Prctica 4 Nmero de Transporte

FACULTAD DE CIENCIAS LABORATORIO DE ELECTROQUMICA FUNDAMENTAL

Verificacin de la Ley de Faraday y Determinacin de los Nmeros de Transporte para los iones del cido Sulfrico por el Mtodo de Hittorf.
1. Ley de Faraday 1. 1. Introduccin Todos los conductores ya sean metlicos o electrolticos, poseen la capacidad de transportar la electricidad mediante unidades llamadas portadores de carga. En el caso de los metales mediante electrones y en el caso de los conductores electrolticos mediante iones. Uno de los puntos de estudio de la Electroqumica es el cambio de la naturaleza de los portadores un metal en contacto con un electrolito. En este caso, se observa una acumulacin de especies de un lado y otro de la interfase metal/electrolito. Esta acumulacin produce un pasaje de corriente a travs de la interfase cambiando el tipo de portadores (de electrones a iones o viceversa). Este pasaje de corriente relacionado con el cambio en la naturaleza o tipo de portadores tiene lugar por medio de una reaccin electroqumica. Una reaccin electroqumica es aqulla que permite el cambio del nmero de oxidacin de una sustancia a nivel de una interfase conductor electrnico/conductor inico. Por ejemplo; la transformacin de in Fe(II) en in Fe(III), o de in Cr 2O7= en in Cr(III). La sustancia transformable tambin puede ser el mismo conductor electrnico, como por ejemplo, la formacin de Ag a partir de Ag(I), o la formacin de Cu(II) de Cu metlico. De la misma forma para el caso de metales inertes como por ejemplo Pt y Au, el contacto con un electrolito puede producir la formacin de O2 o H2. 1. 2. Reacciones Electroqumicas Las reacciones electroqumicas fueron estudiadas por primera vez por Michael Faraday en 1830. Utiliz reacciones qumicas ya conocidas en las que tena lugar un cambio en el estado de oxidacin de la especie reaccionante dentro de la solucin electroltica. Estas reacciones se conocen actualmente como reacciones redox (reacciones que tienen lugar en una misma fase). Faraday hizo circular una corriente conocida desde una fuente externa de poder a travs de un circuito simple como el de la Fig. 1:

- + Fuente (-)
Ag

(+)
Ag

AgNO3
Figura 1.- Circuito elctrico con una fuente de corriente continua (pila) y dos vasijas conteniendo nitrato de plata con chapas de plata unidas por un puente con el mismo electrolito. En el circuito se indican dos vasijas equivalentes, ambas conteniendo una chapa de plata metlica en una solucin de nitrato de plata. Las vasijas estn unidas por un puente con la misma solucin, de una longitud tal que no tenga incidencia el campo elctrico creado entre las dos chapas de plata. Faraday conoca muy bien los fenmenos elctricos porque era fsico y tena conocimiento de los trabajos de Volta de 1799 con pilas de Ag/Zn. Le resulto interesante estudiar lo que suceda cuando la corriente era impuesta desde el exterior.

Fisicoqumica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte Para racionalizar las observaciones experimentales denomin separadamente al electrolito y al polo elctrico metlico. La solucin en contacto con la chapa de plata unida al terminal negativo de la fuente fue denominada catolito y al polo correspondiente ctodo. De la misma manera anolito y nodo al electrolito y metal unido al terminal positivo, respectivamente. Las celdas electroqumicas a travs de las cuales fluyen corrientes de Faraday son clasificadas como: a) Celdas Galvnicas: en donde las reacciones ocurren espontneamente en los electrodos cuando estn conectados externamente por un conductor. (se emplean frecuentemente para convertir energa qumica en energa elctrica. Ejemplos: pilas y celdas de combustible); b) Celdas Electrolticas: en donde las reacciones estn afectadas por un potencial externo, mayor al potencial reversible de la celda (sobrepotencial). (se emplean frecuentemente para llevar a cabo reacciones qumicas deseadas a expensas de energa elctrica suministrada. Ejemplos: sntesis electroqumicas, produccin de Cloro y Aluminio, electro-refinacin de cobre, electroplatinacin). En una celda electroltica, el ctodo es negativo con respecto al nodo, es decir, que se encuentra a menor potencial. Cuando se trabaja con celdas electroqumicas, las variables a tener en cuenta pueden considerarse de la siguiente manera: i) Variables de electrodo: material, rea de superficie, geometra, condicin de la superficie; ii) Variables de solucin: concentracin de las especies electroactivas en el seno de la solucin , concentracin de otras especies, solvente; iii) Variables de transferencia de masa: modo (difusin, conveccin), concentraciones de superficie, adsorcin; iv) Variables elctricas: potencial (E), corriente (I), carga (Q); v) Variables externas: temperatura (T), presin (P), tiempo (t). 1. 3. Ley de Faraday Las primeras experiencias de Faraday con electricidad fueron realizadas con el sistema de la Figura 1. Los principales hechos experimentales encontrados fueron los siguientes. i) Luego de que circulara por un tiempo apreciable la intensidad de corriente impuesta, se observa un aumento del volumen de plata metlica del ctodo, conjuntamente con una disminucin del tamao de la chapa de plata del nodo. La valoracin qumica de las soluciones luego de ese tiempo en el anolito y en el catolito eran diferentes entre si y con respecto a la solucin original.

ii)

Faraday analiz detenidamente dichas situaciones encontr que: i) La diferencia entre la concentracin de in Ag(I) en el anolito y la inicial de la solucin original era idntica pero de signo opuesto a la concentracin de in Ag(I) en el catolito y la inicial. Este hecho era un indicio de la necesidad de revisar la masa del nodo y ctodo. ii) La masa de plata metlica ganada en el ctodo era igual a la perdida en el nodo.

Evidentemente se haba llegado a una conclusin interesante. Desde el punto de vista qumico se conservaba la masa y pero se transformaba en otra sustancia. Igualmente existan otras preguntas qu suceda desde el punto de vista elctrico?, cmo era posible dicha transformacin?. El anlisis desde el punto de vista elctrico requiere del estudio fsico de la transformacin qumica que tuvo lugar. En ambos casos existi un cambio de fase, de plata metlica a in Ag(I) disuelto y viceversa. Ese tipo de reaccin la podemos escribir como: Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal) Y Ag(metal) Ag+(ac) + e- (metal) (II) (I)

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En las propias palabras de Faraday; el pasaje de una corriente elctrica desde un metal a un electrolito, o viceversa, se encuentra acompaado por una reaccin electroqumica. En el ctodo ocurre la reaccin (I) que llamamos de reduccin o electronacin (ganancia de electrones) y en el nodo la reaccin (II) que llamamos de oxidacin o de-electronacin (prdida de electrones). Observar que en ambas reacciones se indica entre parntesis que los electrones usados son los de la superficie del metal y que stos son aportados por la fuente de corriente continua. La energa elctrica aportada desde el exterior fue utilizada por la celda para transformar sustancias, es decir, energa qumica. Dos tipos de iones se pueden encontrar en el electrolito, los iones cargados positivamente, cationes y los cargados negativamente, aniones. En estas condiciones es posible contestar la pregunta sobre las transformaciones elctricas a nivel de la interfase metal/electrolito. Esto fue analizado por primera vez por el mismo Faraday en 1833. Se realizaron diferentes experiencias, siempre bajo intensidad de corriente constante, pero con circuitos diferentes. Haciendo pasar la misma intensidad de corriente sobre diferentes interfases metal/electrolito se observaban efectos similares pero no se consegua una relacin elctrica de equivalencia con las magnitudes qumicas. Solamente cuando se mantena fijo el tiempo de aplicacin de la corriente era posible llegar a conclusiones razonables. En ese momento no exista una diferencia precisa entre el concepto de cantidad de electricidad y energa elctrica por lo que la observacin de Faraday1 indicaba que: i) ii) Los efectos qumicos del pasaje de una corriente elctrica son directamente proporcionales a la cantidad de electricidad que se acumul. Estos efectos qumicos tienen lugar de la misma manera en cualquier interfase metal/electrolito.

La magnitud que finalmente fue acordada como la responsable de estos hechos fue la cantidad de electricidad o carga elctrica. Sin embargo, es bien sabido ahora que el potencial elctrico tambin tiene incidencia en el avance de una reaccin, por lo que la energa elctrica (considerada como producto de esa cantidad de electricidad y el potencial elctrico) deber tambin ser evaluado. Faraday tambin analiz la magnitud qumica que permita establecer esa equivalencia entre la carga elctrica y la cantidad de sustancia qumica transformada. Se llam a esa magnitud qumica equivalente qumico de un elemento. Defini al equivalente qumico como la masa de un elemento o in que puede combinarse con mol de hidrgeno atmico (1.0078 gramos). Lo importante es que como en esa poca no exista el concepto de mol, se estudi adems, la dependencia del valor del equivalente qumico con la naturaleza de la reaccin. Por ejemplo, si se estudia la reduccin de iones ferroso, Fe(II) al Fe (0): Fe++(ac) + 2e- (metal) Fe(metal) (III)

se observa que el cambio de electrones es igual a 2, por lo que el equivalente qumico para el hierro en esta reaccin es la mitad de su masa atmica (27.92 gramos). En cambio para la reduccin del in frrico, Fe(III), a ferroso, Fe(II): Fe+++(ac) + e- (metal) Fe++(ac) (IV) El cambio de electrones es igual a 1, por lo que el equivalente qumico para el hierro para esta reaccin es la igual a su masa atmica, 55.84 gramos. Por otro lado, surge otra pregunta con respecto al valor de la cantidad de electricidad que equivale a la masa atmica de un elemento. En el mismo trabajo 1 Faraday estableci el valor de esa carga elctrica. Debido a la naturaleza fsica de esa magnitud se defini posteriormente como unidad de medida el Coulomb [C]. Como los primeros estudios que realiz Faraday fueron en la reaccin de deposicin de plata metlica, se utiliz la misma para analizar la equivalencia entre la cantidad elctrica y la cantidad qumica. Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal) (I)

Faradays Experimental Researches in Electricity Biblioteca Everyman de Londres en 1833.

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Prctica 4 Nmero de Transporte En dichas experiencias se realizaba lo que se conoce como electrogravimetra a corriente constante, es decir, se haca circular una corriente fija por un circuito que contena una solucin de iones Ag(I) y se pesaba el ctodo de plata a diferentes tiempos. Cuanto mayor era la intensidad de corriente o mayor el tiempo de aplicacin, la masa del depsito aumentaba. Cuando la masa depositada igualaba a la atmica de la plata, se observ un valor determinado de carga elctrica, 96486,70 C. Ese valor era repetible con otras sustancias transformadas considerando su equivalente qumico. Como dijimos anteriormente el aumento de la cantidad de plata metlica depositada en el electrodo era igual a la cantidad de iones Ag(I) perdidos en la solucin, por lo que el proceso poda ser seguido tambin mediante valoracin qumica. La vinculacin entre la carga elctrica acumulada ( Q) y la intensidad de corriente (I) era simplemente el tiempo de aplicacin. Sin embargo, es necesario recordar que para Faraday se cumpla esa simple relacin debido a que trabajaba a corriente constante. En caso contrario es necesario considerar que: Q = I dt (1)

Donde la unidad de intensidad de corriente fue tomada posteriormente como el Ampere [A]2. En funcin de estas consideraciones podemos enunciar que la Ley de Faraday como la masa de un elemento o compuesto (m) que se descarga en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de carga acumulada (Q) en el mismo. Como dijimos anteriormente, la relacin entre m y Q se mantena, siempre y cuando se considerase el nmero de electrones requeridos para mantener la electroneutralidad en la reaccin. As Faraday enunci su segunda ley. Si la misma cantidad de electricidad (Q) se acumula en diferentes materiales metlicos, la masa del elemento o compuesto (m) que se descarga en el electrodo ser directamente proporcional a la masa atmico-molecular de la especie y el nmero de electrones requeridos para descargar una misma cantidad de la especie, independientemente del tipo de electrodo. 1. 4. Valor de la Constante de Faraday De acuerdo a lo que explicamos anteriormente el valor de esa cantidad Q podra calcularse tericamente. Un mol de electrones se genera por la acumulacin de F 96486,70 C. Esa cantidad de carga a su vez se corresponde con un mol de sustancia transformada siempre que la estequiometra as lo indique. El valor de F puede calcularse estableciendo el producto de la carga del electrn ( e = 1.608 1019) y el nmero de tomos o molculas que estn contenidos en un mol de ellos, o sea, el Nmero de Avogadro (NAv = 6.022 1023). F = e NAv (2)

Para una cantidad, Q, diferente de electricidad obviamente se cumplir que.

Q=sF

(3)

Donde s es el nmero de moles de sustancia qumica transformada o generada. Como un mol de sustancia contiene la masa equivalente a su masa atmica o molecular, PAM, podemos calcular la cantidad de sustancia, m, que fue transformada por el pasaje de la carga Q. m = PAM (Q/F) (4)

Si adems se intercambian n electrones en la reaccin la equivalencia elctrica ser: m = PAM (Q/nF) (5)

International Electrical Conference de Londres en 1908. El Ampere es la cantidad de corriente estacionaria que circula por una solucin de nitrato de plata depositando 0.00111800 gramos por segundo de metal.

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Prctica 4 Nmero de Transporte Una consecuencia de la naturaleza dual (elctrica y qumica) de la Ley de Faraday es la posibilidad de aplicar las leyes que rigen a ambos campos de la ciencia. Es as que a ttulo de ejemplo, una de las experiencias finales del trabajo de Faraday consisti en la demostracin experimental de la equivalencia de transformaciones qumicas en circuitos en serie. Se utiliz el circuito de la siguiente figura,

+ Fuente

(-)
Ag Ag

(+)
Cu

(-)
Cu

(+)
Pt

(-)
Pt

(+)

AgNO3

CuSO4

H2SO4

Figura 2.- Circuito elctrico en serie con una fuente de corriente continua (pila) y tres sistemas (celdas) de diferente naturaleza. La primera corresponde al sistema plata/nitrato de plata, la segunda a cobre/sulfato de cobre y la tercera cido sulfrico entre alambres de platino. Faraday con un circuito como el de la Figura 2 demostr que la carga elctrica acumulada en cada una de las celdas era la misma y quedaba determinada por la ecuacin (3) con la transformacin de una cantidad de moles equivalentes en cada celda. Esa cantidad de moles quedar balanceada con la reaccin que requiera el mayor nmero de electrones para transformar una mnima cantidad de producto. Estas aseveraciones se podrn comprender mejor mediante la explicacin de la experiencia de Faraday. Las reacciones para un mol de Ag(I) transformada en la celda de plata son: Ag+(ac) + e- (metal) Ag(metal) Ag(metal) Ag+(ac) + e- (metal) (I) (II)

Las reacciones para un mol de Cu(II) en la celda de cobre son: Cu++(ac) +2 e- (metal) Cu(metal) Cu(metal) Cu++(ac) +2 e- (metal) (V) (VI)

Y finalmente para la celda de cido sulfrico tenemos la descomposicin del agua debido a la inercia electroqumica del in sulfato sobre platino: 2H+(ac) + 2e- (platino) H2 2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino) (VII) (VIII)

As, el mayor nmero de electrones requeridos para lograr una mnima cantidad de producto (1 mol) es para la celda de cido sulfrico. Debido a ello todas las reacciones quedarn balanceadas con ella. 4Ag+(ac) +4e-(metal) 4Ag(metal) 4Ag(metal) 4Ag+(ac) + 4e- (metal) 2Cu++(ac) + 4e- (metal) 2Cu(metal) 2Cu(metal) 2Cu++(ac) + 4e- (metal) (I) (II) (V) (VI)

Fisicoqumica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte 4H+(ac) + 4e- (platino) 2H2 2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino)

(VII) (VIII)

De esta manera tendremos en cada punto del circuito la circulacin de la misma intensidad de corriente con la consiguiente acumulacin de la misma carga elctrica en cada celda. Sin embargo, de acuerdo con la Ley de Faraday se transformar la cantidad de sustancia definida por la ecuacin (5) a n=4. Otra problemtica importante es el caso en el que sobre una misma interfase metal/electrolito ocurre ms de una reaccin. Un ejemplo tpico es la deposicin de cinc de una solucin cida de iones cinc. En este caso se observa lo siguiente: Zn++(ac) + 2e- (metal) Zn(metal) 2H+(ac) + 2e- (platino) H2 (IX) (VII)

Lo que dice la Ley de Faraday para este caso es que la suma de los moles transformados (nmero total de moles) es proporcional a la carga elctrica acumulada. No se cumple evidentemente la relacin de proporcionalidad para cada reaccin por separado. Es as que la ley de Faraday no nos brinda informacin de cada reaccin por separado sino de la reaccin global en su conjunto. Para el caso de la deposicin de cinc, la carga acumulada ser proporcional al nmero de moles depositados de cinc, sZn, y al nmero de moles de hidrgeno liberados, sH2 : Q = (sZn + sH2)F (6)

En este caso se puede aplicar la ley de Faraday para cada reaccin solamente si se conocen las eficiencias (porcentaje relativo) de corriente utilizado para cada reaccin. Esos valores dependen mucho de las situaciones experimentales y muchas veces se deben recurrir a determinaciones previas. Por ejemplo para el caso del cinc desde soluciones de sulfato de cinc 0.10 M de pH = 4.0, la eficiencia de deposicin de cinc es prcticamente 100 %. Si el pH se disminuye en dos rdenes (pH = 2.0) la eficiencia cae al 50 %, lo mismo cuando la concentracin de cinc se disminuye en dos rdenes de magnitud (0.001 M). 1. 5. Determinacin de la carga elctrica Como vimos anteriormente, las ecuaciones (3) y (4) permiten la determinacin de la constante F. Sin embargo, en el siglo XIX no se dispona de instrumentos elctricos de precisin para poder determinar cantidades de electricidad pequeas. Hittorf utiliz la ley de Faraday para calcular cargas elctricas indirectamente por valoracin qumica de las sustancias antes y despus del pasaje de la corriente. A estos dispositivos se les llam coulombmetros qumicos o simplemente coulombmetros. La condicin principal que deban cumplir era que las reacciones de oxidacin y reduccin en cada electrodo fueran nicas y conocidas de forma de poder aplicar la ley de Faraday sin tener que considerar la ecuacin (6). La propiedad prctica requerida era evidentemente que el reactivo o el producto sean estables y susceptibles de ser determinados con precisin por (electro)gravimetra o valoracin qumica. En ese siglo, los coulombmetros que respondan a reacciones con una precisin del 0.01 % eran los de plata y iodo. En el coulombmetro de plata3, la formacin catdica de plata era determinada por electrogravimetra de chapas de plata (99.996 % pura) en nitrato de plata recristalizado y disuelto en agua de resistividad mayor que 8 M cm (Agua de Kohlrausch). En el coulombmetro de iodo4, la formacin y consumo de iodo de una solucin de ioduro de potasio pursima en atmsfera libre de oxgeno tena lugar sobre electrodos de platino (99.999 % puros). El iodo formado se valoraba con solucin de xido arsenioso en medio cido. Un coulombmetro se utiliza conectndolo en seria con la celda de nuestro inters. Si por ejemplo estamos investigando una reaccin nueva y deseamos saber la cantidad de sustancia formada podemos aplicar la Ley de Faraday. As, debemos conocer la cantidad de carga elctrica circulante en el momento de la medida. Como el circuito est conectado en serie podemos usar esa misma carga para la celda con las reacciones nuevas de estudio.
3 4

E.B.Rosa, G. W.Vinal, Bur.Standrads Bull. 13 (1916-17)479. E. W. Washburn, S. H. Bates, J.Am.Chem.Soc. 34 (1912) 1341.

Fisicoqumica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte La utilizacin de un coulombmetro tiene adems otra ventaja. Como la carga elctrica en un circuito en serie es la misma en todos sus puntos, se puede comprobar que la cantidad de electricidad acumulada o de sustancia transformada es la misma en la vasija andica que en la catdica. Esta es una manera adems, de verificar que la experiencia estuvo bien realizada y no hubieron problemas de manipulacin. En muchos casos resulta sencillo utilizar el llamado coulombmetro de agua, siempre que se disponga de agua de muy alta resistividad. Aqu lo que se determina es tanto la cantidad de gases liberados (oxgeno e hidrgeno) como la acidez y/o basicidad de los electrolitos antes y despus de la experiencia.

H2

O2

(-) Pt

Electrolito

(+) Pt

Figura 3.- Coulombmetro de agua y electrodos de platino. Cada una de las vasijas contiene dos vlvulas, una de ellas sobrenadante al electrolito para recolectar el gas formado y la otra en el fondo de la vasija para extraer el electrolito a valorar. Las siguientes soluciones acuosas pueden ser usadas como electrolitos en el coulombmetro de agua; cido sulfrico al 10 %, hidrxido de sodio al 10 %, sulfato de potasio saturado, etc. El coulombmetro de agua ms utilizado es el ltimo, el cual trabaja a pH neutro. Las reacciones electroqumicas en el nodo y ctodo son respectivamente: 2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino) (VIII)

2 H2O + 2e- (platino) H2 + 2 OH-(ac) (X) El coulombmetro de agua fue estudiado a principios de siglo 5 determinndose los volmenes de hidrgeno y oxgeno desprendidos en funcin de la carga elctrica acumulada en la celda. Para una solucin saturada de sal se puede calcular la carga elctrica por valoracin qumica del protn generado en el anolito y el oxhidrilo producido en el catolito. El valor de la carga elctrica puede ser obtenido a partir de las ecuaciones (3) y (5). 2. Mecanismos de Transporte

Como dijimos al principio de este tema, la interfase metal/electrolito est compuesta de un conductor electrnico y uno inico. La circulacin de corriente tiene lugar por electrones en el primero e iones en el segundo. La conversin de uno en otro se realiza por medio de la reaccin electroqumica. La fase electroltica est constituda principalmente por dos tipos de entidades; soluto y solvente. Las partculas de soluto de un electrolito constituyen especies cargadas, siendo generalmente iones. Los iones al moverse tienen la propiedad de establecer fuerzas de interaccin entre si (interacciones in-in) y con el solvente (interacciones in-solvente) de naturaleza qumica y fsica diversa. Estas interacciones estn bsicamente regidas por fuerzas electrostticas y trmico-estadsticas. El balance de fuerzas entre ellas determina el movimiento de las partculas en el electrolito. En Electroqumica tenemos cuatro tipos fundamentales de fenmenos de transporte.

R. A. Leffeldt, Phil. Mag. 15 (1908) 614.

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Prctica 4 Nmero de Transporte 2.1. Difusin Se define como el transporte de materia que surge como resultado del cambio de potencial qumico de un componente dado en varios lugares del electrolito. Esto significa que se origina una alta probabilidad de transporte de partculas desde el punto del electrolito donde hay mayor concentracin al de menor concentracin (o de mayor a menor coeficiente de actividad). 2.2. Conveccin Se define como el proceso de transporte de masa resultante de la accin mecnica producida por el movimiento de una porcin macroscpica del electrolito. Las fuerzas que pueden originar ese movimiento masivo pueden ser de naturaleza mecnica ( conveccin forzada) y/o la originada por la accin de la fuerza gravitatoria en porciones del electrolito con diferentes densidades (conveccin natural o libre). Esta misma se puede originar por transferencia de calor entre puntos diferentes del electrolito. La conduccin trmica es un proceso de transferencia de calor que se realiza entre molculas del electrolito a diferentes temperaturas. 2.3. Migracin Se conoce como el transporte de masa y carga debido la accin de un campo elctrico. Generalmente, este campo elctrico es aplicado externamente mediante una fuente de poder, aunque tambin puede ser el originado internamente por una pila. El fenmeno de migracin provoca un movimiento cuya direccin queda prcticamente determinada por la geometra del electrodo. En el caso ms comn de un electrodo plano (chapa), las lneas de campo son perpendiculares a la superficie del mismo. Los iones se dirigirn al electrodo de polaridad opuesta siguiendo la misma direccin de las lneas de campo (no se consideran efectos de borde). Las reacciones electroqumicas afectan a los procesos de transporte, ya que resultan en la formacin y desaparicin de los componentes de una reaccin, adems en el aumento o consumo de energa elctrica. Debido a ello es necesario establecer un balance de masas apropiado teniendo en cuenta dichas reacciones. 3. Migracin Inica. Se conoce como flujo de migracin para el componente i-simo de un electrolito ( Ji) como el producto de la concentracin de la especie i en el seno de la solucin (ci) y su velocidad de transporte en ese medio ( vi). Tanto el flujo como la velocidad de transporte son vectores que estn caracterizados por la misma direccin y sentido, es decir, la del campo elctrico. Ji = ci vi (7)

La velocidad del movimiento inico, entonces, ser proporcional a la intensidad del campo aplicado. Consideremos, como dijimos anteriormente, que los electrodos son planos y que la coordenada perpendicular a la superficie del metal es y. La intensidad del campo ser: Ey = - |Zi| F (/y) (8)

donde es el potencial en la solucin electroltica y el signo negativo indica que el in se mueve en sentido contrario al del campo aplicado, F es la constante de Faraday y Zi es el valor absoluto del nmero de oxidacin del in. La velocidad de movimiento o transporte del in i ser directamente proporcional a la intensidad del campo elctrico (v E): vi = - ui |Zi| F (/y) (9)

donde el factor de proporcionalidad se define como ui movilidad inica, es decir, el factor que caracteriza la naturaleza de cada in y sus propiedades conductoras. El significado formal de ui corresponde a la velocidad de transporte por migracin bajo campo elctrico unidad. Esta magnitud se expresa en V-1m2s-1. Sustituyendo:

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Prctica 4 Nmero de Transporte Ji,mig= - ui ci |Zi| F (/y)

(10)

Segn la Ley de Faraday se puede vincular el flujo de transporte por migracin, Ji,mig, con la intensidad de corriente que transporta dicho in i, Ii segn: Ii = Zi F A Ji (11)

Donde A es el rea del electrodo donde tiene lugar la reaccin. Para evitar problemas en la determinacin del rea del metal, se define una magnitud alternativa; la densidad de corriente, ji del componente i-simo como el cociente entre la corriente transportada por el ion i y el rea A del electrodo. ji = Ii /A = Zi F Ji (12)

Considerando que existen n iones en el electrolito, podemos calcular la densidad de corriente total circulante, j, como:

j = ji = F Z i J i
i i

(13)

Para el caso del flujo exclusivamente por migracin, ji ser: ji = - Zi2 F2 ui ci (/y) (14)

la cual representa la densidad de corriente de migracin de i cuando se aplica un campo elctrico de intensidad -ZiF (/y). Entonces para la densidad total de migracin:
n 2 jmig = F 2 Zi ui ci y i

(15)

Es importante hacer notar que el cociente entre ji y la intensidad del campo - ZiF(/y) posee unidades de conductividad, [S m-1], por lo tanto se cumplir: jmig = - F Zi (/y) (16)

Esta ley es anloga a una Ley de Ohm para soluciones electrolticas. 4. Nmero de Transporte. Se define como nmero de transporte o de transferencia, tj, para un in j a la fraccin de corriente migratoria transportada por ese in respecto de la total. Esta magnitud depende de la naturaleza del in, y contrain, la concentracin del electrolito, la naturaleza del disolvente y la temperatura.

tj =

Ij Ik
k

(17)

Si la densidad de corriente es constante durante la experiencia, podemos establecer:

tj =

Qj Qk
k

(18)

Si la corriente no es constante debemos calcular la carga integrando la corriente medida en funcin del tiempo

Fisicoqumica de las interfases

Prctica 4 Nmero de Transporte de experiencia.

Fisicoqumica de las interfases

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Prctica 4 Nmero de Transporte Por otro lado, se puede utilizar la ley de Faraday y calcular el nmero de transporte simplemente con el artificio de dividir por ZF en ambos trminos del cociente:

tj =

Qj/ZjF Qk/ZkF
k

(19)

donde Zk es el estado de oxidacin del resto de los iones del electrolito. Como 1 mol de iones se activa o descarga con una carga igual a ZjF, para la carga Qj tendremos nj iones activados, entonces:

tj =

nj nk
k

(20)

En este caso pasamos de una relacin de cargas a una relacin de cantidad de sustancia que es justamente lo que se puede hacer aplicando la Ley de Faraday. Como dijimos anteriormente Hittorf encar el problema de determinar los valores de la carga elctrica a travs de la medida experimental del nmero de moles de las sustancias en cuestin (en esa poca definidos como equivalentes qumicos). La Figura 4 muestra un dispositivo electroqumico esquemtico que permite la medida y el posterior clculo del nmero de transporte de un in por el llamado Mtodo Analtico de Hittorf. Como se ve en la Figura 4, se separaron las porciones de electrolito cercanas a los polos elctricos, es decir, cerca del polo positivo (anolito) el electrolito se transforma en forma diferente que la porcin cercana al polo negativo (catolito). Estas porciones de electrolito se mantienen homogeneamente distribuidas por medio de las paletas de agitacin indicadas en la Figura.

Fuente + -

(+)

(-)

Celda de Transporte

Celda Coulombimtrica

Figura 4.- Diseo esquemtico de una celda de transporte y una coulombimtrica para la determinacin del nmero de transporte (Mtodo Analtico de Hittorf). El nmero de transporte de varios cationes fue determinado mediante esta metodologa, y los datos obtenidos a diferentes concentraciones estn enmarcados en la Tabla 1.

Fisicoqumica de las interfases

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Prctica 4 Nmero de Transporte Tabla 1: Nmero de transporte de cationes de distintos electrolitos y a diferentes concentraciones molares medidos a 20C. Electrolito H2SO4 KNO3 NH4Cl KCl KBr KI Na2SO4 K2SO4 0 0.8209 0.5072 0.4909 0.4906 0.4849 0.4892 0.386 0.479 0.01 0.8251 0.5084 0.4907 0.4902 0.4833 0.4884 0.3848 0.4829 0.05 0.8292 0.5093 0.4905 0.4899 0.4831 0.4882 0.3829 0.4870

En esta Tabla se puede observar que el nmero de transporte de los cationes disminuye al aumentar el tamao y el estado de oxidacin del mismo excepto para el protn. En la mayora de los casos lo observado es un comportamiento parablico (concavidad positiva) con la concentracin. A continuacin ilustraremos el razonamiento para calcular el nmero de transporte del H + y Cl- en el HCl usando el mtodo de Hittorf para una corriente aplicada pequea.

(-)
H2

ClCl2

(+)

H+ H+

Cl-

catolito compartimento anolito central

Figura 5.- Esquema del movimiento inico y de las reacciones electroqumicas en el anolito, catolito y compartimiento central para una celda de transporte de HCl. Cuando la corriente aplicada es pequea solamente ocurren dos reacciones electroqumicas. Hittorf tom como contactos metlicos alambres o chapas de platino para evitar la reaccin del metal con el medio o que su posible descomposicin electroqumica interfiriera en el anlisis. Entonces, sobre metales inertes en el catolito ocurrir la reaccin de electrorreduccin de H+ a H2 y en el anolito la electrooxidacin de Cl- a Cl2. Esas reacciones se indican en cada compartimiento con flechas curvadas pues el producto se desprende de la solucin. Por otro lado, considerando que el nico mecanismo de transporte es la migracin, debemos plantear el balance de masas en el catolito y anolito. Esta suposicin es vlida en el caso de soluciones diludas (ausencia de conveccin natural) y para corrientes y tiempos de electrlisis pequeos (ausencia de difusin). Por otro lado, si la corriente aplicada es alta pueden ocurrir otras reacciones electroqumicas (como la formacin de oxgeno molecular en el nodo) que impiden la aplicacin directa de la Ley de Faraday (la formacin de cloro gaseoso no es 100 % eficiente a altas corrientes). As en el catolito tenemos la prdida de protones para originar el H 2 y, debido a la polaridad impuesta la migracin del protn desde el anolito al catolito. El balance de masas ser entonces:

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Prctica 4 Nmero de Transporte

nH,elect =

-Q ZH F

(21)

donde nH,elect es el nmero de moles de protones que desaparecen por reaccin electroqumica (el signo negativo indica consumo o desaparicin).

nH,mig =

tH Q ZH F

(22)

donde nH,mig es el nmero de moles de protones que aparecen (signo positivo indica su aparicin o generacin) por migracin hacia el catolito. As, el nmero balanceado de moles de protones (moles finales) en el transcurso de la electrlisis, nH,final, ser;

nH,fin = n o H - (1 - t H )

QH ZH F

(23)

donde nHo es el nmero de moles de protones en la solucin original. El valor de nHo es igual al producto del volumen del catolito y la concentracin del H + en el seno de la solucin. El valor de la carga elctrica Q indicada en la expresin (23) puede ser determinada a travs de la ley de Faraday y es la misma en todo el circuito. Simultneamente se puede realizar el mismo balance para el anolito. En l, se observan dos procesos diferentes; la reaccin de electrooxidacin de Cl- a Cl2 en la que se pierden iones cloruro para originar el gas correspondiente y, la migracin del Cl-desde el catolito al anolito. El balance de masas ser entonces para el cloruro:

nCl,elect =

-Q ZCl F

(24) (25)

nCl,mig =

tCl Q ZCl F
Q ZCl F
(26)

nCl,fin = n o Cl - (1 - tCl)

donde nClo es el nmero de moles iniciales de Cl - en la solucin original, nCl,fin es el nmero de moles de Cl balanceados en cualquier momento de la electrlisis, nCl,elect es el nmero de moles de Cl- que desaparecen por reaccin electroqumica y nCl,mig es el nmero de moles de Cl- que aparecen por migracin desde el catolito. Nuevamente el signo negativo indica el consumo, y el positivo generacinEs importante sealar que el valor de nClo es igual a nHo por ser la solucin original. Tomando ZCl= ZH = 1, tenemos que la variacin en el nmero de moles de cloruro, nCl y protn, nH, sern:

nCl = - (1- tCl) Q/F nH = - (1- tH) Q/F

(27) (28)

Ya que podemos valorar cuantitativamente la cantidad inicial y final de cloruro y protn, lo que queda del problema es determinar el valor de Q para calcular tCl y tH..

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Prctica 4 Nmero de Transporte Para determinar la carga elctrica por el mtodo de Hittorf usamos la celda coulombimtrica de la Figura 4. Esta celda se conecta en serie a la celda de transporte, la cual permite en forma simple determinar el valor de Q, por medio de una valoracin del cambio qumico producido y vincular ese valor a la carga a travs de la ley de Faraday. Para el caso del cido clorhdrico nos conviene usar el coulombmetro de agua. Esta celda contiene una sal inerte como nitrato de potasio, sulfato de potasio o de amonio (electrolitos inerte o soporte). Ahora es necesario analizar las reacciones electroqumicas en el anolito y el catolito de esta nueva celda. En el nodo ocurrir el desprendimiento de oxgeno: 2 H2O O2 + 4H+(ac) + 4e- (platino) (VIII)

En el ctodo ocurrir el desprendimiento de hidrgeno desde el agua por estar en medio neutro. 2 H2O + 2e- (platino) H2 + 2 OH-(ac) (X)

Observar que estas reacciones establecen una alcalinizacin del catolito respecto de la solucin original, y en el anolito una acidificacin. Por lo tanto valorando tanto una porcin como la otra antes y despus de la experiencia podremos determinar el valor de la carga elctrica acumulada hasta el tiempo final de experiencia.

(-)
H2 NO3 H+ K+
-

(+)
O2

H20

Figura 6. Diagrama de flujos de migracin inica y reacciones electroqumicas en el anolito, catolito y compartimiento central para el caso de un coulombmetro de nitrato de potasio saturado. Analicemos el balance de masas en el coulombmetro de agua. Los iones potasio y nitrato son los nicos que experimentan migracin pues inicialmente la solucin es neutra (pH 7). Si adems, se supone que el tiempo de experiencia no es largo, no existir migracin de los protones y oxhidrilos generados por electrlisis se cumplir que:

catolito compartimento anolito central

nH,elect =
y

Q ZH F
Q ZOH F

(29)

nOH,elect =

(30)

Como ZOH= ZH = 1.

nH,elect = nOH,elect =

Q F

(31)

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Prctica 4 Nmero de Transporte O sea que tanto de uno como de otro compartimiento es posible determinar a travs de la concentracin de H + o de OH- el valor de Q. Tomando las ecuaciones (27) y (28) y sustituyendo la (31), tendremos:

nCl = - (1- tCl) (nH,elect)coulomb nH = - (1- tH) (nH,elect)coulomb

Despejando: tCl = 1 + nCl/(nH,elect)culomb. tH = 1 + nH/(nH,elect)culomb.

(32) (33)

(34) (35)

Mediante estas ecuaciones es posible calcular los nmeros de transporte de los dos iones del cido clorhdrico. Como la variacin en el nmero de moles tanto para cloruro como para protn es menor que cero, los valores de tCl y tH sern menores que la unidad. Ya que la carga acumulada es la misma en ambas porciones de la celda, la suma de ambos nmeros de transporte ser: tH + tCl = 1 (36)

Esta propiedad aditiva y unitaria no es un caso particular del cido clorhdrico, sino una propiedad general. En este apartado vamos a generalizar dicha relacin para el caso de un electrolito que contenga k iones diferentes.

k tk = 1
5. Manipulacin prctica 5.1. Objetivos

(37)

Comprender los mecanismos de transporte inico en una solucin. Comprender el concepto de migracin inica. Relacionar la ley de Faraday con el nmero de transporte. Definir la relacin entre cantidad de carga acumulada en un circuito y la transformacin de una sustancia qumica (Ley de Faraday) Comprender el significado fsico del nmero de transporte. Determinar el nmero de transporte de H+ y del SO4-2 de una solucin de H2SO4.

5.2. Materiales Fuente de Corriente Continua, para electroforesis 4 Vasos de Bohemia de 250 cm3, numerados y secos 3 puentes de vidrio con vstagos de goma y pinzas de Hoffmann 4 electrodos de platino Tster de rango variable y ajustable Dos probetas de 100 cm3, una bureta de 25 cm3 Cables, conexiones, peras de goma, etc

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Prctica 4 Nmero de Transporte

5.3. Reactivos Solucin de cido Sulfrico aproximadamente 0,05 M Solucin de Sulfato de Sodio Saturado Solucin de Hidrxido de Sodio aproximadamente 1,0 M Solucin de Fenolftaleina al 1% 5.4. Diagrama del circuito Tester

Fuente

Pt

Pt

Pt

Pt

Celda Coulombimtrica Solucin Saturada de Sulfato de Potasio 5.5. Conceptos generales y reacciones En el Coulombmetro: CTODO / REDUCCIN / POLO NEGATIVO H2O + 2e- 2OH- + H2 NODO / OXIDACIN / POLO POSITIVO 2H2O 4H+ + O2 + 4e-

Celda de Transporte Solucin de cido Sulfrico 0,05 M

Asumiendo la neutralidad de la solucin inicial y en funcin de las reacciones que se producen con la electrolisis aplicada, en el Coulombmetro se obtendr un medio bsico en el Catolito y un medio cido en el Anolito. Con respecto a la forma de la celda electroltica es importante especificar que los compartimientos catdico y andico estn separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la electrlisis. La valoracin del Anolito del Coulombmetro nos indicara la carga que circulo por el sistema, independientemente de las variaciones de intensidad que ocurran y circulen por l. En este caso no se considera el transporte aportado por los iones generados ya que la migracin estar dada esencialmente por los iones de la sal en mayor concentracin (solucin de sulfato de potasio saturada).

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Prctica 4 Nmero de Transporte GNaOH * NNsOH = moles de H+ generados en el Anolito = moles de e- que circularon = Q/F 1 mol de e- = 96500 Coulomb En la Celda de Transporte: CTODO / REDUCCIN / POLO NEGATIVO 2H+ + 2e- H2 NODO / OXIDACIN / POLO POSITIVO 2H2O 4H+ + O2 + 4eEn la Celda de Transporte el medio cido inicial cambiara ligeramente en funcin de los iones generados en la electrolisis, su reaccin o no en el medio y la migracin de los mismo. Como en el Coulombmetro, los compartimientos catdico y andico estn separados fsicamente en dos recipientes diferentes unidos por un puente. Esto permite la valoracin de ambos compartimientos, separadamente, luego de la electrlisis. Los iones contribuyentes al transporte por migracin sern los propios iones del soluto (cido sulfrico), por lo cual se podr medir su numero de transporte o a partir de datos tericos del mismo calcular la constante de Faraday. 5.6. Balance de masa para el protn Balance de Masa en el Catolito de la Celda de Transporte GNaOH * NNaOH = moles de H+ remanentes moles H+ finales = moles H+ iniciales moles H+ perdidos Electrlisis + moles H+ ganados Migracin moles H+ perdidos por Electrlisis = Q/F moles H+ ganados por Migracin = tH+ * Q/F moles H+ consumidos = moles H+ iniciales - moles H+ finales = n H+ catolito = ( tH+ -1) * Q/F moles H+ consumidos = moles OH- generados Balance de Masa en el nolito de la Celda de Transporte GNaOH * NNaH = moles de H+ remanentes moles H+ finales = moles H+ iniciales + moles H+ generados Electrlisis - moles H+ perdidos Migracin moles H+ generados por Electrlisis = Q/F moles H+ perdidos por Migracin = tH+ * Q/F moles H+ generados = moles H+ finales - moles H+ iniciales = (1 tH+) * Q/F Balance de Masa General de la Celda de Transporte moles H+ generados en el Anolito = moles H+ consumidos en el Catolito moles H+ remanentes Anolito - moles H+originales = moles H+originales moles H+ remanentes Catolito GAnolito*NNaOH GSol Madre*NNaOH = (1-tH+) Q/F = GSol Madre*NNaOH - GCatolito*NNaOH Sabiendo del Coulombmetro que Q/F = GCoulomb * NNaOH y sustituyendo Q/F en la ecuacin anterior, y simplificando:

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Prctica 4 Nmero de Transporte GAnolito - GSol.Madre = (1-tH+) * GCoulomb = GSol.Madre - GCatolito Lo cual es independiente de la normalidad de la soda utilizada De esta forma evalo los nmeros de transporte como: (1-tH+) = tSO4-- = (GAnolito - GSol.Madre) / GCoulomb = (GSol.Madre - GCatolito) / GCoulomb 5.7. Determinaciones experimentales 1) Se transfiere a los vasos de la Celda de Transporte, 90 cm3 de solucin de cido Sulfrico 0,05 M medidos con probeta . 2) Se transfiere a los vasos del Coulombmetro, 80 cm3 de solucin de Sulfato de Potasio Saturado medidos con otra probeta. 3) Se colocan dentro de los vasos los electrodos y los puentes, los cuales deben estar bien sumergidos en las soluciones. 4) Armar el circuito del diagrama, con el interruptor abierto 5) Rellenar los puentes con las soluciones, absorbiendo cuidadosamente con la pera de goma hasta que el nivel de la solucin alcance el vstago superior, ajustando entonces las pinzas 6) Verificar que los puentes no pierdan o bajen de nivel. 7) Se enciende la fuente y se aplican 50 mA durante 1 hora, teniendo en cuenta que los valores de potencial aplicado son de aproximadamente 100 V. 8) Medir la Temperatura Ambiente. 9) Transcurrido el tiempo de la electrlisis, se interrumpe la corriente y se retiran los puentes y los electrodos. 10) Se valoran los dos vasos de la Celda de Transporte y el Anolito del Coulombmetro, con Hidrxido de Sodio 1,0 M, empleando como indicador 2 gotas de Fenolftaleina, agitando siempre con varilla. (N) 11) Calcular el nmero de transporte de los iones del cido Sulfrico, en solucin acuosa 0,05 M a la temperatura de la experiencia. Vaso N/descripcin ml de ml NaOH Solucin (1,0 M)

5.8. Clculos Se consideran a los volmenes utilizados como exactos, por lo que pueden ser considerados para los clculos de nmeros de moles. Por lo tanto, si consideramos: CA - gasto de NaOH en el Anolito del Coulombmetro Ni - gasto de NaOH en ml en los vasos de la celda de transporte A - valor o titulo (ml de NaOH / g de solucin de cido Sulfrico): A = (NA + NC) / (PA + PC) Mi - gasto equivalente de NaOH a partir del peso del electrolito: Mi = Pi * A Y considerando lo obtenido en el Balance de Masa General de la Celda de Transporte, y sustituyendo se plantea la siguiente ecuacin:

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Prctica 4 Nmero de Transporte | NC - MC | / CA = (1- tH+) = tSO4-- = (NA - MA) / CA En vez de considerar la solucin madre se pondera a travs del factor M i los ml de NaOH que equivaldra si fueran gramos de Solucin original de cido Sulfrico Si la forma de trabajo fue adecuada y se cumple la Ley de Faraday, en ese caso tambin se cumplir que: | NC - MC | = | NA - MA| Nmero de Transporte Terico de H+ a 20 C = 0,818 Numero de Transporte Obtenido de H+ = Nmero de Transporte Obtenido de SO4-2 = Temperatura de Trabajo =

5.9. Discusin de los resultados 1.- Defina el nmero de transporte. Qu conclusiones puede sacar acerca del nmero de transporte obtenido en esta reaccin ? 2.- Compare los valores obtenidos con los valores tericos. Era esperable un valor de ese orden? 3.- Cmo afectara al nmero de transporte al sustituir el cido sulfrico por cido clorhdrico de igual molaridad ? Y con igual normalidad? 4.- Cmo se afectara el valor del nmero de transporte si no aplicara el sistema de compensacin por pesos? Explique. A que equivale el factor A calculado? 5.- Cmo demuestra la Ley de Faraday? 6. Bibliografa - F. Zinola, Electroqumica Fundamental, DIRAC, ROU, 1999. - D. A. Mac Innes, The Principles of Electrochemistry, Reinhold Publishing Corporation, USA, 1939 - A.J.Bard & L.R. Faulkner, Electrochemical Methods, J. Wiley & Sons, USA, 1980 - J.O.M.Bockris & S.U.M.Khan, Surface Electrochemistry, Plenumm Press, USA, 1993

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