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O PROCESSO ANALTICO
O resultado de uma anlise qumica antecedido de uma srie de etapas de amostragem e manipulao de amostras; MESMO QUMICOS ANALTICOS EXPERIENTES PODEM COMETER FALHAS PRIMRIAS na escolha e execuo de um mtodo analtico.
Um resultado baseado em uma nica anlise, ou medida, no CONFIVEL devido incerteza resultante de possveis erros (sistemticos ou aleatrios) cometidos ao longo do procedimento de anlise.
O uso da ESTATSTICA na anlise dos DADOS EXPERIMENTAIS de extrema importncia para que um resultado analtico possua uma CONFIABILIDADE ACEITVEL.
A CONFIABILIDADE necessria para um resultado justifica o esforo extra requerido para que anlises em replicatas sejam realizadas, uma vez que os resultados individuais de um conjunto de medidas raramente so iguais.
As variaes dos resultados ao redor da mdia permitem verificar os erros e as incertezas analticas, inerentes de todo o procedimento experimental para assegurar a preciso e a exatido dos resultados de uma anlise
MDIA E MEDIANA
Na maioria das vezes o melhor resultado est situado ao redor de um VALOR CENTRAL, definido como mdia ou mediana
EXEMPLO:
MDIA:
EXEMPLO:
MEDIANA:
Para um nmero par de resultados, a mediana determinada pela mdia do par central
A disperso de medidas individuais fornece uma estimativa da variabilidade das medidas individuais em relao medida da tendncia central.
MEDIDAS DE DISPERSO
Maneiras comuns de medidas de disperso so: Faixa; Desvio em relao mdia; Desvio-padro; Varincia;
MEDIDAS DE DISPERSO
FAIXA
a diferena entre o maior e o menor valor em um conjunto de dados: Faixa = Xmaior Xmenor Exemplo:
Faixa =
MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO EM RELAO MDIA, di Mostra quanto um resultado individual (Xi) difere da mdia: di =
MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO Descreve a disperso de medidas individuais ao redor da mdia:
MEDIDAS DE DISPERSO
DESVIO-PADRO Tambm pode ser reportado como: - Desvio-Padro Relativo (DPR)
DPR =
MEDIDAS DE DISPERSO
VARINCIA outra maneira comum de medida de disperso: Varincia = s2
EXEMPLO
Calcular o desvio-padro, o desvio-padro relativo, coeficiente de variao e varincia para os dados abaixo:
CV =
DPR =
ERROS EXPERIMENTAIS
A medida da tendncia central e a medida da disperso de um conjunto de dados experimentais sugere duas questes: 1) A medida do valor central coincide com o valor verdadeiro ou esperado? 2) Porque os dados dispersam-se ao redor de um valor central?
EXATIDO
A exatido normalmente expressa como: - Erro absoluto (Er)
( = valor de referncia)
PRECISO
A preciso de um conjunto de dados de rplicas pode ser expressa como: -desvio-padro (s); -Desvio-padro relativo (DPR); -Coeficiente de variao (CV); -Varincia (s2)
PRECISO ANALTICA
A preciso comumente dividida em duas categorias repetibilidade e reprodutibilidade. REPETIBILIDADE a CONCORDNCIA entre os resultados de medidas repetidas de um mesmo mtodo, efetuadas sob as mesmas condies. REPRODUTIBILIDADE o grau de CONCORDNCIA entre os resultados de ensaios realizados com uma mesma amostra em diferentes laboratrios
Figura Duas determinaes da concentrao de K+ em sangue, mostrando o efeito da preciso. Os dados em (a) so menos dispersos e, portanto, mais precisos que os dados em (b)
EXATIDO E PRECISO
(1) (2) (3) (4)
9,80 10,00 10,20
Resultado correto
ERRO GROSSEIRO
Os erros grosseiros podem ser evitados e, normalmente, so responsveis por resultados absurdos ou discrepantes em relao ao valor central ou valor verdadeiro
Classe A tolerncias especificadas por agncias como o NIST (National Istitute of Standards and Technology)
Erros aleatrios podem ser estimados por uma medida apropriada da disperso (tipicamente, pelo desvio-padro)
Erros indeterminados introduzidos pelo analista (como inconsistncia no tratamento de amostras individuais) so mais difceis de estimar.
EXEMPLO
Para avaliar o efeito do erro indeterminado nos dados da Tabela 4.1, foram feitas 10 replicatas para a determinao da massa de uma nica moeda, com resultados mostrados na Tabela 4.7
EXEMPLO
O desvio-padro para os dados na Tabela 4.1 0,051 e para os dados acima 0,0024
EXEMPLO
A preciso significativamente melhor quando a massa de uma nica moeda determinada. Isto sugere que a preciso da anlise no limitada pela balana usada nas medidas de massa, mas devido a uma variabilidade significativa nas massas das moedas individuais.
EXATIDO E PRECISO
(1) (2) (3) (4)
9,80 10,00 10,20
Resultado correto
ERROS E INCERTEZAS EM QA
Qumicos analticos fazem uma distino entre erro e incerteza. Erro a diferena entre uma medida (ou um resultado) e seu valor verdadeiro. ( a medida de uma VARIAO) Incerteza expressa a faixa de valores possveis que uma medida (ou um resultado) possa apresentar
PROPAGAO DE INCERTEZAS
Suponha que voc precise adicionar um reagente em um frasco atravs da transferncia de uma alquota usando uma pipeta classe A de 10 mL. Atravs da calibrao da pipeta voc descobriu que ela fornece um volume de 9,992 mL com um desvio padro de 0,006 mL.
PROPAGAO DE INCERTEZAS
Uma vez que a pipeta est calibrada, podemos usar o desvio-padro como uma medida de incerteza. Esta incerteza nos diz que quando usamos esta pipeta para dispensar 10 mL de uma soluo, os volumes realmente dispensados estaro dispersos aleatoriamente ao redor do valor mdio de 9,992 mL
PROPAGAO DE INCERTEZAS
Se a incerteza quando se utiliza a pipeta uma nica vez 9,992 0,006 mL, qual a incerteza quando esta pipeta usada para dispensar duas alquotas sucessvas?
EXEMPLO
A pipeta classe A de 10 mL usada para dispensar dois volumes sucessivos. Calcule as incertezas absoluta e relativa para o volume total dispensado.
O volume total e sua incerteza absoluta deve ser reportado como: 19,984 0,0085 mL A incerteza relativa no volume total :
EXEMPLO
A quantidade de carga, Q, em coulombs, que passa atravs de um circuito eltrico : Q=I.t
Onde: I = corrente (A) e t = tempo (s)
Quando uma corrente de 0,15 0,01 A passa atravs do circuito por 120 1 s, a carga total : Q = (0,15 A) x (120 s) = 18 C Calcule as incertezas absoluta e relativa para a carga total.
EXEMPLO
Q=I.t A carga total o produto da corrente pelo tempo, ento a incerteza relativa : ou A incerteza absoluta na carga : Portanto, a carga total deve ser reportada como: 18 C 1 C
Calcule as incertezas absoluta e relativa para a concentrao do analito quando: Smeas = 24,37 0,02 ; Sreag = 0,96 0,02 e k = 0,186 0,003 ppm-1
O numerador, portanto, : 23,41 0,028 Para completar o clculo, estima-se a incerteza relativa em CA:
a) Diluio em uma etapa usando uma pipeta de 1 mL e um balo volumtrico de 1000 mL;
b) Diluio em duas etapas usando: uma pipeta de 20 mL e um balo volumtrico de 1000 ml para a primeira diluio e uma pipeta de 25 mL e um balo volumtrico de 500 mL para a segunda diluio.
Visto que a incerteza relativa para Mb menor que para Ma, concluise que a diluio em duas etapas fornece a menor incerteza total
TESTE Q
O teste Q um teste estatstico simples, amplamente utilizado para decidir se um resultado suspeito deve ser mantido ou rejeitado.
TESTE Q
Neste teste, o valor absoluto da diferena entre o resultado questionvel xq e seu vizinho mais prximo xp dividido pela faixa f do conjunto inteiro para dar a grandeza Q: Q = |xq - xp| f O valor de Q calculado comparado com o valor crtico Qcrt (tabelado). Se Q > Qcrt, o resultado duvidoso pode ser rejeitado, com o grau de confiana indicado
TESTE Q
95 % 96 % 98 % 99 %
90 %
EXEMPLO
A anlise do contedo de cobre em determinada amostra, envolvendo 10 determinaes, resultou nos seguintes valores percentuais (% m/v) de cobre:
15,42 15,51 15,52 15,53 15,68 15,52 15,56 15,53 15,54 15,56
EXEMPLO
Ordena-se os resultados em ordem crescente:
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Q = |15,42-15,51|
0,26
0,09 0,26
= 0,35
EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Q = |15,68-15,56|
0,26
0,12 0,26
= 0,46
EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Com os valores restantes, o menor valor testado novamente: Menor valor: 15,42 Faixa: 15,56 15,42 = 0,14 N=9 Q90% ou 0,1 = 0,437
= 0,64
Q = |15,42-15,51|
0,14
0,09 0,14
EXEMPLO
15,42 15,51 15,52 15,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56 15,68
Testa-se ento o maior valor, que agora 15,56. Como o valor mais prximo 15,56, verifica-se que ele aceito (Q = 0)
EXEMPLO
O menor valor da srie (agora 15,51) ento novamente testado: Menor valor: 15,51 Faixa: 15,56 15,51 = 0,05 N=8 Q90% ou 0,1 = 0,468
= 0,2
Q = |15,51-15,52|
0,05
0,09 0,05
Como Q < Qcrit, o valor 15,51 tambm aceito Portanto o teste Q indica que a srie de medidas no deve conter os valores crticos 15,42 e 15,68, com 90% de confiabilidade. A srie dever conter apenas 8 valores:
15,51 15,52 1,52 15,53 15,53 15,54 15,56 15,56