O desenvolvimento da tabela peridica

Ordenar os elementos de modo que reflita as tendncias nas propriedades qumicas e fsicas. A primeira tentativa (Mendeleev e Meyer) ordenou os elementos em ordem crescente de massa atmica. Faltaram alguns elementos nesse esquema. Exemplo: em 1871, Mendeleev observou que a posio mais adequada para o As seria abaixo do P, e no do Si, o que deixou um elemento faltando abaixo do Si. Ele previu um nmero de propriedades para este elemento. Em 1886 o Ge foi descoberto. As propriedades do Ge se equiparam bem previso de Mendeleev.

O desenvolvimento da tabela peridica

A tabela peridica moderna: organiza os elementos em ordem crescente de nmero atmico.

Carga nuclear efetiva

A carga nuclear efetiva a carga sofrida por um eltron em um tomo polieletrnico.

A carga nuclear efetiva no igual carga no ncleo devido ao efeito dos eltrons internos.

Carga nuclear efetiva

Os eltrons esto presos ao ncleo, mas so repelidos pelos eltrons que os protegem da carga nuclear. A carga nuclear sofrida por um eltron depende da sua distncia do ncleo e do nmero de eltrons mais internos. Quando aumenta o nmero mdio de eltrons protetores (S), a carga nuclear efetiva (Zeff) diminui. Quando aumenta a distncia do ncleo, S aumenta e Zef diminui.

Carga nuclear efetiva

Todos os orbitais ns tm a mesma forma, mas tamanhos e nmeros de ns diferentes. Considere: He: 1s2, Ne: 1s2 2s22p6 e Ar: 1s2 2s22p6 3s23p6. A densidade eletrnica radial a probabilidade de se encontrar um eltron a uma determinada distncia.

Periodicidade do volume molar em funo do incremento do nmero atmico

Tamanho dos tomos e dos ons

Considere uma molcula diatmica simples. A distncia entre os dois ncleos denominada distncia de ligao. Se os dois tomos que formam a molcula so os mesmos, metade da distncia de ligao denominada raio covalente do tomo.

Tamanho dos tomos e dos ons

Quando o nmero quntico principal aumenta, o tamanho do orbital aumenta.

Considere os orbitais s. Todos os orbitais s so esfricos e aumentam em tamanho quando n aumenta. A simetria esfrica dos orbitais pode ser vista nos mapas de relevos. Mapas de relevos so pontos conectados de densidade eletrnica igual.

Tamanho dos tomos e dos ons

Tendncias peridicas nos raios atmicos
Como uma consequncia do ordenamento na tabela peridica, as propriedades dos elementos variam periodicamente. O tamanho atmico varia consistentemente atravs da tabela peridica. Ao descermos em um grupo, os tomos aumentam. Ao longo dos perodos da tabela peridica, os tomos tornam-se menores. Existem dois fatores agindo: Nmero quntico principal, n, e a carga nuclear efetiva, Zef.

Tamanho dos tomos e dos ons

Tendncias peridicas nos raios atmicos
medida que o nmero quntico principal aumenta (ex., descemos em um grupo), a distncia do eltron mais externo ao ncleo aumenta. Consequentemente, o raio atmico aumenta. Ao longo de um perodo na tabela peridica, o nmero de eltrons mais internos mantm-se constante. Entretanto, a carga nuclear aumenta. Conseqentemente, aumenta a atrao entre o ncleo e os eltrons mais externos. Essa atrao faz com que o raio atmico diminua.

Variao do Raio Atmico (r, em ) dos Elementos Qumicos em Funo do Incremento do Nmero Atmico (Z)

Tamanho dos tomos e dos ons

Tendncias nos tamanhos dos ons
O tamanho do on a distncia entre os ons em um composto inico.

O tamanho do on tambm depende da carga nuclear, do nmero de eltrons e dos orbitais que contenham os eltrons de valncia.
Os ctions deixam vago o orbital mais volumoso e so menores do que os tomos que lhes do origem. Os nions adicionam eltrons ao orbital mais volumoso e so maiores do que os tomos que lhe do origem.

Tamanho dos tomos e dos ons

Tendncias dos tamanhos dos ons
Para ons de mesma carga, o tamanho do on aumenta medida que descemos em um grupo na tabela peridica. Todos os membros de uma srie isoeletrnica tm o mesmo nmero de eltrons. Quando a carga nuclear aumenta em uma srie isoeletrnica, os ons tornam-se menores : O2- > F- > Na+ > Mg2+ > Al3+

tomos O F Ne Na Mg Al

C. E. 1s2 2s2 2p4 1s2 2s2 2p5 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 3s1 1s2 2s2 2p6 3s2 1s2 2s2 2p6 3s2 3p1

ons O2FNe Na+

C. E. 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6 1s2 2s2 2p6

Mg2+ 1s2 2s2 2p6 Al3+ 1s2 2s2 2p6

Energia de ionizao
A primeira energia de ionizao, I1, a quantidade de energia necessria para remover um eltron de um tomo gasoso:

Na(g) Na+(g) + e-.

A segunda energia de ionizao, I2, a energia necessria para remover um eltron de um on gasoso:

Na+(g) Na2+(g) + e-.

Quanto maior a energia de ionizao, maior a dificuldade para se remover o eltron.

Energia de Ionizao
Energia de Ionizao, I, a energia mnima necessria para remover um eltron de um elemento qumico na fase gasosa.
A(g) A+(g) + eI em eV = Energia adquirida por um eltron quando ele passa por uma diferena de potencial de 1 V. 1 eV = 96,49 kJmol-1.

I depende do tamanho do tomo, carga do ncleo, efeito de proteo das camadas internas do eltrons e do tipo de eltron envolvido.
Primeira Energia de Ionizao Segunda Energia de Ionizao Terceira Energia de Ionizao A(g) A+(g) + eA(g)+ A2+(g) + eA(g)2+ A3+(g) + e-

Variao da Primeira Energia de Ionizao, I em eV em Funo do Incremento do Nmero Atmico, Z

Energia de ionizao
Tendncias peridicas nas primeiras energias de ionizao
A energia de ionizao diminui medida que descemos em um grupo. Isso significa que o eltron mais externo mais facilmente removido ao descermos em um grupo. medida que o tomo aumenta, torna-se mais fcil remover um eltron do orbital mais volumoso. Geralmente a energia de ionizao aumenda ao longo do perodo. Ao longo de um perodo, Zef aumenta. Consequentemente, fica mais difcil remover um eltron. So duas as excees: a remoo do primeiro eltron p e a remoo do quarto eltron p.

Afinidade Eletrnica

Afinidade Eletrnica, Ae, pode ser definida como a variao da energia provocada pelo ganho de um eltron por um tomo neutro em estado gasoso. A(g) + e- A-(g) Ae determinada pelo nvel energtico do orbital desocupado de menor energia de um tomo no estado fundamental. Ae em eV ou kJmol-1, onde 1 eV = 96,49 kJmol-1. Ae pode ser positiva (processo endotrmico) ou negativa (processo exotrmico) e est relacionada variao da entalpia associada ao ganho de eltron por um tomo neutro em estado gasoso.

A Afinidade Eletrnica pode ser determinada indiretamente, atravs do ciclo de Haber-Born e est associada entalpia para o recebimento de um eltron por um tomo no estado fundamental e gasoso
K+(g)+e-(g)+Cl(g) 122 K+(g)+e-(g)+1/2Cl2 425 K+(g)+Cl-(g) -355

-Ae = -355 kJ Ae = 355 kJ

89

K(g)+1/2Cl2(g) K(s)+1/2Cl2(g) -719

438 KCl (s)

Obs.: Todos os valores em kJ

Eletronegatividade Eletronegatividade, , a tendncia de um tomo de atrair eltrons quando combinado num composto qumico.

A energia de ionizao (I) e a afinidade eletrnica (Ae) podem ser associadas Eletronegatividade. Eletronegatividade de Mulliken: M= (I + Ae)

Eletronegatividade de Pauling

A energia das ligaes qumicas pode ser relacionada eletronegatividade.

Ligaes qumicas A-B, A-A e B-B E = E(A-B) 1/2 {E(A-A) + E(B-B)} | A B | = 0,102 (E/kJ mol-1) Exemplo: Ligao C-H E = 24,3 kJ mol-1 C H = 0,5028 C = 0,5028 + H C = 0,5028 + 2,05 = 2,5528 | C H | = 0,102 24,3 = 0,5028 H = 2,05 (Definio, valor varia na literatura)

Ligaes qumicas, smbolos de Lewis e a regra do octeto

Ligao qumica: a fora atrativa que mantm dois ou mais tomos unidos e est relacionada ao contedo energtico do sistema. Ligao covalente: resulta do compartilhamento de eltrons entre dois tomos. Ligao inica: resulta da transferncia de eltrons entre os tomos. Ligao metlica: a fora atrativa que mantm os tmos do metais unidos.

Ligaes qumicas, smbolos de Lewis e a regra do octeto

Smbolos de Lewis

Para um entendimento atravs de figuras sobre a localizao dos eltrons em um tomo, representamos os eltrons como pontos ao redor do smbolo do elemento. O nmero de eltrons disponveis para a ligao indicado por pontos desemparelhados. Esses smbolos so chamados smbolos de Lewis.

Ligaes qumicas, smbolos de Lewis e a regra do octeto

Smbolos de Lewis

Ligaes qumicas, smbolos de Lewis e a regra do octeto

A regra do octeto

Todos os gases nobres, com exceo do He, tm uma configurao s2p6. A regra do octeto: os tomos tendem a ganhar, perder ou compartilhar eltrons at que eles estejam rodeados por 8 eltrons de valncia (4 pares de eltrons). Cuidado: existem vrias excees regra do octeto.

Ligao inica

Raios Inicos do Floureto de Ltio

Mapa da densidade eletrnica do floureto de ltio, LiF, e distribuio da densidade eletrnica dos ons F- e Li+ ao longo do eixo imaginrio que contm a ligao qumica Li-F. Os valores dos raios inicos so 133pm para o on cloreto e 76pm para o on ltio, considerando-se um nmero de coordenao igual a 6. Todos os valores foram obtidos experimentalmente.

Ligao inica
Energias envolvidas na formao da ligao inica

Energia de rede: a energia necessria para separar completamente um mol de um composto slido inico em ons gasosos. A energia de rede depende das cargas nos ons e dos tamanhos dos ons:

k uma constante (8,99 x 109 J m/C2), Q1 e Q2 so as cargas nas partculas e d a distncia entre seus centros.

Q1Q2 El k d

Ligao inica
Energias envolvidas na formao da ligao inica

A energia de rede aumenta medida que: As cargas nos ons aumentam A distncia entre os ons diminui

Ligao inica

Ligao inica
Configuraes eletrnicas de ons dos elementos representativos

Esses so derivados da configurao eletrnica dos elementos com o nmero necessrio de eltrons adicionados ou removidos do orbital mais acessvel. As configuraes eletrnicas podem prever a formao de on estvel: Mg: [Ne]3s2 Mg+: [Ne]3s1 no estvel Mg2+: [Ne] estvel Cl: [Ne]3s23p5 Cl-: [Ne]3s23p6 = [Ar] estvel

Ligao covalente

Quando dois tomos similares se ligam, nenhum deles quer perder ou ganhar um eltron para formar um octeto. Quando tomos similares se ligam, eles compartilham pares de eltrons para que cada um atinja o octeto. Cada par de eltrons compartilhado constitui uma ligao qumica. Por exemplo: H + H H2 tem eltrons em uma linha conectando os dois ncleos de H.

Ligao covalente

Ligao covalente
Estruturas de Lewis

As ligaes covalentes podem ser representadas pelos smbolos de Lewis dos elementos:

Cl

Cl

Cl Cl

Nas estruturas de Lewis, cada par de eltrons em uma ligao representado por uma nica linha:

Cl Cl

H F

H O H

H N H H

H H C H H

Ligao covalente
Ligaes mltiplas

possvel que mais de um par de eltrons seja compartilhado entre dois tomos (ligaes mltiplas): Um par de eltrons compartilhado = ligao simples (H2); Dois pares de eltrons compartilhados = ligao dupla (O2); Trs pares de eltrons compartilhados = ligao tripla (N2). H H O O N N

Em geral, a distncia entre os tomos ligados diminui medida que o nmero de pares de eltrons compartilhados aumenta.

Polaridade da ligao e eletronegatividade

Em uma ligao covalente, os eltrons esto compartilhados. O compartilhamento de eltrons para formar uma ligao covalente no significa compartilhamento igual daqueles eltrons. Existem algumas ligaes covalentes nas quais os eltrons esto localizados mais prximos a um tomo do que a outro. O compartilhamento desigual de eltrons resulta em ligaes polares.

Polaridade da ligao e eletronegatividade

Eletronegatividade

Eletronegatividade: a habilidade de um tomo de atrair eltrons para si em certa molcula . Pauling estabeleceu as eletronegatividades em uma escala de 0,7 (Cs) a 4,0 (F). A eletronegatividade aumenta: ao logo de um perodo e ao descermos em um grupo.

Polaridade da ligao e eletronegatividade

Eletronegatividade

Polaridade da ligao e eletronegatividade

Eletronegatividade e polaridade de ligao

A diferena na eletronegatividade entre dois tomos uma medida da polaridade de ligao: as diferenas de eletronegatividade prximas a 0 resultam em ligaes covalentes apolares (compartilhamento de eltrons igual ou quase igual); as diferenas de eletronegatividade prximas a 2 resultam em ligaes covalentes polares (compartilhamento de eltrons desigual); as diferenas de eletronegatividade prximas a 3 resultam em ligaes inicas (transferncia de eltrons).

Polaridade da ligao e eletronegatividade

Eletronegatividade e polaridade de ligao

No h distino acentuada entre os tipos de ligao. A extremidade positiva (ou polo) em uma ligao polar representada por + e o polo negativo por -.

Desenhando as estruturas de Lewis

Estruturas de ressonncia

Algumas molculas no so bem representadas pelas estruturas de Lewis. Normalmente, as estruturas com ligaes mltiplas podem ter estruturas similares s ligaes mltiplas entre diferentes pares de tomos.

Desenhando as estruturas de Lewis

Estruturas de ressonncia

Exemplo: experimentalmente, o oznio tem duas ligaes idnticas, ao passo que a estrutura de Lewis requer uma simples (mais longa) e uma ligao dupla (mais curta).

O O

Desenhando as estruturas de Lewis

Estruturas de ressonncia

Desenhando as estruturas de Lewis

Estruturas de ressonncia

As estruturas de ressonncia so tentativas de representar uma estrutura real, que uma mistura entre vrias possibilidades extremas.

Desenhando as estruturas de Lewis

Estruturas de ressonncia

Exemplo: no oznio, as possibilidades extremas tm uma ligao dupla e uma simples. A estrutura de ressonncia tem duas ligaes idnticas de carter intermedirio.

O O

O O

Exemplos comuns: O3, NO3-, SO42- e benzeno.

Desenhando as estruturas de Lewis

Ressonncia no benzeno

O benzeno consiste de seis tomos de carbono em um anel hexagonal. Cada tomo de C est ligado a dois outros tomos de C e um tomo de hidrognio. Existem ligaes simples e duplas alternadas entre os tomos de C.

A estrutura experimental do benzeno mostra que todas as ligaes C-C tm o mesmo comprimento. Da mesma forma, sua estrutura mostra que o benzeno plano.

Formas espaciais moleculares

Formas espaciais moleculares

Para prevermos a forma molecular, supomos que os eltrons de valncia se repelem e, conseqentemente, a molcula assume qualquer geometria 3D que minimize essa repulso. Denominamos este processo de teoria de Repulso do Par de Eltrons no Nvel de Valncia (RPENV). Existem formas simples para as molculas AB2 e AB3.

Formas espaciais moleculares

Ao considerarmos a geometria ao redor do tomo central, consideramos todos os eltrons (pares solitrios e pares ligantes). Quando damos nome geometria molecular, focalizamos somente na posio dos tomos.

Modelo RPENV
Para se determinar a forma de uma molcula, fazemos a distino entre pares de eltrons solitrios (ou pares noligantes, aqueles fora de uma ligao) e pares ligantes (aqueles encontrados entre dois tomos). Definimos o arranjo eletrnico pelas posies no espao 3D de TODOS os pares de eltrons (ligantes ou no ligantes). Os eltrons assumem um arranjo no espao para minimizar a repulso e--e-.

Modelo RPENV
Para determinar o arranjo: Desenhe a estrutura de Lewis, conte o nmero total de pares de eltrons ao redor do tomo central, ordene os pares de eltrons em uma das geometrias acima para minimizar a repulso e--e- e conte as ligaes mltiplas como um par de ligao.

Modelo RPENV
O efeito dos eltrons no-ligantes e ligaes mltiplas nos ngulos de ligao

No nosso modelo experimental, o ngulo de ligao H-X-H diminui ao passarmos do C para o N e para o O:
H O H C H H N H H H H H 109.5O 107O 104.5O Como os eltrons em uma ligao so atrados por dois ncleos, eles no se repelem tanto quanto os pares solitrios. Conseqentemente, os ngulos de ligao diminuem quando o nmero de pares de eltrons no-ligantes aumenta.

Modelo RPENV
O efeito dos eltrons no-ligantes e ligaes mltiplas nos ngulos de ligao

Modelo RPENV
O efeito dos eltrons no-ligantes e ligaes mltiplas nos ngulos de ligao

Da mesma forma, os eltrons nas ligaes mltiplas se repelem mais do que os eltrons nas ligaes simples.

Cl
111.4o

C O
124.3o

Cl

Modelo RPENV
Molculas com nveis de valncia expandidos

Os tomos que tm expanso de octeto tm arranjos AB5 (de bipirmide trigonal) ou AB6 (octadricos). Para as estruturas de bipirmides trigonais existe um plano contendo trs pares de eltrons. O quarto e o quinto pares de eltrons esto localizados acima e abaixo desse plano. Para as estruturas octadricas, existe um plano contendo quatro pares de eltrons. Da mesma forma, o quinto e o sexto pares de eltrons esto localizados acima e abaixo desse plano.

Forma molecular e polaridade molecular

Quando existe uma diferena de eletronegatividade entre dois tomos, a ligao entre eles polar. possvel que uma molcula que contenha ligaes polares no seja polar. Por exemplo, os dipolos de ligao no CO2 cancelam-se porque o CO2 linear.

Forma molecular e polaridade molecular

Forma molecular e polaridade molecular

Na gua, a molcula no linear e os dipolos de ligao no se cancelam. Conseqentemente, a gua uma molcula polar.

Forma molecular e polaridade molecular

A polaridade como um todo de uma molcula depende de sua geometria molecular.

Forma molecular e polaridade molecular