UNIDAD IV

POTENCIOMETRA
Instrumentacin. Sistemas de electrodos. Electrodo de vidrio. Titulaciones

Potenciometra: Mtodos analticos basados en mediciones de E con un mnimo paso de I. Mnimo consumo de analito.

La celda potenciomtrica contiene referencia (Eref) e indicador (Eind). Eref = Semi-celda con E conocido e independiente de la concentracin (del analito y otros iones). Eind = Electrodo cuyo E depende de la actividad del analito.

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ELECTRODOS DE REFERENCIA:
Sustituyen al EEH. El E debe ser constante e independiente de la composicin del analito. El electrodo debe ser resistente, fcil de manipular y usar. Los ms comunes son el electrodo de calomel saturado y el de plata/cloruro de plata.

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Electrodo de calomel saturado:

Mezcla de Hg(l) y Hg2Cl2(s) conectada al circuito externo por alambre de platino y en contacto con la solucin usualmente saturada de KCl. HgHg2Cl2 (satd), KCl (x mol/L) Concentraciones de KCl (x mol/L) ms comunes: 0,1 M; 1,0 M y saturado (4,6 M). Coeficiente de temperatura grande pero rara vez es importante (desventaja).
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Reaccin en el calomel:
La reaccin de semicelda es Hg2Cl2(s) + 2e- 2Hg(s) + 2Cl (ac) E = 0,268 V

0,05916 2 E = E log[Cl ] 2
Si la semicelda est saturada con KCl a 25 C, entonces aCl es tal que el E electrodo (Vs. EEH) es +0,244 V (25 C).
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Electrodo de plata / cloruro de plata:

Es un alambre de Ag recubierto de AgCl sumergido en KCl satd. Como nodo se representa: AgAgCl (satd), KCl (satd) La reaccin de semi-celda es: AgCl(s) + e- Ag(s) + Cl (ac)

E = 0,222 V

El E en solucin saturada de KCl (Vs EEH) es +0,199 V (25 C).

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Potenciales de unin lquida:

Se desarrolla entre dos fases lquidas con electrolitos de distinta composicin.

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Potencial de unin
El lado ms concentrado se carga (), el ms diluido (+). La carga contrarresta las diferencias en las velocidades de difusin. Equilibrio inmediato. El Ej puede reducirse al mnimo con un puente salino. El KCl satd (concentracin elevada, > 4 M, movilidad de iones difiere slo en 4 %) permite un Ej de unos pocos mV o menos, cantidad despreciable en muchas medidas analticas. La incertidumbre por magnitud del Ej establece un lmite fundamental en la exactitud.
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Electrodos indicadores
El electrodo ideal genera una respuesta rpida y reproducible frente a los cambios de concentracin de un nico ion.

Pueden ser metlicos o de membrana.

ELECTRODOS INDICADORES METLICOS:

Tres categoras: 1. Primer orden para cationes. 2. Segundo orden para aniones. 3. Electrodos de elementos inertes.
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1.

Electrodos de primer orden para metales:

Metales puros en equilibrio con su forma oxidada. Ag, Cu, Hg y Cd presentan medias reacciones reversibles con sus iones y son adecuados para la construccin de electrodos de primer orden. Fe, Ni, Co, W, y Cr, no son muy satisfactorios y tienden a desarrollar potenciales no reproducibles.
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El equilibrio del metal en los electrodos de 1er orden:

M (ac) + ne M(s) E ind = E M E ind = E M

n+

n+

0,05916 1 0,05916 log = EM + loga M n aM n

n+ n+

n+

n+

0,05916 pM n

No son muy selectivos, otros se oxidan con facilidad, otros requieren de un medio neutro o bsico (Zn y Cd). Los ms usados: Ag/Ag+ y Hg/Hg22+ en soluciones neutras. Cu/Cu+, Zn/Zn2+, Cd/Cd2+, Bi/Bi2+, Tl/Tl+, Pb/Pb2+ en medio libre de oxgeno.
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2.

Electrodos de segundo orden para aniones:

Un electrodo metlico responde tambin en forma indirecta a los aniones que forman precipitados escasamente solubles o complejos con su catin. Precipitados: se satura la soln del ion que se quiere medir con la sal muy poco soluble. Ejemplo, electrodo Ag para determinar yoduro en soln saturada con AgI. AgI(s) + 1eAg(s) + I E = 0,151 E = 0,151 0,0592 log aI E = 0,151 + 0,0592 pI Ag mide [ion] que no transfiere electrones.
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Electrodos de segundo orden para aniones: Complejos

Hg para medir EDTA (Y4-). El electrodo de Hg(l) responde a una pequea concentracin del complejo HgY2-. La media reaccin:
HgY 2 + 2e Hg(l) + Y 4 E = 0,21V

Como la concentracin de HgY2- es prcticamente constante,

0,05916 0,5916 E=K log a Y = K + pY 2 2 0,05916 1 donde K = 0,21 log 2 a HgY

4 2

til para establecer el punto final en las titulaciones con EDTA.

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3.

Electrodos indicadores de elementos inertes para sistemas redox:

Un conductor inerte como Pt, Au, Pd o C, responden al E de los sistemas redox con los que estn en contacto. Ejemplo, el E de una electrodo de Pt sumergido en una solucin de cerio(III) y cerio(IV) esta dado por la relacin:

a Ce 0,05916 E ind = E Ce(IV) log 1 a Ce

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3+

4+

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ELECTRODOS INDICADORES DE MEMBRANA

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Electrodo de membrana cristalina

Membranas slidas(cristales inorgnicos con sitios catinicos):

Tabletas prensadas de halogenuros de plata* Membrana policristalina de Ag2S*. Para determinacin de S2Membrana de LaF3 recubierto con EuF2**. Para determinar F. Mezclas de PbS, CdS y CuS con Ag2S*. Para determinar Pb2+, Cd2+ y Cu2+.

*El Ag+ es mvil y debe estar presente para conducir la electricidad. **El EuF mejora la conductividad. 2
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Electrodo de membrana cristalina: Para fluoruro.

El cristal de LaF3 impurificado con Eu(II). La solucin interna contiene NaF 0,1 M y NaCl 0,1 M.

Eu2+ F La3+ Hueco

Este electrodo es utilizado en el monitoreo de fluoracin del agua.

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Electrodos de membrana no cristalina

Electrodos de vidrio: Se usa ms comnmente para determinar el pH. Los electrodos de membrana a veces se denominan electrodos p de ion porque los datos que se obtienen generalmente se representan como una funcin p. Los electrodos selectivos de iones responden selectivamente a una especie presente en solucin.

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Electrodo de vidrio Vs. Electrodo de referencia externo (EECS). Ubicado de forma independiente.
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Electrodo de vidrio Vs. electrodo de referencia externo (EAg/AgCl). Este ltimo Incorporado en el cuerpo del electrodo de vidrio.
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Electrodos selectivos de iones:

La diferencia en la actividad de la especie del analito entre dos soluciones genera un E [analito]. La membrana separadora de ambas soluciones contiene un ligando que puede unirse al ion de inters y transportarlo a travs de ella. La termodinmica G de la especie con actividad a1 en una solucin y actividad a2 en otra parte de la misma solucin es

a1 G = RTln a2
Como el ion de inters emigra de la regin de alta a la regin de baja actividad, se acumulan cargas positivas en la regin de baja actividad. As se produce la diferencia de potencial constante entre ambos lados de la membrana.

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Potencial en el electrodo de membrana

El potencial constante es tal que la disminucin de la energa libre causada por la diferencia de actividad se equilibra con el incremento de G provocado por la repulsin de cargas del mismo signo:

G = nFE a1 a 1 0,05916 a1 RT RTln = nFE E = ln = log a2 nF a 2 n a2

Ninguna acumulacin de cargas resulta de la diferencia de actividad de los otros iones puesto que ellos no pueden atravesar la membrana.
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Medicin del pH con un electrodo de vidrio:

EL = E1 - E2 = 0,05916 log a = 0,05916 log a a a EL, potencial lmite. E1 y E2, potenciales de la cara externa e interna respectivamente. a1 y a2, actividad externa e interna del H+. Como a2 es constante (solucin interna) se puede escribir
2

E L = L' + 0,05916loga 1 = L' 0,05916pH , L' = 0,05916loga 2

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Composicin de la membrana de vidrio

La membrana de vidrio en el extremo del electrodo es la que responde a las variaciones de pH. Una membrana de uso comn es el vidrio Corning 015 (22 % de Na2O, 6 % CaO y 72 % SiO2; en la actualidad se usan otras formulaciones del vidrio en las que el Ca2+ y Na+ se sustituyen en distintos grados por Ba2+ y Li+). Los cationes monovalentes (especialmente Na+) tienen cierta movilidad y pueden desplazarse a travs de la red de silicato. Las dos caras expuestas a las soluciones acuosas (interna y externa) absorben algo de agua y se hinchan.

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Electrodo de vidrio para pH (continuacin):

La mayora de los cationes metlicos presentes en ambas caras del vidrio, constituidas por un gel hidratado, salen por difusin:
Solucin vidrio solucin vidrio

El H+ puede difundirse en la red hinchada de silicato y por un proceso que se considera es de intercambio inico ocupa algunos de los sitios de enlace de cationes formando especialmente cido silcico. La diferencia de potencial entre los electrodos de plata/cloruro de plata depende de la concentracin de cloruros en el compartimiento de cada electrodo, as como de la diferencia de potencial que existe entre las caras mencionadas. El nico factor que provoca un cambio en la diferencia de potencial es la variacin del pH en la parte externa.

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El potencial del electrodo de vidrio

Eind = El + EAg/AgCl + EAsi
E ind = L' 0,05916 pH + E Ag/AgCl + E Asi ; E ind = L 0,05916pH si L = L' + E Ag/AgCl + E Asi

El potencial de asimetra, EAsi, sera nulo si las dos caras fueran idnticas y las concentraciones interna y externa del ion hidrgeno fueran exactamente iguales.

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Calibracin del electrodo de vidrio:

El electrodo debe calibrarse previo a su uso para la determinacin definitiva del pH de una solucin problema. Para ello se utilizan dos o ms soluciones amortiguadoras seleccionadas de tal forma que el pH se site dentro del pH definido por las soluciones citadas y se procede de la siguiente manera:

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Procedimiento de calibrado:
1. 2. El electrodo se enjuaga con agua destilada y se seca suavemente con papel absorbente. Se sumerge en una solucin tampn de pH 7 hasta que se estabilice (~ 1 min). Para calibrarlo a este valor de pH se ajusta la lectura del medidor (si el medidor tiene ajuste de punto isopotencial, ste se debe colocar en el pH de dicho primer tampn). El electrodo se enjuaga y seca nuevamente. Se sumerge en una segunda solucin tampn cuyo valor de pH debe estar lejos de 7. La lectura del pH del segundo tampn se ajusta con el botn de temperatura. Estos pasos definen el valor para el medidor. Luego de completar la calibracin, se procede a medir el pH de la solucin problema.

3. 4.

5.

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Errores en las mediciones de pH: Error alcalino

El conocimiento del pH de un analito no puede ser mejor que el del pH de los tampones utilizados para la calibracin. Este error es tpicamente del orden de 0,01 unidad de pH. Cuando el potencial de unin lquida est presente el error es 0,02. Cuando la CH+ es muy baja y la CNa+ es grande, es decir, las soluciones son fuertemente alcalinas, el electrodo responde tanto al Na+ como al H+. Na+(acuoso) Na+(gel hidratado) El pH medido es menor que el pH real: ERROR ALCALINO O DE SODIO.
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Errores en las mediciones de pH: Error cido

En las soluciones muy cidas (pH < 0,5), por el contrario, el pH medido es mayor que el pH real. Este error puede estar relacionado con la disminucin de la actividad del agua. Debe dejarse un tiempo suficiente para que la membrana de vidrio se equilibre. Para soluciones tamponadas, una agitacin adecuada requerir de unos pocos segundos. Otro tipo de soluciones, a pesar de una buena agitacin, se requerir de varios minutos. El electrodo de vidrio debe permanecer sumergido en agua.
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Electrodos de vidrio para cationes:

Con la incorporacin de Al2O3 B2O3 se han podido desarrollar electrodos que permiten determinar cationes monovalentes distintos al ion hidrgeno, entre ellos, Na+, K+, NH4+, Rb+, Cs+, Li+ y Ag+.

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Electrodos de membrana lquida:

Ejemplo: Membrana lquida para el calcio.

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Mecanismo de respuesta en la determinacin de calcio

La solucin acuosa interna contiene: Concentracin fija de CaCl2. Referencia: Ag/AgCl. Membrana: El intercambiador dialquil fosfato de calcio (insoluble), disuelto en lquido orgnico inmiscible dentro de un disco poroso (membrana) hidrofbico inmovilizado en gel de cloruro de polivinilo sellado al extremo de un tubo que contiene la solucin interna y el electrodo de referencia Se establece el equilibrio: [(RO )2 POO] Ca 2(RO )2 POO + Ca 2 + 2 (Orgnico) (Orgnico) (acuoso) El E se debe a que el grado de disociacin del intercambiador inico en las dos superficies difiere como consecuencia de las distintas aCa2+ interna y externa. a (externa ) 0,05916 E =E E = log 1 L 1 2 2 a (interna )
2 0,05916 0,05916 E = N+ loga = N pCa L 1 2 2 N = constante

Otros electrodos: Cl, NO3, ClO4, K+, dureza del agua (Ca2+, Mg2+).
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Sondas sensibles a los gases:

Tubo que contiene los electrodos de referencia y de ion especfico sumergidos en soln de electrolito. Una membrana permeable a gases (y reemplazable), separa la solucin interna del analito. Membrana permeable (~0,1 mm de espesor) es un polmero hidrofbico poroso que permite el paso libre de los gases pero repele al agua y a los iones del soluto.
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interna

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Mecanismo de respuesta:
Tomando como ejemplo el CO2. El gas es transferido a la solucin interna CO2(ac) CO2(g) (Soln analito) (poros de la membrana) CO2(ac) CO2(g) (poros de la membrana) (Soln interna)

[CO (ac) + 2H O HCO

2 2

+ H 3O + ]

(solucin interna)

El cambio de pH puede detectarse por el sistema de electrodos interno. + El proceso global: [CO 2 (ac) + 2H 2 O HCO 3 + H 3 O ] (Soln analito) (Soln interna) E = L + 0,05916 log [CO2(ac)]ext.
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INSTRUMENTOS PARA MEDIR LOS POTENCIALES DE CELDA Er en la medicin del Ecelda en funcin de RM/Rcelda (resistencia elctrica del potencimetro/resistencia de la celda) va disminuyendo en la medida en que la relacin va aumentando. Para medir con exactitud el Ecelda, RM > Rcelda por varios rdenes de magnitud. Si no es as, la corriente fluye por la celda originando una disminucin del potencial a la salida que trae como consecuencia un error de carga negativo. Si RM = Rcelda se genera un Er de 50 %, tal como lo seala la grfica anterior. Las resistencias internas de los potencimetros modernos son > 1011.
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MEDICIONES POTENCIOMTRICAS DIRECTAS

El E del electrodo indicador originado se compara con el E obtenido para otra solucin de analito pero de concentracin conocida. Estas mediciones se pueden adaptar a anlisis que requieran control continuo y automtico de los datos analticos.

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Convenio de signos y ecuaciones:

Electrodo de referencia nodo Electrodo indicador ctodo Ecelda = Eind Eref + Ej Para Xn+ a 25 C, la respuesta del electrodo es:
Eind = L + 0,05916 0,05916 log a x = L pX n n

Para electrodos metlicos, L = E. Para electrodos de membrana, L = suma de varias constantes incluido el potencial de asimetra. ax = actividad del catin. Sustituyendo Eind en Ecelda y reordenando se obtiene:
E E + L celda j ref pX = loga = 0,05916 x n E
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Convenio de signos y ecuaciones: (Cont.)

Los trminos constantes entre parntesis se pueden agrupar dando una E K n (E K ) nueva constante K:
pX =
celda 0,05916 n

celda

0,05916

Todos los mtodos potenciomtricos directos estn basados en las siguientes ecuaciones: n K E
pX = celda 0,05916 para cationes. K n E celda pA = 0,05916

para aniones.

La diferencia de signos se debe a que al disminuir la concentracin del catin, pX aumenta y en consecuencia Ecelda debe disminuir. Por su parte, cuando se disminuye la concentracin del anin, pA aumenta y Ecelda aumenta.
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La representacin grfica de las ecuaciones

La Figura representa la grfica de la ecuacin para determinar cationes (conectados al terminal positivo del potencimetro).
K

E celda

0,05916 =K pX n

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Ecelda

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La representacin grfica de las ecuaciones

La Figura representa grficamente la ecuacin que permite la determinacin de aniones (Eind conectado al terminal negativo).

E celda

0,05916 =K+ pA n

Ecelda

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Calibracin de electrodos:
De las constantes agrupadas en K al menos el Ej no se puede calcular tericamente. Luego, antes de utilizar las ecuaciones para calcular pX o pA, se debe calcular K. Este valor se determina midiendo Ecelda para una o ms soluciones patrn de pX o pA conocidos. El potencial de asimetra cambia lentamente con el tiempo.
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Error inherente al mtodo de calibracin del electrodo:

La suposicin de que K permanece constante no es totalmente cierta. La composicin electroltica de la muestra ser inevitablemente distinta a la de la solucin utilizada para calibracin. Ej tambin cambiar a pesar del puente salino. El error es 1 mV. El error relativo se puede estimar como
E = 1 x100% = 3,89x103 nK% 4000n% r a 1
a1

= error relativo en a1 asociado con una incertidumbre absoluta K en el valor K. Si K = 0,001 V entonces el Er en actividad = 4 n %. Este error es intrnseco de las mediciones con celdas que contienen puente salino, por tanto, no puede eliminarse.

a1

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Actividad vs. concentracin:

La no linealidad de la curva punteada se debe al aumento de y a la consecuente reduccin de la aCa , cuando aumenta la concentracin del electrolito.
2+

La curva continua se obtiene al transformar las concentraciones en actividades. Los iones monovalentes se ven menos afectados por los cambios de fuerza inica que los iones con cargas mltiples.
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Curvas de calibracin
Una forma de transformar a en [ ] consiste en utilizar una curva de calibracin emprica. Cuando las concentraciones no son grandes, muchas veces conviene aadir a la muestra y a los patrones un exceso medido de un electrolito inerte.
La curva de calibracin da resultados en trminos de concentracin. El diluyente Est lo suficientemente concentrado como para que la muestra y los patrones tengan la misma fuerza inica.

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Adicin de estndar: Se determina E del electrodo antes y despus de aadir un volumen medido de un patrn, a un volumen conocido de la solucin del analito.

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Medidas de pH con un electrodo de vidrio:

El electrodo de vidrio es verstil, mide pH en cualquier medio: soluciones con oxidantes fuertes, reductores fuertes, protenas y gases, lquidos viscosos o semislidos, etc. Errores:
Alcalino. cido. Deshidratacin. Fuerza inica: Cuando se miden soluciones de fuerza inica baja, como agua de ro (vara de una a dos unidades) debido a coagulacin parcial del vidrio poroso (potencial de unin lquida). Variacin en el potencial de unin lquida, por diferencias en la composicin de la solucin estndar y la solucin problema. Error en el pH del patrn amortiguador.

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Definicin operacional del pH:

El National Institute of Standards and Technology (NIST) y la IUPAC, recomiendan una definicin operacional del pH con amortiguadores estndar cuidadosamente establecidos seguida de la determinacin potenciomtrica del pH de la solucin problema. (E S K ) pH = pH del estndar S
0,05916
U

pH del problema

pH U =

(E

K) 0,05916

Restando la primera ecuacin de la segunda queda definido el ( EU E S ) pH operacional:

pH U = pH S 0,05916
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TITULACIONES POTENCIOMTRICAS:
Para titular la solucin del analito de inters y, a la vez, obtener la medida del Eind en funcin del volumen del titulante aadido. La informacin obtenida aqu es diferente a la de la potenciometra directa. Los datos que aporta este tipo de titulacin son ms confiables que los obtenidos usando indicadores. Son particularmente tiles para soluciones coloreadas o que presentan turbidez. Son eficientes en la deteccin de nuevas especies.
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Deteccin del punto final:

Se obtiene de la curva de titulacin tal como la mostrada en la figura (a) donde se grafican los resultados de la titulacin de cloruro con nitrato de plata. Si se quiere una mayor certeza en la determinacin se puede graficar la primera derivada(Fig. b). Para an mayor certeza se puede usar la segunda derivada(Fig. c) de los datos tal como se indica en la tabla siguiente:
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Tabla.

Datos de titulacin potenciomtrica de cloruro con una solucin de nitrato de plata 0,1000 moles L-1
E vs. ECS E/V 2E/V2

Volumen (V) de AgNO3

24,00 24,10 24,20 24,30 24,40 24,50 24,60 24,70

0,174 0,183 0,194 0,233 0,316 0,340 0,351 0,358

(0,183-0,174)/(24,00-24,10) = 0,09 (0,194-0,183)/(24,20-24,10) = 0,11 (0,233-0,194)/(24,30-24,20) = 0,39 0,39-0,11 = 0,83-0,39 = 0,24-0,83 =

2,8 4,4 -5,9

= 0,83 = 0,24 = 0,11

0,11-0,24 = -1,3

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