EJERCICIOS 1.

- Usando ecuacin de Van der Waals demuestre que en el punto crtico

8a Tc = 27bR

, Vc = 3b

a p = , c 27b 2

p c vc 3 R y T = 8 c

Tambin demuestre que la ecuacin de Van der Waals puede ser reducida a: 3 1 8 p * + V * = T* 2 V * 3 3
27b 2 p Donde p* = a

,V * =

V 3b

,T* =

27 RbT 8a

Sol.: La ecuacin de Van der Waals

RT aN 2 p= 2 V bN V

Derivando respecto al volumen

RT 2aN 2 p + = 2 (V bN ) V 3 V T

en el punto crtico, se tiene

RTcVc3 = 2aN 2 (Vc bN )
2

(1)

derivando, nuevamente, respecto al volumen

2 2 2 p RT 2 aN 2 RT 6 aN V 2 = V (V bN )2 + V 3 = (V bN )3 V 4 T T

En el punto crtico, se tiene

RTcVc4 = 3aN 2 (Vc bN )
3

(2)

Comparando (1) y (2), se obtiene

Vc = 3bN
4 2 Sustituyendo en ecuacin (2), RTc (3bN ) = 3aN (2bN ) 3

Obtenemos expresin para la temperatura

Tc = 8aN 27bR

Sustituyendo estos valores en la ecuacin de estado

pc = 4a a a = 27b 2 9b 2 27b 2

Finalmente,
RT aN 2 p= V bN V 2
.

27b 2 a

R 27b 2 27b 2 N 2 p* = T V2 V bN a

p* =

R 9b 3 T V * 1 aN V *2

3 8 27 Rb T p * + 2 (V * 1) = V* 3 8aN

Se obtiene la ecuacin de Van der Waals reducida

3 8 p * + 2 (V * 1) = T * V* 3

2.- Calcule los coeficientes a y b de la ecuacin de Van der Waals para nitrgeno usando potencial de Lennard-Jones 6-12 y comprelos con los valores correspondientes obtenidos en forma experimental Sol: Como
a = 2 u (1) (r )r 2 dr

Usando potencias Lennard-Jones 6-12

12 6 2 a = 8 r dr r r

Se obtiene
a = 16 3
21 10 Para nitrgeno, = 1.31 *10 [ J ] y = 3.75 *10 [m] , se tiene

Pa m 6 a = 0.14 2 mol Pa m 6 = 0.14 2 mol

Contra el valor experimental aexp

Por otro lado, para el valor de

3 2 3 5 m = 6.60 *10 b= 3 mol

Contra el valor experimental

m3 = 3.91*10 mol
5

bexp

Lo que equivale a un error de, aproximadamente, un 69% con respecto al valor experimental. Tal desacuerdo es bastante tpico, simplemente indica la inadecuacin de la ecuacin de Van der Waals

3.- Encontrar expresin para energa libre de Helmholtz en la teora de Barker-Henderson hasta segundo orden en para potencial perturbativo de pozo cuadrado. Utilizar ecuacin de compresibilidad de Percus-Yevick Sol.: Como ecuacin de compresibilidad local est dada por
A A0 (1) 2 2 = u (r ) g 0 (r )4r dr N kT 2 4

[u

(1)

2 (r ) kT (g 0 (r ) ) 4r 2 dr + ... p

Dado potencial perturbativo de pozo cuadrado, donde

u (1) (r ) = 0 , < r < , en otro caso

Para coeficiente de primer orden se tiene

2 = u ( r ) g ( r ) 4 r dr 2 g ( r ) r dr 0 0 2 kT
(1) 2

Para coeficiente de segundo orden

2
4

u (1) (r ) kT (g 0 (r ) ) 4r 2 dr = kT p

2 ( ) kT g ( r ) r dr p 0

Podemos expresar la derivada parcial en funcin de la densidad en vez de la presin, as kT = kT p p

Podemos usar ecuacin de Percus-Yevick para encontrar la derivada parcial de la presin en funcin de la densidad, la cual es
p 1+ + 2 = kT (1 ) 3
3 donde = / 6

Luego
1 p 1 + 4 + 4 2 = kT (1 )4

El segundo coeficiente queda

2 4 ( 1 ) 2 2 ( ) = kT g ( r ) r dr g ( r ) r dr 0 0 2 p kT kT 1 4 4 + +

Sustituyendo primer y segundo coeficiente en la expresin de energa libre, obtenemos

2 4 ( ) A A0 1 2 2 = 2 g 0 (r )r dr g 0 (r )r dr + ... 2 NkT kT kT 1 + 4 + 4