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CALOMETRIA
Introduo
A calorimetria estuda, essencialmente, o fenmeno de transferncia de energia, na forma de calor, de um corpo a outro, de todas as maneiras possveis. Ocupa-se, Ocupa ainda, do efeito que essa transferncia provoca no estado de um corpo: sua fuso, seu endurecimento, to, sua evaporao e outros fenmenos decorrentes da perda ou aquisio de calor, tambm identificado como energia trmica. Essa energia est associada vibrao, mais ou menos intensa, das partculas que constituem o corpo, sejam molculas, tomos, eltrons. eltrons. A calorimetria a base para o estudo da termodinmica, que estuda as relaes entre energia trmica e energia mecnica. Alguns princpios norteiam estas transferncias de energia:

Princpios de transformaes inversas: a quantidade de calor que um corpo co recebe igual, em mdulo, quantidade de calor que um corpo cede ao voltar, pelo mesmo processo, situao inicial.
Princpio do Equilbrio Trmico: quando vrios corpos inicialmente a temperaturas diferentes trocam calor entre si, e s entre si, observamos que alguns perdem enquanto outros recebem calor, de tal maneira que decorrido um certo tempo, todos estacionam numa num mesma temperatura, chamada temperatura de equilbrio trmico. Princpio da Igualdade das Trocas de Calor: quando vrios corpos trocam calor apenas, entre si, a soma das quantidades de calor que alguns cedem igual, em mdulo, soma das quantidades de calor que os restantes recebem. Q1 + Q2 + ... + Qn = 0 Conceito de calor
Energia mecnica normalmente perdida pelo atrito entre os componentes de um sistema mecnico, uma mquina mquina ou mecanismo. O atrito um fenmeno de superfcie que as aquece, isto , aumenta sua temperatura. Esse atrito pode se dar entre corpos rgidos, entre fluidos e corpos rgidos, e entre fluidos. Por exemplo um eixo girando apoiado sobre um mancal, mesmo quando quando lubrificado, est sujeito ao atrito com o material do mancal (nos pontos onde o filme de lubrificante rompido) e atrito com o prprio lubrificante. Um navio sofre o atrito com a gua do mar e com o ar. Da mesma forma um automvel sofre atrito com o solo e com o ar. Se um avio estiver a uma velocidade elevada o aquecimento da fuselagem e das asas pode provocar seu amolecimento ou fratura ou mesmo combusto, levando perda desses componentes. Essa energia mecnica perdida por atrito se transforma em outra energia conhecida como energia trmica ou, simplesmente, calor.

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Mas essa no a nica forma de gerar calor. Uma combusto provoca uma grande gerao de energia trmica cuja origem est na liberao da energia interna do material em combusto e do oxignio que alimenta o processo. Por exemplo, na combusto da madeira o principal gerador de energia trmica devido reao do carbono (C) com o oxignio (O), produzindo monxido de carbono (CO) e, em presena de maior quantidade de oxignio, em gs carbnico (CO2). Outra maneira de se gerar energia trmica pela passagem de corrente eltrica em um meio condutor. O atrito que os eltrons sofrem ao se movimentar no meio do material condutor, gera o aquecimento (aumento de temperatura) desse condutor. Entre outra infinidade de fenmenos que produzem energia trmica, um dos mais importantes o das reaes nucleares de fisso ou de fuso. Nessas reaes a energia trmica liberada corresponde massa perdida durante a reao, de acordo com a Lei de Einstein E = mc2 em que E a energia liberada, m a massa perdida durante a reao nuclear e c a velocidade da luz no vcuo. Consideraes de ordem tcnica levaram a estabelecer o equivalente mecnico do Calor, isto , se toda a energia mecnica for perdida em energia trmica, qual a relao entre essas quantidades? Para isso necessrio estabelecer uma unidade de medida da energia trmica ou seja do calor. Essa unidade chama-se caloria, indicada pelo smbolo cal. Por definio, uma caloria a quantidade de calor (energia trmica) capaz de elevar a temperatura de 1g de gua pura, em presso norma, de 14,5o C a 15,5o C. O mltiplo da pequena caloria a quilocaloria, cujo smbolo kcal, energia trmica capaz de elevar a temperatura de 1kg de gua pura, em presso normal, de 14,5o C a 15,5o C. Resulta assim que 1kcal = 1000 cal. Na indstria e mesmo no comrcio costuma ser usada a British Termal Unit (BTU), unidade que corresponde ao calor capaz de aquecer 1 libra de gua de 4o F. Verifica-se, facilmente, a relao 1 BTU = 0,252 kcal. Adotando a relao entre graus Fahrenheit e graus Celsius e considerando que 1 libra = 0,454 kg, determine a relao entre BTU e kcal. Experimentos a serem descritos no Captulo de Termodinmica estabeleceram o EQUIVALENTE MECNICO DO CALOR, ou seja, se toda a energia mecnica correspondente a 1 Joule for transformada em calor devem resultar 0,239 cal. Viceversa, se fosse possvel transformar toda a energia trmica correspondente a 1 cal em energia mecnica, resultariam 4,186 Joules. A impossibilidade de se transformar totalmente um tipo de energia no outro resulta na impossibilidade de se ter um MOTO CONTNUO, isto , por exemplo, um gerador acoplado a um motor e este acoplado ao mesmo gerador, operando indefinidamente.

UNIDADES: 1 cal = 4,185 J = 3,968 . 10 -3 Btu 1 J = 0.2389 cal = 9.478 . 10 4 Btu 1 Btu = 1055 J = 252,0 cal

3 Exemplo

1. Ao receber 6000 cal, um corpo de 250 g aumenta sua temperatura em 40C, sem mudar de fase. Qual o calor especfico do material desse corpo? Quantidade de calor sensvel: Q = m.c. = 6000/250.40 = c c = 0,6 cal/g 0 C

CALOR E MUDANA DE ESTADO Toda matria, dependendo da temperatura, pode se apresentar em trs estados: slido, lquido e gasoso. As possveis mudanas de estado, quando uma substncia recebe ou cede calor, esto esquematizadas na figura abaixo:

Quando, presso constante, uma substncia recebe (absorve) calor sensvel, sua temperatura aumenta: se o calor latente, ocorre mudana de estado, mantendo-se a mesma temperatura. O grfico ilustra a variao da temperatura de uma substncia em funo do calor absorvido pela mesma.

Importante:

1) O termo sublimao usado para designar a mudana do estado slido para o gasoso. Alguns autores classificam a passagem do estado slido para o gasoso como

sublimao direta ou 1 sublimao, e a passagem do gasoso para o slido como sublimao inversa ou 2 sublimao. Na CNTP o melhor exemplo de sublimao o da naftalina, que passa do estado slido diretamente para o gasoso. 2)A mudana do lquido para o gasoso, que chamamos vaporizao, deve ser subdividida em: a) Evaporao: um processo espontneo e lento, que se verifica a uma temperatura qualquer e depende da rea de contato. Na evaporao, quanto maior a rea de contato mais rapidamente se processa a passagem do estado lquido para o gasoso. b) Ebulio: um processo que se verifica a uma determinada temperatura (a presso tem influncia sobre a temperatura, veremos posteriormente). Logo um processo forado. mais rpido que a evaporao. c) Calefao: ocorre quando uma massa de lquido cai sobre uma superfcie aquecida a uma temperatura superior a temperatura de ebulio do lquido. A calefao um processo quase instantneo. Ao observarmos gotas dgua carem sobre uma chapa bem quente, notamos que as gotas vaporizam rapidamente emitindo um chiado caracterstico. 2. CALOR LATENTE Calor latente de mudana de estado L a quantidade de calor, por unidade de massa, que necessrio fornecer ou retirar de um dado corpo, a uma certa presso, para que ocorra a mudana de estado, sem variao de temperatura. Matematicamente:

Da definio de calor latente resulta sua unidade de medida: cal/g , J/g, KJ/kg, BTU/lb, etc. A quantidade de calor envolvida na mudana de estado decorre da definio de calor latente. Q = m.L Importante:

presso constante, toda substncia sofre mudana de estado a uma determinada temperatura. presso constante, durante a mudana de estado a temperatura se mantm constante.

Nas mesmas condies, a quantidade de calor recebida (absorvida) ou cedida (liberada) por uma dada substncia, durante a mudana de estado, , em valor absoluto, igual para a unidade de sua massa.

Exemplo: calor latente de fuso do gelo: LF = 80cal/g calor latente de solidificao da gua: LS = - 80 cal/g O sinal (+) refere-se quantidade de calor recebida (absorvida) pela substncia, e o sinal (-) quantidade de calor cedida (liberada) pela mesma. 3. INFLUNCIA DA PRESSO A presso influi sobre as temperaturas em que ocorrem as mudanas de estado fsico. 3.1 INFLUNCIA NA FUSO Quase todas as substncias, ao fundirem, aumentam de volume. No entanto existem algumas excees, como a gua, a prata, o antimnio, o bismuto, que diminuem de volume ao fundirem. A presso influencia a temperatura de fuso desses dois grupos de maneira distinta, vejamos.

Tudo o que foi dito sobre a temperatura de fuso tambm vlido para a temperatura de solidificao. 3.2 INFLUNCIA NA EBULIO A influncia da presso sobre a ebulio muito mais simples que sobre a fuso, pois a regra agora nica:

Para estudar o fenmeno de aquecimento ou esfriamento de corpos que trocam energia trmica entre si, isto , trocam calor, pode se construir um aparelho que, idealmente, incapaz de alterar sua temperatura, isto , em seu interior toda

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transformao adiabtica. Isto possvel, dentro de certos limites de preciso, utilizando paredes internas refletoras e cmaras de vcuo que isolam o interior do exterior, constituindo uma "garrafa trmica", isto , um vaso de Dewar. O porqu dessa concepo de vaso termicamente isolado ficar claro no que segue. O calormetro mais simples um vaso termicamente isolado, contendo certa quantidade de gua, com agitador e termmetro. Pelo aumento de temperatura da gua, calcula-se o calor liberado por um corpo imerso no vaso. A previso terica e o clculo dessa quantidade de calor pressupem o conhecimento das massas envolvidas, de seu estado fsico antes e depois do contato, bem como da capacidade que os corpos tm de absorver maior ou menor quantidade de calor. Essa capacidade medida pela capacidade trmica dos corpos. Capacidade Trmica (C) de um corpo a quantidade de calor que aumenta de 1o C a temperatura de um corpo, sem alterar seu estado fsico. Um conceito associado o de Calor Especfico de uma substncia. Calor especfico (c) a quantidade de calor que aumenta de 1o C a temperatura de 1kg de uma dada substncia. Fica ento claro que a capacidade trmica de um corpo de massa m constitudo de uma substncia cujo calor especfico c dada por C = mc. Para os gases e vapores o calor especfico depende da transformao se dar a volume constante (cv) ou a presso constante (cp). Por exemplo, para o ar os valores aproximados so cv = 0,17 e cp = 0,24, uma diferena substancial, o que no acontece com os slidos e lquidos. Para aquecer um corpo de massa m (kg) e calor especfico (constante) c (kcal/kg C), desde a temperatura 1 at a temperatura 2 necessria uma quantidade de calor
o

Q = m c (2 - 1) = C (2 - 1)
Caso o corpo seja constitudo de n substncias diferentes, cada uma com calor especfico ci e massa mi, ha capacidade trmica do corpo a soma das capacidades trmicas de cada componente, ou seja, C = m1c1 + m2c2 + m3c3 + ...+ mncn No caso de uma liga, a capacidade trmica pode ser calculada como se se tratasse de um conjunto de substncias diferentes, utilizando a relao acima. EXEMPLO: Calcular a capacidade trmica a 25oC de 1kg de uma liga cobre e zinco contendo 61% de cobre, 3% de chumbo e 36% de zinco (lato de usinagem). Utilizando a Tabela 2.1 obtemos o seguinte valor, para 1 kg da liga: C = 0,61 x 0,093 + 0,03 x 0,031 + 0,36 x 0,094 = 0,0915 kcal/oC

Anexos tabelas com calores especficos TABELA 1 - CALORES ESPECFICOS DE SLIDOS (entre 0O C e 100o C, salvo indicao em contrrio, em kcal/kg oC) Ao Algodo e paina Alumnio>18 C Amianto Antimnio Areia de granito Asfalto Bismuto Bronze e lato Cal virgem>18 C Caolim Carvo de madeira Carvo fssil Chumbo Cimento Portland Cinza Cobre >18 C Constantana Cortia Escria de altoforno Estanho Farinha fssil Ferro Gelo (-40 - 0 C)
o o o o

0,12 0,32 0,217 0,195 0,050 0,20 0,223 0,03 0,09 (mdia) 0,19 0,224 0,20 0,31 0,031 0,177 0,20 (mdia) 0,093 0,098 0,49 0,18 0,057 0,212 0,118 0,46

Gelo a 0 oC Gesso de estuque Grafite Gusa L Madeira Magnsio Mercrio Metal Monel Nquel Ouro Papel de celulose Pedra Pedra britada Platina Porcelana >15 C Prata >18 C Reboco comum Seda Terra Tijolos Vidro Zinco
o o

0,505 0,20 0,20 0,13 0,41 0,50 - 0,70 0,25 0,033 0,127 0,108 0,031 0,32 0,21 (mdia) 0,18 - 0,20 0,032 0,256 0,056 0,21 0,32 0,35 (mdia) 0,18-0,22 0,20 (mdia) 0,094

TABELA 2 - CALORES ESPECFICOS DE LQUIDOS (temperatura ambiente, salvo indicao em contrrio, em kcal/kg oC) Acetona cido actico cido ntrico cido sulfrico 0,52 0,51 0,66 0,33 Cobre fundido 1083o C ter etlico a 15 C Glicerina Mercrio
o

0,156 0,54 0,58 0,033

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gua a 15o C (*) lcool etlico a -20o C lcool etlico a 20 C Amonaco liquido Anilina Azeite Benzeno e benzina Chumbo fundido 327 C
o o

0,9977 0,505 0,573 0,94 0,49 0,40 - 0,45 0,42 0,034

Nitrognio lquido leo mineral Oxignio lquido Petrleo Prata fundida 961 C Terebentina Zinco fundido 419 C
o o

0,43 0,40 (mdia) 0,347 0,50 (mdia) 0,075 0,42 0,121

(*) O calor especfico da gua, entre 0 oC e 100 oC, na temperatura (oC) dado pela frmula (kcal/kg oC) c = 0,9983 - 0,005184 /100 + 0,006912 (/100)2 Por exemplo, a 15 oC encontra-se o valor c = 0,9977 e a 100 oC encontra-se o valor c = 1,000028 kcal/ kg oC. Em problemas, onde a preciso desejada no muito grande, pode-se utilizar o valor 1 kcal/kg oC para o calor especfico da gua. Por esta razo a capacidade trmica de um corpo chamada de "equivalente em gua".
TABELA 3 - CALORES ESPECFICOS DE GASES A PRESSO E A VOLUME CONSTANTE (kcal/oC kg)

GS Ar (condies normais) Hlio (He) Oxignio (O2) Hidrognio (H2) Nitrognio (N2) Monxido de carbono (CO) Gs carbnico (CO2) Dixido de enxofre (SO2) Amnia (NH3) Acetileno (C2H2) Metano (CH4) xido de nitroso (N2O)

Calor especfico a p constante 0,241 1,251 0,218 3,408 0,250 0,250 0,202 0,151 0,53 0,402 0,531 0,21

Calor especfico a v constante 0,172 0,755 0,156 2,420 0,178 0,180 0,156 0,120 0,41 0,323 0,406 0,164

FIGURA 3 -TRANSFORMAO DE GELO EM GUA E ESTA EM VAPOR

EXEMPLO: Um bloco de 36 kg de gelo, inicialmente a -20 o C, aquecido at o ponto de liquefao (0 o C), sendo em seguida totalmente derretido. A gua resultante aquecida at o ponto de vaporizao (100 o C), sendo em seguida totalmente evaporado. O vapor resultante aquecido at a temperatura de 130 o C. Todo o processo se d em presso constante. Calcular o calor cedido ao corpo at atingir a temperatura final. So dados: calor especfico do gelo = 0,46 kcal/kg oC; calor latente de fuso do gelo na presso normal = 79,6 kcal/kg;calor especfico mdio da gua em presso normal = 1,00 kcal/kg oC; calor latente de vaporizao da gua em presso normal = 539 kcal/kg; calor especfico do vapor de gua a presso constante (mdio na faixa de temperatura considerada) = 8,35 kcal/kg-mol o C (peso molecular da gua = 18). A presso constante normal de 1 atm = 105 N/m2. Para resolver este problema devem ser consideradas as seguintes etapas: a) Aquecimento do gelo de -20 oC a 0 oC : m x c x = 36 x 0,46 x 20 = 331,2 kcal b) Fuso do gelo em temperatura constante de 0 oC: m x L = 36 x 79,6 = 2865,6 kcal c) Aquecimento da gua de 0 oC a 100 oC: m x c x = 36 x 1 x 100 = 3600 kcal d) Vaporizao da gua em temperatura constante de 100 oC: m x L = 36 x 539 = 19404 kcal e) Aquecimento do vapor dgua de 100
o

C a 130

C:

Devem ser consideradas duas partes: 1) Aquecimento do vapor: c x n x = 8,35 x (36/18) x 30 = 501 kcal 2) Trabalho executado pela expanso do vapor, em presso constante. Consideramos o vapor como um gs ideal, o que uma aproximao muito discutvel. O nmero de mols encontrados em 36 kg 2 mol kg, tomando a massa molecular da gua em kg igual a 18. A variao do trabalho de expanso dada por p(v2 - v1) = nR(T2 - T1), ou seja, sendo p = 1atm, n = 2, R = 0,082 atm/litro.K.mol e T2 - T1 = 30K, obtemos para esse trabalho o valor p(v2-v1) = 2

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x 0,082 x 30 = 4,92 atm.litro = 498,84 Joule. O equivalente mecnico do calor 4,186 kcal/J. Logo o calor de expanso 4,186 x 498,84 = 2088,144 kcal O balano final , pois dado por: Quantidade de calor recebida = 331,2 + 2865,6 + 3600 + 19404 + 501 + 2088,1 = 28789,9 kcal. Foi somado o calor equivalente ao trabalho correspondente expanso do vapor durante o aquecimento em presso constante. Deve ser notado que esta uma soluo bastante aproximada em relao ao ltimo termo. A justificativa desse trabalho dada a seguir.

Anexo - TEMPERATURAS E CALORES DE FUSO E VAPORIZAO Conforme foi dito, durante sua fuso e a vaporizao, a temperatura de um corpo permanece constante, desde que se mantenha constante a presso. O calor necessrio a fundir (vaporizar) totalmente um quilograma de um corpo o calor latente de fuso (vaporizao). Valores experimentais das temperaturas de mudana de estado e dos calores latentes correspondentes, para algumas substncias, so fornecidos nas Tabelas 1 e 2 a seguir. A presso normal, exceto indicao em contrrio.
TABELA 1 - TEMPERATURAS (OC) E CALORES DE FUSO(kcal/kg)
SUBSTNCIA TEMPERATURA DE FUSO CALOR LATENTE DE FUSO

Alumnio Antimnio Prata Bismuto Ferro Gelo Gusa Mercrio Nquel Parafina Chumbo Platina Cobre Escria de alto forno Estanho Zinco Enxofre rmbico Enxofre monoclino Nitrognio Bronze

658 630 960,5 271 1530 0 1130-1200 -38,9 1450 54 327 1766 1083 1300-1430 231,9 419,4 112,8 119 -210 900-960

90 40 aprox. 25 aprox. 12 55 aprox. 79,6 23-33 2,8 60 aprox. 36 6,3 27 42 50-100 14 27 9,4 11 -

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Berlio Cdmio Clcio Carbono Cloro Cobalto ter etlico Glicerina Irdio Magnsio Mangans Metano Ouro Oxignio Lato Paldio Porcelana Potssio Quartzo Silcio Tntalo Tungstnio CO2 (5,1 atm)

1280 321 830 aprox Acima de 3600 -101 1490 -118 18 2350 651 1245 -184 1063 -219 900-1000 1557 1500-1600 63,5 1470 1420 2900 aprox. 3370 -56,5

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TABELA 2 - TEMPERATURAS (OC) E CALORES LATENTES DE EBULIO (kcal/kg)

SUBSTNCIA TEMPERATURA DE VAPORIZAO CALOR LATENTE DE VAPORIZAO

Acetileno cido ntrico cido sulfrico gua lcool etlico Alumnio Amonaco Anilina Argnio Benzeno (C6H6) Cloro Clorofrmio CO2

-84 86 332 100 78,3 1800 aprox. -33 184 -186 80 -34 61 -78,5

122 539 220 aprox. 326 108 95 62 60 aprox. -

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Cobre Enxofre rmbico ter etlico Ferro Fsforo Hlio Hidrognio Mercrio Metano Naftalina Nquel Nitrognio Oxignio SO2 Terebentina Toluol

2340 aprox. 444,5 35 2450 285 -269 -253 357 -162 218 3075 -196 -183 -10 160 110

362 89 111 aprox. 69 75 48 51 96 70 85

SUBLIMAO a passagem direta do estado slido para o estado gasoso, um fenmeno que para certos corpos se d na presso normal. O calor de sublimao, para o CO2 slido (gelo seco) de 139 kcal/kg. EXEMPLO: Em um calormetro, so inseridas as seguintes substncias nas condies especificadas: 2 kg de gelo a -30o C; 500 g de alumnio a 90o C; 500 g de oxignio a 40o C. Pede-se: a) O estado final de cada substncia; b) A temperatura de equilbrio final. Neste exemplo no se sabe a priori se o gelo ir derreter totalmente. Os valores notveis para o exemplo so extrados das tabelas anteriores, quais sejam:
SUBSTNCIA T DE FUSO T DE EBULIO CALOR DE FUSO CALOR DE EBULIO

gua Alumnio Oxignio

0 658 -219

100 1800 -183

79,6 90 -

539 -

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Em qualquer hiptese a temperatura final da mistura no pode ser inferior menor temperatura inicial e nem superior maior temperatura inicial. Logo, a temperatura final est no intervalo (-30, +50). Logo, a gua ou est lquida ou no estado de gelo, o alumnio continua slido e o ter etlico ou se encontra no estado slido (pouco provvel) ou no estado de vapor. Temos as seguintes hipteses mais provveis a serem testadas. Se nenhuma delas se confirmar, partiremos para uma terceira. Os calores especficos necessrios so extrados das Tabelas 1 e 2. Hiptese 1: gua slida, Alumnio slido, Oxignio gasoso. Hiptese 2: gua lquida total ou parcialmente, Alumnio slido, Oxignio gasoso Hiptese 1: Nesta hiptese, se j T a temperatura final da mistura: Calor cedido pelo alumnio: 0,5 x 0,217 x (90 - T) Calor recebido pelo gelo: 2 x 0,46 x (T + 30) Com relao ao Oxignio seu calor especfico a presso constante 0,218 kcal/ oC kg, conforme Tabela 2.3. Logo: Calor recebido pelo oxignio: 0,5 x 0,218 x (T - 40) O balano energtico, nesta hiptese, : 0,5 x 0,217 x (90 - T) = 2 x 0,46 x (T + 30) + 0,5 x 0,218 x (T - 40) Desta resulta que T = -11,85 o C. A hiptese adotada correta! Se tivesse resultado uma temperatura positiva, deveria ser testada a hiptese de derreter total ou parcialmente o gelo.