Precipitao qumica e remoo de fsforo

ARTIGO TCNICO

OTIMIZAO DE PROCESSOS FSICO-QUMICOS NA REMOO

DE FSFORO DE ESGOTOS SANITRIOS POR PROCESSOS DE PRECIPITAO QUMICA COM CLORETO FRRICO

PHYSICAL-CHEMICAL PROCESS OPTIMIZATION FOR PHOSPHORUS REMOVAL

FROM DOMESTIC WASTEWATER BY CHEMICAL PRECIPITATION WITH FERRIC CHLORIDE
ANDR LUIZ MARGUTI
Aluno de Graduao do Curso de Engenharia Ambiental pela Escola Politcnica da Universidade de So Paulo

SIDNEY SECKLER FERREIRA FILHO

Engenheiro Civil pela EPUSP. Professor Associado do Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo

ROQUE PASSOS PIVELI

Engenheiro Civil pela EESC. Professor Associado do Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria da Escola Politcnica da Universidade de So Paulo Recebido:05/10/07 Aceito: 16/09/08

RESUMO
Tendo em vista a potencialidade do emprego de processos de coagulao qumica no tratamento de esgotos, este trabalho teve por objetivo estudar a remoo de fsforo em euentes de sistemas anaerbios e aerbios de tratamento de esgotos. Observou-se que foi possvel atingir valores de remoo de fsforo da ordem de 90%, sendo que as dosagens de coagulante se situaram em torno de 60 a 100 mg FeCl3/L. Concomitantemente com a remoo de fsforo, foi tambm observada uma remoo de carbono orgnico dissolvido (COD) para os euentes investigados, sendo que as dosagens de coagulante que permitiram a otimizao da remoo de fsforo tambm possibilitaram a otimizao da remoo de COD. Justica-se a remoo de fsforo na forma orgnica e de polifosfatos pelo fato destes estarem associados ao COD removido. PALAVRAS-CHAVE: Precipitao qumica, processos fsicoqumicos, coagulao, remoo de fsforo, tratamento de esgotos.

ABSTRACT
Since chemical coagulation processes are very promising for wastewater treatment, this work looked into phosphorus removal from aerobic and anaerobic systems treating domestic wastewater. It was possible to reach phosphorus removal efciencies in the order of 90 % for coagulant dosages in the range 60 to 100 mg of ferric chloride per liter. Dissolved organic carbon (DOC) removal in parallel with phosphorus removal was observed for the previously mentioned treatment system efuents. The coagulant dosages for optimized phosphorus removal also led to optimum DOC removal. The removal of organic phosphorus fractions as polyphosphates was justied due its association with the DOC removal by chemical precipitation.

KEYWORDS: Chemical precipitation, physical-chemical processes, coagulation, phosphorus removal, wastewater treatment. remoo preferencial de nitrognio ocorre por via biolgica (processos de nitricao e desnitricao), a remoo de fsforo em ETEs pode ocorrer por processos biolgicos ou por processos fsico-qumicos mediante o uso de sais de alumnio ou ferro. De um modo geral, a grande vantagem da adoo de processos fsico-qumicos de remoo de fsforo em ETEs em relao aos processos biolgicos a sua grande exibilidade, podendo ser facilmente adaptados em

INTRODUO
Nas dcadas de 40 a 60, a maior preocupao quando do projeto e construo de estaes de tratamento de esgotos (ETEs), especialmente nos Estados Unidos da Amrica e Europa, era a garantia de ecincia na remoo de compostos orgnicos biodegradveis e slidos em suspenso totais (SST), sendo que os parmetros balizadores para tanto eram to somente a demanda bioqumica de oxignio (DBO) e SST. Eng. sanit. ambient.

No entanto, dada a elevada concentrao de nitrognio e fsforo em esgotos sanitrios e, uma vez que os sistemas j implantados no foram originalmente projetados de modo a proporcionarem a sua remoo de forma adequada, a maior parte das instalaes construdas a partir da dcada de 70 teve de ser remodelada com o objetivo de incorporarem processos e operaes unitrias que objetivassem a sua remoo de forma satisfatria. Deste modo, considerando a remoo de ambos os nutrientes, enquanto a

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unidades j existentes ou quando do projeto de sistemas de tratamento a serem implantados. Os processos biolgicos, por sua vez, tendem a apresentar uma maior complexidade operacional por serem altamente dependentes do comportamento da biomassa ativa, das condies ambientais previstas no tanque de aerao e das caractersticas do substrato auente (Marais et al, 1983; Mulkerrins et al, 2004). Portanto, a utilizao de processos fsico-qumicos de remoo de fsforo tem sido vista como alternativa tecnolgica bastante promissora, podendo este ser empregado de forma isolada ou conjuntamente com os processos biolgicos. O fsforo em esgotos sanitrios pode ser encontrado na forma de fsforo orgnico, quando este est associado a compostos contendo carbono em sua estrutura molecular (P-O-C), podendo este estar na forma dissolvida ou na forma insolvel. Estima-se que as suas concentraes na forma orgnica no sejam superiores a 10% da concentrao total, o que faz com que a maior parte do fsforo em esgotos sanitrios esteja presente na forma de fsforo inorgnico. O fsforo inorgnico em esgotos sanitrios preferencialmente encontra-se na forma de fosfatos inorgnicos condensados (ligaes P-O-P), tipicamente na forma de polifosfatos ou metafosfatos cclicos (Rybicki, 1997). Durante os processos de tratamento de esgotos sanitrios anaerbios e aerbios, a tendncia que a frao orgnica e os polifosfatos de alto peso molecular sejam hidrolisados e posteriormente transformados a ortofosfatos, sendo este fenmeno de importncia signicativa quando se considera a opo de sua remoo por processos fsico-qumicos. Deste modo, em funo do estgio do processo de tratamento de esgotos, as espcies fosforadas podero encontrar-se na forma de polifosfatos condensados e ortofosfatos e, eventualmente, uma pequena frao na forma de fsforo orgnico, sendo que a maior parte destes dever estar na forma solvel. Do ponto de vista termodinmico, o comportamento do ferro como coagulante em meio aquoso relativamente complexo, envolvendo a sua participao em reaes de hidrlise e precipitao qumica na forma de hidrxidos e na forma de fosfato frrico. As principais reaes fsico-qumicas do ferro e fsforo na forma de ortofosfato e suas constantes de equilbrio e produtos de solubilidade esto apresentadas na Tabela 1.

Tabela 1 Constantes de equilbrio e produtos de solubilidade para o ferro e fsforo em meio aquoso (Jensen, 2003) Reao qumica Constante de Tipo de reao equilbrio qumica +11,81 +2 +3 K =10 cido-base + OH Fe (OH ) Fe 1
+ +3 Fe + 2 .OH Fe (OH ) 2 0 +3 Fe + 3 .OH Fe (OH ) 3 +3 Fe + 4 .OH Fe OH +3 Fe (OH ) 3 ( s) Fe + 3 .OH +3 3 FePO 4. H 2O (s) Fe + PO 4 + H 2O + H 3PO 4 H 2PO 4 + H 2 + H 2 PO 4 HPO 4 + H HPO 4 PO 4 + H

K2=10+22,33 K3=10
+28,4 +34,4 -37,11 -26,4

cido-base cido-base cido-base Precipitao Precipitao cido-base cido-base cido-base

K4=10

Ksp2=10 K5=10 K6=10 K7=10

Ksp1=10

-2,222 -7,179

-12,375

Desta forma, quando adicionado na fase lquida, o ferro participa de reaes de hidrlise, formando espcies mononucleares e polinucleares solveis e, por ser o Fe+3 insolvel tanto na forma de hidrxido como na forma de fosfato frrico, o mesmo precipita-se em ambas as formas, podendo a concentrao solvel de Fe+3 ser regida pelo fosfato frrico (Equao 1) ou pelo hidrxido metlico (Equao 2).
FePO4 (S) , Fe + 3 3 Ksp1 = 6 Fe + 3@ . 6 PO + PO 4 4 @ FePO3 (S) , Fe + 3 + + 3.OH Ksp2 = 6 Fe + 3@ . 7OH -A
3 +3

Por sua vez, caso a solubilidade do ferro seja controlada pelo hidrxido frrico, as concentraes de Fe+3 podem ser calculadas de acordo com a Equao (2) e caso a mesma seja substituda na Equao (4), tem-se que:
Fes =
2

6 OH -@
2

K SP1 . (1 + K1 . 6 OH -@ + K2 . 3
3 4

. 6 OH -@ + K3 . 6 OH -@ + K4 . 6 HO -@ )

(1)

(2) Para qualquer situao, tem-se que a mxima concentrao solvel de ferro na fase lquida pode ser estimada como sendo a somatria de suas espcies hidrolisadas. Desta forma, tem-se que:
Fes = 6 Fe + 3@ + 6 FeOh + 2 @ + 7 Fe (OH) + 2A 0 Fe ( OH ) Fe ( OH ) @ @ 6 6 + 3 + 4 (3)

Fes = 6 Fe + 3@ . (1 + K1 . 6 OH -@ + k2 . 2 3 4 2 . 6 OH @ + K 3 . 6 OH @ + K 4 . 6 OH @ )

Fes= mxima concentrao solvel de ferro na fase lquida (ML-3) Explicitando na Equao 3 as concentraes molares de ferro na forma de Fe+3, tem-se que a mxima concentrao de ferro solvel na fase lquida pode ser expresso como: (4) Caso a solubilidade do ferro seja controlada pelo fosfato frrico, as concentraes de Fe+3 podem ser calculadas de acordo com a Equao (1) e, sendo a mesma substituda na Equao (4), tem-se que:
Fes =
3 6 PO 4 @ 2

K SP1 . (1 + K1 . 6 OH -@ +
3

K2 . 6 OH -@ + K3 . 6 OH -@ + K4 . 6 HO -@ )
4

(5) 396

(6) Considerando o balano de massa para ambos os elementos ferro e fsforo em meio aquoso e postulando-se que a solubilidade do ferro controlada pelo fosfato frrico, tem-se que, no equilbrio, pode-se escrever que: Fe T = Fes + Fe p (7) PT = Ps + Pp (8) FeT e PT= concentrao de ferro e fsforo total na fase lquida (ML-3) Fes e Ps= concentrao de ferro e fsforo solvel na fase lquida (ML-3) FeP e Pp= concentrao de ferro e fsforo precipitado na fase lquida (ML-3) Uma vez que 1 mol de Fe requerido para a precipitao de 1 mol de P (Equao 1), tem-se que as concentraes molares de ferro e fsforo precipitado esto associadas entre si, de acordo com a Equao 9. (9) Pp = Fe p Desta forma, uma vez sendo conhecidas as concentraes totais de ferro e fsforo na fase lquida (FeT e PT), tem-se um total de quatro incgnitas (Fes, Ps, Fep e Pp) e quatro equaes (Equaes 5, 7, 8 e 9), o que permite a determinao dos diagramas de solubilidade do ferro e fsforo para diferentes condies de pH. No entanto, em face da diversidade das caractersticas fsico-qumicas das guas residurias em relao a

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guas naturais submetidas ao processo de coagulao, as reaes de hidrlise dos sais de ferro e alumnio tendem a serem deformadas pela formao de complexos do ferro e alumnio com outros ctions e nions presentes em esgotos sanitrios, o que faz com que os seus diagramas de solubilidade apresentados na literatura apenas possam ser empregados como uma primeira referncia com respeito ao seu comportamento na fase lquida. Alm disso, dada a grande diculdade de serem postulados modelos fsico-qumicos que permitam a identicao dos mecanismos envolvidos na remoo de fsforo em fase lquida por meio do emprego de sais de ferro e alumnio, torna-se desejvel a conduo de investigaes experimentais (El Samrani et al, 2004). Os coagulantes podem ser utilizados em diferentes etapas dos sistemas de tratamento de esgotos, podendo ocorrer a montante dos decantadores primrios, a montante dos tanques de aerao ou dos decantadores secundrios ou como tratamento tercirio, ou seja, a jusante do processo biolgico aerbio (Sedlak, 1991; Metcalf & Eddy, 2003). Mais recentemente, a adoo de processos de precipitao qumica associada a processos anaerbios vem sendo, inclusive, objeto de inmeras pesquisas sendo que Santos (2006) reportam inmeras aplicaes j em escala real, podendo-se citar as ETEs dos municpios de Campinas, Valinhos, Rio Claro e Barra Bonita. Embora a adoo de processos fsico-qumicos mediante o uso de sais de ferro e alumnio esteja relativamente bem consolidada do ponto de vista cientco na Engenharia Sanitria e Ambiental, faz-se necessria a conduo de investigaes experimentais que objetivem avaliar qual ou quais so os seus mecanismos preponderantes na remoo de fsforo na fase lquida em esgotos sanitrios. Uma vez que existe uma grande diversidade de possibilidades de aplicao de sais de ferro como coagulantes no tratamento de esgotos sanitrios, podendo esta ser efetuada a montante ou a jusante de processos anaerbios ou aerbios de tratamento, interessante que seja avaliado o comportamento dos sais de ferro para diferentes euentes sob a tica de remoo de fsforo e carga orgnica.

remoo de fsforo no tratamento de esgotos sanitrios, mediante o emprego de processos fsico-qumicos de precipitao qumica com o uso de sais de ferro como coagulantes. Deste modo, pretendeu-se mais especicamente: Avaliar a remoo de fsforo em euentes de sistemas anaerbios e aerbios de tratamento de esgotos, com a denio de dosagens timas de coagulante adequadas otimizao do processo fsico-qumico de precipitao qumica. Investigar o comportamento do processo de precipitao qumica na remoo de carga orgnica de forma concomitante com a remoo de fsforo. Estudar a especiao qumica do fsforo presente em esgotos sanitrios brutos, euentes de sistemas anaerbios e aerbios de tratamento e seu impacto com respeito sua remoo por mecanismos de precipitao qumica.

MATERIAIS E MTODOS
Com o objetivo de permitir um melhor conhecimento dos principais mecanismos envolvidos na remoo de fsforo em esgotos sanitrios por processos de precipitao qumica, a pesquisa foi desenvolvida tendo-se empregado trs diferentes tipos de euentes, a saber: Esgoto gradeado e desarenado afluente ETE Barueri, sendo esta do tipo lodos ativados convencional (Esgoto bruto Barueri). Euente Final produzido pela ETE Barueri (Euente Final Barueri). Esgoto tratado produzido pela ETE Ribeiro Pires, sendo esta do tipo tratamentoanaerbio, composta por reatores UASB (Euente Final RP). Ambas as ETEs esto localizadas na Regio Metropolitana de So Paulo (RMSP) e so operadas pela Companhia de Saneamento Bsico do Estado de So Paulo (SABESP). As mesmas foram escolhidas por permitirem avaliar o comportamento de diferentes tipos de esgotos sanitrios quando submetidos a processos de precipitao qumica visando remoo de fsforo. Uma vez que se espera que a especiao do fsforo na fase lquida seja funo do tipo de gua residuria submetida ao tratamento fsico-qumico, pretendeuse avaliar qual o comportamento do processo de coagulao na remoo das diferentes fraes de fsforo para

OBJETIVO
O objetivo deste trabalho foi estudar, avaliar e otimizar o processo de

diversos euentes. Como a especiao qumica do fsforo no esgoto bruto bastante diversa de um efluente produzido por um sistema aerbio e anaerbio de tratamento e, dado que poucas informaes na literatura apresentam resultados operacionais acerca do comportamento qumico do fsforo e do ferro no tratamento de esgotos sanitrios brutos, tornou-se interessante a obteno de resultados experimentais que permitam um melhor conhecimento sobre os aspectos qumicos envolvidos nos processos de precipitao qumica do ferro e fsforo em meio aquoso. A ETE Ribeiro Pires possui uma vazo mdia de 40 L/s e sua concepo do tipo tratamento anaerbio composto por reatores UASB. O tratamento preliminar composto por unidades de gradeamento e desarenao por meio de caixa de areia aerada sendo o euente posteriormente encaminhado para quatro reatores UASB que se encontram operando em paralelo. Como a ETE foi concebida sendo composta unicamente por um sistema de tratamento anaerbio sem ps-tratamento, o euente nal posteriormente encaminhado para o corpo receptor. A ETE Barueri do tipo lodo ativado convencional, apresentando uma vazo mdia de 9,0 m3/s. A execuo dos ensaios experimentais com o esgoto bruto e tratado proveniente da ETE Barueri possibilitou avaliar a possibilidade de otimizao de processos de remoo de nutrientes por meio da adoo de sistemas de tratamento em que o coagulante possa ser adicionado diretamente no tanque de aerao ou em unidades complementares a jusante do sistema biolgico aerbio (tratamento tercirio). Os euentes bruto e tratado da ETE Barueri empregados na investigao foram coletados a jusante da caixa de areia aerada e aps os decantadores secundrios, respectivamente. Por sua vez, o euente tratado proveniente da ETE Ribeiro Pires foi coletado diretamente nas calhas de coleta dos reatores UASB. O programa de amostragem envolveu um total de trs coletas para cada euente, tendo sido os mesmos dispostos em bombonas com capacidade de 20 litros cada, sendo coletado um volume mnimo igual a 40 litros por amostragem para ns de execuo dos ensaios experimentais e de caracterizao fsico-qumica. Imediatamente

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aps a sua coleta, estes eram conduzidos ao Laboratrio de Saneamento Prof. Lucas Nogueira Garcez para a sua posterior caracterizao fsico-qumica. Os principais parmetros fsico-qumicos adotados para a caracterizao dos euentes foram pH, carbono orgnico dissolvido (COD), alcalinidade, SST, nitrognio orgnico e amoniacal, fsforo total suas respectivas fraes. Todas as respectivas anlises foram efetuadas de acordo com APHA (2005). Os ensaios experimentais de remoo de fsforo por processos de precipitao qumica foram conduzidos em escala de jar-test, tendo-se empregado o cloreto frrico como coagulante. A escolha pelo sal de ferro como coagulante justicada pelo fato deste permitir a formao de ocos mais densos e com maiores velocidades de sedimentao quando comparado com sais de alumnio. Alm disto, ressalta-se que as ETEs recentemente projetadas que possuem processos fsico-qumicos objetivando a remoo de fsforo foram concebidas para trabalharem com sais de ferro em funo de sua melhor adequao quando do uso no tratamento de esgotos (Sinelli, 2002). Para cada ensaio de jar-test executado, foi mantida xa a faixa de pH de coagulao para cada um dos jarros, tendo-se variado a dosagem de cloreto frrico em cada jarro, de 40 mg/L a 200 mg/L. O pH de coagulao foi ajustado em cada um dos jarros mediante a adio de volumes de base, de modo que este situasse entre 6,0 a 6,5, faixa esta que considerada tima para a precipitao de fsforo por intermdio da aplicao de sais de ferro como coagulante (Snoeyink et al, 1980; Benjamin, 2002). As solues de coagulante e base utilizados na conduo dos ensaios eram preparadas diariamente e sempre anteriormente sua execuo, sendo que a soluo de cloreto frrico era preparada com concentrao igual a 10 ou 20 g/L de FeCl3. Os procedimentos adotados para a execuo dos ensaios experimentais foram inicialmente transferncia de um volume de 2 litros de amostra para cada um dos jarros do equipamento de jar-test. A seguir, a rotao do sistema de agitao era ajustada para cerca de 300 rpm e, imediatamente aps seu ajuste, era efetuada a adio do coagulante e base (NaOH 1,0 M) para a eventual correo do seu pH de coagulao. A quanticao dos volumes de base requeridos para a correo do pH de

coagulao foi determinada mediante a execuo de curvas de titulao especcas para cada amostra e respectiva dosagem de coagulante imediatamente antes da execuo dos ensaios de jartest. Aps 30 segundos de mistura rpida, a rotao era reduzida para 40 rpm e procedia-se a etapa de oculao considerando-se um tempo de mistura lenta igual a 10 minutos. Aps este tempo, o equipamento era desligado e permitia-se a sedimentao dos ocos previamente formados por, no mnimo, 10 minutos. Os parmetros considerados para a execuo dos ensaios de jar-test foram adotados e no foram variados, uma vez que no se objetivava a otimizao de parmetros de mistura rpida, floculao e sedimentao, sendo enfocados com mais nfase os aspectos qumicos envolvidos na interao entre o fsforo e ferro em processos de precipitao qumica. Assim, os resultados experimentais produzidos puderam ser comparados entre si, pois do ponto de vista metodolgico, as suas condies operacionais sempre foram mantidas constantes. Aps o perodo de sedimentao, efetuava-se a coleta de 1 litro de amostra em cada jarro para a execuo das anlises fsico-qumicas pertinentes. Para o volume de amostra coletada em cada jarro, eram efetuadas as anlises de fsforo total e COD, sendo que, para a anlise de COD procedia-se ltrao de um volume de amostra em papel de ltro GF/C (dimetro mdio dos poros igual a 1,2 m) a m de que fosse possvel eliminao de SST que porventura pudessem causar interferncias na tcnica analtica. Uma vez tendo-se analisado o comportamento da remoo de fsforo total para diferentes dosagens de cloreto frrico, para alguns ensaios de jar-test especcos, era selecionada uma amostra de modo que fosse possvel efetuar a especiao do fsforo presente na fase lquida. Para tanto, um volume de amostra foi submetido ltrao em papel de ltro GF/C e posterior digesto cida para a determinao de sua concentrao de fsforo total dissolvido de acordo com APHA (2005). A diferena entre os valores de concentrao de fsforo total e fsforo total dissolvido era assumida como sendo o fsforo presente na forma particulada. Empregando-se um mesmo volume de amostra filtrada, a mesma

foi posteriormente submetida a uma hidrlise cida a m de que os polifosfatos solveis fossem hidrolisados a ortofosfatos solveis e determinada a sua concentrao de ortofosfato solvel total. Para a mesma amostra, em ausncia da etapa de hidrlise cida, era efetuada a anlise de ortofosfato solvel e a diferena entre ambas as concentraes de fsforo permitiu denir a especiao do fsforo solvel na forma de ortofosfatos e polifosfatos. Uma vez conhecida concentrao de fsforo dissolvido total (A), orfofosfatos (B) e polifosfatos na forma solvel (C), o valor de (A-B-C) era admitido como sendo o fsforo dissolvido na forma orgnica.

APRESENTAO E ANLISE DOS RESULTADOS Esgoto bruto Barueri: remoo de fsforo total e carbono orgnico dissolvido
As Figuras 1 e 2 apresentam os valores tpicos de concentrao de fsforo total e carbono orgnico dissolvido (COD) em funo da dosagem de coagulante obtido para um ensaio de jar-test tendo-se empregado Esgoto Bruto Barueri. Analisando-se a Figura 1 pode-se notar que a remoo de fsforo observada por mecanismos de precipitao qumica para o esgoto bruto Barueri foi signicativa, sendo que a sua reduo atingiu valores em torno de 90%. Observa-se ainda que a remoo de fsforo ocorreu de forma relativamente independente em relao a dosagem de coagulante, uma vez que, para dosagens iguais ou superiores a 40 mg FeCl3/L, os seus valores de remoo tenderam a um patamar constante. Desta forma, o aumento da dosagem de coagulante no proporcionou uma melhora signicativa na remoo de fsforo, o que benco em relao aos aspectos operacionais envolvidos em processos de precipitao qumica, notadamente com respeito necessidade de minimizao da produo de lodo. Considerando uma concentrao de fsforo total no auente bruto igual a 9,0 mg P/L, tem-se que a sua concentrao molar igual a 0,29 mM. Admitindo uma necessidade mnima de relao molar entre Fe e P da ordem de

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10,0 9,0 8,0 Fsforo Total (mg/L) 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 0 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L Carbono Orgnico Dissolvido (mg/L)

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 0 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Figura 1 Concentrao de fsforo total na fase lquida em funo da dosagem de coagulante esgoto bruto Barueri 1:1, tem-se que para uma dosagem de 40 mg FeCl3/L (0,246 mM expresso como Fe+3), esta se situa em torno de 0,85:1. A alta porcentagem de remoo de fsforo obtida para uma relativa baixa dosagem de coagulante est provavelmente associada especiao do fsforo presente na fase lquida. Por tratar-se de esgoto bruto, o fsforo presente encontra-se nas formas particulada e solvel, sendo que na forma solvel, este pode estar na forma orgnica, na forma de polifosfatos e ortofosfatos. Como sabido que compostos orgnicos solveis de alto e mdio peso molecular so passveis de serem removidos por processos de coagulao qumica, tipicamente por processos de coprecipitao e por adsoro nos ocos de hidrxido formados quando da adio do coagulante na fase lquida, espera-se que o fsforo na forma particulada e associado a compostos orgnicos solveis de mdio a alto peso molecular seja ecientemente removidos por processos de precipitao qumica. Uma vez tendo sido estes removidos por processos de coprecipitao, a sua ecincia de remoo tender a valores constantes e independentemente das dosagens de coagulante aplicado na fase lquida. Observando-se a Figura 2, nota-se que o mesmo comportamento observado com respeito remoo de fsforo foi tambm notado para o parmetro COD. Com o aumento da dosagem de coagulante, observa-se um aumento na sua remoo, sendo que, a partir de uma dosagem, esta passa a tender a um valor aproximadamente constante. Para o esgoto bruto Barueri, tem-se que a remoo de COD situou-se em torno de 60% a 70%, valor este que tambm se comportou de forma relativamente independente em relao dosagem de coagulante. Os resultados experi-

Figura 2 Concentrao de COD na fase lquida em funo da dosagem de coagulante esgoto bruto Barueri tambm foram maiores as dosagens requeridas de coagulante a m de que fosse possvel atingir valores de fsforo no euente tratado em torno de 1,0 mg P/L. Dado que a concentrao de fsforo para o Euente Final Barueri foi de 5,0 mg P/L, o que corresponde a uma dosagem de 0,16 mM, tem-se que a relao Fe:P foi de 3:1, considerando-se uma dosagem mnima de 80 mg FeCl3/L. Esta relao para o euente tratado apresentou-se maior do que quando comparado com a obtida para o esgoto bruto Barueri, o que indica uma maior diculdade na remoo de fsforo para euentes tratados quando comparado com euentes em seu estado bruto. Esta maior dificuldade est, muito provavelmente, associada ao fato de que as fraes de fsforo no euente tratado j tendem a apresentar um maior grau de hidrlise e, deste modo, encontram-se preferencialmente na forma de ortofosfatos ou na forma de polifosfatos de baixo peso molecular e que tendem a ser mais dicilmente removidos por processos de coagulao qumica do que quando comparados com compostos orgnicos de maior peso molecular, tipicamente presentes em auentes brutos. Os resultados de remoo de COD apresentados na Figura 4 indicam de forma bastante clara a maior diculdade de remoo de compostos orgnicos dissolvidos para efluentes tratados quando comparados com euentes brutos. Como era de se esperar, a concentrao de COD para o auente bruto foi de aproximadamente 42 mg/L, enquanto para o efluente tratado este foi de 18 mg/L, sendo logicamente menor pelo fato da carga orgnica solvel no euente bruto ter sido oxidada pelo processo biolgico Vol.13 - N 4 - out/dez 2008, 395-404

mentais obtidos permitiram concluir que, de um modo geral, as dosagens de coagulante que permitiram a otimizao da remoo de fsforo tambm permitiram simultaneamente a remoo de COD. Uma vez que a frao de fsforo presente no esgoto bruto na forma de ortofosfato tende a ser relativamente baixa, dado que o fsforo total no se encontra totalmente hidrolisado, postula-se que o seu mecanismo de remoo no esgoto bruto seja por mecanismos de adsoro nos flocos de hidrxido de ferro formados e por coprecipitao. Considerando-se o Euente Final Barueri, espera-se que o comportamento na remoo de ambos os parmetros fsforo total e COD seja distinto quando comparado com o esgoto bruto Barueri.

Euente nal Barueri: remoo de fsforo total e carbono orgnico dissolvido

As Figuras 3 e 4 apresentam os valores tpicos de concentrao de fsforo total e carbono orgnico dissolvido (COD) em funo da dosagem de coagulante obtido para um ensaio de jar-test tendo-se empregado o Euente Final Barueri. A concentrao de fsforo total no Euente Final da ETE Barueri foi de 5,0 mg P/L e, de modo que fosse possvel atingir valores de concentrao da ordem de 1,0 mg P/L no euente tratado por processo de precipitao qumica, as dosagens de coagulante tiveram de ser superiores a 80 mg FeCl3/L (0,492 mM expresso como Fe+3). Comparativamente com o esgoto bruto Barueri, no somente a concentrao de fsforo total foi menor, mas 399

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6,0

5,0 Fsforo Total (mg/L)

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0 0 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Figura 3 Concentrao de fsforo total na fase lquida em funo da dosagem de coagulante euente nal Barueri
20 Carbono Orgnico Dissolvido (mg/L) 18 16 14 12 10 8 6 4 2 0 0 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Figura 4 Concentrao de COD na fase lquida em funo da dosagem de coagulante euente nal Barueri aerbio de tratamento. Observa-se que, enquanto a reduo observada de carga orgnica para o euente bruto Barueri foi de aproximadamente 60% a 70% para dosagens iguais ou maiores que 40 mg FeCl 3/L, a reduo para o Euente Final Barueri no foi superior a 40%, considerando-se mesmas dosagens de coagulante. Considerando-se que a frao de compostos orgnicos dissolvidos de mdio a alto peso molecular encontrase presente em maior concentrao em euentes brutos do que quando comparado com euentes tratados, sendo o mesmo submetido a processos de coagulao qumica, espera-se que a sua remoo seja mais signicativa para o bruto em relao ao tratado. A principal justicativa para tanto reside no fato de que, sendo o euente bruto submetido a processos biolgicos aerbios de tratamento, as suas fraes orgnicas de maiores pesos moleculares tendero a ser hidrolisadas e posteriormente transformadas em compostos orgnicos de menor peso molecular para serem utilizados como fonte de carbono por microrganismos heterotrcos. Desta forma, a caracterstica dos compostos orgnicos dissolvidos presentes nos euentes tratados de processos biolEng. sanit. ambient. gicos aerbios de tratamento tendem a apresentar comportamento bastante distinto com relao aos presentes em euentes brutos, sendo estes compostos primariamente por compostos orgnicos refratrios e de difcil biodegradabilidade e por subprodutos metablicos produzidos pelos microrganismos no tanque de aerao, de baixo peso molecular e de mais difcil remoo por processos de coagulao qumica.

Especiao qumica do fsforo e sua remoo para o esgoto bruto e euente nal Barueri
Com o objetivo de melhor elucidar o efeito da especiao qumica do fsforo na sua remoo por processos de precipitao qumica com sais de ferro, as Figuras 5 e 6 apresentam para ambos esgoto bruto e Euente Final Barueri os valores de concentrao de fsforo na fase lquida obtidos para as suas diferentes fraes solveis, considerando uma dosagem de coagulante aplicada igual a 100 mg FeCl3/L. Analisando-se as Figuras 5 e 6 conjuntamente, nota-se que o esgoto bruto Barueri apresenta a maior frao solvel de fsforo na forma de fsforo 400

orgnico, sendo esta em torno de 70%, ao passo que o Euente Final Barueri possui a sua maior frao solvel na forma de ortofosfatos, prximo a 66%. A mudana na especiao qumica do fsforo para ambos os euentes bruto e tratado justica-se pela etapa de hidrlise observada no processo de tratamento aerbio e posterior transformao das formas de fsforo orgnica para polifosfatos e ortofosfatos solveis. Observa-se que, ainda que a maior frao de fsforo solvel no esgoto bruto esteja na forma orgnica, a sua remoo pode ser considerada satisfatria (95%), sendo esta justicada pelo fato dos compostos orgnicos fosforados apresentarem peso molecular elevado e serem passveis de serem removidos por processos de coagulao qumica. Por sua vez, nota-se que a frao de fsforo orgnica do Efluente Final Barueri, ainda que tenha sido bastante reduzida em relao s demais, mesmo sendo submetida a processos de precipitao qumica, a sua remoo no foi superior a 40%, o que indica uma maior diculdade de remoo da frao orgnica de fsforo para euentes tratados por via aerbia, uma vez que os compostos orgnicos presentes na fase lquida tendem a apresentarem baixo peso molecular quando comparado com euentes brutos. A remoo do fsforo na forma de ortofosfatos e polifosfatos, tanto para o esgoto bruto e Euente Final Barueri, ocorreram de forma bastante satisfatria, sendo que as suas ecincias de remoo observadas situaram-se em torno de 85% a 95%. Desta forma, no foram observadas diferenas signicativas com respeito a sua ecincia de remoo, ainda que os efluentes apresentem caractersticas fsico-qumicas distintas.

Euente nal Ribeiro Pires: remoo de fsforo total e carbono orgnico dissolvido
As Figuras 7 e 8 apresentam os valores tpicos de concentrao de fsforo total e carbono orgnico dissolvido (COD) em funo da dosagem de coagulante obtido para o Euente Final RP, sendo este oriundo do tratamento anaerbio de esgotos sanitrios por reatores UASB. O comportamento do Euente Final RP no tocante a remoo de

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Precipitao qumica e remoo de fsforo

10,0 9,0 Concentrao de fsforo (mg P/L) 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 0,0 Fsforo dissolvido total (mg/L) Ortofosfato solvel (mg/L) Polifosfato solvel (mg/L) Fsforo orgnico solvel (mg/L) Esgoto Bruto Barueri Concentrao de fsforo (mg P/L) Esgoto Bruto Barueri - 100 mg FeCl3/L

6,0 Efluente Final Barueri 5,0 Efluente Final Barueri - 100 mg FeCl3/L

4,0

3,0

2,0

1,0

0,0 Fsforo dissolvido total (mg/L) Ortofosfato solvel (mg/L) Polifosfato solvel (mg/L) Fsforo orgnico solvel (mg/L)

Figura 5 Concentrao de fsforo na fase lquida para as suas diferentes fraes solveis esgoto bruto Barueri fsforo e COD foi bastante similar quando comparado com o Efluente Final Barueri. Analisando-se os resultados de fsforo obtidos para os ensaios de precipitao qumica conduzidos para diferentes dosagens de coagulante e apresentados na Figura 5 tem-se que para dosagens iguais ou superiores a 60 mg FeCl3/L foi possvel a obteno de concentraes de fsforo na fase lquida inferiores a 1,0 mg P/L. Considerando que a concentrao de fsforo no Euente Final RP foi igual a 4,0 mg/L, o que corresponde a uma dosagem igual a 0,13 mM, e admitindo-se uma dosagem de 60 mg FeCl3/L (0,369 mM expresso como Fe+3) como adequada a fim de que seja possvel atingir valores de fsforo total inferiores a 1,0 mg P/L, tem-se que a relao Fe:P situou-se em torno de 2,86:1, muito prxima quando comparado com o euente nal Barueri. Tambm se observa que, com o aumento da dosagem de coagulante, uma vez tendo sido atingido um valor de concentrao de fsforo no euente tratado em torno de 1,0 mg/L, o benefcio auferido com respeito remoo de fsforo bastante reduzido, no se justicando a aplicao de dosagens superiores a 60 mg FeCl3/L. A remoo de COD seguiu o mesmo comportamento quando comparado com o esgoto bruto e Euente Final Barueri, sendo que as suas ecincias de remoo situaramse em torno de 65% e invariveis em relao dosagem de coagulante.
4,5 4,0 3,5 Fsforo Total (mg/L) 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 0 mg/L

Figura 6 Concentrao de fsforo na fase lquida para as suas diferentes fraes solveis euente nal Barueri

40 mg/L

60 mg/L

80 mg/L

100 mg/L

150 mg/L

200 mg/L

Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Figura 7 Concentrao de fsforo total na fase lquida em funo da dosagem de coagulante euente nal RP
16 Carbono Orgnico Dissolvido (mg/L) 14 12 10 8 6 4 2 0 0 mg/L 40 mg/L 60 mg/L 80 mg/L 100 mg/L 150 mg/L 200 mg/L

Dosagem de coagulante (mg FeCl3/L)

Figura 8 Concentrao de COD na fase lquida em funo da dosagem de coagulante euente nal RP ra 9 apresenta os valores de concentrao de fsforo na fase lquida obtidos, considerando uma dosagem de coagulante aplicada igual a 100 mg FeCl3/L. Os resultados experimentais apresentados na Figura 9 indicam que todas as fraes solveis de fsforo (orgnico, polifosfatos e ortofosfatos) so ecientemente removidas por processos de precipitao qumica, tendo sido observadas valores de remoo da ordem de 80% a 95%. A maior ecincia na remoo da frao orgnica de fsforo solvel observada para o Euente Final RP quando comparado com o Euente Final Barueri deve-se 401 ao fato de que o processo anaerbio, embora permita uma remoo de carga orgnica em torno de 60% a 70%, no sucientemente capaz de permitir a hidrlise das formas orgnicas solveis de fsforo e sua posterior transformao em compostos orgnicos de menor peso molecular, o que faz com que o fsforo orgnico presente em euentes oriundos de processos anaerbios seja passvel de maior remoo do que quando comparado com euentes provenientes de processos aerbios. De um modo geral, para todos os euentes considerados na investigao experimental, uma vez tendo sido otimizadas as dosagens de coagulante a Vol.13 - N 4 - out/dez 2008, 395-404

Especiao qumica do fsforo e sua remoo para o euente nal Ribeiro Pires
Com respeito remoo das diferentes fraes solveis de fsforo observadas para o Euente Final RP, a Figu-

Eng. sanit. ambient.

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Marguti, A. L.; Ferreira Filho, S. S.; Piveli, R. P .

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4,5 4,0 Concentrao de fsforo (mg P/L) 3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5 0,0 Fsforo dissolvido total (mg/L) Ortofosfato solvel (mg/L) Polifosfato solvel (mg/L) Fsforo orgnico solvel (mg/L) Efluente Final RP Efluente Final RP - 100 mg FeCl3/L

Figura 9 Concentrao de fsforo na fase lquida para as suas diferentes fraes solveis euente nal RP m de que fosse possvel a maximizao da remoo de fsforo na fase lquida, conseqentemente foi tambm possvel a otimizao da remoo de COD. Nota-se que, inclusive, que o controle da dosagem de coagulante foi controlado pela otimizao da remoo de fsforo e no pela otimizao da remoo de COD. Uma vez que a operao de sistemas de tratamento tercirio possui como objetivo a remoo de nutrientes, as dosagens de coagulante devero ser ditadas pela maximizao da remoo de fsforo, sendo que a remoo de COD considerada como incidental, no sendo objeto de otimizao. metlicos de ferro formados juntamente com espcies de fsforo precipitados na forma de fosfato frrico. A remoo de fsforo (Figura 11) ocorre de forma eficiente para uma ampla faixa de pH, sendo esta em torno de 5 a 8, no se evidenciando uma diminuio da mesma para valores de pH em que tipicamente se procede a operao de processos de precipitao qumica. De acordo com a literatura (Snoeyink et al, 1980; Metcalf & Eddy, 2003), tem-se que a remoo de fsforo inorgnico solvel na fase lquida por intermdio de sais de ferro otimizada quando o valor de pH situa-se em torno de 5,5 a 6,5, no entanto, os resultados de fsforo solvel apresentados na Figura 11 indicam que, embora as menores concentraes solveis de fsforo so obtidas quando o pH do processo de coagulao situa-se nesta faixa de 5,0 a 6,5, ainda sim, para maiores valores deste, a sua eficincia de remoo continua sendo bastante elevada, decrescendo apenas para valores de pH superiores a 8,5. Como se observa que as dosagens molares requeridas de Fe em relao a P so maiores do que 1:1, as Figuras 12 e 13 apresentam os valores de concentrao de ferro e fsforo solvel na fase lquida para uma relao molar de Fe e P igual a 2:1. A relao molar de Fe e P igual a 2:1 foi selecionada uma vez ter sido observado na prtica a necessidade de precipitao de parte do ferro adicionado na forma de hidrxido frrico, a m de esta fase slida permita a remoo por sedimentao do fsforo precipitado na forma de fosfato frrico. Analisando-se os valores de ferro solvel apresentados na Figura 12, notase que, independentemente do pH, a 402

Comportamento qumico do ferro e fsforo em meio aquoso e sua remoo por processos de precipitao qumica
Com o objetivo de analisar o comportamento do Fe e P na fase lquida, mediante o emprego das equaes 5, 7, 8 e 9, possvel a determinao de seus diagramas de solubilidade, sendo que as Figuras 10 e 11 apresentam os valores de concentrao de ferro e fsforo solvel na fase lquida para uma relao molar de Fe e P igual a 1:1. Uma vez que as dosagens mnimas requeridas de ferro a serem aplicadas na fase lquida para a remoo de fsforo devero obedecer a uma relao molar de Fe e P igual a 1:1 (Equao 1), tem-se que para esta relao molar a solubilidade do ferro na fase lquida (Figura 10) governado pelo hidrxido metlico para valores de pH na fase lquida superior a 5,5. Como dicilmente a operao de processos de coagulao tender a ser realizada com valores de pH inferiores a este valor, espera-se que, em qualquer situao, ocorra a formao de hidrxidos Eng. sanit. ambient.

solubilidade do ferro na fase lquida inteiramente controlada pelo hidrxido frrico. Isto implica que, qualquer que seja o mecanismo de remoo de fsforo na fase lquida, dever estar presente em meio aquoso hidrxido frrico precipitado e a sua formao tender a ser de fundamental importncia a m de que as fraes de fsforo particulado, orgnico solvel e polisfosfatos de alto peso molecular possam ser removidos por mecanismos de coprecipitao e adsoro na fase slida formada (Galarneau et al, 1997). Comparando-se os valores de solubilidade do fsforo na fase lquida para diferentes relaes molares de Fe e P (Figura 11 e 13), nota-se que a sua solubilidade permanece relativamente inalterada, sendo esta independente da dosagem de Fe aplicada em relao a P e, qualquer que seja o pH da fase lquida, caso este esteja situado entre 5,5 a 8,5, as concentraes de fsforo solvel tendero a serem bastante reduzidas. Os resultados experimentais obtidos de remoo de fsforo para os diferentes euentes e respectivas fraes dissolvidas (Figuras 5, 6 e 9) indicam que, no somente a forma de ortofosfatos pode ser removida de forma eciente, mas tambm o fsforo na forma orgnica e os polifosfatos. Uma vez que as relaes molares aplicadas de Fe e P sempre foram superiores a 1 e, concomitantemente com a remoo de fsforo, tambm ocorreu a remoo de COD, postula-se que a remoo do fsforo na forma de polifosfatos e fsforo orgnico foi uma conseqncia direta da remoo de parte da frao de COD na fase lquida. Ressalta-se que a formao e presena de ocos de hidrxido frrico so de suma importncia na operao de processos de remoo de fsforo por processos de precipitao qumica, uma vez que a dosagem de coagulante tambm tem que ser otimizada a m de que os ocos formados possam ser removidos de forma eciente por processos de separao slido-lquido, podendo estes ser por sedimentao gravitacional ou otao por ar dissolvido. Neste caso, tem-se que, muitas vezes, a dosagem de Fe relativamente maior do que a requerida para a remoo de fsforo uma vez que h a necessidade de formao de flocos relativamente densos e com massa especca adequada a m de que estes possam ser passveis de remoo eciente por processos tradicionais de separao slido-lquido.

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Precipitao qumica e remoo de fsforo

-2 Fe solvel total (Hidrxido) -3 Fe solvel total (Fsforo)

-4

-5 P soluvel (M) Log P (M) -5

-4

Log Fe (M)

P total = 2.10 M Fe total = 2.10-4 M

-4

-5

-6

-6

-7
-6

-8

-9 4 5 6 pH 7 8 9

-7 4 5 6 pH 7 8 9

Figura 10 Solubilidade do ferro na fase lquida para uma relao molar Fe:P igual a 1:1
-2 Fe solvel total (Hidrxido) -3 Fe solvel total (Fsforo)

Figura 11 Solubilidade do fsforo na fase lquida para uma relao molar Fe:P igual a 1:1
-4

-5

-4 -6

Log Fe (M)

Log P (M)

-5

P total = 2.10-4 M Fe total= 4.10-4 M

Fsforo solvel -7

-6

-7

-8

-8

-9

-9 4 5 6 pH 7 8 9

-10 4 5 6 pH 7 8 9

Figura 12 Solubilidade do ferro na fase lquida para uma relao molar Fe:P igual a 2:1

Figura 13 Solubilidade do fsforo na fase lquida para uma relao molar Fe:P igual a 2:1 2006/55702-6) e Bolsa de Iniciao Cientca (Processo 2006/55703-2).

CONCLUSES E RECOMENDAES FINAIS

Com base nos resultados experimentais, pode-se concluir que: Foi possvel a obteno de valores de remoo de fsforo para euentes bruto e tratado da ordem de 90% para dosagens de sais de ferro iguais ou superiores a 60 mg FeCl3/L, sendo que as relaes molares timas de Fe:P situaram entre 2:1 a 3:1. Concomitantemente com a remoo de fsforo, observou-se uma signicativa remoo de COD, sendo que os seus valores de remoo foram da ordem de 60% a 70% para esgoto bruto e euente de reator UASB e em torno de 40% para euente tratado por lodo ativado convencional. Uma vez tendo-se denido as dosagens timas a fim de que fosse possvel a otimizao da remoo de fsforo por processos de precipitao Eng. sanit. ambient.

qumica, tambm estas foram consideradas adequadas para a otimizao da remoo de COD. Para relaes molares Fe:P iguais ou superiores a 1:1, a solubilidade do ferro controlada pelo hidrxido metlico e a sua formao a principal responsvel pela remoo das fraes de fsforo dissolvido na forma orgnica e polifosfatos associados a compostos orgnicos de mdio a alto peso molecular. A remoo de fsforo na forma de ortofosfatos ocorre preferencialmente por mecanismos de precipitao na forma de fosfato frrico ou pela sua adsoro no hidrxido metlico previamente formado, devendo ser efetuados estudos complementares com o objetivo de dirimir as dvidas ainda existentes.

REFERNCIAS
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AGRADECIMENTOS
A FAPESP (Fundao de Amparo a Pesquisa do Estado de So Paulo) pelo apoio nanceiro concedido (Processo 403

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Endereo para correspondncia: Sidney Seckler Ferreira Filho Departamento de Engenharia Hidrulica e Sanitria Escola Politcnica da Universidade de So Paulo Av. Prof. Almeida Prado, Travessa 2, n.271 Prdio de Engenharia Civil Cidade Universitria CEP 05508-900 So Paulo - SP - Brasil Telefone: (11) 3091-5220 E-mail: ssflho@usp.br

Pernambuco

Recife

25 Congresso Brasileiro de Engenharia Sanitria e Ambiental

20 a 25 de setembro de 2009 Centro de Convenes de Pernambuco Recife, PE Brasil

Saneamento Ambiental: Universalizao Justia Social

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