XXI ENTMME Natal-RN, novembro 2005.

POTENCIAL DE ADSORO DE METAIS PESADOS POR CARVO DE OSSOS BOVINOS

T.S. Guedes , F. S. Magalhes, e S.D.F.Rocha Departamento de Engenharia Qumica - Universidade Federal de Minas Gerais Belo Horizonte, MG, Brasil,. E-mail: sdrocha@deq.ufmg.br RESUMO
So apresentados nesse trabalho os resultados obtidos na avaliao da adsoro de metais pesados, utilizando o carvo ativado de ossos bovinos produzido pela Bonechar- Carvo Ativado do Brasil. Os metais investigados foram: Zn, Cu, Cd, Co, Pb e Ni, comuns em efluentes da indstria mnero-metalrgica. Ensaios de adsoro em batelada foram realizados em temperatura ambiente (28oC) em erlenmeyers de 100ml, conforme a granulometria do carvo, (-6+16)mesh Tyler ou (-20+40) mesh Tyler, respectivamente, mantendo-se uma relao slido-lquido inicial de 10mg/l. A concentrao dos metais em soluo foi determinada por espectrofotometria de absoro atmica. Os nveis de remoo observados para todos os metais avaliados (Zn, Cu, Cd, Co, Pb e Ni) foram satisfatrios comparados a outros carves. O carvo de granulometria mais fina apresentou uma capacidade de remoo maior do que aquele de granulometria grosseira. Atingiu-se nveis de concentrao prximos aos padres de lanamento de efluentes contendo metais em cursos dgua, determinados pela DN 10/86 do COPAM-MG. Os resultados obtidos apontam numa perspectiva promissora de aplicao do adsorvente no tratamento de efluentes lquidos industriais contendo os metais pesados avaliados. PALAVRAS-CHAVE: carvo de ossos bovinos, adsoro, tratamento de efluentes, metais pesados

Guedes, T.S., Magalhes F.S.e Rocha, S.D.F.

1. INTRODUO
Includa, finalmente, como uma etapa do processo industrial, a etapa de tratamento dos efluentes gerados nos processos industriais, assume seu merecido grau de destaque. A associao das etapas de tratamento de efluentes com o processamento dos materiais decorre da necessidade crescente de uma utilizao racional dos recursos naturais, a gua, no caso. Os padres de lanamento de efluentes se tornam cada vez mais restritos, aliados necessidade de reciclar a gua, recurso limitado, preservando consequentemente mananciais e tambm propiciando uma efetiva utilizao desse recurso. Revisada recentemente, a legislao brasileira (Resoluo no 357, CONAMA, 2005) no aspecto referente aos metais pesados ainda menos restritiva do que a legislao estabelecida no estado de Minas Gerais (Deliberao 10/86 COPAM-MG).

Mais do que tratar efluentes, hoje, o projeto de processos passa pela concepo consciente, observadora, quando j se deve fazer opes visando a reduo da gerao de efluentes na fonte, a reduo de sua complexidade, atravs da segregao de correntes e da substituio de matrias-primas e insumos. Entretanto, para alcanar elevadas taxas de reciclo de gua nos processos, necessita-se de utilizao de tcnicas mais potentes, no que se refere s concentraes residuais dos elementos txicos no efluente tratado. Quando se trata de metais pesados, essas concentraes devem alcanar nveis extremamente baixos, para possibilitar um reciclo que no comprometa o desempenho das operaes do processo.

O tratamento de efluentes industriais deve ser concebido de forma a propiciar a maior eficincia de remoo dos constituintes indesejveis a um custo baixo. De forma geral, inclui etapas, denominadas de tratamento primrio, secundrio, tercirio e quaternrio (Belhateche, 1995). O tratamento primrio envolve processos fsicos para remover slidos grosseiros e leos. O secundrio se destina retirar materiais solveis que no podem ser removidos por mtodos mais simples. Numerosas so as tcnicas aplicveis, dependendo do tipo de contaminao. Tratamento tercirio e quaternrio so etapas de polimento do efluente, para remover contaminantes especficos no removidos nas etapas de tratamento primrio e secundrio, sendo que tcnicas mais avanadas tais como adsoro, troca inica, osmose reversa, ultrafiltrao, eletrodilise so empregadas (Sonume & Gathe, 2004).

Em se tratando de metais pesados, a sua remoo de efluentes se d nas etapas de tratamento secundrio e, muitas vezes, requer a adoo do tratamento tercirio para o alcance dos padres estabelecidos na legislao ambiental. Convencionalmente, a remoo de grande parte do contedo de metais dissolvidos se d pela precipitao de hidrxidos metlicos, atravs da adio de um agente alcalino que eleva o pH do meio at valores nos quais os mesmos apresentam reduzida solubilidade. Entretanto, muitas vezes, dependendo do metal e das caractersticas qumicas dos efluentes, no possvel alcanar os padres de lanamento estabelecidos pela legislao. exatamente nesses casos que a adsoro apresenta aplicao, uma vez que a concentrao final do metal no efluente tratado depende da afinidade do adsorvente pelo metal, que varia enormemente de um material para outro. Alm do tratamento de efluentes nos processos a adsoro tambm pode ser empregada como uma tcnica para remediao na imobilizao de espcies in situ. Inmeros estudos tem sido realizados utilizando diversos tipos de adsorventes, orgnicos (carvo ativado, biomassas) e inorgnicos (zelitas, argilas) (Aklil et.al , 2004). nesse contexto que se insere o presente trabalho, atravs da utilizao de carvo de ossos bovinos na remoo de metais presentes em solues aquosas. O objetivo desse trabalho avaliar a utilizao de um carvo produzido por empresa brasileira, a partir de resduos da indstria frigorfica, na remoo de metais pesados presentes em solues aquosas comuns na indstria minero-metalrgica. Esse trabalho se insere em um projeto mais amplo que visa aplicao do material tanto no processo de tratamento de efluentes como um todo, como tambm na remediao in situ de reas contaminadas.

2- ADSORO EM CARVO DE OSSOS

A habilidade do carvo de ossos na remoo de cor na indstria do acar conhecida desde o sculo XIX, tendo sido seu uso no refino e clarificao do caldo de acar patenteado por John Martineau em 1815, sendo atualmente

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largamente usado com esse fim(Wilson et. Al, 2003). Atualmente a expanso de sua utilizao ao tratamento de efluentes lquidos contendo outras classes de contaminantes, como metais, por exemplo, vem sendo investigada. Muitos trabalhos tm sido publicados, com aplicaes na remoo de diversos metais (Wilson et. Al, 2003; Dahbi, et al., 1998, 1999; Ko et al., 2004). O carvo de ossos bovinos produzido a partir da pirlise dos ossos modos a 800oC em atmosfera com concentrao limitada de oxignio. Ao passo em que os carves ativados convencionais apresentam majoritariamente carbono, o carvo de osso apresenta somente cerca de 10% p/p de carbono. O restante constitudo principalmente de hidroxiapatita e quantidades menores de carbonato de clcio. A presena do carbonato de clcio confere uma caracterstica alcalina ao carvo.

Wilson et. al (2003) avaliaram a adsoro de cobre e zinco por carvo de osso Brimac 216 20/60 (250-850 m) utilizando 20 mg/ml de carvo em solues contendo de 0-4000mg/l Cu e 0-2000 mg/l Zn preparadas a partir de seus nitratos, durante 120 minutos, sem ajuste do pH das solues. Os autores observaram um bom ajuste da isoterma de Langmuir (eq.1) aos resultados obtidos para os dois metais, tendo sido determinadas capacidades mximas de adsoro de 271,3 mg/g e 24 3,0 mg/g para o cobre e zinco, respectivamente.

Ce/Qe = (1/KL) * Qmax + Ce/Qmax

(eq.1)

Onde: Ce: concentrao de equilbrio (mg/l) Qe: quantidade adsorvida por massa de adsorvente(mg metal/gadsorvente) Qmax; quantidade mxima adsorvida por unidade de massa (mg/g) KL: Constante de Langmuir (considerada como uma medida da energia de adsoro) J Ko et. al. (2004), observaram um tempo de equilbrio bastante elevado (72 horas) trabalhando com o mesmo carvo de osso (Brimac 216 20/60) em meio sulfrico, pH 5 para os metais cdmio, cobre e zinco a partir de seus sulfatos. Concentraes dos metais em soluo aquosa na faixa de 0-90 mg/l foram avaliadas. Nesse estudo utilizouse 5 mg/ml de carvo a 20oC. O modelo de Langmuir representou bem os dados obtidos e determinou-se capacidades adsorptivas de 53,6 mg/g; 45,0 mg/g e 33,0 mg/g para os metais cdmio, cobre e zinco , respectivamente. Esses valores so bem mais altos do que aqueles encontrados por Wilson et. al (2003) que trabalharam em meio nitrato. Tambm, o tempo de alcance de equilbrio foi substancialmente mais elevado (de 2 para 72 horas). Os dois trabalhos diferem basicamente na concentrao slido/lquido (20 mg/l no primeiro e 5 mg/l, no segundo) e tambm na caracterstica do meio ( nitrato no primeiro, sem controle de pH e sulfrico no segundo e pH 5). Divergncias so encontradas na literatura o que aponta na necessidade de estudos nessa rea antes da viabilizao de aplicaes industriais.

3-METODOLOGIA
O carvo de osso em estudo foi fornecido pela Bonechar Carvo Ativado do Brasil- Maring-SC em duas granulometrias distintas. As principais propriedades do material foram fornecidas pelo fabricante e so apresentadas prxima aos resultados para viabilizar um melhor entendimento do artigo. O carvo foi caracterizado quanto sua densidade, morfologia (Microscpio Eletrnico de Varredura, marca JEOL, modelo 6360LV) e presena de fases cristalinas (Difratmetro de raios-X Philips-PANalytical PW 1710, equipado com cmara de textura). Ensaios de adsoro em batelada foram realizados em temperatura ambiente (28oC) em erlenmeyers de 100ml, conforme a granulometria do carvo, (-6+16) mesh Tyler ou (-20+40) mesh Tyler, respectivamente, mantendo-se uma relao slido-lquido inicial de 10mg/l.

Guedes, T.S., Magalhes F.S.e Rocha, S.D.F. Inicialmente o carvo foi seco em estufa, a 120oC, durante 2 horas, para remoo da umidade. Nenhum prtratamento foi efetuado. A seguir, o carvo foi colocado em dessecador. As amostras de carvo foram pesadas e colocadas no erlenmeyer contendo o efluente sinttico (soluo aquosa do metal de pH=4,0). Foram utilizados sais p.A. no preparo das solues( sulfatos, com exceo do Pb, para o qual foi utilizado o nitrato de chumbo). O pH foi ajustado com cido sulfrico e no caso do chumbo, com cido ntrico. Os erlenmeyers foram colocados em sistema de agitao de frascos e amostras de 5 ml foram retiradas nos tempos de 15, 80, 100, 120 e 140 minutos. Ao final do ensaio a suspenso foi filtrada a vcuo utilizando um compressor (Compressor Aspirador, marca DIA-PUMP, modelo CA). A concentrao dos metais em soluo foi determinada por espectrofotometria de absoro atmica (GBC 932 plus). Ensaios em branco (soluo isenta de metais e carvo) tambm foram realizados. A tabela I apresenta um resumo dos ensaios realizados para os metais Zn, Cu, Co e Cd, Pb e Ni. Tabela I- Condies operacionais dos ensaios de adsoro Varivel Nveis Concentrao inicial do metal 100 300 (mg/l) Granulometria do carvo (mesh) (-6+16) (-20+40) Tempo (minutos) 15, 80 100, 120 e 140. As isotermas de adsoro para o zinco nos carves de duas granulometrias distintas foram determinadas utilizandose um tempo de contato de 220 minutos, para garantir o alcance do equilbrio. Os ensaios foram realizados em duplicata.

4- RESULTADOS E DISCUSSO 4.1- Caracterizao do carvo de osso bovino

As amostras de carvo foram recebidas em duas granulometrias, denominadas carvo grosso (-6+16) mesh Tyler e fino (-20+40) mesh Tyler e apresentaram baixa umidade, 2,9 % e 1,3% respectivamente, coerentes com o valor da especificao fornecido pelo fabricante (<5%). Segundo o fabricante, o carvo possui as caractersticas descritas na Tabela II. Esses valores esto de acordo com valores tpicos apresentados por Wilson et. al (2003), diferindo apenas por apresentar uma rea superficial especfica duas vezes maior do que a do carvo avaliado por esses pesquisadores. Tabela II. Anlise qumica do carvo de osso bovino 50 mesh Tyler. Propriedade Carbono Cinza solvel em cido Fosfato triclcico Carbonato de clcio Sulfato de clcio rea superficial especfica total (BET) Ferro Tamanho de poro Volume de poro Umidade Especificao 9 11% <3% 70 76% 7 9% 0,1 0,2% 200 m2/g < 0,3% 7,5 60000 nm 0,225 cm2/g <5%

As figuras 1 (a) e (b) retratam a porosidade e a irregularidade da superfcie do carvo grosso, respectivamente. As mesmas caractersticas podem ser observadas nas figuras 2 (a) e (b) para o carvo fino. Atravs das microfotografias, verificou-se que o carvo fino possui uma superfcie mais irregular que o carvo de granulometria mais grosseira. Partculas finas de carvo, aderidas superfcie do mesmo foram observadas, uma vez que o mesmo no sofreu nenhum tipo de pr-tratamento anterior anlise.

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A identificao pontual de elementos qumicos na superfcie do carvo efetuada por EDS (figura 3) para diversas regies do material evidenciou a presena de elevados teores de fsforo e clcio. Isso coerente com a origem do material (osso) e com a literatura. A difrao de raios-X indicou que a fase portadora a hidroxiapatita, mais uma vez confirmando o escrito pela literatura (Wilson et.al., 2003).

(a)

(b)

Figura 1- (a) e (b). Microfotografias do carvo grosso. Imagem de eltrons secundrios.

(a)

(b)

Figura 2- (a) e (b) Microfotografias do carvo fino. Imagem de eltrons secundrios.

Guedes, T.S., Magalhes F.S.e Rocha, S.D.F.

Figura 3. Anlise de EDS do carvo fino na regio C.

4.2- Ensaios de adsoro

As Figuras 4 e 5 apresentam a % de remoo do metal alcanada em funo do tempo do experimento para a concentrao inicial de 100mg/l do metal. Verifica-se que o tempo de 140 minutos suficiente para o alcance do equilbrio. Resultados similares em termos de tempo de equilbrio foram obtidos para concentrao inicial do metal de 300mg/l. De forma geral, os nveis de remoo de Pb, Zn, Cu e Cd foram superiores aos de Co e Ni. Observou-se uma reduo de massa do carvo da ordem de 4% nos experimentos, devido dissoluo de alguma fase presente no mesmo. O carvo de granulometria mais fina apresentou uma capacidade de remoo maior do que aquele de granulometria grosseira. Concomitantemente, o pH das solues subiu de 4,0 (valor inicial) para 6,1 (0,5g/50 ml) e para 8,2 (1g/100ml), provavelmente devido dissoluo do carbonato presente no carvo. Cabe ressaltar que essa elevao do pH do meio possibilita tambm a precipitao de alguns hidrxidos metlicos. Sabese que o pH no qual se tem uma significativa precipitao do Zn, Cu, Pb e Cd (varivel com a concentrao do metal) inferior ao pH de precipitao do cdmio e do cobalto. Isso indica que a remoo do metal da soluo ocorre atravs de uma combinao de adsoro e precipitao. A adsoro ocorre uma vez que o carbonato presente no suficiente para gerar uma alcalinidade suficiente para haver uma remoo apenas por precipitao do metal.

120 100 % remoo 80 60 40 20 0 0 50 Tem po(m in) 100 150 Pb Ni Zn Cu Co Cd

Figura 4- % de Adsoro de metais em funo do tempo. pH inicial=4,0, Granulometria fina,Ci=100mg/l.

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100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0 50 Te m po(m in ) 100 150

Pb Ni Zn Cu Co Cd

Figura 5- % de Adsoro de metais em funo do tempo. pH inicial=4,0, Granulometria grosseira, Ci=100mg/l.

Para gerar a isoterma de adsoro do zinco mostrada na figura 6, foram realizados experimentos de adsoro com tempo de 140 minutos com vrias concentraes iniciais (50 mg/l, 100 mg/l, 150mg/l, 200 mg/l, 250 mg/l e 300 mg/l) utilizando-se carvo de osso bovino fino e grosso. A figura 6 apresenta a quantidade de metal removida por unidade de massa do carvo em funo da concentrao de equilbrio. O modelo de Langmuir (eq.1) no se adequou para representar os dados obtidos para a faixa de concentrao de equilbrio estudada (0-150mg/l) ao contrrio do observado par Wilson et. al (2003), que obtiveram um bom ajuste desse modelo. A quantidade mxima removida, observada pela curva, para o carvo de fino esteve em torno de 20mg/g. Esse valor, entretanto, da mesma ordem de grandeza mostrada pelos autores anteriores, igual a 243 mg/g. Para o carvo de granulometria maior, observouse um valor mais baixo, de cerca de 15 mg/g, coerente com os valores observados nos ensaios anteriores.

Ko et. al. (2004) Obtiveram quantidades adsorvidas por massa de carvo mais elevadas do que no presente trabalho e tambm no trabalho de Wilson et. al.(2003). Isso pode estar relacionado com o fato de que nos ensaios efetuados por estes autores, o pH dos ensaios variou entre 5,1 e 5,5, enquanto no presente estudo observou-se uma elevao do pH do meio. Isso pode ter levado um bloqueio parcial dos poros do carvo, reduzindo, portanto sua capacidade adsorptiva. Segundo a literatura (Aklil et.al, 2004), a fase fosftica apresenta papel muito importante na adsoro sendo co-responsvel pela remoo dos metais. Estudos de adsoro de metais em rocha fosftica calcinada apontou esse material como um efetivo adsorvente para chumbo, cobre e zinco, com capacidades adsorptivas mximas de 89,29; 32,15 e 23,70 mg Metal/g carvo., determinadas a partir do modelo de adsoro de Langmuir, que se adequou representao dos resultados experimentais (Aklil et.al , 2004).

% remoo

25.000 20.000 Qe(mg/g) 15.000 10.000 5.000

Qe(mg/g)

16 14 12 10 8 6 4 2

0.000 0.000

20.000

40.000 60.000

80.000 100.000 120.000 140.000 160.000 Ce(mg/l)

0 0.000

50.000

100.000

150.000

200.000

250.000

Ce(mg/L)

(a)

(b)

Figura 6- Isoterma de adsoro do zinco (28oC) em meio sulfrico, pH inicial 4, em carvo de osso (a) fino e (b) grosso

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5- CONCLUSES
Observou-se que o carvo de ossos produzido no Brasil apresenta caractersticas similares ao importado, com desempenho similar na adsoro de metais. Os resultados apontam numa perspectiva de utilizao do carvo de osso no tratamento de efluentes lquidos industriais contendo metais. Observou-se uma remoo satisfatria dos metais Zn, Cu, Cd, Co, Pb e Ni, comumente presentes em efluentes da indstria mnero-metalrgica. A aplicao industrial ainda demanda estudos adicionais, principalmente para verificar a estabilidade de imobilizao dos metais no carvo e o estabelecimento de parmetros de processo em escala contnua.

6- REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS
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