Quim. Nova, Vol. 35, No.

1, 51-54, 2012 AVALIAO DE METODOLOGIA ELETROQUMICA NO MONITORAMENTO DA CONVERSO DE LEO DE GIRASSOL EM BIODIESEL Rogrio Adelino de Sousa e Caue Ribeiro* Embrapa Instrumentao, R. Quinze de Novembro, 1452, 13560-970 So Carlos - SP, Brasil Recebido em 11/1/11; aceito em 24/5/11; publicado na web em 26/7/11

STUDY OF AN ELECTROCHEMICAL METHOD TO SUNFLOWER OIL TO BIODIESEL CONVERSION ASSESSMENT. The development of analytical procedures to evaluate transesterification process is still a challenge in biodiesel production. Then, this paper shows an electroanalytical methodology to transesterification process assessment, proposing the application of nanostructured TiO2 electrodes. The results showed, for sunflower oil methanol reaction catalyzed by KOH, a reduction peak in 1050 mV and the gradual appearance of a second peak at 1160 mV. This peak was observed as originated by the transesterification process and is probably related to intermediates. By measuring the intensity of this peak a kinetic profile was determined, showing that the conversion is almost finished in 2 h.

Keywords: biodiesel; electroanalytical measurement; nanostructured TiO2.

INTRODUO Os altos preos do petrleo e a necessidade de fontes energticas que reduzam a emisso de gases do efeito estufa, responsveis pelo aquecimento global, impulsionam o desenvolvimento e a utilizao de combustveis renovveis, os quais no interferem no ciclo do carbono. Uma alternativa gasolina o etanol, no qual os Estados Unidos so hoje lder na produo, porm o Brasil vice-lder mundial e detm grandes avanos tecnolgicos na sua produo. Analogamente ao etanol, o biodiesel a alternativa renovvel mais usada no Brasil para o diesel de petrleo. Contudo, a pesquisa e o desenvolvimento do biodiesel esto longe do patamar tecnolgico obtido no etanol.1,2 Tecnicamente, o biodiesel uma mistura de steres provenientes da reao de leos vegetais ou gorduras animais (constitudos basicamente por trs cadeias de cidos graxos ligados a uma molcula de glicerina, chamados de triglicerdeos ou triacilglicerdeos (TAG))3 com metanol ou etanol catalisados por NaOH, KOH, H2SO4 ou enzimas, por exemplo.4,5 Os catalisadores bsicos tradicionais so largamente utilizados na indstria para obteno de biodiesel, pois, alm de serem menos agressivos aos equipamentos, apresentam atividades at 4.000 vezes superiores s verificadas para os cidos minerais.6,7 Essa reao conhecida como transesterificao dos triglicerdeos8 e est representada pela Equao 1.

proposto diferentes tcnicas analticas com foco em maior velocidade de medida ou acurcia. As tcnicas eletroqumicas, como as voltametrias (voltametria cclica, voltametria linear), a espectroscopia de impedncia eletroqumica e a condutometria, podem ser ferramentas poderosas para a determinao de parmetros fsico-qumicos e cinticos da formao do biodiesel. Entretanto, h um obstculo a ser superado nesta proposta: tanto os TAG quanto os steres formados so completamente insolveis em meio aquoso, mais adequado a processos eletroqumicos. Tal obstculo pode ser superado com o uso de surfactantes ou meio micelar,10,11 ou ainda microemulses.12 Fulian et al.13 depositaram gotas de N,N,N,N-tetra-hexil-parafenilenediamina (THPD), material oleoso, sobre a superfcie de eletrodos de carbono piroltico e estudaram a eletroatividade desse composto, obtendo resultados satisfatrios. Assim, este artigo descreve uma metodologia eletroqumica para monitoramento da converso de um leo vegetal em biodiesel, utilizando-se um eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 obtido pelo mtodo dos precursores polimricos. Estes resultados demonstram potencial para desenvolvimento de uma metodologia rpida de determinao da converso, facilitando o monitoramento deste processo. PARTE EXPERIMENTAL Os reagentes usados foram de grau analtico, PA, ou de grau cromatogrfico, dependendo da aplicao desejada. Nos dois casos os reagentes foram usados sem purificao prvia. Todas as solues foram preparadas com gua purificada em um sistema Millipore Milli-Q (resistividade < 18 M cm). Foi utilizado leo de girassol comercial como substrato para as transesterificaes e para os experimentos eletroqumicos e dimetilssulfato de sdio (DSS) para a formao das emulses. As propores usadas foram 50,0 mL de metanol para 50,0 mL de leo de girassol (0,0481 mol de leo, baseados na massa molar de 895,9 g mol-1)14 e 1,0 g de DSS, formando uma emulso. Como catalisador para a reao utilizou-se KOH (0,5% m:m do leo) e temperatura constante de 70 oC. Esta metodologia foi usada em todos os experimentos e, para confirmao dos perfis eletroqumicos obtidos, repetiram-se o procedimento e as medidas utilizando-se leo de soja e de canola, tambm comerciais. Para confirmao da obteno de biodiesel ao

(1)

Os R1, R2 e R3 representam cadeias carbnicas (iguais ou no) e ROH representa o lcool cogerador. Um dos principais desafios na aplicao industrial da transesterificao a determinao da taxa de converso de leos ou gorduras para steres (biodiesel).9 Assim, muitos trabalhos de pesquisa tm
*e-mail: caue@cnpdia.embrapa.br

Artigo

52

de Sousa e Ribeiro

Quim. Nova

final do processo, uma amostra de oleo de girassol e do produto final da reao, devidamente decantado para separao da frao glicerina, foram qualitativamente analisadas separadamente, por meio de ressonncia magntica nuclear, em um espectrometro de ressonancia magnetica nuclear marca Varian, modelo Inova 400, com campo de 9,4 T (equivalente a 400 MHz para o 1H), em 32 scans, para melhor relacao sinal/ruido. O pulso utilizado foi de 10 s, com tempo de aquisicao de 5 s e intervalo entre pulsos de 10 s. Uma aliquota de 10 L de amostra, oleo de girassol ou do produto final da reao, foi dissolvida em 500 L de cloroformio deuterado com tetrametilsilano como padrao interno. Para os estudos eletroqumicos, foi usado um potenciostato/galvanostato Autolab gerenciado pelo programa GPES 4.9 (Eco Chemie). A clula eletroqumica foi formada por trs eletrodos, sendo o eletrodo de referncia e o contraeletrodo um fio de platina de 1,0 cm de comprimento. O eletrodo de trabalho de dixido de titnio foi construdo seguindo o mtodo dos precursores polimricos, seguindo o mtodo descrito por Malagutti et al.:15 foi depositada uma camada da resina sobre uma superfcie de Ti metlico polido (substrato condutor) por spin coating, com rotao inicial de 1000 rpm (15 rpm s-2) por 10 s e uma segunda velocidade de rotao de 5000 rpm durante 40 s. Os filmes foram tratados a 300 oC, por 2 h, em forno eltrico convencional para pirlise da resina e cristalizados a 450 oC, por 2 h, para formar o filme nanoestruturado de TiO2 anatase. O procedimento foi repetido quatro vezes, para formao de um filme espesso. Clula eletroqumica Para a realizao dos experimentos eletroqumicos foi construda uma clula eletroqumica completa, composta de uma cuba de vidro encamisada para o controle de temperatura, tampa construda em Teflon com o-ring para controle atmosfrico, eletrodo de referncia e contraeletrodo, ambos de fio de platina, e um suporte construdo de Teflon para o acondicionamento do eletrodo de trabalho. Determinao da superfcie eletroativa do eletrodo de trabalho A rea da superfcie eletroativa do eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 foi determinada pelo mtodo das velocidades de varredura, uma soluo 5,00 mmol L-1 de K3Fe(CN)6, em KCl 0,5molL-1, foi usada como sonda eletroqumica. Foram obtidas as correntes de pico andico (Ip,a) e catdico (Ip,c) em diferentes velocidades de varredura () (10, 25, 35, 50, 69, 75 e 100 mV s-1).16 Com o auxlio da Equao de Randles e Sevcik (Equao 2), calculou-se a rea eletroativa do eletrodo de filme nanoestruturado de TiO2 para cada velocidade de varredura usando as Ip,a do K3Fe(CN)6. O valor da rea eletroativa foi calculado atravs da mdia aritmtica dos valores das reas obtidas em cada velocidade de varredura estudada, sendo de 2,7 x 10-4 0,13 x 10-5 cm2. Ip,a = 2,69x105. n3/2. A. Do1/2.[Ox].v1/2 (2)

a transesterificao se efetuasse, formando a mxima quantidade de biodiesel. RESULTADOS E DISCUSSO Foram testados inicialmente vrios eletrodos convencionais, como o eletrodo de pasta de carbono, de compsito grafite-poliuretana (GPU) e de filme de TiO2 nanoestruturado sobre Ti metlico. Os experimentos iniciais indicaram que apenas o eletrodo de TiO2 apresentou sinal mensurvel durante um experimento teste de transesterificao, o que determinou que todas as avaliaes subsequentes fossem feitas com este eletrodo. De fato, deve-se supor alguma interao especfica entre os produtos de reao e o eletrodo em si, que permita tal sinal eletroqumico, evento este que est ainda em estudo para melhor compreenso. A Figura 1 apresenta os registros voltamtricos do branco e da emulso e o resultado da subtrao da curva obtida dos registros da CV da emulso dos registros em branco, onde o branco foi uma mistura de DSS e metanol nas propores utilizadas na reao. Notou-se claramente dois processos de reduo, o primeiro em -1050 e segundo em -550 mV. Para a confirmao de que os processos eletroqumicos estariam ligados transesterificao em si, realizou-se um experimento em potencial de reduo constante, onde a corrente foi monitorada em funo do tempo de reao, como visto na Figura 2. Porm, apenas para o potencial de -1050 mV houve resultados significativos.

Figura 1. Registros das voltametrias cclicas do branco, da emulso e da subtrao do grfico da emulso do grfico do branco. O intervalo de potencial usado foi de -1300 a 1300 mV

onde: Ip,a = corrente andica/A; n = nmero de eltrons envolvidos = 1; A = rea eletroativa/cm2; Do = coeficiente de difuso do [K3Fe(CN)6] = 7,70 x 10-6 cm2 s-1; [Ox]=[K3Fe(CN)6]clula=5,00 mmol L-1 e = velocidade de varredura/V s-1. Aps a confeco e a determinao da rea eletroativa dos eletrodos de trabalho, foi investigado o comportamento eletroqumico da transesterificao usando voltametria cclica (CV) nas seguintes condies: velocidade de varredura (v) de 100 mV s-1; intervalo de potencial de -1300 a 1300 mV, para ter a maior janela possvel para as determinaes dos processos; nmero de ciclos de 46 a 50, resultando em um tempo na ordem de 2 h para certificao de que

A Figura 2 apresenta duas quedas de corrente significativas, a primeira em torno de 8 s e a segunda em 213 s. Entretanto, ao se tentar repetir os experimentos, tanto na CV quanto na variao de IP em funo do tempo, os resultados no se reproduziram devido ao tempo de registro ter sido insuficiente para que a reao se completasse. Portanto, a transesterificao foi estudada usando o eletrodo nanoestruturado durante 2 h de reao. Foram registrados 46 ciclos ( 2 h de reao) nas condies voltamtricas descritas acima. Como o catalisador para a reao foi o KOH, o primeiro registro obtido foi de uma soluo aquosa de KOH (0,5% m:m), para conferir se havia alguma resposta eletroqumica frente presena de KOH. Tambm se registraram os voltamogramas do metanol puro para investigar a presena de algum sinal, o qual poderia ser um interferente em potencial; registraram-se os voltamogramas do metxido de potssio (soluo metanol KOH 0,5% m:m) para verificar se havia alguma resposta eletroqumica e, finalmente, registraram-se os voltamogramas referentes emulso de metanol, leo e DSS para identificar algum sinal que poderia ser interferente. A Figura 3 apresenta todos os registros voltamtricos para os experimentos citados acima.

Vol. 35, No. 1

Avaliao de metodologia eletroqumica no monitoramento da converso de leo

53

Figura 2. Variao da corrente de pico em funo do tempo em potencial constante de -1050 mV

Figura 4. Registros voltamtricos do monitoramento durante 2 h da transesterificao. No detalhe a reduo da escala do potencial para ressaltar os processos eletroqumicos

Figura 3. Registros voltamtricos obtidos para a soluo aquosa de KOH (0,5% m/m); metanol puro; metxido de potssio (KOH 0,5% m/m) e emulso de metanol, leo e DSS

Figura 5. Variao da corrente de pico andico em funo do tempo de reao

Baseando-se nos registros voltamtricos apresentados na Figura 3, identificou-se uma resposta eletroqumica, tanto na soluo aquosa quanto na soluo metlica de KOH (metxido), ou seja, o eletrodo sensvel ao KOH dissolvido tanto em gua, quanto em metanol. Na soluo aquosa de KOH h um processo claro de reduo em -915 mV; j para o metxido de potssio, esto presentes dois processos de reduo, o primeiro em -1050 e o segundo em -1215 mV, alm de apresentarem correntes muito maiores, apresentando potenciais mais negativos quando se compara com os valores de potencial e corrente para a voltametria da soluo aquosa de KOH. Em vista dos resultados observados procedeu-se transesterificao, sendo monitorada por aproximadamente 2 h (50 ciclos). A Figura 4 apresenta os registros voltamtricos da emulso de metxido de potssio (KOH 0,5 m/m), leo e DSS, durante as 2 h de acompanhamento da reao. Os registros apresentados indicaram que inicialmente houve a supresso do sinal do primeiro evento de reduo em -1050 mV e a definio de um nico processo de reduo em -1160 mV, o qual teve o seu perfil voltamtrico definido gradualmente em funo do tempo de reao. A Figura 5 apresenta a variao da corrente de pico, obtida nos registros das voltametrias cclicas, em funo do tempo de reao de transesterificao. Os tempos usados foram obtidos atravs dos voltamogramas cclicos, onde cada ciclo se completava em um tempo da ordem de 2,88 min. O aumento dos valores das correntes de pico em funo do tempo sugere que h uma dependncia direta do consumo de metanol com o progresso de reao, podendo ser atribudo ao fato

da formao de um produto intermedirio da reao de transesterificao mais eletroativo, apresentando um incremento na corrente de pico do metxido de potssio. Porm, com o progresso da reao, o biodiesel formado e o KOH regenerado, reagindo novamente com o metanol em excesso presente no meio reacional, apresentando o perfil voltamtrico semelhante ao apresentado na Figura 3. Note-se que as correntes de pico tendem a valores mais estveis em tempos de reao acima de 2 h, indicando que o processo de transesterificao se aproxima de seu valor mximo de converso neste tempo de reao, como sugerido por outros autores.2-4 A fim de confirmar se o produto final de reao correspondia realmente a biodiesel, foram analisadas uma amostra de leo de girassol e do produto final de reao por ressonncia magntica nuclear de 1H, como apresentado na Figura 6. No espectro do oleo, o sinal entre 4,05 e 4,35 ppm (dois duplos dubletos) e referente aos 4 atomos de hidrogenio ligados nas posicoes 1 e 3 do grupo glicerol do triglicerideo. J no espectro do produto final nao ha sinal referente a triglicerideo, que corresponde assim a um ester metilico, e conclui-se que houve a converso total do leo em biodiesel.17 No entanto, para a confirmao desta hiptese, foram realizados experimentos para monitorar a variao da corrente de pico em funo do tempo com o potencial de reduo constante de -1160 mV. A Figura 7 apresenta os resultados da variao da corrente de pico em funo do tempo para trs diferentes leos girassol, soja e canola assim descrevendo melhor o comportamento do catalisador na reao de transesterificao. No intervalo de tempo entre 0 e 15 min houve um decaimento significativo nos valores de corrente de pico e a partir de 15 min houve o aumento gradual dos valores da corrente de pico para

54

de Sousa e Ribeiro

Quim. Nova

A concentrao inicial de leo foi de 0,481 mol L-1, sendo consumidos 890 s para o leo de girassol, 913 s para o leo de canola e 600 s para o leo de soja , como mostrado na Figura 6. As velocidades de reao assim obtidas foram de 5,18 x 10-4, 5,05 x 10-4 e 8,02 x 10-4 mol s-1 para o consumo dos leos de girassol, canola e soja, respectivamente, o que consistente com as condies experimentais adotadas. CONCLUSES Os resultados obtidos permitem concluir que o eletrodo de TiO2 nanoestruturado na forma de filme fino pode ser efetivo para a mensurao eletroanaltica da reao de transesterificao de leos vegetais com metanol, catalisada por KOH. Foram identificados processos de reduo frente s solues aquosa e alcolica, ainda indicando a formao de um intermedirio de reao. Pela medida desta variao da corrente de pico foi possvel observar-se um perfil de reao indicando mximo de converso pela estabilidade da corrente de pico, valor tendendo estabilidade acima de 2 h de reao. Estes resultados demonstram ser possvel desenvolver uma tcnica eletroanaltica rpida para acompanhamento da reao de formao de biodiesel, que deve ser melhor investigada em trabalhos futuros. AGRADECIMENTOS Ao CNPq, CAPES, FAPESP, FINEP e Embrapa pelo auxlio financeiro para a realizao desse trabalho. Ao auxlio do Prof. Dr. G. Mambrini (UFV), que colaborou nas discusses e nas medidas experimentais de RMN para concluso desse trabalho. REFERNCIAS
1. Macedo, I. C.; Nogueira, L. A. H.; Biocombustiveis, Cadernos NAE, 2, Ncleo de Assuntos Estratgicos da Presidncia da Repblica; Secretaria de Comunicao de Governo e Gesto Estratgica: Braslia, 2005. 2. Meher, L C.; Vidya Sagar, D.; Naik, S. N.; Renewable & Sustainable Energy Reviews 2006, 10, 248. 3. Knothe, G.; Gerpen, J. V.; Krahl, J.; Ramos, L. P.; Manual de Biodiesel, Edgarb Blucher: So Paulo, 2006. 4. Ferrari, R. A.; Oliveira, V. S.; Scabio, A.; Quim. Nova 2005, 28, 19. 5. Antunes, O. A. C.; Quim. Nova 2005, 28, 64. 6. Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.; Wolf, C. R.; Quim. Nova 2007, 30, 667. 7. Watkins, R. S.; Lee, A. F.; Wilson, K.; Green Chem. 2004, 10, 335. 8. Vicente, G.; Martinez, M.; Aracil, J.; Bioresour. Technol. 2004, 92, 297. 9. Xie, W.; Li, H.; J. Am. Oil Chem. Soc. 2006, 83, 869. 10. Texter, J.; Horch, R. F.; Qutubuddin, S.; Dayalan, E.; J. Colloid Interface Sci. 1990, 135, 263. 11. Matsubara, T.; Texter, J.; J. Colloid Interface Sci. 1986, 112, 421. 12. Chunsheng, M.; Xiaoge, L.; J. Colloid Interface Sci. 2007, 312, 355. 13. Fulian, Q.; Ball, J. C.; Marken, F.; Compton, R. G.; Fisher, A. C.; Electroanalysis 2000, 12, 1012. 14. Morgenstern, M.; Cline, J.; Meyer, S.; Cataldo, S.; Energy Fuels 2006, 20, 1350. 15. Malagutti, A. R.; Mourao, H. A. J. L.; Garbin, J. R.; Ribeiro, C.; Appl. Catal., B 2009, 90, 205. 16. Brett, C. M. A.; Brett, A. M. O.; Eletroqumica: princpios, mtodos e aplicaes, Oxford University Press: New York, 1996. 17. Ghesti, G. F.; Macedo, J. L.; Resck, I. S.; Dias, J. A.; Dias, S. C. L.; Energy Fuels 2007, 21, 2475.

Figura 6. Espectros de 1H RMN de leo de girassol e seu respectivo biodiesel na regio entre 0,5 e 7,5 ppm. A regio demarcada no centro corresponde aos deslocamentos caractersticos de grupos glicerol em triglicerdeos

Figura 7. Registro da variao de corrente de pico em funo do tempo com o potencial constante de -1160 mV

os trs casos, estabilizando os valores em at 2 h de reao. Estes resultados confirmam que os valores de corrente dependem da formao de uma espcie intermediria da reao de transesterificao e que com o progresso da reao houve o aumento da corrente, indicando a formao de metxido de potssio no seio da soluo, indicado pelo perfil voltamtrico semelhante ao apresentado anteriormente na Figura 3. Os perfis das curvas obtidas para cada leo so bastante semelhantes, sugerindo o mesmo comportamento eletroqumico para os leos estudados. Alm dos perfis semelhantes foi calculada a diferena de corrente entre o pico mnimo e a faixa de estabilizao de corrente, obtendo-se os valores de 280, 260 e 290 A para os leos de girassol, canola e soja, respectivamente. Desses resultados sugeriu-se um modelo cintico para acompanhar os minutos iniciais de reao. Com o auxlio da Equao 3 foi calculada a velocidade de reao para a formao do intermedirio de reao, considerando que todo o leo usado tenha sido convertido. v = [A]/t (3)