TEMA 6.

ESTUDIO TERMODINMICO DE LAS INTERFASES

Apuntes de Qumica Fsica Avanzada Departamento de Qumica Fsica Universitat de Valncia

1. Regin interfacial o interfase 2. Tensin superficial 3. Interfases curvas 3.1 Ecuacin de Young-Laplace 3.2 Presin de vapor en superficies curvas: ecuacin de Kelvin 3.3 Capilaridad 4. Termodinmica de superficies en sistemas multicomponente: Isoterma de adsorcin de Gibbs. 5. Monocapas

Bibliografa Bsica: *Fisicoqumica, Levine (tema 13) *Quimica Fsica Diaz-Pea y Roig (tema 25) *Phisical Chemistry, Vemulapalli *Termodinmica Qumica Rodrguez-Renuncio y col., (tema 17)

1.

La interfase

En termodinmica se define fase como una regin del espacio con propiedades intensivas constantes, como P, T, ci. Si tenemos dos fases en contacto, deben diferenciarse en algunas de estas propiedades y por lo tanto debe existir una zona de transicin donde las propiedades cambien desde su valor en una fase hasta el valor que adquieren en otra.

Se denomina interfase a la regin tridimensional de contacto entre dos fases y , en la que sus propiedades varan desde las correspondientes a la fase hasta las de la fase . Por ejemplo, si tenemos agua en contacto con su vapor, la propiedad concentracin cambiar desde un valor alto en la fase lquida hasta un valor muy bajo en el vapor (tal y como se representa en la figura anterior). Se trata por tanto de una regin no homognea cuyo espesor se limita a unos pocos dimetros moleculares (normalmente de 3 a 4 capas de molculas). Qu ocurre desde el punto de vista molecular? Todas las molculas comprendidas por debajo del plano h1 tienen un mismo entorno y forman parte exclusivamente de la fase . Del mismo modo, las molculas situadas por encima del plano h2 tienen un mismo entorno y forman la fase . Sin embargo, las molculas situadas en la regin h1h2 tienen un entorno molecular distinto al de las molculas que estn en el interior

de cada fase. En el caso de que las fases en contacto sean un lquido y su vapor, la densidad que rodea a las molculas de la interfase no sera ni tan alta como en el interior de la fase lquida ni tan baja como en la fase gaseosa. En la mayora de sistemas la fraccin de molculas en la regin interfacial es muy pequea y la influencia sobre las propiedades del sistema es despreciable. Existen, sin embargo, sistemas con una fraccin significativa de molculas en la superficie. Consideremos como ejemplo un litro de agua lquida, H2O (l), distribuida en dos geometras diferentes de la siguiente forma: a) ocupando un volumen de forma cbica (0,1 m de lado) el rea del cubo ser, A= 6 l2 = 0,06 m2 y el volumen, V= l3= 10-3 m3 La relacin rea/volumen para este sistema ser: A/V= 60 m-1 Si suponemos superficial a la materia situada hasta 10 hacia el interior de la superficie, la relacin de materia superficial respecto a la total ser:

mat. sup . 0,06m 2 10 9 m = = 6 10 8 = 610-6 % de materia ser superficial y se 3 3 mat.total 10 m puede despreciar. b) formando una dispersin de gotas de 100 de radio

volumen de la gota, Vgota=4/3r3=4,19 10-24 m3 rea de la gota, Agota= 4r2=1,26 10-15 m2 A/V=3,01 108 m-1 (5 106 veces mayor que antes) Fraccin de materia superficial:
3 3

mat. sup . 4 / 3r 3 4 / 3(r r ) 3 r r 100 10 = = 1 = 1 = 0,271 = 27,1% de 3 mat.total 4 / 3r r 100 la masa ser superficial y no ser despreciable en este caso. Los efectos de la interfase sern notables en sistemas con mucha superficie: coloides, slidos porosos (como las zeolitas). Tambin sern decisivas en aquellos procesos que tienen lugar nicamente sobre superficies (corrosin, reacciones sobre electrodos, membranas celulares). Muchas aplicaciones qumicas en la industria se basan en fenmenos superficiales (adherencia, lubricacin, detergencia). Los

fenmenos de superficie implican al menos una fase condensada (slido o lquido) ya que entre 2 gases las interacciones son tan dbiles que las molculas apenas notan cambio al pasar del interior de una fase a una posicin superficial. En este tema estudiamos los fenmenos de superficie con fases lquidas (liq-gas o liq-liq) abordando las superficies slidas en el siguiente tema.

2.

Tensin superficial

Desde un punto de vista macroscpico puede observarse la tendencia espontnea de todo sistema a minimizar su rea superficial. Por ejemplo: i) ii) Un lquido (en ausencia de otras fuerzas) tiende a adoptar forma esfrica porque es la forma 3-D que asegura una menor relacin rea/volumen. Dos gotas iguales de lquido se unen para formar una mayor reduciendo la superficie, sin variar la masa y el volumen total. Por ejemplo, sean dos gotas de radio r1, volumen, V1, rea, A1, y masa, m1, como se ndica en la figura. Estas gotas tienden a unirse formando una de mayor radio, r2, cuyos valores de masa y volumen sern el doble de cada una de las gotas anteriores, sin embargo el rea ser slo 1,59 veces la primera.

r1

r1

r2

Cada Esfera Inicial V1=4/3r13

Esfera Final V2=2V1=2 4/3r13=4/3r23, por lo tanto r2 = 3 2 r1

m1=4/3r13 A1=4r12

m2=2m1=2 (4/3r13) A2=4r22= 43 2 2 r12 = 1,59( 4r12 ) < 2( 4r12 )

En este ejemplo, la fusin de las dos gotas reduce la superficie en un 20,5%. Desde un punto de vista molecular hemos de considerar las fuerzas intermoleculares que mantienen unidas las molculas de lquido y que disminuyen su energa interna.
5

Si consideramos un lquido en equilibrio con su vapor, las molculas del interior del lquido experimentan unas fuerzas atractivas que se anulan en promedio. Las fuerzas son iguales (en promedio) en todas las direcciones. Por el contrario, las molculas de la superficie experimentan una fuerza atractiva neta hacia

el interior del lquido, ya que podemos despreciar las interacciones con las molculas del vapor. En trminos

energticos, las molculas de la superficie tienen una energa interna promedio superior a las molculas del interior del lquido ya que experimentan menos interacciones atractivas. El sistema tender a minimizar su superficie para minimizar as su energa. Supongamos una superficie interfacial de rea A entre dos fases y . El nmero N de molculas en la regin interfacial ser proporcional al rea. Si aumentamos dicha rea en una cantidad dA, aumentar el nmero de molculas superficiales en dN. Dado que las molculas son ms estables en el interior, ser necesario realizar un trabajo dw proporcional a dN y por tanto a dA para llevarlas a la superficie y as incrementar el rea interfacial: dwrev dN dw rev = dA dN dA

(1)

es el coeficiente de proporcionalidad, independiente del rea, y se denomina

Tensin superficial, cuyas caracteristicas son:

1) > 0 ya que para aumentar el rea (dA >0) se requiere realizar trabajo sobre el sistema (dw>0). Por tanto la tensin superficial ser el trabajo realizado por unidad de superficie incrementada.

2) depende de la naturaleza de las dos fases ( y ) puestas en contacto y de la temperatura. Cuando se habla de la tensin superficial de un lquido nos referimos a la de un sistema compuesto por el lquido (L) en equilibrio con su vapor (V). Ya que las interacciones con las molculas de la fase gaseosa son despreciables, normalmente, suele medirse la tensin superficial del lquido frente a aire u otros gases inertes a bajas presiones de forma que la solubilidad del gas en el lquido sea despreciable y que la no dependa de la naturaleza de la otra fase. 3) La tiene unidades de energa/unidad de rea, o lo que es equivalente de fuerza/unidad de longitud, es decir: Sistema Internacional J m-2= (Nm)m-2=N m-1 Sistema cegesimal erg cm-2=din cm-1 (1 din cm-1=10-3 N m-1)

4) La puede interpretarse tambin como un trabajo por unidad de longitud. Imaginemos un sistema bifsico (con fases y ) confinado por un pistn mvil.

lz Fpiston dly
Cuando desplazamos el pistn una distancia dly a la derecha producimos un aumento de volumen, dV=lxlzdly, y de rea entre las fases y , dA=lxdly, realizando un trabajo reversible sobre el sistema: dwrev=-PdV+dA, siendo P la presin en el interior de las fases y .
z

Fpiston
x

Por otro lado, el trabajo realizado por el pistn desde un punto de vista mecnico es: dwrev=Fpist dly. Igualando los dos trabajos y sustituyendo dV y dA, se obtiene: Fpist dly=-Plxlzdly+lxdly y dividiendo por dly: Fpist=-Plxlz+lx (3) (2)

Es decir, por el principio de accin y reaccin, a la fuerza realizada por el pistn, se opone una fuerza debida a la presin del sistema sobre la superficie del pistn y otra fuerza, F, debida a la presencia de la interfase, que pretende impedir que aumente el rea interfacial. Por lo tanto la tensin superficial se puede definir tambin como una fuerza por unidad de longitud, siendo lx la longitud de la lnea de contacto de la interfase con el pistn: F lx

(4)

Hay que tener en cuenta que, como fuerza, la tensin superficial siempre acta intentado disminuir la superficie de contacto entre las fases, en la direccin en la que provoque una mayor disminucin. Por ejemplo, en el caso de una gota de lquido sobre una superficie slida tendremos tres fases en contacto (slido, lquido y vapor) y por lo tanto tres interfases (LV, SV, SL). Las tensiones superficiales que aparecen son:

V L S S L

LV SL SV

Cada una de ellas acta sobre el permetro de la superficie de contacto entre las dos fases, en la direccin en que haga disminuir la misma.

5) El valor de depende de la intensidad de las interacciones intermoleculares en el lquido, a mayores interacciones mayor valor de la tensin superficial como se observa en la tabla. n-hexano 103 (N/m) 18,43 benceno etilenglicol 28,85 47,7 H2O 72,75 Hg (l) 472

El aumento de las interacciones intermoleculares, ya sea por interacciones de dipolo inducido-dipolo inducido (benceno), de puente de hidrgeno (etilenglicol y agua) o enlace metlico (mercurio) conducen a un aumento de la tensin superficial, ya que aumenta el trabajo necesario para llevar las molculas desde el interior del lquido a su superficie. 6) La tensin superficial depende de la temperatura, disminuyendo a medida que sta aumenta. Si tenemos el lquido en equilibrio con su vapor, las diferencias entre las fases disminuyen a medida que nos acercamos a la temperatura crtica, Tc, momento en que desaparece la interfase y existe una nica fase. Para Tc entonces =0 y cabe esperar que disminuya a medida que T aumenta hasta llegar a Tc. Desde un punto de vista molecular, el aumento de la temperatura se traduce en una mayor energa cintica de las molculas, lo que les permite vencer ms fcilmente las atracciones existentes entre ellas. Existen distintas ecuaciones empricas que ajustan bien las medidas de a diferentes T: i) Etvs (1886): = k (Tc T ) ; para muchas sustancias k 2,1 erg/K; 2/3 Vm

para metales lquidos k 0,5 erg/K; Vm es el volumen molar del lquido. ii)
n T Van der Waals (1894): = 0 1 ; n 11/9 (mayora de los lquidos); Tc

n 0,8 para el H2O; n 1 para metales lquidos.

7) La espontaneidad desde el punto de vista termodinmico viene determinada por el valor de la energa libre de Gibbs, G, en cuya determinacin se deber incorporar necesariamente el trabajo dA. Para un sistema cerrado en el que no hay variacin en el nmero de molculas, dNi=0, se obtiene a partir de la primera ley de la termodinmica la variacin de la energa interna en funcin del calor, q, y trabajo, w, como dU=dq+dw. Ahora expresamos la variacin de calor para un proceso reversible en funcin de la entropa como: dq= TdS. Si el trabajo es slo presin por volumen y debido al rea superficial, se tiene: dw=-PdV+dA, entonces sustituyendo se obtiene para la variacin de energa interna:
dU = dq + dw dq = TdS dU = TdS PdV + dA dw = PdV + dA

(5)

De la misma forma, teniendo en cuenta la definicin para la energa libre de Gibbs: G=H-TS=(U+PV)-TS y realizando la diferencial queda: dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT. Comparando con la ecuacin 5 se obtiene: dG = dU + PdV + VdP TdS SdT dG = VdP SdT + dA dU = TdS PdV + dA Para procesos a P y T constantes, dP=0 y dT=0 se llega a:
G dG=dA y por tanto = >0 A P,T

(6)

(7)

Dado que >0, si dA <0 entonces dG <0, es decir, las superficies interfaciales presentan una tendencia a contraerse espontneamente. Es decir, la energa de Gibbs aumenta al aumentar la superficie y la condicin de equilibrio, a T y P constantes, es que el sistema reduzca su rea al mnimo, ya que G ha de hacerse mnima.

10

3. Interfases Curvas
El efecto de la tensin superficial es minimizar el rea interfacial resultando en la formacin de interfases curvas (los lquidos adoptan forma esfrica en ausencia de otras fuerzas). Esta curvatura provoca diferencias de presin entre el interior y el exterior de la fase curvada, lo que tiene al menos dos consecuencias importantes: cambios de la presin de vapor y la capilaridad.

3.1. Ecuacin de Young-Laplace

Esta ecuacin, deducida independientemente por Young y Laplace en 1805, describe la dependencia de la presin de una fase con la curvatura de la superficie que la limita. Supongamos una fase formando una esfera de radio r (gota o burbuja) en el interior de una fase .

Pin Pex

Si la esfera se encuentra en situacin estacionaria, las fuerzas que intentan comprimir la esfera (las debidas a la tensin superficial y a la presin exterior) deben estar equilibradas por la fuerza que intenta expandirla (debida a la presin interna). Las fuerzas que tienen su origen en la presin pueden escribirse como el producto de presin por el rea, mientras

r+dr r

que la debida a la tensin superficial se puede escribir como el trabajo por unidad de longitud: Fexp = APin = 4r 2Pin Fcomp
dA dw 8rdr 2 2 = APex + F = APex + = 4r Pex + = 4r P + dr dr dr

donde hemos tomado A=4r2 y dA=8rdr As, se obtiene que 4r 2Pin = 4r 2Pex + 8r y dividiendo por 4r2, se obtiene la
ecuacin de Young-Laplace para una interfase esfrica:

Pin = Pex +

2 r

(8)

11

Dado que >0 y r>0, la presin en el interior de una superficie curva es mayor que la presin en el exterior y aumenta a medida que r disminuye. En el caso de una
interfase plana, r= , por lo que Pin=Pex, la diferencia de presiones se anula. Los

efectos de curvatura sern ms importantes cuanto ms pequeo sea el radio. Por ejemplo, la diferencia de presiones entre el interior y el exterior de una burbuja de r= 0,1 mm contenida en agua (7410-3 Nm-1) es igual a: 2 74 10 3 Nm 1 = 1,5 10 3 Pa = 11,3Torr P = Pin Pex = 4 1 10 m La ecuacin de Young-Laplace es vlida con independencia de la naturaleza de las fases implicadas, ya que no hemos hecho ninguna suposicin sobre ellas en su demostracin. Adems, la ecuacin (8) puede generalizarse al caso de una superficie curva cualquiera, no necesariamente esfrica, cuya curvatura se puede expresar por dos radios, r1 y r2:
1 1 Pin Pex = r + r 1 2

(9)

3.2. Presin de vapor en superficies curvas

V L

Una de las consecuencias de la ecuacin de YoungLaplace es que al aumentar la presin en el interior de una superficie curva, aumentar el potencial qumico de la sustancia confinada en su interior, cambiando algunas propiedades como por ejemplo la presin de vapor de un lquido en equilibrio con su propio vapor. Suponemos que se introduce un lquido en un recipiente en el que se ha hecho el vaco. Se

pL

establecer un equilibrio entre el lquido (L) y su vapor (V), por lo que los potenciales qumicos en ambas fases sern iguales, as como sus presiones: V = L P V = P L = P * (presin de vapor en interfase plana) (10) (11)

12

Qu ocurre si aumentamos la presin selectivamente sobre la fase lquida?. Esto puede conseguirse usando por ejemplo un pistn permeable al gas, un gas inerte o por formacin de una interfase curva que encierre a la fase lquida. El potencial qumico del lquido aumentar, siendo la variacin del potencial qumico con la presin a temperatura constante igual al volumen molar: ( / P) T = Vm (V es siempre positivo), por lo que:
L d L = Vm dP L

(12)

Para que el sistema contine en equilibrio, el gas tambin debe aumentar su potencial qumico (el lquido se evapora aumentando la presin del gas) cuya variacin valdr:
V d V = Vm dP V

(13)

si consideramos un gas ideal Vm=(RT)/P: d V = RT dP V V P (14)

por lo tanto igualando los potenciales qumicos de las dos fases (eqs. 12 y 14) queda:
L Vm dP L =

RT dP V V P

(15)

Si consideramos un cambio finito de presiones, la expresin anterior se puede integrar considerando que inicialmente P V = P L = P * y que finalmente al aplicar una diferencia de presin P entre las fases la presin del vapor (fase V) cambia de P* a P y la presin del lquido (o fase L) cambia de P* a (P+P), por lo que integrando:
P + P P

P*

L L Vm dP =

P*

RT
V

dP V

(16)

y asumiendo el lquido como incomprensible (VmL= cte) para cambios pequeos de presin, se obtiene:
L P Vm P [(P P * ) + P] V (P + P P*) = RT ln = ln P * RT P * L m

(17)

o de forma exponencial como:

13

L P = P * exp[ Vm (P P*) + P] /(RT )

(18)

Es decir, al aumentar la presin sobre el lquido aumenta su potencial qumico y por lo tanto su tendencia a escapar: aumenta la cantidad de vapor y consecuentemente la presin de vapor, P>P*. Qu ocurre cuando el lquido esta contenido en una superficie curva, por ejemplo una gota? La variacin de presin vendr dada por la ecuacin de Young-Laplace P = Pin Pex = 2 (su presin de vapor ser mayor que para el lquido con interfase r

plana), y sustituyendo en la ecuacin 17 se obtiene:

P Vm (P P * ) + 2 ln = r P * RT
L

(19)

Consideremos un ejemplo de aplicacin de esta ecuacin al clculo de la variacin de la presin de vapor de agua a 20C en funcin del radio de la curvatura considerando que =72,7510-3 N/m y P*= 27,5 mm Hg. r (nm) 1000 100 10 1 P (mm Hg) 27,53 27,80 30,62 80,54 (P-P*) (mm Hg) 2,9610-2 2,9610-1 3,12 53,0 2/r (mm Hg) 1,09103 1,09104 1,09105 1,09106

Podemos observar que el efecto de la curvatura sobre la presin de vapor empieza a ser importante (cuantitativamente) sobre la presin de vapor para radios inferiores a unos 100 nm. Adems, de los dos sumandos que aparecen en la parte derecha de la ecuacin (19) habitualmente 2/r>>P-P*, como se puede observar en la tabla anterior, y consecuentemente la expresin 19 puede simplificarse, quedando:
L P Vm 2 ln = P * RT r

(20)

Tambin se puede escribir en forma exponencial como:

g
L L P = P * exp( PVm /(RT )) = P * exp(2Vm /(rRT ))

(21)

Ecuacin de Kelvin (para gotas)

14

Si lo que tenemos es una cavidad de vapor (burbuja) en el interior del lquido, la presin en el lquido ser ahora menor que dentro, es decir, P=PL-PV=Pex-Pin<0 y por tanto P=-2/r
L L P = P * exp( PVm /(RT )) = P * exp( 2Vm /(rRT ))

l g

(22)

Ecuacin de Kelvin (burbujas)

La presin de vapor de un lquido encerrado en el interior de una superficie curva es mayor que bajo una superficie plana (P>P*); mientras que es menor cuando el lquido est en el exterior de la superficie curva (P<P*). Como hemos dicho el efecto de la curvatura es bastante pequeo, cobrando importancia para gotas (o burbujas) de 1-10 nm de radio. Sin embargo, el tratamiento termodinmico de sistemas muy pequeos puede no ser adecuado debido a que contienen muy pocas molculas. Podemos valorar el efecto con el radio, calculando la relacin a 20C entre la presin de vapor de gotas o burbujas de agua respecto al valor en una interfase plana: Gota r (nm) 1000 100 1 0,5 P/P* 1,001 1,011 2,92 8,48 Burbuja P/P* 0,999 0,989 0,337 0,118

Para radios de 1 nm la presin de vapor casi se triplica para una gota o se reduce a un tercio para una burbuja. Este efecto sobre la presin de vapor puede ser muy importante en algunos casos y tiene consecuencias importantes en distintos sistemas:

15

i)

Formacin de las nubes (pequeas gotas en suspensin) El aire caliente rico en vapor de agua se eleva hacia regiones mas fras de la atmsfera. A determinada altura, la temperatura es tal que el vapor de agua es inestable frente al lquido, comenzando a condensar en forma de pequeas gotas formadas por molculas que se aglutinan. Inicialmente estas gotas son tan pequeas que poseen una presin de vapor muy alta, por lo que en lugar de crecer vuelven a evaporarse. Este efecto estabiliza el vapor, dando lugar a una fase vapor sobresaturada, ya que a pesar de ser la presin superior a la necesaria para condensar a esa temperatura, esta condensacin no se produce. El vapor es termodinmicamente inestable frente al lquido, pero no respecto a las pequeas gotas que es necesario formar en primer lugar. Cmo se produce la condensacin en gotas grandes para dar lugar a las nubes (r1 m)? Mediante la existencia de ncleos de condensacin, partculas de polvo o de otro tipo, que proporcionan una superficie (no curva) sobre la que adherirse las molculas de agua. Esta es la base del sembrado de nubes con pequeos cristales de AgI para provocar lluvia artificial. Si la atmsfera esta excesivamente limpia, la mezcla sobresaturada de vapor no llega a condensar.

ii)

El cambio de presin debido a la curvatura explica tambin la estabilizacin de lquido por encima de su punto de ebullicin (lquido sobrecalentado) o por debajo del punto de congelacin (lquido subenfriado). Experimentalmente es posible calentar agua a 280 C sin que evapore y enfriarla a 40 C sin que solidifique. El sobrecalentamiento se produce porque la presin de vapor dentro de las burbujas que aparecen en el lquido es menor que en sus alrededores, por lo que el vapor formado vuelve a condensar y las burbujas colapsan. Si el proceso de nucleacin (en las paredes del recipiente o sobre un trozo de material poroso) permite la formacin de burbujas suficientemente grandes como para subsistir el lquido hierve. El subenfriamiento de lquido (o vapores) se debe a que las primeras partculas de slido (o liquido) que se forman son tan pequeas que su presin interior es mayor que la existente en el lquido (o vapor) que las rodean y vuelven a licuar (o evaporar). La misma razn explica la existencia de disoluciones

16

sobresaturadas de soluto. Si a un lquido subenfriado en una disolucin sobresaturada se le aaden centros de nucleacin, cristalizan inmediatamente. iv) El envejecimiento de precipitados se basa en la diferente solubilidad de cristales de distinto tamao. Los cristales pequeos son ms solubles que los grandes por lo que se disuelven preferentemente dando lugar a una disolucin sobresaturada que a su vez precipitar sobre los cristales grandes. Este fenmeno, que es ms importante al hervir la disolucin, se conoce como envejecimiento de los precipitados y es el motivo por el cual en Qumica Analtica se hierven los precipitados para facilitar su filtracin. La ecuacin de Gibbs- Freundlich-Ostwald que describe la solubilidad (S) en funcin del radio
S S Vm 2 . = del cristal es formalmente idntica a la de Kelvin: ln S * RT r

La ecuacin de Kelvin presenta algunas limitaciones: - depende tambin del radio de curvatura, siendo esta dependencia importante para radios pequeos. No es completamente correcto usar la termodinmica macroscpica para sistemas con pocas molculas ya que en estos casos las fluctuaciones del equilibrio son muy importantes. Por ejemplo, una gota de 100 contiene unas 1,4105 molculas de agua y una de 10 contiene slo 140.

3.3 Capilaridad

Al introducir un tubo capilar en un lquido, este asciende o desciende por el mismo, fenmeno que se conoce como capilaridad. Este fenmeno viene determinado por las interfases que limitan la columna de lquido: la interfase lquido/tubo (liq/sol); la interfase del lquido con la fase que este por encima (gas normalmente) y la interfase entre el slido del tubo y esta fase (sol/gas)

17

La nica interfase que puede modificarse bajo la accin de las tensiones superficiales es la formada entre el lquido y el gas. La interfase liq/gas no es plana sino que se curva formando un menisco. Cuando se alcance el equilibrio entre estas tres tensiones, podremos escribir:

SG SL

G
LG

S
SG = SL + LG cos

Despejando de esta igualdad, el ngulo de contacto que se formar entre el lquido y el slido en el menisco ser
co = SG SL LG

i) Si SG > SL entonces cos>0 y 0 90

ii) Si SG < SL entonces cos<0 y 90 180

Dicho de otro modo, la forma del menisco depende del balance entre las fuerzas de adherencia (liq/slido) y las fuerzas de cohesin (fuerzas internas liq/liq). i) si Fadh>Fcoh ( SL pequea)

el lquido tiende a aumentar la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia arriba quedndose el lquido en la parte convexa, el ngulo de contacto sol/liq 090. Se dice que el lquido moja al slido, tanto ms cuanto menor sea . Ejemplo, H2O/vidrio. ii) si Fadh<Fcoh ( SL grande)

el lquido tiende a disminuir la superficie de contacto con el slido, se forma un menisco hacia abajo quedando el lquido en la parte cncava, el ngulo de

18

contacto sol/liq 90180. Se dice que el lquido no moja al slido. Ejemplo Hg/vidrio. Consideremos qu ocurre al introducir un tubo capilar de radio R en un lquido que moja:

4 5 h

V 1 P

PV 4 3

V 1 P

2 PL

2 PL

El punto 2 del lquido y los 1 y 4 del gas estn todos ellos a la misma presin (presin atmosfrica, P). Sin embargo, la presin en el punto 3 es menor, ya que se encuentra ene. Exterior de la superficie curvada y segn la ecuacin de YoungLaplace P3 ser menor que P4 (P3=P4-2/r=P-2/r). Puesto que P2 es mayor que P3, la fase lquida no est en equilibrio mecnico, por lo que el lquido se desplazar hacia las regiones de menor presin ascendiendo por el tubo capilar. El equilibrio se alcanzar cuando P3=P2, lo cual se consigue por la presin hidrosttica que ejerce la columna de lquido en el capilar. Efectivamente, si el lquido asciende una altura h por el capilar se tendr que: P2=P6+ Vgh P3=P5+ Lgh P5=P4- 2/r En estas relaciones hemos supuesto que el menisco es esfrico (vlido para tubos estrechos) y adems hemos despreciado el peso de los lados del menisco al calcular la presin hidrosttica (zona entre lneas rojas de la figura).

19

Imponiendo la condicin de equilibrio: P2=P3 y teniendo en cuenta que P4=P6 se llega a: P6+Vgh = P5+ Lgh = P4- 2/r + Lgh = P6+Lgh-2/r 2/r=[L-V]gh despejando la altura de la columna valdr:

h=

2 ( V )gr
L

(23)

El radio del menisco, r, se puede expresar en funcin del radio del capilar R y del ngulo de contacto , (R=r cos), obteniendo:
R

2 cos h= L ( V )gR

(24)

Si el lquido moja: <90 ; cos>0; h>0 el lquido asciende por el capilar, por el contrario si >90 ; cos<0; h<0 y el lquido desciende. La ecuacin 24 se puede simplificar si despreciamos la densidad del gas y se utilizan tubos suficientemente estrechos como para que =0 (o 180 ): h= 2 gR
L

(25)

En general, el ngulo de contacto es una magnitud difcil de determinar con precisin experimentalmente. Existen ejemplos de capilaridad cotidianos: i) impermeabilizacin de tejidos. Se consigue aplicando un producto sobre los tejidos de forma que Fadh<Fcoh, es decir, >90 y el agua u otros lquidos no mojan, no penetran. ii) Formacin de roco sobre plantas o rocas. El vapor de agua puede condensar a presin menor que su presin de vapor sobre un capilar. Al introducirse en un capilar el agua queda en la zona convexa (moja) por lo

20

que la presin ser menor que fuera y consecuentemente disminuye la presin de vapor (ecuacin de Kelvin). iii) ascenso de savia en plantas.

Ejemplo: Variacin de la altura alcanzada en funcin el radio del capilar para agua a 20 C; = 72,75 10-3 Nm-1; = 998 kgm-3; g= 9,81 ms-2 utilizando la ecuacin simplificada h = R (m) h (m) 2 149 10 7 = R gR 0,001 14910-4 0,0001 14910-3 10-7 149 10-10 149103

4. Sistemas multicomponentes

En el tratamiento termodinmico de las superficies de sistemas multicomponentes hemos de incorporar tambin la composicin como variable. Existen dos aproximaciones: i) ii) en 1940 Guggenheim considera la capa interfacial como una fase tridimensional en 1878 Gibbs utiliza un sistema modelo en el que la interfase es una superficie con volumen nulo. En el sistema modelo de Gibbs, las fases se separan por una superficie de espesor nulo, la superficie divisoria de Gibbs. La localizacin de la superficie es arbitraria, pero lo lgico es situarla en el interior de la regin interfacial.

Sistema real
Regin Interfacial

Sistema de Gibbs V V r
Superficie divisoria de Gibbs, V=0

V r V ri V r

V V r

Las fases y del modelo se definen de modo que tengan las mismas propiedades intensivas que en el sistema real. Lgicamente las propiedades extensivas (V, n) de

21

cada una de las fases del modelo no pueden ser iguales que en el sistema real, ya que hemos eliminado una parte del sistema (la regin interfacial). La clave del modelo reside en asignar a la superficie divisoria los valores de las propiedades termodinmicas que sean necesarios para que el modelo tenga un volumen, V, energa, U, entropa, S, y nmero de moles del componente i, ni, iguales a los del sistema real. As, siendo V el volumen total del sistema real se puede escribir como sumatorio de las distintas partes en que se ha dividido el sistema: V=V+V+V=V+V ya que V=0. La energa total para el modelo debe ser igual a la del sistema real: U=U+U+U De donde la energa interna de exceso superficial ser: U=U-U-U . Igualmente podemos definir la entropa de exceso superficial, S: S=S-S-S (cantidad de exceso superficial), ni: ni= ni - ni- ni=ni-(CiV+CiV) (28) donde ni: nmero de moles de i en el sistema real (y en el modelo); Ci, Ci: concentracin molar de i en las fases y del modelo (y por ser magnitud intensiva, tambin en el sistema real). Por ello, la cantidad de exceso superficial ni: ser la diferencia entre la cantidad de i en el sistema real y la cantidad de i que existira si las fases y fueran homogneas hasta la superficie divisoria. Como veremos esta cantidad de exceso puede ser positiva, nula o incluso negativa. Supongamos un sistema que se extiende desde z=0 a z=b, y donde la concentracin molar de la especie i (Ci) cambia desde Ci hasta Ci. La superficie divisoria (de rea A) se sita en z0 mientras que la interfase real se extiende desde z1 a z2. (27) y el nmero de moles de exceso superficial para cada componente i del sistema (26)

z=b z0 z=0

z2 z1

Ci (z) Ci Ci z

z1 z0
22

z2

El nmero de moles del componente i en una seccin de espesor dz es:

dn i = C idV = C iAdz

(29)

El nmero de moles totales en todo el sistema ser:

n i = dn i = A C i dz , donde A es el rea transversal igual para todo valor de z.
0 0 b b

El nmero de moles de i en las fases y del sistema modelo, considerando que se mantiene la homogeneidad hasta la superficie divisoria z0, sern: n = A C dz ; n = A C i dz
i i i
0 z0 z0 b

(30)

Por lo tanto, la cantidad de exceso superficial:

z0 z0 b b b b z0 = = + n i = n i n i n A C dz C dz C dz A C dz C dz C dz C i dz = i i i i i i i z0 0 z0 z0 0 0 0

z0 b = A C i C i dz + C i C i dz z0 0

(31)

El valor de ni depende de dnde se site la superficie divisoria y puede ser mayor, menor o igual a cero. Las siguientes figuras muestran situaciones donde ni puede ser nulo, positivo o negativo. De acuerdo con la ecuacin anterior n i vendr dado por el rea comprendida entre la rectas que representan Ci o Ci y la curva que da la variacin de la concentracin de i a lo largo de todo el sistema (Ci(z)).

Ci (z)

+ z0 ni = 0

Ci (z)

Ci (z)

+ z0 ni < 0

z0 ni > 0

Cada uno de los dos sumandos que aparecen en la ecuacin 31 viene dada por el rea encerrada entre la recta que da la concentracin en cada fase (constante) y la curva que da la concentracin como funcin de z. Tal y como puede verse en las

23

tres figuras representadas el primer trmino es negativo ya que la concentracin real va por debajo de la de la fase en la regin interfacial. El segundo trmino es positivo ya que la concentracin real va por encima de la de la fase en esta misma regin. La suma de ambos sumandos puede dar un resultado total nulo, positivo o negativo en funcin de donde situemos la superficie divisoria (z0). Lgicamente, todas las magnitudes que sean funcin de ni (U, S,) dependern de la posicin donde se site la superficie divisoria z0. Descripcin termodinmica del modelo de Gibbs Considerando un sistema abierto, dni0, formado por i componentes y fases, de acuerdo con la primera ley de la termodinmica: dU=dq+dw, reversible: dq=TdS y
dw = PdV + dA +
fasescomp

para un proceso

dn
i
i

(32)

(donde hemos supuesto que la interfase es plana y por tanto P=P=P) Para un proceso reversible, el sistema pasa por estados de equilibrio en los que el potencial qumico de cualquier componente es el mismo en todas las fases. i = i = i = i y por lo tanto: (33)

dn i = i d(n i + n i + n i ) = i dn i
i i

(34)

De esta forma la ecuacin (32) puede simplificarse, quedando: dU = TdS PdV + dA + i dn i ; para un proceso reversible, interfase plana.
i

(35)

Para cada una de las fases del sistema modelo de Gibbs podemos escribir: dU = TdS PdV + i dn i
i

(36) (37)

dU = TdS PdV + i dn i
i

Por lo que para la superficie divisoria: dU = dU dU dU = TdS PdV + dA + i dn i TdS + PdV

i

i dn TdS + PdV i dn =
i i
i i

(38)

= T(dS dS dS ) P(dV dV dV ) + dA + i (dn i dn i dn i )

i

24

Simplificando, teniendo en cuenta las definiciones de magnitudes de exceso y que el volumen de la interfase es nulo: dU = TdS + dA + i dn i
i

(39)

Si integramos esta ecuacin para un proceso en que el sistema pasa de un estado 1 al 2 aumentando el rea sin variar las variables intensivas (P, T, Ci)
2 2 2 2

dU = T dS + dA + i dni
1 1 1 i 1

(40)

se obtiene:
U1 = T(S 2 S1 U2 ) + ( A 2 A 1 ) + i (ni ,2 n i,1 )
i

(41)

Podemos tomar como estado 1 el estado con tamao cero, donde todas las propiedades extensivas (U, S, A, ni) se anulan por lo que se llega a: U = TS + A + i n i
i

(42)

Considerando la diferencial total de la expresin anterior: dU = TdS + S dT + dA + Ad + i dn i + n i d i

i i

(43)

Esta derivada la hemos realizado sin tener en cuenta que algunas variables dependen de otras, por ejemplo la tensin superficial depende de la temperatura. Por eso, si comparamos con la expresin 39 podemos ver que no hemos tenido el mismo resultado. Existen una serie de restricciones sobre los cambios de estas variables que hemos de considerar. Para que las ecuaciones 43 y 39 coincidan se ha de verificar que: S dT + Ad + n i d i = 0 ; Ecuacin de Gibbs-Duhem superficial
i

(44)

Esta ecuacin nos dice que los cambios en la tensin superficial, la temperatura y la composicin no son independientes, estn ligados por esta relacin. Un cambio en la temperatura y/o la composicin lleva asociado un cambio en la tensin superficial. Si estamos interesados en conocer la dependencia con la composicin vamos a suponer un proceso isotermo, T= cte, con lo que la ecuacin anterior queda como: Ad = n i d i
i

(45)

Y dividiendo por A:
25

d = i d i ; Isoterma de adsorcin de Gibbs

i

(46)

donde i=ni/A es la concentracin superficial de exceso del componente i (nmero de moles en exceso o defecto del componente i por unidad de rea). Esta ecuacin nos relaciona las variaciones en la tensin superficial con el potencial qumico de los componentes a travs de la concentracin superficial de exceso. Para que estas propiedades tengan significado fsico hemos de referirlas a una superficie divisoria concreta. Normalmente se toma como superficie divisoria aquella para la que se anula n1, siendo 1 el componente mayoritario, por ejemplo el disolvente.
n1 1 1 = = n1 n1 n1 = n1 C 1 V C1 V = A A A 1 = n1 C 1 Az 0 C1 A(b z 0 ) = 0 A 1

(47)

de esta forma, se definen las adsorciones relativas del componente i respecto al componente 1: i(1) = ni (1) A (48)

donde i(1) es la concentracin superficial de exceso del componente i relativa al componente 1. Esta cantidad puede ser positiva, nula o negativa. A partir de la posicin de la interfase definida por la ecuacin 47, puede encontrarse la siguiente expresin para el clculo de i(1) en funcin de magnitudes diferentes de las de la interfase (ver anexo):
i(1) = C i C 1 i ( n C V ) ( n C V ) i i 1 1 A C1 C1

(49)

Segn esta expresin la adsorcin superficial relativa es independiente de la posicin de la superficie divisoria y se puede determinar experimentalmente a partir de las concentraciones en las fases, Ci, el nmero de moles, n, y el volumen del sistema, V). Cuando la adsorcin relativa i(1) del soluto i es positiva, significa que el componente i es adsorbido en la interfase, la proporcin moles de i a moles de disolvente (1) es mayor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase

26

se enriquece en el componente i. Cuando i(1) es negativo, significa que el componente i es desorbido en la interfase, la proporcin moles de i a moles de componente 1 es menor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase se empobrece en i (ver anexo para los detalles de la interpretacin de la concentracin superficial de exceso relativa). Teniendo en cuenta estas consideraciones la isoterma de adsorcin, ecuacin 46, se expresa como: d = i(1) d i
i 1

(50)

Para un sistema de dos componentes se obtiene: d = 2(1) d 2 (51)

Vamos a buscar una expresin general para el potencial qumico de una especie en disolucin para sustituir en la ecuacin anterior:
, 2 = 0 2 ( T,P ) + RT ln a 2

(52)

siendo a2 la actividad del soluto. A temperatura constante, y teniendo en cuenta que la dependencia del potencial qumico con la presin es poco importante en fases condensadas:
d 2 = RTd(ln a 2 )

(53)

y si se trata de una disolucin diluida, podemos cambiar actividad por concentracin quedando:
0 0 d 2 = RTd(ln C 2 / C ) ; C = 1 mol/L.

(54)

Sustituyendo en la ecuacin 51
0 d = RT2(1) d(ln C 2 /C )

(55)

Por lo que: 2(1) = 1 0 RT ln(C 2 / C ) T T (56)

o lo que es lo mismo: 2(1) C = 2 RT C 2 (57)

27

La isoterma de adsorcin de Gibbs nos da, por tanto, la variacin de la tensin superficial segn cambie la concentracin del soluto y en funcin de la adsorcin, positiva o negativa, de dicho soluto en la interfase. Si el soluto presenta una adsorcin superficial relativa al disolvente positiva (su proporcin respecto al disolvente es mayor que en el interior de la fase), la tensin superficial disminuye a medida que aumentamos la concentracin. Si por el contrario el soluto tiene una adsorcin superficial relativa negativa, 2(1) <0, la tensin superficial aumentar con la concentracin. En general, si el disolvente (componente 1) es agua, podemos observar tres tipos de comportamiento para la tensin superficial en funcin de la concentracin de soluto (componente 2), dependiendo de la naturaleza de este ltimo:

90 80 70 60 50 40 30 20 0 1

(din/cm)

Tipo I Tipo II Tipo III

2

Tipo I Tipo II Tipo III

c 2 (M)

i)

Tipo I o sustancias inactivas

Para estas sustancias, la tensin superficial aumenta ligeramente con la concentracin > 0 y de acuerdo con la ecuacin 57, 2(1) < 0. Es decir, son C 2 sustancias que no tienen tendencia a adsorberse en la interfase, sino, por el contrario, se acumulan en el interior de la fase acuosa. Este tipo de comportamiento lo dan sustancias solubles, que interaccionan fuertemente con las molculas de disolvente (motivo por el que se acumulan en el interior de la fase acuosa). Para el caso del agua, son sustancias inactivas las sales inorgnicas (NaCl) y otras orgnicas como la sacarosa. Debido a las interacciones con las molculas de disolvente (ejemplo ion-dipolo para los slidos inicos) su

28

situacin energtica ser ms estable en el seno de la disolucin que en la superficie, donde van a carecer de este entorno tan favorable. Las molculas de agua establecen fuertes interacciones con estos solutos por lo que un aumento del rea superficial requerir ms trabajo para llevar molculas del interior a la interfase. La tensin superficial aumenta con respecto al disolvente puro, y tanto ms cuanto mayor sea la concentracin de soluto, como se muestra en la figura anterior. i) Tipo II y III Para estas sustancias la tensin superficial disminuye con la concentracin < 0 , siendo esta disminucin mucho mas pronunciada en el caso III, por lo que C 2 de acuerdo con la isoterma de Gibbs 2(1) > 0. Son sustancias que tienden a adsorberse en la interfase, mostrando una mayor concentracin relativa al disolvente que en el interior de la fase acuosa. Dan este comportamiento sustancias slo parcialmente solubles en el disolvente. Para el caso del agua, suelen dar este comportamiento las sustancias orgnicas poco polares. De particular inters son las sustancias que presentan una parte polar o hidroflica (ejemplo grupos OH, -COOH) y una parte no polar o hidrfoba (cadenas hidrocarbonadas):

Parte hidrofbica

Parte hidroflica

Mientras que la parte polar (por ejemplo grupos cido, alcohol, ) interacciona fuertemente con las molculas de agua, aumentando la solubilidad, la parte hidrocarbonada interaccionara dbilmente con las molculas de agua. La parte hidrocarbonada tender a situarse fuera del disolvente ya que de esta manera no rompe las interacciones H2O-H2O que son fuertes (puentes de hidrgeno). As, 2(1) >0. La tensin superficial disminuye puesto que para aumentar la superficie ahora pondramos esencialmente molculas del soluto en la interfase. Estas molculas

29

interaccionan dbilmente con el disolvente por lo que nos costara menos trabajo llevarlas del interior de la fase acuosa a la interfase. El comportamiento II III lo determina la insolubilidad de la sustancia, por ejemplo la longitud de la cadena hidrocarbonada. Cuando es pequea (etanol, cido actico) el compuesto es parcialmente soluble en agua y se acumula lentamente en la interfase dando lugar a una evolucin tipo II. Si la cadena hidrocarbonada es grande (con 10 o ms tomos de carbono), como por ejemplo:
-

sales de cidos orgnicos [RCOO-Na+] como el oleico [CH3-(CH2)7-CH=CH(CH2)7-COOH]. Sales de sulfato de alquilo:
=O

R-O-S-O-Na+

Sales de sulfonatos de alquilo:

=O

R-S-O-Na+ - Sales de aminas cuaternarias (CH3)3RN+Cl=O

estas molculas son muy poco solubles y se acumulan rpidamente en la superficie dando una evolucin tipo III ( aumenta rpidamente con la concentracin, por lo que de acuerdo con la isoterma de Gibbs, disminuye rpidamente con la misma). Las molculas se sitan de forma que los grupos polares queden dirigidos hacia el interior de la fase acuosa y los restos hidrocarbonados hacia fuera. A medida que aumentamos la concentracin la superficie tiende a saturarse. En los solutos tipo III la saturacin se alcanza rpidamente, por lo que la tensin superficial disminuye muy rpidamente al principio para, una vez alcanzada la saturacin, permanecer relativamente constante, como se observa en la figura anterior. Los compuestos de tipo III se denominan agentes tensoactivos o surfactantes y se emplean como detergentes, ya que al disminuir la tensin superficial H2O/grasa permiten eliminar sta de los tejidos.

=O

30

5. Monocapas

Entre los tensoactivos se han encontrado compuestos que tienen tal avidez por la superficie que se acumulan en sta, no existiendo prcticamente en el interior de la fase lquida dando lugar a una disminucin considerable de la tensin superficial. Tal es el caso, por ejemplo, de los cidos grasos de cadenas largas en agua como el esterico y el oleico. A menos que se aada al sistema tanto cido graso que se sature la superficie, ste formar una monocapa, en la que todas las molculas estarn colocadas verticalmente a la misma ocupando toda la superficie. Este hecho lo describi en 1774 Benjamin Franklin al observar como con una cucharadita de aceite de oliva ( 4,8 cm3 de trioleato glicrico (C17H33COO)3C3H5) era capaz de cubrir un estanque de medio acre (2000 m2). Con estos datos Franklin estim que la capa mas delgada de aceite que podan obtenerse era de 24 , correspondiente a la longitud de una molcula, lo que indica que se forma una pelcula superficial unimolecular o monocapa. Esta interpretacin fue propuesta por Pockels (1891) y Rayleigh (1899).

aire
R R R R R

HO

HO

HO

HO

HO

agua
Las monocapas pueden estudiarse mediante un dispositivo ideado por Langmuir en 1917 que se conoce como balanza superficial de Langmuir. Consiste en una balanza flotante (flotador) que separa una superficie de agua lmpia de tensin superficial * de otra que contiene la monocapa y tiene una tensin superficial .

31

C l
Adicin tensioactivo en B

Barrera Flotador ajustable

Al aadir en B una pequea cantidad de tensioactivo disuelto en un disolvente voltil, el flotador se desplaza hacia la derecha y, al evaporarse el disolvente, el tensioactivo queda formando una monocapa. Mediante una balanza de torsin es posible conocer la fuerza que acta sobre el flotador. El desplazamiento del flotador se debe a la disminucin de la tensin superficial en B, resultando por tanto favorable una disminucin de la superficie de C a costa de B. La fuerza neta que acta sobre el flotador es:
Fx = l * l

(55)

A la diferencia entre las tensiones superficiales se le conoce como presin

superficial, , ya que representa una fuerza por unidad de longitud:
= Fx = * l

(56)

Determinando la fuerza que acta sobre el flotador podemos conocer como cambia la tensin superficial a travs de la diferencia con la del lquido puro. La presin superficial se suele determinar en funcin de la concentracin superficial del tensioactivo, que puede estimarse simplemente como i = ni n i A A (podemos

suponer que todas las molculas de tensioactivo se depositan en la interfase). Las representaciones de la presin superficial no suelen hacerse frente a la concentracin sino frente al rea por molcula, AS, que es :

32

AS =

A 1 = niN A iN A

(57)

donde i representa la concentracin superficial de exceso, que a su vez es la densidad o concentracin absoluta superficial de la monocapa. El inverso, 1/i, es el rea ocupada por cada mol de soluto en la monocapa, y se denomina rea especfica. As, 1/(iNA) representa el rea ocupada por una molcula. A la representacin de frente a As a temperatura constante se le conoce como
Isoterma de adsorcin
30

0.5

Gas ideal c

(din/cm)

20

E
10

0 2000 4000

C B
(2/molc.)

0 20

50

2000

Para temperaturas altas y/o un valor alto de AS tenemos un sistema diluido con un comportamiento similar al de los gases ideales. Para estas condiciones la tensin superficial vara aproximadamente de forma lineal con la concentracin: = * + C 2 C 2 y as la presin superficial (ecuacin 56) es: = * = C 2 C 2 Por otra parte, usando la isoterma de Gibbs: (58)

(59)

33

d = RT2 d(ln C 2 / C 0 ) = RT2

dC 2 C2

(60)

se obtiene:
RT2 d = dC 2 C2

(61)

y sustituyendo en la ecuacin 59 nos queda:

= * = RT2 C 2 = RT2 C2

(62)

que se puede escribir como:

n2 RT A

A = n 2RT

A RT = n 2N A N A

A S = k B T

(63)

Esta es la ecuacin de estado de la monocapa que nos describe la capa adsorbida como si fuera un gas ideal con dos dimensiones. Es una ecuacin formalmente equivalente a la del gas ideal en tres dimensiones, pero sustituyendo volmenes por reas y presiones por presin superficial. Las molculas de tensioactivo en la interfase estn alejadas unas de otras, ya que la concentracin es baja, por lo que no existe interaccin entre ellas (comportamiento ideal). A medida que desciende la temperatura y/o el rea por molcula aparecen interacciones entre las molculas adsorbidas y es necesario incorporar correcciones a la ecuacin de estado. La ecuacin (63) ya no sera vlida y deberamos incorporar desviaciones de la idealidad. Esto puede hacerse siguiendo la analoga con los gases usando ecuaciones del tipo de gas real: i) Ecuacin de Van der Waals:
a + 2 (A S b ) = k B T AS

(64)

ii) Ecuacin del virial:

B C A S = k B T 1 + A + A 2 + ... S S

(65)

34

Un comportamiento tpico, similar a isotermas Presin-Volumen de un gas real, viene dado por la curva BCDE de la figura anterior: i) tramo BC: comportamiento ideal debido al alejamiento entre las molculas de soluto adsorbido.

ii) tramo DE: corresponde a presiones altas y rea por molcula pequea. Las molculas del soluto estn muy prximas, como en un lquido, y hay una gran resistencia a la compresin (aumento pequeo de AS implica gran aumento de ).

Vista lateral

Vista perpendicular a la interfase

Las molculas estn perfectamente orientadas y empaquetadas. Extrapolando la isoterma a =0 se obtiene una estimacin del rea ocupada por cada molcula sobre la interfase (ver la segunda parte de la figura anterior), es decir, su seccin transversal. Por ejemplo: 1) actico esterico CH3-(CH2)16-COOH, A0= 20,5 2; 2) cido isoesterico, A0= 32 2 CH3-CH-(CH2)14-COOH CH3

35

3) fosfato triparacresilo, A0= 95 2

CH3 O
3

P=O

(la diferencia de rea refleja el espacio ocupado por las cadenas hidrocarbonadas, que impiden un mayor empaquetamiento) iii) tramo CD: es la zona de transicin entre el estado lquido y gaseoso del soluto adsorbido. Disminuye la cantidad de soluto en estado gaseoso aumentando la proporcin de estado lquido. Las monocapas encuentran diversas aplicaciones, como por ejemplo reducir la velocidad de evaporacin del agua. En la actualidad se usan para obtener nuevos materiales bidimensionales conocidos como pelculas de Langmuir-Blodgett

36

Anexo: Posicin de la superficie divisoria de Gibbs e interpretacin de la concentracin superficial de exceso relativa

Supongamos un sistema formado por dos fases (una gaseosa que llamaremos y otra lquida que llamaremos ): El sistema est formado por dos componentes, uno mayoritario (1, el disolvente) y otro minoritario (2, el soluto). Ambos componentes estn presentes en ambas fases, pero su concentracin en la fase vapor es lgicamente mucho menor que en la fase lquida (ver figura).
Ci

lquido

z0

vapor

De acuerdo con lo dicho en el tema (ecuacin 47) podemos elegir la posicin de la superficie divisoria (z0) de forma que la concentracin superficial de exceso del disolvente sea cero. Despejando de esta ecuacin y teniendo en cuenta que Ab es el volumen (V) del sistema: z0

(C = (C

1 1

V n1 C1 A

(A1)

Sabiendo ahora la posicin de la superficie divisoria, podemos obtener la expresin para la concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1. La cantidad de moles de exceso superficial es:
n + C 2 = n2 n2 n2 = n2 C2 V 2V

(A2)

En el sistema modelo la suma de los volmenes de las fases homogneas es igual al volumen total ( V = V V ) y el volumen de la fase es simplemente z0A, con lo que la ecuacin anterior se escribe:
n = n2 V C 2 = n2 C2 V + C2 V V 2 C2 C2 V =

= n 2 Az 0 C C

) C

))

(A3)

Y sustituyendo (A1) en (A3):

37

n 2 = n2

(C V n ) (C (C C )
1 1
1 1

C2 C2 V = n2 C2 V n1 C 1 V

) (

) ((C

C2 C C1

2 1

) )

(A4)

Con lo que la concentracin superficial de exceso relativa a 1 queda:

2(1) n C 1 2 2 C2 = = (n 2 C 2 V ) (n1 C1 V ) A A C 1 C1

(A5)

Que coincide con la ecuacin (49) del tema. Consideremos ahora el sistema real, formado por las dos fases ( y ) y una regin interfacial que denotaremos por la letra S. El nmero de moles del soluto (componente 2) en el sistema real ser la suma de los moles que hay en las dos fases y en la regin interfacial:
S S n2 = n 2,r + n 2,r + n 2,r = C 2 V r + C2 V r + n 2,r

(A6)

Si el volumen de la interfase S es despreciable frente al volumen de las dos fases, entonces podemos escribir:
V Vr + Vr
S n2 = C2 ( V Vr ) + C 2 Vr + n 2 S n2 C2 V = Vr (C 2 C2 ) + n2

(A7)

Para el disolvente (componente 1) podremos escribir una igualdad equivalente:

S n1 C 1 V = Vr (C1 C1 ) + n1

(A8)

Cuando la concentracin de ambos componentes (1 y 2) es mucho mayor en una de las fases (por ejemplo si la fase es una disolucin y la el vapor en equilibrio)
entonces podemos simplificar ( C i >> C i ) quedando:

S S n1 C 1 V Vr C1 + n1 = n1 ,r + n1 S S n2 C 2 V Vr C 2 + n 2 = n 2,r + n1

(A9)

Adems de estas relaciones, el ltimo cociente que aparece en la expresin de la concentracin superficial de exceso de 2 relativa a 1 (A5), puede simplificarse de la forma:
n C C 2,r 2 C2 2 = C 1 C 1 C 1 n1 ,r

(A10)

38

Sustituyendo las tres ltimas igualdades (A9 y A10) en la expresin de 2(1) (A5) nos queda:
2(1)
1 S n 2,r [(n 2,r + n S ) ( n + n ) ] 2 1,r 1 A n1 ,r

(A11)

Y operando y simplificando esta expresin:

2(1) nS = 1 A
S S S S nS 1 n 2,r n1,r + n 2 n1,r n 2,r n1,r n1 n 2,r n1 2 n1,r n1 n 2,r = = = S A n1 n1 A ,r ,r n1

nS n 2,r 2 S n1 n1,r

(A12)

Interpretacin:

nS 2

S n1

es la proporcin entre el nmero de moles del soluto y el disolvente en la

interfase n 2,r
n1 ,r

es la proporcin entre el nmero de moles de soluto y disolvente en la fase

(lquida) del sistema real. nS 2 n 2,r

Si 2(1) > 0, quiere decir que

S n1

>

n1 ,r

, significa que el soluto es adsorbido

en la interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es mayor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase se enriquece en 2. nS 2 n 2,r

Si 2(1) < 0, quiere decir que

S n1

<

n1 ,r

, significa que el soluto es desorbido

en la interfase, la proporcin moles de soluto a moles de disolvente es menor en la interfase que en el seno de la fase lquida. La interfase se empobrece en 2.

39