ESTRUCTURA MOLECULAR:

Molcula es la partcula estable ms pequea de una sustancia dada que posee

propiedades qumicas fundamentales. Estas pueden estar formadas por iones
atmicos, molculas inicas, tomos neutros... En todos los casos, los distintos
tomos o iones estn unidos mediante fuerzas qumicas que tienen como base las
diversas interacciones de los electrones externos de dichos tomos o iones.
Describir cunticamente este tipo de objetos requiere solucionar la ecuacin de
Schrdinger (ES), que slo presenta resultados analticos en el caso del hidrgeno,
pero la interaccin molecular ms sencilla requiere de la solucin del problema a tres
cuerpos, dos ncleos y un electrn, por lo que no hay solucin analtica posible.
Vamos a simplificar el problema mediante la aproximacin de Born-Oppenheimer BO:

Los ncleos de los tomos o iones que formen las molculas, se mueven
relativamente ms despacio que los electrones, lo que nos permite una descripcin
estacionaria de stos, donde los electrones se mueven a su alrededor.

En esta aproximacin tenemos en cuenta el que los ncleos son mucho ms pesados
que los electrones.
Para las molculas en su estado fundamental la aproximacin es bastante buena, p.
Ej. 1/1000 para el H
2
, pero falla para ciertos estados excitados de molculas
poliatmicas y estados fundamentales de cationes.
La aproximacin BO nos permite resolver la ecuacin de Schrdinger para los
electrones disponiendo de una separacin internuclear. Despus repetiremos con
distintas separaciones nucleares. As conoceremos los distintos estados energticos
de la molcula con distintas longitudes de enlace y tambin con distintos ngulos. De
esta forma obtenemos la curva de energa potencial de la molcula (fig. 1).









Teora del enlace-valencia:


La molcula ms simple es la formada por dos tomos de hidrgeno H
2
.
La funcin de onda de un electrn de cada uno de los tomos de H suficientemente
separados ser:

( ) ( )
2 1 1 1
r r
sB H sA H
=

donde el electrn 1 est en el tomo A y el 2 en el B. Describiremos esta funcin como
) 2 ( ) 1 ( B A = . Si se aproximan suficiente los tomos, entonces no es posible saber si
sobre el tomo A est el electrn 1 el 2. El mismo razonamiento vale para el tomo
B. La mecnica cuntica nos dice que el estado ser superposicin de ambas
posibilidades:

(1) ( ) ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( B A B A N = con N factor de normalizacin. As,

{ } t t d AB B A N d
} } } }
+ = 2
2 2 2 *
con S=
}
ABdt solapamiento.

Ya que la funcin de onda de valencia para H
2
es solucin aproximada de la ES
E H = en la que la energa potencial de los dos electrones es:

(2)
12 0
2
2 1 2 1 0
2
4
1 1 1 1
4 r
e
r r r r
e
V
B B A A
tc tc
+
|
|
.
|

\
|
+ + +

=

los cuatro primeros trminos son las interacciones ncleo electrn, el positivo es la
repulsin entre los dos electrones.
Por lo tanto el hamiltoniano de la ES quedar:

(3)
R
e
r
e
r r r r
e
m
h
m
h
H
B B A A e e 0
2
12 0
2
2 1 2 1 0
2
2
2
2
2
1
2
4 4
1 1 1 1
4 2 2 tc tc tc
+ +
|
|
.
|

\
|
+ + +

+ V

+ V

=

Ahora el ltimo trmino representa la interaccin entre ncleos. Cuando empleamos
las funciones de onda dadas por (1) el valor esperado de la energa resulta ser:

(4)
R
e
S
K J
E E
H
0
2
2
4 1
2
tc
+

+ =

Donde
H
E es la energa de un tomo de hidrgeno y J,K representan combinaciones
de integrales complejas que muestran la interaccin de los electrones con los ncleos
y la repulsin mutua entre electrones. S la integral de solapamiento calculada
mediante la normalizacin. J y K son ambas negativas alcanzndose el menor valor
de la energa con el signo + en la ec. (1).
El caso con signo + es en el que el electrn se encuentra entre los ncleos,
favoreciendo as su unin al reducir la repulsin entre ellos.
La distribucin electrnica descrita por la ec.(1) se denomina enlace o . Ser
+
o si es
enlazante, favorece la estabilidad, y

o si es antienlazante.
Esta denominacin es heredada de la descripcin atmica y la simetra del enlace es
cilndrica entorno al eje internuclear. Los electrones con este enlace tienen un
momento angular orbital cero respecto del eje nuclear.
De esta forma variando la distancia internuclear R podemos calcular la energa
potencial de la molcula y as obtener el valor esperado de la energa para cada
separacin.
El papel del espn de los electrones se debe tener en cuenta suponiendo que los
espines electrnicos se aparean de tal suerte que quedan con orientacin opuesta. El
principio de Pauli requiere que la funcin de onda de los electrones cambie de signo
cuando se intercambian los electrones, por lo tanto:

(5) ( ) { } ( ) 2 , 1 ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( 2 , 1 o B A B A + =

con

(6) ( ) { } ( ) 1 , 2 ) 1 ( ) 2 ( ) 2 ( ) 1 ( 1 , 2 o B A B A + =

como ( ) ( ) 1 , 2 2 , 1 = y por lo tanto ( ) ( ) 1 , 2 2 , 1 o o = antisimetra de espn que
corresponde a electrones apareados. El enlace se consigue con electrones apareados.
Las figuras 2 y 3 nos muestran el orbital enlazante y el antienlazante:













La energa potencial electrnica en funcin de la distancia internuclear para los dos
casos ser:












El mnimo, la separacin de equilibrio entre ncleros, se encuentra a una distancia
internuclear de 1,06 A y a una energa de -2.648 eV.(es la configuracin estable del
hidrgeno molecular). La

E es debido a la funcin de onda antienlazante.

Podemos aplicar este ejemplo a otras molculas diatmicas homonucleares o
covalentes. En los casos mas complejos, por ejemplo si los electrones de valencia se
encuentran en los orbitales p , como en el N
2
, con N
1 1 1 2
2 2 2 2
z y x
p p p s si el encuentro
molecular es conforme al eje z, entonces formaremos un enlace o y con los dos
orbitales p segn x e y la aproximacin ser lateral dando as lugar a dos orbitales t .
Un enlace t tiene momento angular orbital alrededor del eje internuclear, as la
molcula en estructura de Lewis se escribir :NN:

Molculas poliatmicas:

Bajo el principio de que la intensidad de la unin entre dos tomos depende de el
grado de solapamiento de sus orbitales
A
y
B
, dado por la integral de
solapamiento S que ser
}
-
= t d S
B A
de las funciones de onda atmica. Sabiendo
que las propiedades de simetra de las densidades electrnicas correspondientes a
los electrones que efectan el enlacet determinan la direccin de las valencias y por
lo tanto a las propiedades moleculares. As las molculas pueden ser : rectilneas,
planas, triangulares, piramidales, tetradricas...Estas propiedades se ven fcilmente
en molculas poliatmicas. Por ejemplo, la molcula de agua tiene la forma de un
tringulo issceles cuyo ngulo H-O-H es de 105 , el ngulo de enlace es mayor que
el previsto en la teora, (90) ya que electrones desapareados
1 1
2 2
z y
p p del O
construyen dos enlaces perpendiculares o con dos H, debido a la repulsin
internuclear.

Del intento de solucionar la tetravalencia del tomo de carbono, se impone la
promocin de uno de sus electrones(excitacin de uno de sus electrones)que
disminuye de esta forma la energa electrn-electrn, a un estado de mayor energa.
Aunque la promocin de un electrn requiera de un aporte energtico ( en el caso del
carbono es mnima) ste se compensa mediante la formacin de la molcula. As CH
4
se forma mediante la estructura:
1 1 1 1
2 2 2 2
z y x
p p p s en cuatro enlaces o . Parece que la
naturaleza de uno de los tres enlaces es distinta pues se forma con el acoplamiento
s s
C H
2 1
este problema se resuelve mediante el concepto de hibridacin. El orbital
hbrido se forma mediante la unin de los orbitales s y p. La hibridacin consiste en
hacer combinaciones lineales de las funciones de onda simples, tal que construimos
las funciones de ondas hbridas con energas similares. Por ejemplo el C formara
cuatro funciones de onda ( )
z y x i
p p p s =
2
1
con i de 1 a 4, cada orbital est
dirigido segn un eje del tetraedro con un lbulo grande y sobre uno pequeo, esta
sera una hibridacin
3
sp , de un orbital s con tres orbitales p. La regla se aplica a
cualquier tomo que tenga la misma configuracin electrnica p.ej.
4
H N
+
.
En la hibridacin
2
sp las funciones de onda se combinan para construir tres funciones
de onda en el plano XY con sus mximos en direcciones que forman 120 , el cuarto
electrn ocupar un orbital
z
p . As podemos explicar la molcula de etileno
2 2
CH C H = el doble enlace es el solapamiento de una funcin de onda
2
sp de cada
tomo de carbono en lnea, enlace o , y el segundo enlace es t formado por el
solapamiento de los dos orbitales
z
p . As la molcula de etileno es plana. La
hibridacin sp corresponde a las funciones de onda s p
z
. Este tipo de enlace
explicara el acetileno HCCH un enlace o , formado por el orbital hbrido,y dos
enlaces t , formados por el solapamiento de las funciones de onda
x
p y
y
p . Los
tomos de H estn unidos a las restantes funciones de onda sp. As el acetileno es
lineal.




Molculas diatmicas heteronucleares:

Formadas por dos tomos de diferentes elementos, p.ej.CO, HCl,... la densidad
electrnica no est uniformemente compartida, por la diferente naturaleza nuclear,
generndose polaridad por el desplazamiento de la carga electrnica (momento
dipolar). La polaridad depende de la electronegatividad de los elementos implicados
(poder de un tomo para atraer electrones). As la funcin de onda del orbital
molecuar:
B c A c
B A
+ = con
2
A
c probabilidad de que el electrn est prximo al tomo A y lo
mismo para B. En caso inico
A
c =0 y
B
c =1. El orbital atmico con energa menor
contribuye maximalmente al orbital molecular enlazante. En el antienlazante el orbital
atmico que contribuye ms es el de energa superior..
El mtodo que se utiliza para construir los orbitales moleculares, y por tanto la
estructura molecular, es mediante el principio variacional. ste se basa en tomar una
funcin de onda arbitraria para calcular el valor de E, ste nunca es menor que la
energa verdadera. Esa funcin de onda es la funcin prueba.Variando los coeficientes
de la funcin prueba hasta alcanzar la E ms baja. Los coeficientes determinados
sern los mejores. A partir de este conjunto base, los coeficientes vienen dados por la
solucin de las ecuaciones seculares :

( ) ( )
( ) ( ) 0
0
= +
= +
B B A
B A A
c E c ES
c ES c E
o |
| o
donde ( ) ( ) t t d B c A c H B c A c d H
B A B A
+ + =
} }

donde:
}
= t o AHAd
A
,
}
= t o BHBd
B
,
}
= t | AHBd
de esta forma la energa ser:
S c c c c
c c c c
E
B A B A
B A B B A A
2
2
2 2
2 2
+ +
+ +
=
| o o

En el caso poliatmico, si
i
son los orbitales atmicos de valencia entonces el
orbital moleculara ser:

i
i
i
c

=
Los coeficientes se calculan mediante las ecuaciones seculares y el determinante
secular.