Captulo 6

La teora de Debye-H uckel.

La teora de Debye-H uckel data de los a nos 20 del siglo pasado, y se presenta en diferentes textos de qumica fsica
[?, ?]. En lo que sigue se hara una presentacion de esta teora, procurando ser lo mas detallado posible en los aspectos
matematicos.
6.0.1. La situacion de partida.
Se asume una solucion diluida con volumen V, con N
0
+
partculas de carga z
+
y N
0

partculas de carga z

. Cada
partcula cargada electricamente, tiene a su alrededor, en promedio, mas partculas de carga contraria que de su misma
carga, como se muestra en la gura ??.
Se dene entonces, el potencial electrostatico , a una distancia r del centro de una esfera, que representara a la
partcula, la cual ademas y para lo sigue, se va a considerar de carga positiva. As, la energa potencial de una partcula
positiva de prueba, en este potencial , sera:

p
= z
+
e (6.1)
Si se requiere conocer el potencial electrostatico , es necesario conocer la distribucion de iones en la solucion, lo cual
se consigue al aplicar al sistema en cuestion, la ley de distribucion de Maxwell-Boltzman; con lo que para el caso de las
partculas positivas:
dN
+
= Cexp
p/kT
dV = Cexp
z+e/kT
dV (6.2)
El valor de la constante C se puede hallar considerando que cuando r ;
p
= 0 y por tanto = 0, con lo que:
78
CAP

ITULO 6. LA TEOR

IA DE DEBYE-H

UCKEL. 79
dN
+
= CdV ; C =
N
+
V
= n
0
+
(6.3)
Siendo n
0
+
el n umero promedio de cationes por unidad de volumen. As entonces, las ecuaciones para la distribucion
de iones en solucion sera:
dN
+
= n
0
+
exp
z+e/kT
dV y (6.4)
dN

= n
0

exp
(z)e/kT
dV (6.5)
Con estas ecuaciones podemos hallar ahora la densidad de carga por unidad de volumen:
=
Carga total
Volumen
(6.6)
=
z
+
edN
+
+ (z

)edN

dV
(6.7)
=
z
+
en
0
+
exp
z+e/kT
dV + (z

)en
0

exp
(z)e/kT
dV
dV
(6.8)
= z
+
en
0
+
exp
z+e/kT
z

en
0

exp
(z)e/kT
(6.9)
Si z
+
e << kT entonces z
+
e/kT << 1 , con lo que se puede aplicar la aproximacion exp
x
= 1x Esto facilitara el
trabajo matematico, pero es bueno aclarar aqu, que tal hecho se cumple a diametros mayores al de una molecula de
agua, es decir de 0, 275 nm, esto es cuando los iones estan alejados entre s, lo que corresponde a soluciones diluidas.
En cualquier caso, al hacer esta aproximacion tenemos:
= z
+
en
0
+
(1 z
+
e/kT) z

en
0

(1 + z

e/kT) (6.10)
Si z
+
= z

y n
0
+
= n
0

, entonces:
=
z
2
+
e
2
n
0
+

kT

z
2

e
2
n
0

kT
(6.11)
=
(z
2
+
n
0
+
z
2

n
0

)(e
2
)
kT
(6.12)
=
(e
2
)
kT
(z
2
+
n
0
+
+ z
2

n
0

) (6.13)
=
(e
2
)
kT
2

i=1
(z
2
i
n
0
i
) (6.14)
Y si existen mas de dos especies cargadas:
=
(e
2
)
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
) (6.15)
Ahora vamos a relacionar la densidad de carga, que acabamos de hallar, con el potencial electrico , lo cual se consigue
usando la ecuacion de Poisson:

2
=

0
D
(6.16)
siendo
0
= 8, 85 10
12
A
2
s
4
m
3
Kg
la permitividad en el vacio, y D la constante dielectrica en el seno de la reaccion
(solvente). Este ultimo valor suele ser menor cada vez que se esta mas cerca del ion; por lo que, considerar su valor
constante, como se asume aqu, es uno de los problemas de la teora de Debye-Huckel.
Si realizamos los reemplazos correspondientes, se obtiene:
CAP

ITULO 6. LA TEOR

IA DE DEBYE-H

UCKEL. 80

2
=
1

0
D
_
(e
2
)
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
=
e
2

0
DkT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
) (6.17)
Si se considera que la nube de carga es homogenea y de simetra esferica perfecta, al usar coordenadas esfericas, la
ecuacion se simplica signicativamente, debido a que las derivadas respecto de los angulos y son cero (
d
d
=
d
d
= 0).

2
=
1
r
2

r
_
r
2

r
_
(6.18)
1
r
2

r
_
r
2

r
_
=
e
2

0
DkT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
) (6.19)

r
_
r
2

r
_
=
_
e
2

0
DkT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
r
2
(6.20)

r
_
r
2

r
_
= K
2
r
2
(6.21)
Siendo:
K
2
=
e
2

0
DkT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
) (6.22)
A partit de la anterior expresion, se dene la longitud de Debye K
1
como:
K
1
=

0
DkT
e
2

j
i=1
(z
2
i
n
0
i
)
(6.23)
La ecuacion 1.21 se puede convertir a una forma facil de resolver, si se tienen en cuenta las siguientes relaciones:

r
_
r
2

r
_
= r
2

r
2
+ 2r

r
(6.24)
y

r
_
(r)
r
_
=

r
_
+ r

r
_
=

r
+ r

r
2
+

r
(6.25)

r
_
(r)
r
_
= r

r
2
+ 2

r
(6.26)
por comparacion se puede ver que:

r
_
r
2
(r)
r
_
= r

r
_
(r)
r
_
(6.27)
Con lo que la ecuacion a resolver sera:
r

r
_
(r)
r
_
= K
2
r
2
(6.28)

r
_
(r)
r
_
= K
2
(r) (6.29)

2
(r)
r
2
= K
2
(r) (6.30)
Cuyas soluciones son de la forma general:
CAP

ITULO 6. LA TEOR

IA DE DEBYE-H

UCKEL. 81
r = k
1
exp
Kr
+ k
2
exp
Kr
(6.31)
=
k
1
r
exp
Kr
+
k
2
r
exp
Kr
(6.32)
Ademas, la ultima forma se simplica dado que cuando r el potencial 0, por lo que k
2
= 0.
La solucion nal es entonces:
=
k
1
r
exp
Kr
(6.33)
Ahora, la carga que rodea a nuestro cation sera la integral en todo el volumen esferico alrededor, y que ademas debe
ser igual a z
i
e:
_

a
4r
2
dr = z
i
e =
_

a
4r
2
_

(e
2
)
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
dr (6.34)
z
i
e =
_

a
_
4e
2
r
2
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
dr (6.35)
z
i
e =
_

a
_
4e
2
r
2
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
k
1
r
exp
Kr
dr (6.36)
z
i
e =
_

a
_
4e
2
r
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
k
1
exp
Kr
dr (6.37)
z
i
e =
_

a
_
_
1

0
D
_
e
2
kT
j

i=1
(z
2
i
n
0
i
)
_
_

0
D
1
_
4 r k
1
exp
Kr
dr (6.38)
z
i
e = 4
0
Dk
1
_

a
K
2
r exp
Kr
dr (6.39)
z
i
e = 4
0
Dk
1
K
2
_

a
r exp
Kr
dr (6.40)
z
i
e = 4
0
Dk
1
K
2
_

1
K
2
(Kr + 1)exp
Kr
_

a
(6.41)
z
i
e = 4
0
Dk
1
_
(Ka + 1) exp
Ka

(6.42)
k
1
=
z
i
e
4
0
D
exp
Ka
(Ka + 1)
(6.43)
Observe que la integral se ha hecho entre a, el radio del cation que se esta estudiando, e innito que es el punto en el
que la carga positiva queda compensada completamente. Al reemplazar el valor de k
1
que se acaba de encontrar, ecuacion
1.43, en la ecuacion para el potencial 1.33, se obtiene:
=
_
z
i
e
4
0
D
_ _
exp
Ka
(Ka + 1)
1
r
exp
Kr
_
(6.44)
La cual a su vez se puede expresar como la suma de dos componentes, el potencial de la atmosfera ionica

y el de
la carga aislada

=
z
i
e
4
0
D r
=

=
_
z
i
e
4
0
D r
_ _
exp
Ka
(Ka + 1)
exp
Kr
_
(6.45)
Dado que estamos interesados en la atmosfera ionica, por ser el curso de electroqumica, entonces:

=
z
i
e
4
0
D r
exp
Ka
(Ka + 1)
exp
Kr

z
i
e
4
0
D r
(6.46)

=
z
i
e
4
0
D r
_
exp
K(ar)
(Ka + 1)
1
_
(6.47)
CAP

ITULO 6. LA TEOR

IA DE DEBYE-H

UCKEL. 82
La ultima ecuacion aplica para cualquier valor del radio tal que r > a. En cambio si r = a, tenemos:

r=a
=
z
i
e
4
0
D a
_
1
(Ka + 1)
1
_
(6.48)

r=a
=
z
i
e
4
0
D a
_
1 Ka 1
(Ka + 1)
_
(6.49)

r=a
=
z
i
e
4
0
D a
_
Ka
(Ka + 1)
_
(6.50)

r=a
=
z
i
e
4
0
D
_
K
(Ka + 1)
_
(6.51)
Si se tienen soluciones diluidas, el valor es de K 10
8
m
1
. El valor promedio del radio de los iones esta en a 10
10
m
con lo que Ka 10
2
y 1 + Ka 1. y entonces la expresion para el potencial sera:

=
z
i
e K
4
0
D
(6.52)
que sera la contribucion de la atmosfera ionica al potencial.
Ahora, el valor de K se puede representar en unidades de molalidad o de molaridad. Recordemos la ecuacion que
representa a K:
K
2
=
e
2
kT
0
D
j

i=1
n
0
i
z
2
i
(6.53)
en molaridad se tiene:
K
2
=
e
2
N
Av
kT
0
D
2
1
1
2
N
2
Av
j

i=1
n
0
i
N
Av
z
2
i
(6.54)
K
2
=
2e
2
N
2
Av

0
DRT
_
1
2
j

i=1
c
i
z
2
i
_
=
2e
2
N
2
Av

0
DRT
I (6.55)
siendo I =
1
2

j
i=1
c
i
z
2
i
la fuerza ionica del medio.
Finalmente, para llegar a la expresion usual del coeciente de actividad, recordemos:

i
=
0
i
+ RTln(
i
m
i
) (6.56)
Que se puede separar en:

i
=
0
i
+ RTln(m
i
) + RTln(
i
) (6.57)

i
= IDEAL + EL

ECTRICO (6.58)
Si se recuerda que R = N
Av
k entonces podemos expresar el aporte electrico como:

E
i
N
Av
= kTln
i
(6.59)
Que sera el potencial qumico por ion, generado por el campo electrico alrededor del ion.
Ahora, el potencial electrico debe ser igual al trabajo realizado para llevar al ion desde carga cero hasta su carga
q = z
i
e, en contra del campo electrico formado por los otros iones del medio, a T y P constantes. El trabajo en cuestion
ser a:
CAP

ITULO 6. LA TEOR

IA DE DEBYE-H

UCKEL. 83
w =
_
q
0

dq =
_
zie
0
_

z
i
e K
4
0
D
_
d(z
i
e) (6.60)
w =
_
zi
0
_
z
i
e
2
K
4
0
D
_
dz
i
=
_
e
2
K
4
0
D
__
zi
0
z
i
dz
i
(6.61)
w =
_
e
2
K
4
0
D
_
z
2
i
2

zi
0
(6.62)
w =
_
e
2
K
4
0
D
_
z
2
i
2
(6.63)
Si se reemplaza en la expresion para el potencial electrico 1.59, tenemos:

E
i
N
Av
= kTln(
i
) = w =
e
2
Kz
2
i
8
0
D
(6.64)
ln(
i
) =
e
2
Kz
2
i
8
0
DkT
(6.65)
que es el coeciente de actividad para un ion aislado. Sin embargo, no es posible experimentalmente, encontrar tal
situacion, por lo que se dene el coeciente de actividad medio como:

=
+
+

(6.66)
Siendo
= (
+
+

) (6.67)
Con lo que:
ln

= (
+
+

)ln

=
+
ln
+
+

ln

(6.68)
Si usamos la ecuacion 1.65 para reemplazar los valores de ln
+
y ln

, tenemos:
ln

=
+
_
z
2
+
e
2
K
8
0
DkT
_

_
z
2

e
2
K
8
0
DkT
_
(6.69)
ln

=
e
2
K
8
0
DkT
(
+
z
2
+
+

z
2

+
+

(6.70)
Si se toma en cuenta que
+
z
+
=

, dado que la solucion es electricamente neutra, podemos obtener:

(
+
z
2
+
+

z
2

+
+

=

+
z
+
z
+
+

+
+

z
+
+
+
z
+
z

+
+

=
(z
+
z

)(

+
+
)

+
+

= z
+
z

(6.71)
Con lo que al nal, el coeciente de actividad medio es:
ln

=
e
2
K
8
0
DkT
|z
+
z

| (6.72)
Esta expresion se puede simplicar, mediante el reemplazo de las diferentes constantes y de la denicion que se hizo,
anteriormente, de la fuerza ionica I =
1
2

j
i=1
c
i
z
2
i
, la cual esta contenida en el valor de K, ecuacion 1.55. El resultado
de estas operaciones es:
ln(

) = A|z
+
z

I (6.73)
Que es lo que se conoce como ley lmite de Debye-H uckel.