Trabajo Prctico N 1

PUNTO DE FUSIN Y RECRISTALIZACIN

1. Purificacin de una muestra impura conocida por recristalizacin de agua. Se entregar a cada alumno entre 5 y 10 g de una muestra impura conocida, acetanilida impurificada con glucosa. Los alumnos pesarn la muestra impura recibida y determinarn su punto de fusin. A continuacin procedern a recristalizar la muestra de agua. Para ello colocarn la muestra en un erlenmeyer de 250 ml y la disolvern en la mnima cantidad de agua en caliente. El agua se agrega al slido en pequeas cantidades y se calienta a ebullicin sobre tela metlica despus de cada agregado. Una vez que se disolvi toda la sustancia, se verifica si la solucin es lmpida o con partculas en suspensin, si es coloreada o no. Si es coloreada, se agrega una punta de esptula de carbn decolorante y se vuelve a calentar a ebullicin como antes. Se filtra en caliente a travs de un lecho de celite, usando un embudo Buchner. Si no es coloreada pero contiene partculas en insolubles, se filtra igualmente en caliente ( y si las partculas son tan pequeas que pasan por el papel de filtro, tambin debe usarse lecho de celite). Si la solucin original es lmpida y no es coloreada no hace falta filtrar en caliente. En todos los casos en que sea necesario filtrar en caliente, se agrega un pequeo exceso de solvente para evitar que la solucin se cristalice en el filtro. En todos los casos anteriores, se deja enfriar la solucin mientras se raspan las paredes del recipiente con una varilla de vidrio, y luego se enfra ms usando un bao de hielo. Los cristales formados se filtran en fro, se lavan con un poco de solvente helado y se dejan escurrir bien, apisonndolos sobre el filtro. Se toma el punto de fusin de los cristales (secando bien una pequea porcin). El resto se vuelve a recristalizar empleando la misma tcnica, hasta observar constancia en el punto de fusin. La sustancia recristalizada se deja secar al aire y se pesa. Se calcula el rendimiento final de la recristalizacin como: Rendimiento = Peso de la muestra recristalizada x 100 / Peso de la muestra original 2. Purificacin por recristalizacin de una muestra incgnita impura e identificacin por punto de fusin mezcla. Se entregar a cada alumno entre 5 y 10 g de una muestra incgnita impura. Los alumnos pesarn la muestra impura recibida y determinarn su punto de fusin. A continuacin, se proceder a elegir experimentalmente el solvente ptimo de recristalizacin, para lo cual se realizarn una serie de ensayos a microescala.

En un tubo de ensayo chico se pesan aproximadamente 100 mg de la sustancia. Se agrega 1 ml de solvente y se revuelve con varilla, tratando de pulverizar el slido. Si la sustancia se disuelve rpidamente en fro, el solvente no sirve. Si la sustancia es insoluble en fro, se calienta a ebullicin y se aade ms solvente, si es necesario, para completar la disolucin. Si despus de aadir 3ml de solvente la sustancia no se disuelve en caliente, el solvente no sirve. Una vez completada la disolucin se deja enfriar, raspando con varilla las paredes del tubo. Se recomienda realizar los ensayos con etanol, agua, tolueno y ter de petrleo. Conviene probar primero con etanol. Si la sustancia es demasiado soluble en etanol y demasiado poco soluble en agua, se ensaya la mezcla de etanol-agua. Si la sustancia es demasiado soluble en etanol y completamente soluble en agua, e insoluble en tolueno y ter de petrleo en caliente, se prueba con n-butanol (que es menos polar que el etanol). Una vez elegido el solvente ptimo de recristalizacin, se proceder a recristalizar de ese solvente el total de la muestra. Si el solvente elegido es inflamable, la muestra se coloca en un erlenmeyer o baln con boca esmerilada, y se disuelve en la mnima cantidad de solvente en caliente calentando en bao de agua o con manta elctrica, y adaptando al baln un refrigerante en posicin de reflujo. El solvente se agrega al slido en pequeas cantidades por el extremo superior del refrigerante, retirando previamente el mechero, y se calienta a ebullicin despus de cada agregado. Una vez recristalizada la muestra hasta punto de fusin constante despus de dos recristalizaciones sucesivas se pesa la cantidad obtenida y se calcula el rendimiento final de la recristalizacin. Para decidir la probable identidad de la muestra incgnita se procede del siguiente modo. Se compara el punto de fusin de la muestra recristalizada con los puntos de fusin de las sustancias puras dadas en la Tabla 1 y se solicitan muestras ( unos pocos mg ) de todos aquellos patrones de punto de fusin similar al de la muestra incgnita recristalizada. Cada uno de los patrones se mezcla con la muestra incgnita pura en la proporcin (1:1) y se determina el punto de fusin de la mezcla. Aquella sustancia que no de depresin en el punto de fusin mezcla se considera idntica a la muestra incgnita.

TABLA 1 SUSTANCIA
p-Toluidina p-Anisidina m-Nitrobenzaldehdo -Nitronaftaleno 2,4-Dicloroanilina p-Bromoanilina p-Cloroanilina Naftaleno Acetamida 1-Cloro-4-nitrobenceno Dibenzofurano p-Dibromobenceno -Naftol Fenantreno Pirocatequina 2-Cloro-4-nitroanilina Resorcina -Naftilamina Dibenzalacetona Acetanilida p-Nitrofenol m-Nitroanilina 4-Cloro-2-nitroanilina o-Dinitrobenceno 2,4-Dinitroacetanilida cido benzoico -naftol 1-Bromo-4-nitrobenceno Bencidina Benzamida Urea cido cinmico Benzona cido acetilsaliclico cido m-nitrobenzoico cido o-clorobenzoico cido o-nitrobenzoico cido antranlico cido o-bromobenzoico cido benclico cido adpico cido saliclico p-Hidroxibifenilo p-Bromoacetanilida Hidroquinona cido m-aminobenzoico cido p-aminobenzoico 2,6-Dicloro-4-nitroanilina cido ascrbico Antraceno cido p-nitrobenzoico

P.F. (OC)
45 57 58 59-60 63-64 66 70-71 80 81 (69,4) 83,6 86-87 87 96 99-100 104-105 108 110-111 (108) 111-113 112 113-114 114 114 116-117 117-118 120 122 122-123 127 128-129 130 132-133 133 133-134 135-136 140-141 141-142 144-145 144-145 148-150 150 151-153 159 164-165 166-167 170 173-174 187-188 191 192 214 242

3. Cuestionario 1.- Defina que se entiende por punto de fusin de un slido cristalino. Cmo vara el punto de fusin con la presin?. 2.- a) En qu consiste el mtodo del tubo capilar para la determinacin del punto de fusin?. Hasta qu temperatura puede usarse el bao de cido sulfrico?. Qu otros baos pueden usarse?. b) En qu consiste el mtodo de Fisher-Johns para la determinacin de puntos de fusin?. c) Detalle las ventajas y desventajas de los mtodos enunciados en los puntos a) y b). 3.- Cmo determina el punto de fusin de una sustancia que funde con descomposicin, y el de una que sublima? 4.- Cmo utiliza el punto de fusin de una sustancia como criterio de pureza?. Indique si es suficiente el hecho que funda a temperatura constante. 5.- Qu otras constantes fsicas se utilizan como criterio de pureza de una sustancia slida?. 6.- Si se tienen dos muestras slidas de igual punto de fusin, cmo se puede determinar si se trata de la misma sustancia o de dos sustancias diferentes?. 7.- a) Dibuje el diagrama de presin de vapor vs. temperatura para la fase slida y lquida de una sustancia orgnica X. Indique en dicho grfico el punto de fusin de la sustancia X. b) Cmo vara, segn la Ley de Raoult, la presin de vapor del lquido X con el agregado de una sustancia Y, soluble en el lquido X?. c) Indique en un diagrama de presin de vapor vs. temperatura la variacin del punto de fusin de X por el agregado de la sustancia Y soluble en X. 8.- Se dispone de una muestra de cido benzoico de punto de fusin 122 0C. Explique como variar este punto de fusin y por qu, en los siguientes casos: a) el cido benzoico est impurificado con arena. b) el cido benzoico est hmedo. c) el cido benzoico est impurificado con cido o-nitrobenzoico, de punto de fusin 1420C. d) el cido benzoico est impurificado con fenantreno, de punto de fusin 970C. 9.- En tres recristalizaciones sucesivas de una sustancia se obtuvieron los siguientes valores del punto de fusin: 144-148oC, 152-154oC y 158-159oC. Consultada la tabla de puntos de fusin, se obtuvieron los siguientes datos: cido adpico: 151-153 oC, cido saliclico: 156-157oC, p-hidroxibifenilo: 164-165oC, p-bromoacetanilida: 165-

167oC. Sobre la base de estos datos discuta de qu sustancia podra tratarse e indique cmo podra confirmar dicha suposicin. 10.- Qu es una mezcla eutctica?. Cmo la diferencia de una sustancia pura?. 11.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase slida y miscibles en fase lquida. A funde a 104oC y B a 156oC. Una mezcla de A y B que contiene 70% de A funde neto a 81oC. a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B e indique si es posible que una mezcla que contiene 50% de A empiece a fundir a 750C. b) Si se calienta lentamente una mezcla que contiene 30% de A, a qu temperatura aparecer lquido y cul ser su composicin?. A qu temperatura la mezcla habr fundido totalmente y cul ser la composicin del lquido?. Cmo vara durante la fusin la composicin de la fase lquida y de la fase slida?. Selelo en el grfico. c) Si una mezcla de A y B termina de fundir a 1000C, qu se puede decir acerca de su composicin? d) Si una mezcla de A y B se enriquece en el componente A, cmo varia tericamente el rango de fusin?. Se observa en la prctica el rango de fusin terico en el caso de una muestra de composicin 95% de A?. Explique. 12.- Se tienen dos compuestos A y B completamente inmiscibles en fase slida y miscibles en fase lquida. A funde a 80oC y B a 140oC. Cuando se calienta cualquier mezcla de A y B desde 10oC, comienza a aparecer lquido a 50oC y ese lquido contiene 70% de A en peso. a) Dibuje el diagrama de fases para el sistema A-B. b) Considere 5g de una mezcla de composicin 40% de A. Para esa mezcla indique cuntas fases hay, la composicin de cada una y la cantidad en gramos de cada fase a 140oC, a 80oC y a 49oC. c) Dibuje la curva de enfriamiento (temperatura vs. tiempo) desde 140oC hasta 10oC para: i) una mezcla de composicin 70% de A; ii) una mezcla de composicin 40% de A. 13.- a) Cmo procedera para la eleccin del solvente ms adecuado para la recristalizacin de una sustancia?. Indique los solventes ms usados en Qumica Orgnica. b) Indique las condiciones fundamentales que debe cumplir un solvente para ser til en una recristalizacin. 14.- En qu casos utilizara una mezcla de solventes para la recristalizacin de una sustancia?. Indique el procedimiento. 15.- Qu precauciones deben tomarse en la recristalizacin cuando se utilizan solventes inflamables?.

16.- Cuando se utiliza y en qu consiste la recristalizacin con carbn?. Cul es la proporcin adecuada a utilizar de carbn?. 17.- En qu casos se utiliza la filtracin a travs de lecho de celite?. Indique detalladamente cmo se procede para prepararlo y por qu no se debe dejar secar el lecho. 18.- Cmo inducira la cristalizacin de una sustancia que se separa del solvente como un aceite?. 19.- Qu mtodos se utilizan para secar sustancias slidas?. Qu es un desecador y qu una pistola desecadora?. Qu sustancias desecantes se utilizan en estos casos?. 20.- Indique como procedera para purificar una sustancia en los siguientes casos: a) la solucin de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es coloreada. b) la solucin de la sustancia disuelta en caliente presenta impurezas insolubles y es incolora. c) la solucin de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es coloreada. d) la solucin de la sustancia disuelta en caliente no presenta impurezas insolubles y es incolora. 21.- Justifique la realizacin de los siguientes pasos experimentales durante la recristalizacin de una sustancia impura. a) Calentar el embudo antes de la filtracin en caliente. b) Filtrar en caliente la solucin casi saturada. c) Enfriar la solucin saturada a una velocidad moderada. d) Lavar los cristales con el solvente de recristalizacin puro. e) Recristalizar la sustancia de una mezcla de solventes de distinto punto de ebullicin calentando a reflujo. 22.- Discuta la validez de las siguientes afirmaciones: a) una mezcla de 10g de A (pf. 50oC) y 20g de B (pf. 32oC) se separa normalmente por recristalizacin de un solvente adecuado. b) El punto de fusin de una sustancia pura vara a veces de acuerdo con el solvente de recristalizacin usado. c) Si se mezcla -naftol con vidrio molido el punto de fusin desciende proporcionalmente al grado de molienda del vidrio. d) Cuando se usa carbn hay que cuidar que no se disuelva en el solvente elegido. e) Dos slidos de igual punto de fusin no se pueden separa por recristaizacin. f) Si una sustancia orgnica y su impureza, presente en una proporcin del 1%, tienen igual solubilidad en un dado solvente (0,5g/100ml en fro y 5g/100ml en caliente), dicho solvente no sirve para purificar la sustancia por recristalizacin. g) Para recristalizar una sustancia demasiado soluble en agua en fro y demasiado poco soluble en tetracloruro de carbono en caliente, se puede utilizar una mezcla de agua-tetracloruro de carbono.

23.- Un estudiante algo descuidado procede a recristalizar su muestra como se describe a continuacin, despus de comprobar que el etanol es un solvente adecuado para la recristalizacin. Pesa los dos gramos de sustancia blanca de que dispone y los vierte en un vaso de precipitados limpio y seco de 500ml. Coloca el vaso sobre una tela metlica y caliente con un mechero Mecker. Le agrega 20ml de etanol y sigue calentando hasta llegar a ebullicin. Como observa que no se disuelve toda la sustancia le agrega de a 2ml un total de 10ml ms. Habiendo observado disolucin completa salvo impurezas, ve que la solucin es incolora. Manteniendo la ebullicin y mientras tanto le agrega 2g de carbn decolorante. Filtra sin lecho de celite y finalmente obtiene cristales oscuros, que funden a menor temperatura que la sustancia pura y con un rango amplio de fusin. Indique los errores que cometi el estudiante y por qu obtuvo un punto de fusin bajo. 24.- Se tienen 10g de una mezcla slida de composicin 85% de A - 15% de B. Las solubilidades de A y B en distintos solventes se dan a continuacin: Solvente ter etlico n-propanol Agua o-xileno p.eb. (oC) 35 97 100 144 solubilidad de A (g/100ml) en fro en caliente 5 15 1 10 0,02 0,2 0,8 10 solubilidad de A (g/100ml) en fro en caliente 0,5 2 1 10 0,02 0,2 1 5

a) Indique que solvente eligira para recristalizar la muestra con el objeto de purificar el componente mayoritario. Justifique su eleccin indicando por que descarta los otros solventes. b) Indique cuantas recristalizaciones deber realizar y con que rendimiento final (referido al peso inicial de muestra) se obtendr el componente mayoritario puro. 25.- Se tienen dos sustancias orgnicas A y B miscibles al estado lquido (pf A= 150oC y pfB= 130oC). Los grficos de calentamiento para tres mezclas de A y B son las siguientes:
T 125oC T T 130oC

80 oC t

80oC t

80oC t

10% A - 90% B

30% A - 70% B

60% A- 40% B

a) Construya el grfico T vs. Composicin. b) Se desea obtener el compuesto A puro por recristalizacin de 10g de una muestra que contiene 85% de A - 15% de B. Se conocen los siguientes datos: Solvente 1 2 3 4 5 p.eb. (oC) 78 80 65 140 35 solubilidad de A (g/100ml) Tamb Teb 0,20 8,50 0,02 0,40 0,18 7,00 0,35 10,40 0,22 6,00 solubilidad de B (g/100ml) Tamb Teb 0,6 0,9 0,5 4,0 0,5 15,0 2,0 8,0 0,5 0,8

i) Indique que solvente utilizara para recristalizar la muestra y porque descarta los otros. ii) Cuantas recristalizaciones son necesarias para obtener A puro. 26.- Conteste verdadero o falso justificando brevemente. a) Si existe en la muestra 1g de impurezas coloreadas, hay que agregar 1g de carbn activado en la recristalizacin. b) En la disolucin de los cristales en caliente es conveniente emplear un vaso de precipitados en lugar de un erlenmeyer para simplificar la agitacin. c) El rango de fusin terico de una mezcla disminuye a medida que se enriquece la muestra en uno de los componentes. d) Si no agrega carbn activado en la recristalizacin no es necesario filtrar con lecho de celite.