REVISION BIBLIOGRAFICA 8 de marzo de 2013

INTRODUCCION
La corrosin es un problema de destruccin o deterioro de los metales debido a la interaccin con un medio, por ello la importancia de estudio ya que es un mecanismo de degradacin de los metales metlicos y a su vez una problemtica de la infraestructura de un pas industrializado, debido al problema se requieren de materiales, mano de obra y sistemas de deteccin. Siendo un fenmeno electroqumico se compone de un nodo, ctodo, conductor inico y conductor elctrico llamado celda electroqumica donde se llevan a cabo reacciones de reduccin y oxidacin de los metales inmersos en la celda, donde hay una diferencia de potencial donde el flujo de electrones fluye del nodo al ctodo donde se emplea la serie fem para los potenciales estndar de reduccin de los metales. Termodinmicamente predice cuando una reaccin puede suceder o no, en trminos de la energa libre de gibbs se puede saber si hay corrosin debido a los criterios de espontaneidad, cuando es espontaneo menor a cero (corrosin), no espontaneo mayor a cero (no habr corrosin) y equilibrio igual a cero. Otras de las cuestiones termodinmicas posibles en las reacciones que pueden ocurrir en un metal en presencia de agua es el diagrama de Pourbaix en funcin del potencial y el PH, donde su construccin est basada en la ecuacin de Nernst, dentro del diagrama va a existir una zona de inmunidad, corrosin y pasividad, esto va a predecir si la reaccin suceda en condiciones de equilibrio. Y por ltimo la cintica me va a cuantificar los efectos de un medio corrosivo sobre un metal con el fin de ver el avance de la corrosin en equipos empleados para realizar pruebas experimentales como la resistencia a la corrosin, curvas de polarizacin, impedancia, resistencia a la polarizacin, etc. Todas estas pruebas mencionadas anteriormente es necesario conocer la polarizacin para ver el desplazamiento que va a tener el potencial a su valor en el equilibrio, debido al empleo de la corriente. En las curvas de polarizacin se tendr una curva andica y curva catdica donde una de ella tendera a ser constante mientras que la otra se corroer.

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Corrosin: La corrosin se define como la destruccin o deterioro del material

debido a la reaccin con su medio.

Clasificacin de la corrosin Corrosin Qumica: Tambin llamada corrosin seca se produce en ausencia
de una fase lquida o por encima del punto de roco del medio ambiente. Los vapores y gases son generalmente las corrientes

Corrosin electroqumica: Tambin llamada corrosin hmeda se produce

cuando un lquido presente. Esto implica generalmente soluciones acuosas o electrolitos y representa la cantidad ms grande de la corrosin por el momento. Un ejemplo comn es la corrosin del acero por el agua.

Componentes de una celda electroqumica

Una celda electroqumica consta de cuatro componentes: El nodo: Es uno de los dos electrodos de los metales diferentes en una celda electroltica, representado con el trmino negativo en la celda. Los electrones son liberados en el nodo, que es el ms reactivo. Los electrones son insolubles en soluciones acuosas y que slo se mueve, a travs de la conexin del cable en el ctodo. Por ejemplo, en una batera, la carcasa de zinc acta como el nodo. Tambin en una clula Daniel, zinc es el nodo como la oxidacin se produce en l y se liberan electrones (Fig. 1).

FIGURA 1. CELDA DE CORROSION EN ACCION

CELDA PRINCIPLES OF CORROSION ENGINEERING AND CORROSION CONTROL, ZAKI AHMAD

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El ctodo: Es uno de los dos electrodos en un electroltico en la celda se representa como un trmino positivo en la celda. Tiene lugar a la reduccin en el ctodo y los electrones se consumen. Ejemplo, el carbono en un electrodo de batera de cobre, en una Celda de Daniel. La Figura 2 muestra la reduccin de ion hidrgeno. El electrn es siempre un agente reductor.

FIGURA 2. CELDA DE DANIELL

Electrolito: Es la solucin elctricamente conductora (Por ejemplo, solucin salina) que debe estar presente para que ocurra la corrosin. La Electricidad positiva pases desde el nodo al ctodo a travs del electrolito en forma de cationes, por ejemplo Zn+ iones se disuelven de un nodo de zinc y por lo tanto llevar a positivo la corriente lejos de ella, a travs de la fase acuosa electrolito. Conductor elctrico: Los dos electrodos estn conectados externamente por un conductor metlico. Los electrones que fluye a partir de (-) a (+).Los metales proporcionan un camino para el flujo de corriente convencional que es en realidad es el paso de los electrones en la direccin opuesta. La corriente es transportada por estos iones de carga positiva. El circuito est completado por el paso de electrones de la nodo (-) al ctodo (+) a travs de la circuito externo de alambre metlico (corriente externa).

Celda de Daniell Zinc-Cobre, ZAKI AHMAD, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control

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FIGURA 3. COMPONENTES DE LA CELDA ELECTROQUMICA3

Las reacciones andicas es una oxidacin en trminos se describe como de transferencia de electrones su forma general se presenta en la ecuacin X:

(X) Sus caractersticas suelen ser: La oxidacin del metal a un ion con carga, La liberacin de electrones, Cambie a un mayor estado de valencia.

(1) (1.11) (1.12)

Las reacciones catdicas son reacciones de reduccin, ocurren en el ctodo su forma general es la siguiente: (x) Sus caractersticas suelen ser: Los electrones liberados por la reaccin andica se consumen en el ctodo, a diferencia de una reaccin andica, hay una disminucin en el estado de valencia. Las ms comunes reacciones catdicas en

Componentes de la celda electroqumica, SAMUEL, A. Bradford Corrosin control Second Edition

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trminos de transferencia de electrones se en: clulas galvnicas, Las celdas de concentracin, celda electroltica, celdas de diferencial de temperatura. En cada caso el nmero de electrones producidos es igual a la valencia del ion. Hay varios diferentes reacciones catdicas que se encuentran frecuentemente en la corrosin metlica. Los ms comunes son: Evolucin de hidrgeno: (2) De reduccin de oxgeno (soluciones de cido): (2.11) De reduccin de oxgeno (soluciones neutras o bsicas): (2.12)

Celda galvnica: Tambin llamada pila galvnica puede tener un nodo o un ctodo de metales diferentes en un electrolito o el mismo metal en condiciones desiguales en un electrolito comn. Para electrodos por ejemplo, acero y cobre sumergido en un electrolito (figura 4)4 representa una celda galvnica. El cobre metal ms noble acta como el ctodo y los actos de hierro ms activo como nodo. La corriente fluye desde el nodo de hierro al cobre ctodo en el electrolito.

FIGURA 4. CELDA GALAVANICA Cu-Fe

Celda galvnica Cobre-Fierro, ZAKI AHMAD, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control

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Celda de concentracion: Las caractersticas que se presentan son: Variacin de la cantidad de oxgeno en los suelos, las diferencias en el contenido de humedad de los suelos diferencias en las composiciones de la tierra. Las celdas de concentracin son comnmente observadas en estructuras subterrneas corrosivas, tales como tuberas enterradas o tanques (Fig. 5). La desigualdad de qumicos disueltos provoca una diferencia de potencial que establece nodo en la ms concentrada regin y el ctodo en la concentrada menos

FIGURA 5 CONCENTRACIN DE LA FORMACIN DE CELDAS EN UNA TUBERA ENTERRADA5

Celda electroltica: Este tipo de celda se forma cuando una corriente externa se introduce en el sistema. Se puede constar de todas las componentes bsicas de la celda galvnicas y celda de concentracin, ms de una fuente externa de energa elctrica. El nodo tiene una polaridad (+) y el ctodo tiene (-) polaridad en una celda electroltica, donde se aplica corriente externa. Este es el tipo de celda para configurar elctricamente la proteccin de las estructuras de proteccin catdica. La polaridad de una celda electroltica es opuesta a la que en un galvnica (corrosin) celda (Fig.6).

Celda de concentracion en tuberas enterradas, ZAKI AHMAD, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control

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FIGURA 6.

Celda Electroltica. El ctodo y el nodo puede ser cualquier metal6

ASPECTOS DE LA CORROSION
La corrosin puede afectar gravemente a las siguientes funciones de metales, maquinaria y equipo: Impermeabilidad: componentes ambientales no se deben permitir entrar en las tuberas, equipos de proceso, recipientes de alimentos, los tanques, etc., para minimizar la posibilidad de corrosin. Resistencia mecnica: La corrosin no debe afectar la capacidad de soportar especificado cargas, y su fuerza no debe ser socavado por la corrosin. Integridad dimensional: dimensiones de mantenimiento es crtica para los diseos de ingeniera y que no debe ser afectada por la corrosin. Propiedades fsicas: Para un funcionamiento eficiente, las propiedades fsicas de las plantas, equipos y materiales, tales como conductividad trmica y propiedades elctricas, no debe ser permite ser adversamente afectada por la corrosin. Contaminacin: la corrosin, si se permite que construir, puede contaminar el equipo de procesamiento, productos alimenticios, medicamentos y productos farmacuticos productos y poner en peligro la salud y la seguridad ambiental. Los daos a los equipos: Equipo adyacente a uno que ha sufrido el fracaso a la corrosin, puede estar daado. Al darse cuenta de que bloquea eficazmente la corrosin o menoscaba las funciones de los metales, las plantas y el equipo, las medidas oportunas adoptarse para minimizar la prdida de eficiencia o funcin.
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Celda electroltica, ZAKI AHMAD, Principles of Corrosion Engineering and Corrosion Control.

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TERMODINAMICA DE LA CORROSION
Estudia los cambios de energa involucradas en reacciones ha sido ampliamente aplicada a estudios de corrosin durante muchos aos. A continuacin, los principios aplicables a los fenmenos de corrosin una de sus limitaciones son revisadas.

ENERGIA LIBRE
El cambio en la energa libre G es una medida directa de la capacidad del trabajo o la energa elctrica mxima disponible de un sistema. Si el cambio de energa libre que acompaa la transicin de un sistema de un estado a otro es negativo, esto indica una prdida de energa libre de gibbs y tambin la direccin de la reaccin espontnea del sistema. Es decir, si hay fuerzas externas que actan sobre el sistema, el sistema tender a transformar su estado de energa ms bajo. Si el cambio en la energa libre es positivo, esto requiere que la transicin representa un aumento de energa, y esto requiere que la energa adicional se aade al sistema. Estos principios se ilustran en la figura 7.

FIGURA 7 Distancia de energa perfiles, por una analoga mecnica. Si la bola se mueve desde la posicin 1 a la posicin 2, esto representa una disminucin en la energa libre. La transicin de la posicin 1 a la posicin 2 es la direccin espontnea para este sistema particular. La transformacin inversa - de la posicin 2 a la posicin 1 - no es una direccin espontneo requiere 7 la aplicacin de energa.

FIGURA 7 DISTANCIA DE ENERGIA PERFILES, Corrosin Engineering, Mars G. Fontana; second Edition

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El cambio de energa libre que acompaa a una reaccin electroqumica puede calcularse por la ecuacin de la siguiente
3 Donde delta G es el cambio de energa libre, n es el nmero de electrones que participan en la reaccin, F es la constante de Faraday, y E es igual al potencial de la celda, E potencial se determina con la aplicacin de los potenciales de celda y serie FEM.

LA SERIE FEM
Es un listado de potenciales de electrodo estndar de media celda constituye la fuerza electromotriz (fem) serie. Este listado parcial de serie fem son aquellas reacciones de media celda de especial inters para la corrosin se presenta en la tabla 1. Tenga en cuenta que las reacciones en la tabla 1 se escriben como las reacciones de reduccin, de izquierda a derecha, por tanto, los potenciales en listados se refieren a los potenciales de reduccin.

TABLA 1. Serie FEM Potencial de electrodo estndar a 25C.8

TABLA FEM, Jones D. A. PRINCIPLES AND PREVENTION OF CORROSION; 2

ND

EDITION

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ECUACIN DE NERNST
La ecuacin de Nernst fue nombrado por el qumico alemn Walter-Nernst que estableci relaciones muy tiles entre la energa y la el potencial de una celda a las concentraciones de iones de participantes y otras especies qumicas. La combinacin de constantes a 25 C (298,15 K) proporciona la forma ms simple de la ecuacin de Nernst para un electrodo de reaccin a esta temperatura E= + 2.3 4

Donde E es el potencial de media celda, Eo el medio estndar de celda potencial, R es la constante de los gases, T es la temperatura absoluta, n es el nmero de electrones transferidos, F es la constante de Faraday son, aoxid y ared las actividades (concentraciones) oxidada y reducida de especies. Como se indica en la ecuacin anterior; media celda potencial se hace ms positiva que aumenta la cantidad de especies oxidadas. Por cada aumento de diez veces en el reactivo se oxida, los aumentos potenciales de media celda por 59 mV para una reaccin de un solo electrn.

ELECTRODOS DE REFERENCIA
El equilibrio termodinmico de cualquier otra sustancia qumica o reaccin electroqumica puede calcularse de la misma manera, siempre que la informacin bsica, contiene la designacin qumica de la mayora de los electrodos de referencia utilizados en los laboratorios y las unidades de campo.
REFERENCIA MEDIA-CELDA (ELECTRODOS) El electrodo estndar de hidrgeno media celda es bastante incmodo de usar en la mayora de circunstancias. La otra mitad de la mayora de las celdas frecuentemente utilizadas en los estudios de corrosin, junto con sus potenciales con respecto a la normal de hidrgeno medio de clulas. Los electrodos de referencia se utilizan comnmente con una solucin saturada y un exceso de cristales de sal.

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REVISION BIBLIOGRAFICA 8 de marzo de 2013 PLATA / CLORURO DE PLATA ELECTRODO DE REFERENCIA

El electrodo de plata / cloruro de plata (fig.8) es una referencia utilizada en el electrodo de referencia, ya que es sencillo, relativamente barato, su potencial es estable y no es txico. Como electrodo de laboratorio tales se utiliza principalmente con el potasio saturado cloruro de (KCl) electrolito, pero se puede utilizar con concentraciones ms bajas tal como 1 M KCl e incluso directamente en el agua de mar. Como, dichos cambios en las concentraciones inicas tambin cambiar la potencial de referencia. El cloruro de plata es ligeramente soluble al agua fuerte soluciones de cloruro de potasio, por lo que a veces se recomienda que el cloruro de potasio se satur con cloruro de plata para evitar separar el cloruro de plata del alambre de plata. Electrodos tpicos de laboratorio se utilizan un alambre de plata que se recubre con una capa fina de cloruro de plata, ya sea por galvanoplastia o por inmersin.

FIGURA 8. Electrodo de referencia Ag/AgCl9

ELECTRODO DE REFERENCIA PLATA/CLORURO DE PLATA, CORROSION ENGINEERING PRINCIPLES AND PRACTICE, PIERRE R. ROBERGE

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REVISION BIBLIOGRAFICA 8 de marzo de 2013 ELECTRODO DE REFERENCIA COBRE / SULFATO DE COBRE Son tpicamente favorecidos por potencial mediciones de los sistemas enterrados en los suelos. La Figura 4.5 ilustra el principio de construccin de una referencia de sulfato de cobre / cobre electrodo (CCSRE) utilizado para aplicacin al suelo y la fig. 4.6 muestra un CCSRE comercial listo para el trabajo de campo. Lo que se refiere a menudo como un potencial tubo y el suelo es en realidad el potencial medido entre los el tubo y el electrodo de referencia utilizado para realizar la medicin. El suelo s mismo no tiene ningn valor estndar de potencial contra el que el potencial de una tubera puede ser medido de forma independiente.

FIGURA 9 Electrodo de Referencia Cu/CuSO410

ELECTRODOS DE VIDRIO Un electrodo de vidrio es un sensor potenciomtrico de vidrio de una composicin especfica. Todos los electrodos de pH de vidrio tienen muy alta resistencia elctrica de 50 a 500 mW. Hay diferentes tipos de pH electrodos de vidrio. Algunos de ellos han mejorado las caractersticas de las trabajando en un medio muy alcalino o cido.

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Electrodo de referencia cobre/sulfato de cobre. CORROSION ENGINEERING PRINCIPLES AND PRACTICE, PIERRE R.

ROBERGE

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FIGURA 10.Electrodo de vidrio

ELECTRODO DE ANTIMONIO

El antimonio es un metal nico, ya que puede proporcionar una relacin directa entre el pH y el potencial medido debido a la formacin de un pelcula de xido sobre la superficie metlica. La diferencia de potencial o voltaje desarrollado entre antimonio y una referencia de sulfato de cobre / cobre electrodo est tpicamente entre 0,1 a 0,7 V para una variacin de pH entre 1 y 11.

FIGURA 11 Electrodo de antimonio11

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Electrodo de referencia antimonio, CORROSION ENGINEERING PRINCIPLES AND PRACTICE, PIERRE R. ROBERGE

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DIAGRAMA DE POURBAIX
El diagrama de potencial / pH puede ser pensado como un mapa que muestra las condiciones de poder solucin oxidante (potencial) y la acidez o alcalinidad (pH) de las diversas fases posibles que son estables en una solucin acuosa al sistema electroqumico. Lneas de contorno en el diagrama de dividir las reas de estabilidad para las diferentes fases se derivan de la ecuacin de Nernst (11). Los diagramas tienen muchas aplicaciones, incluyendo las celdas de combustible, bateras, galvanoplastia y metalurgia extractiva. Sin embargo, la discusin aqu se limita a la corrosin de los metales en los electrolitos acuosos, fue la primera aplicacin que examin el profesor Marcel Pourbaix, pionero en la construccin y uso de los diagramas. La termodinmica es generalmente ms til a altas temperaturas, donde las tasas son ms altas y se alcanza el equilibrio de forma relativamente rpida. Aunque el diagrama de Pourbaix da las fases estables para condiciones dadas de potencial y pH y, otras fases termodinmicamente inestables.

Los diagramas de Pourbaix indican regiones de pH y potencial en las cuales se observan las regiones de corrosin, inmunidad y pasivacin. ZONA DE CORROSION: Es la regin de pH y E donde la forma termodinmicamente estable del metal ser en solucin. Con estas condiciones, es posible que la corrosin se lleve a cabo. ZONA DE INMUNIDAD: En esta regin, la formacin slida del metal es termodinmicamente estable, por lo tanto, en esta regin el metal no sufrir daos por la corrosin ZONA DE PASIVACION: En esta regin, la formacin de un producto solido xido o hidrxido es termodinmicamente estable. Si el producto solido formado se adhiere a la superficie metlica en forma compacta y uniforme, probablemente la corrosin se vea disminuida debido a la presencia de algn producto slido.

CINETICA DE LA CORROSION
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Termodinmica da una indicacin de la tendencia de las reacciones de los electrodos que se produzca, mientras que la cintica de los electrodos se ocupa de las tasas de tales reacciones. Las reacciones de preocupacin son principalmente reacciones de corrosin, por lo tanto, es ms apropiado para llamar a la cintica de reacciones tales como la cintica de corrosin. Con el fin de entender la teora de la corrosin acuosa, es importante para desarrollar una comprensin completa de la cintica de la reaccin que en una superficie de electrodo en contacto con un electrolito acuoso. Los mtodos que se utilizan para estudiar la velocidad de una reaccin implican la determinacin de la cantidad de reactivos que permanecen en los productos despus de un tiempo dado. En la corrosin acuosa, es muy importante tener en cuenta la naturaleza de las reacciones irreversibles que tienen lugar en la superficie del electrodo durante la corrosin.

DENSIDAD DE CORRIENTE DE INTERCAMBIO

Consideremos la reaccin de oxidacin / reduccin de hidrgeno: (5) En el potencial estndar media celda redox, esta reaccin est en el es igual

estado de equilibrio, donde la tasa de adelante (de izquierda a derecha), a la velocidad inversa (derecha a izquierda), .

5.1 Donde io, es la densidad de corriente de intercambio equivalente a la tasa reversible en equilibrio. Considerando que el potencial del electrodo de energa libre o la media celda es la caracterstica termodinmica fundamental de una reaccin electroqumica. El trmino "polarizacin" se refiere a un cambio en el potencial causado por un flujo de corriente. Un nodo aumenta su potencial como flujos ms actuales de ella en el electrolito, mientras que el potencial del ctodo disminuye a medida la corriente fluye es la misma.

La polarizacin electroqumica se divide en dos tipos de polarizacin principal de la activacin y la concentracin.

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POLARIZACIN DE ACTIVACIN Se refiere a reacciones electroqumicas que son controlados por un paso lento en la secuencia de reaccin, este paso lento durante la evolucin de hidrgeno puede ser el paso de transferencia de electrones o la formacin de molculas de hidrgeno: La relacin entre la velocidad de reaccin y la sobretensin para la polarizacin de activacin es: (6) Donde es sobrevoltaje, es una constante, y i es la velocidad de oxidacin o reduccin, en trminos de densidad de corriente. La ecuacin (6) se llama la ecuacin de Tafel, y es frecuentemente denominada "pendiente " o Tafel constante. * Ecuacin (6) se ilustra grficamente en la fig. 13 Si una escala logartmica corriente se utiliza, la relacin entre el sobrevoltaje de densidad de corriente y potencial l es una funcin lineal12. El valor de para reacciones electroqumicas oscila entre 0,05 y 0,15 voltios. En general, el valor de es normalmente de 0,1 voltios. Los cambios de velocidad de reaccin en un orden de magnitud para cada uno de 100 mV, o 0,1 voltios, el cambio en sobretensin.

FIGURA 13 ECUACION DE TAFEL13

POLARIZACIN POR CONCENTRACIN

Para ilustrar el fenmeno de la polarizacin de la concentracin, considere la reaccin de desprendimiento de hidrgeno. Como se muestra esquemticamente en la figura. 14, en las tasas de reduccin bajos de la distribucin de los iones de hidrgeno en la solucin
12

Esto se aplica slo a las sobretensiones mayores de aproximadamente 550 mV. Sin embargo, puesto que la polarizacin durante las reacciones de corrosin es normalmente mayor que 50 mV, una relacin lineal puede ser generalmente se supone. 13 ND ECUACION DE TAFEL Jones D. A. PRINCIPLES AND PREVENTION OF CORROSION; 2 EDITION

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REVISION BIBLIOGRAFICA 8 de marzo de 2013 adyacente a la superficie de los electrodos es relativamente uniforme. A tasas de reduccin muy alta de la regin t adyacente a la superficie del electrodo se convertir empobrecido de hidrgeno iones g. Si la tasa de reduccin se incrementa an ms, una limitacin de velocidad se alcanzar g que est determinada por la velocidad de difusin de los iones de hidrgeno a la superficie del electrodo. Esta limitacin de velocidad es la difusin iL limitar la densidad de corriente. Se representa el porcentaje mximo de reduccin posible para un sistema dado, la ecuacin que expresa este parmetro es: (7) Cuando es la densidad de corriente lmite de difusin, D es el coeficiente de difusin Y de los iones que reaccionan, CB es la concentracin de los iones que reaccionan en la solucin a granel, y x es el espesor de la capa de difusin.14 No hay polarizacin de activacin, entonces la ecuacin para polarizacin de la concentracin es (8)

POLARIZACIN POR COMBINACIN

Tanto la activacin y la polarizacin de la concentracin generalmente se producen en un electrodo. A bajas velocidades de reaccin, la polarizacin de activacin suele controlar, mientras que a mayor polarizacin reaccin se convierte en el control de las tasas de concentracin. La polarizacin total de un electrodo es la suma de las contribuciones de polarizacin de activacin y polarizacin de la concentracin: = + (9)

Dnde es sobretensin total. Durante la disolucin andica, polarizacin de la concentracin no es un factor como se mencion anteriormente, y la ecuacin para la cintica de disolucin andica est dada por: = log (10)

TEORIA DEL POTENCIAL MIXTO

Aunque los conceptos utilizados en la teora mixta potencial se conocan antes de 1900, la primera presentacin formal de esta teora se suele atribuir a Wagner y Traud en 1938. La teora potencial mixto consta de dos hiptesis simples:

14

Ver Glasstone Potter y la derivacin de esta ecuacin (Lecturas recomendadas al final de la seccin. 9-11).

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REVISION BIBLIOGRAFICA 8 de marzo de 2013 1. 2. Cualquier reaccin electroqumica se puede dividir en dos o ms reacciones de oxidacin parcial y reduccin. No puede haber una acumulacin neta de carga elctrica durante una reaccin electroqumica.

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