QUIMICA ANALITICA INSTRUMENTAL

RESUMEN TEMA 6. MTODOS POTENCIOMTRICOS.

Los mtodos potenciomtricos de anlisis se basan en las medidas del potencial de celdas electroqumicas en ausencia de corrientes apreciables. Estas tcnicas, usadas desde principios del siglo XX para la deteccin de los puntos finales en los mtodos volumtricos de anlisis tienen su versin ms moderna en los mtodos en los que las concentraciones de los iones se obtienen directamente del potencial de un electrodo de membrana selectiva de iones. El equipo requerido para los mtodos potenciomtricos es sencillo y econmico e incluye: Un electrodo de referencia. Un electrodo indicador. Un dispositivo para la medida del potencial. 6A- ELECTRODOS DE REFERENCIA El electrodo de referencia, en Potenciometra, es el electrodo de una celda galvnica cuyo potencial de semicelda es constante, conocido y completamente insensible a la composicin de la disolucin en estudio. El electrodo de referencia ideal: o Es reversible y obedece a la ecuacin de Nernst. o Presenta un potencial constante con el tiempo. o Retorna a su potencial original tras someterlo a corrientes pequeas. o Poca histresis con ciclos de temperatura.

6A-1 Electrodos de calomelanos.

Se componen de mercurio en contacto con una solucin saturada de cloruro de mercurio (I) (calomelanos) que contiene tambin una concentracin conocida de KCl. Un electrodo de referencia de calomelanos puede representarse esquemticamente de la siguiente manera: Hg Hg2Cl2 (sat), KCl (xM) x es la concentracin molar del cloruro de potasio en la disolucin. El potencial de electrodo para la semicelda anterior est determinado por: Hg2Cl2 (s) + 2e- 2Hg(l) + 2Cl- y depende de la concentracin x de cloruro. o o El electrodo de calomelanos saturado (ECS) es el ms empleado dada su fcil preparacin. Comparado con otros electrodos de calomelanos, su coeficiente de temperatura es significativamente mayor. El adjetivo Saturado en el caso de un electrodo de calomelanos se refiere a la concentracin de KCl.

6A-2 Electrodos de plata/cloruro de plata.

Es el electrodo de referencia ms ampliamente comercializado y consiste en un electrodo de Ag sumergido en una disolucin de KCl, saturada con AgCl.

El electrodo de referencia puede representarse esquemticamente de la siguiente manera: Ag AgCl (sat), KCl (xM) El potencial de electrodo para la semicelda anterior est determinado por: AgCl (s) + e- Ag (s) + Clo Normalmente este electrodo se prepara o bien con una disolucin saturada de KCl o con una 35 M. o Son semejantes en su forma interna a los de calomelanos, pero el tubo interno se reemplaza por un alambre de Ag recubierto con AgCl y se sumerge en una disolucin de KCl saturada con AgCl. o Pueden utilizarse a temperaturas > 60 C y ECS no. o Los iones Hg+ reaccionan con menos componentes que Ag+. 6A-3 Precauciones en la utilizacin de los electrodos de referencia
En la utilizacin de los electrodos de referencia (calomelanos y plata/cloruro de plata): El nivel del lquido interno debe mantenerse siempre por encima del de la disolucin de la muestra para impedir la contaminacin de la disolucin del electrodo y la obstruccin de la unin debido a la reaccin de la disolucin con los iones plata o mercurio de la disolucin interna. La obstruccin de la unin es probablemente la causa ms frecuente del comportamiento errtico de la celda en las medidas potenciomtricas. Por otra parte si se mantiene el nivel del lquido por encima del de la disolucin del analito, es inevitable que se contamine algo la muestra. Este factor es importante en la determinacin de iones tales como cloruro, potasio, plata y mercurio, se deben tomar precauciones para evitar esta fuente de error. Una posibilidad es interponer un segundo puente salino entre el analito y el electrodo de referencia. Este puente debe contener un electrolito que no interfiera, tal como nitrato de potasio o sulfato de sodio. Un electrodo indicador ideal responde de manera

6B ELECTRODOS INDICADORES METLICOS 6B-1 Electrodos de primera clase Un electrodo de primera clase es un electrodo metlico puro que est en equilibrio directo con el catin que deriva del electrodo metlico. Solo implica una reaccin. Por ejemplo, para un electrodo indicador de Cu: Cu + 2e Cu(s); El potencial viene dado por:
2+ -

rpida y reproducible a los cambios de concentracin de un ion analito (o un grupo de iones analitos). Hay dos tipos de electrodos indicadores: Metlicos: De primera clase De segunda clase De tercera clase

Electrodos Redox

De membrana

E0Cu (006/2)pCu, donde pCu es el log negativo de la actividad de Cu(II), por lo que el electrodo proporciona una medida directa de pCu de la disolucin. No se usan mucho en las medidas potenciomtricas por varias razones: 1) no son muy selectivos y responden tambin a otros cationes cuya reduccin sea ms fcil. 2) muchos electrodos metlicos (Zn, Cd) slo pueden emplearse en disoluciones neutras o bsicas, ya que se disuelven en presencia de cidos. 3) otros metales se oxidan tan fcilmente que slo pueden usarse si las disoluciones de los analitos se desgasifican para eliminar el oxgeno. 4) ciertos metales ms duros, (Fe, Cr, Co, Ni) no proporcionan potenciales reproducibles. 6B-2 Electrodos de segunda clase. Se basan en la posibilidad de que un metal responda a la actividad de un anin con el que forma un precipitado o un ion complejo estable. Un electrodo importante de segunda clase para medir la actividad del anin Y4- del EDTA se basa en la respuesta de un electrodo de Hg en presencia de una pequea concentracin del complejo estable del EDTA con Hg(II): HgY2- + 2e- Hg(l) + Y4- E0 = 021 V. El complejo es tan estable que su actividad permanece prcticamente constante en un amplio intervalo de actividades de Y 4-. Este electrodo es til para establecer los puntos finales en las valoraciones con EDTA. 6B-3 Electrodos de tercera clase. En diversas circunstancias se puede hacer que un electrodo metlico responda a un catin diferente. Son los electrodos de tercera clase. En este tipo, el catin que deriva del electrodo y otro catin forman una sal insoluble o complejo. El potencial de este electrodo depende del segundo catin. Se puede citar el electrodo de mercurio para la determinacin de la concentracin de calcio en presencia de EDTA. 6B-4 Indicadores redox metlicos. Existen varios conductores inertes que responden a los sistemas redox. Se pueden emplear Pt, Au, Pd y C para monitorizar sistemas redox. Por ejemplo, el potencial de un electrodo de platino sumergido en una disolucin que contiene cerio (III) y cerio (IV) es: Eind = E0 + 006 log (Ce4+/Ce3+). Un electrodo de platino es un electrodo indicador apropiado en la valoracin de disoluciones en la que cerio (IV) se utilice como reactivo estndar. Los procesos de transferencia de e- en los electrodos inertes no son con frecuencia reversibles. 6C ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA Es un electrodo que tiene una membrana a travs de la cual se desarrolla un potencial cuando las actividades de un ion en particular son diferentes en las soluciones que se encuentran en ambos lados de la membrana. Algunas veces alguna capa delgada de un solvente orgnico inmiscible en agua funciona como membrana. A veces se denominan electrodos de pIon a los de membrana, ya que los datos obtenidos de ellos se presentan habitualmente como funciones de p, entre ellas el pH, pCa o pNO3.

6C-1 Clasificacin de las membranas A. Electrodos de membrana cristalina 1. Cristal simple (Ejemplo: LaF3 para determinar de F-) 2. Cristal policristalino o mezcla (Ejemplo: Ag2S para determinar S2- o Ag+) B. Electrodos de membrana no cristalina + 1. Vidrio (Ejemplo: vidrios al silicato para determinar H+ y cationes monovalentes como Na ) 2. Lquidos (Ejemplo intercambiadores de iones lquidos para determinar Ca2+ y transportadores neutros para K+) 2+ 3. Lquido inmovilizado en polmero rgido (Ejemplo: matriz de PVC para determinar Ca , NO3 ) 6C-2 Propiedades de las membranas selectivas de iones Mnima solubilidad. Debe aproximarse a 0 en las disoluciones del analito. Conductividad elctrica aunque sea en pequeo grado. Reactividad selectiva con el analito, (unirse selectivamente con los iones del analito), encontrando tres tipos de uniones: intercambio inico, cristalizacin y complejacin. 6C-3 El electrodo de vidrio para medidas de pH. Un electrodo de vidrio consiste en un par de electrodos, uno de calomelano y otro de vidrio sumergidos en la solucin cuyo pH se desea medir. Se fabrica el electrodo de vidrio sellando un bulbo de vidrio delgado y sensible al pH, al extremo de un tubo de vidrio de paredes gruesas. Se llena el bulbo resultante con una solucin de cido clorhdrico (por lo general 0,1 M) saturada con cloruro de plata. Se sumerge un alambre de plata en la solucin, que se conecta a travs de un cable externo a un terminal de un dispositivo para la medida del potencial. Se conecta entonces el electrodo de calomelano al otro terminal. Quin responde al pH es la delgada membrana de vidrio en la base del electrodo El diagrama de una celda para medir el pH es el siguiente:

o La superficie de una membrana de vidrio debe estar hidratada antes de funcionar como electrodo de pH. Los vidrios no higroscpicos no responden al pH. La hidratacin de la membrana consiste en una reaccin de intercambio inico entre cationes monovalentes de la red del vidrio y los protones de la disolucin. o La conduccin elctrica es fundamental para que la membrana de vidrio sirva como indicador de cationes y se debe al movimiento de H+ en el interior de la capa de gel hidratado. o De los cuatro potenciales que se mencionan en la figura de ms arriba, el ms importante es el Potencial de superficie, Eb, que vara con el pH de la disolucin del analito. El potencial de superficie depende slo de las actividades del ion hidrgeno en las disoluciones a ambos lados de la membrana. o En las disoluciones bsicas, los electrodos de vidrio responden a la concentracin tanto del ion hidrgeno como de los iones de los metales alcalinos. Es lo que se conoce como error alcalino. Este error debido al efecto de los iones de los metales alcalinos sobre el potencial a travs de la membrana puede contrarrestarse introduciendo el trmino kH,B en la ecuacin: Es = L +006 log (a1 + kH,B b1); kH,B es el coeficiente de selectividad del electrodo y b1 es la actividad del ion del metal alcalino. o El electrodo tpico de vidrio presenta un error cido en disoluciones de pH < 05 de signo opuesto al error alcalino. 6C-4 Electrodos de vidrio para otros cationes. Se han desarrollado electrodos de vidrio que permiten la medida potenciomtrica directa de especies monovalente tales como Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+. 6C-5 Electrodos de membrana cristalina. Los tipos ms importantes se fabrican a partir de un compuesto inico o una mezcla de estos compuestos. Como ejemplo ms importante tenemos el electrodo de fluoruros fabricado a partir de LaF 3. 6C-6 Electrodos de membrana lquida. Se forman a partir de lquidos inmiscibles que se unen selectivamente con algunos iones. 6D ELECTRODOS SENSIBLES A MOLCULAS Actan selectivamente sobre ciertos tipos de molculas. Pueden ser: sondas sensibles a gases y electrodos de membrana biocataltica. En estos dispositivos la muestra se pone en contacto con una enzima inmovilizada donde el analito experimenta una reaccin cataltica para dar especies como NH 3, CO2, H+ o H2O2. 6E INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA En el diseo hay que tener en cuenta que su resistencia debe ser grande con respecto a la celda ya que, si no lo es, se producirn errores significativos como consecuencia de la cada IR en la celda. 6F MEDIDAS POTENCIOMETRICAS DIRECTAS La determinacin de un ion mediante potenciometra directa es rpida, requiriendo solo la comparacin de potenciales del electrodo indicador de la disolucin problema con el potencial de varios patrones, requirindose la calibracin del electrodo, debiendo corregir las medidas potenciomtricas con el uso de curvas de calibracin. El electrodo ms importante para la medida directa del pH es el de vidrio. 6G VALORACIONES POTENCIOMETRICAS El potencial de un electrodo indicador adecuado puede utilizarse en forma muy conveniente para establecer el punto de equivalencia en una titulacin, que aporta una informacin diferente a la de una medida potenciomtrica directa. El punto final potenciomtrico proporciona datos ms precisos que los que se obtendran con la misma tcnica empleando indicadores.