Tema 1: Fundamentos de CQ

1. Introduccin
2. La ecuacin de velocidad
3. Ecuaciones integradas
4. Periodo de semirreaccin y tiempo de vida media
5. Determinacin del orden de reaccin
1. Mtodo integral
2. Mtodo de los periodos de semirreaccin
3. Mtodo de Vant Hoff
4. Obtencin de los rdenes parciales
6. Efecto de la temperatura sobre la velocidad
1.1 Introduccin
Proceso fundamental en la industria qumica:
REACCIN QUMICA
Reactivos Productos
2O
3
! 3O
2
CH
3
CO
2
C
2
H
5
+ H
2
O ! CH
3
CO
2
H + C
2
H
5
OH
BrO
3
-
+ 5 Br
-
+ 6H
+
! 3Br
2
+ 3H
2
O
Estudio
cuantitativo
Cintica:
rapidez de
proceso
Termodinmica:
enfoque
energtico y de
extensin
Cintica qumica:
Estudios sobre las velocidades de la reaccin
Medidas experimentales (Tema 2)
Teoras de interpretacin de los resultados (Tema 4)
Factores que determinan esta velocidad (Tema 5)
Medidas ms sencillas que las termodinmicas a las que se saca
ms informacin sobre la naturaleza de la reaccin (Tema 3)
La interconexin de los resultados obtenidos a partir de cada
enfoque enriquece el conocimiento global sobre la reaccin.
Para la reaccin 2HI ! H
2
+ I
2
se conoce el dato
G
0
= 23.17 kJ/mol a 600K
Mediante la ec. de Nernst podemos relacionar este G con la
constante de equilibrio K que, a su vez, se puede expresar en funcin
del grado de avance de la reaccin :
|
|
.
|

\
|

= =
2
2
0
) 1 ( 4
ln ln

RT K RT G
0981 . 0
2
exp
) 1 ( 2
0
=
|
|
.
|

\
|

=
RT
G

= 0.164
= 0.164
A partir del dato termodinmico se llega a saber cual es la conversin
mxima posible para la reaccin en esas condiciones.
El tiempo que puede tardarse en alcanzar esta conversin puede ser tan
grande que no sea viable esta reaccin, o tan corto que a pesar de la
baja conversin s sea rentable esta estrategia para descomponer HI.
1.2 La ecuacin de velocidad
Por analoga con la velocidad cinemtica v=dx/dt la
velocidad de una reaccin se define como la velocidad
de cambio en la concentracin de una especie que
participe en ella como consecuencia de la reaccin.
Para la reaccin A ! B en un sistema cerrado
v
A
= -d[A]/dt v
B
= d[B]/dt v = v
A
= v
B
En un caso ms complejo: BrO
3
-
+ 5Br
-
+ 6H
+
! 3Br
2
+ 3H
2
O
es necesario unificar la definicin de velocidad para que no
dependa de la especie utilizada
v
BrO3-
= -d[BrO
3
-
]/dt v
Br-
= -1/5 d[Br
-
]/dt v
Br2
= 1/3 d[Br
2
]/dt
v = v
BrO3-
= v
Br-
= v
Br2
Para una reaccin general de la forma:
A + B + C ! L + M
que se encuentra lejos del equilibrio y a temperatura cte.
Se observa experimentalmente en la mayora de los casos
v = -1/ d[A]/dt [A]
p
.[B]
q
.[C]
r
n = p + q + r v = k
n
. [A]
p
.[B]
q
.[C]
r
Las dimensiones de k
n
son
concentracin
1-n
/tiempo
n es el
orden global
de reaccin
k
n
es una medida de la
velocidad de la reaccin.
Depende de la
temperatura, la presin
y otros factores
Los rdenes de
reaccin suelen ser
nmeros enteros o
fracciones sencillas
Los rdenes parciales
de reaccin no tienen
por qu coincidir con
los coeficientes
estequiomtricos
En la ecuacin de velocidad no suelen
aparecer las concentraciones de los productos
1.3 Ecuaciones integradas
La ecuacin que se ha presentado con carcter general es
una ecuacin diferencial. Es preciso integrarla ya que las
magnitudes que son accesibles en el laboratorio son el
tiempo y la concentracin.
En funcin del orden de reaccin la integracin ser
diferente. Se desarrollarn los casos ms habituales:
orden 1, 2 y n
Reaccin de primer orden:
Suponemos que la reaccin A ! B es de primer orden
Si a es la concentracin inicial de A, y x es la cantidad de B que
se ha generado en cada momento, la concentracin de A en un
tiempo t ser a-x y la ecuacin de velocidad se escribe como
] .[
] [
1
A k
dt
A d
v = =
) .(
) (
1
x a k
dt
dx
dt
x a d
v = =

=
Reordenando los trminos y separando las variables para
integrar la ecuacin queda
dt k
x a
dx t x
.
0
1
0

=

| | t k x a
x
. ) ln(
1 0
=
t k x a a . ) ln( ln
1
=
Reaccin de segundo orden:
Suponemos que la reaccin A + B ! C es de primer
orden respecto a A y B
Si a y b son las concentraciones iniciales de A y B, x se define
igual que para primer orden y hacemos el mismo cambio de
variables, la ecuacin de velocidad se escribe como
] ].[ .[
] [
2
B A k
dt
A d
v = =
) ).( .(
2
x b x a k
dt
dx
v = =
Si simplificamos al considerar que a=b, reordenando los trminos
y separando las variables para integrar la ecuacin queda
t k
x a
x
.
1
2
0
=
(

dt k
x a
dx t x
.
) (
0
2
0
2

=

t k
a x a
.
1 1
2
=

Reaccin de segundo orden (II):

Si a y b son diferentes podemos tener en cuenta que
) ).( (
1
) ).( (
1
) ).( (
1
x b b a x a a b x b x a
+

=

resolvemos la integral como la suma de dos integrales inmediatas
t k
x a
x b
a b
x
. ln
1
2
0
=
(

| | | | ( ) t k x b x a
a b
x x
. ) ln( ) ln(
1
2 0 0
=

t k
a
b
x a
x b
a b
. ln ln
1
2
=
|
.
|

\
|

Reaccin de orden n:
Suponemos la reaccin A + B + C ! L + M de orden n
Si las concentraciones iniciales de los reactivos estn en
proporcin estequiomtrica y la estequiometra es 1:1:1, a es la
concentracin inicial de todos los reactivos y hacemos el mismo
cambio de variables, la ecuacin de velocidad se escribe como
n
n
A k
dt
A d
v ] .[
] [
= =
n
n
x a k
dt
dx
v ) .( = =
reordenando los trminos y separando las variables para integrar
la ecuacin queda
( )
t k
x a
n
n
x
n
.
1
1
1
0
1
=
(

dt k
x a
dx t
n
x
n
.
) (
0 0

=

t k
a x a
n
n
n n
.
1
) (
1
1
1
1 1
=
|
|
.
|

\
|

Ecuaciones de velocidad integradas para diversos tipos de reacciones
(Especie de control = reactivo A)
3 A + 2B ! X + ...
2 A + A ! X + ...
3 A + A + A ! X ...
Ec. Integral corregida Ec. Integrada Ec. Diferencial n Reaccin
n General
2 A + B ! X + ...
1 A ! X + ...
0 A-S ! X + ...
t k
x b a
x a b
b a
2
) (
) (
ln
1
=

0
k
dt
dx
= t k x a a
0
) ( = ) ( ) ( ) (
0 0 0
t t k x a x a =
) ( ln
0 1
0
t t k
x a
x a
=

) .(
1
x a k
dt
dx
= t k
x a
a
1
ln =

) (
) )( (
) )( (
ln
1
0 2
0
0
t t k
x b x a
x a x b
b a
=

) )( .(
2
x b x a k
dt
dx
=
) (
1 1
0 2
0
t t k
x a x a
=

2
2
) .( x a k
dt
dx
= t k
a x a
2
1 1
=

) (
) 2 )( 2 (
) 2 )( 2 (
ln
2
1
0 3
0
0
t t k
x a x b
x b x a
a b
=

t k
x a b
x b a
a b
3
) 2 (
) 2 (
ln
2
1
=

2
3
) 2 )( .( x b x a k
dt
dx
=
t k
a x a
3
2 2
2
1
) ( 2
1
=

) (
) ( 2
1
) ( 2
1
0 3
2
0
2
t t k
x a x a
=

3
3
) .( x a k
dt
dx
=
t k
a n x a n
n
n n
=

1 1
) 1 (
1
) )( 1 (
1
) (
) )( 1 (
1
) )( 1 (
1
0
1
0
1
t t k
x a n x a n
n
n n
=

n
n
x a k
dt
dx
) .( =
1.4 Periodo de semirreaccin y
tiempo de vida medio
t
1/2
! tiempo necesario para que la reaccin transcurra
hasta la mitad del total
Si a es la concentracin inicial de reactivo, en t
1/2
a-x = a/2
0
2 1
. 2 k
a
t =
1
1
2 1
. ). 1 (
1 2

=
n
n
n
a k n
t
2
2 1
.
1
k a
t =
1
2 1
2 ln
k
t =
! media de los tiempos de vida de las molculas de una
especie que participa en una reaccin.
a
dt x a

=
0
). (

0
. 2 k
a
=
1
1
k
=
O
r
d
e
n

1 O
r
d
e
n

0
se corresponde con el rea bajo la curva del perfil de
concentracin para cada orden (rea del rectngulo
sombreado)
Primer orden
Primer orden
Orden cero
Orden cero
1.5 Determinacin del orden de reaccin
Los parmetros cinticos a determinar de una reaccin
qumica son el orden de reaccin y la constante de
velocidad.
Con carcter general se realizan experimentos en los que se observa la
variacin de la concentracin de alguna de las especies que
participan en la reaccin con el paso del tiempo. Estos experimentos
se deben realizar a temperatura constante y, mientras no se indique
otra cosa, con concentraciones iniciales de los reactivos en proporcin
estequiomtrica.
Una vez obtenidos los datos, stos se pueden tratar de diferentes
formas para obtener los parmetros cinticos de la reaccin:
1. Mtodo integral
2. Mtodo de los periodos de semirreaccin
3. Mtodo de Vant Hoff
1.5.1 Mtodo integral
R
2
= 0,9792 R
2
= 1
10
15
20
25
30
0 500 1000 1500 2000 2500
tiempo (s)
1

/

[
P
y
]
-3,4
-3,2
-3,0
-2,8
-2,6
-2,4
l
n

[
P
y
]
1/[Py] ln [Py]
Segn el orden de reaccin se presentar una relacin
lineal entre el tiempo y alguna funcin de la concentracin
de reactivo:
(a-x) ! orden 0
ln (a-x) ! orden 1
1 / (a-x) ! orden 2
Para la reaccin Py + EtI !
PyEt
+
+ I
-
con concentraciones
iniciales de reactivos de 0,1M
se obtuvieron los siguientes
datos. Determinar el orden de
reaccin y el valor de k.
Para la reaccin Py + EtI !
PyEt
+
+ I
-
con concentraciones
iniciales de reactivos de 0,1M
se obtuvieron los siguientes
datos. Determinar el orden de
reaccin y el valor de k.
ln [Py] 1/[Py]
-2,30 10,00
-2,47 11,76
-2,60 13,51
-2,73 15,38
-2,88 17,86
-3,04 20,83
-3,19 24,39
-3,32 27,78
t (s) [I] (mM)
0 0
230 15
465 26
720 35
1040 44
1440 52
1920 59
2370 64
[Py] (mM)
100
85
74
65
56
48
41
36
1.5.2 Mtodo de los periodos de semirreaccin
Se utiliza la ecuacin general para orden n1 del periodo
de semirreaccin a la que se hace el logaritmo:
La pendiente resultante de la
representacin de ln t
1/2
vs. ln a
es igual a 1-n
a n
k n
t
n
n
ln ) 1 (
). 1 (
1 2
ln ln
1
2 1
+

=

Para la descomposicin trmica de N
2
O a 1030K se encuentra que t
1/2
vara con la presin inicial P
0
segn la tabla. Deduzca el orden de la
reaccin
Para la descomposicin trmica de N
2
O a 1030K se encuentra que t
1/2
vara con la presin inicial P
0
segn la tabla. Deduzca el orden de la
reaccin
y = -0,764x + 9,865
R
2
= 1,000
5,3
5,5
5,7
5,9
6,1
6,3
6,5
4,4 4,6 4,8 5,0 5,2 5,4 5,6 5,8 6,0
ln P
l
n

t
1
/
2
1-n=-0,76 ! n=1,76
P0(Torr) 86,5 164 290 360
t1/2 (s) 634 393 255,00 212,00
ln P 4,46 5,10 5,67 5,89
ln t1/2 6,45 5,97 5,54 5,36
1.5.3 Mtodo de Vant Hoff
Se toma la ecuacin de velocidad en su forma diferencial,
referida a los momentos iniciales, y se obtiene su logaritmo
0 0 0 0
] [ ln . ln ln ] .[ A n k v A k v
n
n
n
+ = =
La pendiente obtenida de representar ln v
0
vs. ln a
para varias experiencias es igual a n
En los mtodos indicados se obtiene el orden global si
se fijan condiciones iniciales de concentracin de
reactivos en proporcin estequiomtrica.
1.5.4 Obtencin de los rdenes parciales
Si la concentracin de parte de los reactivos est en exceso
suficiente, su concentracin no vara con el tiempo y la
velocidad no depender de esta concentracin:
Si b a entonces b x y la
ecuacin se simplifica a
t k
a
b
x a
x b
a b
. ln ln
1
2
=
|
.
|

\
|

Donde b.k
2
ser la constante
de velocidad aparente (k
1
) de
pseudo-primer orden.
t k b
x a
a
. . ln
2
=

En general podemos decir que la ecuacin de velocidad

v = k
n
.[A]
p
.[B]
q
.[C]
r
se transforma en v = k
n
.[B]
0
q
.[A]
p
.[C]
r
y la reaccin se comporta como si fuera de orden p+r
Mtodo del aislamiento utilizado con los mtodos integrales
Mtodo del aislamiento utilizado con los mtodos integrales
Con el mtodo diferencial se pueden obtener los rdenes
parciales si las concentraciones iniciales de todos los
reactivos menos de uno se mantienen en el mismo valor
0 0 0 0
] [ ln . ] [ ln . ] [ ln . ln ln C r B q A p k v
n
+ + + =
Todos los sumandos sern constantes menos uno y podremos
representar, por ejemplo, ln v
0
vs. ln a para obtener p
La reaccin 2NO + 2H
2
! N
2
+ 2H
2
O se ha estudiado midiendo la
presin total del reactor. Si la presin inicial de H
2
es constante se
obtienen los siguientes datos. Obtener el orden respecto a NO
La reaccin 2NO + 2H
2
! N
2
+ 2H
2
O se ha estudiado midiendo la
presin total del reactor. Si la presin inicial de H
2
es constante se
obtienen los siguientes datos. Obtener el orden respecto a NO
y = 2,081x - 11,841
R
2
= 1,000
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
5,2 5,4 5,6 5,8
ln PNO
l
n

v
0
y = 2,081x - 11,841
R
2
= 1,000
-1,1
-0,9
-0,7
-0,5
-0,3
-0,1
0,1
0,3
0,5
5,2 5,4 5,6 5,8
ln PNO
l
n

v
0
P0(NO) 359 300 240 183
v0 1,5 1,03 0,64 0,37
ln P0 5,88 5,70 5,48 5,21
ln v0 0,41 0,03 -0,45 -0,99
1.6 Efecto de la temperatura sobre la
velocidad
Este efecto se asigna a la constante de velocidad con el
resultado experimental de que ln k vara linealmente con T
-1
ln k = ln A E
a
/ R.T
ln k = ln A E
a
/ R.T Ec. de Arrhenius
Para una reaccin de descomposicin se encuentra que la variacin de
k
1
con la temperatura es la mostrada en la tabla. Realice el grfico de
Arrhenius y determine los parmetros de la ecuacin.
Para una reaccin de descomposicin se encuentra que la variacin de
k
1
con la temperatura es la mostrada en la tabla. Realice el grfico de
Arrhenius y determine los parmetros de la ecuacin.
y = -13977x + 36,808
R
2
= 1,000
-14,0
-13,0
-12,0
-11,0
-10,0
-9,0
-8,0
3,2 3,3 3,4 3,5 3,6
1/T (x10
-3
K
-1
)
l
n

k
T (C) 5 15 25 35
k (1/s) 1,5E-06 8,0E-06 4,1E-05 2,0E-04
T (K) 278,15 288,15 298,15 308,15
ln k -13,41 -11,74 -10,10 -8,52
1/T 3,60E-03 3,47E-03 3,35E-03 3,25E-03
A=7,1E15 s
-1
A=7,1E15 s
-1
E
a
=115,6 kJ.mol
-1
E
a
=115,6 kJ.mol
-1