INTENSIFICACIN DE LA ABSORCIN DE DIXIDO DE AZUFRE El dixido de azufre (SO2) es un compuesto clave en la industria de los derivados del azufre.

Se produce principalmente mediante la combustin de azufre elemental o la oxidacin de sulfuros. Su uso se ha extendido ampliamente como agente de blanqueo y desinfectante, tomando relevancia como materia prima en la industria de la celulosa y el papel, fabricacin de textiles y procesado de alimentos. Pero es en la fabricacin del cido sulfrico donde el SO2 adquiere mximo protagonismo: en torno al 98% de la cantidad total de SO2 producida es empleada en fabricar este cido (Mller, 2005). Sin embargo, debido a que la mayor parte de los combustibles fsiles y menas metlicas no ferrosas contienen azufre, se producen grandes volmenes de SO2 residual en grandes instalaciones de combustin y de produccin de metales no ferrosos (Mller, 2005). Los gases de salida generados en instalaciones de combustin normalmente contienen menos de 0.5 % vol. de SO2, siendo el contenido de azufre en el combustible el que determina tal porcentaje. En el caso de procesos de fabricacin de metales que emplean sulfuros metlicos, se genera una corriente de gases que alcanza hasta un 11 % vol. SO2 (Kohl y Nielsen, 1997). El ciclo global del azufre implica un flujo atmosfrico de entre 140 y 350 (x106) toneladas por ao, siendo el 20% aproximadamente de origen antropognico (Mller, 2005). La cantidad total emitida a la atmsfera de xidos de azufre (como SO2) asciende a ms de 5x106 toneladas por ao en el rea de la Unin Europea, correspondiendo a Espaa 0.98x106 toneladas por ao (EPER, 2006). Considerando las propiedades fsico-qumicas del SO2 y el volumen en que se genera, el SO2 residual es considerado como una de las amenazas ms importantes para el medio ambiente. Los xidos de azufre en combinacin con las partculas y la humedad del aire producen los efectos ms perjudiciales atribuidos a la contaminacin atmosfrica del aire, originando efectos sobre la visibilidad (los aerosoles resultantes de las reacciones fotoqumicas entre el SO2, las partculas y otros contaminantes originan una neblina atmosfrica), sobre los materiales (e.g. corrosin de metales, ataque a piedra caliza, deterioro de tejidos), sobre la salud (e.g. irritacin del sistema respiratorio, problemas respiratorios crnicos tras exposicin continuada), sobre la vegetacin (e.g. necrosis en plantas) y la lluvia cida, que puede producirse por deposicin seca (asentamiento de gases y partculas procedentes de la atmsfera) y deposicin hmeda (lluvia, niebla y nieve cidas), originando un fenmeno de acidificacin de las fuentes naturales de agua y la lixiviacin de los nutrientes del suelo. Como consecuencia, se producen efectos devastadores sobre la vida de los peces y la desmineralizacin del suelo, que conlleva un cambio en la vegetacin natural (Von Burg, 1995; Wark y Warner, 1997).

LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS Cuando la concentracin de SO2 en la corriente gaseosa es alta, el empleo de N,N-dimetilanilina adquiere mayor inters ya que absorbe ms cantidad de SO2 y no requiere agua para disolver el compuesto que se forma con el dixido de azufre como ocurre con las otras aminas (Kohl y Nielsen, 1997). En la Figura 1.2 se muestra la isoterma de absorcin del dixido de azufre en N,Ndimetilanilina y en xilidina (Fleming y Fitt, 1950), observndose adems que el sistema SO2 y N,N-dimetilanilina sigue la ley de Henry.

El dixido de azufre recuperado mediante los procesos regenerativos puede ser convertido en diferentes productos, tales como SO2 lquido, cido sulfrico o azufre elemental. El mercado de estos productos depende de la demanda local y de factores econmicos. Por ejemplo, la distancia que deben ser transportados y el mtodo de transporte utilizado son factores importantes en el anlisis econmico. En general, el cido sulfrico tiene mayor mercado que el azufre elemental, y ste ltimo presenta ventajas econmicas frente al SO2 lquido, dado su menor coste de transporte y almacenamiento (Kohl y Nielsen, 1997). En el presente trabajo, se describe el proceso de fabricacin de xido de zinc (ZnO) y la recuperacin del SO2 residual mediante el proceso ASARCO para su posterior comercializacin como SO2 lquido, por su inters en la actividad industrial situada en la Comunidad Autnoma de Cantabria, y su potencial intensificacin.

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LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS La materia prima es el sulfuro de zinc o blenda (ZnS), siendo enriquecida mediante flotacin para obtener un concentrado con una composicin tpica de 55% Zn, 8% Fe y 32% S. El primer paso en el proceso es la tostacin del sulfuro de zinc con objeto de obtener xido de zinc. Durante esta reaccin exotrmica, el azufre es liberado como dixido de azufre (Mller, 2005): 2ZnS (s) + 3O2 (g) 2ZnO (s) + 2SO2 (g) H = - 440 kJ/mol

La Figura 1.3 muestra globalmente los flujos de materia generados en el proceso. El xido de zinc producido es utilizado en gran medida para la recuperacin electroltica del zinc (Mller, 2005). En el proceso de tostacin se produce una corriente gaseosa con alrededor de un 5% vol. de dixido de azufre. Tras varias etapas de acondicionamiento de la corriente de gases, el dixido de azufre se concentra mediante dos etapas (Fleming y Fitt, 1950): Absorcin de SO2 con N,N-dimetilanilina (DMA) Desorcin de SO2 mediante calor.

Los aspectos crticos del proceso son la separacin y concentracin de dixido de azufre, constituyendo la intensificacin de la etapa de absorcin el objetivo de esta tesis.

El contacto entre el gas y el lquido determina la eficiencia de la absorcin y la capacidad de recuperacin del SO2. La N,Ndimetilanilina es una amina aromtica que se utiliza en muchas aplicaciones como absorbente de dixido de azufre debido a su alta afinidad y su interaccin reversible, dando lugar a un proceso regenerativo (Balej y Regner, 1956; Neumann y Lynn, 1986; Basu y Dutta, 1987; Demyanovich y Lynn, 1987; Bhattacharya et al, 1996;van Dam et al, 1997)

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El dixido de azufre reacciona reversiblemente con la N,Ndimetilanilina formando un compuesto de adicin que permanece en disolucin, segn la siguiente reaccin (Basu y Dutta, 1987):

El dixido de azufre acta como el aceptor del par de electrones que proceden de la N,N-dimetilanilina, que acta como donador dado que se trata de una base de Lewis (van Dam et al, 1997). La regeneracin se lleva a cabo mediante un incremento de temperatura que libera al dixido de azufre y permite que la N,Ndimetilanilina sea recirculada nuevamente al proceso. Como resultado, el dixido de azufre puede ser recuperado y convertido en un producto de alta pureza mediante posteriores etapas de concentracin. El diagrama de flujo simplificado del proceso empleando N,Ndimetilanilina se muestra en la Figura 1.4.

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El contacto entre la corriente gaseosa con dixido de azufre y la N,Ndimetilanilina se lleva a cabo en una columna de absorcin de platos con tres zonas diferenciadas, tal y como se muestra en la Figura 1.5 (Fleming y Fitt, 1950). La corriente de gas asciende a travs de la corriente descendente de N,N-dimetilanilina anhidra, producindose un contacto directo entre ambas fases en la parte inferior de la torre. El dixido de azufre se disuelve en la N,Ndimetilanilina y a medida que el gas se empobrece en SO2 se enriquece en vapor de N,N-dimetilanilina volatilizado. La N,N-dimetilanilina desciende plato a plato enriquecindose con SO2 y cambiando de color de amarillo a rojizo. Debido al calor implicado en el proceso de absorcin, se requieren varias bombas e intercambiadores de calor que disipen el calor generado.

La concentracin de dixido de azufre alcanzable en la N,Ndimetilanilina depende de la temperatura del lquido y de la concentracin de SO2 en el gas, de forma que bajas temperaturas favorecen la absorcin y reducen la presin de vapor de la N,Ndimetilanilina, reduciendo su volatilizacin. En general, la concentracin de SO2 en N,N-dimetilanilina es en torno a un 60% del valor de equilibrio (Figura 1.2) (Fleming y Fitt, 1950), tomando un valor de 140 g\L-1 aproximadamente cuando la concentracin de dixido de azufre en la fase gas es de 5 %vol. SO2. Debido al contacto directo entre el gas y el lquido, el gas que sale de esta seccin contiene vapor de N,N-dimetilanilina, adems de un pequeo porcentaje de SO2. Para aumentar la eficacia de absorcin y minimizar las prdidas de N,N-dimetilanilina, se pone en contacto con una solucin de carbonato sdico y de cido sulfrico diluido:

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El sulfato de N,N-dimetilanilina se mezcla con el sulfito de sodio en un tanque de mezcla para obtener sulfito de dimetilanilina, que ser conducido a la etapa de desorcin dejando libre la N,Ndimetilanilina para ser recirculada al proceso:

La de la torre de desorcin se muestra en la Figura 1.6.

configuracin

La N,N-dimetilanilina enriquecida con SO2 (en torno a 140 g\L-1) procedente de la torre de absorcin se calienta en la torre de desorcin, liberndose el dixido de azufre y el lquido, siendo este ltimo recirculado a la torre de absorcin. La reaccin tiene lugar a 70C:

La corriente de gases con SO2 concentrado se pone en contacto con agua con objeto de retener la N,N-dimetilanilina volatilizada. El empleo de torres de absorcin y otros sistemas dispersivos de uso habitual en la industria en los que existe un contacto directo entre la fase gas y la fase lquida (N,N-dimetilanilina) presenta diversos inconvenientes. En la etapa de absorcin, el arrastre de gotas originado por el contacto directo junto con la evaporacin del disolvente debido a su presin de vapor produce prdidas de disolvente. Como referencia, en torno a 0.6 0.8 kg de Pgina 6

LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS N,Ndimetilanilina se pierden en el proceso industrial por tonelada de dixido de azufre producido, lo que origina un coste aproximado de 80 100 (x103) Euros por ao por la reposicin del absorbente. LaFigura 1.7 introduce los flujos externos de N,N-dimetilanilina (0.6 -0.8 kgDMA/tSO2) en el proceso industrial.

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