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Mdulo I: Ligao qumica em compostos inicos Aula 1: Ligao qumica, estrutura cristalina e energia reticular de compostos inicos 1.

Definies e propriedades dos compostos inicos As ligaes qumicas so interaes entre tomos ou ons e esto intimamente relacionadas s configuraes eletrnicas dessas espcies. O que ocorre quando dois tomos ou ons se aproximam? Uma ligao qumica estabelecida entre as espcies apenas se o arranjo final de seus ncleos e de seus eltrons conferir ao par uma energia potencial menor que a soma das energias dos tomos ou ons isolados. Em outras palavras: podemos dizer que um composto qumico formado apenas se proporcionar uma situao de estabilidadetermodinmica maior que aquela envolvendo seus constituintes isoladamente. Assim, podemos dizer que quando uma ligao qumica formada, energia liberada! Existem trs mecanismos possveis para alcanar, via formao de ligaes qumicas, uma situao termodinamicamente mais estvel que aquela de tomos ou ons isolados. A ligao inica estabelecida pela atrao eletrosttica entre ons de cargas opostas [ctions (ons positivamente carregados) e nions (ons negativos)], que se arranjam no retculo cristalino de maneira a aumentar as foras atrativas (entre cargas opostas) e diminuir as repulsivas (entre cargas iguais). Ou seja, a posio relativa (distncia interinica mdia) de ctions e nions num cristal inico o resultando principalmente do balano de foras eletrostticas. A ligao covalente caracterizada pelo compartilhamento de um par de eltrons entre dois tomos vizinhos que, unidos, podem formar molculas ou slidos covalentes (diamante e da slica so exemplos de slidos covalentes). E a ligao metlica, como o prprio nome diz, responsvel por manter metais unidos atravs do que podemos chamar de mar de eltrons, que funciona como uma cola negativamente carregada, ligando os ctions metlicos. A manifestao de cada um desses tipos de ligao qumica depende exclusivamente da configurao eletrnica dos elementos, ou seja, da natureza dos tomos. Pelo que voc viu at aqui, o nico dos trs tipos de ligao qumica mencionados que aparentemente no tem natureza eletrosttica to pronunciada a ligao covalente. Cada tipo de ligao qumica pode levar a substncias com propriedades fsicas e qumicas bem distintas. Substncias inicas, como o sal de cozinha (NaCl), normalmente apresentam alto ponto de fuso (p.f.) e dureza (embora possam ser frgeis, quebradias), alta solubilidade em gua (e em outros solventes polares com alta constante dieltrica) e baixa condutividade inica no estado slido, mas alta condutividade em soluo. Metais tpicos exibem alta condutividade trmica e eltrica, densidade elevada e brilho metlico. As molculas diferem muito entre si em termos de estruturas e propriedades, de maneira que as generalizaes so bem mais limitadas. Slidos covalentes, por sua vez, so normalmente maus condutores eltricos e insolveis em gua.

Salitre (nitrato de sdio e potssio) no deserto do Atacama (Chile).Fonte: http://raulmarinho.com/wp-content/uploads/2006/12/IMG_7696.jpg

Cobre (substncia metlica).Fonte: http://www.ramo.ind.br/imgs/canos.jpg

Acar (molculas de sacarose, C12H22O11).Fonte: http://www.absinthe.com.br/images/large/absinto_cubos.jpg

Ligue-se! Voc sabia que os slidos podem ser classificados de acordo com o tipo de ligao qumica predominante em sua estrutura?

Slidos inicos: formados por ctions e nions. Exemplos: NaCl, KNO3 etc. Slidos metlicos: formados exclusivamente por metais. Exemplos: ferro, platina, ouro etc. Slidos moleculares: formados por molculas orgnicas e/ou inorgnicas. As molculas podem interagir entre si atravs de ligaes de hidrognio, interao do tipo dipolo-dipolo e foras de disperso. O tipo de ligao intermolecular depende da estrutura qumica das molculas. Exemplos de slidos moleculares: sacarose, gelo, polmeros (slidos macromoleculares!), carvo, grafita, fulerenos, nanotubos etc. Alguns altropos de carbono podem ser considerados slidos moleculares e covalentes simultaneamente. o caso da grafita, fulerenos e nanotubos.

Slidos covalentes: formados por tomos ligados covalentemente ao longo de todo o retculo cristalino. No h formao de unidades moleculares discretas, e sim de um tipo de polmero inorgnico. Exemplos: diamante, slicas (SiO2), zelitas (alumino-silicatos) etc.

Slido Inico Metlico

Tipo predominante de ligao Inica Metlica

Propriedades fsicas Duro, frgil, p.f. elevado, mau condutor Macio ou duro, p.f. mdio-elevado, bom condutor Macio, p.f. baixo-mdio Duro, p.f. elevado, mau condutor

Molecular Covalente e foras intermoleculares Covalente Covalente

Zelita tipo faujasita

Fulereno.

Cristal de quartzo (slica mais estvel).

Diamante (a) e grafita (b).

Voc pode observar na Tabela 1 algumas propriedades de sais, metais, slidos moleculares e covalentes.

Tabela 1: Algumas substncias e suas propriedades. Slido Cobre Platina Sdio NaCl LiCl Na2CO3 NaNO3 Sacarose Naftalina Grafita Diamante Quartzo Tipo de ligao predominante Ponto de fuso Solubilidade em gua Metlica Metlica Metlica Inica Inica Inica Inica Covalente Covalente Covalente Covalente Covalente 1083 C 1769 C 98 C 801 C 605 C 851 C 307 C 186 C 80 C 1830 C
o o o o o o o o o o

Insolvel Insolvel Insolvel Solvel Solvel Solvel Solvel Solvel Insolvel Insolvel Insolvel Insolvel

O diamante pode ser convertido em grafita em alta temperatura e presso. O inverso tambm pode ocorrer. Veja o diagrama de fase do carbono visitando os sites:

http://pt.wikibooks.org/wiki/Curso_de_termodin%C3%A2mica:Diagrama_de_fases_de_um_corpo_puro http://www.mspc.eng.br/quim1/quim1_006.asp.

Os materiais semicondutores so amplamente utilizados na eletrnica. Podemos inclusive dizer que o mundo no seria o mesmo que conh fossem empregados.

De um ponto de vista simplificado, podemos dizer que um semicondutor encontra-se na transio entre um material condutor eltrico ( De certa maneira, esta caracterstica permite que possamos model-los de forma a controlar a passagem ou no de corrente eltrica.

No caso de um tomo isolado, consideramos que os nveis de energia que os eltrons podem ocupar so discretos. O salto de um des oferecida energia suficiente ao eltron para que isso ocorra, seja trmica, eltrica ou por radiao eletromagntica. No caso de um slido, o tomos acarreta a formao de bandas de energia ao invs destes nveis discretos.

A diferena entre condutores, isolantes e semicondutores, neste ponto de vista, est ilustrada na figura abaixo. O transporte eletrnico eltrica ocorre quando a ltima banda est parcialmente ocupada (banda de valncia). Isto permite que os portadores de carga possam nav restries atravs de um pequeno fornecimento de energia (uma diferena de potencial eltrica, por exemplo). So os casos tpicos de met outro lado, a banda de valncia est completamente cheia e a prxima banda que pode ser ocupada, separada por um valor grande de ene chamada de banda proibida ougap. Isto quer dizer que, para que o material possa conduzir portadores, os eltrons devem ganhar energia p conduo, ou seja, uma valor equivalente diferena em energia entre o topo da banda de valncia e o mnimo da bada de conduo. No c quantidade de energia difcil de ser atingida.

Banda de conduo

gap
Banda de valncia
vazio cheio

condutor

isolante

semicondutor

Finalmente, em um semicondutor esta quantidade de energia ( gap) um valor razovel que pode ser obtido por radiao eletromagn Adicionalmente, em um semicondutor podem ser adicionados nveis de energia dentro da banda proibida atravs da adio de impurezas (d promoo dos portadores banda de conduo, por exemplo. Esta versatilidade explorada atravs dos mecanismos de dopagem, alm d materiais. Estes pontos fundamentais so a base para a transformao dos materiais semicondutores em dispositivos opto-eletrnicos, alm pequenos pedaos de matria em laboratrios de fsica bsica!

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Origem: Wikipdia, a enciclopdia livre. Esta pgina ou seco no cita nenhuma fonte ou referncia, o que compromete sua credibilidade (desde Maro de 201 Por favor, melhore este artigo providenciando fontes fiveis e independentes, inserindo-as no corpo do texto por meio de not rodap. Encontre fontes: Google notcias, livros, acadmico Scirus Bing. Veja como referenciar e citar as fontes. A Teoria de bandas explica como ocorre a conduo eltrica em slidos. ndice [esconder]

1 Quantizao da Energia e surgimento das bandas de energia em slidos

1.1 O que ocorre ento quando tomos se agrupam formando um slido?

2 Condutores, Isolantes e Semicondutores 3 Referncias bibliogrficas [editar]Quantizao da Energia e surgimento das bandas de energia em slidos

A Equao de Schrdinger nos mostra que ao confinar o movimento de eltrons a uma regio limitada do espao esses podem ocupar apen energia, dizemos que esses possuem energia quantizada. [editar]O que ocorre ento quando tomos se agrupam formando um slido?

Os eltrons de cada tomo em um slido esto sujeitos interao com os tomos vizinhos. Ao aproximarmos um tomo isolado a outros, o

so perturbados levemente pela presena do vizinho pois o Princpio de Excluso de Pauli no permite que ocupem nveis de energia iguais

nmero de tomos, teremos um grande nmero de nveis de energia prximos uns dos outros, formando uma "banda de energia" quase con nveis de energia que os tomos teriam individualmente. [editar]Condutores, Isolantes e Semicondutores

Figura 1: Representao esquemtica dos nveis individuais de energia ocupados por eltrons no zero absoluto, onde EF o mais alto nvel

Dentro de um slido as energias possveis dos eltrons esto agrupadas em bandas permitidas separadas por bandas proibidas devido pe por ons em slidos. A Figura 1 mostra a representao das bandas de energia em um slido.

As bandas de energia mais profundas completamente ocupadas por eltrons so chamadas de bandas de valncia, essas so inertes do p

Correspondem aos nveis atmicos de energia mais baixa apenas levemente afetados pela presena de outros tomos no cristal. A banda p chamada de banda de conduo.

Para um slido em que o nvel de energia mais alto ocupado E F no zero absoluto est localizado dentro de uma banda permitida os eltrons

livremente desde que os nveis de energia mais altos sejam acessveis a esses, esse um condutor. Em um condutor os eltrons com mais aproximadamente como se fossem partculas livres.

Em um slido em que o estado fundamental constitudo por bandas permitidas inteiramente ocupadas,E F ser ento igual ao limite superio Assim os eltrons no podem ser acelerados, pois o os nveis de energia imediatamente superiores so proibidos. Esse um isolante.

Em um isolante os eltrons podem ser excitados apenas atravessando a banda proibida.Um bom isolante em uma temperatura T qual quer d

igual ou da ordem de kBT, certo nmero de eltrons pode deixar a banda de valncia para ocupar estados imediatamente superiores desocu

(nveis que estariam completamente desocupados no zero absoluto ). O cristal possui ento de eltrons de conduo, porm em nmero res intrnseco. Portanto, a condutividade de num semicondutor intrnseco cresce rapidamente com a temperatura.

At ento foram considerados apenas materiais puros e sem imperfeies, fato que, na prtica, no ocorre . Todos os slidos tm imperfei impurezas em sua estrutura de alguns materiais pode alterar, esses so classificados de extrnsecos.

Figura 2: Representao dos nveis de energia em semicondutores extrnsecos do (a) Tipo-n e (b) Tipo-p. Onde Ed o nvel de energia doad aceitador, Ev o mais alto nvel de energia ocupado na banda de valncia e Ec o mais baixo nvel de energia desocupado.

As impurezas desempenham um papel muito importante nos semicondutores. Esses quando contendo concentraes pequenas e controlad

esto dopados. Tais impurezas quebram a regularidade da rede cristalina afetando os nveis de energia e fornecendo novos portadores de c semicondutores podem se dar de duas formas: Tipo-n e Tipo-p. A Figura 2 mostra a os nveis de energia em semicondutores extrnsecos do (a) Tipo-n e (b) Tipo-p.

Num semicondutor do tipo-n as impurezas introduzem na banda proibida um novo nvel de energia Ed prximo ao mais baixo nvel de energ

diz-se uma impureza doadora. Enquanto que num semicondutor do tipo-p o novo nvel de energia Ed introduzido prximo ao mais alto nv de valncia Ev. A esse tipo diz-se que uma impureza aceitadora por todo contorno. [editar]Referncias bibliogrficas

COHEN-TANNOUDJI, C.; DIU, B.; LALO, F. Quantum Mechanics, 1 edio. Wiley, Vol. 2, p. 1442-1446, 1977.

Pontes de hidrognio
Ligao de hidrognio ocorre quando um tomo de hidrognio atrado por foras bastante forte a dois tomos em vez de apenas um, de modo que possa ser considerada atuando como um elo entre eles [ 99 ].h ligao de hidrognio Geralmente ocorre quando o tomo de hidrognio parcialmente carregada positivamente fica entre parcialmente carregadas negativamente tomos de oxignio e nitrognio, mas tambm encontrada em outros lugares, como entre tomos de flor na IC 2 - e entre a gua e os ons menores haleto F - , Cl - e Br - (por exemplo, HO-H Br - , [ 178 ,1190 ], a fora da ligao de hidrognio reduzindo medida que aumenta o raio de haleto), e numa extenso muito menor do que eu - [ 190 ] e at mesmo xenon [ 941]. Mesmo CH muito fraco OH duas pontes de hidrognio (~ 4 kJ mol -1 ) esto sendo cada vez mais reconhecida [ 1293]. Em estudos tericos, pontes de hidrognio fortes ocorrer mesmo para os tomos de hidrognio em hidretos metlicos (por exemplo, LiH HF; [ 217 ]). A viso atual da ligao de hidrognio foi revisto [ 1462]. Fora de ligao de hidrognio dada pela mais fraca das duas interaes dos tomos de acompanhamento, com ela, com o tomo de hidrognio central e o mais forte quando essas interaes so iguais [ 1653]. Ligao de hidrognio caracterizada por suas dimenses preferenciais, orientao molecular, linearidade aproximados e mudanas na freqncia e intensidade de infravermelho .

Hidrognio ligaes de gua


A gua lquida excepcional em ter aproximadamente como pontes de hidrognio, pois tem muitas ligaes covalentes.Em ttulos de gua de hidrognio, o tomo de hidrognio covalentemente ligado ao oxignio de uma molcula de gua (492.2148 kJ mol -1 [ 350 ]), mas tem (ideal) uma atrao adicional (cerca de 23,3 kJ mol -1 a1 [ 168 ]; quase 5 x a flutuao de coliso mdia trmica a 25 C) a2a um tomo de oxignio de outra

molcula vizinha de gua que muito maior do que qualquer van der Waals includas interao i. Pontes de hidrognio dentro de gua pesada so mais fortes.a3Ligao de hidrognio da gua mantm as molculas de gua at cerca de 15% mais perto do que se que se a gua era um lquido simples com apenas interaes de van der Waals. No entanto, como ligao de hidrognio direcional que restringe o nmero de molculas de gua vizinhas a cerca de quatro em vez do maior nmero encontrado em lquidos simples (por exemplo, os tomos de xennio tem doze vizinhos mais prximos no estado lquido. Formao de pontes de hidrognio entre molculas de gua d origem a grandes, mas principalmente de compensao, mudanas energticas na entalpia (tornando-se mais negativo) e entropia (cada vez menos positivo). Ambas as mudanas so particularmente grandes, com base em base per-per-massa ou volume, devido ao tamanho pequeno da gua molcula. Esta compensao entalpia-entropia quase completa, porm, com a consequncia de que muito pequena impostas efeitos entlpicos ou entrpica pode exercer uma influncia considervel sobre sistemas aquosos. possvel que ligaes de hidrognio entre aspar -H 2 O , no possuindo estado fundamental spin, so mais fortes e duram mais do que ligaes de hidrognio entreorth -H 2 O [ 1150]. A ligao de hidrognio em gua faz parte (cerca de 90%) eletrosttica e parte (cerca de 10%) covalentes [ 96 ] de pode ser aproximada por ligaes covalentes composta de HO-H OH 2 , inica HO - -H + O - H 2 , e de longa coladas HO covalentes - H - O + H 2 peas com HO-H OH 2 sendo muito mais em evidncia do que HO - H - O +H 2 , onde no se espera que seja muito extras repulso no-ligado. Ligao de hidrognio afeta todos os orbitais moleculares, mesmo incluindo o O1s interna ( 1 uma 1 ) orbital que est vinculado 318 kJ mol -1 (3,3 eV) menos fortemente em um hidrognio ligado tetrahedrally fase de granis lquidos em comparao com a fase gasosa [ 1227].

Clusters ligadas por pontes de hidrognio extensa pode ser considerado como sendo ligados por extensa, mas a deslocalizao, complementar de eltrons. Como os eltrons no so mantidos por molculas individuais, mas so facilmente distribudos entre os clusters de gua que podem dar origem a regies coerentes [1691] Interagindo com a radiao eletromagntica local. Os prtons de gua tambm no so detidas por molculas individuais, mas pode trocar de parceiros de maneira ordenada dentro de redes distintas [ 1699]. X-ray espectroscpicas sondagem indica que as transies de eltrons entre orbitais moleculares (mudando com a topologia locais de hidrognio ligao) com diferentes tais contribuies podem mudar em uma escala de tempo de menos de um femtosegundo.Contribuindo para a fora e dinmica [ 1673] De ligao de gua de hidrognio so efeitos nuclear quntica (energia do ponto zero vibracional) que influenciam o comprimento da ligao OH covalente mais tempo do que o seu comprimento 'equilbrio' posio (como o menor HO-H OH duas pontes de hidrognio so mais fortes) , assim tambm o aumento do momento de dipolo mdia [ 554]. Para a formao da ligao de hidrognio, o tomo de hidrognio doador se estende longe de seu tomo de oxignio e do aceitador de par solitrio se estende para longe de sua tomo de oxignio e para o tomo de hidrognio doador [ 585], Os tomos de oxignio tanto ser puxado em direo ao outro.

Uma caracterstica importante da ligao de hidrognio que ele possui direo, por conveno neste sentido o da menor OH ( ) ligao covalente (o tomo de hidrognio OH sendo doado para o tomo aceitador Otomo em outro H2 O molcula).Em 1 H-NMR estudos, o deslocamento qumico do prton envolvidos na ligao de hidrognio se move cerca de 0,01 ppm K -1 upfield a menor freqncia (mais cerca de 5,5 ppm a mais upfield vapor a 100 C), isto , torna-se mais protegidos com a reduo da fora da ligao de hidrognio [ 222 ] como a temperatura elevada, um efeito similar pode ser visto na gua 17 O NMR, movimentando cerca de 0,05 ppm K -1 upfield alm de 36-38 ppm upfield ainda mais a vapor a 100 C. b grau maior de ligaes de hidrognio nos resultados de clusters em um efeito similar; qumicos de RMN ou seja, mais mudanas com maior cooperatividade [ 436], Mais curto hidrognio ligado OH distncias O [ 1616], Menor volume atmico do tomo de hidrognio, maior carga positiva sobre os tomos de hidrognio e maior carga negativa sobre os tomos de oxignio. A resistncia de unio depende do seu comprimento e ngulo, com a ligao mais forte de hidrognio em gua existentes no curto linear de prtons centrado H 5 O 2 + ion a cerca de 120 kJ mol -1 . No entanto, pequenos desvios da linearidade no ngulo de ttulos (at 20 ), possivelmente, ter um efeito relativamente menor [ 100 ].A dependncia de comprimento de ligao muito importante e tem se mostrado de forma exponencial de decaimento com a distncia [ 101 ]. Alguns pesquisadores consideram a ligao de hidrognio para ser quebrado c se o comprimento de ligao maior do que 3,10 ou o ngulo bond menos de 146 [ 173 ], c2 embora ab initio clculos indicam que a maioria da energia de ligao permanece e mais curvado, mas mais curto ttulos pode ser relativamente forte, por exemplo, uma das pontes de hidrognio em gelo e quatro (143 ). Da mesma forma O energias interao HO abaixo de 10 kJ mol -1 foram tomadas como indicativos de ligaes de hidrognio quebradas embora sejam quase 50% mais forte que "perfeito" pontes de hidrognio e no h razo para pressupor que da exclusiva ligao de hidrognio que foi afetado, sem contribuies de outras interaes. Alm disso, a fora de ligao deve depender da orientao e posies dos outros ligados e no ligados tomos e eltrons 'solitrio par "[ 525]. H um trade-off entre os pontos fortes ligao covalente e hidrognio, o mais forte o H O vnculo, mais fraca a ligao OH covalente, e quanto menor o O Distncia O. O enfraquecimento da ligao OH covalente d origem a um bom indicador da energia de ligao de hidrognio, o aumento fracionrio em seu comprimento determinado pela fora crescente da ligao de hidrognio [ 217 ], por exemplo, quando a presso substancialmente maior (~ GPa) as pontes de hidrognio restantes (H O) so forados menor [ 655] Fazendo com que as ligaes OH covalente a ser alongado. Fora de ligao de hidrognio pode ser afetada por efeitos eletromagnticos e magnticos . Dissociao um evento raro, ocorrendo apenas duas vezes por dia, ou seja, uma nica vez para cada 10 16 vezes as quebras de ligao de hidrognio. O propriedades anmalas da gua lquida pode ser explicada principalmente em funo da sua ligao de hidrognio [ 1530].

Cooperatividade da ligao de hidrognio


Quando se forma um hidrognio vnculo entre duas molculas de gua, a redistribuio de eltrons muda a capacidade de ligao de hidrognio adicional. A molcula de gua doando o tomo de hidrognio aumentou a densidade de eltrons na regio de seu "par solitrio" [ 577], Que encoraja a aceitao da ligao de hidrognio, a molcula de gua e aceitar reduziu a densidade de eltrons em tomos centrado seu hidrognio e os seus restantes regio par solitrio "[ 577 ], que incentiva doao de mais, mas desestimula ainda mais a aceitao de ligaes de hidrognio. Esta redistribuio de eltrons resulta, assim, em ambos os cooperatividade ( por exemplo, uma ligao de hidrognio aceitar incentiva a doao de outro) e anticooperativity (por exemplo, aceitar uma ligao de hidrognio desencoraja a aceitao de outro) na formao de ligao de hidrognio em redes de gua. Ligao de hidrognio cooperativa aumenta o comprimento da ligao OH, enquanto causando uma reduo de 20 vezes maior no H O e O O distncias [ 436 ]. O aumento no comprimento de ligao tem sido correlacionada com a fora da ligao de hidrognio e vibraes resultantes estiramento OH [ 1318]. Assim, O O distncias dentro de clusters tendem a ser mais curtos que os da periferia, de acordo com omodelo de cluster icosadrico . Se a ligao de hidrognio substancialmente curvada, em seguida, segue-se que a resistncia de unio mais fraco. Os principais critrios para determinar a fora de ligaes de hidrognio so as suas (relativamente imprecisa determinado) distncias intermoleculares e os nmeros de onda (mais preciso) do seu alongamento modos de vibrao e as da ligao de hidrognio doador covalentes. eFatores, tais como polarizao, que reduz a durao da ligao de hidrognio, esperado para aumentar a sua covalency. Ainda h alguma controvrsia sobre o tamanho deste covalency, d no entanto qualquer covalency ir aumentar a estabilidade da rede em relao a efeitos puramente eletrosttica. A ligao de hidrognio em dmeros de gua suficientemente forte para resultar na dmeros persistindo dentro do Estado de gs em concentraes significativas (por exemplo, ~ 0,1% H 2 O a 25 C e 85% de umidade) para contribuir significativamente para a absoro da luz solar e cintica da reao atmosfrica [ 266 ]. Os orbitais moleculares envolvidos na ligao de hidrognio entre duas molculas de gua (50 KB) e cinco molculas de gua (29 KB) em um pentmero cclica so dadas em outras pginas.

Apesar de os tomos de hidrognio so mostrados frequentemente ao longo de linhas conectando os tomos de oxignio, isto agora pensado para ser um indicativo de tempo mdio nica direo e improvvel de ser encontrado, em grande medida mesmo em gelo.

A gua lquida consiste de uma mistura de ligaes de hidrognio curto, reto e forte e longo prazo, pontes de hidrognio fracas e dobrados, com muitos intermedirios entre estes extremos. Pontes de hidrognio curto em gua esto fortemente correlacionadas com eles sendo mais reto [ 1083]. Prtons estudos blindagem dar os seguintes parmetros para a estrutura mdia instantnea de gua em estado lquido a 4 C; no-linearidade, distncias e varincia, todos com o aumento da temperatura [ 458]. Note que as duas molculas de gua abaixo no esto restritos a planos perpendiculares e apenas uma pequena proporo de ligaes de hidrognio so susceptveis de ter esta estrutura mdia.

O comprimento de ligao de hidrognio da gua varia com a temperatura e presso. Como os comprimentos de ligao covalente variam muito menos com a temperatura e presso, a maioria dos densificao de gelo que eu h, devido baixa temperatura ou aumento da presso deve ser devido reduo no comprimento de ligao de hidrognio. Esta variao comprimento de ligao de hidrognio pode ser mostrado a partir das mudanas no volume do gelo I h [ 818].Como a fora da ligao de hidrognio depende quase linearmente em seu

comprimento (comprimento mais curto dando ligao de hidrognio mais fortes), tambm depende quase linearmente (fora os valores extremos) sobre a temperatura ea presso [ 818] . Os ltimos parmetros moleculares para a gua so dadas em outros lugares . Em 0 K a O O distncia em gelo I h de 2,75 . A energia de uma ligao de hidrognio linear depende da orientao das molculas de gua em relao ligao de hidrognio. j Note que na gua lquida, o arranjo de hidrognio ligados instantnea da maioria das molculas no to simtrico comomostrado aqui . Em particular, o posicionamento das molculas de gua doar pontes de hidrognio com as posies aceitao, em uma molcula de gua (isto , as molculas de gua para trs no diagrama acima , rotulado 'd') so susceptveis de ser menos tetrahedrally colocado, devido falta de substancial tetrahedrally posicionado ' solitrio par de'eltrons, que as molculas de gua que esto sendo doados a partir de que molcula de gua (isto , as molculas de gua superior e frontal no diagrama acima , rotulado 'a' [ 1224]. Alm disso, o arranjo pode muito bem composto de um par de mais tetrahedrally dispostos ligaes de hidrognio fortes (um doador e um receptor), com o par restante hidrognio (um doador e um receptor), sendo ambos os cerca de 6 kJ mol -1 mais fraco [ 573], Menos dispostos tetrahedrally [ 373 , 396] Ou bifurcada [ 573 ], e talvez principalmente devido aos efeitos anticooperativity mencionados abaixo . Tal diviso de gua na maior (4-linked) e inferior (2-linked) de gua de ligao de hidrognio coordenada tem sido demonstrado por modelagem [ 1349]. espectroscopia de absoro de raios-X confirma que, temperatura ambiente, 80% das molculas de gua lquida tem um (cooperativa fortaleceu) forte de hidrognio ligados OH grupo e um no, ou apenas fracamente, ligados grupo OH em qualquer instante (sub -femtosegundo e mdia, como pode ocorrer em grupos ligados pentagonally hidrognio ), os 20% restantes das molculas sendo composta por quatro grupos de hidrognio-ligado tetrahedrally coordenada [ 613]. H muito debate quanto a se estruturar como representa a estrutura mais tempo em mdia, que entendida por alguns como sendo basicamente tetradrico [ 1024]. g gua em estado lquido contm, de longe, a ligao de hidrognio mais densa de qualquer solvente com ligaes de hidrognio quase tantos como existem ligaes covalentes. Estas ligaes de hidrognio podem rapidamente reorganizar em resposta s novas condies e ambientes (por exemplo, solutos). Os padres de ligao de hidrognio so aleatrios em gua (gelo e eu h); para qualquer molcula de gua escolhidos de forma aleatria, no h igual probabilidade (50%) que as quatro ligaes de hidrognio (isto , os dois doadores de hidrognio e os dois aceptores de hidrognio) esto localizados em qualquer um dos quatro locais em todo o oxignio. Molculas de gua cercada por quatro pontes de hidrognio tendem a se aglutinarem, formando clusters, tanto para estatstica [ 11 ] e energtico razes. Hidrognio ligado correntes (ou seja, OH OH O) so cooperativos [ 379]; A quebra do vnculo primeiro o mais difcil, ento a prxima enfraquecida, e assim por diante (veja a pentmero gua cclica ). Assim unzipping pode ocorrer com macromolculas complexas unidas por pontes de hidrognio, por exemplo, cidos nuclicos. Cooperatividade como uma propriedade fundamental da gua em estado lquido, onde as ligaes de hidrognio so at 250% mais forte que a nica ligao de hidrognio no dmero [ 77 ]. Uma base forte no final de uma cadeia pode fortalecer ainda mais a ligao. A natureza cooperativa da ligao de hidrognio significa que agindo como um receptor fortalece a molcula de gua agindo como um doador [ 76 ].No entanto, h um aspecto anticooperative na medida em que um dador de enfraquece a capacidade de agir como um outro doador, por exemplo, O HOH O [ 77 ]. claro, portanto, que uma molcula de gua com duas pontes de hidrognio, onde atua como doador e receptor um pouco estabilizada em relao a um onde est ou o doador ou receptor de dois. Esta a razo pela qual suspeita-se que as duas primeiras pontes de hidrognio (doador e receptor) do origem aos vnculos mais fortes de hidrognio [ 79 ].Uma maneira interessante de descrever a natureza cooperativa / anticooperative da ligao de hidrognio da gua dmero usar a nomenclatura d'a'DAd''a''onde DA representa a natureza do doador aceitador da ligao de hidrognio, o d''a representa o status de doador aceitador de remanescentes da molcula de gua doadora e 'uma d'''representa o estado de doadores restantes aceitador da molcula de gua aceitar [ 852]. Individualmente, o mais energeticamente favorecido molculas de gua tm a doar 02D estruturas, 12D, 01D e 11D e 10D com 00d disfavored considerando que o mais energeticamente favorecido molculas de gua tm de aceitar a A20 estruturas, A21, A10 e A11 com A00 e A01 desfavorecida. Ligao de hidrognio da gua resistncia de unio cada vez maior de hidrognio anticooperative cooperativa (=-d '+ a' + d''-a'') -2 -1 0 1 2 3 4
10DA0 1 10DA0 0 10DA1 0 10DA2 0

10DA1 1 00DA0 1

11DA0 1

10DA2 1 00DA0 0 00DA1 1 11DA0 0 11DA1 1 01DA0 1

12DA0 1

00DA1 0 00DA2 1 11DA1 0 11DA2 1 01DA0 0 01DA1 1 12DA0 0 12DA1 1 02DA0 1

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01DA1 0 01DA2 1 12DA1 0 12DA2 1 02DA0 0 02DA1 1

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02DA1 0 02DA2 1

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Ctions podem induzir forte cooperativa pontes de hidrognio ao seu redor, devido polarizao da OH da gua por interaes ction-solitrio par (ctions + OH OH). Sorte et al [ 78 ] introduziu um fator de cooperatividade para este efeito, que variou como a srie Hofmeister de K + (1,08) para Zn 2 + (2.5). Ligao de hidrognio total, cerca de ons podem ser interrompidos, porm, como se o eltron aumenta par de aceitao (por exemplo, na gua em torno de ctions) para que o par de eltrons doando energia dessas molculas de gua reduzida, com efeitos opostos na gua de hidratao em torno de nions. Essas mudanas na capacidade de hidratao relativa de solues salinas so responsveis pelo inchao e deswelling comportamento de gis hidroflicos do polmero [ 317 ]. O reforo substancial cooperativa de ligao de hidrognio na gua dependente de interaes de longo alcance [ 98 ].Quebrando uma ligao geralmente enfraquece fenquanto aqueles ao seu redor fazendo uma ligao geralmente fortalece aqueles ao seu redor e este, portanto, incentiva grupos maiores, para a densidade bond mesma mdia. O hidrognio-ligado tamanho do cluster em gua a 0 C foi estimado em 400 [ 77 ]. Fraca ligao de hidrognio da superfcie restringe o potencial de hidrognio-ligao de gua adjacentes, para que estes fazem ligaes de hidrognio menor e mais fraco. Como pontes de hidrognio reforar-se mutuamente de forma cooperativa, o vnculo fraco como tambm persiste ao longo de vrias camadas e pode causar solvatao alteradas localmente. Por outro lado, ligao de hidrognio forte ser evidente a distncia. O enfraquecimento das ligaes de hidrognio, a partir de cerca de 23 kJ mol -1 para cerca de 17 kJ mol -1 , observada quando muitas ligaes so quebradas em temperaturas superaquecimento (> 100 C), para reduzir a cooperatividade [ 173 ]. A quebra desses ttulos no apenas devido s condies mais enrgicas em alta temperatura, mas tambm resulta de uma reduo na capacidade relacionadas ligao de hidrognio doando cerca de 10% para cada aumento de 100 C [ 218 ]. A perda de laos estes resultados de hidrognio em um pequeno aumento na capacidade de aceitar ligaes de hidrognio da gua, devido possivelmente maior acessibilidade [ 218 ]. Cada ligao de hidrognio formada aumenta o estado de ligao de hidrognio de duas molculas de gua e cada ligao de hidrognio quebradas reduz o status de ligao de hidrognio de duas molculas de gua. A rede essencialmente completa temperatura ambiente, ou seja, (quase) todas as molculas esto ligadas por pelo menos um caminho de hidrognio ligados ininterrupta. Vidas ligao de hidrognio so 1-20 ps [ 255 ] enquanto vidas Broken Bond so cerca de 0,1 ps com a proporo de "dangling" pontes de hidrognio que persiste por mais de um picosegundo ser insignificante [849]. Laos quebrados so basicamente instvel [ 849 ] e, provavelmente, uma reforma para oferecer ligao de hidrognio mesmo (como mostrado pela lenta orthowater/para-water processo de equilbrio [ 410]), Especialmente se os outros trs pontes de hidrognio esto em vigor; quebra da ligao de hidrognio sendo mais dependente da estruturao local ao invs da fora instantnea de ligao de hidrognio [ 833]. Se no, quebra geralmente leva a rotao em torno de uma das ligaes de hidrognio restante (s) [ 673] E no a traduo de distncia, como o grupo resultante "livre" hidroxila e 'par solitrio "so muito reativos. Tambm importante, se raramente reconhecido, a possibilidade de a quebra da ligao de hidrognio, como evidenciado por meio de tcnicas fsicas, tais como IR, Raman e RMN e causado pela perda de ligao de hidrognio "covalency", devido reorganizao de eltrons, sem qualquer alterao angular na OH O posies atmicas. Assim, os clusters podem persistir por vezes muito

mais tempo [ 329 ] do que a interpretao comum de dados destes mtodos indica. Evidncias para isso pode ser tirada do alto grau de quebra de ligao de hidrognio visto no espectro IR de gelo [ 699], Onde o agrupamento tida como essencialmente duradoura para sempre.

Reorganizando as ligaes de hidrognio


Ligaes de hidrognio da gua s reorientar quando h um parceiro disponvel capaz de aceitar a ligao, com a fora da ligao de hidrognio quebradas jogando pouco ou nenhum papel [ 1135]. Os orbitais moleculares da gua indicam que os dois 'pares solitrios "de eltrons no do densidade de eltrons isolados distintos dirigido em molculas , com a natureza tetradrica de ligao de gua de hidrognio devido a quatro coordenao, envolvendo dois doador e receptor de duas pontes de hidrognio. No entanto ligao de hidrognio trigonal (aproximadamente planar) tambm possvel com dois doador e um receptor de ligaes de hidrognio associada a molculas de gua individual. A falta de substancial tetrahedrally posicionado ' solitrio par de 'eltrons pode facilitar este processo, a um custo de uma energia de ligao de hidrognio. Tambm a ligao de hidrognio aceitador em trs modalidades, mas coordenada tetradrica (dois doador e um receptor de ttulos de hidrognio com um site aceitador vaga) pode deslizar atravs de um arranjo planar para o local vago tetrahedral sem quebrar. Esta flexibilidade na topologia da ligao de hidrognio facilita a ligao de hidrognio-rearranjos.

Bifurcada ligaes de hidrognio

Pontes de hidrognio bifurcada (onde ambos os tomos de hidrognio de uma molcula de gua so pontes de hidrognio molcula de gua mesmo outros, ou um tomo de hidrognio ao mesmo tempo formas pontes de hidrognio a duas outras molculas de gua) tm pouco menos de metade da fora de uma ligao de hidrognio normal (por meia o vnculo bifurcada) e apresentar uma rota de baixa energia para o hidrognioligao rearranjos [ 255 ]. Eles permitem que a randomizao constante da ligao de hidrognio dentro da rede. No entanto, convm notar que eles exigem a quebra de duas pontes de hidrognio, uma ligao de hidrognio para formar o arranjo bifurcada e outro para abrir caminho para uma ligao de hidrognio para formar diferentes. Qualquer rotao necessria pode tambm envolver torcer ou esticar outras pontes de hidrognio. Bifurcao de ligaes de hidrognio no pode causar sua quebra net e s ocorrem quando uma ligao de hidrognio quebradas libera um par solitrio de aceitar o doador vnculo de entrada de hidrognio [ 1135 ].Pontes de hidrognio trifurcadas (onde um tomo de hidrognio ao mesmo tempo formas pontes de hidrognio a trs outras molculas de gua, formando uma face tetradrica) podem tambm formar, mas s tem cerca de um sexto a fora de uma ligao de hidrognio normal por terceiro do vnculo bifurcada [ 573 ], requerem pares livres solitrio em todas as trs molculas de gua ligado eo resto do cluster local tambm deve ser mal de hidrognio ligados.

Transferncia de informao
Ligao de hidrognio traz informaes sobre solutos e superfcies ao longo de distncias significativas na gua lquida. O efeito sinrgico, directiva e extensa. Assim, no diagrama ao lado, forte ligao de hidrognio em molcula ( 1 ), causada por solutos ou superfcies, ser transmitido s molculas de 2 e 3 , depois para 5 e 6 e depois como combinado poder para oito . O efeito reforado por efeitos de polarizao adicionais ea transferncia intermolecular ressonante de energia vibracional OH, mediada por interaes dipolo-dipolo e ligaes de hidrognio [ 142 ]. Reorientao de uma molcula induz movimentos correspondentes nas vizinhos. Assim, molculas de soluto pode "sentir" (por exemplo, efeito de cada solubilidade outros) entre si a distncias de vrios nanmetros e superfcies podem ter efeitos estendendo-se dezenas de nanmetros.Essa correlao de longo alcance da orientao molecular foi recentemente confirmado usando hyper-Rayleigh espalhamento de luz [ 152 ] e uma razo para a alta constante dieltrica da gua e do conseqente reduo deste constante dieltrica como a temperatura elevada eo nmero de ligaes de hidrognio reduzida [ 239 ].Onde as molculas de gua esto ao lado plana superfcies hidrofbicas e incapazes de formar estruturao clathrate extensa, algumas pontes de hidrognio devem ser quebradas e as molculas de gua tendem a mudar a orientao, a partir de uma ligao de hidrognio dirigida ortogonalmente de distncia da superfcie (como em clatratos) para uma ligao de hidrognio dirigida ortogonalmente em direo superfcie, a fim de minimizar a exigncia de energia. Tambm as molculas de gua tendem a entrar em colapso em suas rasas de energia mnimos devido ao aumento da no-ligado interaes.Embora possa haver uma densidade, conseqentemente, aumento na camada de primeira gua, os reservatrios de gua segunda e subseqentes compensar formando ligaes de hidrognio mais fortes e uma estrutura menos densa.Conseqncias disto incluem propriedades de solvatao diferencial afetando a absoro da superfcie.

Rearranjo de ligaes de hidrognio oferece um caminho de baixa energia para a transferncia de tomos de hidrognio durante tautomerismo, de forma semelhante aoGrotthuss mecanismo para o transporte de ons de hidrognio. Oposto mostrado tautomerismo adenina que podem dar origem a Adenina - emparelhamento (mutao produzindo) Citosina, que usa o tautmero rara esquerda.

fonte: http://www.lsbu.ac.uk/water/hbond.html