Esterificacin de Acido Oleico Sobre Catalizadores Acido Slidos para la Produccin de Biodiesel Andrs Felipe Cadena Juan Pablo

Novoa - Daniel Felipe Quintero - Jefferson Ramrez Proyecto de Ingeniera de Reacciones Qumicas, Departamento de Ingeniera Qumica, Facultad de Ingeniera, Universidad de los Andes, Mayo de 2011. Resumen El presente informe tiene como objetivo primordial el estudio del proceso de esterificacin de acido oleico para la produccin de biodiesel con catlisis cida heterognea, haciendo uso del reactor PBR (Lecho fluidizado) y del Batch como mtodo de anlisis. Este proceso esta soportado en un riguroso anlisis, utilizando resultados obtenidos con simulaciones desarrolladas en herramientas computacionales tales como Aspen Plus , MATLAB Y COMSOL Multiphysics . Cada uno de los reactores modelados se estudi teniendo una en cuenta la reaccin catalizada y no catalizada, esto con el objetivo de comparar las observaciones generadas en cada examen y elegir el ptimo proceso de esterificacin. Adicionalmente fue necesario examinar el comportamiento de cada una de las variables comprendidas en el proceso para cada reactor, con el nimo de determinar las mejores condiciones de operacin, logrando conversiones mximas sin sacrificar la seguridad del proceso. Las cinticas empleadas para el desarrollo de este trabajo estn reportadas en la literatura, y son de tipo LHHW, la cual tiene en cuenta los efectos de absorcin y desorcin del catalizador. Por ltimo, se obtuvo que el sistema reactivo optimo para llevar a cabo esta reaccin es un sistema de Reactor de lecho empacado (PBR) con reciclo e intercambio de calor, logrando conversiones aproximadas del 94% y con la posibilidad de la reutilizacin del lecho cataltico. Abstract The primary objective of this report is to study the process of sterification of oleic acid for the production of biodiesel with heterogeneous acid catalysis using the PBR reactor (fluidized bed) and the batch as a method of analysis. This process is supported by a rigorous analysis, using results from simulations developed by computational tools such as Aspen Plus , MATLAB and COMSOL Multiphysics. In order to compare the observations generated from each test and choose the optimum sterification process, each of the reactor models was studied taking into account the catalyzed and uncatalyzed reaction. Additionally, with the aim of determining the best operating conditions, it was necessary to examine the behavior of each of the variables included in the process for each reactor. The kinetics used for the development of this work is LHHW, an it is reported in the literature. It takes into account the effects of sorption and desorption of the catalyst.

Finally, we found that the optimal reagent system for carrying out this reaction is a packed bed reactor system (PBR) with recycled and heat exchange. It was achieved about 94% conversions and the possibility of reuse of the catalyst bed. 1. Estado del Arte 1.1 Patentes Es de vital importancia conocer las patentes del proceso, pues a partir de estas se obtiene informacin acerca de la viabilidad del mismo. (Ver Anexo 1) 1.2 Usos y Aplicaciones de los Productos Considerar cuales son las aplicaciones de los productos de la reaccin y los aspectos generales de estos, es indispensable para tener un primer acercamiento de la importancia del proceso a estudiar en trminos productivos. El biodiesel puede estar en estado puro (B100) o puede ser mezclado en cualquier concentracin con diesel de petrleo para su uso como combustible en motores diesel. Para cada tipo de motor existen restricciones basadas en la concentracin de biodiesel que se utiliza en la mezcla. Existen principalmente 4 tipos de mezcla: B100 que se atribuye a una concentracin del 100% en Biodiesel B20 que se atribuye a una concentracin del 20% en Biodiesel y 80% en diesel de petrleo en la mezcla. B5 que se atribuye a una concentracin del 5% en Biodiesel y 95% en diesel de petrleo en la mezcla. B2 que se atribuye a una concentracin del 2% en Biodiesel y 98% en diesel de petrleo en la mezcla.

El biodiesel se usa como fuente energtica en sistemas de transporte como vehculos, autobuses y ferrocarriles. Su uso en este tipo de maquinaria fue pactado por razones de seguridad energtica y efectos ambientales, ya que muchos pases dependen considerablemente del petrleo. Con la creacin de los biocombustibles, como fuente renovable de energa, esta dependencia se ve reducida, asegurando en cierta medida la seguridad energtica a nivel mundial. Adicionalmente, en trminos ambientales, el biodiesel reduce notablemente la emisin de sustancias toxicas como el monxido de carbono, dixido de azufre y algunos hidrocarburos voltiles. Entre las ventajas ms notables, destaca su capacidad de reducir entre un 25% y un 80% las emisiones de dixido de carbono producidas por los combustibles derivados del petrleo. Por lo tanto, se puede asegurar que mediante el uso de biodiesel, se disminuye el impacto en el ambiente y en la salud que genera la gasolina comn. El biodiesel tambin puede ser utilizado como combustible de calefaccin en calderas de tipo industrial o domstico. Al igual que en motores, la cantidad de contaminantes emitidos por calderas o sistemas de calefaccin se ve notoriamente disminuido. Para el uso de mezclas de 2

biodiesel con diesel de petrleo existen reglamentaciones de uso segn el caso y difieren de acuerdo a la legislacin energtica de cada pas. El B100 es un buen solvente, utilizado para aflojar y disolver sedimentos presentes en los tanques de combustible y los sistemas de abastecimiento de diesel convencional. Esto se debe a que en particular el B100 tiene ciertas propiedades fsicas y qumicas similares al diesel de petrleo. En la tabla 1, se hace una comparacin de ciertas caractersticas fsicas y qumicas del biodiesel con el diesel de petrleo. Tabla 1. Propiedades de Diesel y Biodiesel (Tyson, 2006) Diesel ASTM Combustible Estndar D975 Valor de calentamiento mnimo ~129,050 viscosidad cinemtica, a 40C 1.3-4.1 Gravedad especifica Kg/l, a 60C 0,85 Densidad, lb/gal a 15C 7,079 Agua y sedimentos, vol.% 0,05 mx. Carbn, Peso% 87 Hidrogeno, Peso% 13 Oxigeno, por dif. Peso% 0 Azufre, Peso% Punto de ebullicin, C Punto Flash, C Punto de nube, C Punto de congelacin, C ndice de Cetano Lubricidad SLBOCLE, gramos Lubricidad HFRR, micrones 0,05 mx. 180 a 340 60 a 80 -15 a 5 -35 a -15 40-55 20005000 300-600 Propiedad del Combustible Biodiesel ASTM D6751 ~118,170 4.0-6.0 0,88 7,328 0,05 mx. 77 12 11 0,0 a 0,0024 315 a 350 100 a 170 -3 a 12 -15 a 10 48-65 >7000 <300

El uso del biodiesel esta en incremento gracias a los beneficios que trae en comparacin con el diesel de petrleo. El biodiesel posee menor cantidad de azufre que el diesel actual, generando una disminucin del impacto ambiental causado por el dixido de azufre. Adicionalmente, el bajo porcentaje en peso de azufre en el biodiesel genera una lubricidad ms efectiva que el diesel comn. El biodiesel contiene 11% de oxgeno en peso como tambin un alto nmero de cetonas lo que se manifiesta en una combustin ms completa generando una reduccin en las emisiones de compuestos contaminantes. (Tyson, 2006)

Acorde a lo anteriormente mencionado, la produccin de biodiesel implica grandes beneficios para la problemtica ambiental generada por los combustibles utilizados tradicionalmente, ya que al producir menos desechos, se logra reducir la cantidad de material partculado en el aire, el cual es uno de los mayores problemas que presentan las grandes ciudades hoy en da (Behrentz, 2006). 1.3 Fuentes de Materias Primas En la produccin de biodiesel, se utiliza como materia prima, cidos Carboxlicos, obtenidos a partir de aceites vegetales, alcoholes, y un catalizador para propiciar la reaccin. cidos Grasos Los cidos grasos son cidos carboxlicos con cadenas hidrocarbonadas largas (de 4 a 24 tomos de carbono) no ramificadas. Se encuentran en todos los organismos como constituyentes de las grasas y como lpidos de membrana (Koolman, 2004). Los cidos grasos involucrados en la reaccin, se obtienen en Colombia, principalmente a partir del aceite de palma y en menor frecuencia a parir de aceite de soya. El aceite de palma contiene entre 37- 46% de acido oleico (Nutrer S.A, 2004), lo cual sumado a su oferta en Colombia, hace de este producto, materia prima factible para produccin de biodiesel. La tabla 2, indica el precio para el 2011 del aceite de palma en Colombia segn la Federacin Nacional de Cultivadores de Palma de Aceite, fedepalma. Tabla 2. Indicadores Econmicos (fedepalma, 2011) Indicadores Econmicos Aceite de palma crudo CIF-Rotterdam (Ton) US$ 1.160,00 Aceite de palma CIF-Rotterdam (Ton) US$ 1.220,00 Aceite de soya crudo FOB Argentina (Ton) US$ 1.120,00 TRM $ 1.842,62 DTF 3.90% Petrleo (US$/barril) US$ 98,45 Diesel (US$/barril) US$ 122,62 Precio de referencia Cuota FFP (Kg) Aceite de palma crudo $ 1.770 Almendra de palma $ 799 De la tabla 2, se concluye que el aceite de palma tiene un menor costo que el aceite de soya en el pas. Por lo tanto es ms viable producir biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia. 4

Alcoholes Respecto del alcohol necesario para producir el biodiesel: metanol o etanol, ambos pueden obtenerse a partir de productos agrcolas, el etanol sobre todo por va fermentativa. Actualmente el metanol se obtiene como derivado petrolfero o del gas y posee un valor de mercado muy conveniente, convirtindolo en el alcohol ms utilizado en este proceso. (Larosa, 2001) En la tabla 3 puede verse una cotizacin de los alcoholes empleados a nivel laboratorio. Tabla 3. Precio de los alcoholes Alcohol Etanol Metanol Precio $25.665 $31.481,24

Ambos valores corresponden al precio actual en Colombia, obtenidos por la Universidad de Los Andes. Catalizador En la esterificacin se emplea catlisis acida, ya que, como se puede apreciar en la tabla 4, esta presenta mayores ventajas sobre la catlisis en medio bsico y enzimtico. Tabla 4. Ventajas y desventajas de los tipos de catlisis (Nag, 2008) Catlisis Acida No se requiere que el alcohol sea anhidro No se produce jabn Fcil lavado con agua para separacin de productos Recomendado para cualquier aceite vegetal Convierte los grasos en ster Produccin alta cidos Catlisis Bsica Catlisis Enzimtica El alcohol debe ser El alcohol debe ser anhidros anhidro Se produce jabn No se produce jabn Difcil lavado, debido a la La separacin se da produccin de jabn bastante fcil; se obtiene el producto solo por filtracin Recomendado solo para Recomendado para aceites vegetales con poco cualquier aceite vegetal contenido de cidos Convierte los cidos grasos Convierte los cidos en jabn grasos en ster Produccin baja Produccin dependiente del tipo de enzima; la reaccin es selectiva Rpida comparativamente Lenta respecto a la catlisis acida y bsica Reacciona incluso a bajas Requiere bajas temperaturas temperaturas

Ms lenta que la reaccin bsica Requiere altas temperaturas

De la tabla 4, se puede apreciar que para los objetivos de este proyecto, la mejor catlisis es la acidad, pues presenta mayores ventajas que la catlisis bsica, sin ser tan compleja como la catlisis enzimtica, pues esta ultima requiere tener en cuenta la selectividad de la reaccin y su reversibilidad, adems de un riguroso control de temperaturas y la necesidad de utilizar alcohol anhidro. Para la catlisis heterognea se emplea las resinas Amberlyst 15, pues son de las ms conocidas a nivel industrial y su comportamiento ha sido fuertemente estudiado. Estas presentan gran eficiencia en los procesos con aceites vegetales. (Ji-Yeon, Deog-Keun, & JinSuk, 2009). En la tabla 5 pueden apreciarse ms claramente las propiedades de las resinas, adems de su presin en el mercado (Tabla 6). Tabla 5. Propiedades de las Resinas Amberlyst 15 (Silva, Reid, & San Gil, 2010) Propiedades Estructura Tipo Grupo Funcional Dimetro Poro () rea Superficial m^2/g Capacidad de Intercambio meqSO3H/g Amberlyst 15 Macroporosa acida -SO3H 250 45 4.7

Tabla 6. Precio de las Resinas Amberlyst (Amberlyst 15 hydrogen form, 2011) Precio Catalizador Amberlyst Precio Amberlyst 15 US/Kg 263

1.4 Oferta y Demanda de Productos A continuacin, en las figuras 1, 2 y 3, se puede apreciar la produccin de biodiesel a partir de aceite de palma, en Colombia, para los aos 2009, 2010 y 2011 respectivamente.

Figura 1. Produccin de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el ao 2009 (FedeBiocombustibles, 2011)

Figura 2. Produccin de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el ao 2010 (FedeBiocombustibles, 2011)

Figura 3. Produccin de Biodiesel a partir de aceite de palma en Colombia para el ao 2011 (FedeBiocombustibles, 2011) De las figuras anteriores, se puede observar que la produccin de biodiesel incrementa sustancialmente cada ao. Por ejemplo en enero del 2009, la produccin fue menor a 5.000 toneladas, mientras que en el 2010 fue de poco ms de 20.000 toneladas y en 2011 super las 32.500 toneladas. Este comportamiento, que se repite a lo largo de todos los meses del ao, indica que la produccin de Biodiesel en el pas va en aumento. De hecho, la capacidad de produccin de biodiesel en Colombia se calcula actualmente en 1,64 millones de litros diarios. (PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011). El uso de biocombustibles se ve influenciado por el aumento de la demanda global de energa, las dificultades para hallar recursos energticos convencionales y la preocupacin por preservar el ambiente. A escala mundial, La nafta y el diesel representan 53% de la demanda de productos derivados del petrleo, demanda que incrementa 1,5% al ao para el transporte. ( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010) En la distribucin geogrfica del consumo mundial de energa (12.100 millones de toneladas equivalentes de petrleo en 2007), Las regiones de mayor importancia son Estados Unidos, que consume 20%, Asia que emplea 19%, (sin considerar China, que absorbe un 17%), Europa, que usa un 15%, y Amrica Latina, que toma el 8%. ( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010) Frente a esta demanda energtica, muchos pases dependen de sus importaciones para cubrir esas necesidades, haciendo de Biodiesel una industria de rpido crecimiento. De hecho, las proyecciones de la Agencia Internacional de Energa sealan que la participacin de los biocombustibles en el mercado energtico mundial pasara del 1% actual al 4% en 2030. ( Carrizo, Ramousse, & Velut, 2010)

Teniendo en cuenta la demanda mundial de energa, y la oferta en crecimiento que tiene Colombia, se puede afirmar que el biodiesel representa una fuente importante de ingresos para el pas, y un generador de empleos, pues la materia prima de los biocombustibles en Colombia, provienen de un rea sembrada de 153.000 hectreas de caa azucarera y palma aceitera, que generan 70.000 empleos directos, reafirmando el carcter ambiental, energtico y social que representa el biodiesel. (PORTAFOLIO/COLOMBIA., 2011) 1.5 Comportamiento Histrico y Futuro del Mercado Productores Industriales En la produccin de biodiesel, Colombia destaca por hacerlo a partir de aceite de palma, pues tiene ms de 50 aos de experiencia en la palmicultura y cuenta con 352.214 hectreas sembradas. Dentro de los productores de Biodiesel en Colombia se encuentran compaas internacionales y nacionales como Ecopetrol S.A, Brio/Petrobras, Chevron, Exxon, Oleoflores, Manuelita, Ecodiesel, entre otras. (Ministerio de Minas y Energia, 2010). Los productores ms destacados de biodiesel, segn las ltimas cifras de la Federacin Nacional de Biocombustibles, pueden ser apreciados en la tabla 7, adems de su capacidad de produccin en toneladas al ao. Tabla 7. Productores de Biodiesel en Colombia (FedeBiocombustibles, 2011) CAPACIDAD (ton/ao) AO 50000 jul-07 mar36000 08 100000 feb-09 abr100000 09 100000 jun-09 sep100000 09 10000 oct-09 496000

EMPRESA OLEOFLORES ODIN ENERGY BIOCOMBUSTIBLES SOSTENIBLE DEL CARIBE BIO D MANUELITA ECODIESEL BIOCASTILLA Total

REGION codazzi, Cesar Santa Marta, Magdalena Santa Marta, Magdalena Facatativ, Cundinamarca San Carlos de Guaroa, Meta Barrancabermeja Castilla La Nueva, Meta

Proyecciones Acorde al anlisis econmico desarrollado por la UPME (figura 4), las proyecciones estimadas de Biodiesel tienden a incrementar de manera lineal. Entre el ao 2011 y 2019 la demanda se concentra en mayor proporcin a nivel nacional teniendo una produccin aproximada de 100.000 a 120.000 barriles para este periodo de tiempo. En muchos pases se estn estableciendo reformas constitucionales implementando leyes en las que se establece la 9

obligatoria utilizacin de biodiesel, lo que se traduce en un incremento de la demanda de biodiesel para importacin en aquellos pases que no cuentan con un nivel productivo de biodiesel viable. Por esta razn se estima que a partir del 2020 en adelante se iniciar un proceso significativo de importacin de biodiesel. El rpido incremento de la demanda conlleva a la creacin oportuna de nuevas plantas de produccin, trayendo beneficios econmicos a todos aquellos proyectos que sean considerados dentro del marco energtico para la construccin de plantas de biodiesel (Ministerio de Minas y Enrga, 2009).

Figura 4. Proyeccin de Demanda de Biodiesel (Ministerio de Minas y Enrga, 2009)

1.6 Alternativas Tecnolgicas El proceso que se utiliza para la produccin de biodiesel es la transesterificacin, sin embargo la esterificacin se viene aplicando para aprovechar el subproducto de cidos grasos y producir asimismo biodiesel. Dada la importancia de los esteres se han desarrollado numerosos procesos para obtenerlos. El ms comn es el calentamiento de una mezcla del alcohol y del cido correspondiente con cido sulfrico, utilizando el reactivo ms econmico en exceso para aumentar el rendimiento y desplazar el equilibrio hacia la derecha (esterificacin de Fischer). El cido sulfrico sirve en este caso tanto de catalizador como de sustancia higroscpica que absorbe el agua formada en la reaccin. A veces es sustituido por cido fosfrico concentrado, o en el caso de la catlisis heterognea, se reemplaza con resinas de intercambio. (NextFuel, 2009) En la prctica este procedimiento tiene varios inconvenientes. El alcohol puede sufrir reacciones de eliminacin formando olefinas, esterificacin con el propio cido sulfrico o de formacin del ter, y el cido orgnico puede sufrir decarboxilacin. (NextFuel, 2009) La alternativa a los procesos de esterificacin, es la transesterificacin, donde los reactivos no son cidos carboxlicos y alcohol, sino triglicridos y alcohol. Actualmente existen diversos 10

procesos industriales mediante los cuales se pueden obtener biodiesel. Los ms importantes son los son (Magaa, Robles, Delgado, Ortega, Ortiz, & Rosales, 2008): Proceso base-base Este proceso utiliza como catalizador un hidrxido, que puede ser hidrxido de sodio (sosa custica) o hidrxido de potasio (potasa custica). Corre el peligro de generar jabn y no el ster deseados. Proceso cido-base. Este proceso consiste en hacer primero una esterificacin cida y luego seguir el proceso normal (base-base), se usa generalmente para aceites con alto ndice de acidez. Procesos Supercrticos. Este proceso no requiere la presencia de un catalizador, simplemente se hacen a presiones elevadas en las que el aceite y el alcohol reaccionan sin necesidad de un agente externo, como el hidrxido. Sin embargo, a pesar de no necesitar catalizador, el proceso puede llegar a ser muy costoso por las condiciones de presin que requiere. Procesos enzimticos. En la actualidad se estn investigando algunas enzimas que puedan servir como aceleradores de la reaccin aceite-alcohol. Sin embargo su costo es elevado, impidiendo la produccin de biodiesel en grandes cantidades. Mtodo de reaccin Ultrasnica En el mtodo reaccin ultrasnica, las ondas causan que la mezcla produzca y colapse burbujas constantemente. Esta cavitacin proporciona simultneamente la mezcla y el calor necesarios para llevar a cabo el proceso de transesterificacin. As, utilizando un reactor ultrasnico para la produccin del biodiesel, se reduce drsticamente el tiempo (tanto de reaccin como de separacin), temperatura y energa necesaria para la reaccin. De ah que el proceso de transesterificacin puede correr en continuo en lugar de utilizar el mtodo por lotes. Los dispositivos ultrasnicos de escala industrial permiten el procesamiento de varios miles de barriles por da. Especialmente durante el ltimo ao el uso del equipo ultrasnico aumentaba significativamente a causa de sus ventajas econmicas. No obstante, este mtodo es todava muy reciente como para emplearse a nivel industrial, es decir que hasta ahora se encuentra en fase experimental.

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1.7 Proceso Actual Aunque la produccin de biodiesel se da principalmente por medio de transeterificacin de aceites vegetales, tambin puede llevarse a cabo utilizando una esterificacin de cidos carboxlicos con alcohol. Para la obtencin de los cidos grasos a partir de aceites vegetales, existen diversas tecnologas. Algunos de estas son Twitchell y Colgate-Emery, las cuales utilizan presiones y temperaturas altas (alrededor de 700 psi y 248C) por perodos de 2 horas para alcanzar un 96-99% de hidrlisis. En este ltimo mtodo, se alimenta el material graso y agua continuamente a un fraccionador (20m de altura), en contracorriente, llegando a ser un proceso de gran eficiencia. La gran mayora de industrias productoras de cidos grasos, en pases industrializados, han utilizado tecnologas que requieren un alto consumo de energa, debido a que anteriormente esta era la nica forma de producirlos. Actualmente la viabilidad de conseguir comercialmente lipasas ha hecho la hidrlisis enzimtica ms atractiva para los nuevos productores. (Molano, Riveros, & Vargas, 2005) Las lipasas catalizan completamente la hidrlisis de diversos aceites, obteniendo cidos grasos libres y glicerol. Muchas lipasas se han utilizado en la industria para este fin, generando un cambio en el mtodo de hidrlisis de triglicridos a nivel mundial (Molano, Riveros, & Vargas, 2005). Una vez obtenidos los cidos grasos, para este caso acido oleico, se procede a realizar la esterificacin de los mismos. La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los equilibrios a la derecha, tambin es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el ster formado. (Quimica Organica , 2011) 2. Cintica de La Reaccin Antes de Realizar el anlisis pertinente de la esterificacin, se debe entender que sucede en la fabricacin de biodiesel a partir de cidos carboxlicos de cadena larga. La reaccin de esterificacin de cualquier cido carboxlico sigue la siguiente forma:

Figura 5. Reaccin de esterificacin Los esteres se obtienen por reaccin de cidos carboxlicos y alcoholes en presencia de cidos minerales; En este caso, La reaccin se realiza en exceso de alcohol para desplazar los 12

equilibrios a la derecha. Es necesario retirar el agua, ya que esta puede hidroliza el ster formado. (Quimica Organica , 2011) Esta reaccin sigue un mecanismo que se inicia con la protonacin del grupo carbonilo del cido carboxlico, lo que provoca un aumento de la electrofilia de este grupo. A continuacin, el metanol ataca al grupo carbonilo protonado para formar un intermedio tetradrico, que rpidamente, mediante un proceso de intercambio protnico forma un nuevo intermedio tetradrico que contiene un excelente grupo saliente: el agua. La regeneracin del grupo carbonilo provoca la expulsin de agua y la formacin del ster protonado. Finalmente, el intercambio protnico con una molcula de agua regenera el catalizador cido. (Sintesis Organica, 2009) 2.1 Esterificacin sobre catalizadores cidos slidos La reaccin de esterificacin de acido oleico con metanol se lleva a cabo sobre un lecho fluidizado o resina catinica que contiene cido sulfrico, estas resinas catinicas se caracterizan por ser reutilizables dentro del proceso, y por ayudar a reducir los procesos de separacin y purificacin del biodiesel . La funcin de estas resinas es empacar el catalizador (cido Sulfrico o grupos sulfnicos) para que los reactivos puedan encontrar sitios activos sin que el catalizador est involucrado con el flujo y posterior tratamiento de los productos, es decir que la reaccin se lleve a cabo de forma heterognea. En este caso la resina que se va a utilizo fue la resina catinica Amberlyst 15. (Edgar Lotero, 2004) (R. Tesser, 2009) Resina Catinica Amberlyst 15 Es una resina Polimrica macromolecular la cual es de carcter cido y principalmente funciona con grupos funcionales sulfnicos (-HSO3), est compuesta por copolimeros de estireno divinilbenceno reticulado. Su estructura continua de poro abierto le da una gran estabilidad, trmica, fsica y qumica, por lo cual es de gran aplicacin en la industria de la sntesis de productos. Por otra parte, tambin cuenta con una gran resistencia a oxidantes fueres como el cloro, oxgeno y cromaros, por esta razn es elegida por encima de otras resinas comerciales. (Haas, 2006) En la tabla 5, se destacan las principales caractersticas de estas resinas.

Figura 6. Resinas Amberlyst 15 13

Esta resina tiene una estructura esfrica la cual permite mayor contacto sobre los sitios activos y mayor acceso al interior de la resina (Efectos de Absorcin):

Figura 7. Efectos de las resinas Amberlyst 15 Los Grupos sulfnicos de esta resina funcionan como grupo extractor de hidrgenos para dar comienzo al mecanismo de la reaccin:

Figura 8. Mecanismo de la catlisis

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2.2 Desarrollo de la cintica de reaccin Para realizar el anlisis de la cintica de reaccin de la esterificacin de cido Oleico se va a tomar como base un trabajo realizado anteriormente. No se llevaron a cabo procedimientos experimentales propios debido a limitaciones de tiempo y disponibilidad de material. El trabajo en cual se bas este anlisis fue realizado en la Universidad de Npoles Federico II, este trabajo fue realizado R. Tesser, L. Casale, D. Verde, M. Di Serio, E. Santacesaria, en el cual estudio la reaccin de esterificacin del cido Oleico con Metanol usando como catalizador resinas catinicas Amberlyst 15, de este trabajo se pudo analizar el procedimiento experimental de la reaccin , los datos experimentales, y la cintica de reaccin hallada con dichos datos para unas condiciones definidas. Tambin se observaron las diferencias de la reaccin en un reactor batch y un reactor de lecho empacado. Inicialmente, se van a obtener todos los resultados de los sistemas reactivos para hacer un anlisis comparativo de los reactores final Reaccin no catalizada Inicialmente, se estudi la reaccin sin presencia de catalizador, ya que al tratarse de una reaccin con presencia acida tiende a ser una reaccin autocatalica; este estudio se llev a cabo en un reactor batch a dos temperaturas diferentes (100 C y 120 C) con una relacin de cido: alcohol de 1:8, obteniendo la siguiente cintica para la reaccin sin catalizador:

Figura 9. Velocidad de reaccin si catalizador Donde se determin que la reaccin sin catalizador es de segundo orden con respecto al cido oleico y de primer orden con respecto al metanol y se evidencio que la reaccin de hidrolisis (Reaccin reversible) es despreciable frente al avance de la esterificacin. Por otra parte, teniendo en cuenta la relacin de la constante de avance con la temperatura (Ecuacin de Arrhenius):

Figura 10. Ecuacin de Arrheinus Donde se tom como temperatura de referencia 100C y se obtuvieron los siguientes resultados para las constantes cinticas:

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Tabla 8. Resultados de las constantes cinticas

Kref 88,98 cm^6/mol^2*min Ea 16,48 Kcal/mol Factor A 4,05E+11 cm^6/mol^2*min RMS error 0,854
Haciendo un ajuste de mnimos cuadrados:

Figura 11. Ajuste de mnimos cuadrados Donde el RSM error nos muestra que en un 85% de las veces los datos experimentales se ajustan a esta cintica. Los balances de masa para esta reaccin estn definidos con la siguiente ecuacin:

Figura 12. Balances de masa sin catalizador Donde representa el coeficiente estequiomtrico del compuesto, y V es el volumen de la mezcla reaccionante. Reaccin Catalizada Ahora, para la reaccin con presencia de catalizador, es decir en presencia de las resinas sinfnicas Amberlyst 15 a las mismas condiciones se realiz el anlisis con dos cinticas distintas, donde la que ms se ajust a los datos experimentales fue la que tuvo en cuenta los efectos de absorcin y desorcin de los compuestos sobre el catalizador, la cual se basa en las siguientes suposiciones: La resina catinica Amberlyst 15 se considera como un catalizador heterogneo y la adsorcin de metanol, agua, cido oleico y Oleato de Metilo sobre su superficie se produce de acuerdo a una isoterma de Langmuir. Los triglicridos presentes son considerados como compuestos no-adsorbentes Las constantes de Absorcin se asumen como independientes de la temperatura en el rango de trabajo(100-120C) La tasa de absorcin de cido oleico y metanol son las que determinan la velocidad de reaccin, mas no la difusin molecular.

Con estas suposiciones se lleg al modelo cintico de Eley-Rideal:

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Figura 13. Velocidad de reaccin con catalizador Esta cintica sigue la ecuacin de LHHW, donde b i representan las constantes de absorcin y desorcin de cada una de las especies. Los parmetros cinticos para este modelo fueron estimados arrojando los siguientes valores:

Tabla 9. Parmetros cinticos para el modelo

K cat ref k_cat ref Ea cat Ea _cat Ba Bm Be Bw R^2 131,6 161,8 17,83 8,76 3,38 49,16 1,59 3537 0,912 cm^6/gca*min cm^6/gca*min Kcal/mol Kcal/mol

Donde los datos experimentales tienen un ajuste al modelo del 91% de las corridas. En este caso, el balance de masa para cada una de las especies se compone de la cintica sin catalizador y la cintica catalizada:

Figura 14. Balance de masa

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2.3 Anlisis en reactor batch Isotrmico: Las simulaciones para el sistema batch se llev a cabo en un reactor con la siguiente configuracin:

Figura 15. Reactor Batch Se llevaron a cabo diferentes simulaciones en el reactor batch, donde se siguieron las siguientes relaciones: Tabla 10. Resultado de la simulacin en el reactor Batch
Corrida Temperatura (C) Presion inicial(bar) Carga de Catalizador(g) Carga de Acido oleico(g) Acides inicial % Carga de Metanol(g) 1 100 4.3 0,0000 92,8 49,1 89,1 2 120 5.1 0,0000 100,4 50,2 91,1 3 100 4.5 1,0053 96,2 48,1 87,3 4 100 4.3 3,1005 98,6 49,3 89,5 5 100 4.4 5,0074 99,8 49,9 90,5 6 100 4.5 10,0037 104,4 52,2 94,7 7 120 5.0 5,0036 94,0 47,0 85,3 8 120 5.3 5,0032 97,6 48,8 88,5

De estas corridas se tom la nmero 8 ya que fue la que permiti alcanzar una mayor conversin, las condiciones de esta corrida fueron 120C y una relacin 8:1 de metanol: acido En esta simulacin las condiciones iniciales fueron: Tabla 11. Condiciones iniciales
Cao 0,001333 mol/cm^3 Cmo 0,010649 mol/cm^3 Ceo 0 mol/cm^3 Cwo 0 mol/cm^3 T 120 C P 5 bar Carga de catalizador 5,0036 g Volumen de Mezcla 250 cm^3

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A partir de la cintica escogida y las condiciones de corrida para el reactor batch se obtuvieron los siguientes resultados de las simulaciones: Primero se debe analizar el reactor de forma ideal, es decir suponiendo que no hay cambio de temperatura en el sistema; Para este caso las ecuaciones necesarias para determinar el comportamiento de la reaccin son:

Figura 16. Ecuaciones de comportamiento de la reaccin Adicionalmente necesitamos la ecuacin de Arrhenius para determinar k (constante de avance de reaccin) a las condiciones del sistema (Figura 10). Anlisis por medio de MATLAB: Reaccin sin Catalizador

Para la reaccin sin catalizar, se obtuvieron los siguientes perfiles de concentracin para las especies reaccionantes:

Figura 17. Perfiles de concentracin para las especies reaccionantes sin catlisis 19

Mostrando nicamente los perfiles del cido oleico y el Oleato de Metilo:

Figura 18. Perfiles de concentracin para el acido oleico y el oleato de metilo sin catlisis Entonces, la conversin alcanzada en la reaccin sin catalizador es:

Figura 19. Conversin del oleato de metilo sin catlisis Donde se evidencia que la conversin en esta reaccin sin catalizador no alcanza el 50%, por esta razn es necesario utilizar medios catalticos para favorecer el rendimiento del sistema.

20

Reaccin con Catalizador

Para la reaccin catalizada por la resina Catinica Amberlyst 15 se obtuvieron los siguientes perfiles de concentracin:

Figura 20. Perfiles de concentracin para las especies reaccionantes con catlisis Ya que el metanol se encuentra en una mayor concentracin que el cido oleico se presenta el anterior comportamiento. Haciendo un acercamiento al comportamiento de solo el consumo del cido oleico y la generacin de oleato de metilo se obtiene que:

21

Figura 21. Perfiles de concentracin para el acido oleico y el oleato de metilo con catlisis Con esta configuracin y condiciones la conversin obtenida como funcin del tiempo es:

Figura 22. Conversin del oleato de metilo con catlisis Alcanzando un conversin final del 92,9%. Esta conversin es muy parecida a la reportada en el trabajo para estas condiciones de operacin:

Figura 23. Conversin reportada en la literatura

22

Donde las corridas corresponden a una relacin molar de 8:1 entre Metanol: cido Oleico y () para la reaccin sin catalizador a 100 C. () 5g de catalizador a 80C. () 5g de catalizador con 100C. () 5g de catalizador a 120 C. 2.4 Anlisis en reactor de lecho empacado Isotrmico: Se realizaron corridas en un reactor de lecho empacado con la siguiente configuracin:

Figura 24. Reactor de lecho empacado Siguiendo las siguientes corridas, se llev determino el perfil de concentracin: Tabla 12. Perfiles de concentracin
Corrida Tiempo Espacial(min) Carga de Acido Oleico(g) Carga de Metanol(g) Flujo de Reciclo(dm^3/h) Temperatura(C) Presion(bar) 1 15 147,6 138,4 1,5 125 6 2 15 151,5 51 1,5 120 4,5 3 15 151,5 21,1 1,5 125 3,5 4 15 151,5 6,9 1,5 126 2,2 5 15 150,9 34 3 121 3,7 6 15 150,9 21,1 3 121 3,3 7 15 150,9 8,6 6 126 3,2

De estas corridas se escogi la corrida nmero uno para conservar la relacin de Metanol: cido Oleico de 8:1, donde las condiciones iniciales fueron: Tabla 13. Condiciones iniciales de lecho empacado

Cao Cmo Ceo Cwo T P

0,001333 mol/cm^3 0,010649 mol/cm^3 0 mol/cm^3 0 mol/cm^3 120 C 6 bar

23

Para este reactor se sigue el siguiente balance de materia:

Figura 25. Balance de materia lecho empacado Anlisis por medio de MATLAB: Con el balance anterior se determinaron los siguientes perfiles de concentracin:

Figura 26. Perfiles de concentracin para las especies reaccionantes Nuevamente la alta concentracin de Metanol, no permite diferenciar el comportamiento del cido Oleico y el Oleato de Metilo, por lo tanto debe realizarse una grfica excluyendo el metanol.

Figura 27. Perfiles de concentracin para el cido oleico y el oleato de metilo 24

Para este reactor la conversin alcanzada como funcin de la longitud es:

Figura 28. Conversin Vs. Longitud del reactor Obteniendo una conversin del 70% al final del Reactor. Por otra parte, se debe tener en cuenta el sistema de reciclo que se utiliz en el anlisis de la reaccin, de esta manera el perfil de concentraciones vara para dar saltos intermitentes de reaccin:

Figura 29. Perfil de concentraciones con saltos intermitentes de reaccin

25

Obteniendo una conversin intermitente debido al reciclo:

Figura 30. Conversin de oleato con reciclo Con una Conversin final de Oleato de Metilo del 93% 2.5 Anlisis en reactor batch No Isotrmico: En este modelo se implementan los efectos de la temperatura sobre el sistema reaccionante, es decir tiene en cuenta la generacin de calor debida al avance de reaccin, entonces se tuvo que derivar una expresin para tener en cuenta el cambio de la temperatura:

Figura 31. Cambio de temperatura De esta manera se tiene la expresin que permite variar la temperatura que afecta los parmetros cinticos:

Figura 32. Parmetros cinticos

26

Entonces el balance de materia sera:

Figura 33. Balance de materia para no isotrmico Con el cambio de temperatura se estim el comportamiento de las constantes de avance de reaccin k, en un rango de temperaturas entre 350C y 600C:

Figura 34. Relacin del avance de la reaccin con la temperatura Por otra parte, el comportamiento del avance de reaccin se ve reflejado en el perfil de concentraciones:

27

Figura 35. Perfil de concentracin respecto al tiempo para todas las especies Para las especies de inters el comportamiento de la reaccin es:

Figura 36. Perfil de concentracin respecto al tiempo para el cido oleico y oleato de metilo De esta manera se evidencia una cada en la conversin de los reactivos hacia los productos, lo cual es de esperarse debido al carcter exotrmico de la reaccin:

28

Figura 37. Conversin de oleato Vs. Tiempo La conversin del sistema cae significativamente ms de un 50% lo cual indica que se necesita un sistema de refrigeracin que retire el calor generado en el avance de la reaccin y permita mantener estable la temperatura a 120C. 2.6 Anlisis en reactor de Lecho Empacado No Isotrmico: Para este modelo tambin es necesario tener en cuenta las consideraciones que fueron utilizadas en el modelo del Batch, (figura 31, 32 y 33) Para este reactor el perfil de concentraciones arroja el siguiente comportamiento:

Figura 38. Concentracin de todas las especies 29

Para las especies de inters:

Figura 39. Concentracin de acido oleico y oleato de metilo Y la conversin de este tipo de reactor a las condiciones dadas es:

Figura 40. Conversin de oleato La conversin se ve altamente afectada por la temperatura, cayendo hasta un 16% al final del reactor.

30

Ahora Haciendo el anlisis sobre el arreglo de reciclo del lecho empacado:

Figura 41. Concentracin oleato y acido oleico con reciclo Alcanzando una concentracin mucho menor que la alcanzada en el modelo Isotrmico:

Figura 41. Conversin de oleato con reciclo Por ltimo, se llev a cabo un anlisis sobre la conversin en el equilibrio, la Temperatura Adiabtica en el equilibrio y la Temperatura Optima de alimentacin del sistema: 31

Figura 41. Conversin en equilibrio y adiabtica

Figura 42. Conversin a ptima alimentacin

32

2.7 Anlisis del Modelo Cintico Inicialmente, se estudi la cintica sin presencia de catalizador, esta cintica arrojo bajas conversiones del cido oleico a Oleato de Metilo adems presento un bajo ajuste al comportamiento real de la reaccin. Por lo anterior, se implement el modelo catalizado por las resinas catinicas Amberlyst 15, con este nuevo sistema se utiliz una cintica LHHW que tiene en cuenta los efectos de la absorcin de los componentes sobre el catalizador; Aparte de tener un buen ajuste al comportamiento real de la reaccin esta cintica modela los fenmenos de difusin y transporte en el catalizador. Con el sistema catalizado se alcanz una conversin aproximada del 90%. Para llevar a cabo la reaccin, se propusieron 3 sistemas: El Sistema Batch El Sistema PBR El Sistema PBR con Reciclo

A cada uno de los sistemas propuestos se le realizo en anlisis pertinente, obteniendo resultados que permitieron determinar cul es el mejor, el ms viable y que permite alcanzar mayores conversiones. Sistema Batch En el sistema batch se alcanzaron conversiones del 93% para las corridas, lo cual indica que podra ser una buena opcin para llevar a cabo la reaccin, en este sistema los efectos de la temperatura no son tan fuertes como en los dems sistemas; Por otra parte, la gran desventaja de este sistema es que destruye las resinas catinicas, lo cual implica un costo muy alto para la produccin del Oleato de metilo. Sistema PBR En este Sistema se lograron conversiones del 70% al final del reactor, esta es una conversin moderada para la reaccin. La gran desventaja de este sistema es que sufre una gran cada de la conversin por efectos de la temperatura, as que lo hace un sistema con bastante limitacin en este sentido; Por otra parte, La gran fortaleza de este sistema reactivo es que el sistema de lecho empacado permite recuperar el catalizador para que sea reutilizado en el proceso. Sistema PBR con Reciclo. Este sistema es una configuracin consistente en un PBR conectado a un tanque de Reciclo, en este sistema el tiempo de residencia en el Reactor es de 15 minutos y se garantiza que el tiempo de transito de los reactivos por el tanque de reciclo sea tambin de 15 minutos, En este sistema se observa un proceso cclico para incrementar la conversin del Oleato de metilo. Aparte de contar con la ventaja de recuperacin del catalizador, se puede optimizar el proceso enfriando la corriente de entrada al reactor. 33

Debido a la Naturaleza exotrmica de la reaccin se evidencio la gran incidencia que tiene el aumento de la temperatura sobre el sistema reaccionante; En comparacin con el modelo Ideal (Isotrmico) donde se alcanzaron conversiones del 93% (Sistema Batch) y 70% (Sistema PBR) se vieron reducidas las conversiones del modelo No Isotrmico hasta 43% (Sistema Batch No Isotrmico) y 15% (Sistema PBR No Isotrmico), esto se debe al efecto que tiene la temperatura sobre las constantes de avance de reaccin; Por esta razn es necesario implementar un sistema de enfriamiento para cada uno de los sistemas reaccionantes que permita retirar el calor generado por el avance de reaccin y que mantenga la temperatura a 120C (Temperatura de Operacin). Por ltimo, dentro del proceso se evidencio que el lecho empacado fue reutilizado en todo el reciclo, lo que indica que la desactivacin del catalizador es mnima y esto ayuda a optimizar los costos del proceso; Esto se corrobora en el estudio realizado por Robert Kunin, Erich Meitzner, James a. Oline, Sallie a. Fisher y Norman Flysch para la compaa Rohm and Hass en Filadelfia, donde se caracteriz y comparo la resina catinica Amberlyst 15 con otras resinas del mismo tipo, llegando a la conclusin que la resina Amberlyst 15 es una resina menos sensible a la naturaleza de los solventes y compuestos, esto quiere decir que permite sus uso en campos ms amplios que las dems resinas de similares caractersticas; Por otra parte, se comprob su gran estabilidad frente a agentes oxidantes de sus sitios activos, lo cual la convierte en una resina reutilizable en procesos continuos. (Robert Kunin, 1992) Finalmente, podemos considerar que el mejor sistema reaccionante es el sistema PBR con reciclo implementando un sistema de refrigeracin para retirar el calor generado con el avance de reaccin, este proceso puede tardar un poco ms, pero trae ventajas de costos debido al ahorro de catalizador y altas conversiones en el ciclo. 3. Termodinmica de la Reaccin: Teniendo en cuenta la reaccin de esterificacin del cido oleico con metanol:

Figura 43. Reaccin de esterificacin del cido oleico con metanol Se determinan los parmetros termodinmicos, tales como Cp:

Figura 44. Calculo de Cp Donde los coeficientes para cada una de las especies se relacionan a continuacin: (Yaws, 1999)

34

Tabla 14. Coeficiente para el clculo de Cp

A B Acido Oleico 278,686 2,5434 Metanol 40,152 0,3104 Oleato de Metilo 183,562 2,9014 Agua 92,053 -4,00E-02 C -5,44E-03 -1,29E-03 -6,26E-03 -2,11E-04 D 4,22E-06 1,46E-06 4,92E-06 5,35E-07

Con estos coeficientes se halla un delta de Cp entre reactivos y Productos:

Figura 44. Delta de Cp de productos y reactivos Por otra parte, tambin es necesario calcular el calor generado a medida que avanza la reaccin, es decir el Cambio de entalpia de reaccin:

Figura 45. Calculo del calor de reaccin Donde el Delta de entalpia de reaccin estndar se calcula por medio de las entalpias de formacin de los reactivos y Productos:

Figura 46. Calculo del calor de formacin Tabla 15. Calores de formacin estndar (National Institute of Standars and Technology, 2011)
H_formacion Unidadeas Acido Oleico -815,21 Kj/mol Metanol -238,4 Kj/mol Oleato de Metilo -731,7 Kj/mol Agua -285,83 Kj/mol

Utilizando los datos de la tabla 15, se obtiene:

Lo cual ratifica el carcter exotrmico de la reaccin. Adicionalmente, La entropa generada en el sistema se determin por medio de Aspen, como el cambio de la entropa entre los estados final e inicial (para el sistema Batch) Y entre los flujos de entrada y salida (Para el sistema PBR): 35

Tabla 16. Clculo de entropa con Aspen plus

Entropia KJ/mol*K Entrada del Reactor Salida del Reactor Delta de Entropia del sistema Batch -35084,72 -33675,23 1409,49 PBR lecho Fluidizado -36668,76 -36367,65 301,10

Donde se evidencia que se genera desorden en el sistema despus de haberse llevado a cabo la reaccin, lo cual es de esperarse debido a la alta temperatura a la que se trabaja en el proceso (20 C), la entropa en el reactor batch es mayor debido al sistema de agitacin que transfiere mayor energa al sistema y por tanto mayor interaccin molecular lo que al mismo tiempo genera mayor desorden despus de la reaccin. Por otra parte, la Energa libre de Gibbs se puede determinar por medio de la siguiente expresin:

Figura 47. Clculo de la energa de Gibbs Donde los resultados obtenidos fueron: Tabla 16. Resultado de la energa de Gibbs

Energia Libre de Gibbs Batch -9500,9935 KJ/mol PBR lecho empacado -5738,2513 KJ/mol
Lo cual indica la alta espontaneidad de esta reaccin despus de haber sobrepasado la energa de activacin del sistema 4. Balance de masa y energa. 4.1 Balance de Masa: Balance Molar: Reactor PBR El balance de masa para el proceso de esterificacin se realiza mediante dos herramientas de simulacin: Aspen Plus - procedimiento sin recirculacin-, y Matlab . Para cada modelo se toma la misma cintica, mediante la cual se lleva a cabo a condiciones operacionales de 120C. El supuesto de tomar como reactor de un PBR, la consideracin se basa en la conversin que garantiza en el proceso, 10 reactores CSTR equivalen a 1 PBR (consideracin aportada por R. Tesser et al), la recuperacin de el catalizador y reutilizacin se asegura por la estructura del reactor.

36

Figura 48. Reactor PBR La conversin y parmetros simulados, son los mismos en ambas herramientas, con el objetivo de garantizar comparaciones y destacar influencia del modelo Termodinmico UNIFLL. Tabla 17. Balance molar del reactor PBR Reactor RPBR Fase Balance Molar Composiciones: Flujo Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Molar Flujo Volumtrico Entrada Liquido Salida Liquido

MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN

800,000 100,000 0,000 0,000 0,889 0,111 0,000 0,000 900 73,818

700,001 0,001 99,999 99,999 0,778 0,000 0,111 0,111 900 74,360

MOL/MIN L/MIN

Se evidencia que hay una conversin del 99% del cido Oleico, y se logra una obtencin del 12.4% Metano Ester segn la alimentacin determinada. Este supuesto se toma, sin recirculacin y en el tiempo mximo esta aproximacin es ideal. Es fundamental tener una recirculacin y alimentacin de acetato de metilo, que al re-circular, permita la obtencin del Mtil Ester a lo sumo del 70% como se estableci anteriormente para este tipo de reactor. 37

Debe asumirse la dispersin del modelo UNIF-LL, cuyas aproximaciones se basan en supuesto ideales (Apoyo de Ley de Henry). El modelo debe incluir la recirculacin y la misma alimentacin; Por ende, este modelo se simulado igualmente en Matlab contemplando variables que el modelo no contiene completamente. Balance Msico: Reactor PBR El balance de masa se plantea segn la tasa de alimentacin y de salida. Dado que las muestras contempladas, aunque son de estequiometria afn, sus pesos moleculares difieren en gran manera. La Tabla 18 reporta la reaccin de produccin de Biodiesel en 29.65 Kg/min Tabla 18. Balance msico del reactor PBR Reactor RPBR Fase Balance Msico Composiciones: Flujo Msico Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Msica Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Msico Flujo Volumtrico Entrada Liquido KG/MIN KG/MIN KG/MIN KG/MIN 25,63 28,25 0,00 0,00 0,4757523 0,5242477 0 0 53,88 73,82 Salida Liquido 22,43 0,00 29,65 1,80 0,41628 3,23E-06 0,5502 0,0334 53,88 74,36

KG/MIN L/MIN

La tabla 18 confirma la reaccin, pues seala que se est consumiendo el acido oleico y se est produciendo oleato de metilo y agua. Dado que el metanol se encuentra en exceso, no logra consumirse completamente, sin embargo si lo hace parcialmente. El balance molar reportados soporta la consideracin que la mezcla reactante se encuentra en una fase liquida. Se permite obviar aspectos de equilibrio liquido-liquido para una eventual separacin para compuestos voltiles (principalmente metanol y agua). La justificacin se aproxima en la proporcin de 0.47 moles de metanol alimentado y solo 0.0003 moles en fase gas (aproximacin ideal que desprecia).

38

Balance Molar: Reactor Batch

Figura 49. Reactor batch La simulacin en Aspen Plus y Matlab para el tipo de reactor RBACTH no hace parte del supuesto a trabajar para realizar una esterificacin, la aplicacin dada a este tipo de reactor contempla como mtodo de comparacin. Es claro el supuesto que el Reactor Batch no sera el mejor reactor a usar si se busca usar un catalizador slido, dado que este mismo se daa mediante el sistema de agitacin (1200 rpm), al igual que la prdida y no recuperacin del mismo.

Figura 50. Balance de masa 4.2 Balance de Energa:

Reactor PBR El balance de Energa obtenido mediante simulacin establece:

Figura 51. Balance de energa 39

Las entalpias negativas indican que la reaccin es exotrmica, por lo tanto se requiere la remocin de calor para establecer el perfil de temperaturas de tal modo que: 1) no se genere faces de vapor, para el caso de los reactivos y los productos. La generacin de Fase Gaseosa impulsa a cada de presin al igual que temperaturas de azetropos donde los compuestos se comportan inestables y conduce a fuga (runaway). El sistema de refrigeracin debe controlar el calor disipado como efecto de la reaccin. Reactor RBATCH El balance de Energa obtenido mediante simulacin establece:

Figura 52. Balance de energa en Batch El proceso tanto el reactor Batch tanto en el lecho Fluidilizado presenta entalpias negativas, lo cual demuestra que la reaccin es espontanea como haba de esperarse y segn la investigacin realizada por R. Tesser et al, y cuyo comportamiento no depende del reactor sino de la cintica (E, 2010). 4.3 Anlisis de Sensibilidad

Reactor: PBR

Figura 53. Reactor de Lecho empacado Para la sntesis de Biodiesel a partir de una esterificacin de Fisher es razonable considerar el comportamiento de la cintica en las condiciones crticas para la resina slida que favorece a la reaccin. La conversin de los productos hacia reactivos, mediante el anlisis de energa libre de Gibbs se presenta la fraccin molar en la cual el Biodiesel est en Equilibrio. Cmo seala la grfica 54, dicho intervalo se contempla en 0.46 0.54 de la fraccin molar de Metilo 40

Oleato. Altas fracciones molares que se obtienen en procesos de esterificacin de un cido graso, se apoya en la lejana del equilibrio termodinmico y a la espontaneidad de dicha reaccin, hiptesis apoyado segn radio 8:1 metanol/acido oleico. La incidencia directa catalizador Amberlyst 15 en un reactor PBR est condicionada a una alta productividad, dicho comportamiento se comporta de igual modo en el estudio R. Tesser et. al (R. Tesser, 2009)
Gibbs free energy of mixing kcal/mol -0,75 -0,5 -0,25 0,0
Gibbs free energy of mixing for OLE IC-01/MET HY-01 120,0 C

0,0

0,1

0,2

0,3

0,4 0,5 0,6 0,7 Molefrac METHY-01

0,8

0,9

1,0

Figura 54. Energa de Gibbs Vs. Fraccin molar de oleato de metilo Para las condiciones en la cuales se pone a estudio la cintica, el inters se centra en identificar la incidencia de la temperatura en el avance de la reaccin. Segn la figura 54, dicho comportamiento para el intervalo de temperatura de 100C a 120C, condiciones donde R. Tesser et. al somete a anlisis el estudio para la resina slida Amberlyst 15 (R. Tesser, 2009). De acuerdo con las corridas experimentales se sostiene las condiciones: Tabla 19. Condiciones Operativas de Corridas Experimentales en Reactor de Lecho Empacado Numero de Pasos Corrida AO (g) y duracin 11 1- 11 h 300 Tasa del Radio MeOH Flujo de Molar T1(C) T2(C) T3(C) (g) Reciclo MeOH/AO (dm3/h) 138,4 8:1 1,5 125 125 110

P( bar) 6

T1= Temperatura de liquido en el Tanque. T2= Temperatura de Gas en el Tanque. T3= Temperatura de Reactor de Lecho Empacado. AO= Acido Oleico, Aceite de Soya

A dichas condiciones se establece que la variacin de la Energa Libre de Gibbs para la mezcla en distintas Temperaturas de Operacin, La Temperatura de 125C permite definir el mximo operacional para este modelo simulado.

41

Delta Energa Libre de Gibbs kcal/mol -0,9 -0,8 -0,7 -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

ENERGIA LIBRE DE GIBBS DE MEZCLADO PARA OLEIC-01/M ETHY-01 100,0 C 120,0 C 125,0 C

0,0

0,2

0,4 0,6 Fracc. Molar METHY-01

0,8

1,0

Figura 55. Delta de energa de Gibbs Vs. Fraccin molar de oleato de metilo El comportamiento de la energa de Gibbs supone que a mayor temperatura la reaccin tiende ms hacia a los productos, comportamiento garantizado por el radio Molar MeOH/AO. El equilibrio termodinmico es ms corto de las composiciones y la catlisis con Amberlyst 15 es factible para el rango de temperaturas considerado que la reaccin es exotrmica. Las condiciones de Operacin Simuladas son: Tabla 20. Condiciones de Operacin Simulada *PBLR - ASPEN PLUS Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Temperatura Presin MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN C BAR Entrada 800,000 100,000 0,000 0,000 125 6 Salida 700,001 0,001 99,999 99,999 125 6

Ver Anexo 1. Resultados simulacin Reactor Lecho Empacado. * De sus siglas en Ingls (Reactor de Lecho Empacado)

Para dicho anlisis se establece puntos mximos de Operacin con respecto a la temperatura de las mezclas, condiciones de no viabilidad en la reaccin debido a cambio de fase.

42

Tabla 21. Anlisis de Mezcla para Azetropos a Presin de 6 Bar ID REFERENCIA OLEIC-01 METHY-01 METHA-01 Componente Clasificacin Acido Oleico Nodo Estable Oleato de Metilo Nodo Inestable Metanol Nodo Inestable Temperatura 452,33 C 440,08 C 137,84 C

Dada las condiciones del proceso y siguiendo con el supuesto de eliminacin de agua como medida preventiva a reacciones no deseadas, ni contempladas en el modelo. Se analiza el nodo de inestabilidad del Metanol en la mezcla.
Temperatura C 150,0 200,0 250,0 300,0 350,0 400,0

Punto de Cambio de Fase Vapor T-x para METHA-01/METHY-01 6,0 bar

0,0

0,1

0,2

0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 Fracc. Molar Liquida de METHA-01

0,8

0,9

1,0

Figura 56. Temperatura Vs. Fraccin liquida Dadas las condiciones de fuga en el reactor, se debe evitar temperaturas superiores al lmite determinado por la composicin molar de Metanol que aun se encuentre presente en el reactor. Dado que el metanol se encuentra en proporcin inicial de 88% molar, se establece que la temperatura lmite de operacin debe ser menor de 140C, con el fin de evitar la explosin del reactor para evitar que fase gaseosa de Metanol (no se elimina con la fase gaseosa agua- en presencia de fase gaseosa); sin embargo, bajo condiciones de temperatura superiores a 130C el catalizador Amberlyst 15 se degrada, y pierde sus propiedad tal y como se indica por las propiedades fsico-qumicas caractersticas de la resina:

43

Tabla 22. Propiedades fsico-qumicas caractersticas de la resina Propiedades fsico-qumicas caractersticas de la resina Amberlyst 15 Copolimero Matriz(a) Macro-reticular Estreno DVB Grupos Funcionales (a) Sulfnicos Grado de Entrecruzamiento (a) 20-25% Acidez (b) 4,7 mequiv./g Rango del Tamao de Partcula(a) 0,60-0,85 mm Dimetro Promedio de Partcula (a) 0,7 mm Capacidad Total de Intercambio 1,6 equiv./L Temperatura Mxima de Operacin (a) 130C Densidad del bulto de resina seca (b) 0,553g/cm3 Densidad del bulto de resina seca (b) 0,346 g/cm3
a. Valor de Datos Tcnicos b. Valor determinado experimentalmente por R. Tesser et al.

Para las condiciones en estados de Fase lquida (Fase de Operacin): La variacin en la Presin destaca que a presiones ms altas, menor fraccin molar de Oleato producido a requiere para establecer el equilibrio Termodinmico, y con esto la condicin de espontaneidad. Estas caractersticas de Operacin permiten la utilizacin de menor proporcin de catalizador (Ver Tabla 22). Para una cantidad de 1200 g de catalizador Amberlyst 15 a 6 bar de presin, esta condicin se da a una Fraccin molar de 0.45 para el Oleato de Metilo..

44

8,0

P-x para MeOH/Metil Oleato

P -x 100 ,0 C

7,0

P -x 110 ,0 C

6,0

Presin bar 3,0 4,0 5,0

P -x 120 ,0 C

P -x 125 ,0 C

1,0

2,0

0,0

0,2

0,4 0,6 Fraccin de V apor Met. Oleato

0,8

1,0

Figura 57. Presin Vs. Fraccin vapor oleato El balance de materia y moles mediante el mtodo UNIF-LL para el reactor PBR se presenta en el anexo 1. Se destaca que el diagrama Px que a mayor temperatura, ms prolongado es el estado de equilibrio de la fase, sin embargo, no se presenta aumento en la presin, ni cambios de fase a las condiciones de operacin y a su distinta composicin, el poco vapor producido en las etapas finales del proceso no comprometen la estabilidad del diseo, dado que estas no son superiores a 6 bar. Reactor Batch: El proceso de Esterificacin, como ya se ha mencionado, no es el ms factible, sin embargo, evidencia una mejor obtencin de Oleato de Metilo, como lo muestra la Figura 58 se mantiene la relacin de equilibrio en el punto medio de la conversin del Oleato de Metilo. La tendencia hacia los productos se lleva espontneamente despus del punto de equilibrio. Dada las conversiones altas en el reactor Batch para la esterificacin de Biodiesel, se puede concluir que la iniciacin que proporciona el catalizador hasta el 44% de conversin molar de Oleato en Metil Ester, la reaccin se da sin mayor aplicacin de catalizador.

45

Delta Energa Libre de Gibbs kcal/mol -0,6 -0,5 -0,4 -0,3 -0,2 -0,1 0,0

Energa Libre de Gibbs para A cido Oleico/Metil Oleato 120,0 C

0,0

0,2

0,4 0,6 Fracc. Molar de Metil Oleato

0,8

1,0

Figura 58. Energa libre de Gibbs para acido oleico/metil oleato El comportamiento de la fase Gaseosa a presin constante se establece mediante la Grafica de Perfil Tx Fig. 59 se aprecia el proceso de da a presin constante, la prdida de control en las temperaturas a las que se desarrolla el proceso son relevantes con el fin de evitar fugas en el reactor. La fase Gaseosa de cualquiera de la sustancia representa inconvenientes de seguridad para los cuales el diseo del reactor no ha sido planeado. Dada las fracciones molares a las que se presenta el Metanol se estima la temperatura de operacin, valor que se debe reducir a la vez que se consuma el metanol, y teniendo presente que la reaccin conlleva al consumo del reactivo, el sistema de refrigeracin es indispensable se establece .El margen de seguridad que fue determinado para el catalizador Amberlyst 15 y cuyo valor no representa problemticas a ninguna de las concentraciones.

Figura 59. Temperatura Vs. Fraccin molar liquido oleato 46

La Fig. 60 representa el estado de cada de presin bajo la hiptesis de cambio de fase. Las temperaturas registradas permiten indicar bajo que presiones puede llevarse a cabo el proceso con el fin de garantizar el equilibrio de la fase liquida y la confiabilidad del modelo. En caso de que las presiones sean superiores para cada una de estas temperaturas, la fase gaseosa conlleva a una cada de presin dentro del reactor seguido de temperaturas menores a las limitantes, temperaturas ya. En trminos de proceso, la presin a las temperaturas de 120C contempla el estado Lquido, esto satisface las condiciones mnimas de operacin para cualquier fraccin molar de los productos una vez se inicie la reaccin.
Presin bar 1,0 2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 7,0 8,0
P-x para MeOH/Acido Oleico P-x 100,0 C P-x 110,0 C P-x 120,0 C P-x 125,0 C

0,0

0,2

0,4 0,6 0,8 Fraccin Molar V apor Acido Oleico

1,0

Figura 60. Presin Vs. Fraccin molar acido oleico El modelo Termodinmico Liquido-Liquido de UNIFAC relaciona comportamiento de las especies en su estado lquido, lo que hace al modelo representativo para el caso de las interacciones moleculares que se pierden al momento de simular con herramientas cuyos patrones no son incluidos, para efectos de comportamiento de la resina, sus parmetros de absorcin fueron aproximados como valores de adsorcin dado que el comportamiento difusivo de la superficie al interior del catalizador se encontraba presente en la expresin cintica, contemplando el fenmeno de transporte que presente en la superficie del catalizador y que el modelo termodinmico seleccionado contempla anlisis Liquido-Liquido, este figura un avance de la simulacin realizada por R. Tesser et al.

47

5.

Fenmenos de Transporte

a. Perfil de Velocidades en reactor PBR sin catalizador

Figura 60. Perfil de Velocidades en reactor de lecho empacado sin Catalizador Acorde al perfil encontrado sin el uso de catalizador es posible apreciar como la velocidad del fluido se distribuye a lo largo del reactor. En las paredes del mismo se aprecia una velocidad menor en comparacin con la velocidad ms alta, obtenida en el centro del reactor PBR. Esto ocurre a causa de la friccin que ejerce las paredes de reactor al fluido, generando una velocidad igual a cero. A partir de este punto la velocidad aumenta gradualmente conforme se avanza hacia el centro de flujo en el Reactor.

Figura 61. Superficie de contorno del perfil de velocidad en reactor de lecho empacado sin Catalizador

48

En el modelo implementado en 3D se obtuvieron los perfiles de velocidad de mayor magnitud en el centro del reactor. Esta es una proyeccin de superficie de contorno de la simulacin obtenida anteriormente y sostiene el mismo principio obtenido en cuanto a los perfiles de velocidad. En general se evidencia una estabilidad en cuanto al perfil de velocidad dentro reactor, sin la presencia de vrtices que pueden generar zonas muertas y resultados que desfavorecen la reaccin. b. Perfil de Velocidades en reactor PBR con catalizador

El objetivo principal de la simulacin efectuada en Comsol, es examinar detenidamente el comportamiento del fluido dentro del reactor PBR con y sin la presencia de catalizador. Acorde a los perfiles de velocidad obtenidos por la simulacin es posible analizar qu factores pueden influir en el desarrollo de la reaccin en cuanto al comportamiento del fluido al tener contacto con el catalizador. En trminos generales las condiciones en las cuales se desarrolla la reaccin no influyen de manera significante en el aspecto hidrodinmico del fluido dentro del reactor, sin embargo, es importante examinar de qu manera se puede mejorar el rea de contacto del fluido con el catalizador, teniendo en cuenta su geometra y su ubicacin. Sin no se examina con cautela el perfil de velocidad en el PBR se puede incurrir en errores de diseo que pueden repercutir en el desarrollo de la reaccin. El debido aprovechamiento del catalizador en la mayor medida posible puede generar menores gastos y acelerar la reaccin de manera optima. La simulacin se que se presenta a continuacin, fue obtenida por Manjhi, Verma, Salem, y Mewes, evaluando diferentes parametros que afectan los fenmenos dentro del reactor. En el reactor PBR, el catalizador puede tener mltiples inconvenientes debido efectos a nivel hidrodinmico. Uno de los parmetros importantes a analizar es la configuracin en la que se encuentra. En la siguiente figura se encuentras varias de las posibles configuraciones en las que el catalizador est disponible para el desarrollo de la reaccin.

Figura 62. Configuraciones de Catalizador en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006) 49

La necesidad de cambiar la configuracin dentro del PBR nace con la necesidad de encontrar en que configuracin se logra obtener el mejor perfil de velocidades, asegurando que el flujo que se extiende a lo largo del reactor tenga el mayor contacto posible con el catalizador. Para simplificar el planteamiento matemtico y el gran esfuerzo computacional requerido para la el desarrollo de la simulacin es necesario asumir que la adsorcin y absorcin del soluto ocurre en la superficie de las partculas no porosas. Otra de las suposiciones es asumir que el equilibrio es instantneo en la superficie de adsorcin de las partculas. Desarrollando el modelo en 2D teniendo en cuenta las caractersticas del catalizador tales como geometra y grupos funcionales presentes en el mismo es posible determinar en qu configuracin existe la posibilidad de encontrar puntos muertos en los cuales el fluido no tiene contacto con el catalizador provocando problemas en la eficiencia de la reaccin.

Figura 63. Perfiles de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006) En la configuracin de catalizadores del perfil superior se encuentran puntos muertos en donde se producen vrtices entre las partculas. Estos se determinan concluyendo que existe una velocidad de aproximadamente 0.06m/s acorde a la escala de colores para cada velocidad. Adems de ello se puede ver como el fluido se estanca alrededor del catalizador para que este pueda actuar. Mientras ms contacto tenga el fluido con el catalizador mejor es la configuracin ya que la reaccin ser catalizada ms rpidamente. En la segunda configuracin de catalizadores es posible observar que no se encuentran vrtices entre las partculas ya que la velocidad alrededor de esta comprende un rango de 0 a 0.01m/s, rangos de velocidad en el cual el fluido est prcticamente esttico. En la ltima etapa del reactor, hay un crecimiento momentneo de la velocidad.

50

Figura 64. Vectores de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006) En la grafica, los vectores de menor longitud corresponden a las velocidades de menor magnitud. Acorde a lo estudiado anteriormente la mejor configuracin es la segunda ya que el fluido tiene ms contacto con el catalizador y no se generan zonas muertas. Los vectores de menor longitud se encuentran en mayor proporcin en la segunda configuracin, esto demuestra que no se generan vrtices ya que el fluido en la superficie del catalizador presenta una velocidad muy baja.

Figura 65. Valores de concentracin en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006) En la figura es evidente como la concentracin del reactivo va cambiando con respecto a la longitud del reactor. Adicionalmente se puede ver como la concentracin cambia acorde a 51

distintas configuraciones de catalizador. La ms ptima de todas las configuraciones es la tercera ya que se logra el ms eficiente consumo de reactivo a lo largo del PBR. Esta se pasa de una concentracin de 0.1 a 0.04 utilizando menos catalizador que las dems configuraciones pero aprovechando al mximo el tipo de ordenamiento de las partculas para lograr optimizar el proceso.

Figura 66. Perfil de Velocidad en el Reactor PBR (Manjhi, Verma, Salem, & Mewes, 2006) El perfil anterior muestra como a se comporta el catalizador con el reactivo en funcin del tiempo. En este proceso, el fluido empieza a tener contacto con las partculas del catalizador a los 20 segundos. 80 segundos despus, la concentracin del reactivo inicia el trabajo catalizado en aquellas zonas donde el rea de contacto del catalizador es mayor.

52

ANEXOS Anexo 1.

(Hofmann, 1986)

53

Anexo 2. Balance de Materia: Reactor PBR

Reactor RPBR Fase Balance Msico Composiciones: Flujo Msico Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Msica Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Msico Flujo Volumtrico Temperatura Presin Fraccin de Vapor Fraccin Liquida Fraccin Solida Entalpia Msica Flujo de Entalpia Composiciones: Flujo Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Molar Flujo Volumtrico Temperatura Presin KG/MIN KG/MIN KG/MIN KG/MIN Entrada Liquido Salida Liquido

25.63 28.25 0.00 0.00 0.4757523 0.5242477 0 0 53.88 73.82 125 6 0 1 0 -1141.642 -4292.318

22.43 0.00 29.65 1.80 0.4162837 3.23E-06 0.5502776 0.0334354 53.88 74.36 125 6 0 1 0 -1118.184 -4204.118

KG/MIN L/MIN C BAR

KCAL/KG KW Balance Molar MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN

800.000 100.000 0.000 0.000 0.889 0.111 0.000 0.000 900 73.818 125 6

700.001 0.001 99.999 99.999 0.778 0.000 0.111 0.111 900 74.360 125 6

MOL/MIN L/MIN C BAR

54

Anexo 3. Balance de Materia: Reactor Batch

Reactor RBATCH Fase Balance Msico Composiciones: Flujo Msico Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Msica Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Msico Flujo Volumtrico Temperatura Presin Fraccin de Vapor Fraccin Liquida Fraccin Solida Entalpia Msica Flujo de Entalpia Entropa Msica Entropa Molar Densidad Molar Densidad Msica Peso Molecular Promedio Composiciones: Flujo Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Composiciones: Fraccin Molar Metanol Acido Oleico Oleato de Metilo Agua Flujo Molar Flujo Volumtrico MOL/MIN L/MIN 0.889 0.111 0.000 0.000 900.000 1964.372 0.782 0.004 0.107 0.107 900.000 78.167 MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN MOL/MIN 800.000 100.000 0.000 0.000 703.778 3.778 96.222 96.222 KG/MIN KG/MIN KG/MIN KG/MIN 25.63373 28.24667 0 0 22.55056 1.067124 28.52925 1.733468 Entrada Liquido Salida Liquido

KG/MIN L/MIN C BAR

KCAL/KG KW KCAL/KG-K J/KMOL-K MOL/CC GM/ML

0.4758 0.5242 0.0000 0.0000 53.8804 1964.3720 125.0000 6.0000 0.0000 1.0000 0.0000 -65.7775 -4130.9610 -0.0804 -319090 0.0005 0.0274 59.8671

0.4185 0.0198 0.5295 0.0322 53.8804 78.1667 110.0000 6.0000 0.0000 1.0000 0.0000 -65.5953 -4119.5170 -0.0836 -334620 0.0115 0.6893 59.8671

55

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