.METODOS ESPECTROSCOPICOS.

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TEMA 7. METODOS ESPECTROSCOPICOS 1.-Definicin de espectroscopia 2.-Propiedades de la radiacin electromagntica 3.-Regiones espectrales 4.-Tipos de energa en el sistema atmico-molecular 5.-Interaccin de la radiacin electromagntica con la materia 6.-Ley de absorcin de Lambert-Beer 7.- Bibliografa.

1.-Definicin de espectroscopia La espectroscopia es una rama de la Ciencia Fsico-Qumica que se ocupa del estudio de los "espectros" para conocer la forma de obtenerlos, la forma de medirlos y la aplicacin al anlisis qumico. El espectro se define como una representacin grfica o fotogrfica de la distribucin de intensidades de la radiacin electromagntica emitida o absorbida por la materia, en funcin de la longitud de onda de dicha radiacin. Los espectros son debidos a transiciones entre estados de energa caractersticos de la materia. Los espectros pueden ser de emisin, que se obtienen excitando adecuadamente la materia para que emita radiacin electromagntica y de absorcin, obtenidos sometiendo a la materia a una radiacin electromagntica continua y representando la proporcin de radiacin absorbida por la misma en funcin de la frecuencia o longitud de onda.

2.-Propiedades de la radiacin electromagntica La radiacin electromagntica es una forma de propagacin de energa a travs del espacio sin soporte material y emitida por una sustancia en estado excitado. Tiene naturaleza ondulatoria en su movimiento, definida por parmetros como velocidad, amplitud, frecuencia o longitud de onda. Es un flujo de partculas de energa llamadas fotones. La energa de un fotn es proporcional a la frecuencia de radiacin. Al atravesar la materia la radiacin puede interaccionar con partculas que tengan una carga elctrica o momento magntico, producindose una transferencia de energa entre la radiacin y la materia.

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Los parmetros ondulatorios ms caractersticos son la longitud de onda () y la frecuencia (); la primera se define como la longitud de un ciclo, o bien como la distancia entre dos mximos o mnimos sucesivos. La frecuencia es el nmero de ciclos por segundo; la frecuencia es la nica caracterstica constante en una radiacin, ya que la longitud de onda y la velocidad dependen de la naturaleza del medio de propagacin. Todas las radiaciones se mueven en el vaco con la misma velocidad c =3,0x1010 cm/s (en el aire se produce una variacin del 0,03 %), luego para una radiacin se cumple, = c Otro parmetro para caracterizar la radiacin es el nmero de onda, que se define como el nmero de ondas por cm =(1/) cm-1 Por otra parte, la radiacin electromagntica como transportadora de energa fue definida por Planck (1.900) considerando que la energa de las partculas est cuantificada, solo estn permitidos ciertos niveles de energas. Cuando un oscilador pasa de un nivel de energa elevado a uno menor, se emite un cuanto de energa que est relacionado con la frecuencia de la radiacin emitida. E = h h = cte de Planck = 6,624 x 10-27 ergios seg E = h(c/) = hc Los sistemas atmicos y moleculares solo pueden existir en ciertos estados caracterizados por valores discontinuos de su energa llamados "niveles de energa". La transicin entre estos niveles de energa est determinada por, E = E2-E1 = h = (E2-E1)/h = hc/(E2-E1) Es decir, "la frecuencia o el nmero de ondas es directamente proporcional a la separacin de los dos niveles energticos entre los que tiene lugar la transicin".

3.-Regiones espectrales Las radiaciones electromagnticas se distribuyen en diversas "regiones espectrales" dependiendo de la longitud de onda o frecuencia de la misma. Ordenadas de mayor a menor

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longitud de onda se encuentran las regiones correspondientes a ondas de radio, microondas, infrarrojo, visible, ultravioleta y rayos X. En la figura 7.1 se muestran las regiones del espectro que se emplean con fines analticos, los nombres de las tcnicas espectroscpicas y las transiciones moleculares o atmicas a las que se debe la absorcin o emisin de radiacin en cada regin.

Figura 7.1.-Zonas espectrales. Origen de la radiacin electromagntica. Tcnicas instrumentales

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4.-Tipos de energa en el sistema atmico-molecular En un sistema atmico-molecular estn comprendidas diferentes tipos de energas de orden y magnitud diferentes, Energa electrnica. Es la energa que poseen las molculas y los tomos debido a la energa potencial y cintica de sus electrones; la primera se origina en la interaccin entre el electrn con el ncleo y otros electrones y la segunda como resultado del movimiento. Dentro de un tomo los niveles de energa de los electrones se definen por medio de cuatro nmeros cunticos. n (principal) = 1,2,3,... l (momento angular) = 0,1,2,....,(n-1) m (magntico) = (-l)...0...(+l) s (espn) = (1/2) En las molculas, los niveles de energa electrnicos se corresponden con los orbitales moleculares que se originan a partir de la interaccin de los orbitales atmicos de los tomos que forman la molcula. Los orbitales s de dos tomos dan lugar a dos orbitales moleculares, uno de menor energa s y otro de mayor energa s*, que los orbitales s originales. El nmero cuntico electrnico se denomina con la letra n. Energa vibracional. Es la energa cintica y potencial que poseen las molculas debido al movimiento de vibracin. Los tomos, en una molcula, se encuentran unidos entre s por medio de los enlaces que actan como muelles; al no ser rgidas las molculas, la flexibilidad de las mismas da como resultado el movimiento vibratorio. El nmero cuntico vibracional se denomina con la letra v. Energa de rotacin. Es la energa cintica que poseen las molculas debido a la rotacin de su centro de gravedad alrededor de un eje. El nmero cuntico rotacional se denomina con la letra J. Energa nuclear de orientacin de espn. Est asociada a la orientacin de las partculas nucleares en un campo magntico exterior. El orden y magnitud de estas energas son muy diferentes, figura 7.1, por lo que las radiaciones electromagnticas absorbidas o emitidas debidas a cambios energticos, son muy distintas en longitud de onda y frecuencia, pudindose obtener espectros caractersticos segn la zona afectada. As, se llega a la definicin de los diferentes mtodos espectroscpicos que sern objeto de estudio en los siguientes captulos. Una clasificacin de los mtodos espectroscpicos, en consonancia con lo anterior, sera:

a) Mtodos espectroscpicos moleculares, basados en espectros de absorcin, obtenidos como resultado de cambios en los niveles energticos de las molculas (Espectroscopia Visible-Ultravioleta, Infrarroja).

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b) Mtodos espectroscpicos atmicos, debidos a cambios energticos en el tomo, que pueden ser de absorcin o de emisin tales como Absorcin Atmica, Espectroscopia de Emisin, Rayos X.

5.-Interaccion de la radiacin electromagntica con la materia Cuando la radiacin electromagntica incide sobre la materia, interacciona con ella dando lugar a fenmenos de transmisin, dispersin y absorcin de la radiacin; en este apartado nos referiremos a ste ltimo. Cuando la luz continua (con todas las longitudes de onda posibles dentro de cierto intervalo) se hace pasar a travs de celdas que contienen muestras de tomos o molculas, la luz emergente ya no es continua, debido a que parte de las radiaciones de determinadas han sido absorbidas por la muestra. La energa electromagntica absorbida se transfiere a los tomos o las molculas y estas partculas pasan del estado de ms baja energa "estado fundamental" a estados de mayor energa "estados excitados". Para que se produzca absorcin de radiacin, la energa del fotn excitado debe ser igual a la diferencia de energa entre el estado fundamental y uno de los estados excitados de la especie absorbente. Por otra parte, al estar cuantificadas las diferencias energticas para cada especie, las frecuencias de absorcin son caractersticas de la misma. Las transiciones entre los diferentes niveles de energa de una molcula estn regidas por unas determinadas reglas de seleccin: Las transiciones rotacionales puras dan lugar a los espectros de microondas y se debe cumplir J = 1. Las transiciones vibracionales dan lugar a los espectros de infrarrojos y van acompaadas de transiciones rotacionales simultneas. Se debe cumplir v = 1, J = 1, dando lugar a las bandas fundamentales. Las transiciones v = 2, 3, ... son mucho menos probables que v= 1 y se denominan sobretonos. Las transiciones electrnicas dan lugar a los espectros visible y ultravioleta y van generalmente acompaadas de transiciones vibracionales y rotacionales. Las reglas de seleccin son n = 1, v = 1, J = 1. La figura 7.2 presenta el diagrama de los niveles de energa de una molcula diatmica as como algunas transiciones permitidas.

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Figura 7.2.-Diagrama de los niveles de energa de una molcula diatmica y de algunas transiciones permitidas

A los procesos de absorcin siguen otros de relajacin, debido a que el tiempo de vida de una partcula excitada por radiacin es muy breve. Los procesos de relajacin permiten regresar al estado fundamental. La relajacin puede ser radiante o no radiante; en este ltimo caso la energa de excitacin se transforma en energa cintica por choque con otras partculas y prdida de la energa en pequeos pasos. Otro fenmeno importante es la emisin de radiacin por parte de la materia cuando se la somete a excitacin por bombardeo electrnico, por tratamiento trmico o por exposicin a una chispa elctrica y posteriormente vuelve al estado fundamental de energa. Si las partculas estn separadas entre s, como en el estado gaseoso, se obtiene un espectro de pocas lneas espectrales (espectro discontinuo) que sirven para identificar especies. Por contra, la materia en estado slido o lquido, tiene los tomos tan prximos que son incapaces de un comportamiento independiente, por lo que al ser excitada se obtiene un espectro continuo en el que todas las longitudes de onda estn representadas. Esta propiedad de los slidos y lquidos permite utilizarlos como fuente de radiacin en varias tcnicas instrumentales. Los tomos excitados producen generalmente lneas espectrales, muy valiosas para realizar identificaciones con fines analticos. Las molculas excitadas producen bandas espectrales.

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6.-Ley de absorcin de Lambert-Beer Al interaccionar la radiacin electromagntica con la materia se produce absorcin, siempre que la energa de la radiacin coincida con la energa necesaria para que el sistema pase a un nivel energtico superior permitido. Las dos leyes fundamentales que rigen el comportamiento de la fraccin de radiacin absorbida al pasar a travs de la materia son la ley de Lambert que se refiere al espesor de muestra y al efecto sobre la radiacin que se absorbe; y la ley de Beer que est relacionada con el efecto de la concentracin de la muestra sobre la absorcin. Con ms detalle, la ley de Lambert dice que para un haz de luz monocromtica que atraviesa un medio absorbente, la velocidad de disminucin de su poder radiante con la longitud de su trayectoria de luz b a travs del medio absorbente es proporcional al poder radiante del haz.

2,303 log(P0/P) = K b b= trayectoria de la radiacin en cm P0, P o (I0, I) es la potencia o intensidad de la radiacin, incidente y emergente de la muestra, expresada en ergios por cm2 de superficie y por segundo. K=cte Por otra parte, la ley de Beer dice que el poder de radiacin de un haz de una radiacin electromagntica monocromtica paralela, decrece en una forma similar a como aumenta la concentracin del constituyente absorbente de la luz. 2,303 log(P0/P)=K c c=concentracin (g/l) o (moles/l) La figura 7.3 permite ver un haz de radiacin paralelo antes y despus de pasar por una celda de espesor b que contiene una disolucin absorbente de concentracin c, teniendo lugar la atenuacin de la intensidad de la radiacin; (P0>P) como consecuencia de la interaccin entre los fotones y las partculas absorbentes.

Figura 7.3.-Atenuacin de un haz de radiacin por una solucin absorbente.

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Transmitancia (T) es la fraccin de radiacin incidente transmitida por la solucin, T=P/P0, expresada en tanto por uno. Absorbancia (A) es A=-log10 T=-log (P/P0) Si T se expresa en %, T% = 100 P/P0 A = log 100/T% = 2 - log T%

La absorbancia aumenta a medida que aumenta la atenuacin; mientras que la transmitancia disminuye al aumentar la atenuacin.

Ley de Lambert-Beer: la absorbancia de radiacin electromagntica producida por una especie absorbente es directamente proporcional a la trayectoria de la radiacin a travs de la solucin y a la concentracin de la disolucin muestra que produce la absorcin.

A=a b c

log (P0/P)=a b c=-log(P/P0)=-log T P/P0=10-a b c a=constante de proporcionalidad, absortividad, es una propiedad intensiva de la materia y por tanto relacionada nicamente con la naturaleza de la misma. b=trayectoria de la radiacin a travs de la muestra (cm) c=concentracin (g/l) La absortividad pasa a denominarse absortividad molar y se expresa con el smbolo , cuando la concentracin est en (moles/litro) y b en (cm). La ley de Lambert-Beer permite la determinacin de concentraciones de disoluciones, a partir de una recta de calibrado obtenida midiendo las absorbancias de disoluciones patrn de concentraciones conocidas. La recta de calibrado se construye representando absorbancias en ordenadas frente a concentraciones en abscisas; interpolando el valor de absorbancia de la sustancia problema, obtenemos su concentracin, figura 7.4.

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A A2 Ax A1 C1 Cx C2 C
Recta de calibrado

A absorbancias; C concentraciones

Figura 7.4.-Ley de Lambert-Beer. Recta de calibrado

Asimismo, la ley de Lambert-Beer se puede aplicar a disoluciones que contengan varias especies absorbentes. La absorbancia total, a una determinada longitud de onda, para un sistema de varios compuestos, viene dada por: A1 = A11 + A21 + ... + An1 = a11.b.c1 + a21.b.c2 + ... + an1.b.cn Para poder aplicar con xito la ley de Lambert-Beer a la determinacin de concentraciones de mezclas, es necesario que cada compuesto presente un mximo de absorbancia en el espectro ultravioleta-visible a longitudes de onda diferentes. Supongamos que tenemos dos compuestos X e Y que presentan mximos de absorbancia a 1 y 2 respectivamente. En una mezcla de ambos compuestos, mediramos la absorbancia a las dos longitudes de onda, A1 = AX1 + AY1 = aX1.b.cX + aY1.b.cY A2 = AX2 + AY2 = aX2.b.cX + aY2.b.cY Las absortividades de cada compuesto a cada longitud de onda se conocen midiendo las absorbancias de disoluciones de concentraciones conocidas de cada compuesto aislado. Una vez conocidas las absortividades, tenemos un sistema de dos ecuaciones con dos incgnitas: las concentraciones de cada compuesto en la mezcla.

Limitaciones de la ley de Lambert-Beer. Esta ley permite establecer una relacin lineal entre absorbancia y concentraciones de una especie absorbente a una temperatura dada. La representacin de absorbancia frente a concentracin es una recta que pasa por el origen. Sin embargo, se encuentran frecuentes desviaciones con relacin a la proporcionalidad directa entre absorbancias y concentraciones que limitan la aplicacin de la ley. Las principales causas son,

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La concentracin. Slo es aplicable a disoluciones diluidas (<10-2 M); en disoluciones concentradas la distancia entre partculas absorbentes es tan pequea que se produce una modificacin en la distribucin de cargas de las mismas, lo que se traduce en una alteracin en la capacidad de absorcin a una longitud de onda determinada. Este efecto se puede eliminar mediante dilucin. La interaccin entre el soluto y la radiacin debida a mecanismos diferentes a la absorcin pero que producen alteraciones en la intensidad de la luz, tales como la dispersin, reflexin, la fluorescencia, etc. Utilizacin de radiacin no monocromtica, puesto que la ley est definida para radiaciones con una sola longitud de onda. Sin embargo, si la calidad del equipo no es buena, se obtienen bandas de radiaciones con un estrecho intervalo de longitudes de onda. Falta de uniformidad de la muestra o especie absorbente, o presencia de impurezas. Desviaciones qumicas, debidas a reacciones del absorbente con el disolvente, como en el caso del dicromato en disoluciones no amortiguadas. Cr2O72- + H2O 2H+ + 2CrO42Para cualquier longitud de onda la absortividad molar del ion dicromato y del cromato son diferentes.

Cuadros resumen tema 7 CARACTERISTICAS RADIACION ELECTROMAGNETICA LONGITUD DE ONDA FRECUENCIA NUMERO DE ONDA E = h = h c/ = h c h=Cte.de PLANCK; c=vel.luz=3 x1010 cm/seg

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LEY DE LAMBERT-BEER A = log (P0/P) = log(1/T) = a . b . c A = . b . c A = ai b ci a = absortividad; b (cm); c (g/l) = absortividad molar; b (cm); c (mol/l)

7.-Bibliografa Hollas, M. J. "Modern Spectroscopy" Ed. J. Wiley, New York (1987). Morcillo, J. y Orza, J. M. "Espectroscopia, Estructura y Espectroscopia Atmica" Ed. Alhambra, Madrid (1975). Olsen, E. D. "Mtodos Opticos de Anlisis" Ed. Revert, Barcelona (1986). Skoog, D. A. y West, D. M. "Anlisis Instrumental" Ed. McGraw Hill, Mxico (1989).