Qumica - TO Clase 9, 17 Abril 2013

CINETICA QUMICA
Prof. Ulises Urza
Prog. Biologa Celular y Molecular ICBM Facultad de Medicina, Universidad de Chile

Termodinmica ocurre una reaccin? en qu direccin?

Cintica que tan rpido o lento ocurre una reaccin?

Equilibrio Cal es el punto final de una reaccin?

La velocidad de reaccin (v) es el cambio en la concentracin de reactante o de producto en funcin del tiempo.
Cambio en la concentracin de A durante el periodo de tiempo t Cambio en la concentracin de B durante el periodo de tiempo t

[A] v= t

[B] v = t

Factores que afectan la velocidad de una reaccin

Concentracin de reactantes Si [A] aumenta, la posibilidad de colisiones entre molculas reactantes A para generar el producto B tambin aumenta. Temperatura A mayor temperatura, las molculas de reactante tienen mas energa cintica y colisionan con mayor frecuencia. Catalizadores Aceleran la v de una reaccin alterando su mecanismo.

tiempo

[A] v =t

v =

[B] t

Oxidacin de c. Frmico con Br2

2Br- (ac) + 2H+ (ac) + CO2 (g)

Br2 (ac) + HCOOH (ac)

Br2 (ac)
393 nm

[Br2]

absorbancia a 393 nm

Cmo se determina la velocidad de una reaccin?

v =t

[Br2]

=-

[Br2]final [Br2]inicial tfinal - tinicial

Velocidades de reaccin Br2 y HCOOH a 25 C

k = v (s-1) [Br2]
3.50 x 10-3 3.49 x 10-3 3.50 x 10-3 3.51 x 10-3 3.51 x 10-3 3.50 x 10-3 3.52 x 10-3 3.48 x 10-3 3.51 x 10-3

Time [Br2] (M) v x 10-5 (s) (M/s)

4.20 3.52 2.96 2.49 2.09 1.75 1.48 1.23 1.04

0.0120

50

0.0101

100

0.0085

150

0.0071

200

0.0060

250

0.0050

300

0.0042

350

0.0035

400

0.0030

v [Br2] v = k [Br2]

k=

v [Br2]

= 3.50 x 10-3 s-1 a 25C

k , constante de velocidad

La ecuacin (o ley) de velocidad

Expresa la velocidad (v) de una reaccin en funcin de la constante de velocidad (k) y las concentraciones de reactantes elevadas a alguna potencia.

aA + bB

c C + dD

v = k [A]x [B]y
x es el orden con respecto a A y es el orden con respecto a B el rden total es (x + y)

xey
No son los coeficientes estequiomtricos a y b Siempre se determinan experimentalmente. Son potencias de las concentraciones de reactantes.

Clculo del orden de reaccin

F2 (g) + 2 ClO2 (g)
Experimento A 0.010 0.040 0.010 2.4 4.8 1.2 B C 0.20 0.10 0.10 [F2] (M) [ClO2] (M) v x 10-3 (M/s)

2 FClO2 (g)

Se determinan razones de velocidad, por ej vB / vA [0.04]y 4= [0.01]y Por lo tanto, y=1

vB k [F2 (B)]x [ClO2 (B)]y = vA k [F2 (A)]x [ClO2 (A)]y

Para calcular el orden x se repite el mismo ejercicio

comparando la razon de velocidades en los experimentos A y C

Reaccin de primer orden

producto

v== k [A]

[A]

y t

=mx+ b

pendiente= - k = ln [A]

CH3NC

CH3CN

Tiempo de vida media - reaccin de primer orden

El tiempo de vida media (t) es el tiempo en que la concentracin

inicial de reactante disminuye a la mitad, [A]0 [A]0/2

t = t cuando [A] = [A]0/2

ln
ln2 = k

[A]0

t =

[A]0/2

# de vidas medias

[A]
1 2 3 4 [A]0/2 [A]0/4 [A]0/8 [A]0/16

t =

0.693 k

Resumen: variacin de t en funcin de k

t =

0.693 k

Fechaje con 14C reaccin de primer orden

Muestra

14C

(cps)

Edad (aos)

Contempornea 1 t 2 t

150 75 38

0 5570 11140

Reaccin de orden cero

v = -k [A]0 = -k

[A] = [A]0 - kt [A]0 t = 2k

t = t cuando [A] = [A]0/2

RESUMEN
Orden cero 1er orden

[A] vs t

v vs [A]

Efecto de la temperatura sobre v de reaccin

El grafico de Arrhenius

La magnitud de k es directamente proporcional a la temperatura.

y =

mx + b

Recordando que v = k [A], Si k aumenta, v aumenta

A, factor de frecuencia (emprico)

La distribucin de Maxwell-Boltzmann

Cmo puede aumentar ?

El modelo de colisiones

Orientacin

Energa

La energa de activacin, Ea

Diagrama de coordenadas de reaccin

CH3CN

CH3NC

Reacciones exo y endotrmica

Para la reaccin

A+B

C+D

Exotrmica

Endotrmica

Mecanismos de reaccin
A+BC+D

La reaccin

puede ser descompuesta en dos pasos elementales:

A + B X* X* C + D

X* es un intermediario

Mecanismos - ejemplo

NO2 (g) + CO (g) NO (g) + CO2 (g) v = k [NO2]2

Mecanismo propuesto: NO2 + NO2 NO3 + NO (lento) NO3 + CO NO2 + CO2 (rpido)

paso 1: paso 2:

El intermediario NO3 es consumido en el segundo paso.

Como el CO no participa en el paso lento, no aparece en la ecuacin de velocidad.

Catalizadores

Aumenta la v debido a que disminuye la Ea de la reaccin. Altera el mecanismo de la reaccin. No afecta la posicin final del equilibrio. No se consume

v catalizada > v no catalizada

Ejemplo: Descomposicin de H2O2

En presencia de I, la reaccin:

2 H2O2 (ac) 2H2O (l) + O2 (g)

v = k [H2O2][I] ? (lento) (rpido)

Pasos elementales:

H2O2 + I H2O + IO H2O2 + IO H2O + O2 + I

En este caso:

k = kcat
v = kcat [H2O2][I]

Catalizadores - ejemplos

Catalizadores metlicos

Haber (NH3)

Fe/Al2O3/K2O Ostwald (HNO3) Pt-Rh Por contacto (H2SO4) V2O5

Catalizadores ejemplos (2)

Pt, Pd, Rh

CO + HC no combustionados + O2

CO2 + H2O 2N2 + 3O2

2NO + 2NO2

Enzimas - catalizadores biolgicos

E + S
k-1

k1

X ES

ES

ES E + P

k2

Catlisis enzimtica

E+S

X ES X E + P

Catlisis enzimtica (2)

Bibliografa

Qumica General 7a ed, Chang, R.

Chemistry, the Central Science 10a ed., Brown, LeMay, and Bursten.

Guia de Qumica General FacMedicina, U de Chile (1997).

Gracias!!

Ulises Urza, ICBM- Fac de Medicina- U de Chile. uurzua@med.uchile.cl