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Adhesivos y polmeros.
ndice.
1. 2. 3. Introduccin.----------------------------------------------------------------------------------- 3 Ventajas e inconvenientes de los adhesivos.----------------------------------------4-5 Fenmeno de la adhesin.------------------------------------------------------------------5 a. Modelos fsicos i. Modelo de la adhesin mecnica.--------------------------------6 ii. Modelo de la difusin.----------------------------------------------- 6 iii. Modelo elctrico.------------------------------------------------------7 iv. Modelo reolgico.-----------------------------------------------------7 v. Modelo de las capas de ruptura preferente.-------------------7 b. Modelos qumicos vi. Modelo de la adsorcin termodinmica.----------------------7-8 vii. Modelo del enlace qumico.----------------------------------------8 viii. Modelo cido-base.---------------------------------------------------9 Clasificacin de adhesivos.-------------------------------------------------------------9-10 Procesos de curado.------------------------------------------------------------------------11 a. Reaccin anaerbica.-------------------------------------------------------11 b. Curado por luz UV.----------------------------------------------------------12 c. Curado por reaccin aninica.--------------------------------------------12 d. Curado mediante activadores.--------------------------------------------12 e. Curado por humedad ambiental.-----------------------------------------13 Adhesivos prepolimerizados a. En fase lquida. i. En solucin acuosa.------------------------------------------------13 ii. En solucin orgnica.----------------------------------------------14 iii. En emulsiones.------------------------------------------------------14 b. En fase slida. i. Adhesivos piezosensibles.----------------------------------------15 ii. Adhesivos termofusibles. Hot-melt.-----------------------------16 Adhesivos reactivos.--------------------------------------------------------------------17-19 a. Adhesivos rgidos. i. Anaerbicos.-----------------------------------------------------19-20 ii. Cianoacrilatos.---------------------------------------------------21-22 iii. Epoxis.-------------------------------------------------------------22-27 b. Adhesivos tenaces i. Acrlicos.-----------------------------------------------------------27-28 ii. Anaerbicos tenaces.------------------------------------------28-29 iii. Cianoacrilatos tenaces.--------------------------------------------29 iv. Epoxis tenaces.------------------------------------------------------29 c. Adhesivos flexibles.----------------------------------------------------------30 i. Siliconas.---------------------------------------------------------------31 ii. Poliuretanos.------------------------------------------------------31-40 iii. Silanos modificados.------------------------------------------------40 Bibliografa-------------------------------------------------------------------------------------41
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1. Introduccin.
Como sistemas de unin o sellado de materiales, los adhesivos ocupan un lugar junto con otros sistemas que cumplen dicha funcin, como soldaduras uniones mecnicas, etc. Un adhesivo es una sustancia compuesta por polmeros, que al ser aplicada entre las superficies de dos materiales permite una unin resistente a la separacin. Por ello se denominan sustratos o adherentes a los materiales que se pretende unir a travs de un adhesivo. El conjunto de interacciones fsicas y qumicas que tienen lugar en la interfase adhesivo/adherente recibe el nombre de adhesin. Los adhesivos actan como puentes entre las superficies de los sustratos que se quieren unir, como si son del mismo o distinto material. Por tanto la unin depender principalmente de dos factores: Adhesin: Se define como la fuerza de unin del adhesivo al sustrato. Cohesin: Es la fuerza interna del adhesivo.
Por tanto ambos procesos dependern de los enlaces qumicos covalentes que se desarrollan entre los tomos de una cadena de polmero, y de las fuerzas intermoleculares entre las distintas cadenas del polmero. El proceso durante el cual un adhesivo desarrolla su fuerza de cohesin, y por tanto, sus propiedades fsicas y qumicas se conoce como curado. El desarrollo de este proceso donde cambian las propiedades del adhesivo puede tener lugar debido por cambios fsicos como: hidratacin, enfriamiento, evaporacin de los componentes voltiles etc. O por el desarrollo de reacciones qumicas como polimerizacin, reticulacin, oxidacin, vulcanizacin etc. Se puede evaluar la adhesin de dos sustratos, es decir la unin llevada a cabo mediante un adhesivo, mediante un ensayo de rotura de dicha unin. El fallo de la unin adhesiva puede ocurrir de tres formas: Separacin por adhesin: Cuando la separacin se produce en la interfase sustrato/adhesivo. Separacin por cohesin: Cuando se produce la ruptura del adhesivo. Ruptura del sustrato: Cuando el propio sustrato se rompe antes que la unin adhesiva, o que la interfase sustrato/adhesivo.
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Figura 2.1: Distribucin de la tensin en montajes soldados, remachados y unidos con adhesivos.
Rigidizacin de las uniones: Los adhesivos forman uniones continuas entre las superficies de la junta. Estas uniones son mucho ms rgidas que las realizadas por remaches o puntos de soldadura que solo conectan las superficies en puntos localizados.
Figura 2.2: Comparacin entre una unin remachada y una adhesiva.
No se produce distorsin del sustrato: Las piezas no se calientan y no sufren deformaciones debidas al calor o a esfuerzos mecnicos. As como permitir un montaje sencillo de sustratos de de diferentes masas y dimensiones. Permiten la unin econmica de distintos materiales. Permiten realizar uniones selladas: los adhesivos actan tambin como selladores
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Reduccin del nmero de componentes: Como tornillos, pasadores, remaches, abrazaderas etc. Mejora el aspecto del producto: Debido a que las uniones adhesivas son mas lisas, mejorando la esttica del conjunto. Compatibilidad del producto: Los adhesivos aceleran los procesos de ensamblaje, aumentando la capacidad de produccin. Uniones hbridas: Los adhesivos utilizados junto con otros sistemas de ensamblaje mecnico, mejoran las propiedades de la junta.
Por tanto todas estas ventajas, hacen de los adhesivos un material econmico y eficaz con los que es posible obtener diversas uniones de gran calidad entres diversos sustratos. Los inconvenientes que presentan los adhesivos estn relacionados con: Preparacin superficial: En ocasiones hace falta preparar las superficies de los sustratos para obtener una unin de confianza. Tiempos de curado: La produccin puede retrasarse cuando se emplean adhesivos que requieran tiempos de curado largos. Desmontaje: Las uniones adhesivas pueden ser mas difciles de desmontar que el resto de uniones mecnicas. Resistencia mecnica y trmica limitadas: Los adhesivos son polmeros y por tanto sus propiedades mecnicas y trmicas dependern del polmero que compone el adhesivo.
3. Fenmeno de la adhesin.
El fenmeno de la adhesin ha sido objeto de un profundo estudio en las ltimas dcadas. Sin embargo no existe una nica teora que explique en su totalidad el fenmeno de la adhesin, si no que existen diferentes modelos que se aplican a casos particulares y justifican dicho fenmeno. En la mayora de casos ninguna de ellas es capaz de justificar completamente por si sola el fenmeno de adsorcin por lo que hace falta la combinacin de varios modelos para justificar dicho fenmeno. En la interfase sustrato/adhesivo se pueden distinguir dos tipos de fenmenos bsicamente: los de tipo fsico y los de tipo qumico. Por tanto los diferentes modelos/teoras de adsorcin se pueden clasificar segn si se basan en fenmenos fsicos o qumicos para explicar la adsorcin. Por lo que se encuentra la siguiente clasificacin: 1. Modelos basados en fenmenos fsicos: 1. Modelo de adhesin mecnica. 2. Modelo de la difusin. 3. Modelo elctrico. 4. Modelo reolgico. 5. Modelo de las capas dbiles de ruptura preferente. 2. Modelos basados en fenmenos qumicos: 1. Modelo de la adsorcin termodinmica o mojado superficial. 2. Modelo del enlace qumico 3. Modelo cido-base.
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v RT = V
1/ 2
Los valores de los parmetros de solubilidad dependen del grado de interacciones intermoleculares en el disolvente o polmero. Un polmero es soluble en agua cuando posee un nmero suficiente de grupos hidrfilos a lo largo de la cadena principal o de las cadenas laterales. Estos grupos comprenden principalmente aminas, amidas, grupos carboxlicos y grupos sulfnicos. En general dos polmeros sern miscibles si poseen parmetros de solubilidad parecidos.
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La existencia de la doble capa elctrica se observa realizando experimentos muy sencillos, cuando las uniones adhesivo/metal se separan muya rpidamente se observan destellos elctricos.
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Tambin se pueden generar enlaces qumicos en la interfase que contribuyen a la adhesin, pero esto ya forma parte del modelo del enlace qumico que se explicar ms adelante. Las fuerzas intermoleculares que se desarrollan en la interfase reciben el nombre de fuerzas de humectacin o mojabilidad Para llevar a cabo una adhesin, hace falta que el adhesivo moje al sustrato para que este recubra todos los poros y rugosidades del sustrato y obtener un contacto ntimo entre ambos. Para saber si un lquido moja un sustrato o no se observan los ngulos de contacto:
Se considera que un lquido moja a un slido cuando el ngulo de contacto es inferior a 90. Esto solo ocurre cuando la tensin superficial del lquido es igual o inferior a la energa superficial del sustrato. En caso contrario se dice que el lquido no moja el slido.
Wa = Yl (1 cos )
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La clasificacin que se va a seguir para caracterizar cada uno de los polmeros es: Sol. Acuosa En fase liquida Sol. Orgnica Emulsin Piezosensibles En fase slida Termofusibles.
Prepolimerizados
Adhesivos
Rgidos
Anaerbicos Cianoacrilatos Epoxis Acrlicos A. tenaces Reactivos Tenaces Ciano. tenaces Epoxis tenaces
Siliconas
Flexibles
Poliuretanos
Silanos modf.
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5. Procesos de curado.
Antes de empezar a ver los distintos tipos de adhesivos, se va a mostrar los distintos tipos de procesos de curado que pueden sufrir los adhesivos. Como se vio anteriormente, el proceso de curado es un proceso donde el adhesivo cambia sus propiedades fsico-qumicas, y este puede ocurrir de diversas formas.
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Figura 5.2.1: Variacin de la profundidad del curado en funcin del tiempo (UV)
El curado adhesivo por radicacin UV, depende de la intensidad y la longitud de onda como se ha nombrado anteriormente, por lo que la transparencia del adhesivo a la luz UV es un factor importante, ya que si es poco transparente el curado no se llevara acabo completamente en el interior del adhesivo.
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Figura 5.5.1: Tiempo de curado a distintas humedades relativas.
6. Adhesivos prepolimerizados.
6.1. Adhesivos prepolimerizados en fase lquida. 6.1.1. Adhesivos prepolimerizados en solucin acuosa.
Los adhesivos prepolimerizados en solucin acuosa se pueden distinguir segn su origen, si es de origen natural o de origen sinttico. Algunos de los adhesivos prepolimerizados ms importantes son la celulosa, utilizado en la elaboracin de colas para papeles tintados, el almidn, goma arbiga, que es un polisacrido que se extrae de la resina de rboles subsaharianos, o la colofonia, que es una resina extrada de las conferas. Los de origen sinttico principalmente se basan en polmeros de PVP (polivinilpirrolidona), PEG (polietilenglicol) y PAV (Polialcohol vinlico).
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Dichos adhesivos se aplican sobre la superficie y se espera un tiempo llamado tiempo de preevaporacin donde se evapora la mayor parte del disolvente, y finalmente se unen las dos piezas, y el curado continua hasta que finalmente se evapora todo el disolvente. Dentro de este grupo existen diversos adhesivos, los que estn basados en caucho SBR o acrlicos que proporcionan al adhesivo una alta untuosidad y duradera. Otros basados en caucho de nitrilo que proporciona al adhesivo una gran resistencia a aceites, disolventes y plastificantes. Y los adhesivos de contacto basados en caucho de neopreno.
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No precisan de un curado, si no que sus propiedades reolgicas y su untuosidad permanente son responsables de su adhesin instantnea. Los autoadhesivos son materiales viscoelsticos, los polmeros que lo forman tienen una temperatura de transicin vtrea muy por debajo de la temperatura ambiente. Durante el proceso de formacin de la unin se desarrollan una serie de mecanismos descritos anteriormente, en estos mecanismos existe una excepcin debido a que en los PSA, el efecto de la rugosidad es diferente, ya que los PSA tienen dificultades para rellenar las cavidades debido a su comportamiento viscoelstico, y por tanto queda aire alojado en las cavidades lo que supone puntos de iniciacin de rotura. Los autoadhesivos pueden estar basados en diferentes materiales polimrico, generalmente todos elastmeros. Algunos de ellos son: Autoadhesivos de caucho natural. Autoadhesivo de caucho SBR Autoadhesivo de copolmero en bloque. Autoadhesivos de caucho de butilo Autoadhesivos en base a polmeros acrlicos. Autoadhesivos de polmeros vinil-ter. Autoadhesivos de silicona.
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Co/Polmero
Acrilatos Maleatos Otros
Hidrocarburo Colofonia
Hot-melt
Resina
Colofonia mod.
Terpeno-fenlicas
Minerales der.pret.
Sintticas
Cera
Polietileno Polipropileno
El polmero o copolmero confiere la cohesin y la flexibilidad al adhesivo, creando la estructura bsica responsable de las propiedades mecnicas del holt-melt. La resina aumenta la humectacin y la adhesin a los sustratos, mientras que la cera disminuye la viscosidad haciendo ms fcil el uso del termofusible permitiendo contralar los tiempos de pegado.
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7. Adhesivos reactivos.
En este grupo se encuentra los adhesivos que polimerizan durante la unin adhesiva, son fluidos, mas o menos viscosos constituidos bsicamente por monmeros y/u oligmeros. Estos adhesivos presentan una serie de ventajas, que los hacen muy interesantes en el campo de la ingeniera. El adhesivo pasar de estado lquido a estado slido sin prdidas de masa y con inapreciables prdidas de volumen. Lo que permite hacer adhesiones de alto rendimiento y obtener sellados fiables. No existen disolventes en la formulacin de los adhesivos reactivos por lo que no presentan problemas de emisin de agentes inflamables, txicos o dainos para el medio ambiente. Se puede predecir las caractersticas que tendr el polmero y por tanto predecir las roturas cohesivas y el comportamiento mecnico de la adhesin.
Los polmeros que se obtienen mediante estos adhesivos pueden ser tanto homopolmeros como copolmeros y dentro de este rango tanto al azar, alternantes, en bloque o en injertos. Como se vio al principio, estos adhesivos polimerizan cuando se va a realizar la unin adhesiva, los mecanismos por los cuales ocurre la polimerizacin son dos: poliadicin o polimerizacin en cadena y policondensacin o polimerizacin en etapas. En la poliadicin los monmeros normalmente contienen un enlace doble C-C, que puede participar en una reaccin en cadena la cual se compone de tres etapas: 1. Etapa de iniciacin: Una o varias especies iniciadoras, generan mediante una reaccin qumica o mediante una descomposicin trmica una especie activa, que puede ser un radical, un anin, un catin o un complejo de coordinacin, inicia la polimerizacin adicionndose al doble enlace del monmero, generando otra especie activa. 2. Etapa de propagacin: Las nuevas especies activas generadas se adicionan sucesivamente a nuevos monmeros mediante la apertura del doble enlace. El proceso se repite una y otra vez hasta llegar a la ltima etapa del proceso. 3. Etapa de terminacin: La etapa de propagacin se interrumpe por reaccin con otra cadena en crecimiento, por reaccin con otras especies existente en la mezcla o por descomposicin espontnea del ncleo activo.
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La policondensacin se basa en dos monmeros polifuncionales que son capaces de reaccionar mutuamente. Este proceso se repite en toda la mezcla hasta que todos los monmeros se convierten en especies de bajo peso molecular, formando molculas conocidas como oligmeros, estas molculas pueden reaccionar mutuamente a travs de sus grupos funcionales, formando cadenas polimricas de peros molecular moderado. No se alcanzan pesos moleculares tan elevados como en la poliadicin, debido a que conforme se incrementa el peso molecular de la cadena, decrece de forma dramtica la concentracin de grupos funcionales libres. Adems tales grupos se hallan en los extremos de las cadenas y, por ellos, no pueden moverse libremente en un medio de reaccin viscoso. En este mecanismo las cadenas de polmeros se forman muy lentamente requiriendo en ocasiones horas o das para que se lleve a cabo el curado completo. Adems, debido a que las reacciones qumicas involucradas en este mecanismo requieren energas de activacin relativamente elevadas, la mezcla de polimerizacin generalmente tiene que ser calentada. A continuacin se muestra una figura donde se comparan las velocidades de curado de los dos mecanismo, que como se ha nombrado anteriormente, en la poliadicicn la formacin de cadenas es ms rpida que en la policonsdensacin.
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Donde se observa que los tiempos de curado en la poliadicin son ms cortos que en la policondensacin.
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En estos tipos de adhesivos el sustrato a unir desempea un papel importante como iniciador como se ver mas adelante. Cuando las superficies a unir estn son pasivas se puede emplear un agente qumico que supla la ausencia de iones metlicos desencadenantes de la polimerizacin. Estos agentes reciben el nombre de activadores y pueden ser orgnicos, que producen una velocidad de curado moderada obteniendo una unin resistente, en base a sales de cobre, obteniendo una velocidad de curado elevada pero produciendo un deterioramiento de la unin, y en base a catalizadores qumicos, obteniendo velocidades de curado elevadas. El mecanismo de curado de los adhesivos anaerbicos, empieza con la formacin de la especie activa a partir de la reaccin entre el perxido y los iones metlicos.
La polimerizacin no se lleva a cabo en presencia de oxgeno debido a que este inhibe la especie activa.
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Como consecuencia directa del mecanismo de curado, los cianoacrilatos dependen de la humedad relativa del aire. Por tanto el tiempo de curado es menor cuanto mayor es la humedad relativa del aire. Para evitar esta dependencia se han desarrollado adhesivos de cianoacrilatos que curan por radiacin UV. La reaccin transcurre por va radical, y a diferencia de la que transcurre por va aninica, se obtienen cadenas de elevado peso molecular Como ventajas destacables de los cianoacrilatos se puede decir que son adhesivos monocomponentes de fcil aplicacin, forman adhesiones fuertes rpidamente, hacen falta cantidades muy pequeas de adhesivo y tienen una buena resistencia qumica a la mayora de disolventes. Pero tambin presenta una serie de desventajas como su pobre capacidad de relleno (normalmente hasta 0.2 mm), tienen resistencia pobre al impacto, baja resistencia a los esfuerzos de pelado.
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Los cianoacrilatos normalmente se utilizan en la automocin, como en la adhesin de piezas plsticas, en la electrnica, en la industria cosmtica, en la industria militar, en el desenmascarado de huellas digitales y en suturas mdicas.
El sistema de curado ms comn emplea una amina primaria bi o trifuncional (diamina o triamina) para logra el entrecruzamiento de cadenas. A continuacin se detalla el mecanismo mas empleado para obtener los adhesivos epoxis a partir de bisfenol-A y epiclorhidrina.
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En primer lugar se tiene que sintetizar el diepoxi, y para ello el NaOH reacciona con el bisfenol-A para dar lugar a una sal sdica:
Los pares de electrones sin compartir del oxigeno de la sal sdica reaccionan con el carbono de la epiclorhidrina, que tiene una densidad de carga positiva, produciendo la salida del cloro.
Donde ya se obtiene diepxido, que es el prepolmero de los adhesivos epoxi, y la reaccin se termina ya que ha reaccionado toda la epiclorhidrina.
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Puede ocurrir que exista ms bisfenol-A que epiclorhidrina en el medio y por tanto se obtendra:
Formando finalmente:
Donde se vuelve a recuperar el NaOH. Una vez obtenido el prepolimero, falta comenzar la reaccin de polimerizacin, es decir el proceso de curado donde se va a formar el polmero, y es aqu donde entra en juego la amina.
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Este proceso se inicia en los grupos epxidos al reaccionar con las aminas:
Pero el grupo amino an tiene un hidrogeno, que puedo reaccionar con otro epoxi de la misma manera, obteniendo:
Y otra vez, como es una diamina, los dos hidrgenos pueden volver a reaccionar con los grupos epoxi:
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A la vez que los otros extremos de los diepxidos, pueden reaccionar con otras aminas, y por tanto extendiendo la reaccin finalmente se obtiene una macromolcula, el polmero.
El proceso de curado de los adhesivos epoxis se realiza a altas temperaturas o a temperatura ambiente con un proceso de post-curado por calor. Cuando el curado se lleva a temperatura ambiente se consigue alrededor de un 60% de la resistencia total de la unin adhesiva lo que permite mantener los sustratos unidos para posteriormente completar el curado mediante un proceso de post-curado para que terminen de reaccionar el resto de los grupos epoxis. Los epoxis bicomponentes que se pueden encontrar en el mercado, en vez de aminas, utilizan las versamidas como agente de curado, que son menos molestas en cuanto a olores que las aminas, ya que estn basadas en aceites secos dimerizados y combinados con di o triaminas. Estos productos comerciales requieren de un catalizador, para que la reticulacin se pueda llevar a cabo a temperatura ambiente, que aunque no se consigue el mismo rendimiento que aquellos que curan a elevadas temperaturas, es suficiente para ser aplicados en una multitud de aplicaciones. En la actualidad existen adhesivos monocomponentes, es decir no se necesita mezclar dos componentes (diepxido y amina), con un agente endurecedor, que se activa mediante una reaccin a alta temperatura y se inicia el proceso de reticulacin/curado.
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Un tipo de adhesivos epoxi muy reciente, son aquellos denominados, epoxis catinicos. Son productos monocomponentes capaces de iniciar la reaccin de polimerizacin tras su exposicin a radiacin UV.
Los adhesivos epoxis se utilizar en un amplio campo, desde uniones estructurales en la industria de la aeronutica, pasando por ser aditivos en hormigones y en elementos de construccin, hasta el la electrnica.
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El sistema de curado se inicia cuando los iniciadores generan radicales libres conjuntamente con los reductores.
La formacin de radicales libres se puede conseguir a partir del iniciador mediante un agente reductor, o tambin se puede conseguir mediante fotoiniciadores que generan radicales libres al ser expuesto a la radiacin UV.
Los adhesivos acrlicos suelen emplearse en paneles de calefaccin solar, en equipamiento deportivos sometido a tensiones como las raquetas de tenis, en uniones estructurales de aviones y embarcaciones, as como en la fabricacin de muebles (mesas de vidrio y metal) y fabricacin de aparatos mdicos desechables.
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Dichos adhesivos se aplican en los campos de los anaerbicos, mas otras aplicaciones estructurales, como uniones metal-metal, metal-vidrio, adhesin de altavoces, elementos electromecnicos, o en desechables mdicos, como los cabezales de las jeringas.
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Los adhesivos flexibles se pueden encontrar bsicamente en dos formas: Sistemas monocomponentes, RTV-1: El adhesivo reacciona con la humedad ambiental. El curado comienza en la capa exterior y continua hacia el interior del adhesivo. Conforme avanza el proceso de polimerizacin en adhesivo se vuelve cada vez ms impermeable a la humedad dificultando la polimerizacin de las capas interiores, lo que limita la capacidad de relleno. El proceso de curado se vuelve lento ya que el curado en profundidad esta controlado por la difusin.
Sistemas bicomponentes, RTV-2: El adhesivo reacciona con un segundo componente que se suele aadir al adhesivo. Los tiempos de curado son ms rpidos a los de sus homlogos monocomponentes.
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La polimerizacin de las siliconas RTV-2 se produce en todo el volumen, debido a que el agente polimerizador, el iniciador del curado, esta en contacto con toda la masa de siloxanos, por ello presentan tiempos de curado mas bajos que sus compaeros los RTV-1. La polimerizacin de siliconas da lugar a subproductos de reaccin que normalmente suelen ser voltiles. Basndose en el subproducto que liberan se puede hacer una clasificacin de siliconas: Acticas: Liberan cido actico. Alcoxi: Liberan alcoholes de diferente peso molecular, normalmente suele ser metanol. Amnicas: Liberan aminas. Oxmicas: Liberan oximas, pero con la peculiaridad de que este producto es neutralizado en la reaccin de polimerizacin: por ello suelen recibir el nombre de siliconas neutras.
Existen siliconas, capaces de iniciar el proceso de curado mediante radiacin UV, con la utilizacin de fotoindicadores. Las siliconas tienen un amplio campo de accin, se utilizan en adhesin de componentes mecnicos y electrnicos, en la adhesin de gomas y tubos flexibles, en electrodomsticos, en recubrimiento de cintas transportadoras, adhesin de vidrio etc.
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En la sntesis de los poliuretanos se utilizan reactivos muy variados, lo que proporciona una gran versatilidad de compuestos. Dentro de los macroglicoles los ms utilizados son los del tipo polister y politer. Los polisteres son molculas que se obtienen por policondensacin de steres. Cuando se hace reaccionar un cido dicarboxlico, con un glicol, se suele obtener un polister lineal cuyo peso molecular promedio puede llegar a se cercano a los 3000 Daltons.
La adicin de politeres agrega al poliuretano una mayor resistencia a la hidrlisis que los obtenidos a partir de polisteres, pero en cambio pierden propiedades para unir elastmeros y otros polmeros. Adems de que son menos reactivos que los polisteres por lo que se necesita el empleo de catalizadores.
El segundo compuesto en la reaccin de sntesis de poliuretanos con los isocianatos. Estos se obtienen a partir de la fosgenacin de una amina primaria.
Figura 7.3.2.5: Reaccin de sntesis de un isocianato.
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Entre los isocianatos mas empleados en la sntesis de poliuretanos destacan el TDI y el MDI.
Tanto el TDI como el MDI son voltiles y txicos, el MDI es menos voltil que el TDI y por tanto esta sustituyendo el empleo del TDI. En cuanto a los extendedores de cadena, son compuestos que facilitan el alargamiento de las unidades macromoleculares durante la sntesis de poliuretanos.
Una vez conocidos los elementos que van a actuar en la formacin del poliuretano, se procede a la explicacin del mecanismo. Inicialmente se produce la reaccin entre el isocianato y el polister lo que da lugar a una cadena alfa, que es el prepolmero.
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Seguidamente se produce el alargamiento de la cadena formando nuevos grupos uretano, mediante glicoles, formando una cadena ms larga. En esta etapa se pueden aadir catalizadores u otros aditivos.
Finalmente se produce la reticulacin total o parcial, esta etapa depende de si se quiere obtener un poliuretano lineal y soluble, o reticulado e insoluble, en el primero de los casos esta etapa se elimina. El proceso ocurre cuando los grupos NCO libres reaccionan con los grupos uretano para formar grupos alfnicos, obtenindose un compuesto que contiene segmentos blandos, flexibles provenientes del polister, y segmentos duros con mayor contenido de isocianato y el extendedor de la cadena,
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Existe una incompatibilidad entre segmentos duros (polares y con alto punto de fusin) y blandos (apolares y con bajo punto de fusin), lo que genera una separacin de fases en la estructura del poliuretano. Dicha separacin de fases es la responsable de las propiedades particulares de los poliuretanos.
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Existen estudios que indican que la separacin de fases en los poliuretanos favorece las propiedades adhesivas, as como que las propiedades adhesivas dependen de la configuracin de segmentos duros y blandos. A mayor peso molecular de los segmentos blandos se consiguen propiedades de resistencia a la tensin y mayor elongacin a la ruptura, aunque el mdulo de elasticidad disminuye considerablemente debido a la cristalizacin de las cadenas polimricas. Existe una posibilidad que es la adicin de un polister con irregularidad estructural que impide la cristalizacin. Respecto a segmentos duros, los isocianatos estructuralmente voluminosos producen poliuretanos con mayor mdulo de elasticidad, resistencia al desgarro y mayor fuerza de tensin. Como extendedores de cadena se pueden utilizar dioles o diaminas. La utilizacin de diaminas origina poliuretanos con mejores propiedades fsicas ya que se forman grupos urea que facilitan las interacciones mediante puentes de hidrgeno. Los adhesivos de poliuretano se pueden encontrar en base a solvente, en dispersin acuosa y poliuretanos reactivos. El grupo ms amplio es de los poliuretanos en base a solvente, que consiste bsicamente en la disolucin de una granza polimrica (en forma de escamas), en un disolvente o mezcla de disolventes. A los poliuretanos se le aaden cargas para aumentar las propiedades mecnicas, controlar las propiedades reolgicas, incrementar la resistencia a la separacin de uniones adhesivas, y reduccin de la degradacin de los adhesivos por la humedad. Algunas de estas cargas pueden ser sepiolita, o slice.
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En PB se observan los aglomerados de sepiolita bien embebidos en la matriz del poliuretano lo que indica compatibilidad entre ambos. En PA se observan pequeas partculas de slice muy bien embebidas con la matriz. A continuacin se muestra un ensayo de pelado en T inmediatas, 5 minutos despus de formar la adhesin, sobre caucho. En ambos casos se obtuvo fallo de cohesin. Pero tanto la adhesin de slice y de sepiolita supone un aumento a las fuerzas de pelado.
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Ahora se muestran imgenes obtenidas por SEM, estas imgenes se obtuvieron despus de realizar la separacin adhesiva (30s despus) de un caucho lijado, por tanto en la otra parte no haba nada de adhesivo. Aunque el fallo fue en la zona de adhesin se puede observar que la cohesin influye bastante, ya que el poliuretano P esta ms deformado que el PA y el PB.
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La reaccin de polimerizacin es exactamente igual que el de las siliconas, iniciada por la humedad ambiental, o por la adicin de un segundo componente. Como subproducto de reaccin generan metanol, minimizando los olores.
La diferencia que existe entre este grupo y los otros dos, es que permiten aadir agentes promotores de la adhesin en su formulacin. Esto unido con la polaridad del polmero, permite una gran adhesin sobre sustratos muy variados, incluyendo todo tipo de polmeros y vidrio. Su campo de aplicaciones es muy amplio y poco a poco va aumentando, desde el transporte y la automocin, a la industria de la construccin, pasando por la construccin de remolques, contenedores, puertas y ventanas, maquinaria agrcola.
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8. Bibliografa.
Adhesivos Volumen 1. Jos Miguel Martn Martnez. Universidad de Alicante. Tecnologa de la adhesin. Mario Madrid. Departamento tcnico de Loctite Espaa.
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