Chimie - Cristallographie PTSI

Chapitre 4
1
Chapitre 4 : Cristallographie

I. Gnralits sur ltat solide
Solides cristallins et solides amorphes, modle du cristal parfait
On appelle solide tout systme qui conserve une forme propre. On distingue les solides cristallins
constitus dune rptition quasi-parfaite de larrangement des atomes dans les 3 directions de
lespace et les solides amorphes correspondant un tat liquide fig et pour lesquels lordre
longue distance nexiste pas.

La cristallographie est ltude des solides cristallins ou cristaux .

On se limite aux solides cristallins dont lorganisation sera suppos parfaitement rgulire cest
dire sans aucun dfaut : le cristal parfait (un cristal rel prsente en effet de nombreux dfauts).
Classification des solides cristallins
La classification des solides cristallins repose sur la nature des liaisons qui assurent la cohsion de
lassemblage datomes, de groupes datomes ou dions. On distingue alors quatre grandes familles
de cristaux :
- Les cristaux mtalliques sont forms datomes mtalliques et la liaison est de type
mtallique
1
. Exemples : cuivre, sodium, or etc.
- Les cristaux ioniques sont forms dions. ltat solide, ces composs savrent de trs
mauvais conducteurs de llectricit alors quils constituent de bons conducteurs en solution.
Exemples : NaCl, CsCl, Cu
2
O etc.
- Les cristaux covalents o les atomes sont lis par des liaisons covalentes. Ce sont des
cristaux extrmement durs et solides. Exemples : carbone diamant, silicium, germanium etc.
- Les cristaux molculaires sont des corps simples ou composs o les molcules sont
associes par des liaisons de Van der Waals. La cohsion de ce type de cristaux est faible.
Exemples : gaz nobles solides, sucre, diiode, glace deau, cristaux organiques etc.

II. Notions de base en cristallographie
Motif, rseau et nuds
Un cristal est la combinaison dun motif et dun rseau.
Motif : cest lentit chimique la plus petite qui, par reproduction priodique, permet de
retrouver le cristal tout entier. Un motif peut tre un atome, un ensemble dions, une molcule. Le
motif correspond la formule du compos.

Rseau : un rseau est constitu par une infinit, triplement priodique, de points, appels nuds
du rseau, se dduisant les uns des autres par des translations de vecteur c w b v a u t + + = o
c et b , a sont trois vecteurs non coplanaires et u, v, w des entiers positifs ou ngatifs.

Nud : position particulire lintrieur du rseau o se situe un motif.


1
La nature de la liaison mtallique nest pas au programme.
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Un rseau est donc larrangement tridimensionnel des nuds auxquels on associe un motif :

Maille
Dfinition
Le terme gnrique de maille dsigne tous les paralllpipdes permettant de paver tout lespace et
de construire par translation lensemble des nuds du rseau. Une maille
2
est dfinie avec les trois
vecteurs de base c b , a et du rseau.

Volume dune maille
Le volume dune maille dfinie par les vecteurs c et b , a est donn par le
produit mixte : ( ) c b a V = .
Coordinence et compacit
On appelle coordinence dun atome, le nombre de plus proches voisins dun atome considr.
On appelle compacit dun empilement le pourcentage de lespace rellement occup.
Autre dfinition de la compacit :
maille la de volume
maille la propre en atomes les par occup volume
= C


III. Cristaux mtalliques : empilements compacts de sphres
identiques
Les atomes ou les ions forment de prfrence des empilements compacit leve. On appelle
empilement compact un empilement contenant le plus de matire possible. On sintresse dans un

2
Pour un rseau donn il peut exister plusieurs formes de mailles. Nous ne rentrerons pas dans ces distinctions et
proposeront systmatiquement la maille usuelle pour chaque cristal.
Motif Rseau
Cristal
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premier temps aux cristaux mtalliques dont les structures de base permettent de comprendre
ensuite celles des autres cristaux (ionique et molculaire).
Un mtal peut tre assimil un rseau tridimensionnel dions positifs, baignant dans un gaz
dlectrons libres ou quasi-libres. On assimile en premire approximation les cations mtalliques
des sphres dures.
Empilement ABAB.... hexagonal compact (h.c.)
Cette structure est schmatise ci-dessous :

Coordinence : 12 (6 atomes tangents dans la mme couche, 3 sur la couche suprieure et 3 sur la
couche infrieure).
Maille : on peut considr plusieurs mailles : un prisme droit base hexagonale ou un primse
base losange correspondant au tiers du prcdent :

Nombre datomes (en propre) contenus dans la maille h.c. (not Z) : en raisonnant sur la maille
de droite, on a 1 atome au centre et 8 atomes dans les sommets, chacun comptant pour un 8
me
soit
2
8
1
8 1 = + = Z .
Caractristiques gomtriques : a dsignant larte de lhexagone ou celle dun losange et r le
rayon dun atome, on a :
- relation entre a et r : les atomes sont tangents suivant une arte de lhexagone : r a 2 = ,
- relation entre a et c : aprs calculs on trouve
3
8
=
a
c
.
Compacit de lempilement h.c. : aprs calculs on trouve 74 , 0
2 3

= C
3
, soit 74 % du volume
de la maille occup par des atomes.
Masse volumique :
A
N V
M Z
V
Z

= =
m m
atome un d' masse
maille une d' volume
maille une d' masse
o M est la
masse molaire du corps pur cristallin considr.

3
noter que cest la compacit maximale pour un empilement de sphres identiques.
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Empilement ABCABC... cubique faces centres (c.f.c.)
Cette structure est schmatise ci-dessous :

Maille : dans lempilement cubique faces centres les sphres se situent aux sommets dun cube
et au centre de chaque face de ce mme cube (figure de droite ci-dessus).

Coordinence : 12 (idem empilement h.c.).

Nombre datomes contenus dans la maille c.f.c. : 6 au centre de chaque face comptant pour
moiti et 8 chaque sommet comptant pour un 8
me
4
8
1
8
2
1
6 = + = Z .
Relation entre a et r : les atomes sont tangents suivant les diagonales des faces du cube :
r a 4 2 = .
Compacit de lempilement c.f.c. : idem pour lempilement h.c. : 74 , 0
2 3

= C .
Empilement pseudo-compact : empilement cubique centr (c.c.)
Cette structure est schmatise ci-dessous :

Maille : les sphres dures dune mme couche ne sont plus tangentes mais le sont avec des
sphres des couches infrieures et suprieures.
Coordinence : 8 car chaque atome au centre dune maille est tangent 8 autres atomes.
Nombre datomes contenus dans la maille c.c. : 1 au centre de chaque maille et 8 chaque
sommet comptant pour un 8
me
2
8
1
8 1 = + = Z .
Relation entre a et r : les atomes sont tangents suivant les diagonales du cube : r a 4 3 = .
Compacit de lempilement c.c. : aprs calculs ont rouve 74 , 0 68 , 0
8
3
<

= C .
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Les sites interstitiels dans les structures cristallines.
Compte tenu de la valeur de la compacit, il existe de la place dans le rseau. Lespace non-occup
par des atomes correspond de petites cavits appeles sites interstitiels. On se limitera ici ltude
des sites interstitiels de lempilement c.f.c. symtrie octadrique, ttradrique et cubique.

Dfinition : lhabitabilit dun site est le rayon du plus gros atome qui puisse sinsrer dans le site
considr sans dformer la structure. On note souvent r le rayon insr dans le site et R le rayon des
atomes du rseau hte.

Sites symtrie octadrique (site O)
- Localisation : ils sont situs au milieu des artes et au centre du cube.

- Nombre de sites octadriques appartenant la maille c.f.c. : un au centre de la maille + un au
centre de chaque arte appartenant 4 mailles, soit 4
4
1
12 1 = + S.O. en propre.

- Habitabilit dun site octadrique (site O) : les atomes du rseau hte sont tangents le long
des diagonales des faces soit R a 4 2 = . En notant r le rayon de latome qui sinsre, on
trouve aprs calculs ( ) R R r 414 , 0 1 2 = .

Sites symtrie ttradrique (site T)
- Localisation : ils sont situs au centre des 8 cubes de ct a/2 de la maille c.f.c. :

- Nombre de sites ttradriques appartenant la maille c.f.c. : 8.
- Habitabilit dun site ttradrique (site T) : aprs calculs, on tablit R R r 225 , 0 1
2
3

= .
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Sites symtrie cubique (site C) :
Ces sites ne sont pas prsents dans le cristal c.f.c., mais de gomtrie suffisamment simple pour tre
tudie.
- Localisation : ils sont situs au centre dun cube de ct a :


- Habitabilit dun site cubique (site C) : aprs calculs, on tablit ( ) R R r 732 , 0 1 3 = .

Conditions dinsertion sans dformation


IV. Cristaux ioniques
Gnralits
Un cristal ionique est un assemblage lectriquement neutre de cations et danions formant un
double rseau. Chaque ion sentoure du nombre maximal dions de signe oppos tels que les ions de
mme signe ne soient pas en contact.
Les cations (de rayon not
+
r ) viennent se loger dans les sites interstitiels dun rseau danions
(plus gros de rayon not

r ), cest lentit la plus petite qui vient se placer dans les sites du rseau
dentits plus volumineuses.
Pour dterminer alors quels sites (octadrique, ttradrique ou cubique) seront occups de
prfrence, on value le rapport

+
r
r
et on le compare au rapport dhabitabilit calcul
prcdemment. La petite entit occupant de prfrence des cavits trop petits pour elle pour des
raisons de stabilit lectrostatique, la rpartition dans les sites se fait comme suit :


Exemple : pour envisager une structure de type chlorure de sodium o les cations Na
+
occupent les
sites octadriques (O), il faut que les ions Na
+
sinsrent de manire dformer le site hte des
anions pour viter ainsi le contact entre ions de mme signe. Pour la structure NaCl on a en effet
732 , 0 414 , 0

+
r
r
.
0,225 0,414 0,732
T,C,O C,O C
R
r

0,225 0,414 0,732
T O C

+
=
r
r
R
r

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Structures connatre
CsCl NaCl (sel) ZnS (blende)
Schma de la structure




Sites occups par les
cations
Cubique Octadrique Ttradrique
Rseau form par les
anions
cubique simple c.f.c. c.f.c.
Coordinence
anions/cations
8 6 4
Relation entre
+
r et

r ( ) 3 2 a r r = +
+

( ) a r r = +
+
2
4
3 a
r r = +
+


V. Cristaux covalents
Un cristal covalent est un cristal sans lequel les atomes sont unis par des liaisons covalentes.
On tudie lexemple du carbone qui existe sous plusieurs formes allotropiques parmi lesquelles le
diamant et le graphite. Ces assemblages correspondent des empilements non compacts.
Carbone diamant et graphite
Diamant Graphite
Schma de la
structure


Maille du graphite
Description
Structure c.f.c. datomes de
carbone laquelle sajoute
loccupation dun site T sur 2
pas ces mmes atomes de
carbone.
Chaque C est au centre dun
ttradre dfini par ses 4 plus
proches voisins.
Empilement de plans graphitiques
dcals les uns des autres et constitus
par un pavage de cycles benzniques
comportant chacun 6 lectrons
dlocaliss. noter que les atomes de
carbone sont trivalents
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Nombre datomes par
mailles
8
8
1
8
2
1
6 4 = + + = Z
Calcul sur la maille du graphite
4
8
1
8
4
1
4
2
1
2 1 = + + + + = Z
Coordinence C/C 4
Relation entre a et
C
r
C
2
4
3
r a =
Compacit
34 , 0
16
3
3
4
8
3
3
=

=

=
a
r
C
C



Remarques :
- Le diamant est le compos de plus haute duret dans lchelle de Mohs en raison de la
nature covalente des liaisons et non de sa compacit faible par rapport celle des mtaux.
- Le graphite met en jeu des liaisons covalentes au sein des plans et des liaisons de type van
der Waals perpendiculairement aux plans moins solides que celles du diamant.
- Ce sont les plans graphitiques qui se sparent lorsquon crit au crayon mine de
graphite.
- Le graphite nest pas un mtal mais est conducteur car il y a conduction du courant
paralllement aux plans graphitiques par les lectrons dlocaliss des cycles benzniques.

VI. Cristaux molculaires : exemple de la glace
Le motif des cristaux molculaires est constitu par des molcules mono ou polyatomiques. Les
molcules conservent leur individualit dans le rseau cristallin. Dans le cas de la glace, il existe 12
varits cristallines parmi lesquelles nous distinguerons la glace type diamant qui sobserve sous de
trs faibles pressions et dans lintervalle de temprature 148188 K.
(a = 635 pm ;
O O 2 1
4
3
-
d
a
d d = = + ; Z = 8)

Schma de la structure glace diamant
o seuls sont reprsents les atomes doxygne

Les positions des atomes doxygne correspondent celles des atomes de carbone de la structure du
diamant.
La masse volumique est donne par :
( )
3
23
3
12
3
m
kg.m 934
10 . 02 , 6 10 . 635
10 . 18 8

= =
A
N V
ZM
.