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Aseguramiento de la calidad analtica

Estimacin de intervalos de dispersin aleatoria y confianza

Muestra y poblacin

Valor verdadero y medicin


Desviacin sistemtica, bias

Valor Correcto

Valor esperado

Precisin, (dispersin aleatoria)

Media Valor de med. Valor de medicin

Valor verdadero

17.05.2012

EQL Consulting, Leipzig

Muestra y poblacin

Poblacin
Poblacin La totalidad de los elementos posibles de inters. Muestra Parte de la poblacin

La muestra ser analizada y se extraern conclusiones respecto a la poblacin.

Por ejemplo: Lote Produccin anual Extensiones de suelo contaminado Cuerpos de agua

La seleccin de una muestra debe ser: aleatoria representativa independiente repetible muchas veces

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Muestra y poblacin

Descripcin

Poblacin
La descripcin se realiza mediante:

Muestra

Parmetros
Por ejemplo:

Valores caractersticos

Media: Desviacin estndar: Frecuencia

x
s

Los parmetros de la poblacin se aproxima mediante los valores conocidos de la muestra.

En relacin a la poblacin, a los valores caractersticos siempre se les atribuye una incertidumbre.

Valores estimados
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Muestra y poblacin

Poblacin, muestra
Poblacin Muestra

Lo que el cliente

desea conocer!

Lo que conoce el analista!

Poblacin

Muestra

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Muestra y poblacin

Poblacin, muestra
Conclusiones
En qu rango de valores (intervalo de dispersin) es de esperarse que se encuentran los valores caracteristicos de una muestra de una poblacin determinada?
Intervalo de dispersin aleatorea de los valores caractrst.
6

, x ,s
Parmetros de la poblacin Indervalo de confianza de los parmetros
/2

/2 1- /2

Conclusin directa

Conclusin indirecta

Valores caractersticos de la muestra

1-

/2

, x ,s
1 - : Nivel de confianza : Probabilidad de error

En qu rango de valores (Intervalo de confianza) es de esperarse que estn los parmetros de la poblacin a la que pertenece una muestra determinada?
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Muestra y poblacin

Intervalo de dispersin aleatoria


Generalidades
Conclusin respecto a la muestra, partiendo de la poblacin, son conocidos los parmetros de la poblacin (, )
g(u)

Fundamentos Distribucin normal estndar


En ella la distribucin de los valores es conocida. El intervalo en donde los valores de medicin sern encontrados habitualmente se conoce como intervalo de dispersin aleatoria (IDA).

-1,9600

0,40 0,30 0,20 0,10

1 - = 95% /2

1,9600

/2
3,00 4,00

0,00 -4,00 -3,00 -2,00 -1,00

0,00

1,00

2,00

IDA

nivel de confianza P = 1 - : Probabilidad de que los valores conocidos de una muestra caigan en el IDA Probabilidad de error : Probabilidad de que los valores conocidos de la muestra puedan ubicarse fuera del IDA
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Muestra y poblacin

IDA
Clculo del IDA para parmetros caractersticos de posicin
IDA de dos colas Valor individual
x = u
1 2

IDA de una cola


x u(1 ) x + u(1 )

n
cn

Media

x = u

1 2

x u(1 )

x + u(1 )

Mediana Ejemplo: para el valor individual se lee:

~= u x

1 2

x u(1 )

cn

x + u(1 )

cn

1 2

x + u

1 2

Los valores conocidos inferior y superior establecen los valores lmites del IDA.

El valor cn en la mediana depende del nmero de valores de medicin tabulados.


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Muestra y poblacin

IDA
Aplicacin
El IDA se aplica, por ejemplo, cuando se realiza:
cumplimiento con valores lmites permisibles o valores nominales,pruebas de valores de garanta o elaboracin de diagramas de control de calidad para control de procesos Los valores ms comunes para la probabilidad de error son: Nivel de confianza 1 90,0% 95,0% 99,0% 99,9% 0,1 0,05 0,01 0,001 IDA 1 cola u() -1,2816 -1,6449 -2,3263 -3,0902 1 0,9 0,95 0,99 0,999 u(1 ) 1,2816 1,6449 2,3263 3,0902

IDA 2 colas /2 u(/2) 1 /


2

u(1 /2) 1,6449 1,9600 2,5758 3,2905

0,05 0,025 0,005 0,0005

-1,6449 0,95 -1,9600 0,975 -2,5758 0,995 -3,2905 0,9995

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Muestra y poblacin

IDA
Probabilidad y precisin
10% de probabilidad 99% de
probabilidad

90% de
probabilidad

Diferencia entre la probabilidad de una afirmacin y su precisin


u

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10

Muestra y poblacin

IDA
Distribucin 2
Para definir el IDA de la desviacin estndar se utiliza la distribucin 2.
0,20
2

0,15

Funciones de densidad de distribuciones 2

g(
0,10 0,05 0,00 0 f=4 10 f = 10 20 f = 30 30

40

50

60

Cuando la varianza s2 de una muestra procede de una poblacin con la varianza 2, entonces la variable 2 sigue una distribucin 2 con el parmetro f = n - 1. f s2 2 f = 2

La distribucin 2 es asimtrica y con una f creciente se aproxima paulatinamente a la distribucin normal.


Los valores bajo la curva (G(2)) se tabulan en funcin de las grados de libertad f.
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Muestra y poblacin

IDA
Clculo del IDA de la desviacin estndar.
IDA de dos colas:

f ; 2

2
s

f ;1 2

f = n 1

IDA de una cola: inferior superior

(2f ; )
f

(2f ;1 )
f

17.05.2012

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Muestra y poblacin

IDA
Resumen de frmulas
Valor caracterstico
Valor individual

dos colas
x = u
1 2

una cola
x + u(1 ) x u (1 )

Media

x = u

1 2

x + u(1 ) x u(1 )

Mediana

~= u x

1 2

cn

x u(1 ) x + u(1 )


n n

cn cn

Desviacin estndar

2 f ; 2

2 f ;1 2

(2f ; )
f
f

13

f
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(2f ;1 )

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Muestra y poblacin

Intervalo de dispersin aleatoria


Ejemplo
El dispositivo de envasado del dosificador automtico de una sustancia, indica que la cantidad dosificada est distribuida normalmente, con = 10,0 g 2%. Un cliente prueba 12 envases y encuentra en promedio 9,87 g con s = 0,27 g. Estn correctos los envases? Qu deber probarse? 1. 2. La posicin, esto es, la media La dispersin, esto es, la desviacin estndar

Pregunta: en qu intervalo se puede esperar a los resultados muestrales?

Valores inicales
Valores nominales: Valores medidos: = 10,0 g = 0,2 g
x = 9,87 g
VK =

=?
100 %
=

VK = 2%
VK 100 = VK 10 2 = 0,2 = 100 100

s = 0,27 g n = 12

Realizar los clculos !

17.05.2012

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Muestra y poblacin

IDA
Ejemplo
1. Prueba de la media

x ob / un = u

1 2

nivel de confianza 95 %
= 0,05
u
1 2

99%
= 0,01
/ = 0,005 2
1 0 ,01 = 0 ,995 2

/ = 0,025 2

0 ,05 = 0 ,975 2

= 1,96

x ob / un = 10 u

0 ,05 1 2

0,2 = 10 1,96 0,0577 12

x ob / un = 10 u

0 ,01 1 2

0 ,2 = 10 2 ,5758 0 ,0577 12

x ob / un = 10 0 ,11

9 ,89 g x 10 ,11 g

x ob / un = 10 0 ,15

9 ,85 g x 10 ,15 g

El IDA no contiene a la media calculada. Probablemente la dosificacin es menor.


17.05.2012

El IDA s contiene a la media calculada. La dosificacin es correcta


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Muestra y poblacin

IDA
Ejemplo
2. Prueba de la desviacin estndar

2 f ; 2

Valor nominal:

= 10,0 g 0,2 g

2 f ;1 2

f = n 1

Valor de medicin: 9,87 g 0,27 g, n = 12

f = 12 1 = 11

nivel de confianza:
(2 11 ; 0 ,025 )
11 0 ,2 s

95%
(2 11 ; 0 ,975 )
11 0 ,2

99%
(2 11 ; 0 ,005 )
11 0 ,2 s

(2 11 ; 0 ,995 )
11

0 ,2

3 ,8158 0 ,2 s 11
0 ,12 g s 0 ,28 g

21,9201 0 ,2 11

2 ,6032 0 ,2 s 11
0 ,10 g s 0 ,31 g

26 ,7569 0 ,2 11

En ambos niveles de confianza la desviacin estndar calculada cae dentro del IDA. No hay desviaciones.
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Muestra y poblacin

Conclusin indirecta
Intervalo de Confianza (IC)
A cada valor caracterstico de una muestra corresponde un indicador sobre la exactitud del clculo. Este indicador se obtiene mediante el IC .

Los intervalos de confianza de los parmetros estn estrechamente relacionados con los IDA de los valores caractersticos y pueden ser derivados de ellos.

dos situaciones

conocida.

desconocida.

IC - Clculo mediante la distribucin normal con

IC - Clculo mediante la distribucin t

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Muestra y poblacin

IC
IC de la media
1. es conocida Para el IDA de la media:
En sta rea cae x con la probabilidad (1 - )
u
1 2

xsup/ inf = u

1 2

+ u

1 2

x
Es decir,

x cae dentro de estos lmites

1 2

1 2

x + u

1 2

Cuando x cae en ste intervalo (lo que ocurre con la probabilidad (1 - ) ), entonces la distancia de respecto a x es mxima para

1 2

n
18

17.05.2012

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Muestra y poblacin

IC
IC de la media
1. es conocida.
Por tanto, para un IC del valor medio puede enunciarse:

= x u

1 2

IC de una cola: inferior x u(1 ) n superior


x + u(1 ) n

17.05.2012

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Muestra y poblacin

IC
IC de la media
2. es desconocida El procedimiento es el mismo que el para IC con conocida.

La distribucin de la desviacin entre s und es considerada a travs de la distribucin t. x s n

Def.:

t=

17.05.2012

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Muestra y poblacin

g(t); g(u)

IC
Distribucin t

0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

Distribucin t

La distribucin t es muy semejante a la distribucin normal N(0;1). Es continua, simtrica, con forma de campana y tiene un rea de variacin de - s + .

0.05 0.00 -8.0 f=1 -6.0 f=2 -4.0 -2.0 0.0 f=5 f = 10 2.0 4.0 6.0 t; u N(0,1) 8.0

La forma de la distribucin t es independiente de und y se determina solamente a travs de los grados de libertad (gl) f = n 1 Cuanto menores son los gl, son mayores las desviaciones respecto a N(0;1). Para gl mayores, la distribucin t se convierte en la distribucin normal N(0;1).
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Muestra y poblacin

Valores caractersticose
Grados de libertad (gl)

El nmero de grados de libertad (gl) de una cantidad aleatoria se define mediante el nmero de observaciones libres disponibles, de los datos muestrales n menos la cantidad a de parmetros muestrales calculados (estimado).

f =na
Ejemplo: Dada la suma de 3 cantidades, se puede disponer libremente de 2 cantidades; la tercera se comprometi en la suma..

Para n valores de medicin cuya suma es conocida, se eligen libremente n - 1.

(x x )
i

i =n

v=
17.05.2012

i =1

n 1

n - 1 es el grado de libertad de la varianza


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Muestra y poblacin

IC
Distribucin t
La distribucin t tiene, junto con una menor altura, una extensin claramente mayor respecto a la distribucin normal.

g(t); g(u)

0.45 0.40 0.35 0.30 0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -8.0 f=1 -6.0 f=2 -4.0 -2.0 0.0 f=5 f = 10 2.0 4.0 6.0 N(0,1) t; u 8.0

Distribucin t

lmites 2 colas 95,0% 99,0% 99,9%

DN
N(0;1) 1,960 2,576 3,291 f=2 4,303 9,925 31,599

Distribucin t
f=5 2,570 4,032 6,869 f = 150 1,976 2,609 3,357

Para gl 150 los valores de la distribucin t se aproximan a la distribucin normal.


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Los valores para el rea bajo la campana estn tabulados.


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Muestra y poblacin

IC
IC de la media
2. es desconocida. Con ayuda de los valores t puede determinarse los ICs. Para un IC de dos colas , la media : = x t Para un IC de una cola: inferior superior
f ;1 2

s n

x t (f ; 1 )

s n

x + t (f ; 1 )

s n

17.05.2012

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Muestra y poblacin

IC
IC de la desviacin estndar

El IC de dos colas es igual a: s f

f ;1 2

f ; 2

Para un IC con lmite inferior (una cola):

Para un IC con lmite superior (una cola):

(2f ;1 )

0 < s

(2f ; )

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Muestra y poblacin

IC
IC de la desviacin estndar
Para el IC de la desviacin estndar se tiene:

f ; 2

2
s

f ;1 2

Por tanto, se obtienen las siguientes ecuaciones:


2
f ; 2

2 f ; 2

y anlogamente

f ; 2

lmite superior

2 f ;1 2

lmite inferior

Con esto se definen los valores lmite del intervalo que contiene a con la probabilidad definida. Esto es el IC de la desviacin estndar .
17.05.2012 EQL Consulting, Leipzig 26

Muestra y poblacin

IC
Resumen de las frmulas
dos colas
Media

una cola

conocida

x u

1 2

x + u

1 2

x + u(1 ) x u (1 )

desconocida x t

f ;1 2

s s x + t f ;1 n n 2

x + t (f ; 1 ) x t (f ; 1 )

s n s n

Desviacin estndar

2 f ;1 2

2 f ; 2

(2f ;1 )

0 < s
17.05.2012 EQL Consulting, Leipzig

(2f ; )
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Muestra y poblacin

IC
Ejemplos
La concentracin de una solucin debe ser de 1,50% con de 0,01%. La solucin es medida 5 veces, con 1,48%; 1,47%; 1,50%; 1,48% y 1,49%. Se cumple con la norma ( = 5%)? Solucin: Calcular el IC de la media y de la desviacin estndar y comparar con los valores nominales (Sollwerten).

IC de la media : = x t
f ; 1 2

s n

1,484 t

0 ,05 4;1 2

0 ,011 0 ,011 1,484 + t 0 ,05 4; 1 5 5 2 0 ,011 0 ,011 1,484 + 2 ,7765 5 5

Datos iniciales:
Mediciones:
x = 1,484% s = 0,011%

1,484 2 ,7765

Requerimientos: = 1,50% 0,01%

1,484 0 ,0137 1,484 + 0 ,0137

n=5 = 5%
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1,470 1,498 La concentracin es demasiado baja.

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Muestra y poblacin

IC
Ejemplo
IC de la desviacin estndar:
f f

f ;1 2

f ; 2

0 ,011

2 0 ,05 4; 1 2

0 ,011

2 0 ,05 4; 2

Datos iniciales:
Mediciones:
x = 1,484% s = 0,011%

0 ,011

4 4 0 ,011 11,1433 0 ,4844

Requerimientos: = 1,50% 0,01%

0 ,0066 0 ,0316

n=5 = 5%

La dispersin es correcta.

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Muestra y poblacin

Intervalo de desviacin aleatoria


Intervalo de desviacin aleatoria

Nmero mnimo de mediciones

x =u

x =u n =u

1 2 2

n= u 1 2 x
u 1 2 n= x u 1 2 n= d
2

2 2
2

d= x

u 1 2 nx > d

= Probabilidad de error
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Nmero mnimo de mediciones

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Muestra y poblacin

Nmero mnimo de mediciones/muestras Media Desviacin estndar

u 1 2 nx > d
d= x

u 1 2 ns 1+ 0,5 d
d= s

A travs de estes ecuaciones se puede estimar que nmero mnimo de mediciones se necesita para lograr la precisin d deseada.
Media: d es la diferencia mnima que se puede identificar al usar ese nmero de muestras.
Lit.: Lothar Sachs Angewandte Statistik Springer-Verlag 1990

d es la desviacin estndar relativa.

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Muestra y poblacin

Ejemplo: media
El resultado debe tener la precisin de 0,1 g/mL D.E. del Mtodo A: 0,05 g/ml y del Mtodo B. 0,15 g/mL Nmero de muestras para identificar una diferencia de las medias de 0,1 g/mL con la probabilidad de error de = 5% ?

Nmero mnimo de muestras

u 1 2 nx > d

d= x

d = 0,1
u 0,05 1 2 nx > 0,1
2

= 0,05 = 5%
2 0,05
2

d = 0,1
u 0,05 1 2 nx > 0,1

= 0,15 = 5%
2 0,15
2 2

1,96 nx > 0,05 2 > 0,9604 0 , 1

nx 1

1,96 nx > 0,15 2 > 8,64 0 , 1

nx 9

Una determinacin sla es suficiente

Hay que medir por lo menos 9 veces.

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Muestra y poblacin

Ejemplo Desviacin estndar


Para distiguir una diferencia de dispersin de 0,5 teniendo una desviacin estndar de 1,5 o 0,5 se necesita cuantas mediciones?

Nmero mnimo para desviacin estndar


= 1,5
d=

u 1 2 ns 1+ 0,5 d

d=

= 1%

s=2
u 1 0,01 2 ns 1+ 0,5 0 , 5 1,5
2

= 0,5
d=

= 1%

s=1
u 1 0,01 2 ns 1+ 0,5 0 , 5 0,5
2

0,5 = 0,3333 1,5


2

0,5 = 1,0 0,5


2

2,58 1,5 ns 1+ 0,5 0,5

2,58 0,5 ns 1+ 0,5 0,5

ns 1+ 29,95 = 30,95

ns 1+ 0,125 = 1,125

ns 31
17.05.2012

ns 2

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