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1 FUNDAMENTOS TERICOS: Um ponto extremamente importante deste projeto a compreenso e previso da solubilidade das bolhas de gs carbnico na mistura aquosa

a contendo etanol. Portanto, alguns conceitos acerca de Converso Assimtrica e Lei de Henry sero explicados a seguir. s condies ideias, os solutos obedecem to bem Lei de Raoult quanto os solventes. Entretanto, William Henry descobriu que para solues com altas diluies, embora a solubilidade ainda fosse proporcional frao molar de soluto, agora a constante de proporcionalidade j no era mais a presso de saturao, mas sim, uma nova constante denominada constante de Henry. 1.1 Conveno Assimtrica: As propriedades da mistura so relacionadas a algo conhecido como referncias simtricas de estado. Sendo que tais referncias (f* por exemplo) so dadas para cada componente puro, nas mesmas condies de temperatura e presso da mistura e com o mesmo estado fsico. No entanto, muitas vezes este estado no pode ser obtido logo, no podemos atingir suas propriedades experimentalmente. Este o caso de solues contendo gases permanentes como o CO2, cuja temperatura crtica menor do que a temperatura da soluo aquosa no qual pretendemos borbulh-lo. Um estado de referncia no qual estes gases permanentes sero lquidos e puros, pode at ser possvel, mas dificilmente ser alcanado. Para sistemas como este, fcil distinguir solventes de solutos. Logo, para os solventes, mantemos os estados de referncia que vnhamos adotando at agora pela conveno simtrica, e teremos: Eq. (1) No entanto, considerando que estamos tratando de uma mistura a condies de temperatura e presso razoveis, sendo que h uma pequena dependncia da fase lquida quanto presso, vlido pensar no solvente como uma mistura ideal e aplicar a regra de Lewis-Randall. Logo: Eq.(2) Para o soluto, ou solutos, frequentemente usamos um estado de diluio infinita. Dentro destas condies, definimos a Constante de Henry como a fugacidade de referncia usando a equao: ( ) A uma concentrao finita, usamos: Eq.(3)

Eq.(4) Tal equao define assimtrica. como o coeficiente de atividade para a conveno

Ao contrrio da referncia de fugacidade definida na conveno simtrica, a Constante de Henry depende no apenas da temperatura e presso, mas tambm da natureza dos solventes. Trazendo juntas as equaes (1) e (4), possvel relacionar as convenes simtrica e assimtrica: Eq. (5) E expressar a constante de Henry como uma funo da fugacidade e do coeficiente de atividade diluio infinita na conveno simtrica: Eq.(6) Note que aplicamos tal formulao principalmente para a solubilidade de gases em fases lquidas. No entanto, podemos tambm generalizar a conveno assimtrica definindo estados para o soluto, quando temos uma concentrao finita. 1.2 Lei de Henry Proposta em 1801 pelo qumico britnico William Henry, a Lei de Henry defende que a solubilidade de um gs em um lquido a determinada temperatura diretamente proporcional presso parcial que o gs exerce sobre o lquido. Logo: Eq.(7) Onde: xi = frao molar do gs (solubilidade); Pi = presso parcial do gs; Atravs dos conceitos de equilbrio lquido-vapor (ELV), temos que em estado de equilbrio, as fugacidades de ambas as fases se igualam. Considerando que, dentro da dorna volante, a temperatura desta de cerca de 30oC e a presso no to elevada, consideraremos os solutos como gases ideais. Deste modo, nas condies estabelecidas, teremos: Eq.(8) Eq.(9)

No entanto, como normalmente assumimos como referncia de fugacidade do componente puro no estado lquido, a presso de saturao de tal componente. Logo: Eq.(10) Quando a frao molar do soluto muito pequena, o coeficiente de atividade pode ser tomado como aquele de infinita diluio, . Ento a constante de Henry , para os diferentes solutos, presso ambiente ser: Eq.(11) Com o conhecimento da presso de saturao do componente em estudo (Eq. de Antoine), bem como de seu coeficiente de atividade diluio infinita (UNIQUAC, UNIFAC...), somos capazes de calcular a constante de Henry para diversas condies. 1.3 Formas de Determinao da Atividade: Como j foi mostrada anteriormente, a solubilidade do gs carbnico muito importante para a compreenso do arraste do etanol por borbulhamento de CO 2. Para determinarmos a solubilidade, necessrio calcular o valor da Constante de Henry para as condies da mistura na dorna volante e, para tanto, faz-se necessrio estimar o valor do coeficiente de atividade diluio infinita. Vrias equaes vm sendo desenvolvidas para a relao entre o coeficiente de atividade e a frao molar, assim como diversas novas equaes surgem a cada ano. Entre as equaes mais importantes para alguns clculos prticos, certamente figuram as equaes de Margules, Van Laar, Wilson, NRTL, UNIQUAC e UNIFAC. 1.3.1 Equao de Wilson: Baseada em consideraes moleculares, Wilson (1964) apresentou a expresso a seguir para o clculo da energia de Gibbs em excesso para solues binrias. Aqui, a energia de Gibbs em excesso definida tomando-se como referncia uma soluo ideal segundo a lei de Raoult. Tal equao obedece s condies de contorno segundo as quais, gE desaparece quando x1 e x2 tendem a zero. A equao de Wilson possui duas desvantagens que no comprometem muito suas aplicaes. Primeiramente, suas equaes no so teis para um sistema em que o logartimo dos coeficientes de atividade, quando plotados contra x, apresenta ponto de mximo e mnimo. (As equaes de Margules e Van Laar tambm no so teis neste caso). Estes sistemas, no entanto, no so to comuns. A segunda e mais sria desvantagem que a equao de Wilson incapaz de

predizer miscibilidade limitada. Quando a equao de Wilson substituda nas equaes termodinmicas de estabilidade para um sistema binrio, em nenhum dos parmetros 12 e 21 pode ser encontradas indicaes da existncia de duas fases lquidas estveis. Portanto, a equao de Wilson deve ser aplicada apenas a casos de sistemas lquidos completamente miscveis ou at para aqueles cujas regies de miscibilidade parciais so limitadas onde apenas uma fase lquida est presente. 1.3.2 Equao UNIQUAC: Tentativas foram feitas para derivar uma equao de Ge com apenas dois parmetros que possusse ao menos algumas vantagens sobre a equao de Wilson, sem a restrio de misturas completamente miscveis. Abrams derivou uma equao que estende a teoria quasiqumica de Guggenheim para misturas no randmicas de solues contendo molculas de diversos tamanhos. A extenso foi ento chamada de Universal Quase-Chemical Theory, ou UNIQUAC. A equao UNIQUAC para a energia de Gibbs em excesso composta por duas partes: uma combinatorial que tenta descrever a contribuio entrpica dominante, e uma parte residual que se deve s foras intermoleculares que so responsveis pela entalpia da mistura. A parte combinatorial determinada apenas pela composio e pelos tamanhos e formatos das molculas, requerendo apenas dados dos componentes puros. J a parte residual depende tambm das foras intermoleculares; os dois parmetros binrios, ento, aparecem apenas na parte residual. 1.3.3 Equaes UNIFAC: O mtodo UNIFAC para estimao de coeficientes de atividade depende do conceito de que uma mistura lquida pode ser considerada uma soluo das unidades estruturais a partir das quais as molculas so formadas, ao vives de uma soluo das prprias molculas. Estas unidades so denominadas subgrupos e podem ser visualizadas na tabela (1). Um nmero, definido como k, identifica cada subgrupo. O volume relativo Rk e a rea superficial relativa Qk so propriedades dos subgrupos. Quando possvel montar uma molcula com mais de um conjunto de subgrupos, o conjunto formado pelo menos nmero de subgrupos diferentes aquele correto. O mtodo, embora no apresente uma grande preciso, possui a grande vantagem de no necessitar dados experimentais da mistura. Assim sendo, possvel us-lo para estimar o coeficiente de atividade at mesmo para componentes sobre o qual pouco se sabe. Alm disso, possvel us-lo para estimar parmetros e a partir destes, usar as equaes UNIQUAC. Uma vez que os coeficientes de atividade no dependem apenas das propriedades dos subgrupos Rk e Qk, mas tambm da iterao entre estes, os

subgrupos similares so relacionados a grupos principais e ento, todos os subgrupos que pertencem a um mesmo grupo so considerados idnticos no que diz respeito interao entre grupos. Deste modo, parmetros que caracterizam interaes entre grupos so identificados com pares dos grupos principais. Os valores dos parmetros de Interao para alguns grupos so apresentados na Tabela (2). O mtodo UNIFAC est baseado na equao UNIQUAC, para a qual os coeficientes de atividade so dados pela equao.
Main group Subgroup Group name

Rk
0,9011 0,6744 0,4469 0,2195 1,3454 1,1167 1,1173 0,8886 0,6605 0,5313 0,3652 1,2663 1,0396 0,8121 1,0000 1,4311 0,9200 0,8952 1,6724 1,4457

Qk
0,848 0,540 0,228 0,000 1,176 0,867 0,988 0,676 0,485 0,400 0,120 0,968 0,660 0,348 1,200 1,432 1,400 0,680 1,488 1,180

1 1 1 1 2 2 2 2 2 3 3 4 4 4 5 6 7 8 9 9

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20

CH3 CH2 CH C CH2=CH CH=CH CH2=C CH=C C=C ACH AC ACCH3 ACCH2 ACCH OH CH3OH H2O ACOH CH3CO CH2CO

Tabela 1 Apresenta alguns grupos e subgrupos alm do volume relativo (Rk) e rea relativa (Qk) do modelo Quasi-Chemical - Fonte: xl UNIFAC version 1.0, 2000

n
m

1 2 3 4 5 6

Name CH2 C=C ACH ACCH2 OH CH3OH

1 CH2 0 -35,36 -11,12 -69,7 156,4 16,51

2 C=C 86,02 0 3,446 -113,6 457 -12,52

3 ACH 61,13 38,81 0 -146,8 89,6 -50

4 ACCH2 76,5 74,15 167 0 25,82 -44,5

5 OH 986,5 524,1 636,1 803,2 0 249,1

6 CH3OH 697,2 787,6 637,3 603,2 -137,1 0

Tabela 2: Apresenta algumas interaes entre os grupos principais da teoria QuasiChemical. Fonte: xl UNIFAC version 1.0, 2000.

Tabela 1.7.1 Apresenta as equaes de Wilson, NRTL e Uniquac para os casos de sistemas multicomponentes. Fonte: PRAUSNITZ, 1987.

1.4 Colunas Stripping: A absoro de gases, conhecida como Scrubbing um processo usado para remover um gs atravs da passagem de uma corrente lquida. A operao inversa, chamada desabsoro ou Stripping visa remoo de um componente preferencial da fase lquida atravs da passagem de um gs. Embora a transferncia de massa ocorra em sentidos diferentes para estes dois processos, os princpios fsicos a eles associados so os mesmos. Neste trabalho, a proposta estudada ser o borbulhamento do gs carbnico com a finalidade de arrastar, preferencialmente, o etanol. Logo, estaremos usando os conceitos de uma coluna de Stripping, ou seja, a transferncia de massa se dar da fase lquida para a fase gasosa. O transporte de massa neste caso pode se dar de duas formas: atravs de um arraste termodinmico e, possivelmente, atravs tambm de um arraste mecnico. Embora o transporte termodinmico possa ser calculado e previsto, a transferncia mecnica, se que esta realmente acontece, no pode ser estimada teoricamente. Logo, a fim de estimar tal efeito, necessria a realizao de experimentos.

1.4.1 Arraste Termodinmico e Tamanho das Bolhas: A fora motriz do transporte de massa que ocorre em colunas de Stripping a diferena entre a presso parcial do soluto no equilbrio e a presso parcial do soluto no gs. Para condies de operao bem definidas de processos Stripping sob vcuo, quando as bolhas formadas no orifcio so pequenas, a transferncia de soluto intensificada pela grande rea superficial por unidade de volume de gs, principalmente na poro mais superficial do tanque. No entanto, quando as bolhas so muito pequenas (microbolhas), um curioso fenmeno pode ser observado: a transferncia de massa ao invs de subir, praticamente estaciona. Nas situaes em que o tamanho das bolhas no to pequeno, temos que a presso interna e externa bolha so bem semelhantes e portanto, ao aproximarse da superfcie livre, a reduo da presso hidrosttica, devido a uma menor altura de coluna dgua, significativa em comparao presso local e as bolhas de gs expandem consideravelmente. Como resultado, a presso parcial do soluto no gs diminui bastante, aumentando ainda mais a fora motriz da transferncia e levando a uma melhoria do processo. Porm, para bolhas muito pequenas (cerca de 100 m ou menos) a contribuio da tenso superficial da bolha presso interna muito forte, tanto que mesmo a queda da altura de coluna dgua sobre a bolha no acarreta grandes mudanas na presso interna, ou seja, gerando uma expansp volumetria muito pequena. Como consequncia, apesar de haver uma maior interface de contato entre o gs e soluto, a falta de expanso da bolha faz com que esta perca uma grande parte do seu potencial de arrasto.

Thermodynamics: Applications in Chemical Engineering and the Petroleum Industry Por Jean Vidal