analysechimiq/photons/emission-atom JF Perrin maj novembre 2006

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Photomtrie dmission atomique

1.Prsentation du phnomne physique dmission atomique

1.1dfinition de lmission atomique
Lmission dun rayonnement lectromagntique du la dsexcitation datomes ou de molcules qui ont t excits par un apport suffisant dnergie est un phnomne physique bien connu. Ainsi, si on projette du sel de cuisine dans une flamme au gaz de ville, une mission jaune caractristique au sodium apparat (en cuisine, lorsque leau de cuisson que lon a sale dborde sur un feu au gaz, la flamme devient jaune !). Un sel de potassium conduira une mission caractristique orange. Dfinition : La photomtrie dmission atomique mesure lmission dun rayonnement lectromagntique UV ou visible due la dsexcitation datomes qui ont t excits par lnergie apporte par le transfert une temprature trs leve (introduction de lchantillon dans une flamme ou un plasma). La mesure quantitative de lmission permet des dosages. Les flammes utilises dans les appareils de mesure flamme atteignent 2000 3000 C et permettent lmission par les atomes des sries des alcalins ((Na, K, Li), de quelques alcalino-terreux (Ba) et de quelques autres mtaux. Les appareils plasma qui atteignent plus de 7000 C permettent dlargir la gamme des atomes mesurables.

1.2Latomisation puis lexcitation datomes dun chantillon doser par transfert trs haute temprature
Par la flamme o le plasma, dont la temprature est trs leve, lobjectif est de casser les difices molculaires et de faire passer llment doser (au moins partiellement) sous forme de vapeur atomique. Sous leffet des tempratures leves, certains des atomes seront excits et verront leurs lectrons passer des niveaux dnergie suprieurs. Les niveaux excits sont instables et le retour au niveau fondamental dnergie minimale conduira une libration dnergie sous forme dun rayonnement lectromagntique de longueur donde caractristique de latome qui se dsexcite. Cest la mesure cette mission une longueur donde caractristique de latome mesurer qui fonde la photomtrie dmission atomique. Soit lexemple du chlorure de sodium dans une flamme air- propane. Le sodium (prsent ltat Na + dans lchantillon de dpart ) est atomis par la flamme ; une fraction du sodium atomique passe de ltat fondamental un niveau excit et le retour ltat fondamental saccompagne dune mission caractristique, notamment 589,0 et 589,6 nm.
= E ; h
donc = hc E
avec : h constante de Planck, c clrit de la lumire, frquence, longueur donde, E saut dnergie.

Le spectre prsent ci-dessus prsente une partie seulement des transitions permises chez latome de sodium. Les 2 raies trs proches 589,0 et 589,6 nm correspondent un effet de changement ou pas de spin. Dterminer a priori quelles sont les transitions nergtiques permises et leurs intensits chez un atome est du ressort de la physicochimie quantique et est ici hors sujet. Il suffit de savoir quun atome donn possde un spectre de raies dmission caractristique, ce qui permet des identifications. En photomtrie dmission atomique, on mesure lmission pour une longueur donde caractristique de latome doser pour laquelle lmission est intense : cest laspect slectif des mesurages raliss. Ainsi 589 nm est caractristique du sodium ; 766-769 nm caractristique du potassium

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2.Instrumentation :
2.1schma de principe dun photomtre de flamme
(sigles usuels = FEP, flame emission photometry ou FES, flame emission spectrometry) Un photomtre de flamme va permettre de raliser des dosages slectifs de mtaux alcalins et alcalinoterreux. 6 points retenir : Arrives dbits contrls (par contrle de pression) fente de sortie mesurant le flux mis dans une zone des gaz comburant et combustible ; de flamme de temprature constante ; nbuliseur nbulisant lchantillon dbit constant slection dune longueur donde caractristique du dans la flamme ; spectre de raies de latome mesurer ; brleur ; photorception de lmission ; traitement du signal. Le schma prsente la structure dun photomtre de flamme. La partie nbuliseur a t dtaille. La nbulisation utilise gnralement leffet Venturi : le comburant en provenance dun rservoir de gaz sous pression traverse un conduit qui se termine par un orifice troit qui entrane une vitesse de sortie leve et une dpression alentour. Cest l quest place lextrmit dun tube plongeant dans lchantillon analyser. Lchantillon est aspir dbit continu constant et est nbulis. Les grosses gouttelettes qui perturberaient la flamme sont limines lors de la traverse dun bol o elles se dposent sur les parois. Le nbuliseur doit absolument fournir un dbit constant dchantillon dans la flamme. Il existe dautres systmes de nbulisation que ceux fonds sur leffet Venturi, par exemple ultrasons.

2.2Prsentation dun spectromtre dmission atomique plasma par couplage inductif

Sigles usuels = ICP-AES :, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry ; ou de faon plus exacte ICP-OES (O pour optical, car on peut analyser les raies ioniques en ICP). Lchantillon analyser est introduit sous forme darosol (nbulisation sous gaz argon) dans une torche plasma dargon (cf. figure ci-dessous). Le plasma est obtenu par couplage inductif do le sigle ICP : Inductively Coupled Plasma. Il suffit de retenir que la temprature du plasma atteint plus de 7000. Les difices molculaires sont dtruits, une vapeur mixte atomique et ionique est cre. Torche plasma dargon : De largon est introduit dans laxe dune bobine dinduction alimente par un courant lectrique de haute frquence. Aprs allumage par introduction dune pice mtallique lintrieur des spires (de la bobine), il va se crer un plasma dargon vers 6000 10000C (largon est en partie ionis dans le plasma). Lchantillon est introduit sous forme dun arosol gain dargon. A limage de ce qui a t dcrit au paragraphe 2.1, on retiendra les points suivants :

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nbuliseur nbulisant lchantillon dbit constant le traitement du spectre obtenu dbouche en thorie dans la torche plasma sous dbit dargon ; sur lanalyse simultane de plusieurs lments. On cherche dans le spectre la prsence de raies isoles Lappareil mesure un spectre dmission et pas spcifiques dlments donns (330 nm pour Na, seulement lmission une longueur donde donne 232,0 pour Ni, 283,3 pour Pb, 396,2 pour Al.). (monochromateur balayage, polychromateur, Ce qui nest pas toujours vident mme en traitement spectre sur capteur CDD ) = analyse spectrale. informatique du signal.

3.Justification de laspect quantitatif de lmission atomique

Soit un systme permettant dintroduire un chantillon sous forme dun arosol trs fin (cela signifie quil est introduit sous forme dun fin brouillard de gouttelettes de quelques m de diamtre) dans une flamme ou un plasma et ce dbit continu et constant. Soit la flamme trs stable et assez chaude pour latomisation de llment doser ou alors soit le plasma trs stable. On obtient une flamme stable donnant des zones de temprature parfaitement constante en mettant en uvre la combustion dbit continu et constant de 2 gaz : le combustible et le comburant. Les plasmas sont quant eux matriss au niveau du dbit dargon et du courant dinduction. En thorie, si on choisit de mesurer le rayonnement mis une longueur donde caractristique de llment doser, lintensit est proportionnelle sa concentration. Intensit mise caractristique

Concentration Domaine de quasi linarit Soit C la concentration en lment X doser de lchantillon. Si le dbit dintroduction de lchantillon nbulis dans la flamme est constant, alors : DX = k C (a) (avec k coefficient constant pour lanalyse et DX le dbit total en X doser dans la zone mesure de la flamme) Si la temprature de flamme ou de plasma est constante, le rendement datomisation de X est constant et le rapport entre les atomes X ltat fondamental et ltat excit est un coefficient donn constant, donc : Dat*/DX = k (b) (avec Dat* pour les atomes excits et k coefficient constant). Or, lmission un instant t est proportionnelle au nombre datomes excits. On a ainsi : e = k Dat* (c) (avec e flux lumineux mis et k coefficient constant). La combinaison de (a), (b) et (c) montre ainsi que ( dbit nbulis et temprature dexcitation constante) e est proportionnel C. Remarque (1) : A chaque instant, seule une fraction trs faible des atomes doser obtenus est excite. Cette fraction est en quilibre dynamique, elle met un flux de photons dintensit constante aux longueurs d'onde correspondant au spectre de raies des atomes excits. On peut revoir ce propos un cours de physique sur la statistique de Boltzman(*) ( 2000K la fraction datomes de sodium excits pour lmission 589,0 nm est de 9,9 10-6 ; 4000K cette fraction est de 4,4 10-3,...). La relation de Boltzmann qui donne la fraction datomes excits une temprature donne est : E Ne = e kT N0 avec Ne nombre datomes excits, N0 nombre datomes ltat fondamental, E cart dnrgie entre niveau excit et fondamental, T temprature absolue, k constante de Boltzmann.

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Remarque(2) : en fait, une partie de lnergie mise sous forme de photons peut tre absorbe par un lment (de mme espce) non excit (excitation par photon de convenable). La linarit est une pseudo-linarit ... E Niveau excit h Excitation thermique mission h Niveau fondamental Auto absorption

4.Bilan concernant les fonctions de la flamme ou du plasma, applications

La flamme dun appareillage FEP ou le plasma dun appareil ICP-OES remplit plusieurs fonctions : chaleur suffisante pour la cration de la vapeur atomique de llment doser ; excitation thermique de llment doser. Selon sa temprature, telle ou telle flamme est plus ou moins apte atomiser et exciter tel ou tel lment doser. Il convient de se rfrer aux donnes de la littrature. La photomtrie dmission atomique de flamme est limite aux dosages dlments alcalins ou alcalino-terreux Na, K, Ca, Li, Fe, Ba ...(qui sont en fait sous forme ionise Na +, K+, Ca2+, Li2+ , Fe2+ avec Fe 3+, Ba2+... dans la plupart des chantillons biologiques). Les flammes utilises en pratique sont dcrites dans le tableau ci-dessous :
comburant utilis dioxygne dioxygne dioxygne protoxyde dazote pour le combustible correspondant propane butane actylne actylne temprature 2000C, adapte pour doser Na+,K+,Ca2+.

3200C, adapte pour doser Na+,K+,Ca2+.

Les tempratures des plasmas dargon (plus de 8000K) permettent dlargir thoriquement la gamme des lments mesurables tous les lments sauf largon. Mais lanalyse des spectres dmissions nest pas toujours totale car ils sont trs complexes. Ils contiennent les missions de transition des diffrents atomes de lchantillon ajoutes celles des ions correspondants gnrs ajoutes dventuelles bandes molculaires (MgOH par exemple) (pas simple) Applications : dans les liquides biologiques comme le plasma sanguin ; les produits pharmaceutiques ; les produits alimentaires, les boissons ; les rejets industriels, les eaux uses ; les produits minraux utiliss en mtallurgie

5. Ralisation des mesures

5.1Gnralits concernant lexcution des mesures
Classiquement, en FEP, on rgle le monochromateur une longueur donde caractristique et si possible spcifique de llment doser. Mais, on la vu, les appareillages ICP-OES suivent lmission sur un large spectre de longueurs donde et permettent lanalyse de plusieurs lments en simultan. Les dosages sont raliss par comparaison avec les rsultats de lmission obtenus pour des solutions talons de llment doser. On tablit une fonction dtalonnage dans la zone pseudo-linaire de la fonction mission = f(concentration), l o la sensibilit sera la meilleure. Les meilleurs appareils de permettent des mesures mettant en uvre ltalonnage avec talon interne (introduction dun lment tranger mesurable une 2 longueur donde caractristique diffrente de celle de llment mesurer ; voir chapitre spcialis sur les talonnages avec talon interne). Ceci permet dliminer les inconnus lis aux traitements pralables aux mesures des chantillons doser et dliminer les erreurs dues aux variations ventuelles du dbit de nbulisation. La sensibilit et la dtectabilit sont excellentes mme si elles sont souvent infrieures ce quon obtient en absorption atomique (voir pourquoi dans le chapitre absorption atomique). On peut raliser des dosages de traces. La verrerie en verre est donc non convenable pour les dosages de traces puisque le verre peut adsorber et librer les ions doser de faon non ngligeable ! Les particularits techniques sont multiples, quelques unes sont exposes cidessous.

5.2Excution des mesures en FEP

Les flammes conduisent un certain nombre de particularits.

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5.2.1Effet mission par le fond de flamme, le solvant et la matrice de lchantillon doser.

La flamme cre par la combustion combustible-comburant met de la lumire selon un spectre appel spectre de fond de flamme. Dans la flamme, le solvant de dilution et la matrice de lchantillon mesurer mettent un spectre lumineux. Il convient donc de rgler le zro dmission de lappareil en nbulisant une matrice et un solvant judicieusement choisis. Il faudra aussi en tenir compte pour raliser les solutions talons.

En absence de llment doser, il se produit une mission due au fond de flamme + effet solvant + effet matrice. La figure prsente le spectre de cette mission. A la longueur donde du dosage (bande passante du monochromateur sur la figure), le fond dmission est pris en compte pour le zro .

En prsence de llment doser, lmission caractristique de llment doser vient sadditionner au fond dmission. Cest cette augmentation de lmission quil sagit de mesurer. La figure utilise lexemple du dosage du sodium.

5.2.2Formations chimiques stables de llment doser dans la flamme

llments doser peut exister sous forme de formations chimiques stables dans certaines flammes. Le dosage est donc fauss par dfaut puisquon mesure les atomes excits et donc on ne mesure pas llment doser demeur dans les formations chimiques stables. Cest par exemple le cas de loxyde de calcium, de certains phosphates et silicates de calcium dans les flammes air/propane ou air/butane. La prsence dans lchantillon mesurer dautres anions ou cations que ceux de llment doser peut modifier le rendement datomisation de la flamme. Le dosage est ainsi perturb par de tels interfrents. Plusieurs solutions permettent de remdier ces phnomnes. - Changer de flamme pour une flamme plus chaude, dstabiliser les formations stables par ajouts de ractifs. Passer de lICP-OES - Les solvants pour raliser les dilutions, les talons prennent en considration les phnomnes cits ci-dessus. Il convient de prparer les chantillons et les talons laide de solvants amenant les perturbateurs selon leurs proportions connues dans lchantillon doser. Il convient donc de connatre lorigine de lchantillon doser. - Etalonner par la technique des additions dtalons lessai (mthode dite des ajouts doss).

5.3Excution des mesures en ICP-OES

Les tempratures trs leves des plasmas entranent gnralement la totalit des lments doser sous forme atomique. Une fraction (constante heureusement) des atomes passe mme alors sous forme ionise par expulsion dlectrons dans le plasma. On constate ainsi que les effets de matrice en ICP-OES sont souvent ngligeables (pas toujours ). Les talonnages sont alors simplifis. En revanche lanalyse des spectres obtenus o se mlent les diffrentes raies des diffrents atomes et ions correspondants de lchantillon plus dventuelles bandes molculaires (en prsence de MgOH par exemple) est souvent dlicate. Des appareils atomisation laser existent -----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------Bibliographie :
J. Moutte, Notes sur lanalyse par spectromtrie dmission atomique source plasma, Ecole des Mines de Saint-Etienne sur http://www.emse.fr/~moutte/ecole/chromato/IcpAesIntroduction.pdf. J.P. Pr , techniques spectroscopiques en biochimie analytique, CRDP Aquitaine, 1999 F. Gitzhofer, cours techniques de caractrisation des matriaux sur http://www.chimique.usherbrooke.ca/cours/gch740/document/chapitre%205%20Analyse%20%C3%A9l%C3%A9mentaire.pdf.