Sintesis de MTBE

Jg.
//) 1
JNIVB~SIDAD W4PUflD~SE DE MAflAW
FACJLTAD DE CIEJdCIAS QUINICAS

DEPARTAMBITO DE INGB41~1A QIJIMICA
95654
UNIVERSIDAD COMPLUTENSE
O6TENCION CATALITICA OEMTBE
MElCA lA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUMICAS
PRESENTA
nona
SANCHEZ-MICALLON BEJ~NEJ0
MADRID, 1993
A mi esposa e hija
c?
La presente
investigacin
se realiz en el Departamento de
Ingeniera Qumica de la Universidad Complutense de Madrid. baja la direccin de Catedrtico Dr. O. Gabriel Ovejero Escudero, a quien expreso mi ms sincera agradecimiento.
Tambin quiero expresar mi gratitud a todos los miembros del Departamento de Ingeniera, Laboratorio de Operaciones Bsicas, en quienes encontr en todo momento la colaboracin necesaria para la realizacin de este trabajo; as coma todas aquellas personas que con su ayuda han contribuido a la finalizacin Raquel. de esta investigacin, especialmente
mi
esposa
Asimismo debo citar al. Claustro de Profesores de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid, al que debo mi formacin cientfica y tcnica.
Madrid. 1993
GABRIEL OVEJE1~O !saJD~o,
CATEDRATI~) DE INGEXIBUA QUMICA DEL
DEPARTAMENTO DE INGUdIERIA QUMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QIJIMICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.
CERTIFICA: que el presente trabajo de investigacin titulado Obtencin cataltica de NTBE constituye la memoria que presenta el Licenciado D. Antonio SnchezMigalln Bermejo para aspirar al Grado de Doctor en Ciencias Qumicas y ha sido realizada en los laboratorios del Departamento de Ingeniera Qumica bajo .1 direc cin.
Para
que
conste
firmo
el
presente
en
Madrid
12
de
Febrero de 1993
Gabriel Ovejero Escudero
INDICE
invicz
MflcE
1. RESUMEN. 2. 1 NTRODUCCION.
2.1. CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GASOLINAS. 2.1.1. Composicin. 2.1.2. Aditivos. 2.1.3. Propiedades. 2.2. GASOLINAS SIN PLOMO. 2.2.1. Formulacin y especificaciones. 2.2.2. Modificaciones en el refino. 2.2.3. Adicin de compuestos oxigenados. 2.3. GENEFALIDAflFS SOBRE EL BE. 2.3.1. Propiedades y sntesis. 2.3.2. Procesos indutriales para la obtencin de MTBE. 2.4. EFECTOS TECNICOS DE LA ADICION DE BE A LAS GASOLINAS. 2.4.1. Propiedades antidetonantes. 2.4.2. Efectos sobre la volatilidad de las mezclas. 2.4.3. Efectos sobre la solubilidad de las mezclas. 2.4.4. Efectos sobre el funcianamiento del mator. 2.4.5. Efectos medioambientales y de seguridad. 2.5. UTILIZACION DEL BE Y 5115 COPRODUCTOS.
1 7 11 11 14 15 20 21 23 26 28 29 31 35 35 37 38 38 38 40
wrncr
2.6. ZEOLITAS SINTETICAS. 2.6.1. Aplicaciones de las zealitas. 1) Uso de las zeolitas en adsorcin.
41 43 43 44 44 45 46 47 48 51 51 53 54 54 54 55 56 56 57 59 61 63 63 64 64 66 66 67 67 69 69
u)
Uso de las zeolitas en intercaubiadores inico.
iii) Uso de las zeolitas en catlisis. 2.6.2. Parmetros qumicos. 2.6.3. Parmetros estructurales. U estructura de las zeolitas ZS45 y m<i.
u>
Estructura de la zeolita Y.
2.7. RESINAS MACRORRETICULARES. 2.7.1. Sntesis y estructura. 2.7.2. Elementos que afectan a la actividad cataltica de las resinas macroporosas. 1> Grado de reticulacin. II) Area superficial. iii) Tamalla de partcula. iv) Concentracin de centros cidos. y) Estabilidad trmica. 2.7.3. Aplicaciones. 2.8. OBJETIVO Y ALCANCE DE LA PRESENTE INVESTIGACIOU.
3.INSTALACION EXPERWtENTAL.
3. 1. INSTALACION EXPERIMENTAL A PRESION AIWJ~flhICA. 3.1.1. Sistema de alimentacin. 3.1.2. Sistema de precalefaccin y reaccin. 3.1.3. Sistema de recogida y anlisis de productos. 3.1.4. Sistema de calefaccin. 3.2. INSTALACION EXPERIMENTAL A PRESIONES SUPERIORES A LA ATMOSFERICA. 3.2.1. Sistema de alimentacin. 3.2.2. Sistema de reaccin. 3.2.3. Sistema de recogida y anlisis de productos. 3.2.4. Sistema de calefaccin. 3.2.5. Sistema de medida y control de la presin.
15W! CE
4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTOS.
4.1. PRODUCTOS E24PLEAXflS. 4.1.1. Cases. 4.1.2. Lquidos. 4.1.3. Catalizadores. 4.2. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL. 4.2.1. Planteamiento dc un experimento. 4.2.2. Preparacin de los catalizadores. U Catalizadores tipo zeolita.
Ti 73 73 74 74 75 75 76 76 77 77 77 79
u)
Catalizadores tipo amberlita.
4.2.3. Desarrollo de un experimento. i) Experimentos a presin atmosfrica. Ii) Experimentos a presin superior a la atmosfrica.
5. RESILTADOS EXPERINENTALES.
5.1. SNTESIS DE BE EN FASE CAS CON ZEOLITAS. 5.1.1. Experimentos previos. U Reproducibilidad de resultados. iii Preparacin del catalizador. a) Relacin Si/Al. b) Intercambio jnico.
-
81 85 85 85 86 86 86 86 87 87 87 87 88 88 88 88 88 89 89 89 90
Influencia de la concentracin HCl. Influencia de la temperatura. Influencia de la relacin volumen HCl/ peso Na-Zeolita.
Influencia del tiempo de contacto. Influencia de la temperatura de calcinacin. Influencia del tiempo de calcinacin. Mtodo de preparacin. Proporcin de aglomerante.
c) Calcinacin.
d) Aglomeracin.
-
iii) Vida y regeneracin de catalizador. iv) Transferencia de materia. a) Difusin externa. b) Difusin interna.
INDIa
5.1.2. Optimacin de la sntesis de MTBE con zeolita 1~4S. i) Primer diseo factorial (2~ experimentos).
90 91 91 91 92 92 92 92 93 93 93 93 93 94 94 94 95 95 95 96 96 96 96 97 97 97 97 97 98 98 98 98 99
u)
Ascenso por la zona de mximo rendimiento en KrBE.
iii) Segundo diseo factorial (22 experimentos). iv) Diseo factorial ampliado (32 experimentos). 5.1.3. Influencia de las variables de operacin. 1) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.
u)
iii)
Influencia de la temperatura. Influencia del tiempo espacial.
5.2. SNTESIS DE MTBE Fil FASE GAS CON M4BEXLITAS. 5.2.1. Experimentos previos. 1) Reproducibilidad de resultados. ti) Vida del catalizador. iii) Transferencia de materia. a) Difusin externa. b) Difusin interna. 5.2.2. Optimacin de la sntesis de MTBE con la auberlita 2011010. i) Primer disefio factorial <2~ experimentos).
u)
Diseo factorial ampliado (2 x 3 experimentos).
5.2.3. Influencia de las variables de operacin. i) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.
u)
Influencia de la temperatura.
iii) Influencia del tiempo espacial. 5.3. SNTESIS DE MTBE EN FASE LQUIDA. 5.3.1. Experimentos previos. i) Reproducibilidad de resultados.
ji)
Vida del catalizador.
iii) Difusin externa. 5.3.2. Influencia de las variables de operacin. 1) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno. Ii) Influencia de la temperatura. iii> Influencia del tiempo espacial. iv) Influencia de la presin.
wnx ci
6. DISCIJSION DE RESIITADOS.
6. 1. SNTESIS DE MThE EN FASE GAS CON ZEOLITAS. 6.1.1. Experimentos previos. i) Reproducibilidad de resultados.
181 185 185 185 187 188 195 196 200 200 202 206 208 210 212 215 221 225 234 234 238 242 243 252 254 261 267 269 272 277 281
u)
Preparacin del catalizador. a) Relacin Si/Al. b) Intercambio inico.
Influencia de la concentracin Cl. Influencia de la temperatura. Influencia de la relacin volumen EClI peso Na-Z~4-5. Influencia del tiempo de contacto. Influencia de la temperatura de calcinacin. Influencia del tiempo de calcinacin. Mtodo de preparacin. Proporcin de aglomerante.
cl Calcinacin.
dI Aglomeracin.
iii) Vida y regeneracin del catalizador. iv) Transferencia de materia. a) Difusin externa. b Difusin interna. 6.1.2. Optimacin de la sintess de MTBE con zeolita H2S45.
Primer diseo factorial (2~ experimentos). Ascenso por la zona de mximo rendimiento en MTBE.
u)
iii) Segundo diseo factorial (22 experimentos).

iv) Diseo factorial ampliado (32 experimentos).
vI Optimizacin de las variables de operacin. 6.1.3. Influencia de las variables de operacin. il Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.
u)
iii)
Influencia de la temperatura. Influencia del tiempo espacial.
mxci
6.2. SNTESIS DE lITRE EN FASE GAS CON AHBERLITAS. 6.2.1. Experimentos previos. i) Reproducibilidad de resultados.
287 287 287 290 298 298 302 306
u)
Vida del catalizador. a) Difusin externa. 1,) Difusin interna.
iii> Transferencia de materia.
6.2.2. Optimacin de la sntesis de NNE con la amberlita XN-1O1O. i) Primer diseo factorial (2
3
experimentos).
307 315 317 320 322 328 332 338 338 338 341 343 3.46 346 350 353 353
u)
Diseo factorial ampliado (2 x 3 experimentos).
iii) Optimizacin de las variables de operacin. 6.2.3. Influencia de las variables de operacin. i) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.
u)
iii) Influencia del tiempo espacial. 6.3. SNTESIS DE BE EN FASE LQUIDA. 6.3.1. Experimentos previos. i) Reproducibilidad de resultados.
u)
iii)
Vida del catalizador. Difusin externa.
6.3.2. Influencia de las variables de operacin en fase lquida. i) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.
u)
iii) Influencia del tiempo espacial. iv) Influencia de la presin.
7. CONCLUSIONES. 8. RECOMENDAC 1 CtES.

367
imlct
9. APE}UICES.
9.1. CATALIZADORES. 9.1.1. Catalizadores tipo zeolita. i) Caracterizacin de las zeolitas.
371 373 373 374 377 380 382 382 383 384 384 385 385 386 386 387 387 388 388 392 396 401 403 404 408 414 415 416 417 419
u)
iii)
Preparacin de las zeolitas. Caracterizacin de los catalizadores tipo zeolita.
9.1.2. Catalizadores tipa amberlita. i) Preparacin de las auberlitas.
u)
Caracterizacin de los catalizadores tipo auberlita.
9.1.3. Tcnicas utilizadas en la caracterizacin de las catalizadores. U Espectroscopia de absorcin atmica.
u)
y)
Difraccin de rayos X. Microscopia electrnica de transmisin.
iv) Microscopia electrnica de barrido. vi) Termogravimetria. vii) Superficie especfica. viii) Densidad aparente. 9.2. METOXJS DE ANALISIS. 9.2.1. Anlisis de productas gaseosos. 9.2.2. Anlisis de productos lquidos. 9.3. CALCULO DE UN EXPLXIMBITO aP4PLETO. 9.4. DISERO FACTORIAL DE DcPERIMEIdTcE. 9.4.1. Diseos factoriales a dos niveles. i) Clculo de las influencias de las variables e interacciones.
u)
iii)
Significacin de los efectos. Efecto de curvatura.
9.4.2. Diseos factoriales ampliados. i) Diseos factoriales a tres o ms niveles. u) Diseos factoriales compuestos.
10. BIBLIOGRAFIA.
RESUMEN
1 RESUvIEN
La investigacin motivo del presente trabajo forma parte de un programa en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid sobre la obtencin cataltica de metil tercbutil ter <MIES) a partir de metanal e isobuteno. La preocupacin actual por mejorar la calidad del medio ambiente se manifiesta en una legislacin cada vez ms estricta en el nivel de contaminantes en los gases de emisin de automviles. Comprobada la toxicidad de los compuestos rgano-plomados, existe una clara tendencia a nivel mundial de supresin de este tipo de aditivos antidetonantes en las gasolina comerciales, lo cual ha obligado la bsqueda de otros compuestos sustitutivos. MIRE, ter asimtrico, idneo como elevador del
Entre ellos destaca el
Indice de octano de las mezclas de gasolinas y que no presenta problemas de contaminacin ni toxicidad. La obtencin de MIES supone el aprovechamiento de la fraccin C
obtenida como subproducto en las unidades de FCC (fluid catalytic craking), SC (steam crakers) y en unidades de deshidrogenacin de hidrocarburos saturados
del rango de C
4
Por todo ello se consider interesante iniciar un estudio sobre la conversin de metanol e isobuteno en MISE, utilizando catalizadores tipo zeolita (HZSM5. HZSM11 e U) y catalizadores tipo resinas de intercambio
1. PESJHU
inico (AlS, XN1O10 e IR-120). A tal efecto se desarroll un programa de investigacin que
inclua las siguientes etapas: Estudio de la reaccin de sntesis de MIBE en fase gas con catalizadores tipo zeolita, analizando las variables de operacin y seleccionando el catalizador ms ventajoso entre los utilizados. Estudio de la sntesis de MTBE en fase gas con catalizadores ti po resinas de intercambio jnico, zados. Estudio de la influencia de las distintas variables de operacin en la obtencin de MIBE en fase lquida con los catalizadores previamente seleccionados. Los experimentos se realizaron en reactores integrales de lecho fijo en acero inoxidable, provistos de los accesorios necesarios para la medida y control de las distintas variables de operacin. El anlisis de los productos de reaccin se realiz por cromatografa de gases. Se analizaron las condiciones de intercambio inico. calcinacin. aglomeracin con montomorillonita sdica de las zeolitas, con el fin de obtener el mtodo de preparacin de los diferentes catalizadores tipo zeolita. Se comprob que los catalizadores no tienen limitaciones difusionales en los intervalos estudiados, caudal de metanol entre 0.8 y 5.8 g/min y tamao de partcula entre 0.3 y 1.2 mm. Se estudi la actividad de los tres catalizadores en funcin de tiempo de operacin (30 U, observndose que las zeolitas HZSM11 e 1W sufran prdidas de actividad en el intervalo de tiempo estudiado, que recu peraban con una etapa de regeneracin con aire. La relacin molar metanol/isobuteno, estudiada en el intervalo analizando las variables de operacin y seleccionando el catalizador ptimo entre los utili-
0.41.4, afect a la selectividad del proceso. En todos los casos su aumento
ocasionaba un descenso en el rendimiento en lIBE.
1. RESUMEN
La
influencia
de
la
temperatura
se
estudi
en
el
intervalo
70100C para las zeolitas HZSM5 y 129411. y en el intervalo 70120C para la zeolita NY. En todos los casos se detect un mximo en el rendimiento en MIBE que corresponde a temperaturas en torno a los SOC para las zeolitas HZS4-5 y HZSM-li y alrededor de los IOOC para la zeolita EV. El tiempo espacial se vari entre 1.4 y 2.0 li observndose que existe un mximo en el rendimiento en lIBE a tiempos espaciales de 1.8 Ii para los catalizadores HZSM5 y HZS411, y de 1.9 h para la zeolita KV. Despues del estudio y la optimacin de las variables de operacin se lleg a la conclusin que el catalizador HZSH5 es la zeolita de entre las utilizadas, que mayores ventajas presentaba para la sntesis de MIRE en fase gas. Con ella, se obtuvo un rendimento en MISE del 56.5% y una selectividad a MIRE superior al 98%. Ninguno de los catalizadores tipo resinas de intercambio inico present problemas difusionales de importancia en los intervalos estudiados. caudal de metanol entre 0.8 y 5.8 g/min y tamao de partcula entre 0.3 y 1.2 mm. Tampoco se observaron fenmenos de desactivacin en el intervalo de tiempo de operacin estudiado (30 h). La relacin 0.9-1.8, molar metanol/isobuteno, estudiada en el intervalo
influy notablemente en la selectividad del proceso. En todos los
casos su aumento ocasionaba un incremento en el rendimiento en lITRE, adems de un descenso de las reacciones secundarias indeseables.
La influencia de la temperatura se estudi en el intervalo 4090C para las tres amberlitas; XN1010, 15 e IR120. En todos los casos se detee t un mximo en el rendimiento en MIBE que corresponde a temperaturas en torno a los 6O~C. Se observ que la formacin de subproductos aumentaba con la temperatura. El tiempo espacial se vari entre 0.9 y 2.1 Ii observndose que exista un mximo en el rendimiento en MIRE a tiempos espaciales de 1.5 h, 1.7 h y 2.0 h para los catalizadores amberlita 15, XN1O10 e IRiZO, respec t ivamente.
1,
Despus del estudio y la optimacin de las variables de operacin se lleg a la conclusin que el catalizador XN101O es la auberlita de entre las utilizadas, que mayores ventajas presentaba para la sntesis de MIRE en fase gas. Con ella, se obtuvo un rendimento en MIBE del 86.6% y una selectividad a MIRE superior al 99%. Se comprob que en fase lquida no existen limitaciones difusiona les en la capa laminar para los dos catalizadores seleccionados. El catalizador amberlita 2041010 no experiment fenmenos de desactivacin en el intervalo de tiempos estudiado (SO h). Por el contrario se observ una ligera cada de la actividad con el catalizador HZSM5, que se recuperaba tras un proceso de regeneracin con aire. Un aumento de la relacin molar metanol/isobuteno, estudiada en el intervalo 0.71.3 para la zeolita HZS<-5, ocasionaba un descenso del rendimiento en lITRE. Con la amberlita XN1O1O no se observ una variacin sign ficativa en la actividad del proceso. La influencia
,
de
la
temperatura
se
estudi
en
el
intervalo
85-lOSC y 5585~C
para los catalizadores 1125145 y XN1O10, respectivamen-
te. Se observ que el rendimiento en MIRE aument con la temperatura al utilizar la zeolita HZSM5, obtenindose selectividades a MIRE del 100%. Con la amberlita diado. El tiempo espacial se vari entre 0.3 y 0.9 h observndose un XN-1O10 no se detect ninguna variacin importante en los parmetros caractersticos de reaccin en el intervalo de temperaturas estu-
aumento del rendimiento en MIRE con el tiempo espacial para el catalizador 1125145. De nuevo no se observ influencia significativa en la actividad con la auberlita XN-lOiO. La presin no tuv influencia en los parmetros de
reaccin con ambos catalizadores. Con la amberlita XN-lO1O se obtuvieron rendimientos en BE superiores al 97% y con la zeolita HZSM-5, selectividades a MIRE en la mayora de los casos cercanas al 100%.
1 NTRODUCC ION
2.
!NTROUJCC!OW
2 INTRODUCCION
Durante largo tiempo la evolucin del mercado de las gasolinas ha venido fijado por las siguientes claves: Necesidad de reducir la dependencia del petrleo y optimizar el aprovechamiento de los crudos.
La tendencia de la industria automovilstica a mejorar el aprovechamiento energtico de las gasolinas elevando la razn de compresin de los motores. La existencia en numerosos paises de legislaciones anticontami nantes restrictivas que obligan a reducir el nivel de plomo en las gasolinas de automocin.
La satisfaccin de estas necesidades requiere nuevos objetivos en la produccin de gasolinas que obligan a un importante esfuerzo en la nueva planificacin de los procesos de fabricacin: Mantener un elevado nmero de octano (Nola fin de lograr un buen nivel antidetonante y un rendimiento ptimo del motor.
Se define n~ero de lsooctano que contiene lidad detonante.
octano (NO> una mezcla
de de
Lma 4asollna tomo el l.ooctano/n-heptano con
porcentaje la lsma
de ca-
10
2.
NTBOUXCION
Reducir la emisin de productos contaminantes derivados del plomo, xidos de nitrgeno, sonxido de carbono, etc.
Tradicionalmente se ha venido utilizando compuestos de piorno que, aadidos en pequeas proporciones a la gasolina, contribuyen notablemente a aumentar su nmero de octano. Sin embargo su utilizacin tiende a reducirse debido a su toxicidad y al poder desactivante que ejerce sobre los catalizadores que, instalados en los tubos de escape en los automviles, rebajan la emisin de los contaminantes atmosfricos producidos en la combustin de la gasolina (Hernndez, 1988). En consecuencia, la CE, junto al Japn y los EEUU. han introduc do estrictas legislaciones sobre el contenido en plomo de las gasolinas; en EEUU, la Environmental Protection Agency (EPA) restringi a partir del 1985, el nivel de plomo en las gasolinas desde 0.5 gIl hasta 0.1 gIl, pretendiendo que a partir de 1990 fuera limitada a 0.013 gIl <Horris, 1987). En nuestro pas se ha fijado un limite mximo de 0.15 g/l a partir de Junio de 1991 (Martnez, 1990). En un futuro prximo se prev que toda la gasolina comercial deber estar exenta de aditivos de plomo, aromticos e hidocarburos con un punto de ebullicin superior a 150C, as como se asegura la presencia de oxgeno, no menor del 2%, en la nueva formulacin de las gasolinas (Unzel man, sar 1991). el Como consecuencia de la progresiva eliminacin del aditivo de conseguido por este aditivo antidetonante: reformado plomo en las gasolinas se han estudiado diferentes estrategias para compenefecto cataltico, isomerizacin, alquilacin, etc, o utilizacin de productos or gnicos oxigenados como alcoholes, teres que mejoran el nmero de octano sin plantear problemas de contaminacin como los derivados de plomo. (Tejero, 1988). El metil terc-butil ter (MIRE) destaca por sus propiedades entre las sustancias propuestas como nuevos componentes de las gasolinas. Esto ha desencadenado un gran inters por la utlizacin de dicho compuesto como pasando de 2.2 MM T sustituto de los derivados plomados en las gasolinas de automocin. De hecho la capacidad de la CE de MTEE se ha duplicado, en lSS9a4MMTenIS92.
2.
Irmoxtczow
11
2.1. CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GASOLINAS
No es un asunto simple fabricar una gasolina adaptada a las especificaciones exigidas por la actual tecnologa. La materia prisa, el crudo, contiene una cantidad limitada de productos aptos para la formulacin de la gasolina. En consecuencia han de seleccionarse ciertos tipos de hidrocarburos del crudo y convertirlos en otros ms adecuados como componentes de las gasolinas.
2.1.1. COt4POSICION
Una gasolina comercial es una mezcla de hidrocarburos procedentes del petrleo a la cual se aaden otras sustancias qumicas que reciben el nombre de aditivos. Entre ellos figuran antidetonantes, antioxidantes, acomplejantes de metales, agentes antiherruabre, anticongelantes, detergentes, lubricantes y colorantes. La tabla 2. 1. recoge las caractersticas ms importantes de las
principales fracciones disponibles en refinera para la formulacin de gasolinas. De todos los componentes citados, el reformado y la nafta de craqueo. son los bsicos a la hora de formular las gasolinas actuales, siendo el resto productos complementarios y que contribuyen a que estas satisfagan las especificaciones vigentes. La gasolina de destilacin directa est comprendida entre los limites 30205W. En este intervalo, cen van del pentano al decano, aumentar su peso molecular. mejor calidad que la que los compuestos parafinicos que aparedisminuyendo su calidad antidetonante al en el crudo y que se obtiene por
Para obtener mayor cantidad de gasolina y de existe
destilacin directa, se recurre a distintos procesos que convierten en gasolina, fracciones ms pesadas o gases. Craqueo trmico: Los hidrocarburos ms pesados que las gasolinas se craquean mediante una combinacin de calor y presin. La gasolina obtenida contiene olefinas, isoparafinas y aromticos, todos con buenas propiedades antidetonantes.
12
2.
INIWDUCCION
Tabla 2. 1 Principales componentes de la gasolinas. (Delgado, 1988]
Componentes 1. Parafnicou Butano Isopentano
Proceso
Rango de ebullicin
Destilacin de crudo
Procesos de conversin
O 27
Destilacin de crudo Procesos de conversin Isomerizacin de n-pentano
Alquilatos Isomerizado Nafta de destilacin directa Hidrocraquco II. Olefinicos Reformado trmico Nafta cataltica Nafta del craqueo con vapor Nafta polmera
Proceso de alquilacin Proceso de isomerizacin Destilacin de crudo Proceso de hidrocraquco
40150 4070 30100 40200
Proceso de reformado trmico Proceso del craqueo cataltico Proceso del craqueo con vapor Proceso de polimerizacin de olefinas
40200 40200 40200 60200
III.
Aromticos Reformado cataltico Proceso de reformado cataltico Proceso de obtencin de etileno 40200 40200
Gasolina de pirlisis
2.
INTRODUCCION
13
Craqueo cataltico: Utilizando catalizadores cidos de muy diferentes tipos se provoca la ruptura de los hidrocarburos ms pesados, obtenindose un producto que tiene muy buenas propiedades antidetonantes ya que posee aceptables cantidades de iso parafinas, olefinas y aromticos y se reduce el contenido en azufre. Hoy en da se utiliza mucho el proceso de craqueo cataltico en lecho fluidizado.
Reformado cataltico:
Se convierten los productos pesados de
las gasolinas en otros de elevado nmero de octano. La reaccin se hace en presencia de hidrgeno y con un catalizador soportado con metal noble. Se obtiene una gasolina con alto contenido en parafinas de cadena ramificada y aromticos de bajo punto de ebullicin. La mayor parte del azufre se elimina en forma de sulfuro de hidrgeno durante la propia reacci6n.
Polimerizacin:
Se combinan dos o ms hidrocarburos ligeros
para formar un lquido adecuado como componente de la gasolina, en presencia de hidrgeno. Los catalizadores usados son cido sulfrico, cido fosfrico, pirofosfato de cobre y tierra activada. El principal problema radica en la imposibilidad de pali merizar compuestos parafnicos saturados como iipropano o iibutano que se encuentran en una alto porcentaje en el gas de refinera. Alquilacin: Semejante a la polimerizacin excepto en que se
combinan una olefina con una isoparafina sin necesidad de hidrogenacin. El producto final se denomina alquilato, compuesto de ismeros parafinicos de excelente calidad antidetonante. El catalizador utilizado es cido sulfrico y fluorhdrico. Isomerizacin: Transforma n-parafinas en isoparafinas con cloruro de aluminio, cido clorhdrico o platino como catalizador. Aromatizacin: Convierte nhexano y nheptano en benceno y tolueno respectivamente.
14
2.
INTRODLECIOM
Hidrocracuco: Se produce un hidrocraquco selectivo de naftas que producen nafta ligera, rica en isopentano e isohexano. Se utiliza para ajustar la presin de vapor Red en la formulacin de las gasolinas. Otros procesos para la obtencin de gasolinas: olefinas O
3
A partir de las
y O
4
obtenidas en el proceso de craqueo con vapor.
se obtienen productos del rango de las gasolinas mediante los siguientes procesos:
Hidrogenacin. Dimerizacin. Polimerizacin.
Previo a la mezcla de los componentes de las gasolinas puede re querirse un tratamiento adicional para eliminar azufre. Ciertos compuestos de este elemento pueden ser corrosivos para el equipo de refinera o para los tanques de almacenamiento, y dar a la gasolina mal olor o poca estabil dad. Por otro lado, hay que considerar el efecto contaminante que ejerce sobre la atmsfera el SO producido en la combustin de la gasolina y su po a sible transformacin en SO responsable directo de la denominada lluvia
,
cida.
2.1.2. ADITIVOS
Los gasolina son:
tipos ms
importantes de aditivos
que puede
contener una
Inhibidores:
Son compuestos que impiden que los hidrocarburos
inestables absorban oxigeno o que se asocien unos con otros para formar, por polimerizacin, compuestos resinosos. Tambin se utilizan desactivadores metlicos que evitan que durante los largos perodos de almacenamiento, gado, 1988). el metal del tanque pueda actuar como catalizador que acelere la formacin de gomas (Del
2.
1WT~JCCION
Is
Detergentes:
Son sustancias que mantienen el carburador y las De esta manera se posibilita una
vlvulas de admisi6n limpias.
combustin perfecta, con la consiguiente reduccin de la emisin de monxido de carbono e hidrocarburos sin quemar. Colorantes: Sirven para identificar las gasolinas. creen depsitos en los motores. Antidetonantes: Elevan el nmero de octano de la gasolina evitando la detonacin durante el periodo de compresin. El ms utilizado es el plomo tetraetilo (TEL), que es un liquido aceitoso de olor dulce. Destila a una temperatura de unos 200C, tiene una densidad de 1.62 y es muy venenoso. Se le aaden di cloruros y dibromuros de etileno que permiten la eliminacin del plomo en forma de dicloruros y dibromuros de plomo voltiles, que son expulsados con los gases de escape del motor. El inconveniente de estos aditivos de plomo es la desact vacin del cartucho cataltico anticontaminante colocado en los tubos de escape de los automviles y sus efectos nocivos para la salud. Se usan en
dosis muy pequeas con el fin que no obstruyan el carburador o
2.1.3. PROPIEDADES
En general,
para que una gasolina sea aceptable comercialmente,
debe poseer (Tejero. 1987): Volatilidad adecuada al clima y altitud de la zona donde va ser distribuida. Nmero de octano adecuado. Poca capacidad de formacin de gomas. Carecer de capacidad corrosiva.
16
2. INTWiXJtCIOM
Por otro lado, resulta imprescindible que al formular una gasolina se llegue a un compromiso entre las propiedades requeridas por el carburante y las exigencias del, motor. En la tabla 2.2 se resumen tales exigen cias y la correspondiente calidad de la gasolina (Tejero. 1987). Fundamentalmente se pretende que en el motor se produzca una combustin eficaz para aprovechar al mximo la energa disponible en el combustible, lo que exige que la gasolina disponga de un adecuado poder antidetonante, con elevados nmeros de octano, que eviten las combustiones irregulares de la mezcla carburada. Este poder antidetonante de la gasolina puede aumentarse mediante el empleo de aditivos a base de pomo. La industria del petrleo ha venido utilizando diversos compuestos orgnicos de plomo, por ser el sistema ms econmico para elevar el nmero de octano de las gasolinas al nivel adecuado a las necesidades de los automviles. Para dar un valor a la antidetonancia de las distintas gasolinas, en el ao 1930 se cre el denominado nmero de octano (NO). Una gasolina tienen un NO x cuando este combustible introducido en un motor de ensayo, provoca una detonacin equivalente a la observada por una mezcla de x partes en volumen de isooctano y (iOOx) de nheptano. EL nmero de octano pueden determinarse en dos motores segn el mtodo MOTOR (NOM) el mtodo RESEARON (NOR). En la tabla 2.3 se dan las condiciones de trabajo de ambos motores. La detonacin se puede definir como una explosin incontrolada e instantnea de la ltima porcin de la mezcla combustible que queda sin arder en la cmara de combustin. Debido a ello se origina una elevacin de la presin que produce picado de las bielas y prdidas de calor en la cmara de combustin con la consiguiente prdida de potencia. Adems del ruido y la prdida de potencia, nes, la detonacin calienta en exceso los pistolas bujas y las vlvulas y promueve la posterior detonacin y la
preignicin que en algunos casos extremos llega hasta a romper los pistones. La detonacin se evita usando gasolinas de adecuado nmero de octano. La mayora de los motores de gran compresin, cuando se ajustan para dar la mxima potencia y economa, Miguel, 1978). requieren gasolinas de 90-100 NO (Lopez de
2. 1 ETEOOUCC ION
17
Tabla 2.2 Exigencias del motor y propiedades del carburante.
E,qenc.a del uvisor Buen cixendidomn fro.
Pr.piedad SI wtwinm Ovas propbdades anchs ErworacSn fcil a baja WffiOOabfl Temperatura inicial de desrilaci& baja. Forniacin de burbujas de vapor.
Rpido calentamiento. Cee(aC,OO suave y adecuada distiibuon a los Cilmd<os Bdtar el .wor rock y Prdidas excesivas por evaporacin en el deposito de gasolina. Buena distribucin de gasolina a los cilindros e impedir la dilucien. del aceite del ckler. Consumo econcmko.
fvapcracMn cli criMades El SO por 100 de a destilaomoentes al elevar la dM, debe reilase a baja temperatura. Elevador poder calor Mcc. Bajo calor de evaporacin. Presin de vapor adecuada. AAadir o exuier butano segn las est.ac.ones.
Mmmc de materiales de alto p~anio de ebullicin. Alio pode calorflco.
Poca formacin 8. dep,tos.
Punto medio de ebullicin airo. Buena propagacin de llama. Relacin de conipresii alta. Ele.ado porcentaje de Momaticos, isoarafinas. olefina o alcoholes. Buena distribucin del nmero de oc1ro a lo laigo de la cina de destilacin. Buena relacin airef combustible. Baja tetnperaswa de llama.
ln, 1xd;r a detonacin.
Elevado nmero de oclaso.
Buena distribucin del numero de ocum en cada cilindro.
Baja diferencia. ICR~tCM.
Contamnacin aceptable. Punto medio de etullC.ii balo. Bato contenido ej ro.nMcos Contenido en alcoholes alto. Buena estabilidad dcl combustible. Bajo contenido en agua. Alto contenido en aromMkos. Rcsstenct ala o,c ida. <ion en almacenamiento. Bao ccx,enhdo en mesanol.y agua. Contenido en azufre pjdIcitsefitC ,njlo.
Estabilidad a baja temperatura.
Poca corrosin y agrcu vidad a los plsticos.
IB
2.
INTU3WCCIOU
Tabla 2.3 Condiciones de trabajo de los motores en los mtodos motor y research.
Mtodo MOTOR Mtodo Velocidad del motor Temperatura de mezcla Temperatura del aire de entrada Humedad Ajuste del carburador Temperatura del refrigerante Presin del aceite Viscosidad del aceite Temperatura del aceite 98-102C 1.752.10 kg/cm2 SAE 30 58C 8 24-420 2550 g/kg aire seco Mximo golpeteo ASfl4-D-2. 700 900 9 r.p.m. 150 O
Mtodo RESEARCE AST14-D2. 699 600 6 r.p.m. No controlada 52 C 25-50 g/kg aire seco Mximo golpeteo 98102 C 1.75-2. 10 kg/cm2 SAE 30 58C 8
Existe una estricta relacin entre la composicin qumica de una gasolina y su poder antidetonante, pudindose afirmar que el nmero de octano aumenta en los siguientes casos: Al disminuir el peso molecular. Al aumentar las ramificaciones de la cadena principal. Cuanto ms cerca de los extremos estn las ramificaciones. Al poseer mayor insaturacin y cuanto ms centrada est esta. Al incrementar la delacin. Al aumentar la insaturacin de la ciclacin.
Es tambin importante en una gasolina el control de su volatilidad, ligada sobre todo al comportamiento en los momentos de arranque y
2.
INrPoouccon
19
conduccin,
tanto en fro como en caliente. La volatilidad es una medida de
la tendencia que tiene la gasolina a cambiar de estado liquido a vapor bajo condiciones prescritas. Se puede analizar como afectan al motor las distintas fracciones de las gasolinas que constituyen su curva de destilacin, anlisis que se muestra en la figura 2.1.
250
TE MPERAT U RAe C>
200
150
100 50 o
0 10 20 30 40 50 80 DESTILADO (%> Figura 2.1 Influencia de la curva de destilacin de la gasolina con el comportamiento del motor 70 80 90 100
Una fcil evaporacin posibilita un rpido arranqte, pero si es muy alta puede aparecer el fenmeno de vapor lock, res de gasolina. Por otro lado, que es una parcial o completa supresin del flujo de gasolina, causada por la formacin de vapola progresiva evaporacin en cantidades Esta caracterstica crecientes a medida que sube la temperatura permite una suave aceleracin y adecuada distribucin de la mezcla en los cilindros. tambin es favorecida con la presencia mnima de compuestos de alto punto de ebullicin con los que existe el riesgo de mala combustin y dilucin del aceite de los pistones (Delgado, 1988). La presin de vapor Red, presin de vapor a 37.BC determinada en un volumen de aire cuatro veces superior al de liquido, no debe ser muy
2. KNTEOOUCCIOU
elevada para evitar tanto prdidas excesivas por evaporacin en los tanques de almacenamiento en las refinerfas y en el depsito de gasolina de los automviles como fenmenos de vapor lock, sobre todo en verano. El rango de presin de vapor especificado debe estar entre 48 y 78 kPa, dependiendo de la poca del aIo. Igualmente es necesario controlar el nivel de azufre en la gasolina ya que es corrosivo, da mal olor a la gasolina, produce depsitos y disminuye la actividad de los aditivos de plomo. Tambin hay que controlar el contenido en gomas, formadas por polimerizacin de hidrocarburos inestables, ya que se ha demostrado que contribuyen a la formacin de depsitos en la cmara de combustin y en los pistones de los motores.
2.2. GASOLINAS SIN PLOMO
La CE junto al Japn y los EEUU,
estn introduciendo estrictas
normas anticontaninantes para la proteccin del medio ambiente, algunas de las cuales afectan a la emisin de los vehculos. Ello afecta tanto a la industria del automvil como la del refino. La industria del automvil ha introducido importantes cambios en el diseo de las unidades motrices y la instalacin de sistemas catalticos en el tubo de escape que tranforman los contaminantes producidos (CO, MC y NO ) en productos que no sean perjudx
ciales al medio ambiente. La respuesta de la industria del refino es producir y comercializar gasolinas con poco o nada de plomo ya que las sales de plomo originadas en la combustin del plomo orgnico contenido en las gasolinas actuales inhiben la accin de los catalizadores anticontaminates. En consecuencia, las refineras debern afrontar esta necesidad para preparar las nuevas gasolinas sin plomo, teniendo que recurrir a modificaciones en los componentes actuales e introduciendo otros que complementen a los existentes.
2. INflWJcCION
21
2.2.1. FORMULACION Y ESPECIFICACIONES
Desde mediados de los aflos 70, en LELA> se ha venido realizando un programa de reduccin y posterior eliminacin del nivel de plomo en las gasolinas de automocin. Por lo que respecta a Europa, el pas pionero en el control del plomo ha sido Alemania Federal que ya en 1972 situ en 0.4 gIl el contenido mximo y en 1976 a 0. 15 g/l, que es el limite legal vigente. La iniciativa comunitaria tiene su reflejo legal en la directiva de Junio de 1978 que especfica una banda de fluctuacin de 0.4 a 0.15 g/l. Posteriormente, la Directiva Comunitaria de Marzo de 1985 defini la Gaso lina sin plomo como una gasolina que no debe contener componentes de plomo en cantidad superior a 0.013 g Pb/l, fija los nmeros de octano mnimos de esta gasolina Premiun en 95 NOR y 85 NOM. As mismo, determin el contenido mximo permitido en benceno en el 5X en volumen. Las especificaciones de las gasolinas espafiolas estn recogidas en el Rfl 1485 de 4. 12.87 (B.0.E de 5. 12.87) y se resumen en la tabla 2.4. Establecindose posteriormente (RD 1513 de 9. 12. 88; B.0.E. de 19. 12.88) que el contenido de plomo de las gasolinas ser como mximo de 0.15 g Pb/l a partir de Junio de 1991. La adopcin de estas directrices por los paises comunitarios ocasionar un rpido incremento en el consumo de gasolina sin plomo. En la figura 2.2 se muestran las previsiones de consumo de gasolina sin plomo como porcentaje del total, a partir de la entrada en vigor de los nuevos mximos de emisin (Grin, 1986). En todos los paises europeos est ya disponible algn tipo de gasolina sin plomo. Desde el inicio de su comercializacin. Junio de 1989,
habr un periodo de diez o quince aos de duracin, en el que se dispondr tanto de gasolinas con plomo como sin plomo para satisfacer las necesidades de los vehculos en uso (De Frutos, 1988). La formulacin de las gasolinas sin plomo puede hacerse en base a las fracciones de refinera citadas anteriormente, pero utilizando con toda seguridad, productos de mayor nmero de octano que los empleados en las gasolinas con plomo actuales.
22
2. IWrROOUGCIOM
Tabla 2.4
Especificaciones de las gasolinas espaolas.
Caractersticas
Gasolina 92 NO
Gasolina 97 NO
Gasolina sin piorno
Densidad a 15W (g/l) Mxima Mnima Color Des ti 1 acin Punto inicial (C) Evaporado a 70W (XVolumen) Evaporado a 100W (XVolumen) Evaporado a 180W (Xvoluzen) Punto final mximo (WJ Residuo mximo (%Volumen) Prdida mxima (%Volumen) Presin de vapor Red <lcPa) Invierno (1. 1131.3) Verano (1.4-31.10) Azufre mximo (%Peso) Corrosin, 3h a 50C (ASnO Periodo de induccin (mm) Gomas mximas (mg/lOO m) Plomo mximo (gil) Benceno (Y.Volumen) Nmero de octano research (NOR) Nmero de octano motor (>40*4) Aditivos 5578 4864 0.13 lb 240 5 0.40 5.0 92 82 55-78 48-64 0.13 lb 240 5 0.40 5.0 97 87 5578 4864 0.10 lb 240 5 0.013 5.0 95 85 Anotar 1045 3070 80 210 2 Anotar 1045 3070 80 210 2 1.5 Anotar 1045 3070 80 210 2 1.5 0.760 0.710 Rojo 0.780 0.720 Aman lo 0.785 0.735 Verde
1.5
Autorizados, en tipo y cantidad, por los Ministerios de Economa y Hacienda e Industria y Energa.
2. INTYCDVCCIta
23
% DE LA DEMANDA 50
30
20
10
89
90
91
92 AO Figura 2.2
93
94
95
Previsin de la demanda de gasolina sin plomo en la CE.
2.2.2. MODIFICACIONES EN EL RFFINO
La fabricacin de gasolina sin pomo 9remiun flOR 95/NON 85 re qiierir elevar los nmeros de octano empleados actualmente en 35 unidades, lo que significar mayores exigencias en los procesos de reformado y craqueo catalticos, as como la introduccin en las refineras de otros componentes ms activos. En la tabla 2.5 se reflejan las composiciones aproximadas de la gasolina en EEUU en tres aos diferentes: 1979 con un consumo irrelevante de gasolina sin plomo, 1987 donde sta representa ya el 80% del mercado, y 1993, en el que se prev habr desaparecido la gasolina con plomo (Unzel man, 1988).
24
2.
IKTRoO<JccIOu
Tabla 2.5 Composiciones aproximadas de las gasolinas en EBA>
1979 Componentes Butanos Nafta ligera Isomerato Nafta de craqueo Nafta de hidrocraquco Nafta de Coking Alquilato Reformado MTBE % 6,0 12.0 35. 0 3.0 2.0 10.0 32. 0 R+M 2 9193 5575 84-88 85-87 60-70 90-94 8196 82.9 21.8 7.0 4.5 3.5 X
1987 R+M 2 9193 55-75 9088 84-89 85.87 6070 9094 8696
1993 X R+N 2 6.0 10.0 35.0 2.5 12.0 33.0 9193 8288 85-90 85.87 9094 9096
35. 5 2.5 1.0 11.0 34.0
1.0 106-110 87.8 31,5
1.5 106-110 89.8 33.0
Nmero de octano claro medio Contenido medio en aromticos
El aumento en el nmero de octano claro medio ha sido de cinco unidades entre 1979 y 1987 y deber aumentar todava dos unidades ms para situarse en 90 tal como requieren las especificaciones previstas. Este cambio en el nmero de octano claro supone dejar de utilizar como componentes las naftas de destilacin y de coking, aumentar los poderes antidetonantes del reformado y de la nafta de craqueo cataltico e incrementar la proporcin de alquilato. Como consecuencia, estos cambios han supuesto asimismo un incremento notable en el contenido de hidrocarburos armaticos, del orden del 10X. Este incremento, beneficioso desde el punto de vista del nmero de octano, puede resultar perjudicial para el medio ambiente por la mayor contribucin a la emisin de contaminantes.
Se define hmero de octano claro coo la edta aritmtica de octano otor (NON) y el nmero de octano researcls (PIE).
entro
el
n~cro
2.
INTEODUCCION
25
La EPA ha fijado un mximo de 25-30% volumen de aromticos con un 0.5-1.0% volumen de benceno para la gasolina en EELAJ en el afto 1991, preve yndose un contenido nunca inferior del 2% en oxigeno para el ao 1995 por razones anticontaminantes (Unzelman, 1990,1991)
Por lo tanto para un futuro inmediato ser necesario disponer de:
Unidades de reformado cataltico aptas para obtener productos de mayor nmero de octano. La mayor severidad en el reformado cataltico permite alcanzar reformados de 100102 NOR. Esto es posible gracias al desarrollo de nuevos catalizadores ms activos y selectivos, y a la introduccin de modernas unidades de regeneracin continua del catalizador. El grave inconveniente es la disminucin de la produccin de gasolina al incrementar la severidad del reformado. Catalizadores ms selectivos que den lugar a naftas de craqueo ms antidetonantes, logrndose aumentos en 12 puntos. Unidades dc isomerizacin que mejoren la calidad de la nafta de destilacin. Procesos de alquilacin en los que los alquilatos obtenidos
presenten altos nmeros de octano tanto flOR como NON.
Uso de oxigenados (alcoholes y teres asimtricos) como compuestos de mezcla, en cantidades variables en funcin de la composicin base de la gasolina.
Todas estas variaciones influirn en la gasolina final, fundamentalmente en su volatilidad. Habr asimismo un aumento de la densidad y la incorporacin de los compuestos oxigenados contribuir a reducir el nivel de aromticos de la gasolina.
26
2. INTICOUCCION
2.2.3. ADICION DE COMPUESTOS OXIGENADOS
La eliminacin de los aditivos de plomo antidetonantes en la formulacin de las gasolinas ha dado lugar a la bsqueda de nuevos compuestos que acten como elevador del nmero de octano de las mismas. Se ha propuesto la utilizacin de compuestos oxigenados, alcoholes y teres asimtricos como componentes de mezcla de la gasolina, debido al elevado poder antidetonante que presentan. La relacin de compuestos oxigenados, as como las proporciones permitidas en la formulacin de las gasol nas estn recogidas en la directiva 85/536/CEE. En la tabla 2.6 se indican las caractersticas de los principales compuestos oxigenados utilizados en la formulacin de las gasolinas. 1. Alcoholes. Los alcoholes son sustancias de fcil disponibilidad, a pesar de lo cual presentan una serie de desventajas que desaconsejan su utilizacin:
-
Elevada solubilidad en agua
(especialmente acusada en el me-
tanol) que puede provocar separacin de fases.

-
Aumento de la volatilidad a baja temperatura, siendo mayor la tendencia a la formacin de vapor Iock. Su alto calor latente dificulta el arranque en fro. Ataque a metales utilizados en la fabricacin de vehculos como el Pb, Al, Mg. etc. Presentan problemas de hinchamiento de plsticos y gomas por formacin de polimeros.
2. Eteres. Las principales ventajas de la utilizacin de teres en lugar de alcoholes como componentes de las gasolinas sin plomo son las siguientes:
-
Menor densidad y solubilidad en agua. Razn aire/combustible ms cercana a la de la gasolina base. Mayor talar de combustin. No formacin de azetropos con los hidrocarburos.
Como inconveniente frente a los alcoholes se destaca su baja disponibilidad.
2. INTTOUJCCION
27
Tabla 2.6 Propiedades dc los compuestos oxigenados.
PropIedad
>4.0>4
C 64.6 0~79 32.04 50,0
EtON
78.5 0,79 46.07 34,7 26945
PA 82.4 0.78 60.09 26.6 33300 666 3 456 117 95 106
TBA 82.6 0.78 74.12 21,6 35590 536 11 470 106 94 100
SSA 99.5 0,80 74.12 21,6 35690 562
Pto. ebuIlleln. Densidad. 25/CC Peso molecular
Contenido ortgeno. X peso Calor combustin, kl/kg Calor vaporizacin. kl/kg Pto inflamacin, Pto Ignicin, C C
22707
1104 6.5 464 122 93 107
839
12 425 121 97 109
24
380 36,9 108 91 991
Solub. agua a 2O~C, X peso RON Indice octano en carretera
Propiedad Pto. ebuiXicln, Densidad, 25/CC Peso wleclalar Contenido oxfgeno. 2 peso Calor combustl6n. kl/kg
Calor vaporizacin, kl/ka
><TEE C 55.4 0.74 88.15 18.2 28220 337
TAPIE 86.3 0,77 102,18 15.7 39292 326
EllE 72.8
GASOLINA 30200
0.79

102 17~7 35948 310
46816 334
Pto Inflamacin. Pto Ignicin. C
za
460 1.3 lIS 97 106
Solub. agua a 20C. 2 peso RON cx Indice octano en carretera
0.6 108 96 102
0,5
0.08
91
82 86
20
2. NTPOOIJCCIOU
Entre los teres ensayados como aditivos de las gasolinas destacan metil tercbutil ter (MTBE). tercamil ter (TAI4E). etil tercbutil ter <ETBE). siendo el primero por sus propiedades de mezcla y costes de producci6n, el ms favorable para adicionar a las gasolinas sin plomo y mejorar su nmero de octano. Dependiendo de la composicin hidrocarbonada de la gasolina, final, un
10% de MTBE puede suponer una mejora de 1.53 puntos en el nmero de octano adems de permitir una reduccin del contenido en aromticos del 68% 1988). (De Frutos,
2.3. GENERALIDADES SOBEE EL <TSE
El >ITBE ha sido el producto qumica que ms se ha desarrollado durante los aos 80 y parece que continuar en esta lnea durante la dcada de los 90. De hecho se ha estimado que la capacidad de produccin mundial de <TSE tendr un crecimiento medio superior al 20% por alio. En la tabla 2.7 se presenta los datos de capacidad de produccin mundial de <flE desde 1986 hasta 1994. (Hydrocarbon Processing, 1990).
Tabla 2.7 Evolucin de la capacidad mundial de produccin de <TSE. (millones de toneladas/alio)
1986 EEUU ASIA EUROPA CANADA/S.AJ4ERICA MUNDIAL 1927 192 1214 120 3552
1987 3495 242 1624 120 5580
1988 3842 784 2317 120 7162
1989 3986 903 2317 120
1990 5571 953 2837 660
1991 7016 1408 2837 660
1992 8186 1908 2150
1993 8186 2208 2905
1994 8654 2208 5646 2905
4146 4146
7425 10120 12020 16390 17445 19413
a.
zrntovUcCIOu
29
2.3.1.
PROPIEDADES Y SINTESIS
En la tabla 2.8 se muestran las propiedades fsicas y de mezcla del MTBE, responsables de la idoneidad de dicho ter como aditivo elevador de nmero de octano en mezclas de gasolinas.
Tabla 2.8 Propiedades del MTBE.
Propiedad
Frmula Peso molecular, g/mol Densidad, g/cc Temperatura de ebullicin, Temperatura de fusin, C C
CII 88
5 12
0.74 55.2 108 81.7 53.6 32.2 8400
Calor latente de vaporizacin, kcal/kg Presin de vapor Red, kPa Presin de vapor 25C, kiPa Calor de combustin, kcal/kg
NOR
NOM NOR en mezclas NOM en mezclas Relacin aire/combustible Solubilidad a 20C MTBE en agua, g/100 g Agua en ?BE, g/100 g Limites de explosin en aire CX vol)
lis
98 115135 98110 11.7 4.8 1.5 1.658.4
El MIBE se obtiene por adicin simple de metanol e isobuteno. muy alta por lo que los otros hidrocarburos de la fraccin C
La
conversin de isobuteno a MIBE es prcticamente completa y la selectividad

4
empleada como
20
2.
IHTROWCCIOU
materia prima no reaccionan (Hernndez, 1988). En la tabla 2.9 se resume la composicin tpica de la fraccin C
4
procedente de las unidades de craqueo
cataltico en lecho fluidizado o de craqueo con vapor.
Tabla 2.9 Composicin tpica de la fraccin C4.
Componente
Craqueo
cataltico CX)
Craqueo con vapor Sin extraccin Con extracin Butadieno CX) Butadieno (10 0 2 2- 5 1832 1422 5-15 3550 0- 3 4- 8 35-55 2035 1023 0 1
Isobutano nbutano Isobuteno 1buteno 2buteno Butadieno
3545 712 1020 912 20-30 0 1
La reaccin se lleva tanto en fase gas como en fase lquida en condiciones suaves de presin y temperatura. Se utilizan diversos catalizadores, entre los que cabe destacar: resinas de intercambio inico cidas, zeolitas, hidrxidos alcalicido ptoluensulfnico, silicatos laminares,
nos sobre xidos alcalinotrreos, xido de aluminio sobre SiO, cidos fosfrico, silicomolibdico y fosfomolibdico sobre SiO
2
La formacin de <TSE es moderadamente exotrmica, siendo la variacin de la entalpa de reaccin en fase lquida. -8.8 kcal/mol y en fase gaseosa 16.25 Iccal/mol (Tejero, 1983).
2.
XNTW3DUCC!OE
Si
2.3.2. PROCESOS INDUSTRIALES PARA LA OBTENCION DE <TEE
La mayora de los procesos industriales de obtencin de >ITBE que

operan en la actualidad se llevan
a cabo en fase lquida y con catlisis resinas de intercambio inico
heterognea.
Emplean
como
catalizadores
cidas y como alimento maetanol e isobuteno de la fraccin C. La reaccl6n sobre resinas se realiza en fase lquida y a moderada presin (10 atm., suficiente para mantener la fase lquida) y temperaturas entre 40 y 70C. Los distintos procedimientos de obtencin se diferencian unos de otros en el nmero y tipo de reactores, y en los sistemas de separacin y purificacin de la fraccin O y del HTBE (Tejero, 1983).
4
En la figura 2.3 se presenta un esquema general de una planta de <TRE y a continuacin se describen algunos de los procesos ms importantes CIscar, 1984).
AS Acron a
,te.o.
04 ABStPUM
a
Cd
OIL MSI
s,a.
Figura 2.3. Esquema general de una planta de MTEE
32
2.
iNTEoDUcCIoW
El proceso Snamprogetti (AHIC> es el ms antiguo. La instalacin (figura 2.4) consta de un reactor tubular de lecho fijo en el que se controla la temperatura por refrigeracin con agua. purificacin de los productos se de destilacin. La realiza con una sola columna
Figura 2.4 Proceso Snamprogetti/ANIC.
El proceso EC Erddlchemie/Lurgi (figura 2.5) usa dos reactores de lecho fijo fraccin C
4
en serie. El metanol excedente que sale con la poste
se recupera por adsorcin con resinas que
riormente se desorbe en la carga.
~E8SUMIZWOAA
ASUOfiCION 0< M~UMOt
Figura 2.5
Proceso 0 Erdblchemie/Lurgi.
a.
tm&oouccloN
33
El proceso IFP (figura 2.6) usa dos reactores y dos columnas de destilacin. El primero de los reactores es de lecho expandido que tiene la ventaja de ser cargado ms fcilmente que uno tubular, ser ms baratos y evitar calentamientos locales.
RECWS.~tOU
Unido
MSUMIUOOA
Figura 2.6
Proceso IFP.
El proceso LEP/Htlls (figura 2.7) usa tambin dos reactores: el primero tubular y el segundo de lecho fijo.
ce MBWWMIZDQSA AEcUPEAAOW<
0<
Figura 2.7
Proceso UOP/HUls
24
2.
INTRoVCEc!ON
El proceso GR&L (Chemical Research and Licensing Co)/Neochem es distinto de los anteriores en cuanto que la reaccin y el fraccionamiento se realizan en el mismo equipo (Figura 2.8).
AtAdOR
FRACCIWdADOA
tan ala
u ME
Firira 2.8. Proceso CR&L./Neochem.
El proceso Ethermax (WP)
(figura 2.9) compuesto de un lecho
fijo adiabtico y una columna fraccionadora cataltica donde se completa la reaccin y la separacin de los productos.
Fft*~~ su.....
AEACttAP SEMRA bOA
Figura 2.9 Proceso thermax.
2.
1 NTROLA.>CC ION
35
2.4. EFECTOS TEGNICOS DE LA ADICIO# DE MISE A LAS GASOLINAS
El comportamiento de las mezclas gasolina/MISE en los motores ac-
tuales ha sido profundamente estudiado en los ltimos alios. No slo sus caractersticas como elevador de nmero de octano de las mismas, aquellas repercusiones tcnicas que se derivan de su utilizacin. sino todas
2. 4. 1. PROPIEDADES ANTIDETONANTES
El <TSE tiene un elevado valor del nmero de octano de mezcla, que varia de acuerdo con las propiedades de la gasolina base: de 115 a 135 para el NOR y de 98 a 110 para el NON. El efecto elevador del nmero de octano es tanto mayor cuanto menor el nmero de octano de la base y mayor el contenido en saturados de la misma <Tejero, 1983; Iscar, 1984). En la tabla 2. 10. se representa la variacin del nmero de octa-
no con la concentracin de <TSE para tres gasolinas bases. El efecto del <TSE en las gasolinas sin plomo sobre el nmero de octano es proporcional a su concentracin para cantidades hasta un 15% en <TSE. En este intervalo, la adicin de <TSE no implica cambios ni en el arranque en fro nl en la aceleracin a baja velocidad con respecto a las gasolinas habituales. El efecto del MISE no es afectado por la presencia de plomo te traetilo, lo cual es muy interesante en la formulacin de las gasolinas con bajo contenido en plomo, ya que permite obtener el nmero de octano con niveles bajos de adicin. Debido a que el punto de ebullicin del MISE (55C) coincide con el de las fracciones ms ligeras de la gasolina, el <TSE eleva considerablemente la calidad antidetonante de la fraccin de la gasolina que destila por debajo de 1OO~C por lo que facilita el funcionamiento del motor cuando se est calentando <Tejero, 1987).
mayor incremento del
36
2.
iNTROOUcCIOU
Tabla 2.10 Influencia de la concentracin de tITEE en el nmero de octano.
BASE
Gasolina de destilacin directa %Volumen
A
10.0
-
0
-
O -c de isomerizacin 56 Reformado 86/87 NOII C del reformado 94/95 NOII

7
XVolumen XVolumen XVolumen XYolumen %Volumen XVolumen
50.0
-
90.0
50.0
59.
Reformado 94/95 NOII Gasolina de craqueo cataltico de alquilacin

Propiedades
27.0
11.4
P Presin de vapor Red kg/cm
0.37 0.751 14.0 50.0

-
0.56 0.740 36.0 55.0

-
0.32 0.749 21.0 53.0

12.0
Densidad especfica (15/4C) Destilado a 70C Destilado a 100C 01 efinas Aromticos Contenido en plomo tITEE BASE A (XVolumen) NOII A NOII NON A NON Sensibilidad = NORNOtI BASES NOR A NOII NON A NON
Sensibilidad = NOII-NON
XVolumen XVolumen XVolumen /.Volumen
40.0 no 0 5 87.0 2.4 80.6 1.6 6.4 92.2 1.7 84.0 1.0 8.2 94.9 1.2 84.6 0.6 10.3
36.0 no 10 88.9 4.3 82.4 3.4 6.5 93.7 3.2 85.1 2.1 8.6 96.0 2.3 85.4 1.4
10.5
34.0 no 15 90.8 6.2 83.8 4.8 7.0 95.2 4.7 86.4 3.4 8.8 97.2 3.5 86.5 2.5
10.7
84.6 79.0 5.6 90.5 83.0

7.5
BASE O
NOII A NOII NON A NON Sensibilidad = NOII-NON
93.7 84.0 9.7
2. INTRoDEJcCioW
37
2.4.2. EFECTOS SOBRE LA VOLATILIDAD DE LAS MEZCLAS
Consecuencia directa del bajo punto de ebullicin del MTBE es el incremento de la volatilidad de la gasolina a bajas temperaturas, elevando ligeramente la presin de vapor Red de las mezclas. Se ha comprobado que
la adicin de P4TBE a las mezclas de gasolinas distorsiona, mente, la curva de destilacin ASTM.
aunque ligera-
Esta distorsin hac, disminuir hasta
un 15% la temperatura de destilacin de las fracciones 1015% que contienen
todo el MTBE. Para las restantes fracciones las curvas coinciden <Tejero. 1987). En las figuras 2. 10 se representan las curvas de destilacin AS114
de dos tipos de gasolina y de sus mezclas respectivas con un 15% de NTBE. La distorsin que presentan indica la posibilidad de formacin de vapor ladi; lo cual se compensa en las mezclas comerciales variando la composicin de la gasolina hasta ajustar las condiciones ptimas de volatilidad (Taniguch, 1989).
Este aumento de volatilidad evita problemas de congelacin en el
carburador, se mejora ligeramente el encendido del motor y tambin el funcionamiento de ste en las fases de aceleracin, tanto en fro como en caliente, pero existe una mayor posibilidad de formacin de vapor lock.
TEMPERATURA o. No
MM~~NA$
300
Pc>
.lpd
TEMPERATURA Pc>
s-,
Q#dA4 ONAA
no ,ts
t
OtErjn.s
A4oMAT~OO4
SO
PV*,kPWJ
200
t.
460
~ooU
o O t 20 30 40 so ea te so PORCENTAJE LUPORADO
- - -
so to
20
10 40 60 W 70 fl PORCENTAJE EWtPORAOO
-~-
ea
GNA-A
OHA-A.iS% MTBE
GNA-B
GNA-B.15% MTBE
Figura 2.10
Alteracin de la curva de destilacin ASTM de dos mezclas gasolina+15X tIlBE
33
a. xwmoouccow
2.4.3. EFECTOS SOBRE LA SOLUBILIDAD DE LAS MEZCLAS
La solubilidad del agua en MTBE es de 1.5% en peso, suficientemente pequea como para que no aparezcan problemas de tolerancia a la misma. El MISE es muy soluble en hidrocarburos sin formar azetropos con stos. Esto permite la mezcla con gasolina en cualquier proporcin, limitada siempre por la posible fonacin de vapor ladi. Las temperaturas de cristalizacin de los componentes de la gasolina no se ven afectadas por la presencia de MTBE en la mezcla. Tampoco se presentan problemas de formacin de hielo, incluso evita la congelacin de los componentes de la gasolinas.
2.4.4. EFECTOS SOBRE EL FUNCIONAMIENTO DEL MOTOR
La presencia de un tomo de oxigeno en la molcula de <TSE hace que disminuya la razn estequiamtrica aire/combustible de las mezclas. As, para una gasolina con
mi
15% de MTBE, dicha razn experimenta un descenso de
0.3 unidades respecto a la gasolina base. Este pequeo cambio permite que dichas mezclas puedan utilizarse sin modificar los sistemas actuales de distribucin de los automviles.
El MIBE es compatible con los aceites lubricantes comerciales y sus mezclas con las gasolinas dejan ms limpio el motor que estas ltimas, debido a que no muestra tendencia a la formacin de polmeros en la cmara de combustin. Aunque el calor de combustin de las gasolinas con MISE es el
aproximadamente el 80% del calor de combustin de la gasolina base,
aumento total del consumo es menor del que se podra esperar nicamente a partir de consideraciones energticas. eficacia del motor. Esto es debido a la mejora de la
2. 4. 5. EFECTOS MEDIO AMBIENTALES Y DE SEGURIDAD
Como ya se ha comentado anteriormente,
el empleo de aditivos de
plomo
en las gasolinas no podr mantenerse
en el futuro debido a los
2. INTIWDUcCIoN
39
requerimientos cada vez ms exigentes en los limites permitidos de emisin de contaminantes en los gases de escape de los vehculos. En la tabla 2.11 se recogen los lmites fijadas por la CE en Julio de 1989 (Martnez, 1990).
Tabla 2.11 Limites fijados par la CE para las emisiones de automviles.
Cilindrada
Emisiones<g/ciclo) CO NO+HC
x
Fecha entrada
x
NO
envigor 11089
11093 311292
>
2000 cc 1400 cc
25 30 19
6.5 8.0
5.0
3.5
14002000 cc
<
co:Nonxido de carbono NO :xIdos de nitrgeno x 14CMtdroc.rbw-os sin quemar g/clcle:Peuo en gramo. del contaaiant. recogido durante
el ciclo de ensayo nor.allzado.
La adicin de MIBE a las gasolinas en sustitucin de los compuestos de plomo permite instalar en los tubos de escape de los vehculos cartuchos catalticos que reducen las emisiones de CO, NO
E y liC sin quemar. A
la vez se suprimen las emisiones de plomo a la atmsfera, dicha elemento es adsorbido por animales y personas, eliminndose con gran dificultad y ocasionando daos en el cerebro y el sistema nervioso central. La presencia de <TRE en las mezclas de gasolinas no implica riesgos adicionales que supongan medidas de seguridad en su almacenamiento y ma nipulaci6n y presentan gran estabilidad frente a la oxidacin y consiguiente
formacin de polimeros. La Diretiva Comunitaria sobre el transporte de Sus-
tancias Peligrosas clasifica el MTBE como sustancia peligrosa nicamente por su inflamabilidad. Diversos autores (Tanaguch, 1979; Bykowski, 1989) han analizado las emisiones de contaminantes de las mezclas de gasolinatITEE. En general y dependiendo del modelo de coche utilizado en la pruebas, la adicin de
40
2. IMTlwOucCON
oxigenados a las gasolinas produce un descenso de la emisin de GO (alcanzando un 40% segn algunos autores), mientras que no se detectan variacioLas emisiones de NO E parecen aumentar, al igual que las emisiones de aldehdos pero no lo hacen en pornes significativas en las emisiones dc 140. centajes estadsticamente significativos. Cuando se emplean cartuchos catalticos en el tubo de escape, con el fin de reducir las emisiones de tU, HC y NO
r
,
la influencia del porcenta
je de MISE en la composicin de los gases de emisin es menor que la obser vada en ausencia de dichos catalizadores, en cuanto al GO se refiere, y prcticamente igual para las emisiones de NO tal y como se deduce de los
trabajos de Taniguch y Johnson (1979)(figura 2.11>.
HC,NOx<g/km) 1.4 1.2 1 0.8

0.6 0.4 0.2 o 0% 5% 10% 15% 0% 6% 10% 15% 0%
ctaL
CO <9Am) 35 30 26 20
16 10 5 o 5% 10% 15%
MTBE (%>
MO/eh, catal. MC/con catal.
EJ NOz/ala Figura 2.11
~ 00/810 cataL
HOz/con cataL
EJ
CO/con catal.
Efecto del lITRE en la composicin de gases de emisi6n con y sin cartuchos catalticos.
2.5. UTILIZACION DEL IifRE Y SUS COPEODUCTOS
El proceso de lITRE puede instalarse
en una refinera
por diversas
razones. En primer lugar, el puramente energtico de producir un componente de alto nmero de octano con destino
gundo lugar,
a la formulacin de gasolinas.
En se
la fabricacin de materias primas de alta calidad con destino
a los procesos de sntesis orgnica, como isobuteno de alta pureza y olef 1 nas lineales fraccionadas. De hecho, el MTBE se descompone por craqueo en
2. INT~OtUCCION
41
fase gaseosa sobre catalizador y a temperatura por debajo nindose isobuteno y metanol que
de 300C,
obte-
pueden separarse fcilmente.
Por otro lado se puede aprovechar la fraccin C4, las plantas de craqueo. La fraccin O menos contaminada con isobuteno,
4
subproducto de ms o
producto de la planta de MISE,
tiene diversos usos petroqumicos. xisten con las consiguientes
tres niveles de reduccin del contenido en isobuteno, aplicaciones:
Con un contenido del 25%. se emplea para fabricar cido nalico actico por oxidacin, as como en los proceso de alquilacin.
Con un contenido del 0.5-1%, se aplica en la hidratacin a alco bol butrico secundario.
Con un contenido
inferior a
1000 pp..
1buteno se separa por
fraccionamiento o adsorcin en tamices moleculares, hasta conseguir una pureza superior al 99%, emplendose como comonmero en la fabricacin de polietileno de alta densidad.
El MISE forma difcilmente perxidos
explosivos,
lo que
le
con-
vierte en un compuesto de eleccin para muchos usos, en reacciones qumicas,
tales como disolvente
en operaciones de extraccin y en cromatografa.
2.6. ZEOLITAS SINTETICAS
Las zeolitas son alusninosilicatos de estructura cristalina cuya celdilla unidad tiene por frmula general:
Me vi (AlO 2x ) (Sin 2y )
H2O
siendo n,x,y,m nmeros enteros y Me un catin metlico de valencia x/n.
La estructura de las zeolitas consiste en una red tridimensional formada por tetraedros de AlO y SiO unidos a travs de los oxgenos de la 4 4 3 est neutralizada por cationes red y en los que la carga residual del A1
42
2. IHTEOtXKCI~
mono, di trivalentes. Esta naturaleza tridimensional de las zeolitas lleva consigo la formacin de cavidades o canales, de dimensiones variables segn cl tipo de zeolita, y que estn ocupadas originalmente, por iones alcalinos o alcalinotrreos y por molculas de agua. Todas estas especies poseen libertad de movimiento y permiten, en consecuencia, el intercambio inico y la deshidratacin reversible. Aunque existen ms de 30 zeolitas naturales, son pocas las que en base a la abundancia y pureza permiten su explotacin comercial (Analcima, Oxabazita, Clinoptilolita, Erionita, Ferrierita, Laumontita, Mordenita y Phillipsita). En la dcada de los aos cuarenta, Barrer sintetiz algunas zeolitas naturales conocidas y hacia los aos 50, Milton y otros investigadores de Union Carbide Corp. sintetizaron las primeras zeolitas no presentes en la naturaleza, 4A, SA y 1JX, comercializadas con el nombre de tamices moleculares. Desde entonces las sntesis de nuevas zeolitas ha ido en aumento. En la actualidad se conocen ms de 150 zeolitas sintticas. Las diferentes formas de combinarse los tetraedros y las distintas relaciones Si/Al originan los diversos tipos de zeolitas, determinando adems, el tamao de las cavidades y aberturas. El tamao de los canales de las zeolitas varia entre 3.5 y 12 no, b tridimensional.
A,
pudiert ser el sistema de canales molos distintos sistemas de canales con
Combinando
los posibles dimetros de los mismos se pueden conseguir zeolitas con dimensiones prximas a los tamaos de los reactivos que intervienen en la mayor parte de las reacciones de hidrocarburos. Desde su inicio, la sntesis de zeolitas ha seguido una rpida
evolucin en el sentido de conseguir relaciones Si/Al ms elevadas en los materiales sintetizados. Recientemente, se han obtenido materiales similares a las zeolitas, denominados Zeotipos, en los cuales los poliedros de coordinacin no son exclusivamente Si y/o Al, sino Al y P (AlFas), Al, (SAPOs), e incluso otros metales como Fe, Mg, Sin, Co Zn
...
P y Si
(MeAPOs y
MeSAPOs). Estos materiales poseen propiedades similares a las zeolitas y, debido a su gran variedad en estructuras y composiciones, pueden ser de una gran aplicacin en un futuro prximo.
2. !UTRODVCCIOU
43
2.6.1. APLICACIONES DE LAS ZEOLITAS
Las zeolitas han demostrado ser materiales de inters en los siguientes campos de aplicacin:
ALSORCION. INTERCAMBIO IONI(D. CATLISIS.
i) Uso de las zeolitas en adsorcin Se utilizan en procesos de purificacin dada la selectividad de la superficie para adsorber molculas polares o polarizables y en procesos de separacin. En la tabla 2. 12 se presenta un resumen de las principales aplicaciones comerciales de las zeolitas como adsorbentes. Tabla 2.12 Aplicaciones de las zeolitas como adsorbentes.
A. PURFICAGONES 1. Secado gas natural, refrigerantes 2. Eliminacin de CO

2
gas de craqueo (plantas de etileno), del gas natural
Separacin criognica del aire 3. Extraccin de compuestos sulfurados del gas del petrleo 4. Anticontaminates en la extraccin del Mg, NO
,
SO
E
E. SEPARACIONES. 1. De ii-parafinas e Isoparafinas 2. De xilenos 3. De olefinas 4. De O
2
en aire
5. De azcares (fructosa en mezcla con dextrosa)
44
2. ZMTWZXaIOU
u) Uso de las zeolitas
en intercambio
inico
Entre las aplicaciones ms importantes de las zeolitas como intercambiadores lnicos destacan: 1. Aditivo a detergente para extraer Ca2 2. Para extraer o recuperar metales. 3. En la alimentacin de rumiantes. 4. En acuicultura. 5. Extraccin de radioistopos <Cs 7. Extraccin de N11
4
y Mg 2.
y Sr2~>
6. Almacenamiento de residuos radiactivos. de aguas residuales.
En la actualidad, el empleo de las zeolitas como aditivos a detergentes en sustitucin de polifosfatos, altamente conta
2+
minates, para la extraccin selectiva de Ca~ y Mg
es posible-
mente su aplicacin ms importante como intercaubiador inico.
iii) Uso de las zeolitas en catlisis
Las zeolitas poseen unas propiedades muy atractivas como catalizadores heterogneos; estructura cristalina
2
bien definida, trmica,
altas superficies especificas <mayores de 600 a Igl, poros uniformes con uno o ms tamaos discretos, buena estabilidad capacidad para adsorber y concentrar hidrocarburos y centros activos cidos. En la tabla 2.13 se enumeran algunas de las reacciones ms importantes en las que se utilizan zeolitas como catalizado res. Todas estas reacciones aprovechan la acidez extremadamente fuerte de los centros de las zeolitas y las caractersticas estructurales que dan a estos catalizadores sus propiedades en selectividad y en actividad.
2.
IHTW3O(JCCI~
4S
Tabla 2. 13 Aplicaciones de las zeolitas como catalizador
1. Conversin de hidrocarburos
6. DeshIdratacin. 7. Conversin de metanol a gasolina. 8. Catalizador de reacciones inorgnicas

-
Alquilacin. Craqueo. Hidrocraquco.
Oxidacin de 14 5.
2
Isomerizacin. 2. Hidro-deshidrogenacin.
Reduccin de NO a NII x 3 Oxidacin de GO. Disociacin del agua.
3. Hidrodealquilacin. 4. Netanacin. 5. Reformado selectivo.
9. Catalizadores en reacciones de Qumica, Orgnica.
2.6.2. PARMETROS QUII4IWS
Por conveniencia las zeolitas suelen ser clasificadas por su relacin Si/Al. Esta relacin puede variar entre 1 y prcticamente infinito, en cuyo caso se denominan silicalitas. Huchas de las propiedades de las zeolitas dependen directamente de la relacin Si/Al, como su estabilidad trmica. carcter hidrfobo, capacidad de intercambio inico y carcter cido. En el caso de la ~45, Si/Al tOlson. estas propiedades varan linealmente con las relacin Generalmente, a mayor relacin Si/Al las zeolitas 1980).
poseen mayor estabilidad trmica e hidrofobicidad, por el contrario tienen menor capacidad de intercambio inico. El nmero de centros cidos depende, en principio, del nmero de Al existentes en la red, el cual se ve afectado por los tratamientos de activacin de la zeolita. El entorno qumico de los centros cidos asociados a los Al de la red es uno de los factores que afectan a la fortaleza de los mismos (Barthomeuf y col.. 1973). Adems de los centros cidos asociados a los Al de la red, existen otros tipos de centros activos asociados a los Al extrared generados durante los diferentes tratamientos sufridos por la zeolita en su activacin. Por otro lado, la acidez de la zeolita aumenta con la relacin carga/dimetro del catin. Cationes con elevada carga Cr
3,
y La
2+
46
2. !KTWUUCCI
de
pequefto
tamao
H,
dan
lugar
zeolitas
de
fuerte
carcter
cido
(Ballesteros,
1989). Dado que la composicin qumica determina
no slo el
nmero, sino tambin la distribucin de la fuerza cida,
cabe esperar que
variaciones en la composicin qumica de la zeolita, produzcan variaciones tanto en la actividad como en la selectividad, al ser utilizados como catalizadores cidos.
2.6.3.
PARMETROS ESThUCIURALES
La mayora de los centros activos estn confinados dentro de la estructura porosa constituida por poros pequef~os del orden de 10 dos principalmente por las dimensiones y
A.
La difu-
sin de los reactivos y la posibilidad de formar productos estn determinaconfiguraciones moleculares. Solamente molculas con dimensiones menores que el tamao critico pueden entrar en los poros, teniendo acceso a los centros activos. Esto se denomina selectividad de forma, propiedad caracterstica de las zeolitas y que muchos autores consideran como factor principal en la actividad y selectividad de las zeolitas (Derouane, 1980; Haag y col., 1981; Jacobs y col.,1981; Csicse ry, 1985). La selectividad debida a la estructura de cada zeolita se puede manifestar de tres formas (figura 2.12): 1. Selectividad a reactivos: ocurre cuando ciertas molculas de reactivos tienen disminuido o restringido el acceso al volumen intracristalino de la zeolita. 2. Selectividad a productos: se produce cuando alguno de los productos formados dentro de los poros son demasiado voluminosos para difundirse al exterior. Por lo tanto experimentan mayores tiempos de contacto y pueden ser convertidos en productos menos voluminosos mediante craqueo o formar molculas ms grandes que no pueden ser desorbidas. 3. Selectividad del estado de transicin: ocurre cuando ciertas
reacciones son evitadas porque el correspondiente estado de transicin requerira ms espacio del disponible en las cavidades.
2.
lWT~VItCION
47
czzzz~ EJ u
-.%--
SelectIvidad 1 08 reactIvos
cn~s.QSeI.ctividad de los productos
aSetectlvldad del Bitado
de
transIcin Intermedio
Figura 2.12 Esquema de las diferentes selectividades de forma de las zeolitas.
Tambin se ha observado que cuando cierta molcula tiene una longitud tal que se ajusta perfectamente a la longitud de la cavidad, se produ-
ce una interaccin tan fuerte entre la red de la zeolita y la molcula, que

sta queda atrapada. tanto el En estas condiciones su movilidad es muy baja y por por lo que las tiempo de residencia efectivo es muy elevado,
molculas atrapadas sufrirn gran nmero de reacciones consecutivas. Esto se denomina Efecto Caja.
1) Estructura de las zeolitas 25145 y ?SM11 Las 25145 y 2514-11 son zeolitas sintticas de la familia pentasil (Kokotailo y col., 1978; Ortega, 1985) que han despertado en los ltimos afios, fundamentalmente la 25145, un considerable inters como catalizador en procesos de conversin de diferentes productos en hidrocarburos.
48
2. INTWNOUCCION
La estructura de la ~4-5 consiste en una red tridimensional de tetraedros de SiO celdilla

4
y AlO
enlazados a travs de los tomos de oxigeno. La
fundamental est formada por ocho anillos de cinco miembros (figura
2.13.b). Estas unidades se enlazan por los bordes formando cadenas como se muestra en la figura 2. 13. c. Las cadenas pueden conectarse formando planos (figura 2.13.d y e) y por ltimo el enlaze de estos planos ocasiona la estructura tridimensional que se muestra en la figura 2.13.f que contiene dos sistemas de canales que se cruzan: uno sinusoidal con una seccin circular de 5.4 A de dimetro y otro recto, perpendicular al primero, y de seccin elptica de ejes 5.1 y 5.7 A (Olson y col, 1981). La estructura tridimensional de la 25Kli es similar a la de la ZSM5 como se muestra en la figura 2.13.g. Contiene das sistemas de canales que se cruzan pero a diferencia con la 2945, con una seccin elptica de ejes 5.1 y 5.5 A. son rectos: uno con una seccin circular de 5.4 A de dimetro y el otro, perpendicular al primero,
u) Estructura de la zeolita Y
La zeolita Y es una zeolita sinttica isoestructural con la zeolita natural fajausita. do. Los tetraedros de Si y Al se reagrupan formando un octaedro truncado, denominado caja sodalita (figura 2.14.a). En el siguiente paso, cuatro cajas sodalitas se agrupan en una configuracin tetradrica en torno a una quinta caja sodalita mediante prismas hexagonales como se muestra en la figura 2.14.b. La unin de estos bloques origina la estructura tridimensional de la zeolita Y que consiste en canales formados por anillos de 12 miembros con un dimetro de 7.4 A, formando sistemas tridimensionales de canales, que al cruzarse dan lugar a supercajas, de 12 A de dimetro (figura 2.14.c). Es una de las zeolitas ms utilizadas en la actualidad debido a su uso como catalizador en el craqueo cataltico en lecho fluidiza
2.
IwTwxxJccIOU
b c
e
cl
Figura 2.13. Estructura de la zeolitas 2945 y 25Kli. a) Unidad fundamental Planos estructurales canales de la 29411 b) Celdilla unidad c) Cadenas estructurales d) y e) g) Estructura en fi Estructura en canales de la 2345
so
2.
INTEODEJCCIOU
b c
Figura 2.14 Estructura de la zeolita Y. a) Caja sodalita percajas b)Configuracin tetradrica de las cajas sodalitas cl Su
En el Departamento de Ingeniera Qumica de la Facultad de Ciencias Qumicas de la Universidad Complutense de Madrid se tiene una amplia experiencia en la sntesis de zeolitas (Costa y col. Ortega, 1985; Valverde, 1980, 1982, 1986. 1988,
.
1975; Blanes,
1985;
1987), as como en la aplicacin de estas zeolitas 1991, 1992; Uguina y col., 1989, 1991; Calleja y
para la conversin de diferentes productos en hidrocarburos (Costa y col., col., 1991; Van CreIcen y col., 1991.
2.
INTmouCCIou
2.7. RESINAS KAOtORRE~IQJLARU
Las resinas orgnicas sintticas son estructuras hidrocarbonadas slidas con grupas inicos movibles. Las primeras resinas de intercambio inico, sintetizadas en los aos cuarenta, fueron partculas geliformes con capacidad de hinchamiento en medio polar y sin verdaderos poros. La actividad cataltica dentro del polmero depende de la accesibilidad de los reactivos a los centros activos. Esta accesibilidad es funcin de la microporo sidad del gel y de la capacidad de la matriz a hincharse o a ser solvatada en medio polar. En consecuencia este tipo de resinas son poco activas con reactivos no polares como los hidrocarburos (Aibright. 1983; Dooley y col., 1982). Las resinas macrorreticulares fueron descubiertas en los aRos cincuenta y durante la dcada de los sesenta se ampliaron sus aplicaciones controlando su estructura porosa en la sntesis. Consisten en agregados de mi cropartculas de gel polimerizado, interconectados con macroporos (Albright, 1983).
2.7.1. SNTESIS Y ESTRUCIURA
Los polimeros macrorreticulares
estn sintetizados
par polime-
rizacin de dispersin de sus respectivos monmeros en forma de perlas esfricas variando su dimetro entre 0.21 y 1.21 ticulares ms trilo), poliCsteres de acrilato)
.
Los polimeros macrorre Estos
utilizados en la actualidad son poli(estireno), politacron y poli(steres de metacrilato).
polimeros son reticulados con un monmero polifuncional. habitualmente div nilbenceno (DVB). El polmero reticulado poli(estireno-divinilbenceno) sulfonado es una de las resinas catinicas ms comercializada. El proceso de fabricacin se fundamenta en polimerizar estireno Con divinilbenceno que acta como re ticulante. El copolmero resultante se trata con agentes sulfonantes, el trixido de azufre o el cido clorosulfnico, como que introducen grupos
52
2.
!h1~DUCCW<
sulfnicos activos. Si se quiere aumentar el tamao de poro de la resma, la polimerizacin debe hacerse en presencia de compuestos inertes, que posteriormente son eliminados por evaporacin, extraccin etc., una vez formada la red. En la figura 2.15 se resume la polimerizacin y sulfonacin de las resinas catinicas poli(estirenodivinilbenceno) (KirkOhmer, 1966).
6
tst treno
CHCH,
N1I..rtt.cto
CH
.L
catalizador
Oiviriilbenceno Acido sulfonanta
Aq.nt 8. hInchamiento
-aI-cH--CH-CH3-..
t%SO,H4
Fig~ra 2 15 Polimerizacin de la resma macroporosa poli(estireno-divinilbenceno).
La estructura fsica de estas resinas de intercambio inico macro rreticulares estn compuestas de pequeas partculas de microgel que se fuEstos aglomerados se unen por la interfase sionan formando aglomerados.
aumentando su tamao desde 0.040 micrones a 60 micrones. La porosidad aumenta en los espacios vacos formados dentro y entre los aglomerados que deter minan un sistema de canales abiertos de poros interconectados. En definitiva las partculas palimricas porosas estn constituidas de dos fases continuas: una fase de poros y una fase de gel (Iha y col., 1982). En la figura 2. 16 se muestra el diagrama esquemtico del copolimero estireno divinilbenceno sulfonado.
2.
NMTWCIJCCON
52

Figura
: Esqueleto de poestreno ;
Diagraxa de la resma
2.16 macrorreticular estireno
divinilbenceno sulfonada
Dos diferentes clases de grupos funcionales existen en las micro partculas de las resinas macroporosas. Una fraccin de los grupos funcionales estn localizados sobre la superficie de las micropartculas y tiene un fcil tes acceso para los reactivos. estn localizados dentro Sin embargo los grupos funcionales restande la matriz del polmero de las
microparticulas (Ibm, 1988). Dado que la mayor parte de los grupos activas estn situados en el interior de la masa polimrica, la actividad cataltica depende de la difusin al interior de la matriz, regida por la estructura y el grado de penetrabilidad determinado por la expansin del polmero. nier, (Neta 1991). Se ha concluido que los centros activos de la porcin gel de
las resma macrorreticuiares son ms activos que los que estn sobre la superficie (Dooley, 1982).
2.7.2. ELF>4ENTOS QUE AFECTAN A LA ACTIVIDAD CATALTICA DE LAS RESINAS MAOiOPOROSAS
Las resinas de intercambio fuertemente cidas han sido empleadas en gran numero de reacciones: cin de olefinas, esterificacin, alquilacin, hidratacin de olefinas, deshitratacin de alcoholes, eterificacin de olefinas, dimeriza condensacin y otras. Para efecto de catlisis estas
54
2.
XNTIWWcCION
resinas se comportan como cidos fuertes. Su actividad cataltica est controlada por una serie de factores:
i) Grado de reticulacin La velocidad de reaccin de una resma tipo gel decrece con el incremento del entrecruzamiento. Sin embargo, para las resinas macrorreticula res disminuye ligeramente con la variacin de la reticulacin. de reticulacin. reaccin que las tipo gel. Por otro lado el grado de reticulacin afecta a la capacidad de hinchamiento en medio polar de las resinas, las hace ms rgidas. Un aumento en el entrecruzamiento afecta a la naturaleza intrnseca de la fase gel ya que la hace menos penetrable y menos efectiva su zona activa. Se ha comprobado que un aumento en el porcentaje de entrecruzamiento disminuye la capacidad de intercambio tnico hasta que se alcanza un limite donde se produce un cambio en la zona cataliticamente activa. Se pasa de la fase gel a la fase superficial (centros activos situados en al superficie en la monocapa del gel). As en la amberlita XN1OiO con un grado de reticulacin de 7075X, las micropartculas de gel son demasiado rgidas para ser hinchadas y la difusin de los reactivos dentro de las micropartculas se ve muy limitada (Ibm. 1988). A igual nivel las resinas macroporosas ofrecen mayores velocidades de
it) Area sunerficial El grado de entrecruzamiento afecta al rea superficial de un catalizador macrorreticular. A mayor grado de reticulacin mayor rea superf cial y porosidad. Una mayor rea superficial es acompaada por una directa capacidad de localizar mayor cantidad de grupos sulfnicos. Al mismo tiempo la accesibilidad de los grupos activos dentro de la masa polimrica decrece.
iii)
Tamao de narticula El tamao de partcula no influye decisivamente sobre la veloci-
dad de reaccin.
2. irr~rxiccIou
SS
iv) Concentracin de centros cidos La actividad cataltica es proporcional a la concentracin de grupos sulfnicos para una gran variedad de reacciones. Estabilidad trmica La degradacin trmica de cidos sulfnicos aromticos ha sido ampliamente estudiada. 2.17. El mecanismo se muestra en el equilibrio de la figura
y)
t,~SO.
tsqutI.to d4 OtviniIb.nc.no
Figura 2.17 Mecanismo de descomposici6n de la resma estirenodivinilbenceno.
Para asegurar una vida del catalizador razonable se recomienda no trabajar con temperaturas superiores a los 120C. Los factores que afectan a la velocidad de desulfonacin son: Temperatura: la velocidad de desulfonacin aumenta 2.5-3.5 por
cada aumento de 10C de temperatura. Concentracin de cido: la velocidad aumenta 2.53.5 por cada incremento de concentracin 114 de cido. Densidad de carga: cidos sulfnicos ricos en electrones son menos estables trmicamente que los pobres en electrones.
se
2. IWTMPOU~CIOU
2.7.3.
APLICACIONES
Adems de su empleo como catalizadores, estas resinas tienen las siguientes aplicaciones (Velzquez. 1987): Transformacin de electrolitos. Incluye las aplicaciones en que un in o grupo de iones afines se separa de una disolucin por intercambio con otros que pasan a ella. Por ejemplo, durante el ablandamiento del agua se eliminan los iones calcio y magnesio. que son sustituidos por iones sodio.
Desionizacin de disoluciones. Consiste en la eliminacin com pleta de los iones de una disolucin mediante una mezcla de una resma aninica y otra catinica. A este grupo pertenece la de salinizacin de agua mediante mezcla de resinas aninicas con grupos hidroxilo y catinicas en forma protnica. Fraccionamiento de sustancias i6nlcas. Incluye la separacin
cromatogrfica de tierras raras mediante resinas catinicas y el uso de resinas para la separacin de aminocidos.
Concentracin de sustancias inicas.
Se refiere
al uso de un
cambiador para concentrar un in o grupo de especies inicas a fines. Esta operacin se realiza adsorbiendo esos componentes de ma disolucin diluida y extrayendo luego por elucin los componentes deseados con una disolucin de un electrolito de concentracin mayor que la de la disolucin original.
Aplicaciones diversas. trolitos.
Se incluyen operaciones que no implican
intercambio de iones, como la adsorcin de gases y de no dcc
No obstante, la principal aplicacin del intercambio mnico sigue siendo el tratamiento de aguas, dada la necesidad de disponer de aguas de elevada pureza para las industrias energticas y electrnicas.
2.
INTMUJcCIoW
67
2.8. a~jrrwo Y ALCMICE DE LA PBYSUITE INYFSTIGACION
En los apartados anteriores se ha puesto de manifiesto
la impor-
tancia y el gran desarrollo del metil tercbutil ter (MTEE) no slo como compuesto ms idneo para elevar el nmero de octano en las gasolinas sin plomo, sino como un elemento bsico a la hora de la nueva formulacin de las denominadas gasolinas ecolgicas que exigiran un porcentaje de oxigeno en su composicin. Por todo ello, de intercambio lnico. se consider de inters estudiar y comparar la
sntesis de MIBE utilizando como catalizadores zeolitas sintticas y resinas Se plante un programa de investigacin consistente en las siguientes etapas: 1. Montaje y puesta a punto de las instalaciones experimentales que permitiesen la obtencin de los datos necesarios. 2. Puesta a punto de las tcnicas analticas necesarias para la determinacin cualitativa y cuantitativa de los productos de reaccin. 3. Estudio de la influencia de las variables de operacin sobre la conversin y la actividad en fase gas de los diferentes catalizadores seleccionados en esta investigacin. 4. Estudio de la influencia de las variables de operacin sobre la conversin y la actividad en fase lvida de los catalizadores preseleccionados en los experimentos realizados en fase gas.
INSTALACION EXPERIMENTAL
3. INSTALACIOH xPERJMrNTa
61
3 INSTALAC ION EXPERIMENTAL
Los experimentos se llevaron a cabo en dos instalaciones diferen tes: Instalacin EU experimentos realizad2s a presin atmosfrica.
Instalacin E2: experimentos realizados a presiones a la atmosfrica.
superiores
3. 1. INSTALACION EXPERIMENTAL A PRES ION ADIOSFERICA
Los experimentos en fase gaseosa se desarrollaron en la instalacin esquematizada en la figura 3.1. y para su descripcin se considera vidida en cuatro partes: Sistema de alimentacin. Sistema de precalefaccin y reaccin. Sistema de recogida y anlisis de productos. Sistema de calefaccin. di-
62
3. LNSTALACION EXPERZKENTAL
>
B : Bomba de pistn
P Preca ~ntador
R:Reac:zr E : Intercambiador de calar 5 : Separador GasLiquido VG: VIvL a de gases CG: Crorratgrafo de gases AG: Coiec:or de gases
>
>
>
>
FI: Indicador de flujo msico TI: Indicador de temperatura TC: Co4rolador de temperatura
>
>
>
>
>
Figura 3.1 Instalacin experimental a presin atmosfrica.
3.
INSTALAcION flPERI>EMTAI.
63
3.1.1. SISTD4A DE ALIMENTACION
El metanol se introduca al una bomba de pistn

a~ge
3
sistema de precalefaccin mediante propor
Instruments Syringe Pump 341A, capaz de
cionar caudales entre 0.0065 y 780 cm Ib, que fue ajustada y calibrada antes de su utilizacin. El isobuteno se alimentaba en fase gaseosa desde una botella provista del correspondiente manorreductor. Su caudal se regulaba mediante una vlvula de aguja de paso fino y se media mediante un diafragma que proporcionaba caudales entre 0.5 y 8 g/h.
Asimismo, se dispona de un sistema de alimentacin de nitrgeno a la instalacin, que permita crear una atmsfera inerte en su interior y eliminar la humedad del catalizador y los posibles hidrocarburos adsorbidos en el catalizador durante la reaccin.
3.1.2. SISTfl4A DE PRECALEFACCION Y REACCION
El de longitud.
sistema de precalefaccin estaba constituido por un tubo de Se encontraba relleno de carburo de silicio con el fin de
acero inoxidable de flujo horizontal de 9.5 mm de dimetro interno y 130 aumentar la superficie y el tiempo de contacto proporcionando una buena mezcia entre los reactivos. Horizontalmente se insertaba una vaina para el termopar de medida de la temperatura del sistema. El alimento del precalentador era una mezcla de metanol liquido e isobuteno gas. Su temperatura de funel raetanol, obtenindose una cionamiento era la adecuada para vaporizar
mezcla gaseosa cuya temperatura era prxima a la de reaccin. El sistema de reaccin consista en un reactor de lecho fijo y flujo descendente, constituido por un tubo de acero inoxidable de insertaba lateralmente, convenientemente calorifugada, trada de la mezcla alimento gaseosa
.
21.4
mm
de dimetro interno y 123 mm de longitud. En la parte superior del mismo se la conduccin de enintroducir del temperatura Un segundo acceso permita
verticalmente una vaina para el termopar de medida de la
64
3.
INSTALACION
UPOUNDTAL
lecho cataltico. En su parte inferior dispona de una conduccin vertical para la salida de los productos de reaccin. El lecho cataltico se situaba en la parte inferior del reactor, soportado sobre una pequea capa de lana de vidrio, sirviendo la parte superior libre de catalizador como precalefaccin adicional del seoso. alimento ga-
3. 1.3. SISTD4A DE RECOGIDA Y AHALISIS DE PROD(JCTCE
Los productos de reaccin atravesaban en primer lugar un cambiador de calor refrigerado por agua, pasando a continuacin a un rador gasliquido. permita la toma continua de muestra y la medida de su caudal.
ntersepa-
La corriente gaseosa residual recorra un sistema que
El separador gaslquido posea una camisa con bao de hieloagua con el fin de condensar la mayor cantidad de productos. Los lquidos decantados se recogan, determinndose su cantidad y analizndolos posteriormente
en un eromatgrafo de gases Ferkin Elmer Sigma 32.
Los productos gaseosos se analizaban de forma continua mediante una vlvula cromatgrafo de inyeccin de gases, convenientemente calorifugada, de gases Perkin Elmer Sigma 3W. A la salida de de un del los medida
cromatgrafo se dispona de un colector graduado, que permita la del volumen de los productos gaseosos. Las condiciones de anlisis
productos lquidos y gaseosos se detallan en el apartado 9.2. del apndice.
3.1,4. SISTD4A DE CALEFACCION
La calefaccin del precalentador se consegua mediante un horno de acero inoxidable provisto de 3 m de resistencia elctrica kanthal, de resis tividad 11 W/m, arrollada en su exterior y protegida mediante material externa del horno cermico para evitar posibles cortocircuitos. La pared
3.
II4STALACION EXPERIMD<TAL
SS
estaba exterior
aislada trmicamente con objeto de limitar la prdidas de calor al y las fluctuaciones de temperatura producidas al variar la con-
diciones trmicas del ambiente. La medida y control de la temperatura del interior del precalenta
dor se realizaba mediante dos termopares de ChromelAlumel tipo K con vaina de acero inoxidable de 1 mm de dimetro y 500 mm de longitud. de medida colocado en la vaina que atraviesa el interior del y el termopar de control, paralelo al
El
termopar
la pared
precalentador,
interior y en contacto con
externa
del horno de calefaccin,
estaban conectados a un
controlador de integral y
temperatura Jumo Dlgit KROt96/dare 4 derivada,
de accin proporcional,
que permita mantener la temperatura del reactor con oscilaciones
inferiores a 1C alrededor de la temperatura deseada.
La calefaccin del
reactor
se
realizaba mediante
otro horno de
acero inoxidable provisto de 4 a de resistencia elctrica Kanthal, de resistividad 5 W/m, arrollado en su exterior y protegido
mediante
material
ce-
rmico para evitar posibles cortocircuitos. La pared externa del horno estaba tambin aislada trmicamente, con el fin de limitar las prdidas de calor al exterior y las fluctuaciones de temperatura. La medida y control de la temperatura del lecho se realizaba mediante dos termopares de ChromnelAlumel tipo K con una vaina de acero
ino-
xidable de 1 mm de dimetro y 500 mm de longitud. El termopar de medida estaba colocado en una vaina que atravesaba axialmente el reactor. El termopar de control, paralelo al anterior, se situaba en una vaina en contacto con la pared exterior del horno de calefaccin. Ambos estaban conectados a un controlador de temperatura digital Honeywell SA90 de accin proporcional, C alrededor de la temperatura
Integral y derivada con autoajuste. que permita mantener la temperatura del reactor con oscilaciones inferiores a 0.5 deseada. Tanto la temperatura de reaccin como la correspondiente a la zona de calefaccin iban conectadas a un registro grfico de dos puntos.
66
3.
IIISTALACION EXPtMXEXTAL
3.2. INSTALACION EXPERIMU4TAL A PRESIONES SUPERIORES A LA ATW>SFERICA
Los experimentos en fase lquida se llevaron a cabo en la instala cin esquematizada en la figura 3.2. vidida en cinco partes: y para su descripcin se considera di-
Sistema de alimentacin.
Sistema de reaccin. Sistema de recogida y anlisis de los productos. Sistema de calefaccin. Sistema de medida y control de la presin.
3.2.1. SISTD<A DE ALIHENTACION
El
metanol
se
suministraba por gravedad
desde un
depsito
de
acero inoxidable, con dimetro y altura de 170 mm y
espesor
de
1.5 mm, a
uno de los dos cabezales de la bomba dosificadora de pistn (Hinipump, flosa 2 pro Milton Roy), capaz de bombear con una contrapresin de 70 kg/cm , con un
En caudal mximo de 420 cm3/h y que se encontraba previamente calibrada. la lnea de admisin del primer cabezal de la bomba se intercalaban un rotmetro Fisher & Porter, construido en vidrio con carcasa de acero y un filtro de malla metlico con el fin de proteger el cabezal de la bomba. El isobuteno se alimentaba, en fase lquida, al otro cabezal de la
bomba dosificadora desde una bombona invertida sobrecomprimida con nitrgeno a 10 kg/cm
2 .
La lnea de admisin del segundo cabezal dispona de manmetro vlvula todonada, rotmetro Fisher & Porter, construido
(Hourdon clase 1),
en vidrio con carcasa de acero capaz de soportar hasta 12 kg/cm2 de presin, y un filtro de malla metlico.
Cada lnea de descarga de la bomba de doble cabezal constaba de un manmetro (Bourdon clase 1). con una lectura mxima de 100 kg/cm2 y con una precisin de 1 kg/cm se
2
,
y una vlvula todo-nada. Ambas lneas posteriormente

lateral del reactor y que
unan conectando directamente a una entrada
3.
INSTALACION flPEYtIXflTL
67
constaba de una vlvula de seguridad con un intervalo de ajuste entre 25 y

2
53 kg/cm , una vlvula todo-nada y un indicador manomtrico de presin <Bourdon clase 1). Adems se dispona de una lnea adicional de venteo con una vlvula todo-nada por donde se realizaba la desgasificacln de la instalacin, etapa indispensable en la puesta en marcha de la misma.
Asimismo se dispona de un sistema de alimentacin de helio a instalacin,
la
que permita controlar la estanqueldad del sistema y eliminar
los posibles hidrocarburos adsorbidos en el catalizador al finalizar la operacin.
3.2.2.
SISTD4A LIJE REACCION
Constaba de un reactor
de
lecho
fijo y flujo
descendente,
cons-
truido de acero inoxidable, de 22.4 mm de dimetro interno, 368 mm de longitud y 1.5 mm de espesor. Mediante uniones roscadas se insertaban: por la
parte superior y axialmente la vaina del de la mezcla de reactivos,
termopar,
lateralmente la entrada
por la zona inferior y axialmente otra vaina de
termopar y lateralmente la salida de los productos de reaccin.
3.2.3. SISTB4A DE RECOGIDA Y AHALISIS DE LOS PRODUCTOS
Los productos de reaccin atravesaban en primer lugar un cambiador de calor refrigerado con agua. A continuacin se expansionaban en la vlvula reguladora de presin (EPR) hasta presin atmosfrica pasando a un separador gas-lquido provisto de camisa con baflo de hielo-agua, donde se recogan los lquidos a la espera de su posterior anlisis. separador, gases, Los gases que abandonaban el inyeccin de Perkin
se analizaban en continuo mediante una vlvula de
convenientemente calorifugada,
de un cromatgrafo de gases
Elmer Sigma 3W. A la salida de la vlvula de gases se dispona de un colector de gases para la medida de su caudal.
68
3. INSTALAcION UPERTKB(TAJ.
>
8 : Bomba de pstn doble cabezal SV: Valvula de segurdad R Peaclor E : [niercambadorde calor ~ 5 Separador Gas-Liquido \/G: Vlvu!a de gases CG: Crorralgrafo de gases AG: Co~ector de gases BPR: Regulador de presn
> >
>
FI: Indicador de flujo msico TI: Indicador de temperatura ~ TC: Controlador de temperatura F : Filtro de mafia metlico ~ Pl: Controlador de presin
> >
>
>
>
Figura 3.2.
Instalacin experimental a presin superior a la atmosfrica.
3.
INSTALACION EXPOlJWaAL
69
3.2.4. SISTD4A DE CALEFACCION
La calefaccin del reactor se llevaba a cabo mediante un horno elctrico ciifndrico de acero y refractario de tres zonas de calefaccin con control automtico de la temperatura, esto permita mantener estable e isotermo la temperatura del lecho. La potencia mxima es isoo U para las zonas
de reaccin y descarga de los productos y de 1000 ti para la zona de precale faccin.
La medida de la temperatura de la zona de precalefaccin y del lecho cataltico se realizaba mediante dos termopares de ChromelAiumel tipo K de cabeza desmontable introducidos en dos vainas axiales colocadas, una por
la parte superior del reactor para la medida de la temperatura de precale
faccin y la otra por la parte inferior con objeto de medir la temperatura de reaccin. El control de la temperatura se realizaba con tres termopares del mismo tipo, con cabezal fijo que se insertaban en cada una de las zonas de calefaccin del horno. Los termopares se conectaban a tres controladores digitales de temperatura Honeywell de la serie SA-90 de accin proporcional, integral y derivada con autoajuste que permitan mantener la temperatura del reactor con oscilaciones inferiores a 0.5
deseada. Tanto
C alrededor de la temperatura
un registro
las temperaturas de precalefaccin y reaccin como las coa las zonas de calefaccin iban conectadas a
rrespondientes
grfico de seis puntos modelo 8476.
Honeywell Versaprint 131, y a un indicador Honeywell
3.2.5. SISTEMA DE MEDIDA Y CONTROL DE LA PRF.SION
La medida de la presin interior del sistema se realizaba por medio de cinco manmetros (Bourdon clase 1), carga de la bombona de uno conectado en la lnea de des
isobuteno, dos en las lneas de descarga de la bomba
y por ltimo otros dos situados a la entrada y salida del reactor, respectivamente.
El control de la presin se realizaba mediante una vlvula reguladora (Back Pressure Regulatar) de
2
Veriflo Co.
con un intervalo de control
entre O y 40 kg/cm
situado en la lnea de descarga del reactor.
MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
4. KATEEIALES Y PRocEDIcEJrw
73
MATERALES Y PROcEIJ[MIENTO
4. 1. PRODUCTOS EMPLEADOS
En el desarrollo de la presente investigacin se han utilizado los

siguientes productos:
4.1.1. GAS~
Helio:
Envasado en botella de acero a una presin de 200 bar.

Envasado en botella de acero a una presin de
Riqueza superior al 99.99S%. Suministrado por ARGON, S.A..

-
NItr&eno: bar.
200
Riqueza superior al 99. 998%. Suministrado por SEO, SA.
Aire sinttico: Envasado en botella de acero a una presin de

200 bar. Riqueza superior al 99.95%. Suministrado por SEO. SA..
Hldr2eno:
Envasado en botella de acero a una presin de 200 SEO, SA..
bar. Riqueza superior al 99.998%. Suministrado por

-
Prooano:
Envasado en botella de acero a una presin de 6.5 bar. al 99.998%. Suministrado por SEO, SA..
Riqueza superior
74
4. KTtYIALES Y PROCKOIKIKWTO
Isobuteno:
Envasado en botella de
acero a una presin de 1.3 S.A..
bar. Riqueza superior al 99%.
Suministrado por SEO.
4.1.2. LIQUIWS
Metanol: Riqueza superior al 99.5%.
Suministrado por ROLADO.
2Drooanol: Riqueza superior al 99%. Suministrado por PROLABO. Metil tercbutil ter (SIlBE): Riqueza superior al 99%.
Suminis-
trado por ROLABa.
Terc-butil alcohol
(TEA):
Riqueza superior al 99.5%. Suministra
do por ROLADO.
Cloruro amnico: ROLADO.
Riqueza
superior al
99.5%.
Suministrado por
Acido clorhdrico: Qumicamente puro. Suministrado por PROBOS.

Nitrato de blata: SiERCK. Riqueza superior al 99.8%. Suministrado por
4.1.3. CATALIZADORfS
Zeolita ZSM5: Sintetizada en nuestros laboratorios con diferen-
tes relaciones Si/Al.
Zeolita ZSMll: Sintetizada en nuestros laboratorios. Zeolita Y: Sintetizada en nuestros laboratorios. Montmorillonita sdica, suministrada
Montmorillonita Gador2el: por Minas de Gador, S.A.
Amnberlita 15: Resma catinica en forma protnica, por ROHM & HAAS. SA..
suministrada sumi-
Amberlita XN1OiO: Resma catinica en forma protnica, nistrada por ROEN & I{AAS, SA..
Amberlita IR120: Resma catinica en forma sdica,
suministrada
por ROHM & HAAS, SA..
Las caractersticas de cada uno de estos catalizadores se recogen en el apartado 9.1. del apndice.
4. MATEAXAUS Y PF~)CW!MIEMTO
75
4.2.
PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
4.2.1. PLANTEAMIENTO DE UN DCPERIMEIdTO
En los diferentes experimentos se fijaron y midieron las siguientes variables:
U Catalizador tino Zeolita

Naturaleza de la zeolita.
Masa de catalizador. Dimetro de partcula. Composicin: Relacin Si/Al, porcentaje de aglomerante. Condiciones de intercambio inico: Temperatura, Condiciones de calcinacl6n: Temperatura y tiempo. tiempo, concentracin de cido y relacin volumen de cido/peso de zeolita.
u>
Catalizador tino amberlita
Naturaleza de la amberlita.
Masa de catalizador. Dimetro de partcula.
iii) Condiciones de operacin
Relacin molar metanol/Isobuteno. Temperatura de reaccin. Tiempo espacial definido como la relacin de gramos de cataliza-
dor y gramos de alimento por hora (14/A). En el caso de los cata lizadores tipo zeolita se refiere a los gramos de zeolita en el
catalizador.
-
Presin.
76
4.
>4ATEPTALES
PROCBIIMZENTO
Fijado el tiempo espacial y el caudal de alimento,
condicionado
por la relacin molar, se calculaba la cantidad de catalizador. La temperatura de reaccin se fijaba y controlaba mediante los sistemas instalados a
tal efecto y descritos en el apartado 3 (Instalacin experimental).
4. 2. 2. PREPARACION DE LOS CATALIZADORES
U Catalizadores tipo Zeolita

Los catalizadores tipo zeolitas utilizados en la presente investigacin estaban constituidos por zeolita (sintetizada en nuestros laborato-
rios) y una matriz aglomerante de montmorillonita Gadargel. El procedimiento general de preparacin de dichos catalizadores
pas:
inclua las siguientes eta
1. Intercambio lnico de la zeolita sintetizada en forma sdica con una disolucin de cido clorhdrico, forma prtonica de la zeolita. con el fin de obtener la
2.Calcinacin en mufla de aire esttico de la zeolita en forma protnica con el objeto de generar centros activos cidos en suficiente concentracin y fuerza para catalizar la reaccin. 3. Aglomeracin de la zeolita cida con montmorillonita sdica, ar cilla capaz de dar suficiente resistencia mecnica al catalizador. 4. Intercambio inico del catalizador aglomerado con una disolucin
de cido clorhdrico y cuya finalidad es recuperar los centros
cidos perdidos en la etapa de aglomeracin. 5 Calcinacin final en inufla de aire esttico con el doble objeti
yo de estabilizar la acidez final de la zeolita as como su resistencia mecnica al destruir la estructura cristalina del
aglomerante.
4. MATERIALES Y PROCEIJIMIEYTO
La descripcin de cada una de las etapas anteriormente enumeradas necesarias para la preparacin del catalizador tipo zeolita se detallan en el apartado 9.1.1. del apndice.
ti) Catalizadores
tipo
amberlita
La preparacin de los catalizadores tipo amberlita constaba de una etapa inicial de lavado de la resma catinica y posterior secado en estufa a una temperatura de 40C y durante un tiempo no inferior a 120 Ix.
En el
caso de
la amberlita
IR-120,
suministrada en forma sdica,
fue necesario realizar una etapa intermedia de intercambio lnico de la am benita con cido ntrico con el fin de obtener la forma protnica de la re
sina.
Los detalles y la descripcin del acondicionamiento de las tres
resinas de intercambio tnico seleccionadas se resumen en el apartado 9.1.2.

del apndice.
4. 2.3. DESARROllO DE UN D<PERIMENTO
Se distinguir entre experimentos realizados a presin atmosfrica

y a presin superior a la atmosfrica.
i) Ex~enimentos a presin atmosfrica
Se
pesaba la cantidad deseada de catalizador activado,
libre
de
humedad y se cargaba en el reactor. Este se introduca en el horno y se iniciaba la calefaccin hasta alcanzar una temperatura de 100C en el catalizadores zeolita. tipo amberlita o de 250C en el caso de tipo
caso de catalizadores
Simultneamente,
se pasaba una corriente de nitrgeno aproximada-
mente durante dos horas con el fin de arrastrar la posible agua adsorbida en la operacin de pesada y carga del catalizador y, a la vez, crear una
atmsfera Inerte.
78
4. MATERIALES Y PROCEDINIENTO
A continuacin se fijaba
sta, se interrumpa el
la
temperatura de trabajo.
se comenzaba
Alcanzada
al
paso de nitrgeno y
a alimentar
reactor la mezcla metanol/isobuteno en la proporcin y caudales fijados. Durante una hora y media aproximadamente, se hacan anlisis de gases de salt da, hasta lograr una constancia en los resultados,
indicativo
que se habla
alcanzado el rgimen estacionario.
A partir de este momento se iniciaba el experimento propiamente dicho, retirando los productos lquidos acumulados en el separador
gasliquido. A lo largo del experimento el gas producido se analizaba, media
y recoga de forma continua.
Al duracin,
finalizar
el
experimento,
generalmente
de
90
minutos
de
se retiraban los productos condensados en un frasco de recogida de
lquidos, previamente tarado, procedindose a su anlisis.
Por ltimo,
se hacia pasar a travs del reactor una corriente de
nitrgeno durante treinta minutos para arrastrar los posibles productos retenidos en el catalizador.
Las composiciones del gas efluente y de la mezcla de lquidos se determinaba por cromatografa de gases, en las condiciones que se indican en el apartado 9.2. del apndice.
Las variables que se median guientes:
en cada experimento fueron
las
si-
14
Peso de catalizador
Caudal msico de metanol alimentado Temperatura de reaccin Temperatura ambiente Presin atmosfrica
A: Caudal msico de isobuteno alimentado

As:
Tr:
la:
II
o Pi:
Caudal de gases producidos durante la reaccin

Peso de productos lquidos condensados durante la reaccin
6 : Tiempo de reaccin
4. MATERIALES Y PROCEDIMIENTO
79
El
clculo de
la
composicin
porcentual
de
cada
compuesto
del
efluente se realizaba sumando el contenido del compuesto en cada una de las

fracciones, gas y lvido, y dividiendo por el caudal msico de salida.
Los clculos realizados para cada experimento se detallan en el apartado 9.3. del apndice.
u) Experimentos a presin superior a la atmosfrica
Cargado el reactor con la cantidad adecuada del catalizador selec-
cionado. se introduca en el horno y se comprobaba la estanqueidad de la instalacin experimental presurizando el sistema con una corriente de helio con una presin 10 kg/cm
2
superior a la presin de trabajo. Posteriormente
se iniciaba la calefaccin hasta alcanzar una temperatura de 100C en el caso de catalizador tipo resma de intercambio lnico o 2500 en el caso de
catalizador tipo zeolita. Simultneamente se pasaba una corriente de helio durante dos horas con el fin de eliminar el agua adsorbida por ci cataliza-
dor en la operacin de pesada y carga en el reactor y a la vez, crear una

atmsfera inerte.
A continuacin se desgasificaba el interior de la instalacin haciendo vacio durante 30 minutos, rellenando posteriormente el sistema de me
tanol. Se fijaba la presin de trabajo en el regulador de presin (BPR) y se

comenzaba a alimentar mediante la bomba dosificadora de pistn los reacti-
vos, isobuteno y metanol. Alcanzada la presin de trabajo, se regulaban los

caudales de isobuteno y metanol en base a la relacin molar seleccionada. Se conectaba el sistema de calefaccin elevando la temperatura hasta el valor
deseado en el experimento.
Alcanzada la temperatura de reaccin se iniciaba el periodo de estabilizacin. Durante el mismo, se media el caudal y se analizaba la composidn de los gases de reaccin hasta obtener valores constantes, indicativo
del estado estacionario.
Los
lquidos producidos durante esta etapa se retiraban del sepainicindose el experimento propiamente dicho. A lo largo
rador gas-lquido,
4.
WATtRI&LES Y PI~3CWIKIDCtO
del mismo, periodicamente. se media el caudal y se analizaba la composicin
de los gases de reaccin.

Al finalizar el experimento, normalmente de cincuenta minutos de acumulados en el separador a
duracin, se retiraban los productos lquidos,
travs de la cmara de descompresin, en un frasco de recogida de lquidos, previamente tarado, procedindose a su anlisis. Por ltimo se hacia pasar a travs del reactor una corriente de helio a 100C durante sesenta minutos para arrastrar los productos retenidos en el catalizador as como secar el lecho cataltico con el fin de facilitar
la operacin de descarga del reactor.
En cada experimento adems de las variables citadas para los experimentos desarrollados a presin atmosfrica, se media tambin la presin de
reaccin, Pr.
Las composiciones del gas efluente y de la mezcla de liquidas se determinaba por cromatografa de gases, en las condiciones que se indican en el apartado 9.2. del apndice.
El
clculo de
la
composicin porcentual
de
cada
compuesto
del
efluente se realizaba sumando el contenido del compuesto en cada una de las fracciones, gas y lquido, y dividiendo por el caudal msico de salida. Los clculos realizados para cada experimento se detallan en el apartado 9.3. del apndice.
RESULTADOS EXPER 1 MENTALES
S.
RE5LLTAIES flPERIMB<TALES
83
5 RESU..TADOS EXPERINENTALES
En la presentacin de los las siguientes magnitudes, definidas
resultados experimentales
se
utilizan
para una relacin molar metanol/isobu
teno (n) superior a la unidad:
Conversin de metanol
moles metanol reaccionados
x11.011
moles isobuteno alimentados
x
x
100
[5.1]
Conversin de isobuteno
moles isobuteno reaccionados 100 [5.2]

moles isobuteno alimentados
Rendimiento del producto i
moles de producto 1 R moles isobuteno alimentados
* x 100
[5.3]
Selectividad del producto i
moles de producto i
s
moles productos obtenidos
,< 100
[5.41
Para valores de la relacin molar dad, los porcentajes de conversin y aoles de metanol alisentados.
etanoi/tsobvteoo inferior.. a la rendl.Iento estaran referidos a
unilos
84
S.
RESULTADOS DCPEP KERTALES
Se ha utilizado la siguiente nomenclatura para cada compuesto:
MeOH : Metanol.
Terc-butil alcohol.
Dimetil ter.
8
iC
Isobuteno.
14TBE : Metil terc-butil ter.
Olisobuteno.
En el estudio experimental se fijaron y midieron las siguientes variables:
Variable
Catalizador
Fase gas
Fase lquida
Masa, 4 Cg)
Dimetro medio de partcula, Dp Composicin: Relacin Si/Al Porcentaje de aglomerante (Y,) (mm)
(.)
0.1 0.3
13.3 1.2
7.1
36.5
0.6
0.7
15
25
37
45
Condiciones de intercambio inico: Temperatura. Tiempo, ti Ti Ch) UC) 20

-
50
2.5 10
24
20
Concentracin de HCl, CHc CH) Relacin HCl/Nafl4-5, r (cm3/g) Condiciones de calcinacin: (.3
Temperatura, Tc UC) Tiempo, te Ch)
0. 1 1
400 2
600
16
Condiciones de operacin Caudal de metanol alimentado, A. (g/h) Caudal de isobuteno alimentado, A Caudal alimentado, A (g/h) (g/h) 0.8 1.2 2. 1 0.01 n 0.4 42 0.89 0.5 5.8 5.8 9.7 2.3 1.8 120 0.94 30
8.3
13.2
31.9
50.8
21.5
0.3 0.7
82.6 0.7
1.3 115 29.4
Tiempo espacial, SI/A Ch) Relacin molar metanol/isobuteno, Temperatura de reaccin, Ir VC)
55
14.7
Presin de reaccin, Pr (bar) Tiempo. 6 Ch)
0.5
50
Variables estudiadas e,celslyamente en la zeolita ~MS
5. RESILT&DO5 flPERI HEMI BIES
Los experimentos realizados se clasifican en dos tipos. Un primer tipo realizado en fase gas, cuyo objetivo es seleccionar de entre los diferentes catalizadores, los ms favorables para el proceso. Por otro lado un en
segundo tipo realizado en fase lquida, cuyo objetivo es comparar los resultados que se obtienen con los catalizadores previamente seleccionados, condiciones de operacin ms cercanas a las de escala industrial. presentan en forma de tablas en as como las condiciones
Los resultados experimentales se
las que se indica el Lipo de catalizador utilizado, de preparacin del mismo.
Tambin se detalla las condiciones de operacin.
las variables de operacin y la composicin del el luyente como porcentaje en

peso. Por ltimo se presenta los parmetros caractersticos de la reaccin: rendimientos en productos y selectividad a
conversiones de los reactivos, MThE.
5.1. SNTESIS DE wras EN FASE GASEOSA CON ZEOLITAS
5.1.1. EXPERIMENTOS PREVIOS
i) REPRODUCIHILIDAD DE RESULTADOS
Se
resultados.
realizaron
cuatro
experimentos
con
la
zeolita
HZSM5
en
idnticas condiciones de operacin a fin de comprobar la reproducibilidad de
En la tabla 5.1 se detallan de las variables utilizados.
los resultados obtenidos y los valores
86
5. RESULTADOS EXPERIMENtAZfl
u) PREPARACION DEL CATALIZADOR
Con el fin de obtener el mtodo de preparacin del catalizador ptimo para la sntesis de }4TBE con la zeolita HZSI45, se estudi:
Relacin Si/Al de la zeolita.
Intercambio inico. Calcinacin. Aglomeracin.
a) Relacin Si/Al
Para determinar la influencia de la relacin Si/Al del cata-
lizador en su forma cida se realizaron experimentos con tres relaciones atmicas Si/Al diferentes (15, 29 y 37).
Los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados se presentan en la tabla 5.2.
b) Intercambio inico Con el fin de obtener el mtodo ptimo de intercambio inico de la zeolita 2514-5 en su forma sdica se estudiaron las siguientes variables:
Influencia de la concentracin de HO)
Con objeto de determinar la influencia cin de HOl en el proceso sdica se realizaron de intercambio
de la concentrade la zeolita
inico
cinco experimentos
variando
la concentracin
de HCl (Cxci
OliN).
Tambin se realiz
un experimento comparativo (MT) uti-
lizanda NH Cl 0.1W como agente protonador.
Los resultados variables utilizados
obtenidos, as como los valores de las se presentan en la tabla 5.3.
Influencia de la temperatura
Para estudiar el efecto de la temperatura sobre el intercambio mentos
lnico de la zeolita sdica se realizaron tres experi=
a distintas temperaturas (Ti
20
50C).
En la tabla 5.4 se presentan los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados.
Influencia de la relacin volumen HOI/peso Na-Zeolita

Se realizaron tres experimentos variando la relacin vo-
lumen de HCl/peso de
la zeolita.
zeolita
sdica (r
1020 cm3HCl/g Na-ZE(S)
con el fin de estudiar su Influencia en la actividad cataltica de
En la tabla 5.5 se presentan los resultados obtenidos, as como los valores de las variables utilizados.
Influencia del tiempo de contacto Con el fin de estudiar la influencia del tiempo de con-
tacto entre
la disolucin
de cido y
la zeolita
se realizaron
=
seis experimentos variando el tiempo de contacto (ti
2.524 h).
Los resultados utilizados
obtenidos y
los valores de las variables
se presentan en la tabla 5.6.
c) Calcinacin
Para determinar las condiciones ptimas de calcinacin de la zeolita intercambiada en su forma protnica se analizaron los efectos de la temperatura y el tiempo de calcinacin.
88
5. RESULTADOS EX?Dl! MENTALES
Influencia
de la temperatura de calcinacin
Con el objeto de determinar la influencia de la temperatura de calcinacin se realizaron cinco experimentos en las mismas
condiciones de operacin variando del catalizador (T.
=
la
temperatura de calcinacin
400
600C).
Los resultados obtenidos, as como los valores de las variables utilizados se presentan en la tabla 5.7.
Influencia del tiempo de calcinacin Con el fin de estudiar la influencia del tiempo de cal-
cinacin se realizaron tres experimentos variando el tiempo de calcinacin (ta

=
16 h).
Los resultados obtenidos y
los valores de las variables
utilizados se presentan en la tabla 5.8.
d) A2lomeracin
Pi todo de preparacin Con el fin de seleccionar el mtodo de aglomeracin del
catalizador y posterior activacin se realizaron cuatro experimentos con diferentes condiciones de preparacin de la zeolita.
En la tabla 5.9 se presentan los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados.
Proporcin de aglomerante
Para estudiar
la influencia
que pudiera ejercer el porsobre la distribnci6n de
centaje de aglomerante del catalizador
5. RES1LTADOS UPOU IUMTKLES
productos de reaccin, se llevaron a cabo cinco experimentos con diferentes catalizadores constituidos aglomerante, montuorillonita sdica.
En la tabla 5.10 se presentan los resultados obtenidos,
por cantidades variables de
as como los valores de las variables utilizados.
iii) VIDA Y RECUJERACION DEL CATALIZADOR
Con objeto de determinar la actividad de los tres catalizadores en funcin del tiempo se desarrollaron tres experimentos de 26 h de duracin. Los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados se presentan en las tablas 5.11 a 5.13. para los catalizadores H2SM5, H~M11 y HY, respectivamente.
Con el fin de comprobar la idntica actividad de cada una de las zeolitas despus de sucesivas regeneraciones se realizaron cuatro experimentos consecutivos partiendo de catalizador fresco. Cada uno de los experimentos const de una etapa de reaccin en las mismas condiciones de operacin y una etapa de regeneracin del catalizador con aire en horno de muEla a 480C y 5h. Los resultados obtenidos, as como los valores de las variables
utilizados se presentan en las tablas 5.14 a 5.16.
iv) TRAHSFERENCIA DE MATERIA
a)flIfusin externa
Se realizaron series de da uno de los tres catalizadores
experimentos variando la masa de cay el caudal msico de alimento,
90
5. RESILTAmS flPERIIIDflALU
manteniendo constante el tiempo espacial y las restantes condiciones de operacin. En las tablas 5.17 a 5.19 se presentan los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados.
b) Difusin interna
Para estudiar la influencia del tamaflo de partcula del catalizador en la conversin y selectividad del procese, se realizaron tres series de experimentos variando el tantalio de partcula entre 0.33 mm y
1.20 mm, manteniendo constantes las restantes variables de operaci6n
para cada uno de los catalizadores investigados. En las tablas 5.20 a 5.22 se presentan los resultados obte-
nidos, as como los valores de las variables utilizados.
5.1.2. OPTIHACICW DE LA SNTESIS DE MTBE QM4 ZFDLITA H~4-5
Con objeto de determinar las condiciooes de operacin que conducen a valores ptimos de conversin, rendimiento y selectividad del proceso utilizando como catalizador HZSl45, se estudiaron las influencias de la temperatura, el tiempo espacial y la relacin molar HeOH/i
4
(nL Para ello se
plante un diseo factorial de experimentos con replicacin en el punto central. Como funciones objetivo se eligieron y la selectividad a MTBE. reMimentos en MTEE, TEA y DME
5. RESLTA~ EXPERIMENTALES
91
U PRIMER DISEO FACTORIAL (2 EXPDiIHENTOS)
Se realizaron doce experimentas,
ocho de ellos segn un diseo
factorial de tres dimensiones (Ti. 4/A, n) y cuatro como repeticin del punto central del mismo. Para ello se fij el punto central en las siguientes
condiciones: Ti
80C. St/A =1 Ti
1.6 li y n
1.05, utilizando los siguientes 15.
factores de escala: 5
O.2hySO.
Las condiciones de operacin y los resultados obtenidos en este diseo se resumen en la tabla 5.23.
ti) ASCENSO POR LA 2ONA DE MXIMO RENDIMIENTO EN SIlBE
Con el fin de determinar la zona de mximo rendimiento en SIlBE se

estudi la influencia sobre los parmetros caractersticos de reaccin al
modificar sucesivamente cada una de las variables de operacin, manteniendo en cada caso el resto de variables constante. Los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados se presentan en la tabla 5,24.
iii) SEGUNDO DISEO FACTORIAL <22)
Fijado el valor de la relacin molar MeOH/iC 4 (nl en 0.5, se plan te un segundo diseo factorial de dos dimensiones (Ti, 4/A). A tal fin se realizaron seis experimentos que incluyen dos replicaciones del punto central.
Ir 5 Ti
=
Para ello se fij el punto central en las siguientes condiciones: 90C y St/A
=
1.8 h,
utilizando
los
siguientes
factores de
escala:
=IOCySW=O.2h.
Las condiciones de operacin y los resultados obtenidos en este diseo se resumen en la tabla S.25.
92
6. FESULTADOS WERIMD<T&LES
iv) DISEO FACTORIAL AMPLIADO (32 EXPEJ3IMEHTOS)
Teniendo en cuenta que las funciones objetivo presentan un marcado efecto de curvatura se estim conveniente mentos complementarios con el cada una de las variables. la realizacin de cuatro experi-
fin de determinar los efectos cuadrticos de
Las condiciones de operaci6n, as como los resultados obtenidos en este diseo se resumen en la tabla 5.26.
5.1.3. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE
OPERACION
i)
INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR METANOL/ISOBUTENO
Con objeto de determinar el efecto
de la relacin
molar MeOM/iC
4
sobre los parmetros caractersticos de reaccin, se realizaron siete experimentos para la HZSM5 variando la razn molar de 0.4 a 1.2 lar de 0.7 a 1.3. En las tablas 5.27 a 5.29 se presentan los resultados obtenidos,
as como los valores de las variables utilizados.
y dos series
de cuatro experimentos para las zeolitas HZSM-l1 e HY, variando la razn mo-
ti) INFLUENCIA DE LA TEJ4PERAflJRA
Para estudiar la influencia de la temperatura sobre los parmetros caractersticos de la reaccin, se realizaron series de cinco, cuatro y seis experimentos para los tres catalizadores, variando la temperatura de
reaccin de 70 a 100C para las zeolitas HZSM-5 y HZSM-ll y de 70 a para la zeolita 1W.
120C
5. R~LTADOS EXPERIMENTALES
93
En las tablas 5.30 a 5.32 se presentan los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados.
iii)
INFLUENCIA DEL TIEXPO ESPACIAL
Se
realizaron cuatro experimentos para la zeolita NZSM5 y tres las zeolitas }{ZSM1i 1.5 y 2.3
Pi,
experimentos para
e NY,
respectivamente,
de estudiar
variando el
tiempo espacial entre
con el
fin
su influencia
sobre los parmetros caractersticos de la reaccin.
Los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados se presentan en las tablas 5.33 a 5.35.
5.2. SNTESIS DE NTBE EN FASE GAS CON AMBERLITAS
i) REPRODUCISILIDAD DE RESULI.nOS
Se realizaron tres experimentos con la amberlita 15 en idnticas

condiciones de operacin a fin de comprobar la reproducibilidad de resultados. En la tabla 5.36 se detallan los resultados obtenidos y los valores de
las variables utilizados.
ti) VIDA DEL CATALIZADOR
Con objeto de determinar
la actividad
de los tres
catalizadores
en funcin del tiempo se desarrollaron tres experimentos de 30 Pi de duracin.
96
5. RESULTADOS EXPERIMENTALES
5.2.3. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPERACIOI
1) INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR METANOL/ISOBUTENO
Para estudiar el efecto de la relacin molar 14e0H/i? sobre los 4 parmetros caractersticos de reaccin, se realizaron tres series de experimentos variando la relacin molar de 0.9 a 1.5, de 0,8 a 1.8 y de 0.9 a 1.8 para los catalizadores auberlita 15, XN-10i0 e IRi20, respectivamente. Los resultados obtenidos y los valores de las variables utilizados se presentan en las tablas 5.48 a 5.50.
u) INFLUENCIA DE LA TBIPEXATURA
Con objeto de determinar la influencia de la temperatura sobre los parmetros caractersticos de la reaccin, se realizaron tres series de de 55 a 70C para cada una de las amberlitas estudiadas. En las tablas 5.51 a 5.53 se presentan los resultados obtenidos, as como los valores de las variables utilizados.
ex-
perimentos variando la temperatura de reaccin de 45 a 90W, de 45 a 75C y
iii) INFLUENCIA DEL TIEMPO ESPACIAL
Se realizaron tres series de cuatro experimentos variando el tiempo espacial de 0.1 a 2.0 15, >241010 e IR120,
ti,
0.9 a 2.1 ti y 1.2 a 2.2 ti para las amberlitas
respectivamente, con el fin de estudiar su influencia
sobre los parmetros caractersticos de la reaccin. Los resultados obtenidos, as como los valores de las variables
utilizados, se presentan en las tablas 5.54 a 5.56.
5.
RISLTADOS IXPEJ1IXEUTALES
97
5.3.
SNTESIS DE bITES *2< FASE LIQIJIDA
5.3.1.
EYPERIMENTOS PREVIOS
1) REPRODUCIBILIDAD DE RESIJLTAES
Se realizaron tres experimentos en idnticas cond~ciones de operacin a fin de comprobar la reproducibilidad de resultadas. En la tabla 5.57 se detallan los resultados obtenidas y los valores de las vii-jabes utilizados.
11) VIDA DEL CATALIZMUR
Con objeto de determinar la actividad de los das 2ataiizadares en funcin del tiempo se desarrollaron dos experimentos de 50 S duraci6n.
Los resultados obtenidos y las valores de las varIables utilizados se presentan en las tablas 5.58 y 5.59.
iii) DIFUSION EXTU*4A
Se realizaron das series de tres experimentos variando la masa de catalizador y el caudal msico de alimento, espacial y las restantes condiciones de manteniendo constante el tiempo para lis catalizadores
operacin
HZSH5 y araberlita
XN-101O.
asf como los valores de las variables
Los resultados obtenidos,
utilizados se presentan en las tablas 5.60 y 5.61.
98
5.
RESULTMflS EXP~I KflfTIfl
5.3.2.
INFLUD1CIA DE LAS VARIABLES DE OPERACION
1) INELUDICIA DE LA RELAC ION MOLAR HETANOL/ISOBUTENO
Para estudiar el efecto de
la relacin molar MeOH/iC
sobre los
parmetros caractersticos de reaccin,
se realizaron dos series de cuatro
experimentos variando la relacin molar de 0.7 a 1.3 para los catalizadores }~SH-5 y amberlita XN-10iO.
Los resultados obtenidos y los valores de dos se presentan en las tablas 5.62 y 5.63.
las variables utiliza-
II) INFLUENCIA DE LA TEMPERARIRA
Con objeto de determinar la Influencia de la temperatura sobre los parmetros caractersticos de la reaccin, se realizaron dos series de experimentos variando la temperatura de reaccin de 85 a 115W y de 55 a 85W
para los catalizadores HZSM5 y >041010. respectivamente.
En las tablas 5.64 y 5.65 se presentan los resultados obtenidos, as como los valores de las variables utilizados.
iii)
INFLUENCIA DEL TIBIPO ESPACIAL
Se realizaron dos serles de experimentos para cada catalizador variando el tiempo espacial de 0.3 a 0.7 h para la zeolita y de 0.3 a 0.9 para la amberlita, con el fin de estudiar su Influencia sobre
Ii
los
parmetros caractersticos de la reaccin.
Los
resultados obtenidos,
as como los valores de las variables
utilizados, se presentan en las tablas 5.66 y 5-67.
S. REStLTAI~S CCPERZ ~<TALES
I01
Tabla 5.2 EXPB~ IMENTOS PREVIOS INFLUENCIA DE LA RELACION Si/Al
Catalizador no aglomerado HZS45 Condiciones de intercambio inico del catalizador Cxci
0.6 N
Ta=25W
tSh
a r1OcmHCl/gNa2SM~~5
Condiciones de activacion Tc 550C te 5
del catalizador
ti
Condiciones de reaccin Tr
=
90W
?VAI.Oh
Aa=1.92g/h
DUFX IMENTO
2-5
2-6
2-7
VAEIABI5S DE 0PB~ACI014 Relacin Si/Al Razn malar, n 15 1.02 29 1.04 37 1.05
CGIPOSICION DEL EFLUENTE (X Peso) I4eOH iC~ 4 NTBE

TEA
30.75 53.19 15.57 0.18 0.30 0.00
32.15 54.08 13.32 0.18 0.27 0.00
33.21 55.42 11.10 0.03 0.23 0.00
EME 8 8 8
WNVERSION, RD4DIMIB4TD Y SELEC~VIDAD CX) <OH 16.83 15.89 <TSE TTBk U UNE R. c <TSE 15.67 0.22 0.58 0.00 95.14 14.54 13.74 13.52 0.22 0.51 0.00 94.89 12.21 11.34 11.31 0.03 0.45 0.00 95.89
a
202
S. RISULTADOS ~1RXHDITALES
Tabla 5.3 EXPERIMENTOS PREVIOS: INTERCAMBIO IONICO
INFLUENCIA DE LA (LNCUThACION DE MCI Catalizador 11294-5 no aglomerado Si/Al = 15

3
Condiciones de intercambio inico del catalizador T=30C tisSh T=1ScUHCl/gNaZ94-5 del catalizador
Condiciones de activacin TcSSOC tcs5h
Condiciones de reaccin
=
90C
fhA = 0.7 ti
A. = 2.50 g/h
EXPERIMENTO
Z-8
2-9
2-10
2-11
Z-12
2-13
CONDICIONES DE OPUL&CION Concentracin Bazn molar, n 1401 <14) 0.10 0.98 0.30 1.02 0.60 1.00 0.80 1.00 1.00 1.03 MT 0.95
W4POSICION DEL EFLUENTE (X Peso) MeO!! i iC4 MTBE TBA OME 8 8 32.15 58.64 8.78 0.04 0.38 0.00 32.20 55.79 11.59 0.06 0.36 0.00 30.97 54.78 13.87 0.05 0.33 0.00 31.46 55.33 12.66 0.21 0.34 0.00 32.32 55.61 11.51 0.20 0.36 0.00 31.03 58.19 10.35 0.08 0.34 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD 00 <.011

It
10.38 8.95 8.90 0.05 0.74 0.00 91.85
13.05 11.75 11.67 0.08 0.69 0,00 93.84
15.13 13.93 13.87 0.06 0.63 0.00 95.27
13.96 12.93 12.68 0.25 0.64 0.00 93.45
12.98 11.86 11.62 0.24 0.68 0.00 92.64
12.91 10.77 10.67 0.10 0.67 0.00 93.29
<TSE T R 8= c Sa UBE TBk
Intercambio lnico realizado con 1414 Cl como agente protonador con un caudal
4
de metanol de 1.92 g/h.
5.
RESILTADOS flPSIKEMTALES
103
Tabla 5.4 EXPERIMENTOS REYOS: INTERCAME 10 ION CO
INFUJB4CIA DE LA TB4PERATURA
Catalizador no aglomerado I~4-S Condiciones Si/Al = 15 de intercambio inico del catalizador t5h tIScm}ICl/gNaZS4-5
Cnc0.6H
Condiciones de activacion del catalizador Tc550C tc5b
Condiciones de reaccin Tr9OC M/A0.7h A. = 2.50 g/h
EXPER IMENTO
2-14
2-10
2-15
CONDICIONES DE OPERACION Temperatura de intercambio, Ti Razn molar, n (C) 20 1.29 30 1.00 50 0.95
CONPOSICION DEL EFLUENTE 0< Peso) MeO!! 4 MIRE TEA ME iC 38.07 50.36 11.15 0.09 0.31 0.00 30.97 54.78 13.87 0.05 0.33 0.00 31.77 59.62 8.17 0.07 0.37 0.00
8 8
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECIVIDAfl CX) <eOH X= it 4 A <TSE T TBk U UNE
13.66 12.46 12.34 0.12 0.66 0.00 94.05
15.13 13.93 13.87 0.06 0.63 0.00 95.27
9.89 8.51 8.42 0.08 0.73 0.00 91.22
c
<TSE
104
5. RWJLTADOS flflRiMENTAifl
Tabla 5.5 EXPERIMENTOS PREVIOS: INTERCAMBIO IOltICO INFLUENCIA DE LA RELACION VOUA4B4 DE HCI/ PESO DE Na2SN-5
Catalizador 12S45 Condiciones Cxci

=
no aglomerado Si/A
=
15
de intercambio inico del catalizador 0.6 N Ti

=
30W
ti
5 h
Condiciones Te
de activacion
te =
del catalizador 5 h
550C
Condiciones de reaccin Tr = 90W fhA
0.7 h
A.
2.50 g/l>
EXPERIMENTO
Z-16
2-17
2-18
VARIABLES DE OPERAC ION Volumen HCI/Pesa NaZSMS, r (ca3/g) Razn molar, n 20 0.96 15 1.03 10 1.01
COMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso) MeCE 4 MIRE TEA ME C

8
31.33 58.09 10.16 0.06 0.36 0.00
31.64 54.30 13.65 0.08 0.33 0.00
31.67 55.66 12.22 0.10 0.35 0.00
1C
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.) H HeOH 11.78 10.47

<TSE
15.04 13.87 13.78 0.09 0.63 0.00 95.03
13.57 12.37 12.25 0.12 0.66 0.00 94.01
10.40 0.07 0.69 0.00 93.19
T D
TBA DNE c
5<TBE
S.
~aLTADOS flPERI <ENTALES
os
Tabla 5.6
UUER MElITOS PREVIOS: 1NIflCM4B lO 1OItICO INFLUENCIA DE TIDIPO DE (X*4TAC~O
Catalizador
no aglomerado
11294-5
Cncz0.6N
Si/Al
15
3
Condiciones de intercambio inica del catalizador

T.30C TlScHCl/gNaZS4-5
Condiciones de activacion del catalizador

TcsSSOC tc5h Condiciones de reaccin Trs9OiD 14/A0.7h A.
=
2.50 g/l>
DUERIMENTO
2-19
2-20
2-21
2-22
2-23
2-24
CONDICIONES DE OPERACION Tiempo de contacto (ti) Razn molar. n 2.5 1.01 5 0.99 8 1.01 10 1.01 12 1.00 24 1.01
COMPOSICION DEL EFLUENTE (X Peso) MeO!! i iC4 lITRE TBA EME

8 8 8
31.96 56.16 11.46 0.07 0.35 0.00
31.07 55.66 12.81 0.13
31.40 55.00 13.03 0.22 0.33 0.00
31.44 55.10 13.02 0.11 0.33 0.00
31.96 56.82 10.79 0.06 0.37 0.00
32.37 56.82 10.30 0.14 0.36 0.00
0.39
0.00
OJNVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.) 12.83 14.15 14.33 14.32 12.16 11.70
X=
<TSE
11.57
11.49 0.08 0.67 0.00 93.88
13.02
12.86 0.16 0.64 0.00 94.17
13.34
13.07 0.26
13.19
13.06 0.13 0.63 0.00 94.52
10.85
10.77 0.07 0.69 0.00 93.36
10.50
10.32 0.17 0.69 0.00 92.28
T T
TBk TiME
0.63
0.00 93.58
5 59 <TSE
lo
5.
REStLTADOS flPUl~IT ALES
Tabla 5.7
EXPERIMENTOS PIiEVIOS: CALCINACIOH INFLUENCIA DE LA TD4PERA1IJRA Catalizador HZSM-5 no aglomerado SI/Al
a
15 lnico ta6h a
Condiciones de intercambio Cxc~0.6N T=30C
T=lscmIICl/gNam4-5
Condiciones de activacin te
9 ti de reaccin k/A=1.Oh A.=1.92g/h
Condiciones Tr90C
EJGER IMENTO
2-25
2-26
2-27
2-28
2-29
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Razn molar, Te (C) n
400 1.03
480 1.00
500 1.00
550 1.02
600 1.02
COMPOSICION DEL EFLUD4TE 0< Peso) >4eOH iC

4
32.33 55.24 11.89

0.09 0.34 0.00
29.95 52.92 16.75 0.18

0.30 0.00
30.52 53.60 15.39

0.18 0.31 0.00
31.17 53.80 14.43

0.28
33.09 57.60 8.77

0.16
MIRE
TEA UNE e e
0.32
0.00
0.38
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD 0<) <eOH ic

UBE
13.45
17.90
16.60
15.75
10.26
12.24 12.13 0.11 0.66

0.00 94.03
16.97 16.76 0.21 0.57

0.00 95.54
15.63 15.42 0.21 0.59

0.00 95.07
14.86 14.53 0.33 0.61

0.00 93.93
9.01 8.82 0.20 0.72

0.00 90.58
TBA U UNE
S SS <TSE
S. RESULTADOS
P~IPG2<TALES
107
Tabla 5.8
EXPERIMENTOS PREVIOS: CALCINACION INFLUEIICIA DEL TIE24PO
Catalizador
no aglomerado
H294-5
Condiciones Cxcz0.6N
Si/Al
de intercambio T30C
15
3
lnico del catalizador

ti6h
=
15 cm HCl/g Na2S45
Condiciones de calcinacin
Tc
480C
de reaccin >VA1.Oh A. 1.92 g/h
Condiciones
Trt9OC
EXPERIMENTO
2-30
2-26
2-31
VARIABLES DE OPERACIOid Tiempo, tc Ch) Bazn molar. n 1 1.03 1 1.00 16 1.02
COMPOSICIO4 DEL EFLUENTE
0< Peso)
30.56 52.36 16.59 0.20 0.30 0.00 29.95 52.82 16.75 0.18 0.30 0.00 30.28 52.33 17.05 0.12 0.29 0.00
MeOH
iC i 4 MTBE TEA UNE
8
cnNVERSION. RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (tU <.011 ic

<TSE
17.88 16.98 16.74
17.90 16.97 16.76
18.25 17.29 17.15
T
D
TBA
D<E
0.25
0.57 0.00 95.39
0.21
0.57 0.00 95.54
0.14
0.55 0.00 96.14
S Ss <TSE
los
5.
RESILTADOS ~ER
HErrALES
Tabla 5.9
D(PEX MElITOS PREVIOS: >SLOMERACION INFLUENCIA DEL NETODO DE PREPARACION
Catalizador
HZSM-5 Si/Al = 15
Dp
t=6h
0.75
3
Condiciones de intercambio inico del catalizador

Cxc=0.6N Condiciones T=30C
r=lScmHCl/gNaZS4-5
de activacin del catalizador t024h

e
T0480C Condiciones Tr9OC
de reaccin M/Anl.Oh
A.
1.40 g/l>
EXPERIMENTO
2-31
2-32
2-33
2-34
VARIABLES DE OPERACION Mtodo de preparacin Razn molar, n M-1 i.02 M2 1.23 M3 1.25 M4 1.19
COMPOSICION DEL EFLUENTE 0< Peso) MeOR

4
30.28 52.33 17.05 0.12 0.29 0.00
37.15 52.42 10.08 0.00 0.35 0.00
33.43 44.13 22.22 0.08 0.14 0.00
32.35 43.01 21.36 0.02 0.26 0.00
MTBE IRA UNE

C C
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.)
XNeoH sc
ICTRE
18.25 17.29 17.15

0.14
12.33 10.91 10.91

0.00
24.83 24.35 24.25

0.10
23.84 22.83 22.80

0.03
T D
TBA DICE
0.55
0.00 96.14
0.71
0.00 93.89
0.29
0.00 98.42
0.52
0.00 97.64
c
<TBK
El experimento 2-34 se realiz con un caudal de metanol A.
1.92 gIl>.
5.
RESULTADOS DPERIMEMTALIS
lo,
Tabla 5. 10
EXPERIMENTOS PREVIOS: AGLC*4ERACION INFLUENCIA DEL PORCENTAJE DE AGLOMERANTE

Catalizador I~4-S + Montmorillonita Si/Al u 15 v45cm3MCl/g NaZSN-5 r4Scm3MCl/g NaZSM-5
e
Op
0.75
Condiciones del l~
Cxc=O.6N Ouc=0.614 T=30W
20
intercambio lnico y activacin

tiEh t=2.5h Tc4StVC
tcl4h
tc24b
Condiciones del
intercambio inico y activacin

Tc=480C
T=30C
Condiciones de reaccin Tr90C

EXPER IMDTO
M/A1.Oh
A.=1.40g/h
235 2-36 2-37 2-38 2-39
VARIABLES DE OPERACION Montmorillonita CX peso) Razn molar, n 25 1.26 30 1.20 35 1.51

40 1.37
45 1.81
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeOH iC 4 <TSE 48.09 15.42 43.88 24.15 40.98 20.00 42.47 21.39 37.77 17.90 a.os 36.03 31.77 38.87 35.91 44.12
TEA OMS
A
0.24 0.22
0.00
0.05 0.15 0.00
0.05 0.15 0.00
0.09 0.14
0.00
0.16
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <.0!

e
<TSE
17.80
17.21
26.52
25.99
24.31
24.87
23.92 23.23
16.90
0.31
25.92
0.07
23.72 23.65
0.07
24.37 24.25
0.12
23.16
0.07
TSA
0.45 0.00 95.70
0.3<) 0.00 98.59
0.33 O~00 98.34
0.31 0.00 98.26
0.38 0.00 98.09
DICE 5 58 <TSE
El Experimento 2-39 se realiz con un caudal Am
0.85 g/b.
5.
RESULTADOS nPnIHDETALES
Tabla 5.11 EXPERIMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZADOR Catalizador 10 7. HZSM-5, 30 X Montmorillonita Si/Al
=
15
0.75 a
Condiciones del 1r intercambio lnico y activacin 3liCl/g NaZS45 Cxc=0.6N T=30W t=6h rslS cm Condiciones del 20 intercambio inico y activacin CHcI=0.6N Tr90C
XPERIMENTO
Tc480C
tc=14h
T=30C
t=2.5h
rslS cm3HCI/g NaZS*-5

Am
Tc480C
tc=24h
Condiciones de reaccin M/A=2.Oh

2-40
=
1.40 g/l>
2-42 243 2-44 2-45
2-41
CONDIC IONES DE OPFR&CION Tiempo de reaccin, 6 (h) Razn molar, n 1 1.22 1 1.20 1 1.21 1 1.22 1 1.24 10 1.22
COMPOSICION DEL EFLUENTE 0< Peso> MeO!! I IC 4 MTBE 28.17 28.05 37.00 34.29 0.57 0.10 0.00 29.61 39.07 30.76 0.48 0.08 0.00 29.40 33.18 31.68 0.57 0.16 0.00 30.06 38.27 30.99 0.56 0.11 0.00 29.72 33.92 30.81 0.48 0.07 0.00
36.28
34.91 0.59
UNE
0.05 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAfl 0<) 37.91 38.45

<TSE R II TBk 0>4K
37.27 37.58
33.50 33.79
34.98 35.05
34.22 34.49
33.61 33.91
37.70 0.75 0.11 0.00 97.77
36.84 0.73 0.21 0.00 97.49
33.17 0.61 0.17 0.00 97.70
34.31 0.74 0.34 0.00 96.97
33.66 0.73 0.23 0.00 97.26
33.30 0.61 0.15 0.00 97.75
58 HTBC
5. RESULTADOS
nPERI~ITALES
lii
~LU
(Cont.)
EXPERIMENTOS PREVIOS
VIDA DEL CATALIZADOR
Catalizador
70 X 125145, Condiciones del Cuc=0.6N 30 X ?4ontmorillonita
Si/Al
15
Op
0.75
0 ?
intercambio nco y activacin

t~6h r=15 cm 3 HCl/g NaZS4-5
3
T=3(YC
Tcn4SOC
Tc480C
tcrl4b
tc24h
Condiciones del Cnc0.6N
intercambio inico y activacin ta2.Sh r15 cm HCI/g NaZS45
T3tPC
Condiciones de reaccin Tr9OC M/A=2.Oh A.=1.40g/h
EXPERIMENTO
2-56
2-47
2-48
Z-49
2-50
251
CONDICIONES DE OPERACION Tiempo de reaccin, e <ti) Razn molar, n 12 1.20 14 1.21 16 1.20 18 1.23 20 1.19 24 1.18
QJMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! i iC 4 29.17 39.25 31.03 0.49 28.70 37.37 33.33 0.54 29.01 29.47 28.82 28.82
38.36
32.04 0.56 0.03 0.00
37.90
32.05 0.52 0.06 0.00
38.92
31.70 0.48 0.07 0.00
39.29
31.24 0.56 0.08 0.00
KTBE TEA ENE a a
0.07
0.00
0.06
0.00
COt4VERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (tU
<.011 ic
<TSE
33.55 33.89
33.27 0.62
36.19 36.66
35.96 0.70
34.56 35.17
34.46
34.98 35.43 34.75 0.67 0.11 0.00 97.79
34.22 34.55
33.93
33.68 34.08
33.36
0.71 0.05 0.00 97.83
0.62 0.14 0.00 97.80
0.72 0.16 0.00 97.44
BIES Rs c
<TBK
0.14 0.00 97.76
0.11 0.00 97.80
6.
RESILTLDOS flPUU ~ET ALES
Tabla 5.12 EXPEJUMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZAWR
Catalizador 70 X l~+-11, 30 X Montmorillonita Si/Al

=
16
0.75
intercambio inico y activacin Cxc=0.6N T=30C t=6h xslS cm3HCl/g Na2Sl4-11 Condiciones del 20 intercambio inico y activacin Condiciones del 1 Cxc=0.6N Tr9OC EXPERIMENTO T=30C t=2.Sb r15 cm 3 HCI/g NaZSM11 A.s0.SSg/b
14-1 M-2 M-3
Tc4SOC Tc=480W
tc14b
tca24b
Condiciones de reaccin M/A=2.0h
>4-4
>4-5
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, Razn molar, n 0 (ti> 1 1.21 1 1.24 1 1.19 1 1.23 11 1.23
COMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso) MeO!! iC4 MTBE

tIME
C C
32.24 43.66
23.48 0.30 0.05 0.27
30.85
39.73 28.94 0.18
29.82 40.62 29.02 0.23
30.89 40.46 28.31
31.11
40.83
27.78 0.04 0.04 0.20
0.06
0.06 0.21
0.06
0.24
0.05
0.25
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX)

> >4.011
1 <TBK ~TB
25.49 26.13
31.71 32.12
31.26 31.75
30.92 31.12 30.68 0.08 0.12 0.19 98.77
30.26
30.49 30.10
25.29 0.38 0.10 0.23 97.27
31.47 0.23 0.12 0.21 98.25
31.04
0.29
0.05
0.08 0.17 99.01
0.11
0.21 98.07
Rs c Se <TBK
5. RESULTADOS
flPmINDlTALfl
Tabla 5. 12 (Cont.
D~IMENTOS PREVIOS
Catalizador
70 1< HZS4-11, 30 X Montmorillonita Condiciones del
1r
Si/Al 16
Op
0.75 mm
OicO.6N Condiciones del 20
intercambio inico y activacin 3HCl/g NaZSM-11 Tc=480C T=30C ti-61> r=15 cm
tcl4h
tc24b
intercambio lnico y activacin ta2.Sh

3
Cxc=O.6N Tr=90C
EXPERIMENTO
Ti30W
r=15 ca HCl/g NaZS4-11 Tc~s480C A.0.85g/h

4-6 M-7 4-8 4-9
Condiciones de reaccin M/A=2.OIx
M-10
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, 6 (ti) Razn molar, n 14 1.24 17 1.24 20 1.29
23 1.26
26 1.24
CU4POSICION DEL. EFLUENTE 04
Peso) 31.80
41.50
MeO!!
i iC<
31.96
41.81
33.47
41.78 24.48 0.06 0.04
32.87
42.34
32.57 42.89
MIRE iBA
ME 8 8 8
26.42
0.06 0.04 0.1?
25.96
0.06 0.04 0.16
24.49
0.08 0.05
24.23
0.08 0.05
0.17
0.16
0.16
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELEaVIDAD 0<) <cON

lc
28.89 29.11
28.39 28.59
27.22 27.44
27.03 27.19
26.56 26.73
28.73 T TBk D DNE

Br c
<TBK <TBK
28.23 0.08 0.08 0.14 98.95
27.06 0.08 0.08 0.15

98.87
26.81 0.10 0.11 0.14

98.71
26.34 0.11 0.11 0.14

98.65
0.08 0.08 0.15 98.93
114
5.
~tLTAN2S UPERIIENTALES
Tabla 5. 13
EXPERIMENTOS REVI OS YIDA DEL CATALIZADOR
Catalizador 70 X 1ff, 30 X I4ontmorillonita

cnci=0.6N TLo30C ti=6h
Si/Al = 2.5
Dp = 0.75 mm
Condiciones del 1< intercambIo inico y activacin a

rIS cm HCI/g HaY
Tc480 C
T0480C
tc 1 4h
Condiciones del
CnciO.EN
intercambio inico y activacin t=2.5h r~15 cm HCl/g NaY
T=30C
tc24h
Condiciones de reaccin Tr=90W 14/A=2.Oh

A.
=
0.85 g/l>
EXPERIMENTO
Y-1
Y-2
Y-3
Y-4
Y-5
VARIABLES DE OPERACIC* Tiempo de reaccin, Razn molar, n e (Ii) 0.5 1.20 1 1.20 1 1.22 1 1.22 1 1.25
COMPOSICION DEL EFLUBdTE 0< Peso)
MeO!! iC 4
MIRE TRA tIME e ee
37.65 53.96
8.29 0.00 0.00 0.11
36.36 51.73
11.84 0.00 0.00 0.07
36.56 50.98
12.37 0.00 0.00 0.08
37.05 51.83
11.04 0.00 0.00 0.08
37.79
51.52
10.61 0.00 0.00 0.08
DONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) CeOE X= 1

<TBK
8.89 9.07 8.89 0.00 0.00 0.09 99.80
12.70 12.82 12.70 0.00 0.00 0.06 99.53
13.36 13.50 13.36 0.00 0.00 0.07 99.48
11.92 12.06 11.92 0.00 0.00 0.07 99.41
11.57 11.71 11.57 0.00 0.00 0.07 99.40
TBk
U UNE
S Se <TSE
5. ~ULTADOS
wERrNErrALEs
IJ.L112
(Cont.)
EXPEiIMEXTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZADOR
Catalizador
70 X HY, 30 X Montmorillonita
Si/Al 2.5
Op
= 0.75
Condiciones del 1r Cxcz=O.6N Cxc=0.6N Condiciones del 2
intercambio inico y activacin a T=30W t=6h r=15 cm MCl/g NaY Tc480 C intercambio inico y activacin t=2.Sh r~15 cm HCI/g HaY
A.O.SSg/h
3
t~1 4>1
Ti=30C
Tc480C
tc24h
Tr~9OC >4/A2.Oh
EXPERIMENTO
Y-6
Y-7
Y-e
y-~
Y-lo
VARIABLES DE OPERACIO#J Tiempo de reaccin, O Ch) Razn molar, n 14 1.27 17 1.18 20 1.25 23 1.23 26 1.22
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! i iC4 MTBE

iBA
38.86 52.34 8.72 0.00 0.00 0.07
37.19 54.29
38.69 53.11
38.42 53.74
38.26 53.97
8.45
0.00 0.00 0.07
8.13
0.00 0.00 0.06
7.81
0.00 0.00 0.03
7.69
0.00 0.00 0.07
tIME =

9.58 c
<TBK
9.00 9.12 9.00 0.00 0.00
8.87 8.97 8.87 0.00 0.00
8.46 8.52 8.46 0.00 0.00
8.31 8.43 8.31 0.00 0.00
9.70 9.58 0.00 0.00
T TEA D DICE
5 58 <TBK
0.06 99.38
0.06 99.34
0.05 99.44
0.03 99.64
0.06 99.28
116
S. RESILTADOS EXPKRINB<TALES
Tabla 5.14 EXPERIMENTOS PREVIOS REGENE2~ACI0N DEL CATALIZAIER
Catalizador
70 X HZSM5, 30 X Montmorillonita Condiciones del l~ Cnc=0.6N Ti=30W
3
Si/Al = 15
Op = 0.75
intercambio inico y activacin ta6h rslS cm HCl/g Na~4-5

3
Tc480C
t014h
Condiciones del 20 CHcl=O.6N T=30W
intercambio lnico y activacin t=2.5h
rslS cm HCl/g NaZS45
Tc=480W
tc24h
Condiciones de reaccin Ti = 90C E/A = 2.0 ti A1. = 1.40 g/h
Condiciones de regeneracin T~.9.= 480C t~.9.= 5 >1
EXPERIMENTO
Z-36
Z-52
Z-53
2-54
Z-55
VARIABLES DE OPERACION 14 de regeneraciones 1 1.20 1 1.21 1 1.18 1 1.18 1 1.19
Razn molar, n
CUMPOSICION DEL EFLUB4TE (Y. Peso) MeOH i iC 4 31.77 31.55 31.07 43.63 24.95 30.37 42.73 31.53 44.11 24.05
43.88 24.15 0.05

0.15 0.00
42.88 25.34 0.10

0.14 0.00
MIRE TEA
OME C C
26.58 0.17 0.15

0.00
0.19
0.16 0.00
0.16
0.14 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.) M MeOH 26.52 27.86 27.24 28.91 26.28
25.99
<TSE
27.43
27.30 0.12 0.28 0.00 98.54
26.86
26.15 0.25 0.31 0.00 97.93
28.52
28.30 0.22 0.30 0.00 98.19
25.92
25.71 0.21 0.29 0.00 98.09
25.92 0.07 0.30 0.00 98.59
T U
TEL UNE
5 58 I4TBE
5.
Ri3ULTA~ ~ERII0<T
ALES
117
Tabla 5.15
FYPERIMB4TOS PREVIOS REGEHERACION DEL CATALIZADOR
Catalizador
70 X 11251411, 30 X Montmorillonita Si/Al u 16
3 Op
0.75
Condiciones del 1
Cxc=0.6N T=30C

t=6h r=1S cm HCl/g NaZ9411
3
Tc480C
tcfl4h
Condiciones del
CucO.6N

t=2.Sh r15 cm HCI/g 14a2514-11 Tc48OC tc24h
Ti=30C
Condiciones de reaccin Tr 90W 34/A = 1.0 ti A. = 1.40 g/h
Condiciones de regeneracin Tr~.~t 480W

truq.s
5 >1
EXPERIMENTO
M-11
34-12
H13
M-14
VARIABLES DE OPERAC ION N de regeneraciones 1 1.20 1 1.19 1 1.20 1 1.18
Razn molar, n
CO14POSICIOH DEL EFLUENTE (Y. Peso> MeO!! iC4 NTBE TEA UNE = 33.76 47.13 18.78 0.06 0.05 0.21 32.99 46.34 20.48 0.03 0.02 0.14 33.82 47.24 18.74 0.03 0.02 0.14 33.68 48.13 17.99 0.04 0.02 0.13
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAn (tU
X<OH e
<TEZ
20.36 20.58
20.14 0.08
21.97 22.17
21.89 0.04
20.18 20.38
20.01 0.04
19.27 19.44
19.17 0.05
TEA
DNK
c
<TBK
0.11
0.18
0.04
0.12 99.09
0.04
0.12 99.01
0.05
0.11 98.92
98.14
118
S. RESULTADOS XPIRIW<TALES
Tabla 5.16
DUEX MElITOS PREVIOS REGENERACION DEL CATALIZAI)OR
Catalizador 70 X HY, 30 X Montuorillonita
Si/Al = 2.5
3
Op 0.75
Condiciones del li intercambio inico y activacin CxcO.6N Ta=30C t=6h r15 cm HCl/g NaY
3
Tc480C
Tc=480C
tcl4h
Condiciones del
Cxci=0.6H
intercambio lnico y activaci6n

t,=2.5h r=15 cm HCl/g HaY tc24h
T~=3rC
= 90W 4/A = 1.0 >1 A. = 1.40 g/h
Condiciones de regeneracin
Troq. 480W tr.g.- 5 >1
EXPERIMENTO
Y-li
Y-12
Y-13
Y-14
VARIABLES DE OPERACION N de regeneraciones Razn molar, n 1 1.17 1 1.21 1 1.20 1 1.21
COMPOSICION DEL EFIJJENTE
OC Peso)
MeO!! 4 MiRE
iBA
37.81
55.93 6.16 0.00 0.00
38.53
54.96 6.42 0.00 0.00 0.009
38.24 55.00 6.65 0.00 0.00 0.09
38.81 55.46 5.65 0.00 0.00 0.08
iC
0.09
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.) > >4.0K 6.54 6.70 6.91 7.07 6.91 0.00 0.00 0.08 98.85 7.14 7.30 7.14 0.00 0.00 0.08 98.89 6.08 6.22 6.08 0.00 0.00 0.07 98.86
T U
<TBK
TEA UNE
6.54 0.00 0.00 0.08 98.78
5 58 <TBK
5.
RESISADOS
EXPEflI ~ITALfl
119
Tabla 5.17
EXPERIMENTOS PREVIOS DI PUS ION EXTERNA
Catalizador 70 X 12.945. 30 X Montmorillonita Si/Al a 15

Op
0.75
Condiciones del 1
intercambio inico y activacin Cxo=0.6N Ta=30C t=6h r=1S cm3HCl/g Nafli-5 Condiciones del 2 intercambio inico y activacin CHCIO.6N T=30C t2.Sh
3 r=15 cm HCl/g NaZS45
Ta=480W
tal4h
Ta=480C
ta=24h
Tr90C M/A=1.Oh
DGERIMENTO
VARIABLES DE OPERACION Caudal de metanol, A. Razn molar, n (g/h)
2-56
2-57
2-58
2-59
Z-60
0.85 1.21
1.40 1.20
1.92 1.18
2.50 1.20
3.89 1.17
COMPOSICION DEL EFLUENTE 0< Peso) MeO!! i iC 4 MIRE IRA EME e 32.45 44.61 22.74 0.05 0.15 0.00 32.09 44.64 23.07 0.06 0.14 0.00 31.74 44.83 23.21 0.08 0.14 0.00 32.22 44.78 22.78 0.06 0.15 0.00
31.36
44.90 23.54 0.06 0.13 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD LX)
<.011
25.11
24.56
25.31
24.82 24.73
25.33
24.86 24.76
25.06
24.53 24.44
25.54
25.08 25.00
<TBK
24.48
T
T
TBk
TIPEE c
<TBK
0.07
0.31 0.00 98.47
0.08
0.29 0.00 98.52
0.10 0.28
0.00 98.49
0.08 0.31
0.00 98.43
0.08 0.27
0.00 98.62
5. RESULTADOS W121<DfTALES
D~PBiIMDT0S PREVIOS DIFUSION DCTS~NA
Catalizador
70 % 11251411,
30 % Montmorillonita
t=6h r=1S
Si/Al
16
Dp
0.75 mm
Condiciones del 1 intercambio inico y activacin Qci=0.6N T=30C
cm 3 HCl/g Naml-11 Ta480C

3
ta=14b t.=24h
Condiciones del.
Cxc=0.6N
intercambio nco y activacin t=2.Sh r=15 cm HCl/g NaZS411 Ta480C
T=30C
Condiciones de reaccin TrSOC M/A1.Oh
EXPERIMENTO
4-15
4-16
4-17
VARIABLES DE OPERACIOI Caudal de metanol, A. Cg/li) Razn molar, n 0.85 1.10 1.92 1.08 2.50 1.10
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! i iC 4 MTBE iBA tIME e e 28.42 43.58 27.76 0.06 0.05 0.12 28.00 44.05 27.70 0.06 0.06 0.12 29.03 44.64 26.11 0.06 0.05 0.11
CONVERSION, I ICeOH
RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Y.) 28.95 29.05 28.72 28.78 27.24 27.32
4 E UBE
T D TEL DICE c
<TBK
28.77
0.08 0.09 0.10 99.07
28.50
0.08 0.11 0.10 98.99
27.06
0.08 0.09 0.09 99.05
E. RESULTADOS EXPERINKNTALES
221
Tabla 5. 19
DIfl~ION EXTERHA
Catalizador 70 7. NY, 30 1< Montuorillonita

ter 3
Si/Al
2.5
Dp = 0.75 mm
Condiciones del Cuci=0.6N
intercambio lnico y activacin
T=30W
t=6h
c=15 cm HCl/g NaY
Ta=480W
Ta480C
ta=14h
ta24h
Condiciones del cwi=0.GH
intercambio lnico y activacin t=2.Sh r=15 cm 3HCl/g NaY
Tr30W
Tr90C K/A1.Ob
EXPERIMENTO
Y-lS
Y-16
Y-17
VARIABLES DE OPERACION Caudal de metanol, Am Cg/li) Razn molar, n
0.85
1.10
1.92
1.10
2.50
1.11
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! i iC4 MIRE iBA DME = 35.08 55.18 9.63 0.00 0.00 0.11 34.96 54.96 9.97 0.00 0.00 0.11 35.13 54.67 10.08 0.00 0.00 0.12
122
6. REStLTADOS np LE MENEALES
Tabla 5.20
DIFIJSION INTERNA Catalizador

70 X 1125145. 30 5< Montmorillonita
3
Si/Al = 15 Ta480C ta=14b
Condiciones del 1 intercambio lnico y activacin Cnci=0.6N T=30C t=6h t=1S cm ECI/g NaZSM5 Condiciones del ? intercambio inico y activacin
3
Cuc=0.6N Ta=30W t,s2.Sh Condiciones de reaccin
r-15
cm HCl/g Na~M-5
Ta480C
ta24h
Tr9OC
EXPERIMENTO
N/A=1.0h
A.=1.40g/h
2-61 2-62 2-63 Z-64 2-65
VARIABLES DE OPERACION Dimetro partcula. Razn molar, n Dp (mm) 0.33 1.21 0.62 1.20 0.75 1.27 0.92 1.22 1.20 1.21
COMPOSICION DEL EFLUENTE (4< Peso) MeO!!

i iC 4 32.43
32.06 44.57 23.16 0.06 0.14 0.00
33.44
32.71 44.60 22.48 0.06 0.15 0.00
32.00 44.05 23.75 0.05 0.14 0.00
44.68 22.68 0.05 0.15 0.00
43.18 23.18 0.05 0.14 0.00
MIRE TEA tIME ee
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<)

25.02 25.42 26.03 25.53 25.45 0.07 0.29 0.00 98.60 24.88 24.36 24.27 0.08 0.30 0.00 98.46 26.11 25.60 25.53 0.07 0.29 0.00 90.61
24.47
<TBK
24.93
24.84 0.08 0.29 0.00 98.53
24.40 0.07 0.31 0.00 98.47
TEA
R TIME
5 58 <TBK
..q.
5. ~tLTADOS
XPERIWEIITALES
123
Tabla 5.21
EXPERI>CTOS PREVIOS DIRSION INTERNA
Catalizador 70 5< I12SM-11. 305< Montuorillonita Cxc=O. 6N Cuc=0.6N

Ti = 80W
St/Alr
16. tal4h ta=24b
Condiciones del Ii intetcaubio jnico y aetivatiMQ T=30C T=30C Condiciones del 2 NaZ~t%1.lTa48OC intercambio inico y activacin t=2.Sh r=1S cm 3 HCl/g NaZSM-11 T.480C t6b
T15 c
Condiciones de reaccin fhA = 1.0 ti Am = 1.40 g/h
EXPDt IMENTO
M-18
*19
M-20
~eoSCIon MeO!!
DEL>~OD4TE t~ Peso) 28.99

~
2? 6?
44b9
26.17
4,3 fl ~
.28.66<
.~
28.17 4~3 13 28.47

0.06
MiSE
iBA
tIME
O~O7
0.06
. -..
0.05 tx4~42~ ~
0.05
ca a . .
CONVERSION, X
<.011
,*t
0.12- -
RENDIMIENTO
-SELECTIVIDAD (5<) 27.36 27.41 29.67 29.76 ~9.&9 29.68 29.78 .29.50
~U~V
~
1c 4 RITME.
-
-.,-N
--~.<~~-t-S;t-
--.4
-~
,
, -
Sn
Rs
o-.xb .ss1o~z~ro..o
98.87
.7, .
58
.;y>.rrrr~~
99.13
:1
99.09
224
S. RESULTADOS EXPDI<ENTALES
Tabla 5.22
EX? ERIMENTOS PREVIOS
DIFIJSIOH INTERNA Catalizador

70 4 HY, 30 5< Montmorillonita Condiciones del Cuc~0.6N
Si/Al = 2.5 T.=4StrC Ta480C t.=14h t.24h
intercambio lnico y activacin tis6h
TI3OC
r15 cm 3 HCI/g HaY

r=15 cm 3HCl/g NaY
Condiciones del 2
Cxci~0.6N T=30C

ts2.5h
Tr9OC 4/A=1.Oh A.=1.40g/h
EXPERIMENTO
Y-lS
Y-19
Y-20
VARIABLES DE OPERACION Dimetro partcula, Ip (mm) Razn molar, n
0.33 1.10
0.75 1.10
1.20 1.08
LXJMPOSICION DEL EFLIJENTE <5< Peso)
MeO!!
t tC4 MTBE
34.81
34.86
34.48
54.70
10.36 0.00 0.00
54.78
10.24 0.00 0.00
55.32
10.09 0.00 0.00
iBA
ME e e e
0.12
0.12
0.11
CONVERSION, HENDIMIENTO Y SELECTIVIDA]) <eOH it

<TBK
0<)
10.74 10.94 10.74 0.00 10.61 O.81 10.61 0.00 10.38 10.56 10.38 0.00
TBk
0>4K
0.00
0.10 99.07
0.00
0.10 99.06
0.00
0.09 99.14
5 5 NTBE
5.
RK~LTADOS KXPKPI<ENTAI.ES
125
Tabla 5.23 ESflJDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION

PRIMER DISESO FACTORIAL
Catalizador 70 5< J2.SM5, 30 5< Montmorillonita CsciO.6N CnciO.6H

A.
Si/Al = 15
3
Op
0.75
Condiciones del 1 intercambio jnico y activacin T30C T30C ti=6h t2.5h r=15 cm HCl/g HaZSM5 r=15 cm HCl/g HaZS*-5
3
Tc480C
tc14h
Condiciones del 2
intercambio inico y activacin Tv480C to~24h
Condiciones de operacin
=
1.40 g/h
2-66 2-67 2-68 2-69 Z-70 2-71
DUEJUMENTO
VARIABLES DE OPERACION
Temperatura, Tr UC) Tiempo espacial, Razn molar, n >4/A (ti)
70 1.40 0.90
90 1.39 0.89
70 1.81 0.91
90 1.80 0.90
70 1.40 1.20
90 1.39 1.18
W4POSICION DEL EFLUENTE (5< Peso)
MeOf4
iC i 4 MIRE TEA UNE 8 8 8
31.45 62.60 5.54

0.04 0.36 0.00
22.71 46.94
30.01 0.21 0.13 0.00
30.64
21.92 45.40
32.36 0.19 0.12 0.00
38.54 56.34
4.78 0.00 0.33 0.00
29.51
60.26
8.75 0.07 0.28 0.00
40.81
29.4i 0.16
a.o
0.00
CONVEXSIO4, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) 3 3.05

Ic
7.41
32.81
10.44
35.24 34.98
6.46 5.12
31.79 31.59
5.98 5.93 T D DICE

Ru c 58 UBE 0.00 88.24
<TBE
32.54 32.27 0.27 0.27

0.00 98.35
9.38 9.29 0.09 0.63

0.00 92.76
34.74 0.24 0.25

0.00 98.61
5.12 0.00 0.67

0.00 88.47
3.38 0.21 0.20

0.00 98.71
0.05 0.74
TBk
126
5. REStLTkDOS WKRIEKJETALES
Tabla 5.23 (Cont.)

ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION
PRIMER DISEUO FACTORIAL

Catalizador 70 5< HZSM-5, 30 % Montmorillonita Si/Al = 15 cm 2 HC1/g NaZSM-5 Ip
0.75 mm
Condiciones del l intercambio inico y activacin

Cnc=0.6N fl=30C ti=6h r15 Tc480C tcfl4h
Condiciones deI 20
intercambio inico y activacin tv=2.5h r=15 cm HCl/g NaZSN5
CHCIO.6N
T=30C
Tc480C
tc24h
Condiciones de operacin A. = 1.40 g/h
EXPERIMENTO
Z-72
Z-73
2-74
2-75
2-76
2-77
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Ti (C) Tiempo espacial, >4/A (S) Razn molar, n 70 1.80 1.20 90 1.80 1.20 80 1.64 1.06 80 1.63 80 1.64 80 0.64
1.05
1.05
1.51
COMPOSICION DEL EFLUENTE LX Peso) MeO!! 37.37 28.95 32.23 31.97 32.23 32.10
iC4
MTBE
54.16 8.14 0.04

0.29 0.00
38.72 32.10 0.14

0.09 0.00
53.18 14.18 0.18

0.23 0.00
53.67 14.02 0.09

0.25 0,00
53.59 13.84 0.11

0.23 0.00
53.49 14.07 0.09

0.25 0.00
TBA
tIME C
8
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <ecli 9.89 34.84 15.36 15.21 15.00 15.29
8.78 <TBK T TBk

El TIME
34.66 34.48 0.18

0.18 0.00 98.97
14.70 14.48 0.22

0.44 0.00 95.60
14.35
14.24
14.23
14.02
14.44
14.33
8.73 0.05
0.58 0.00 93.19
0.11
0.48 0.00 96.00
0.13
0.45 0.00 95.98
0.20
0.41 0.00 95.91
5 58 HTBK
5. RESULTADOS KXPKRIHUITALES
127
Tabla 5.24
ESflIDIO DE LAS VAR 1 ARLES DE OPERAC ION ASCENSO POR LA ZONA DE MAXIMO RENDIMIENTO EN MIRE
Catalizador 70 5< 11258-5, 30 5< Montuorillonita

CxciO.6N Si/Al = 15
3 Ip
= 0.75
Condiciones del li intercambio inico y activacin Ta=30W

Ti=30C
t6ti
t,=2.Sh
rlS
cm MCl/g NaZSM5
T0=480C
tcsl4b
Condiciones del 2
CHci=O.6N

r=15 cm 3 HCl/g Na~M5 Tc480C t024h
A. = 1.4 g/h
EXPERIMENTO
2-78
2-79
2-80
Z-81
VARIABLES DE OPEX&CION Temperatura, Ti VC) 100 95 90 90
Tiempo espacial. Razn molar, n
>4/A (ti)
1.81 0.90
1.80 0.89
1.81 0.80
1.80 0.70
CUMPOSICION DEL EFLUENTE (X Peso)
MeO!!
iC i
4
24.22
23.78
20.27
17.81
49.21
26.14
49.13
26,68
49.37
30.06
52.86
29.01 0.16 0.15
lIBE
TEA DMiE
8 8 8
0.25 0.18
0,25 0.16
0.00
0.19 0.11
0.00
0.00
0.00
CONVERSION, <.011
RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) 28.69 28.29 27.97 0.31 0.36 0.00 97.65 29.42 29.10 28.78 0.32 0.32 0.00 97.52 35.36 35.10 34.84 0.26 0.26 0.00 98.53 37.66 37.17 36.92 0.25 0.37 0.00 98.34
Ic El <TBK
El
TBk
D D<E 5 58 <TBK
1~
5. RESULTADOS npERI~<T ALES
Tabla 5.24 (Cont.
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION ASCENSO POR LA ZONA DE I4AXIMO RENDIMIENTO EN MTBE
Catalizador 70 5< HZS4-5, 30 5< Montmorillonita
Si/Al
3
15
0.75 mm
Condiciones del
C<ci=O.6N
1@r
intercambio lnico y activacin tt6h r15 cm HCI/g NaZSH-5

3
Tt=30C
Tcr4SOC 48OW Tc
tcl4h tcZ4h
Condiciones del 2 Cci=O.6N Ta=30C
intercambio lnico y activacin ti=2.Sh t~15 cm HCl/g NaZSN-5
A. = 0.85 g/h
EXPERIMENTO
2-82
2-83
2-84
2-85
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Tr (C) 90 1.80 0.60 90 1.80 0.50 90 1.80 0.40 90 2.00 0.50
Tiempo espacial, 4/A (ti) Razn molar, n
tDOMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso) MeOH i iC 4 MiSE iBA DME e e 15.04 9.68
7.07 6h41 30.96

0.36 0.19 0.00
13.25 62.36 23.84

0.33 0.21 0.00
5633 28.25 0.22

0.16 0.00
56.03 33.87
0.26 0.16 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAfl (Y.) 41.01 ic El <TBK 56.43 56.93 55.43 6L95 61.37 60.53 40.33 39.66 39.01
40.61 40.23 0.38 0.42

0.00 98.05
El El
TBk UNK
0.50 0.50
0.00 98.23
0.84 0.71
0.00 97.50
0.65 0.66
0.00 96.75
5 58 <TBK
5.
RES&I.TADOS EXPERI IIEIrTALES
129
Tabla 5.25 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION SEGUNDO DISEIIO FACTORIAL Catalizador 70 4 HZSM-5, 30 5< Montmorillonita Cnc=0.6N
Cnci=0.6H
Si/Al
3
15
Ip = 0.75 mm
Condiciones del 1 intercambio jnico y activacin T=30C

Ti=30C
ta6h
t=2.Sti
r=15 cm HCl/g NaZSM5

r15
Tcs48OC
tcl4h
Condiciones del 2

3 cm 14C1/g NaZS4-S Tc480C
tcC4h
Condiciones de operacin A.
=
0.85 g/h Z-46

Z-87
DUERIHENTO
Z-88
Z-89
Temperatura. T, <C) Tiempo espacial,

Razn molar, a
100 1.61
0.51
100 2.01
0.51
80 1.60
0.50
80 2.00
0.50
E/A (ti)
~I4POSICI0N DEL EFLUENTE (5< Peso)
MeO!!
iC i 4 MTBE
15.25
64.89 19.28
14.56
63.76 21.23
11.80
59.89 27.88
10.48
57.30 31.81
TEA
LIME
8 8
0.36
0.22
0.24
0.20
0.23
0.20
0.25
0.16
0.00
0.00
0.00
0.00
130
5. RESULTADOS EXPIR! MENTALES
Tabla 5.25
(Cont.)

SEGUNDO DISERO FACTORIAL
Catalizador 70 5< }~1-5, Cuci=0.6N Q<c=0.6N 30 5< Montmorillonita ta=Sh t=2.5h

3
Si/Al
15
= 0.75
mm
Condiciones del 10 intercambio inico y activacin T=30C Ts3OC r=15 cm HCl/g NaZSM-5 r15 cm HCl/g NaZSM-5
3
Tc480C
Tc48OC
tcl4h
Condiciones del 20
intercambio inico y activacin tcc24h
A.
=
0.85
g/h
EXPERIMENTO
2-90
Z-91
Z-92
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Ti (C) Tiempo espacial, M/A Ch) Razn molar, n 90 90 90
1.80 0.50
1.80 0.50
1.80 0.51
GOMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso)
MeO!!
i iC4
9.73
56.17 33.70 0.23 0.17 0.00
9.69
56.07 33.80 0.27 0.17 0.00
9.83
55.36 34.39 0.25 0.16 0.00
MIRE
IRA tIME
CUNVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) N NeO! 56.19 56.60 55.15 56.37 55.84 55.31 56.43 55.92 55.43
Ic El <TBK
El El
TBA DICE
0.45 0.52
0.00 98.27
0.53 0.53
0.00 98.12
0.49 0.50
0.00 98.24
Elu c Se <TBK
5. RESULTADOS flCPEPI<tifl~ALES
131
Tabla 5.26 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION SFflJHIJ0 IISESO FACTORIAL AMPLIADO
Catalizador 70 5< HZSN5. 30 5< Montmorillonita Condiciones del

1i
Si/Al
Op
=
15
0.75 mm
intercambio inico y activacin 3HCl/g NaZS4-5 Cnci=0.6N T=30C t=6h r15 cm Condiciones del ? intercambio nco y activacin
Onctc0.6N Ta=30C
Tc480C
t 014h
ta=2.5h
x=15 cm 3 HCl/g NaZSM-5

Tc480C
tc24h
A.
0.85 g/h
EXPERIMENtO
2-93
2-94
2-95
2-85
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Ti UC) Tiempo espacial, 4/A (>1> Razn molar, n 100 1.81 0.50 80 1.80 0.50 90 1.61 0.51 90 2.00 0.50
CUMPOSICION DEL EFLUENTE (4 Peso> MeO!! 4 (TSE iC 14.66 64.84 19.93 0.34 0.22 8.18 65.92 25.58 0.19 0.12 12.26 60.05 27.21 0.29 0.19 13.25 62.39 21.84 0.30 0.21
iBA
DM1 8 8 8
0.00
0.00
0.00
0.00
a?)NVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) <OH 33.98 33.28 32.61 53.21 45.30 44.70 44.14 0.56 0.58 0.00 97.48 40.33 39.59 39.01 0.58
Ic El <TSE T TBk U UNE Ru c Ss <TBK
53.74 52.27 0.47

0.47 0.00 98.23
0.67
0.68 0.00 96.02
0.66
0.00 96.92
32
5.
RESULTADOS EXPUI~ITALES
Tabla 5.27 ESTUDIO DE LAS VARIASUS DE OPERACION INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR
Catalizador
10 X >12514-5. 30 % Montuorilionita
Si/Al = 15
0.75 mm tcn24b
tc24b
Condiciones del 1~ intercambio lnico y activacin cnc=0.6N T=30C t,=6h r=15 cm3HCl/g Nafl4-5 Condiciones del 2
O.cisO.6N
Tc480C Tc=480C
intercambio lnico y activacin a Ti3OC t2.5h r15 cm HCI/g NaZSM5 14/A 1.8 lx
Am 0.85 g/h
Tr=90C
=
EXPERIMENTO
CONDICIONES DE OPERACION Razn molar, ti
Z-84
Z-83
2-82
2-81
Z-8O
Z-96
2-97
0.40
0.50
0.60
0.70
0.80
0.90
1.20
CUMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso) MeO!! i iC 4 tITEE TEA UNE 8 7.07 61.41 30.96 0.36 0.19 0.00 9.68 56.03 33.27 0.26 0.16 0.00 15.04 56.33 22.25 0.22 0.16 0.00 17.81 52.86 29.01 0.16 0.15 0.00 20.27 49.37 30.06 0.19 0.11 0.00 21.99 45.27 32.42 0.20 28.98 38.98 31.81 0.14 0.09 0.00
0.12
0.00
CONVERSION, RENDIHIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) X~011 61.95 61.37 N NTBE El TBk 60.53 0.84 56.43 55.93 55.43 0.50 41.07 40.61 40.23 0.38 37.66 37.17 36.92 0.25 35.36 35.10 34.84 0.26 35.23 34.96 34.71 0.25 34.48 34.30 34.12 0.18
El TIME E = <TBE
0.71
0.00
0.50
0.00
0.42
0.00
0.37
0.00
0.26
0.00
0.26
0.00
0.18
0.00
97.50
98.23
98.05
98.34
98.53
98.55
98.96
5.
RZSLLTAI2OS WflINfl<TALES
132
Tabla 5.28
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPEJUCION
INFLUENCIA DE LA RELAC ION MOLAR
Catalizador
70 5< 11251411,
30 5< Montmorillonita
3
Si/Al = 16
0.75 mm
14>1
Condiciones del li intercambio lnico y activacin CHc=0. 6N O.c=O.6N

Ti = 80C
Ta=30C Ti=30C >4/A
ti6h ta=2.Sti 1.5 >1
T=15 ca [ICI/gNaZSM11 Tc480C

3
tc
Condiciones del 2~
intercambio inico y activacin r=15 ca IICl/g NaZSM-11 Tc=480 C

A. 1.40 g/h
tc24h
=
EXPER 1 MENTO
4-21
4-22
M-23
4-24
VARIABLES DE OPERACION Razn molar, n 0.69 0.89 1.08 1.31
COMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso) Meo!! i iC 13.96 46.60 17.23 37.42 22.01 32.35 28.06 31.53
MTBE iBA tIME

a a a
39.16 0.05 0.04 0.19
45.09 0.06 0.04 0.16
45.41 0.07 0.05 0.12
40.34 0.02 0.01
0.05
CX)NVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<)
<.011
50.57
50.84 50.39
48.83
49.02 48.67 0.08
47.24
47.32 47.06 0.08
44.88
44.94 44.84 0.02
Xu 1 El <TBK
~TBA
0.07 0.09 0.19

99.31
0.09 0.14
99.40
0.09
0.09 99.50
0.04 0.04
99.81
c
<TSE
34
5. RESILTADOS EXPnI<ErTALES
Tabla 5.29 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION
INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR

Catalizador 70 5< NY, 30 5< Montuorillonita
Si/Al = 2.5
0.75 mm
Condiciones del la intercambio inico y activaci6n Cnci=0.6N Ti~30C tt6h t15 ca3HCl/g NaY
Condiciones del 2 CHc=0.GN Tz=30C intercambio lnico y activacin ti=2.Sh r=15 cm3HCl/g HaY
Tc480C
t 014h
Condiciones de reaccin Tr100C M/A1.Slx A.=1.40g/h
Tc480C
tc24h
EXPERIMENTO
Y-2l
Y-22
Y23
Y-24
VARIABLES DE OPFJt&C ION Razn molar, n
0.69
0.88
1.08
1.37
COMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso) MeO!!

IC I 4 MTBE
21.33
59.42 18.96
26.88
54.74 18.15
31.51
49.94 18.34
40.82
50.77 8.34
TBA
EME e e e
0.00
0.00 0.29
0.00
0.00 0.23
0.00
0.01 0.20
0.00
0.02
0.05
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) f fleO! 24.42 25.02 19.70 20.09 19.70 0.00 0.00 18.95 19.21 18.89 0.00 0.03 9.56 9.54 9.45 0.00 0.05
El
UBE
24.42 0.00 0.00
SBk D DICE S SS <TBK
0.30 98.79
0.19 99.02
0.16 99.00
0.04 99.05
Tabla 5.30
INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA Catalizador

70 5< }2SM-5. 30 5< Montmorillonita Condiciones del CHcI=0.6N Si/Al = 15
:3 Ip =
0.75
0 t
intercambio nco y activacin t=6h r=15 cm HCl/g NaZS4-5 Tc480C tc=14h
Ti=30C
intercambio inico y activacin Cnc=0.6N TI=3OC ta=2.5b TC1S cm3HCl/g Na2SM-5 Condiciones de reaccin
Condiciones del
Tc=480C
tc24b
>4/A
1.8 lx
0.9
A.
1.40 g/h
2-99
EXPERIMENTO
2-98
2-100
2-79
2-101
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Tr Razn molar> n (C) 70 0.91 80 0.84 90 0.90 95 0.89 100 0.90
COMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso)

MeO!! 4 MiBE iBA DM1 8 8 1C 30.59 21.37 21.99 23.78 24.21
59.71
9.51 0.07 0.11 0.00
44.91
33.44 0.15 0.12 0.00
45.27
32.42 0.20 0.12 0.00
49.13
26.68 0.25 0.16 0.00
49.22
26.12 0.27 0.18 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) <.011 X. mc

<TBK
10.57 10.20 10.11 0.09
36.57 36.26 36.07 0.19

0.25 0.00 98.79
35.23 34.96 34.71 0.25 0.26

0.00 98.55
29.42 29.10 28.73 0.32

0.32 0.00 97.32
28.69 28.32 27.97 0.35

0.36 0.00 97.52
El El TEA DICE
Ru c 5 <TBK
0.23 0.00 96.93
136
S.
RESULTADOS UPUU COrrALES
Tabla 5.31
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION INFLUENCIA DE LA TD4PERATIJRA

Catalizador 70 5< HZSM11, 30 X Montmorillonita Condiciones del ~ Cuc=O. 6N Ta30C Condiciones del 2
3
Si/Al = 16
0.75 mm
14>1
t6h
rlS cm HCI/g HaZSM-11 Tc480C r=15 cmHCl/g NaZSM-11 Tc480C
tc
intercambio lnico y activacin t2.Sh tc24h
Cnci=0. 6N
4/A
=
T=3OC
1.5 >1 ha = 1.40 g/h
EXPERIMENTO
<25
M-21
4-26
4-27
~1
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Ir (C) Razn molar, n 70 0.71 80 0.69 90 0.72 100 0.69
OJMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso) MeO!!

i i.C 4
14.81
46.63 38.38
13.96
46.60 39.16
17.45
49.98 31.76
19.32
53.88 24.29
MiSE
TEA tIME
=
0.07 0.07
0.03
0.05 0.05
0.19
0.07 0.07
0.66
0.14 0.11
2.26
14*0!
48.68 48.49 48.32 0.11 0.18 0.03 99.34
50.57 50.84 50.39 0.07 0.09 0>19 99.31
40.01 41.10 39.69 0.11 0.16 0.65 97.74
31.74 35.95 31.19 0.21 0.28 2.28 91.85
E UBE D DICE E59 <TSE
5. RESULTADOS EXPERIHENTALES
37
Tabla 5.32
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPEXACION INFLUENCIA DE LA TE>4PERATURA
Catalizador 70 5< HY, 30 7. Nontmorillonita Condiciones del 1

3
Si/Al = 2.5
Ip
= 0.75
intercambio inico y activacin Tc480C Tc480C

tcfl4h
CHC1=0.6N Ti=30C ta=6h r=15 cm HCl/g NaY Condiciones del t intercambio inico y activacin Cnci=0.6N Ti=3tYC ti=2.Sh
A.
r=15 cmHCl/g HaY
tcs24h
Condiciones de reaccin >4/A = 1.5 lx
1.40 g/h
EXPERIMENTO
Y-25
Y-26
Y-27
Y-21
Y-28
Y29
CONDICIONES DE OPERACION Temperatura, T~ Razn molar, n <~C) 70 0.69 80 0.69 90 0.70 100 0.69
110 0.70
120 0.70
~MPOSICION MeOH
i iC
DEL. EFLUENTE (5< Peso) 27.92 71.25 0.83 27.13 69.71 3.12 24.87 65.16 21.33 59.42 22.76 59.41 24.31 55.99
MIBE
9.87 0.00 0.00 0.10
18.96 0.00 0.00 0.29
16.05 0.00 0.01 1.76
11.90 0.00 0.03 7.76
IRA
EME a a a
0.00
0.00
0.00 0.00 0.04
0.01

M MeO! 1.07 1.09 1.07 0.00 4.02 4.10 4.02 0.00 12.61 12.80 12.61 0.00 24.42 25.02 24.42 0.00 20.45 23.91 20.39 0.00 15.23 30.53 15.08 0.00
Ic
<TBK
El
TEA
El
DICE
0.00
0.01 99.16
0.00
0.04 98.46
0.00
0.10 99.21
0.00
0.30 98.79
0.03
1.76 91.92
0.07
4.72 65.91
5 58 <TBK
138
5.
RESULTADOS flPfRJ~tTALfl
Tabla 5.33 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERAC ION

INFLUENCIA DEL TIEMPO ESPACIAL
Catalizador 70 7. 112514-5
,
30 5< ontmorlllonita
Si/Al
15
0.75 tcfl4h tcs24h
Condiciones del l~ intercambio lnico y activacin Cuci=0.6N Ti=30C ta6h r15 cm3HCl/g NamlS Condiciones del 2 CHcz=O.N T=30C intercambio inico y activacin ta=2.Sh r=15 cm HCl/g NaZSI4-5
3
Tc480C
Tcs48OC
Tr9OC AaO.85g/h
EXPERIMENTO VARIABLES DE OPERAC ION Tiempo espacial. >4/A (ti) Razn molar. n
2-102
2-103
2-104
2-105
1.40 0.50
1.61 0.51
1.80 0.50
2.00 0.50
cOMPOSICION DEL EFLUENTE (% Peso) MeaN

iC i 4 MTBE 66.39 17.48 59.68 27.54 55.83 34.14 62.39 23.79
15.53
12.28
9.57
13.27
iBA tIME
E
0.36 0.24 0.00
0.30
0.29
0.33
0.19
0.00
0.17
0.00
0.21
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) N Neo! 30.09 29.31 28.61 0.70 T TI<K 0.74 0.00
45.54 44.96 44.38

0.58 0.58 0.00
56.91 56.44 55.57 0.57 0.52 0.00 98.08
40.25 39.58 38.93 0.65 0.66 0.00 96.74
nc E <TBK
c
<TSE
95.21
97.45
S.
REtLTAD~ LcPOiZ <ENTALES
139
Tabla 5.34 ES1VDIO DE LAS VARIABLES DE OPEJiACION INFLUENCIA DEL TIEMPO ESPACIAL
Catalizador
70 5< I~4-11. 30 5< Montmorillonita Si/Al = 16 Ip = 0.75
4h tcl
Condiciones del 1er intercambio inico y activacin Cuci=0.6N Cnci=0.6N TrSOC EXPERIMENTO Ti-30C Ti30C
e
ta6h
ti=2.5h
r=15 cm 3 HCI/g NaZS4-11 Tc4SOC r=15 cm 3 HCl/g NaZS@-11 Tcn4SOC
Condiciones del 2
tc24h
Condiciones de reaccin Aal.40g/h M-21 >4-28 4-29
VARIABLES DE OPBL&CIOH Tiempo espacial, >4/A (ti) Razn molar, n 1.48 0.69 1.80 0.70 1.98 0.69
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) NeO!!

4
13.96
46.60
12.59
43.08 43.54
13.21 46.22 39.87
tITEE TEA UNE

e e e
39.16 0.05 0.05 0.19
0.16 0.10 0.53
0.10 0.07 0.46
CONVERSION,
RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<>
50.57 ic El <TBK El TBk El DICE

Ru c 58 <TBK
O
55.91
56.72 55.42
52.46
53.23 52.13
50.84 50.39
0.07 0.09
0.19 99.31
0.24 0.24
0.53 98.21
0.16 0.17
0.47 98.48
El experimento M-29 se realiz con un caudal de metano! ha
0.85 g/h.
140
5. RI~1LTA~
UPEN! MENTALES
Tabla 5.35
ESVJDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION INFLUENCIA DEL TIDiPO ESPACIAL Catalizador 70 5< 1W, 30 5< Montuorillonita Condiciones del CnciO.EN
Cc=0.6N
1i
Si/Al = 2.5
0.75
intercambio lnico y activacin t16h t,=2.Sh

T15 cm HCI/g HaY
3
T30C
T=30C
e
Tc=480C
Tc480C
tc~14h
Condiciones del 20
intercambio inico y activacin t15 cm HCI/g NaY

3
tc=24h
T~90C AmO.SSg/h
Y-27
Y-30
Y-31
VARIABLES DE OPERAC ION Tiempo espacial, VA (ti) Razn molar, n
1.49 0.70
1.81 0.71
2.01 0.70
COMPOSICION DEL ULUENTE (4 Peso) MeOH i iC 4 MTBE 24.87 65.16 39.87 24.09 23.96 63.07 12.90
62.94
12.89
TBk DIC
Ce C
0.00 0.00 0.10
0.00 0.00 0.06
0.00 0.00
0.07
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) <*0! X e

<TBK 12.61 12.81
16.28
16.40
16.36
16.50
12.61
o.oa
16.28
0.00
16.36
0.00
El El
TBk TIME
0.00
0.10 99.21
0.00
0.06 99.62
0.00
0.07 99.58 1.40 g/h.
S Se <TBK
e
El experimento Y-27 se realiz con un caudal de metanol Aa
5. USLLT DOS XPERI KI]<T&L13
141
Tabla 5.36
REPRDDIJCIBILIDAD
Catalizador Amberlita 15 Condiciones de reacci6n

Tr IP
= 0.92 mm
= 90W
4/A = 1.0 >1
A.
1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-1
A-2
A-3
VARIABLES DE OPEHACION Razn molar, n 1.06 1.06 1.06
cOMPOSICION DE. EFLUENTE (4 Peso) MeO!!

4TEE
20.58 22.70 46.06 0.17
20.62 23.19 46.96
20.34 22.64 47.72
TEA
UNE e e e
0.23
0.00 9.00
0.22
0.00 9.08
0.00
9.48
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD E E eOH ic El <TBK El TBk

D DICE
OC)
48.11 63.54 48.11 0.21

0.00
48.01 62.75 48.01 0.28

0.00
48.79 63.64 48.79 0.27

0.00
S Se <TBK
7.61 86.02
7.23 86.47
7.29 86.58
142
5.
RESULTADOS LCPENIENTAI.ES
Tabla 5.37 EXPERIMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZA~
Catalizador Amberlita 15 Condiciones de reaccin

Ti =
0.92
90C
M/A = 1.1 h
Am
= 1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-4
IrS
W6
A-?
A-8
A-9
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, e (lx) Razn molar, n 1 1.27 1 1.28 1 1.29 1 1.30 1 1.25 11 1.28
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! iC4

MTBE
22.82 14.03 52.84 0.14

0.00 10.17
24.43 18.72 48.97 0.31

0.00 7.67
24.90 19.27 49.10

0.33 0.00 7.39
25.12 19.94 48.00 0.33

0.00 6.59
24.77 21.14
46.34
25.55 22.60
45.80
IRA
0435
0.00 7.39
0.27
0.00 5.77
tIME 8 8
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) W WoOlf 58.04 75.78 El NUBE 58.04 53.88 67.5? 53.88 53.82 66.49 53.21 53.28 65.22 53.28 50.60 63.73 50.60 50.50 60.86 50.50
TBk
0.18
0.00
0.41
0.00
0.44
0.00
0.44
0.00
0.45
0.00
0.36
0.00
T TIPEE
Ru c 58 <TBK
8.78 86.62
6.64 88.43
6.42 83.58
5.75 89.59
6.34 88.1?
5.00 90.40
5.
RESULTkTIOS EXPEEINENTAIfl
Tabla 5.37 (Cont.
EXPERIMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZAWR

Tr ~ 90C Ip = 0.92 mm
8/A = 1.1 ti
A.
1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-lo
A-li
A-12
A-la
A-14
VARIABIfl DE OPERACION Tiempo de reaccin, O Ch) Razn molar, n
13 1.09
16 1.10
19 1.09
22 1.10
26 1.08
cOMPOSICION DEL EFLUENTE (Y, Peso)
MeO!!
iC4 MTBE
19.78
21.72
20.17
22.33
18.67
19.11
18.45 18.50 55.30 0.28 0.00 7.46
20.46 19.08 48.59 0.32 0.00 11.56
51.06 0.18 0.00 7.24
50.56 0.33 0.00 6.60
54.03 0.61 0.00 7.57
IRA DM1
C C
8

<.OH
ic <TBK
52.76
52.44
55.88
57.35
50.04
64.75
52.76
63.61
52.44
68.94
55.88
69.85
57.35
69.13
50.04
El El
Te>. DXE
0.23 0.00 5.88 89.62
0.41 0.00 5.38 90.06
0.76 0.00 6.15 88.99
0.34 0.00 6.08 89.93
0.39 0.00 9.35 83.71
S S <TBK
44
5. RESULTADOS UPnI<EMT>.LES
Tabla 5.38 ECPERIHE2TOS PREVIOS
Catalizador Amberlita ~O41010 Di> Condiciones de reaccin

Ti 70C
=
0.62
4/A = 2.0 h
A.
1.40 g/h
EXPERIMENTO
X-1
X-2
X-3
X-4
X-5
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, O (1) Razn molar, n 1 1.12 1 1.12 1 1.13 1 1.12 1 1.16
COMPOSICION DEL EFLUENTE (4 Peso) HeOH iC

4
14.04 12.53
68.21 0.97 0.00
14.18 13.66
67.93 0.64 0.00
14.28 13.63
68.33 0.50 0.00
13.70 13.07
69.41 0.44 0.00
15.03 12.88
68.20 0.31 0.00
MTBE TEA DM1
4.26
3.59
3.26
3.38
3.50
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4)
<o OH
71.25 79.44 71.25

1.20 0.00 3.49 93.82
70.92 77.60 70.92

0.79 0.00 2.95 94.99
71.58 77.56 71.58

0.62 0.00 2.68 95.59
72.47 78.56 72.47

0.55 0.00 2.77 95.62
72.22 78.58 72.22 0.40

0.00 2.98 95.53
Ic El <TBK
T El
TBk 0>4K
c <TBK
5. RESULT,&DOS UPENI~(1ALIS
lis
Tabla 5.38 (Cont. EXPERIMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZAXR
Catalizador Amberlita XN1O10 Condiciones de reaccin Ti

= Ip =
0.62 mm A. = 1.40 Vii
70C
>4/A = 2.0 ti
EXPERIMENTO
X-6
X-7
X-8
X-9
X-10
VARIABLES DE OPERAC ION Tiempo de reaccin, 8 Ch) Razn molar, n
11 1.16
14 1.20
17 1.17
23 1.15
29 1.13
~LMPOSICIONDEL EFLUENTE (5< Peso) MeOH

iC =
14.98
13.54 68.66 0.24 0.00 3.S8
16.31
13.02 66.70 0.22 0.00
14.61
12.42 69.94 0.24 0.00
14.65
12.59 68.42 0.27 0.00
13.86
12.47 69.99 0.21 0.00
4 MISE TEA DM1 a
3.76
2.79
4.07
3.47

X<oH
ic El PITeE
72.82 79.10 72.82
71.47 78.08 71.47
74.31 79.27 74.38
72.08
79.16 72.08
73.46
79.44 73.46
El El
TBk
0.30 0.00
2.99 95.68
0.28 0.00
3.16 95.40
0.30 0.00
2.33 96.58
0.34 0.00
3.37 95.11
0.26
0.00
El= c st <TBK
2.86 95.99
346
5. RESULTADOS EXPC3IND<TALES
Tabla 5.39 EXPEJiIMDJTOS PREVIOS
VIDA DEL CATALIZA1LR
Catalizador Amberlita IR120

Condiciones de reaccin Ti
=
Op s 0.75 mm
7OC
>4/A
2.0 ti
Am = 1.40 ~Ix
EXPERIMENTO
11
1-2
1-3
-4
1-5
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, O (tI) Razn molar, n 1 1.10 1 1.12 1 1.12 1 1.18 12
1.17
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! iC 4 29.08 44.85

25.81 0.14 0.11 0.00
28.98 43.34
27.44 0.14 0.10 0.00
29.25 43.80
26.70 0.14 0.10 0.00
30.52 42.59
26.63 0.14 0.10 0.00
30.26 43.20
26.23 0.10 0.09 0.00
MIRE IRA EME e e e
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) f fleo!

Ic
27.22 26.94 26.77 0.17
29.06 28.80 28.68 0.18
28.32 28.08 27.91 0.17 0.21 0.00 98.64
28.83 28.60 28.42 0.18 0.21 0.00 98.65
28.21 27.97 27.84 0.14 0.19 0.00 98.87
El El
PITEE TEA
TTIME
El= e
<TBK
0.23
0.00
0.19
0.00
98.53
98.74
5.
RESULTADOS UPKRIND<TALES
Tabla 5.39 (Cont. D(PER IMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZADOR
Catad izador Auberlita IR-120 Ip

=
0.75 mm
Condiciones de reaccin Tr = 70C VA = 2.0 ti

A.
=
1.40 g/h
EXPERIMENTO
16
17
18
19
1lO
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, O (tI) Razn molar, n
15 1.19
18 1.20
21 1.17
24 1.13
30 1.08
OOMPOSICION DEL EFUJENTE (Y. Peso)

MeO!!
30.54 42.23
26.95
30.79 42.44 26.56 0.10 0.10

0.00
29.86 42.43
27.53
29.14 43.09
27.50
27.71 43.82
28.25
iC
MIRE
TEA DM1
C C e
0.11 0.16
0.00
0.08 0.09
0.00
0.11 0.10
0.00
0.07 0.15
0.00
CLNVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) > >4.0! 29.52 28.99 El <TBK

RTR
28.86 28.58 28.45 0.13 0.20 0.00 98.83
29.56 29.30 29.20 0.10 0.18 0.00 99.03
29.30
29.02 28.89 0.13 0.21 0.00 98.83
29.64
29.15 29.07 0.08 0.29 0.00 98.74
28.85 0.14 0.33 0.00 98.39
El DICE
S S <TBK
5. DISCUSKOPI DE RESULTADOS
Tabla 5.40 EXPERIMENTOS PREVIOS DIFIISION EXTERNA
Catalizador Amberlita 15 Condiciones de reaccin Ti 90C 4/A = 0.5 lx

=
0.92 mm
EXPERIMENTO
AlS
A-lE
A-17
A-IB
VARIABLES DE OPERACION Caudal de metano]., Razn molar, n A. (g/h) 0.85 1.08 1.92 1.12 2.50 1.11 5.78 1.11
COMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso) MeQil 4 MIRE TBk Dt4iE e e iC 21.65 29.51 45.33 0.20 0.00 3.31 22.19 27.22 46.19 0.29 0.00 4.11 21.70 26.75 46.95 0.33 0.00 4.27 21.67 26.91 47.02 0.34 0.00
4.05

46.67
Ic El <TBK
48.36 53.25 48.24 0.36
48.87
56.26 48.87 0.41
48.94
55.99 48.94 0.43
52.27 46.67 0.24
RTB
El
DKE
0.00
2.68 94.11
0.00
3.37 92.83
0.00
3.49 92.61
0.00
3.31 92.90
S lITRE
5. DISCJSI~ DE MStLTADOS
149
Tabla 5.41
EXPER 1MENTOS PREVIOS DIFUSIO4 EXTERNA
Catalizador
Amberlita XN-1O10 Ip = 0.62 mm Condiciones de reaccin
Tr7OC
H/A1.0h
EXPER 1MEtElO
X-14
X-15
X-16
VARIABLES DE OPERACION Caudal metanol, A.. (g/h) Razn molar, n
0.85 1.09
1.92 1.16
3.89 1.13
COMPOSICION DEL EFLUENTE (4 Peso) MeO!! 4 MIRE iC 14.29 17.56 66.15 15.88 16.77 65.95 15.29 17.72 65.86
TEA UNE
e
0.69 0.00 1.31
0.40 0.00 0.99
0.23 0.00 0.90
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD
OC)
<edil
<TBK
68.49 71.45
68.48 0.85
69.91
72.08 69.91 0.51
69.06
70.81 69.05 0.29
El TBk
El
DNE
0.00
1.06 97.27
0.00
0.83 98.12
0.00
0.74 98.53
S S <TBK
150
5. D!SCtSIOI< DE RESULTADOS
Tabla 5.42 EXPERIMENTOS PREVIOS DIRSIO*4 E~~BNA
Catalizador
Amberlita IRIZO Ip = 0.75 mm
Tr = 70C
4/A
1.0 ti
EXPERIMENTO
1-14
12
1-lS
116
VARIABLES DE OPERACION Caudal metanol, A. Cg/ti) Razn molar, n 0.85 1.01 1.92 1.11 2.50 1.13 3.89 1.12
COMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso)
HeOH
iC
4
30.33
53.06
32.60
50.61
33.64
51.00
33.37
50.87
4TBE TEA IME e e
16.37
0.06
16.30
0.32 0.18 0.00
15.03
0.16
15.48
0.13 0.15 0.00
0.19
0.00
0.16
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) 1 14.0! 17.12 16.47 16.40 17.66 17.33 16.95 16.41 15.9? 15.77 16.80 16.36 16.20
Ic El P4TBE
El
El
TBk
TIPIE
0.07
0.36 0.00 97.44
0.39
0.36 0.00 95.79
0.20
0.32 0.00 96.78
0.16
0.30 0.00 97.24
S Se <TBK
E.
DISCtJSION DE RESULTADOS
151
Tabla 5.43 EXPEX lOTOS PREVIOS
DIFUSION INTERNA

Ti = 90C
VA = 1.0 lx
A.
2.5 g/h
EXPERIMENTO
A-19
A-za
A-ti
VARIABLES DE OPERACION Taniafio partcula, Ip (mm) Razn molar, n 0.33 1,11 0.92 1.18 1.20 1.07
COMPOSICION DEL EFLUENTE (Y. Peso)
MeQE
4
24.17
25.76 40.08 0.55 0.00 9.42
26.19
28.16 38.58 0.41 0.00 6.65
23.29
28.07 40.20
MISE IRA DME 8 8
0.21
0.00
8.16
CONVERSION, HENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD
CX)
41.74 41.15 52.81 41.15 41.25 54.74 41,25 0.33 0.00 6.58 85.65 57.84 41.74 0.68 0.00 7.71 83.26
Ic El <TBK
El TBk El D<K
0.52
0.00 5.57 87.11
s se <TBK
a
S. DISCIJSIOH DE RESULTDOS
152
Tabla 5.44
EXPERIMENTOS PREVIOS DIFUSION INTERNA
Catalizador Amberiita XN-101O Condiciones de reaccin Ti lOC >4/A

=
1.0 lx
A.
1.92 g/h
EXPERIMENTO
X-17
X-15
X-18
VARIABLES DE OPERACIO* Dimetro partcula, Razn molar, n Ip (mm)
0.33 1.09
0.62 1.16
0.92 1.15
cOMPOSICION DEL EFLUB4TE CX Peso) NeOH iC4 MIRE 14.63 18.64 66.14 15.88 16.77 65.95 0.40 0.00 0.99
15.88
17.44 65.26 0.40 0.00 1.02
TBA
DIC 8 8 8
0.37
0.00 1.01

<cON 67.30 69.91 68.88
69.41 El <TBK El TBk

RDNE 67.30
72.08
69.91
71.08
68.89 0.50 0.00
0.46
0.00
0.51
0.00
El= c
<TBK
0.82
98.13
0.83
98.12
0.85
98.08
S. DISaElON DC RIStJLT&DOS
1 3
Tabla 5.45 DG>fl~ 1 MDOS PREVIOS

DIFIJSION INTERNA
Catalizador
Auberlita IR120
Ti = 7OC
IVA
1.0 ti
Aa
= 1.92 gui
EXPERIMENTO
1-17
1-18
1-2
119
VARIABLES DE OPERACION Dimetro partcula, Razn molar, n Ip (mm)
0.33 1.12
0.62 1.13
0.75 1.11
0.92 1.15
I2JMPOSICION
DEL
EFLUENTE
(4 Peso) 33.23 50.78 15.59 0.24 0.16
MeO!! iC 4 MIRE TEA UNE
33.27
50.45 15.72 0.40 0.16
32.60 50.61 16.30 0.32 0.18
33.59
49.97
15.87 0.42 0.17
Ca 8
0.00
0.00
0.00
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y 5fl.ECTIVIDAD CX)
con
16.94 16.59 16.30
17.11 16.97 16.46
17.66 17.33 16.95
17.43 17.23 16.73
ic El <TSE
El D
TeA D<E
0.29 0.32
0.00 96.38
0.50
0.33 0.00 95.19
0.39
0.36 0.00 95.79
0.50
0.35 0.00 95.18
5 58 <TBK
54
5.
DIS~USION DE RESULTDOS
Tabla 5.46
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION PRIMER DISEO FACTORIAL
Catalizador Amberlita XN1010 Condiciones de reaccin Am

=
IP
= 0.62 mm
1.92 Vb
EXPERIMENTO
X-19
X-20
X-21
X-22
X-23
X-24
Temperatura, Tr CC) Tiempo espacial, 8/A Ch) Razn molar, n
65
2.01
45 2.00 1.40
65 1.00 1.42
45 1.01 1.41
65 2.01 1.01
45 2.00 1.00
1.41
COMPOSICION DEL EtUENTE CX Peso) MeOH

iC i 4
20.12
11.60
25.11
21.11
22.68
16.17
26.67
23.85
13.64 21.21
8.84 13.48
MIRE IRA titE

C 8
67,46 0.32 0.00

0.50
52.80 0.47 0.00

0.51
60.75 0.14 0.00

0.25
49.32 0.06 0.00

0.09
62.94 0.28 0.00

1.93
75.56 0.44 0.00

1.67
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <.0! 77.67

79.01
<TBK
60.46
62.03 60.46
70.05
70.70 70.05
56.68
56.93 56.68
63.18
66.55 63.18
75.64
78.79 75.64
77.67
El
TBk
0.44
0.00 0.45 98.87
0.64
0.00 0.46 98.21
0.19
0.00 0.23 99.40
0.09
0.00 0.08 99.70
0.33
0.00 1.52 97.15
0.53
0.00 1.31 97,62
El D>IK Ss <TBK
5.
DISCIJSICE DE REStLTkDOS
155
Tabla 5.46 CCont.) ESIUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERAC 0*4 PRIMER DISEO FACTORIAL Catalizador Amberiita 4-1O10 Condiciones de reaccin A.
=
Dp
0.62 mm
1.92 g/b
EXPERIMENTO
X-25
X-26
X-27
X-30
X-31
X-32
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, Ti (C> 65 45 55 55 55 1.51 1.22 55 1.48
Tiempo espacial.
Razn molar. ti
M/A (ti)
1.01
1.01
1.08
1.12
1.49
1.19
1.50
1.20
1.18
fl4POSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! 1 10 4 UBE 14,82 23.73 59.55 0.36 0.00 18.12 23.74 57.63 0.26 0.00 14.28 13.51 71.86 0.04 0.00 13.51 11.56 74.50 0.07 0.00 13.53 10.16 75.67 0.14 0.00 12.39 10.54 76.49 0.12 0.00
IRA
DIC
e e e
1.54
0.25
0.30
0.36
0.50
0.46
156
5. TIISCIJSKOIE DE RESULTADOS
Tabla 5.47
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPEFACION SEGUNIL DISERO FACTORIAL AMPLIADO
Catalizador Amberlita XN1010 Condiciones de reaccin

A.
=
np
= 0.62 mm
1.92 g/h
EXPERIMENTO
X-33
X-34
X-35
X-36
X-37
X38
VARIABLES DE OPERACI0N Temperatura, T~ CC)
67 1.50 1.00
43 1.52 1.02
55 2.10 1.19
55 0.89 1.19
55 1.51 1.45
55 1.52 0.97
Tiempo espacial, 8/A Ch) Razn molar, n
COMPOSIClON DE. EFLUENTE (Y. Peso)
MeO!!
iC 4
9.75 16.21
14.21 23.88
12.31 9.64
15.10 15.58
18.80
7.76
11.14
22.03
MTBE
IRA UNE e e
72.99
0.35 0.00 0.70
61.90
0.01 0.00 0.00
77.51
0.14 0.00 0.39
68.59
0.36 0.00 0.37
73.32
0.06 0.00 0.06
66.05
0.20 0.00 0.57
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) <eOH 71.13

74.65 El <TBK El TBk 73. 13 0.41 0.00
62.67
62.26 62.26 0.01 0.00 0.00 99.99
82.97
83.79 82.95 0.18 0.00 0.33 99.38
73.50
74.57 73.50 0.46 0.00 0.31 98.97
85.57
85.77 85.57 0.09 0.00 0.06 99.83
68.30
69.47 68.30 0.25 0.00 0.46 98.97
c
<TBK
0.55 98.70
5.
RESULTADOS EXPDINDITALES
157
Tabla 5.48 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPEJUC ION INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR

= 40C >4/A = 2.0 ti
Ip
= 0.92
A. = 1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-22
A-23
A-24
VARIABLES DE OPER&C ION Razn molar, n 0.91 1.12 1.48
cOMPOSICION DEL EFLUDJTE (4 Peso)
MeO!!
iC 4 MTBE TEA EME e e
8.19 15.04 71.23 1.30 0.00 4.22
10.91 7.44 76.90 1.58 0.00 3.17
21.27 8.68 66.87 2.01 0.00 1.15
XMO!
X 4 El NUBE El TBk El 014K
5 58 NUBE
75.96 84.69 75.96 1.65 0.00 3.54 93.60
80.56 87.75 80.56 1.97 0.00 2.61 94.62
78.93 83.90 78.93 2.83 0.00 1.07 95.29
SS
S.
RES3A.TkDOS EXPER!WITLES
Tabla 5.49 ESUJOIO DE LAS VARIABL~ DE OPERACION INFLUENCIA DE LA RFLACION MOLAR
Catalizador
Auberlita ~U4-1010
=
0.62 2.0 A. 1.92 g/h
Tr = 70C
4/A
EXPERIMENTO
X-39
X-40
X-41
X-42
VARIABLES DE OPERACION Razn molar, n
0.81
1.01
1.41
1.81
COMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso) MeO!! iC4 MTBE IRA DIC e 14.65 34.21 46.62 0.39 0.00 4.12 13.64 21.21 62.94 0.28 0.00
1.93
20.12 11.60 67.46 0.32 0.00

0.50
26.96 7.29 65.65 0.02 0.00

0.08
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SElECTIVIDAn Cx)
M
El
Me O!
53.62 61.61
63.18 66.55 63.18 0.33
77.67 79.01 77.67 0.44
84.99 85.18 84.99 0.03
NUBE
53.62
El TEA El TIME
c
0.54 0.00
3.72 92.64
0.00
1.52 97.15
0.00
0.45 98.87
0.02
0.08 99.87
liTRE
5. RESILTJ.DOS EXPKRI~TALES
sg
Tabla 5.50 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION INFLUENCIA DE LA RaAC ION MOLAR
Catalizador
Amberlita IR120
Di> = 0.92
a
60C
4/A = 1.8 tI
A.
1.40 g/li
EXPERIMENTO
124
1-25
126
1-21
127
128
VARIABLES DE OPERACION Razn molar, n 0.90 1.12 1.21 1.36 1.57 1.80
~MPOSICION MeO!! iC4
DEL EFLUENTE CX Peso) 26.39 52.45 29.31 43.88 31.61 42.64 33.33 38.04 37.20 35.33 40.07 33.95
MTBE TBk
UNE s
20.57 0.49
0.09 0.00
26.59 0.19
0.02 0.00
25.42 0.25
0.08 0.00
28.43 0.11
0.09 0.00
27.24 0.12
0.10 0.00
25.64 0.30
0.04 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) f fleo! 22.37 22.61 21.99 27.87 28.01 27.77 27.75 27.73 27.42 32.55 32.33 32.18 33.32 33.04 32.86 32.49 32.77 32.31
Ic El <TBK
El TBk
ElOKK 5 58 <TBK Los experimentos 1-21 e 125, 1.92 g/h.
0.62
0.19 0.00 96.43
0.24
0.05 0.00 98.97
0.32
0.17 0.00 98.27
0.15
0.19 0.00 98.97
0.17
0.23 0.00 98.79
0.4,6
0.09 0.00 98.33
se realizaron con un caudal de metanol ha de
a
160 5. RKS2JI.T AnOS KXPFJUHall ALES
Tabla 5.51 ESI1JDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACIOH INFLUENCIA DE LA TDIPERAflJRA
Catalizador Amberlita 15 Condiciones de reaccin 4/A

= Sp =
0.92
1.5 lx
A.
1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-25
A-26
A-27
A-28
VARIABLES DE OPERACIO*4 Temperatura, Razn molar, Tr UC) n 45 1.11 55 1.12 65 1.14 90 1.10
OJMPOSICION DEL EFLUENTE (4 Peso) KeOR

M MTBE
7.15 1.25 86.95 0.40 0.00 4.24
9.14 6.14 81.83 1.25 0.00 1.63
13.25 12.71 71.93 0.35 0.00 1.75
27.91 29.87 29.14 0.84 0.00 12.23
IRA UNE u
5. RESULTflOS UPKRINENTALES
I6I
Tabla 5.52 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACIOd INFLUENCIA DE LA TD<PERA1IJRA
Catalizador Amberlita XN1O10

Ip =
0.62
1/A
2.0 ti
ha
1.40 g/h
EXPERIMENTO
X-43
X-44
X-45
X-46
X-47
VARIABLES DE OPERACION Temperatura, ~ Razn molar, n (C) 45 1.39 55 1.19 65 1.41 70 1.40 75 1.36
CCMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! i iC 4 MIRE 23.10 21.11 52.80 12.83 10.56 76.08 20.12 11.60 67.46 22.12 14.18 61.24 22.87 17.45 57.45
TEA
0.47
0.00 0.51
0.14
0.00 0.38
0.32
0.00 0.50
0.99
0.00 1.47
0.39
0.00 1.84
162
S. ~.LTDOS
KXPZRIKFNTALES
Tabla 5.53
INFLUENCIA DE LA TD4PERATURA

Ip
= 0.75 mm
Condiciones de reaccin 8/A 1.0 Ch)
A.
1.40 g/b
EXPERIMENTO
120
1-21
122
123
VARIABLES DE 0PERACIO*4 Temperatura, Ti (C) Razn molar, n 55 1231 60 1.36 65 1.32 70 1.32
COMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! iC4 MIRE TBk tIME C C

8
32.92 40.06 26.73 0.22 0.07 0.00
33.33 38.04 28.43 0.li 0.09 0.00
33.83 41.09 24.64 0.37 0.06 0.00
33.36 40.53 25.20 0.11 0.10 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <*011

It El MTBE
30.00 30.01 29.72 0.29 0.14 0.00 98.56
32.55 32.33 32.18 0.15 0.19 0.00 98.97
27.75 27.98 27.94 0.50 0.13 0.00 97.76
29.32 29.02 28.87 0.14 0.22 0.00 98.76
El El
TBk
034K Rs c 58 <TSE Los experimentos 1-21 e 123, 1.92 g/h.
se realizaron con un caudal de metano: As de
5.
RESULTADOS CCPKR!KENTALES
163
Tabla 5.54 5111010 DE LAS VARIABLES DE OPERACION
INFLUENCIA DEL TIEMPO ESPACIAL
Catalizador
Amberlita 15
Condiciones Ti
=
Op = 0.92 A..
=
de reaccin
45C
1.92 g/h
EXPERIMENTO
A-29
A-aa
A-31
A-32
VARIABLES DE OPERACICM Tiempo espacial. 24/A Ch) Elazn molar, n
0.10 1.14
1.00 1.12
1.51 1.11
2.00 1.12
COMPOSICION DEL EFLUBTE OC Peso) MeO!! 4 MTBE iC 27.98 39.63 31.49 15.11 15.50 65.68 7.15 1.24 86.95 10.91 7.44 76.90
TBk
DM1 e e e
0.05
0.00 0.85
0.19
0.00 3.51
0.40
0.00 4.24
1.58
0.00 3.17
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) <.0! 33.10 34.56 33.10 0.06 68.58 74.58 68.58 0.24 90.52 97.96 90.52 0.50 80.56 87.75 80.56 1.97
it El <TBK
El TEA
DME
0.00
0.70 97.75
0.00
2.88 95.65
0.00
3.4? 95.80
0.00
2.61 94.62
5 58 <TBK
164
5. RESULTADOS flPEN1Y~AIfl
Tabla 5.55
1371)010 DE LAS VARIABLES DE OPERACIO44
INFLUENCIA DEL TD4PO ESPACIAL
Catalizador Amberlita XN1010 Condiciones de reaccin

Ti
a Op
= 0.62
55C
A.
1.92 g/h
EXPERIMENTO
X-28
X-29
X-30
X-31
VARIABLES DE OPEXACION Tiempo espacial, 24/A (lx) Elazn molar, n 0.89 0.81 1.51 1.01 1.80 1.41 2.10 1.80
COMPOSICION DEL ELUENTE (4 Peso) MeON iC

4
17.31 18.18 63.82 0.33
13.53 10.16 75.67 0.14
10.64 6.19 75.67 0.24
12.83 10.56 76.08 0.14
MTBE
IRA tIME
0.00
0.34
0.00 0.SO
0.00
0.53
0.00
0.38
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <.0! 68.39 69.39 El <TBK 68.39 0.43 0.00 El= c se NUBE 0.29 98.97 81.74 82.76 81.74 0.18 0.00 0.42 99.27 88.37 89.58 88.37 0.31 81.93 82.25 81.43 0.18
a.oa
0.45 99.15
o.oa
0.32 99.39
5.
RESULTADOS UPKRIKENTLES
165
Tabla 5.56 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION INFLUENCIA DEL TIB4PO ESPACIAL

Di
= 0.75
=
6WC
Aa = 1.92 gui
EXPERIMENTO
128
121
30
131
VARIABLES DE OPERACION Tiempo espacial, >4/A Ch) Razn molar, n
1.21 1.32
1.85 1.36
2.01 1.31
2.20 1.30
QJMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeOH iC MTBE 32.25 45.20 18.21 33.23 38.04 28.43 30.79 35.46 33.00 31.42 37.62 30.80
TBk
DM1
0.18 0.15 0.00
0.11
0.09
0.73 0.03 0.00
0.10 0.05 0.00
0.00
COHVEIiSIOf4, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (Xl
fleo!
21.02 20.60 20.36 0.24

0.33 0.00 97.29
32.55 32.33 32.18 0.15

0.19 0.00 98.97
36.95 37.81 36.84 0.97

0.06 0.00 97.28
34.42 34.34 34.21 0.13

0.10 0.00 99.32
It El <TBK
El IBA
ElTI<K El= c Se MT BE
166
5. RESULTADOS EXPDI<D<rALEs
Tabla 5.57
ExPalThGJqTcs PREVIOS
REPRDUJCI BILIDAD
Catalizador
70 X H~4-5, 30 5< Montmorillonita

Condiciones del Ccr0. 6N
li
Si/Al
15
0.75 mm
intercambio inico y activacin a T,30C tz6ti t15 cm HCl/g NaZS4-5 intercambio inico y activacin
3
Tc480C
tc=14h
Condiciones del 20 CHc=0. 6N

Condiciones Ti 95C
Ta=30C t2.Sh de reaccin n=0.9
r15
cm HCI/g Nafl4-S Pr
Tc480C
tcZ4h
VA=0.Sh
25.5 bar
EXPER IMENTO
ZI~-1
ZL2
ZL-3
VARIABLES DE OPERACION Caudal de metanol, A. Cg/ti)
9.98
9.99
9.99
COMPOSICION DEL EFLUENTE (2 Peso) MeO>? 4 MTBE IC 16.13 34.98 48.64 0.14 0.10 0.00 15.78 34.29 16.97 36.39
49.80
0.08 0.05 0.00
46.49
0.09 0.06
TEA
DM1 e e
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) 52.48

it El PETRE
53.52 53.42 53.32 0.10
50.02 49,90 49.78 0.12
52.56 52.08 0.18
El
TRA
ElTIME
S S lITRE
0.20
0.00 99.27
0.10
0.00 99.62
0.12
0.00 99.52
5. REWtTkflOS flPVUHarrtES
267
Tabla 5.58 EXPERIMDE1US PREVIOS VIDA DEL CATALIZADOR
Catalizador
70 5< HZSM-5, 30 5< Mont,orillonita
Si/Al
15
Di> = 0.75 tcfl4h tc24h
Condiciones del l~ intercambio inico y activacin a Cc=O.6N Ti=30C t=6h r=15 cm HCl/g Na~45 Condiciones del 2~ Cc=0.6N intercambio inico y activacin a Ti=30W t2.Sh r15 cm HCl/g NaZS45 24/AO.3h
ZL-4 ZL5
Tc480C Tc480C
Tr1OSC n=1.1 Pr r 25.5 bar
EXPERIMENTO
ZL6
ZL7
VARIABLES DE OPERAC 1094 Tiempo de reaccin, 6 Ch) Cg/Ii)
1 12.87
1 12.87
1 12.87
14 12.87
Caudal de metanol, A.
COMPOSICION DEL EFLUENTE (5< Peso) MeO>? i iC 4 MIRE 14.27 17.35 66.33
14.28
17.70 66.38
13.73
17.65 67.94
15.51 20.84 63.21
IBA
2.04
0.01
1.62
0.02 0.00
0.60
0.08 0.00
0.39
0.05 0.00
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) <.0! 69.10

71.61 69.08
69.12
71.07 69.06
70.81 73.23 70.49 0.74

0.16 0.00 98.74
65.74 66.04 65.56 0.48

0.09 0.00 99.14
It El <TBK
El
T
TBk
TIME c PETES
2.53
0.01 0.00 96.45
2.01
0.03 0.00 97.13
5.
RESULTADOS DCPEN!<ENTALU
Tabla 5.58 (CantA EXPERIMENTOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZAIXJR
Catalizador
70 5< 1125>4-5, 30 5< Hontuorillonita St/Al = 15
3
Sp
= 0.75 mm
Condiciones del 1
OfcI=0.6N T=30C

t=6ti r1S cm HCl/g NaZSM-5
3
Tc480C
tc=14h
Condiciones del 20
04c=0.6N T~3WC
intercambio inico y activacin ta=2.Sh r=15 cm HCl/g NaZSM-5 Tc480C tc24h
Condiciones de reaccin T~1O5C n=1.1 H/A0.3h

= 25.5 bar
EXPERIMENTO
ZL-8
ZL-9
ZL10
ZL11
VARIABLES DE OPERAC ION Tiempo de reaccin> e Clx) Caudal de metanol, A. Cg/ii)
20 12.87
30 12.87
40 12.87
50 12.87
COMPOSICION DEI. EFLiJENTE CX Peso)

MeOH i iC MTBE 15.25 20.41 63.93 0.36 0.04 0.00 15.37 20.64 63.61 0.33 0.05 0.00 17.41 24.17 57.96 0.40 0.05 0.00
16.54
22.60 60.34 0.46 0.05 0.00
IRA
EME 88
14,011
66.48 66.75 66.30 0.45
66.14 66.37 65.96 0.41
60.30 60.61 60.12 0.49
62.78 63.17 62.60 0.57
ic 1* <TBK
El
TBk
El
0>4K
c
<TBK
0,09
0.00 99.19
0.09
0.00 99.25
0.09
0.00 99.04
0.09
0.00 98.96
5. ~.LTADOS
CcPEPIII4EMTALES
169
Tabla 5.59 EXPERIIC4TOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZAIflR
Catalizador
Aniberlita >04-1010 Condiciones de reaccin

a
Ip a
0.62 mm
55C
ti
= 1.1
M,A 0.5 ti
Pr
14.7 bar
EXPERIMENTO
XL-4
XL-5
XL6
XL-7
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, e (ti) Caudal de metanol, Am Cg/U 1 19.14 1 19.14 1 19.14 14 19.14
~OMPOSICI0N DEL EFLUENTE CX Peso) MeO!! iC 4 MTBE 3.76 0.13 95.21 3.84 0.43 95.10 3.99 0.67 94.81 3.92 0.54 95.02
TBA 14 ee
0.55 0.13 a.zz
0.39 0.11 0.12
0.37 0.08 a.os
0.35 0.0? 0.10
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) X<o!

it El <TSE
99.26
99.05 99.29 98.61 0.48 0.22

0.10 99.12
98.61 98.81 98.31 0.45

0.15 0,07 99.32
98.83 99.13 98.53

0.44 0.15 0.08 99.33
99.79 98.75 0.67 0.25

0.18 98.89
El TBk
T TIME c <TSE
170
6. RESULTADOS EflflI MENTALES
Tabla 5.59 (Cont.) EXPEXIGJfrOS PREVIOS VIDA DEL CATALIZADOR
Catalizador Amberlita XN1010

Op
= 0.62 mm
= 55C
n
1.1
IVA
0.5 ti
Pr=
14.7 bar
EDGEIUMENTO
a-e
XL9
a-lo
XL-11
VARIABLES DE OPERACION Tiempo de reaccin, O Ch) Caudal de metano]., Aa Cg/ti]
20 19.14
30 19.14
40 19.14
50 19.14
cD4POSICION DEL EFLUENTE CX Peso)

leO>? 4 MIRE TBk UNE e e e iC 4.08 0.85 94.54 0.35 0.09 0.09 4.28 1.19 94.02 3.96 0.77 94.92
4.09
0.85 94.54
0.34
0.08 0.08
0.17
0.08 0.09
0.36
0.07 0.09
98.37 98.61 El <TBK

El El TBk DICE
97.80 98.05 97.49

0.42 0.15 0.07 99.34
98.70 98.74 98.38

0.21 0.16 0.07 99.55
98.33 98.62 98.04

0.44 0.15 0.07 99.33
98.03
0.44 0.17 0.07 99.32
S Ss <TBK
5. RESULTADOS WEEIIENTAIfl
171
Tabla 5.60
EXPERIMDdT0S PREVIOS DIFUSION XTBNA
Catalizador 70 5< I~M-5, Condiciones OciO.6N 30 5< Hontmorillonita

3
Si/Al
15
np
T
0.75 mm
del li intercambio lnico y activacin T=30C t6ti r=15 cm HCl/g NaZSt5 0480C t014h
Condiciones del 20
intercambio inico y activacin QicrO.6N Ti30C ti=2.5h z~15 cm3HCi/g Naml-S Condiciones de reaccin T,95C n1.0 24/A0.3ti
T0480C
tctZ4h
25.5 bar
EXPERIMENTO
ZL12
ZL-13
ZL14
VARIABLES DE OPERAC ION Caudal de metanol, A. Cg/II)
8.63
17.83
25.90
CX*tPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO>? i iC 4 BE 22.01 38.64 39.13 22.03 38.58 39.22 22.36 39.37 37.95
IRA
UNE
C e
0.13
0.08 0.00
0.13
0.04 0.00
0.17
0.14 0.00
CONVE]GION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) 39.43 Xu It El <TBK T TBk El DICE

S Ss <TBK
39.37
39.38 39.23 0.15 0.07 0.00 99.44
38.49
38.15 37.95 0.20 0.27 0.00 98.77
39.28 39.13 0.15 0.15 0.00 99.24
172
5. RESULTXJOS OCPVRI warr ALES
Tabla 5.61 EXPERIMENTOS PREVIOS DIFUSION DCTIJU4A
Catalizador
Amberlita >041010 Condiciones de reaccin

Tr=55C nl.1
Ip
= 0.62 mm
VA = 0.5 II
Pr
14.7 bar
EXPER 1HENTO
XL12
XL13
XL14
VARIABLES DE OPERACION Caudal de metanol. A. Cg/Ii) 9.26 19.14 28.16
~4POSICI0*4 DEL EFLUOTE CX Peso) MeO!! 4 MIRE iC 4.04 0.84 94.56 3.94 0.62 94.94 3.79 0.32 95.31
TBk 14
e e e
0.40
0.10
0.35
0.07
0.44
0.08
0.06
0.06
0.06
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) M MeO! Ic <TBK E El TBk DICE c <TBK 98.45 98.63 98.05 0.49 0.20 0.04 99.25 98.75 98.98 98.45 0.43 0.15 0.05 99.36 99.18 99,48 98.84 0.54 0.17 0.05 99.24
S. RESULTADOS KXPERI KtNTkIfl
73
Tabla 5.62 ESItiDIO DE LAS VARIABLES DE 0?ER.AC 1014 INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR
Catalizador 70 5< I~4-5, 30 5< Montmorillonita

:3
Si/Al
15
Ip
= 0.75
Condiciones del ~ intercambio inico y activacin CHcO. 614 T=3OC t~6h r15 cm HCl/g Na2S145
3
Tc4SOC
tcsl4b
Condiciones del

t=2.Sh r=15 cm HC1/g NaZSM-5 Tc480C tc~24h
Cnc=0.6N
105C
Ti=30C
Condiciones de reaccin >4/A 0.5 ti

Pr
= 25.5 bar
EXPER 1 MENTO
ZL-19
ZL-20
ZL-21
ZL-22
VARIABLES DE OPERACION Razn molar, n Caudal de metanol, Am Cg/ti) 0.70 9.52 0.90 11.32 1.10 12.88 1.30 14.20
~0IeOSICI0N NeOH i iC 4 MTBE IRA
DEL EFLUENTE (5< Peso) 4.18 28.77 67.03 0.00 6.96 18.80 74.23 0.00 0.00 0.00 13.84 18.14 67.92 0.06 0.04 0.00 19.55 17.70 62.69 0.06 0.00 0.00
14
e e
0.01
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) <.0! 85.34 85.32 85.32 0.00 0.01 0.00 S S <TBK 99.99 79.48 79.48 79.48 0.00 0.00 0.00 100.00 70.53 70.46 70.39 0.07 0.07 0.00 99.80 69.96 70.02 70.01 0.08 0.00 0.00 99.87
It El <TBK El TBk El TIME
e
174 6. RESULTADOS EXPUINEVTLES
ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACIO*4 INFLUENCIA DE LA RELACON >0LAR
Catalizador Ainberiita XN-1010

=
0.62 mm
Condiciones de reaccin Ti
=
55C
>4/A
0.5 lx
Pr = 14.7 bar
EXPERIMENTO
XL-19
XL20
XL-21
XL-22
VARIABLES DE OPEFACION Razn molar. n Caudal de metanol, ha Cg/ti)
0.70 14.17
0.83 16.83
1.10 19.14
1.30 28.47
XJMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso)

MeO>? 0.80
0.63 12.07 86.54

0.56
3.94
10.20 0.56
88.83 0.28
1C
22.16 76.14
0.61
0.62 94.94
0.35
ITBE IRA UNE e
0.04
0.26
0.06 0.13
0.07
0.06
0.08
0.06
CO14VERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) 5< Neo! 97.21 98.02 98.75 98.87
Xs It El NTBE
98.47 97.03
0.93 0.09
98.76 97.77
0.75 0.12
98.98 98.45
0.43 0.15
99.02 98.55
0.36 0.16
RTB
El TIME c
<TBK
0.26 98.70
0.12 98.99
0.05
99.36
0.05
99.42
5. RESULTADOS KXP!RIPEMTIILES
175
Tabla 5.64
ESflIDIO DE LAS VARIABLES DE OPEXACION INFLUENCIA DE LA TD4PERA11JRA

Catalizador 70 5< H2SX-5, 30 5< l4ontmorillonita
np
= 0.75
Si/Al
15
Condiciones del Cxc=0. 614

Cnc=0.6N
intercambio inico y activacin 3 HCl/g NaZS4.-5 r=1s cm Ti=3WC t=6h

1i
T 0S480C
Tc,a480C
Condiciones del 2
intercambio inico y activacin t=2.5h
tcl4h
tc24h
=15 cm 3 HCl/g NaZSt-5
T=30C
Condiciones de reaccin n1.1 VA=O.3ti

Pr
=
29.4 bar
EXPER 1 MENTO
XL-l5
XL-16
XL-17
XL-18
VARIABLES DE OPER&CION Temperatura. Tr CC) 85 12.86 95 12.86 105 12.86 115 12.86
Caudal de metanol, A. Cg/II)
COMPOSICION DE. EFLUENTE CX Peso) MeOH iC 4 28.49 44.12 23.00 34.26 14.06 18.53 9.64 10.75
MTBE IRA DM1

e e
27.02 0.16 0.20

0.00
42.46 0.17 0.10

0.00
67.29 0.08 0.04

0.00
79.60 0.00 0.00

0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD Cx) 1 14.0! 28.79 28.19 27.99 44.41 44.22 44.01 69.89 69.83 69.73 82.50 82.50 82.50
El <TBK
El El
TBk D<K
0.20 0.40
0.00 97.91
0.21 0.20
0.00 99.08
0.10 0.08
0.00 99.74
0.00 0.00
0.00 100.00
5 58 <TBK
176
6. RESLTA~ flFERXIOTkLES
INFLUENCIA DE LA TEMPERAVJRA
Catalizador Amberlita >041010 Condiciones de reaccin n 1.09 ?.f/A=0.Sh

Pr
=
Di> = 0.62
14.7 bar
EXPERIMENTO
XL-15
XL16
XL1?
XL18
VARIABLES DE OPERACIO*J Temperatura, Ti <C) Caudal de metanol, Am Cg/b) 55 19.14 65 19. 14 75 19. 14 85 19. 14
GOMPOSICION DEl EFLIJENTE CX Peso) MeO!! i iC 4 MTBE TEA 3.91 0.57 94.36 4.19 0.59 93.71 4.00 4.18
a.sa
94.15
1.16
93.59
0.83
0.07
1.28 a.o 0.23
0.84 0.06 0.15
0.80 0.08
0.18
UNE
e
0.25
5. RESULTADOS KXPO~ <ENTALES
77
INFLUENCIA DEL TIDIPO ESPACIAL

Catalizador
70 5< I~45, 30 5< Montmorillonita Condiciones del Cnc=O.6N Oici=0.6N Ti = 105C

1r
Si/Al = 15
3
Vp
0.75 n
tcl4h
intercambio lnico y activacin t=6h ts2.5h =15 cm HCl/g Na2SM-5

t~15 cmMC/g Nafl4-5 Tc480C
T=30C Ti=30C
Condiciones del 2~

Tc4SOC tc24h
n = 1.1
Pr =25.5 bar
Denl ThIENTO
ZL-21
a-23
ZL24
VARIABLES DE OPERACION Tiempo espacial, 24/A CII) Caudal de etanol, A. Cg/II)
0.30 12.86
0.50 11.57
0.70 8.28
EXJMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeOH iC

4
13.84 18.14
67.92
8.82 9.32
81.86
6.55 5.34
88.11
MTBE
TEA
ME e e
0.06
0.04 0.00
0.00
0.01 0.00
0.00
0.00 0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) M MeO! 70.53 70.46 70.39 0.07 0.07 0.00 99.80 84.84 84.83 84.83 0.00 0.01 0.00 99.99 91.31 91.31 91.31 0.00 0.00 0.00 100.00
Ic El <TBK
El El
IBA
D<K El= c
<TBE
178
5.
RESULTADOS XPKRXXKNTALES
Tabla 5.67 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION INFUIBiCIA DEL TIDiPO ESPACIAL
Catalizador
Amberlita >041010 Condiciones de reaccin

=
Ip
0.62 mm
55C
1.1
Pr = 14.7 bar
EXPERIMENTO
XL-23
XL21
XL-24
XL-25
VARIABLES DE OPERACION Tiempo espacial, 8/A Ch) Caudal de etanol, Am Cg/ti)
0.30 31.89
0.50 19.14
0.70 13.67
0.90 10.63
cOMPOSICION DEL EFLUENTE CX Peso) MeO>? iC

4
3.95 0.59
94.99 0.33 0.06 0.07
3.94 0.62
94.94 0.35 0.07 0.06
3.91 0.60
95.13 0.25 0.05 0.05
3.91 0.51
95.06 0.39 0.07 0.06
MTBE
TEA
EME 8 8
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (5<) <.0! 98.73 99.04 98.51 98.75 98.92 98.45 98.83 99.02 98.63 98.85 99.17 98.59
sc El <TBK
El
TBk
0.41
0.11 0.06
0.43
0.15 0.05
0.31
0.10 0.04
0.48
0.13 0.05
58 <TBK
99.41
99.36
99.54
99.33
5.
REmLTADOS WKJU<KrTALES
179
Tabla 5.68 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERACION
INFUJD4CIA DE LA PPESION
Catalizador
70 5< 11294-5, 30 5< Montmorillonlta
Si/Al
15
np
0.75 mm
tcl4h
Condiciones del li intercambio lnico y activacin a Qic=0.6N T=30C ta=6ti =15 cm HCl/g NaZSM-5 Condiciones del 20 Cncs=0.614 Ti=30C intercambio inico y activacin ts2.5b tIS cm HCL/g NaZSM-5
a
Tc480C
Tc4SOC
tc~24b
Tr=105C n=1.1 >4/A=0.3ti
EXPER 1>494TO
XL-25
XL-26
XL-17
VARIABLES DE OPEIt&C ION Presin, Pr (bar) A. Cg/ti) 21.58 12.86 25.59 12.86 29.43 12.86
Caudal de metanol,
QJMPOSICION DEL EFLUDiTE (5< Peso) MOH i iC4 MTBE 14.31 18.96 66.58 0.10 0.05 0.00 13.78 18.05 68.02 0.10 0.06 0.00 14.07 18.53 67.28 0.08
TBA
ME
C C
0.04
0.00
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD CX) f fleO! 69.19 69.13 69.01 0.12 0.09 0.00 99.70 70.71 70.61 70.49 0.12 0.11 0.00 99.67 69.89 69.83 69.73 0.10 0.08 0.00 99.74
It El <TBK
I D
IBA
D<K El= c
<TBK
So
S, P1KS1LTA~ flPER INENT ALES
Tabla 5.69 ESTUDIO DE LAS VARIABLES DE OPERAC ION INFLUENCIA DE LA PRESION
Catalizador Amberlita 204-1010
Op
0.62 mm
Condiciones de reaccin Tr=55C n=1.1 >4/A = 0.5 lx
EXPEElMFI4T~
XL-21
XL-26
XL-27
VARIABLES DE OPERACION Presin, Pr Cbar) Caudal de netanol, ka Cg/ti) 14.71 9.26 16.67 19.14 19.62 28.16
~OMPOSICION DE. EFLUENTE (4 Peso) <ea>? 4 MTBE IRA EME

u
3.94 0.62 94.94 0.35 0.07 0.06
3.94 0.67 95.01 0.20 0.01 0.10
4.02 0.70
iC
94.80
0.28 0.06 0.14
CONVERSION, RENDIMIENTO Y SELECTIVIDAD (4) 98.75

Ic El <TSE
98.76 98.91 98.49 0.25 0.13 0.08 99.53
98.56 98.86 98.29 0.34 0.12 0.11 99.41
98.98 98.45 0.43 0.15 0.05 99.36
El TEA L LIME
Elcu S <TSE
DISCUSION DE RESULTADOS
6 DISCUSION DE RESI.TADOS
Se ha estudiada la sntesis de
etil terebutil
ter (MTBE) por
adicin simple de metanol a isobuteno utilizando diferentes catalizadores: a) Tipa zeolita, aluminosilicatos de estructura cristalina, como
HZSM-5, 42514-11 y Fr. b) Tipo resinas de intercambio jnico, copolmeras de estireno y divinilbenceno suifonados. con Amberlita 204-1010, Auberlita 15 y Amberlita IR-120.
De la observacin de la distribuci6n de productos de reaccin de los diferentes experimentos realizados utilizando las diversos catalizadores, se deduce que la reaccin principal entre metanol e isobuteno, va acon paf~ada de varias reacciones secundarias que impiden que la selectividad global hacia MTBE alcanze el 100X. Las reaccicoes que tienen lugar son las si gu lentes: a) Formacin de metil tercbutil ter (MTBE) CH
3
CHOH 3
Neta nol
CH-C=CH 3
3 Isobuteno
>
CH-O--CCH CH
3 NTBE
CH
184
DSCIJSIOS DE AESILTADOS
b> Formacin de terc-butil alcohol (TBA) CH 3 CH

-
C CH
3,
cH2
HO 2
CH-C-OH CH
3
J sobuteno
TEA
c) Dimerizacin de isobuteno <Ce 1 CH

3
2 01 a~C
-
cii a
CH
3
cH.-c-ca ca 3
c
CH
= 3
cii
2
E sobuteno
Dilsobuteno
dI Formacin de dimetil ter (D4E)
2 CH3- OH
Metano
CH
<3
CH
HO
2
nNE
6.
DISCUSION It R~LTAIX35
6.1 SNTESIS DE PITEE Dl FASE CAS (fi ZEOLITAS
Entre las diferentes zeolitas sintticas se han seleccionado para este estudio tres zeolitas: dos de tamallo de poro intermedio, pertenecientes al grupo de zeolitas denominadas pentasil, HZS24-5 y HZSM11, y una de tamaflo de paro grande. 4V. Sus caractersticas y propiedades se han resumido en el apartado 2.6 de la introduccin y se detallan en el apartado 9.1.1. apndice. del
El objeto fundamental de los experimentos previos fue seleccionar las condiciones de preparacin de los catalizadores y estudiar su influencia sobre la distribucin de productos y parmetros caractersticos de reaccin. Para ello, se consider conveniente estudiar la relacin Si/Al, condiciones de intercambio inico, calcinacin, aglomeracin y actividad cataltica con el tiempo. Asimismo se deteruin el intervalo de las condiciones de operacin que permitiera la obtencin de resultados reproducibles y se comprob el buen funcionamiento de la instalacin, determinndose el error del procedimiento experimental utilizado.
il REPRODUCIBILIDAD DE RESULTAnOS
A fin de comprobar el grado de reproducibilidad del mtodo experimental se realizaron cuatro experimentos comparativos en las mismas condiciones de reaccin, utilizando zeolita HZSM-5. En la figura 6.1 se representan los resultados obtenidos para estos experimentos (tabla 5.1). En la tabla 6.1 se resumen los valores obtenidos al aplicar las pruebas de confianza tStudent a cada uno de los parmetros de reaccin.
186
6. DLSCIJSZON DE RESULTADOS
loo
Peso (t)
FVh
Peso <%)
75
H
2
Sbuteno
ir
r 7
loo.
75
50
-50
25
25
o
.3
--0
4
Experimento Metar~oL
MT?i
EJ
Plcdj~lcs
DME
IBA
a) Distribucin de productos
loo
SMTBC
(u)
95
e
(u)
20
15
_______
2.0 o o
1.5 1.0
a o
10
___________
____________
a o
0.5
0.0
Experimento
o o
b) Parmetros de reaccin Figura 6.1 Experimentos previos. Reproducibilidad de resultados. T =SOC M/A=lh n=1.05
6.
DESCIJSION
DE
R~A.TAUOS
1 ff7
Tabla 6. 1 Experimentos previos. Reproducibilidad de resultados. Prueba de confianza t-Student para los parmetros de reaccin.
Variable
Desviacin tpica de la media (s) E(x1-x0 n-1
Error estndar dc la media (ca.) s ~~ri~~~ 0.189 0.013 o.oos 0.195
Parmetro t-Student <t) (x-x)/n

ca
Probabilidad
N R R 5
NTBE TBA
0.377 0.026 <3.018 0.389
2.903 2.711 2.765 2.542
>95 > 95 > 95 > 95
ONE NTBE
Donde x 1 representa el valor de la variable x en el experimento i, x el valor medio de la variable x. y n el nmero de experimentos. De los valores obtenidos se deduce que cada uno de los parmetros de reaccin tiene una probabilidad superior al 95% de encontrarse dentro del intervalo definido por su desviacin tpica. Por lo tanto, considerando adems el margen de error propio del mtodo de anlisis utilizado, el test t Student pone de manifiesto la buena reproducibilidad de los resultados obtenida con la instalacin y el procedimiento experimental empleados en la presente investigacin.
II) PEEPARACION DEL CATALIZADOR
Con el fin de determinar las condiciones de preparacin de los catalizadores se procedi a estudiar la influencia de la relacin SI/Al de la zeolita y su activacin cataltica, optimizando las etapas de intercambio inico, calcinacin y aglomeracin. Se eligi como catalizador base para dicho estudio la zeolita 25145 sintetizada en su forma sdica.
188
6. DIScIJSION D~ R~.LTADOS
a) Relacin Si/Al
La actividad cataltica de una zeolita est determinada por el nmero de tomos de aluminio tetradrico existentes en la red cris talma. La sustitucin isomrfica de un tomo de silicio por un tomo de aluminio genera un exceso de carga negativa compensado por un catin que en el caso de catalizadores cidos suele ser un protn. Otro factor a tener en cuenta es que no todos los centros cidos existentes en una zeolita se pueden considerar como centros activos para el desarrollo de una reaccin qumica en cuestin, sino que solo una parte de los mismos tendr fuerza cida suficiente para cata lizar esa reaccin. La fuerza de un centro cido asociado a un tomo de aluminio de la red depende del entorno qumico que le rodea y, en general, se admite que la carga positiva sobre el protn y, par tanto la acidez, aumentan cuanto menor es el nmero de tomos de aluminio que se encuentran en las proximidades de ese centro, es decir, cuanto mayor es la relacin Si/Al de la zeolita. (Barthomenf y col., col., 1986). Recientemente diferentes autores han se5alado que la interaccin entre diferentes tipos de centros cidos de la zeolita 2945 gene ra centros supercidos con una elevada actividad especfica. Meshram y col. (1986) han observado que la disminucin de la 1973; Senchenya y
relacin SI/Al en la zeolita 2585 va acompafiada de un incremento de la fuerza de los centros cidos y que la relacin entre la concentracin de centros cidos y la concentracin de tomos de aluminio es netamente inferior a la unidad. Estos fenmenos se han atribuido a la existencia <Al (0140 y Al(OH)
2 2.
de especies de aluminio fuera de la red cristalina vo tipo de centros con una acidez elevada. De igual forma Sendoda y col. 2585 que se generan durante (intercambio inico,
que interaccionan con los centros cidos de Brbnsted y originan un nue-
(1988) han confirmado la exisde la zeolita de la misma
tencia de especies de aluminio fuera de la estructura los procesos de activacin calcinacin, desaluminizacin,
etc. 3.
6.
DISCIJSION E RES4LTADOS
e,
Para estudiar la influencia de la relacion Si/Al de la zeolita 2585 sobre la sntesis de MTBE se utilizaron tres zeolitas ~45 de diferente relacin Si/Al obtenidas en nuestros laboratorios variando las condiciones de sntesis. La activacin de las mismas se han realizado por intercambio inico con cido clorhdrico y posterior calcinacin (Apndice 9.1). En la figura 6.2 se presentan los resultados obtenidos en la reaccin para cada relacin Si/Al (tabla 5.2). Puede apreciarse que, al disminuir el contenido de aluminio. desciende el rendimiento en MIRE debido a una menor concentracin de centros cidos asociados a los tomos de aluminio. que el rendimiento en DME decrece sensiblemente relacin Si/Al. Por ltimo se detecta Tambin se observa al disminuir la
IBA cuyo rendimiento desciende
apreciablemente
para una relacin Si/Al igual a 37.
La formacin de TEA se produce por la presencia de agua en los poros de la zeolita. La procedencia de las molculas de agua puede ser doble. Por un lado, se obtiene como producto de la reaccin de deshidratacin del metanol y por otro, de la propia humedad de la zeolita. La zeolita 425145 se caracteriza piedades hidrofbicas fueron descritas por ser hidrfoba. Sus proOlsen y col.
por Chen (1976) concluyendo que
el grado de hidrofobicidad depende de la relacin Si/Al. la 4258-5 seg<n su contenido en aluminio. Diversos autores (Flaninga y col., 1978;
(1980) informaron de la dependencia lineal de la adsorcin de agua de
Van Mao y col.,
1980; Nakamoto y col., 1982) han confirmado el comportamiento hidrfobo de la familia 294-5 dependiente de su relacin Si/Al. Cuanto mayor contenido en Al mayor cantidad de agua adsorbida por la zeolita.
190
6. DSCtBION DE ES(LTADOS
100
Peso (%>
Peso <%) 100

75
76
50
60
25
26
o
15 29 37
Relocon Si/Al EJ
Metano MTAE
so tu teno
EJI
Pzduc:os
DKAE
TEA
EJ
loo
S MTBE
(u>
95
go 85 35
e
15
25
RM~
(u>
20
-m
15
o
-
1.5
o
lo
-
1.0
4 4 .
0.5
15
25
35
45
0.0
Relocion Si/Al
5uw~
0R~
0R~
a%ig
b) Parmetros de reaccin Figura 6.2 Experimentos previos. Tr9OC Influencia de la relacin Si/Al. n
=
WAlh
1.04
6. DISCUS!ON DC RESULTADOS
91
El rendimiento en IBA desciende apreciabiemente al utilizar la zeolita HZSM5 de relacin Si/Al mayor (37), demostrndose que la cantidad de agua y por tanto de IBA, decrece al disminuir el contenido de aluminio. El agua de hidratacin de la 42514-5 puede ser eliminada sometindo a la zeolita a temperatura elevada (200 a 300C) con un gas de purga (PI 3,
2
(Kerr. 1981). A fin de seleccionar la temperatura nece
sana para intentar eliminar el agua adsorbida por las zeolitas se procedi a un estudio teruogravimtnico de las tres zeolitas ii2S45 con diferentes nalisis apndice. En las figuras 6.3 a 6.5 se presentan los anlisis termogra vimtricos de las zeolitas 42945 de relacin Si/Al 15, 29 y 37, res pectivamente. Se puede observar que sobrepasados los 240C las prdidas de peso provocadas por la eliminacin de agua se hacen prcticamente constantes, por lo que se puede confirmar que secando en atmsfera de nitrgeno con un caudal de 200 m/mm y una temperatura superior a relaciones Si/Al. Las condiciones de operacin de 9.1.3. los del teruogravimtricos se detallan en el apartado
2400 obtenemos zeolita 25145 anhidra.

No obstante, experimentalmente se observ la imposibilidad de eliminar el agua adsorbida por la zeolita y par tanto reducir la formacin de IBA
.
Las causas fundamentales fueron la existencia de agua
procedente de la continua deshidratacin del metanol para formar fl4E e impurezas de agua en las corrientes de U y metanal alimentados.
2
A la vista de los resultados se seleccion una zeolita I~45 de relacin Si/Al

=
15 que permiti conseguir el mayor rendimiento en
?4TBE con una selectividad a MTBE superior al 95 Y..
92
6. DISWSIOI DC RESLTADOS
GANANCIA DE PESO <%)

SOtO
a
s5.co
1
%XC
95to
ir co
LI
TEMPERATURA CC)
s cox nG
1 U O
200
YO O
400
,0O O
CGO .0
.0
ei eco DTG (mg/s)
Figura 6.3 Experimentos previos. Inluencia de la relacin Si/Al. Anlisis termogravimtrico de la zeolita HZSM5 ( Si/Al
=
15).
6. DISCUSION IX R~tLTADOS
93
GANANCIA DE PESO (%)

90 Ci)
1
9~ CM)
.
3 1 1
IDO CM)
TEMPERATURA (C)
100.0
200 0
3C0 O
400 0
,0e
EGO O
700.0
CPJOO
01 9?
DTG (mg/s)
Figura 6.4 Experimentos previos. Inluencia de la relacin Si/Al. Anlisis termogravimtrico de la zeolita HZSM5 ( Si/Al
=
29).
94
6. DISCUSION DE ESLLTADOS
GANANCIA DE PESO <%)

94 to
~~1~
96 to
1
9900
L
toco
TEMPERATURA (C)
=r~jc~ nG
lOo .0
2CM) 0
A A
xc o
400 0
sc o
600 0
1 A
:1
70os-~
iYi500
-.
acoco
.
oo~.co
DTG (mgls)
Figura 6.5 Experimentos previos. Inluencia de la relacin Si/Al. Anlisis termogravimtrico de la zeolita HZSM5 ( Sl/Al
=
37).
6. DSWSKOfl DC RESULTADOS
95
b) Intercambio inico
La zeolita 2945,
sintetizada
en su forma sdica,
carece de
actividad cataltica para la sntesis de MTBE como se dedujo de un experimento realizado con catalizador Na2SM-S. La falta de actividad cataltica de la zeolita sdica se debe a la carencia de centros activos cidos. Por lo tanto se hizo necesario someter a la zeolita a un proceso de activacin, transformndola en su forma cida HZSH5. con mltiples y conocidas aplicaciones como catalizador en reacciones de sntesis y conversin de hidrocarburos. La activacin de la zeolita puede constar de hasta tres tipos de operaciones diferentes:
Tratamiento trmico previo en el que se eliminan los cationes cuaternarios y los materiales rganicos procedentes del gel de sntesis ocluidos en los canales de la zeolita, como tetrapropilamonio, utilizado habitualmente de precursor
(Chu y col., 1982). En el presente trabajo se ha utilizado zeolita sintetizada con etanol como precursor, compuesto fcilmente eliminable, por lo que no se ha considerado necesario llevar a cabo una operacin de pretratamiento de la
misma.
Intercambio jnico a fin de transformar la cida. En la bibliografa la forma sdica en mtodos directo
se recogen diferentes
de intercambio jnico que van desde el tratamiento
de la zeolita con diversos cidos diluidos hasta la transformacin de la forma sdica en amnica y calcinacin posterior para obtener la forma cida (Anderson y col. Calcinacin de la zeolita conseguir un catalizador desarrollo raturas, ra, acidez, etc. a temperatura elevada, trmicamente estable.
,
1980).
a fin de estructu-
El posible
de cambios en la composicin qumica, en un catalizador
sometido a altas tempe-
obliga a realizar
la calcinacin a una temperatura
al menos igual a la mxima temperatura de reaccin.
196
6. DSCIJSION DE RESULTADOS
Por otra parte, y debido a la estructura cristalina de las zeolitas y a la particular distribucin de cargas en ellas, su compor taniento con respecto al intercambio inico. guientes factores (Breck, 1974): Naturaleza dc las especies va a depender de los si-
catinicas
intercambiar,
tamallo del catin y carga.
Naturaleza del disolvente. Naturaleza de las especies asociadas con cationes. Concentracin de las especies en disolucin. Temperatura de intercambio. Caractersticas estructurales de la zeolita en cuestin.
La selectividad del intercambio inico de la zeolita no sigue las reglas tpicas a las que se ajustan los intercambiadores les conen su inorgnicos y rganicos. ya que la estructura de las zeolitas
fiere propiedades nicas en lo que a intercambio se refiere. Ya que el intercambio catinico en zeolitas estabilidad, dad cataltica, produce grandes modificaciones comportamiento y selectividad para la adsorcin y activi-
fue necesario un estudio detallado del proceso.
Con objeto de obtener el mtodo ptimo de intercambio lnico de la zeolita 2945 a su forma protnica se consider oportuno realizar el estudio de las siguientes variables:
Concentracin de Cl.
Temperatura. Raz6n volumen MCI/peso de NaZSM-5.

Tiempo de contacto.
Influencia de la concentracin de Cl
Los diferentes mtodos de intercambio inico que se recogen en bibliografa pueden clasificarse en tres grupos:
6.
DI5CUSOM DE RESULTADOS
97
Transformacin en primer lugar de la forma sdica en amnica y posterior calcinacion de sta para obtener la forma cida.
Na-ZSM-5
MI? 4
HM 4 -294-5 Na
A! SSO~C
HM 3
14-294-5
La eliminacin inico con disoluciones (HM Cl, HM HO

4 4 3 42
del
sodio
se consigue
por sales
intercambio de amonio
acuosas de diferentes
4
y (HM ) SO ...4.
Aunque en principio no se mcdi-
fica el contenido de aluminio de la zeolita, plantea el inconveniente de trabajar con elevadas concentraciones de sal y de repetir la operacin sucesivas veces a fin de obtener un alto grado de intercambio. Transformacin directa ENO, etc.). de la forma sdica de la zeolita lnico con cidos diluidos en la (Mcl.
forma cida por intercambio
Dado que el tratamiento
can cidas es uno de los existe la posibili-
mtodos de desaluminizacin de las zeolitas,
dad que el intercambio inico vaya acompafiado de una extraccin de parte de los tomos de aluminio, aumentando la relacin Si/Al de las mismas. Si bien esto es cierto para las zeolitas de menor relacin Sl/Al, el bajo contenido en aluminio de la 294Sic confiere una elevada estabilidad qumica. Transformacin de la zeolita en su forma protnica utilizando una corriente de gases dorados (HCl, 1,2dicloroetano).
Dada las posibles ventajas en el proceso de intercambio que presenta la transformacin directa con cidos diluidos en comparacin con el mtodo tradicional del amonio, se eligi este mtodo de intercambio. Se seleccion como agente protonador el cido clorhdrico. Con objeto de determinar la posible influencia de la concentracin de ECl en el proceso de intercambio lnico se realizaron una serie de experimentos variando la concentracin de la disolucin entre 0. 1 N y 1 14. De igual forma se realiz un experimento comparativo utilizando 1414 Cl 1 14 como agente protonador,
4
segn el mtodo descrito en 6.6 se presentan los
el apartado
9.1.1.
del apndice. En
la figura
6.
OISCUSUM DC ~U..TADOS
parmetros caractersticos de reaccin as como la distribucio de productos en funcin de la concentracin de MCi (tabla S.3). Se observa claramente que la curva de rendimiento en PITEE presenta una zona mxima para una concentracin 0.6 PI de HCI. Con concentraciones inferiores a 0.6 N de MCI no se ha completado el intercambio de Na por y en consecuencia se dispondra de menor cantidad de centros cidos y por tanto menor actividad catalXtica con una lgica
disminucin del rendimiento en PITEE. Por otro lado para normalidades
superiores a 0.6 tambin se observa un claro descenso del rendimiento

en PITEE, ocasionado por la desaluminizacin de la zeolita.
Si comparamos con el resultado obtenido al. utilizar el mtodo

tradicional utilizar 0.3 PI. Al utilizar disoluciones diluidas de cido clorhdrico, intercambio de los iones Na el de protonacin con NR Cl 1 PI, se puede observar en la 1 igu4
ra 6.6 que el rendimiento en KlEE es siempre inferior al obtenido al

como agente protonador MCI en concentraciones superiores a
por M fue superior al conseguido inter4
cambiando la zeolita en sucesivas ocasiones con una disolucin de NR Cl 1 N. Adems la fuerza y distribucin de los centros cidos generados,
parecen adaptarse ms favorablemente

cesitan centros cidos fuertes.
&
este tipo de reacciones que ne
Tambin se puede observar que el rendimiento en ~E presenta una zona mnima que corresponde a una concentracin 0.6 tI. Por otro lado el rendimiento en TEA experimenta un aumento para normalidades superiores a 0.6 PI de ECl. La selectividad en PITEE presenta un mximo para una concentracion de MCI 0.6 N. A la vista de los resultados obtenidos se fij una concentra
cin de cido clorhdrico de 0.6 14 para realizar el intercambio inico

de la zeolita 291-5.
6. VIScUSION DE RESULTADOS
99
Peso (%)
100
Peso
(t)
100
75
75
50
50
25
25
o
0.1 03 0.6 0.8 10 MT
o
CHQ(N)
EJ
100
LS Oto teno MTBE
TEA
EJ EJ
Productos OME
(2>
95
90
85
E? lATEE
(ti)
20
16
2.0<)
1.6
12
1.2
0.8
0.4
0.6
0.0 1.2
CHO(N) S~
0R~
0R~
~R>~
b) Parmetros de reaccin
Figura 6.6
Experimentos previos. Tr90C Intercambio inico: Concentracin de 401. MIA=0.7h n=L04
200
6.
DISOJS0U
DE
RWtTA~
Influencia de la temperatura
Para estudiar el efecto de la temperatura sobre el intercambio inico se realizaron tres experimentos a distintas temperaturas en tre 20 y 50C. En la figura 6.7 se han representado los valores de productos en funcin de la temperatura de intercambio inico los
parmetros caractersticos de reaccin, as como la distribucin de (tabla
5.4).
Se observa que el rendimiento en PITEE disminuye claramente al aumentar la temperatura, cambio de 30C. A temperatura superior a 30C disminuye la selectividad de los iones H0
3
siendo mximo para una temperatura de inter-
por la NaZS4S.
Este hecha simplifica el proceso de
intercambio catinico pues se elimina la necesidad de calentamiento de la disolucin intercambiadora. Este efecto negativo de la temperatura ha sido notificado por Chu y col. <1982).
Tambin se puede observar que el rendimento en ME aumenta con la temperatura, siendo prcticamente constante el rendimento en TEA. En consecuencia la selectividad a ?4TW. presenta una clara disminucin al aumentar la temperatura de intercambio. Por lo tanto se eligi como temperatura de intercambio inico 3OC, que proporciona el mayor rendimiento y selectividad a tIlBE.
Influencia de la relacin volumen de UClipeso NaZSM-5
Dada la pequea capacidad de intercambio inico de la zeolita PIaZSH5 (0.57 meq/g zeolita, determinado mediante cambios de pH producidos en el intercambio lnico) se hizo necesario estudiar la influencia de la relacin r (volumen de disolucin intercambiadora HCl/peso de zeolita) para asegurar un total intercambio de los iones Ha 20 ml HCl/g NaZSM-5.
.
A tal fin
se realizaron una serie de experimentos variando la razn r entre 10 y
6. DISCIJSION IX RESLTAIS
Peso <%)
100
Peso
(%)
100
75
15
50
25
25
20
Metano
30
50
T (C)
Isobuteno TBA
EJ
100
UTBE
EJ EJ
Productos DK4E
(A>
95 90
e
85
(A)
20
50
40
50
20
16
2.0<) 1.8
12
1.2
-A
e
4
0.8 0.4
j10
~ 20 ?
.30
___________________
40
0.0
60
T (C> ~
oRnee
0R~ 6R~,<
Figura 6.7
Experimentos previos. T,90C Intercambio inico: temperatura. n1.04 K/A=O.7h
202
6. DISCUSION DC RESULTADOS
La distribucin
de productos y valores de los parmetros de
reaccin se presentan en la figura 6,8 en funcin de z (tabla 5.5). Se puede observar que para una relacin volumen de El/peso de Nam45 de 15 ml/g el rendimiento en CEE es mxima. Para un valor de r de 20 ml HCl/g NaZSN-5 por una se detecta una disminucin en el rendimiento provocado valores de r inferiores a posible desaluminizacin. Para
15 ml/g el rendimiento en MTBE disminuye como consecuencia del incompleto intercambio inico de la NaW45. Por otro lado el rendimiento en DNE se mantiene constante independientemente de la razn r, no ocurriendo lo mismo con el rendimiento en TEA que aumenta ligeramente al incrementar la relacido volumen de HCl/peso de 294-5. Como consecuencia de los resultados obtenidos se fij una relacin r (volumen de MCI/peso de NaZSH-5) de 15 ml/g.
Influencia del tiempo de contacto
Con objeto de estudiar el efecto del tiempo de contacto entre la disolucin de HCl 0.6 PI y la zeolita se realizaron una serie de experimentos variando dicho tiempo entre 2.5 y 24 horas. En la figura 6.9 se representa la distribucin de productos y los valores de los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de contacto entre la disolucin de HOl y la zeolita en el proceso de intercambio lnico (tabla 5.6). Se puede observar que el rendimiento en PITEE disminuye brus camente para tiempos de contacto superiores a 10 h. Este hecho vuelve a confirmar la existencia de desaluminizacin de la zeolita en el proceso de intercambio inico. Para tiempos comprendidos entre 5 y 10 h se obtienen los mayores rendimientos en PITEE. El rendimiento en TEA inicial mente presenta un progresivo aumento hasta tiempos de contacto de 8 h y a continuacin disminuye estabilizndose. tiempo de contacto. Por el contrario el rendimiento en Dh4E tiene una ligera tendencia a aumentar al incrementar el
6.
DISCUSION DE RELTAIflS
203
Peso
(%>
100
2
Y
10
Ir-
Peso <%)
1~
-
00
75
50
50
25
25
-o
r
Metanol
(cm5
HCI/g NoZSM5)
sobuteflo TBA
15
20
ProducTos OME
EJ
MT8~
El] EJ
a) Distribucin dc productos
100
S MmE
(5)
95
90
55. 10
15
20
J
(1)
E?,
2.0<)
20
16
o
m
a
_______________
1.6
o
1.2
12 8
4
o
a
0.8 0.4
9
o 10
9
15
20
5
e
r (cm3 HCI/g NoZSM5)
0.0 25
s~
0R~
0R~
AR~,
Figura 6.8
Experimentos previos. Intercambio inico:Volumen ni.00 HCl/peso NaZSH-5. Tr9OC H/A0.7h
204
6. DISCUSIOM DE RESULTADOS
Por ltimo, independientemente del aumento en el rendimiento en TEA obtenido en el intervalo de tiempos de contacto entre 5 y 8 ix. la selectividad de contacto. Teniendo en cuenta que el rendimiento en PITEE permanece en PITEE, y la obtenida permanece constante hasta las 10 li de tiempo
prcticamente constante para tiempos de contacto comprendidos entre 5 y 10 h al igual que el rendimiento en DME y la selectividad bio inico, necesidad de reducir al mximo el tiempo total del, proceso de intercamse eligi un tiempo de contacto de 6 h donde parece obtenerse un mayor rendimiento en PITEE.
Despus del estudio realizado para seleccionar las condiciones ptimas de intercambio inico se lleg a los siguientes valores de las variables:
Concentracin de la disolucin de cido clorhdrico,

Temperatura del intercambio inico, Ti
=
Cici
0.6 PI.
30.0. 15 ml/g.
Relacin entre el volumen de MCl/peso de NaZS45, r Tiempo de contacto, ti

=
6 h.
Con el fin de comprobar que las condiciones de intercambio inico seleccionadas son las adecuadas para que ste se produzca de forma completa, se realiz un anlisis elemental de la zeolita croscopia
apndice).
25145
del
intercambiada en las condiciones previamente seleccionadas mediante mi electrnica de transmisin (flIE) <apartado 9.1.3.
Observndose que los nicos elementos existentes en la zeo
lita
son Si, Al y O, por lo tanto qued demostrado que se consigue el.
total intercambio de los iones Ha intercambio jnico.
en las condiciones seleccionadas de
6. DISOJSION DE RESaLTAflOS
205
Peso <%)
100
Peso (%)
100
75
75
50
50
25
25
o
25 5
~ MISE
o
8
t (h)
10
12
24
lsobutefO
EJ
IBA
EJ EJ
Productos OME
loo
S MmE
(1)
95
e __e
90 85
10
15
20
25
E? MISE
(ti)
20 16
2.0<)
1.8 o ~~O
o
12
1.2 0.8
8
a
4
0.4
o 5
10
0...
1
15
20
25
30
0.0
<h) 0R~
ARmE
Suyp~
0R~~
Figura 6.9
Experimentos previos.
Tr90C
Intercambio
l.VAO.7h
inico:Tiempo
de contacto.
n1.01
206
6. DISCUSION DE RESULTADOS
e) Calcinacin
Es conocido que la estructura
superficial
de las zeolitas
cidas tiene la forma mostrada en la figura 6. 10.
H
o
\X
Si
/YXZ
A1 Si Si
A1
0000000000
Figura 6.10
Estructura superficial de las zeolitas cidas.
Las reglas de enlaces electrostticos determinan que esta es tructura tiene una acidez comparable al cido perclrico. El grupo si lanol por si mismo no posee acidez, como ocurre con el silanol en la gel de slice. Sin embargo, la presencia de un tomo de aluminio atrae electrones del oxgeno del silanol, introduciendo una fuerte acidez al
tomo de hidrgeno del silanol (Kerr. 1981). Este tipo de centros cidos se denomina centros cidos de Brdnsted y por lo tanto se caracterizan por donar protones a los reactantes. La fuerza cida se incre mienta con la fuerza del enlace entre el oxigeno del grupo silanol y el tomo de aluminio (enlace discontinuo de la figura 6. 10) (Hashimoto. <1988), la localizacin prefe1988). Por otro lado segn Caro y Col.
rente de estos centros cidos de Ertinsted en la zeolita 125145 parece situarse en las intersecciones de los canales. Sin embargo el tratamiento de la zeolita a temperatura elevada provoca una deshidroxilacin de parte de los centros cidos, originndose una estructura con tomos de aluminio tricoordinados que actan como cidos de Lewis. Este aluminio es inestable y puede ser deslocalizado de la red de la zeolita y permanecer en las cavidades de
6.
D!SCIEIOU
DC
RESULTADOS
207
la misma como especie catinica, pudiendo interaccionar sobre grupos hidroxilos para formar centros cidos fuertes. (Sendoda, 1988).
4 0 0 0 /\/\/~/ Al Si Si 0
Al
o\/N. 0
Si
o
-HO
o
Si
0
Al
10 \/
Si Si
1o
Al
000000000
0000000000
Este tipo de centros se le denominan centros cidos de Lewis y se caracterizan par la aceptacin de electrones de los reactantes. La estequlometra de la reaccin de deshidroxilacin y la menor acidez de los centros as generados, explica la prdida de actividad cataltica qxe suelen experimentar las zeolitas en el transcurso de este proceso. La calcinacin no slo afecta al nmero de centros, sino tambin a la distribucin de la fuerza cida. La zeolita sin calcinar tiene un mayor nmero de centros Br6nsted de acidez intermedia (400 500C) que la zeolita calcinada, fuertes CTa
> <
Ti.
<
pero la proporcin de centros cidos 1990). Igual-
500W) es notablemente inferior (Serrano,
mente Vdrine y col.
(1979) detectaron que el nmero de centros de
Brbnsted prcticamente se duplica al pasar la temperatura de activacin de 100 a SOOC mientras que por encima de 550W disminuye bruscamente dicha concentracin, atribuyndolo a la deshidroxilacin de gran parte de los centros cidos. Puesta de manifiesto la importancia de la etapa de
calcinacin para completar la activacin de la zeolita, se ha considerado necesario estudiar la influencia de las variables ms significativas de esta operacin:
Temperatura de calcinacin, Te Tiempo de calcinacin. te
208
6. DIScIJSIOU E RESULTADOS
Temperatura de calcinacin
Con el objeto de determinar la influencia de la temperatura de calcinacin se realizaron una serie de experimentos en las mismas condiciones de operacin, variando la temperatura de calcinacin entre 400 y 600W y con un tiempo de calcinacin de 9 ti. En la figura 6.11 se ha representado la distribucin de productos as como los parmetros caractersticos de reaccin en funcin de la temperatura de calcinacin (tabla 5.7). Se observa que el rendimiento en PITEE presenta un mximo para una temperatura de calcinacin entre 470W y 490C dada la existencia de dos fenmenos contrapuestos: aumento inicial del nmero de centros cidos de Br6nsted fuertes y deshidroxilacin progresiva de los mismos, formndose centros cidos de Lewis. A bajas temperaturas de activacin predomina el primero, mientras que a temperaturas prximas a 600C la clara disminucin del R MmE indica la gran extensin del proceso de deshidroxilacin. En cuanto al rendimiento en EME se observa que aumenta progresivamente a partir de temperaturas de activacin superiores a 480W. Respecto al rendimiento en TEA, se detecta un aumento hasta temperaturas prximas a 550W. Esto se debe probablemente a que la deshidroxila cin no afecta a los centros de Brdnsted ms fuertes, responsables de estas reacciones. La selectividad a PITEE presenta un mximo que coincide con
el del rendimiento en PITEE para un intervalo de temperatura de activa

cin entre 470W y 490W. Por encima de ste, la selectividad disminuye progresivamente. De los resultados obtenidos se fij una temperatura de calcinacin de 480W ya que proporciona el mayor rendimiento y selectividad a PITEE.
6.
Dtsctjso#j
DE
RESULTADOS
209
100
Peso
<%)
Peso
(%>
loa
75 50
25
75
50
25
o
400 480 500 550 600
Productos QUE
T <C)
Metano! Sobuteno
[EJ
EJ
100 95
MTBE
TEA
EJ
5UTBE
(u)
90 85 400 (A) 25 20 15 10 5
-
450
500
550
800
2.5<) 2.0 o -9
o 1.5
1.0
& 4A O
0.5
o
1
o~o 400
450
500
600
T (0C) S~~
oRnc 0Ryn.~
h~tM
b) Parmetros de reaccin.
Figura 6.11
Experimentos previos. Calcinacin I~SM-5: Influencia temperatura. Zeolita HZSM-5. T..
=
90W, PI/A
1.0 ti,
vi
VOZ, tc
9 ti
210
6.
DISCUSION
DE
RESULTADOS
Tiempo de calcinacin
Para estudiar el efecto del tiempo de calcinacin se realiz una serie de experimentos variando el tiempo de calcinacin entre 2 y 16 ti para una temperatura de calcinacin fija de 480W. La distribucin de productos y los parmetros de reaccin se representan en la figura 6.12 en funcin del tiempo de calcinacin (tabla 5.8). Se puede observar como el rendimiento en PITEE y rendimiento en DiC permanecen prcticamente constantes con el tiempo de calcinacin. Por el contrario el rendimiento en TEA disminuye al aunen tar el tiempo de calcinacin, bro durante las primeras horas. En consecuencia, la selectividad a PITEE aumenta al incremen indicando que los fenmenos que tienen lugar en la zeolita durante esta operacin, no han alcanzado el equil
tarse el tiempo de activacin.
A la vista de los resultados se fij un tiempo de calcinacin

de 14 ti, tiempo suficiente para alcanzar el equilibrio en los fenmenos que tienen lugar en el catalizador durante la operacin de calcinacin. En definitiva se deduce que la actividad cataltica y seleo tividad de la zeolita HZSH5 en la reaccin de sntesis de PITEE depende del nmero de centros cidos de Brbnsted y de la distribucin de la fuerza cida. En conclusin y despus del, estudio realizado, se fijaron los siguientes c Temperatura de calcinacin, Te Tiempo de calcinacin,
te
= =
valores de las variables
analizadas en la etapa de calcina
480W 14 h
6.
DI5CUSON
DC
RtsttTAms
211
Peso 100
(%)
Peso (%)
1 E
Ir
100
15
-15
50
25
-50
E 25
-m
2
0
le
t <h)
3 obu te no
EJ
Metano! MISE
LED
EJ
Prodtj~!o~ OME
IBA
100
S N4TBE
(A>
95 90 85
RM~
(A> 25 20
15 1.5
2.5<) 2.0
10
1.0
0.5
5
o
10
15
0.0 20
t (h)
o R,,g8~
~ ~
b) Parmetros de reaccin. Figura 6.12 Experimentos previas. Zeolita }42S14-5. Ir Calcinacin HZSM5: Influencia tiempo. 90C, >4/A
=
1.0 ti.
1.02, Te
480W
212
6. DISCIJSION DE RESULTADOS
d) Ailomeracin
Los catalizadores
de zeolitas,
y en general cualquier catali-
zador, para su utilizacin industrial precisan una etapa de conformado bien mediante extrusin, pastillado, granulado o cualquier otro procedimiento convencional. empleo de
ini
Durante esta operacin resulta fundamental el
agcuerante con buenas propiedades plsticas, que permitan
el conformado del catalizador proporcionndole una adecuada resistencia mecnica y facilitando la difusin de los reactivos y productos por el interior de las partculas aglomeradas. Los aglomerantes ms utilizados en la industria qumica estn constituidos por mezclas de diferentes arcillas, entre las que destacan sepiolitas, caolinitas y montmorillonitas. Tambin pueden llevar incorporado slice o almina en diferentes proporciones (Ruthven, 1984). Dado su bajo coste y fcil disponibilidad en Espafta, se ha utilizado como aglomerante de la zeolita 2514-5 en estudio una arcilla tipo montmori llonita en forma sdica, suministrada por Minas de Gador (Almera).
Qumicamente, la montmorillonita se describe como un silicato de aluminio hidratado que contiene pequeftas cantidades de metales alcalinos y alcalinotrreos. Estructuraluente, la montmorillanita est for mada por dos bloques bsicos, capas de grupos octadricos de aluminio y capas de grupos tetradricas de silicio. La celdilla unidad de la mont morillonita est constituida por dos capas de grupos tetradricos de
e-
silicio,
entre las que se encuentra una capa de grupos octadricos de
aluminio y magnesio, tal como se muestra en la fIgura 6. 13. La longitud y anchura de las lminas de montuorillonita suele ser de 10 a 100 veces su espesor (Clem y col., 1961). La montmorilloni ta posee carga negativa, debida a las siguientes causas: Sustitucin del aluminio octadrico por un catin de menor valencia,
casi siempre magnesio. tetradrico por un catin de menor va-
Sustitucin del silicio
lencia, casi exclusivamente aluminio.
El
nmero de posiciones octadricas ocupadas puede ser distinto del
que corresponde a los minerales octadricos.
6.
DISCUSION
DC
RISLIADOS
213
H,O
>40
o
M~O bSO
iT>
.1
Figura 6. 13 Experimentos previos. Aglomeracin. Estructura de la montmorillonita.
El exceso de carga negativa de esta estructura est compensado por cationes unidos a la superficie de las lminas, que son sucept bies de ser intercambiados. Los cationes intercambiables ms comunes encontrados en la naturaleza son sodio y calcio. La frmula qumica de la celdilla unidad de la montmorillonita es la siguiente:
3.
2.
lo
0.33
representando t y o, posiciones tetradricas y octadricas, mente y iC el catin externo en caso de ser alcalino.
respectiva-
214
6. DISCUSIOU DE RESULTADOS
La montmorillonita tiene una capacidad de intercambio inico de 0.8 a 1.5 meq/g de arcilla. El tipo y la cantidad de catin intercambiable son los principales responsables de las propiedades fsicas de la arcilla. La utilizacin de estas arcillas como aglomerante se basa en
el efecto dispersante que se provoca al ponerlas en contacto con agua. Las molculas de agua penetran entre las lminas, produciendo un aumento del espacio basal y el hinchamiento de la arcilla, la formacin de suspensiones coloidales. baja carga y elevado radio hidratado tes, mientras que los de alta carga lo que da lugar a La facilidad de dispersin en
agua depende de la naturaleza de los cationes externos. Los cationes de (Na) producen efectos dispersan 2+> efecto coagulante.
La hidratacin de la montmorillonita parece seguir los siguientes pasos: las primeras molculas de agua se disponen alrededor de los cationes situados entre las capas, la toma subsiguiente de agua llena los espacios y finalmente las nuevas molculas de agua hacen que intervienen por su
las capas se separen. Segn Mering (1946) el papel de los cationes de cambio en la hidratacin es doble; por una parte, propia afinidad a las molculas de agua y por otra, crean entre las capas y partculas fuerzas que hacen que las molculas de agua entren con ms facilidad. Al adicionar una sustancia slida a esta suspensin, las partculas de la misma quedan rodeadas por lminas de arcilia, que por eliminacin posterior del agua se origina una fase por aquella. Calentando la arcilla a temperaturas no superiores a 300W se puede eliminar el agua adsorbida (agua de hidratacin). Si se sobrepasa la temperatura de 400C, experimenta una nueva prdida de agua, procedente de los grupos hidroxilos de la red, denominada agua reticular. Diversos autores (Mackenzie, 1950; Mielenz y col., 1954; Martin, 1962) han estudiado el efecto trmico sobre montmorillonita hidratada mediante anlisis termogravimtrico. En general, el proceso de deshidroxilacin comienza desde temperaturas de 400W prolongndose de forma slida en
la que las partculas del material pulverulento han quedado cementadas
hasta temperaturas de 600W, dependiendo tanto del tipo de catin intercambiable como de la clase de montmorillonita utilizada en la investigacin.
6. D5CtSIOU DE RESLTADOS
215
Esta prdida estructural de grupos aumento notable de la resistencia deshidroxiladas
hidroxilos
provoca un
mecnica, de forma que las partculas al ponerlas en
no se disgregan ni forman suspensiones
contacto con el agua, en definitiva no se rehidratan. Esto se debe en parte a lminas la destruccin del material y en parte a por los cationes deshidratados. Incluso si la soldadura de el tratamiento puede ser
trmico tiene lugar a temperaturas inferiores los grupo hidroxilos de la red cristalina,
a las de eliminacin de
la deshidratacin
irreversible. Esto es caracterstico de muestras con cationes de cabio de campo electrosttico intenso y gran capacidad de polarizacin. Llegando ha hacerse efectivas las uniones interlaminares que los cationes de cambio se encuentren deshidratados. incluso antes de
fletado de preparacin del catalizador
El procedimiento de aglomeracin de la zeolita 2945 utilizado en este trabajo se describe con detalle en el apartado 9.1.1. del apndice. Previamente a la preparacin de los catalizadores de zeolita
294-5, aglomerada con montmorillonita sdica, se consider de inters determinar el intervalo de temperatura de la deshidroxilacin de la ar cilla utilizada. A tal fin se realiz un anlisis termogravimtrico de la montuorillonita sdica. En la figura 6.14 se presenta el termograma obtenido. Se observa una prdida inicial de agua entre 30 y 100W procedente del agua de hidratacin retenida entre las lminas. Por encima de 380C comienza de nuevo a perder agua, como consecuencia de la prdida de grupos hidroxilo, hasta 620W, resultados concordantes con
los obtenidos por otros autores. Segn el termograma realizado la temperatura ms correcta para destruir totalmente la estructura cristalina de la montuorillonita por fijacin de sus lminas seria 610W. La temperatura de 610W, ptima en la deshidroxilacin, re-
sulta poco aconsejable para la mezcla zeolitamontmorillonita ya que como se estudi anteriormente, temperaturas de calcinacin superiores a 480W HZSM5. ocasionan una prdida de actividad importante en la zeolita
6. DIScUSION OC RES~LTAWS
TEMPERATURA (C)
(NXN) ,.6
1 1
.4 100
04 1 ~1
.4
G~)
~1
.4
o-4
1 i
~1
4flr
j
f
e
1
1
~1
-4 -4 1
ti
1;
t
ECJ O
-4
4
\ .!
rcu: -4 -.4
~1
Y
ji
1
Ci C:)
j
DTG
oc
(mg/s)
Figura 6.14 Experimentos previos. Aglomeracin. Analisis termogravimtrico de la montmorillonita sdica.
6. DISCUSION DC RE5ILTA~
217
Considerando la temperatura de calcinacin como variable fundamental en el proceso de activacin, se consider 480W (temperatura obtenida en la optimizacin de las variables de calcinacin] como la temperatura de activacin de la mezcla. As mismo, comprobando que para
dicha temperatura el proceso de deshidroxilacin
no es completo y por
tanto la destrucin de la red cristalina que dota a la mezcla de resistencia mecnica no es la suficiente, se opt por aumentar el tiempo de activacin hasta 24 h, asegurndose la deshidratacin irreversible.
En la tabla 6.2 se resumen los diferentes mtodos de preparacin y activacin del catalizador 294-5. En la figura 6.15 se ha representado la distribucin de productos y los parmetros de reaccin (tabla 5.9) en funcin de los distintos mtodos de preparacin estudiados.
Tabla 6.2
Experimentos previos. Aglomeracin.
Metodos de aglomeracin y activacin del catalizador.

T
Mtodo
>4-1
Catalizador
H~45 Calcinacin A
Tratamiento
>42
HZS45
Aglomeracin, secado, tamizado, calcinacin B Aglomeracin, secado, tamizado, calcinacin A intercambio inico, secado, calcinacin E
>4-4
NaZSM5
Aglomeracin, secado, tamizado, calcinacin A intercambio inico, secado, calcinacin B
Las condiciones de cada tratamiento de la zeolita fueron los siguientes: 14 h
Calcinacin A: aire esttico en horno de mufla; Aglomeracin: Secado: T.

=
Tc= 480W;
tc
30 7. de montmorillonita sdica. 120W

<
t.
12 h
Tamizado; 0.5
Dp
<
1 mm
=
Calcinacin E: aire esttico en horno de mufla; T0

Intercambio inico; Ti
=
480W; r
=
tc
24 ti
a
30W;
ti
2.5 h; CHci
0.6 >4;
15 cmI4Cl/g
Na2SM-5
228
6. DISCtJSION DC RESULTADOS
Inicialmente se prepar un catalizador,
segn el mtodo >4-2,
aglomerando la zeolita previamente intercambiada y secada, cao montmorillonita sdica segn el procedimiento descrito en el apartado 9. 1. 1. del apndice. Tamizado al tamaifo de partcula deseado, se calcin en horno de nurIa
te
segn
las condiciones
optImas de
estudios previos (Tc
480W,
24 h). Comparando los resultados obtenidos en el mtodo N2 con los disminuci6n del ren
del >41 (sin aglouerar), dimiento y selectividad
se observa una ostensible
a MTBE. No se produce TBA y por el contrario se observa una cada de rendimiento puede Esta reduccin del
aumenta el rendimiento en liME. En definitiva, la actividad del catalizador.

atribuirse, en principio,
a diferentes fenmenos:
Bloqueo o desactivacin perficie lminas de arcilla.
de los centros cidos situados en la su de la zeolita por deposicin de las
de los cristales
Taponamiento de las entradas al sistema de canales de la zeolita. Intercambio inico entre el catin externo de la montmorillonita (Na) y los protones asociados a los centros cidos de Bransted de la zeolita, con la consiguiente prdida de centros activos.
Con el
fin
de dilucidar anteriormente,
la
importancia
relativa
de
los
fenmenos descritos
se prepar
un nuevo catalizador
(mtodo >4-3) al que se le someti a una segunda operacin de activacin
<intercambio inico y calcinacin). Los resultados obtenidos con este mtodo en la reaccin de sntesis se muestran igualmente en la figura
6. 15. El incremento tan importante en el rendimiento en MTBE en el catalizador del mtodo >43, indica claramente que la disminucin de actividad observada en el experimento anterior est provocada por la prdida de centros activos de la zeolita ceso de aglomeracin. al sustituirse parcialmente
los protones por cationes N? procedentes de la arcilla durante el pro
6. DISCUSI~N DC RESLLTADOS
219
100
Peso
(%>
Peso
(%)
100
75
15
50
50
25
25
o M-1 M-2 M-3 M-4
a
Metodo de preporacion
Me tanol MT BE
I3Qbu?en~
El) Productos
TEA
LID DME
de productos.
a) distribucin
loo
S IJtBE
(A)
95
90
RM~E
~)
.30 25
3.0)
2.4
1.8
20
15 1.2 10 5 0.6 0.0
M-1
K4-2 K4-3 Metodo de preporocion o ~ ~
M-4
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.15 Experimentos previos. Aglomeracin: Mtodo de preparacin. H2SM5. Tr 90W, >4/A
=
1.0 h, n
1.2
220
6.
oisctjsio DE RESULTADOS
La formacin de una suspensin de arcilla tracin
en agua por peneLa
de esta ltima entre las lminas, provoca la ruptura de los en cargadas
laces que mantienen ligados los cationes de cambio en la estructura. suspensin est constituida por una serie de micelas de arcilla negativamente,
rodeadas de la disolucin con cationes de cambio, lo que
explica su paso a la zeolita 294-5. Hay que tener en cuenta que, si bien la selectividad de la zeolita hacia los protones es mayor que hacia los iones Na, la capacidad de cambio de la montuorillonita es aproximadamente el doble que la de la zeolita. Se observa que el rendimiento en MTBE no solo aumenta respecto al catalizador preparado mediante el mtodo 14-2. sino que tambin supera los rendimientos en MIBE obtenidos con el catalizador activado y sin aglomerante, mtodo >4-1. Este aumento de rendimiento debe ser provocado por la existencia de nuevos centros activos incorporados al catalizador en la nueva fase (montmorillonita). A fin de comprobar la posible actividad cataltica de la
montmorillonita se realiz un nuevo experimento preparando un catalizador de montuorillonita morillonita en forma cida. Para ello, se someti a la sant
sdica a un proceso de activacin en las mismas condiciones
que para la zeolita 2945: Intercambio lnico: Oic 0.6 >4, Ti 30W, ti
6 h,
1531 HCl/g montmorillonita sdica. Calcinacin: Te 480W,

tc
14 h.
Los resultados experimentales se muestran en la tabla 6.3. Se puede observar como la montmorillonita cida cataliza la sntesis de >4TBE. Esto demuestra el aumento de actividad del catalizador mezcla de montmorillonita y zeolita que proporciona mayores rendimientos que los obtenidos con los mtodos >41 y >42. Tambin se puede observar la exis tencia de C dado que la estructura laminar propia de la montmorilloni 8 ta favorece la difusin de este tipo de subproductos formados en las reacciones de oligomerizacin del isobuteno. Todo lo contrario a lo observado con la zeolita ZSM5, en la que el sistema de canales sinusoidales dificulta la formacin de estos compuestos.
6. DIScIJSbON DE RE5%LTADOS
221
Tabla 6.3 Experimentos previos. Aglomeracin. Parmetros caractersticos de reaccin. Catalizador, H-montmorillonita Tr90C >VA=1.Oh Dp
=
0.75 mm
n1.21
l looR 8.36
iC 4
NTBE
IBA
DIE
ECB
8.39
8.35
0.00
0.00
0.02
Para evitar la doble etapa de intercambio inico se ensay otro mtodo de preparacin >4-4 (tabla 6.2). dos obtenidos (tabla 5.9) se presenta Aglomeracin de la zeolita El en forma sdica, intercambio inico y ltima calcinacin. Los resultade nuevo en la figura 6.15. rendimiento en MTBE disminuye con respecto al obtenido con el mtodo >43. Probablemente no se haya conseguido un catalizador tes y significativas magnitudes inferiores pues los valores de los resultados con suficiente obtenidos son acidez. Las variaciones de rendimiento en DIC y TEA son poco concluyenen algunos casos al propio error experimental.
Aunque la diferencia de rendimiento en >4TBE. entre los catalizadores >43 y >44, no es muy elevada, en el presente trabajo se ha elegido el mtodo de aglomeracin de la zeolita en forma cida y posterior reactivacin (mtodo >43).
Porcentaje de aglomerante
Para determinar la influencia del contenido de aglomerante sobre los parmetros caractersticos de reaccin y la distribucin de productos se prepararon cinco catalizadores con diferentes proporciones de montuorillonita.
6.
DISC1JSIW DC ~1LTADCS
En la figura 6.16 se ha representado los resultados obtenidos (tabla 5. 10), realizndose los experimentos con diferentes pesos de catalizador a fin de mantener constante el tiempo espacial. Se observa un rendimiento en PCHE mximo para un 30% de aglomerante. Estos resultados destacan la importancia de la fase montmorillonita en la actividad del catalizador final, para un 25% de montmorillonita el rendimiento en ?.ITBE obtenido es semejante al que se obtena cuando utilizabamos un catalIzador sin aglomerar <>4-1). Para porcentajes de aglomerante superiores al 30% el rendiEsta prdida de actividad puede ser anteriormente ex-
miento en MTBE disminuye un 8%. puestos,
provocada por los efectos de bloqueo o taponamiento,
debido a que el catalizador mezcla de dos fases zeolita
montmorillonita aumenta en la fase menos activa (montmorillonita). Por otro lado, para porcentajes superiores a 30X, el rendimiento en TEA no sufre ninguna variacin y el de liME tiene tendencia a aumentar. La selectividad se mantiene constante a partir de un 30% en aglomerante. Dado que para un 30% de montmorillonita se obtiene un catalizador con suficiente resistencia mecnica, se eligi dicho porcentaje para aglomerar el catalizador.
Del estudio realizado para la zeolita ZSM5 se deducen las siguientes condiciones de preparacin del catalizador: 1. Relacin Si/Al 2. 15
=
Intercambio jnico: Cnci =0.6 >4, Ti

=
30C, ti =6 h,
15 cm HCl/g MaZSM-5.
=
3. Calcinacin: Tc
480C. te
14 h. Dp 1.0 mm.
=
4. Aglomeracin: 30% de montmorillonita sdica. 5. Molienda y tamizado: 0.5 mm 6. Intercambio lnico: CHa 3HCl/g MaZSM-5. = 15 cm
= =
<
<
0.6 >4, Ti
30W, ti
2.5 b,
7. Calcinacin: Te
480C, te =24 ji.
6.
DISCUSION DC RESUtTAM)S
Pesa (%)
100
Peso (%)
100
75
75
50
50
25
25
a 25
30
35
40
45
K4ontmorij Ion ita (z)

Me Tan sobuteno
113
Productos OME
ID
loo
MT~E
TEA
113
a) distribucin de productos.
S UTBE
(M
95
90
4.
25
30
35
40
45 1.50 ()
R L4TBE
(A) 30 25 20o o
1.25 1.00
o
15
-
0.75 0.50
a
.....-~ .---
10 ~
0.25
20
25
30
35
40
45
0.00 sc
MontmorItonita (z)
o
o
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.16 Experimentos previos. Aglomeracin: Porcentaje de aglomerante.
HZSM-~5. Tr
=
90W, M/A
1.0 h, n
1.2
224
6. 0150>9101 DC PS(LTADOS
Con objeto de determinar las condiciones de preparacin del resto de catalizadores tipo zeolita seleccionados <29411. Y) se consider oportuno probar en primer lugar ambos catalizadores en las condiciones de preparacin optimizadas para la zeolita ZSM5. En la tabla 6.4 se presentan las condiciones y los parmetros de reaccin obtenidos utilizando como catalizadores las zeolitas }~M11 y kW preparadas con el mtodo seleccionado para la zeolita ZSM5.
Tabla 6.4 Experimentos previos. Comparacin de catalizadores. Condiciones y parmetros caractersticos de reaccin. 1.5 h
Tr
90C
>4/A
Am
1.40 g/h
Catalizador
fleOS
iC
R KTBE 39.64 12.60 36.98
TBA 0.11 0.00 0.46
R DME 0.16 0.00 0.30
R= C 8 0.67 0.11 0.00
liTRE
MZSM11 MV HZSM5
0.72 0.69 0.70
39.96 12.60 37.58
41.09 12.82 37.44
97.69 99.13 97.98
Comparando los catalizadores
1429411 y MV. se puede observar que
el rendimiento en MTBE es muy superior con 23111. Adems se producen reacciones secundarias, dimerizacin del isobuteno (C3 para ambos catalizadores
8
y formaci6n de rDA y liME para la zeolita 294-11. De los valores obtenidos se deduce la mayor actividad cataltica de la 29411 sobre la zeolita Y para la reaccin de sntesis de MTBE, cantidad de subproductos formados. no solo por el mayor rendimiento en MTBE observado sino adems por la mayor
6. DISCUSION DE RESULTLDOS
225
Comparando los resultados con los obtenidos utilizando 2945 como catalizador, se puede observar lo siguiente:
<TSE
aunque alcanzando semejantes
actividades en R
Y,
con la 29411 y muy superior al obtenido con la zeolita la no formacin de C, por dimerizacin
8
existe un diferencia esencial:
del isobuteno. La formacin de de isobuteno.
C 8
est favorecida en la zeolita la estructura cristalina
Y, dado su tamaI~o de la 251411, for-
de poro (7.4 A), suficiente para permitir las reacciones de oligomerizacin De igual manera, mada por un sistema de canales rectos entrecruzados de diametro medio de 5.5 x 5. 1 A posibilitan la dimerizacin del isobuteno, fenmeno que no se observa en la 25>4-5 ocasionado por un sistema de canales sinusoidales que dificultan la fortacin de dichos subproductos.
En consecuencia, independientemente de las condiciones de preparacin del catalizador, parece inevitable la formacin de
en el caso de
utilizar 25>411 o Y. Por lo tanto. se consider innecesario realizar un estudio detallado, semejante al efectuado para la 294-5. de las condiciones de preparacin de ambos catalizadores dada la existencia de C8, subproducto no deseable. Para el resto de la presente investigacin, todos los catalizadores tipo zeolita se prepararon en las condiciones previamente seleccionadas para la zeolita 25>45.
iii) VIDA Y REGD4BACION DEL CATALIZAWR
La prdida de actividad de un catalizador puede deberse, por una parte, al taponamiento de sus canales por productos de reaccin o a la disposicin de materia carbonosa procedente de la degradacin de molculas de los reaccionantes y por otra parte, a la prdida irreversible de su estructura cristalina o de los centros activos del catalizador ya sean cidos metlicos, debido a las condiciones de trabajo y de regeneracin.
226
6. DISCUSION DC RESULTADOS
A fin de determinar la vida de los catalizadores, se ha investigado la influencia del tiempo de operacin sobre la actividad de los mismos. Se han realizado reacciones de larga duracin para cada uno de los catalizadores mantenindose constantes las condiciones de operacin.
En la figura 6.17 se representan los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de reaccin para la zeolita HZSH5 5.11). (tabla
100
SMrBE
(1>
95
90 RMa
(u)
15
15
20
25
5040 30 20 10 o
2.5<) 2.0
o o~ 0~~~
~ O-
1.5
1.0 o ~o_
a
o
-.A
0.5
~
-L
a aa ~-~-a 1 a
5 10 15
20
25
0.0 30
t (h)
o o ~
Figura 6.17 Experimentos previos. Vida del catalizador. HZSM-5. Tr

=
90W, 14/A
2.0 h, n
1.20.
6. DZSCIJSION DC RESULTADOS
227
Se puede observar que transcurridas las dos primeras horas, necesarias para alcanzar el estado estacionario, el rendimiento en MISE permanece prcticamente constante. Semejantes resultados se obtienen para los rendimientos en subproductos, rendimiento en IBA y rendimiento en E14E. Esto demuestra que en el intervalo de tiempo estudiado no se de tecta ninguna prdida de actividad en el catalizador. Por otro lado, el rendimiento en TEA es superior al obtenido para el DME. Dado que el TEA se forma por hidratacin del isobuteno y teniendo en cuenta que la zeolita se encuentra exenta de agua como consecuencia de la etapa de secado previa, la existencia de agua en el interior de la
puede ser debida
I~4S En
al agua procedente de la deshidratcin del metanol.
principio al ser una reaccin equimolecular el rendimiento en TEA deberla corresponder como mximo al de tIME. Como se obtienen ms moles dc TEA que de DI4E, se suposo que el agua proviene no solamente de la reaccin de deshidratacin del metanol sino tambin como impureza en el metanol alimentado. Por tanto se consider necesario eliminar el agua que impurificaba el metanol. Para ello, se trat el metanol con tamiz molecular SA en agitacin durante un tiempo no inferior a 24 ti, cin. filtrndose antes de su utiliza-
A continuacin se estudi la actividad cataltica de la zeolita 14251411 en funcin del tiempo de reaccin. En la figura 6.18 se representan los parmetros caractersticos de reaccin obtenidos durante un experimento de 26 h de duracin (tabla 5.13). Se puede observar que el rendimiento en MISE disminuye un 16% aproximadamente, hecho significativo de la progresiva desactivacin del catalizador. Esta prdida de actividad de la zeolita HZSH11 se puede atribuir a la deposicin de residuos carbonosos procedentes de la degradacin molecular de productos. La oligomerizacin del isobuteno provoca la fonacin de dmeros, trmeros, etc., que pueden taponar los canales de la zeolita o sus centros activos originando un descenso de actividad.
El rendimiento en Cdisminuye durante las primeras 14 h, estabil
8
zndose
posteriormente.
Por
otro
lado,
el
rendimiento en
en IBA,
tIME
permence las
prcticamente constante, al igual que el rendimiento
pasadas
228
6. OISWSIOU DC RESU.TAMS
primeras 5 h. Se puede observar que el valor del rendimiento en TEA es inferior o igual al de LIME, salvo las horas iniciales en las que el rendimiento en TEA es tres veces superior al de LEE. Esto se deber probablemente a una incompleta etapa de secado de la zeolita. De todas formas queda demostrado que el exceso de TEA formado en el caso de la zeolita P~f-5 proceda, como se supuso, del agua que impurificaba el metanol y que se elimin al tratarlo con tamiz molecular SA. En todos los casos la selectividad fue superior al 98%.
100
5MTBE
CI)
98 96 RMTBE
(u) (1)
80
60
40
20
oo
5 t (h)
SMIEC
oRwr
0R~
ARUIE
.Rc.-
Figura 6.18 Experimentos previos. HZSM-11.

Ir
=

=
90W, >4/A
2.0 lx,
ti
1.20.
6. DISclZiOM DC REStLTA~S
221
Por ltimo, en la figura 6. 19 se representan los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de reaccin para la zeolita NY (tabla 5.13). Con respecto a la actividad del catalizador, se obtiene resultados ecuejantes a los obtenidos con la zeolita I~411. Existe un descenso del 37% en el rendimiento en MTBE, siendo prcticamente constante la formacin de
C. 8
100
SUTBt:
(1)
98
96
<u)
5
-
lo
20
25
(u)
20
0.4 o
15
:0
0.3
10-
0.2
0.1
01~~~~~~~
oo
10
25
20
25
30
0.0
t (h) S.,nu
o ~
Figura 6.19 Experimentos previos. Vida del catalizador.
HY. Tr
90C, VA
2.0 h. n
1.20.
230
6.
DISCIJSIOM DE EFSLTADOS
Parece evidente que en el intervalo de tiempo estudiado, hay una clara desactivacin de los catalizadores HZ~41l y HY que es muy acusada en el ltimo. Esta prdida de actividad es provocada por la oligomerizacin del isobuteno que provoca el taponamiento de canales con prdida de centros ac t ivos. En contraposicin, prdida de actividad. Dada la constatada desactivacin de las zeolitas 294-11 e NY, as como la aparente deposicin de productos sobre la superficie de las zeolitas, detectadas por un cambio de color, se consider necesario estudiar la regeneracin de las zeolitas.
En las figuras
para la 12315 ninguno de los fenmenos des-
critos anteriormente se detectan, no hay formacin de
f 8
y por tanto no hay
6.20 a 6.22 se representan la distribucin de pro-
ductos y los parmetros caractersticos de reaccin para cada uno de los tres catalizadores (tabla 5. 14 a 5. 16). La regeneracin se realiz por tratamiento trmico en horno de mu fa a 480W en corriente de aire durante 5 ti. Se plantearon cuatro experimentos consecutivos con la misma carga de catalizador para cada, una de las zeolitas investigadas. Cada uno de los experimentos const de una etapa de reaccin en las mismas condiciones de operacin y una etapa de regenracin. Los resultados obtenidos para cada serie de experimentos son
idnticos entre si e idnticos a los obtenidos con el catalizador fresco. Esto demuestra la recuperacin de la actividad del catalizador despes del proceso de regeneracin.
6.
DISCJSIOW DE RESULTADOS
231
Peso <%1
00%
Peso {%)
100%
75%
75%
50%
50%
25%
25%
0%
3
4
0%
N
Metano MTBE
de regeneraciones
sobuteno TBA ~ ~ OME
Productos
Un loa SUTBE
(A) 95
a) Distribucin de productos.
90
4 2.0(2> 1.6
R MTBE
(5)
40
.32
_u
D
24
-
__________________
1.2 0.8
16
_________ o 1
________
________ L. 4
0.4
0.0
.3
N0 de regenerociones
S,~
0R~ 0R~
A
b) Parmetros caractersticos
de reaccin.
Figura 6.20
Experimentos previos. Regeneracin del catalizador. >4/A
=
HZSM-5. Tr
90C,
1.0 h, n
1.20.
232
6.
DlS~I5IOU DE RESJ.TAIflS
Pesa <%)
100 Peso
<%)
-
100 75
75
50
-50 25
-25
o
1
N de regeneraciones
Isobuteno
Metano; TEA
~I
Productos
[EJ
MTBE
EJ
QUE
o;
a> Distribucin de productos. 100

(5)
95
90
Cm)
40
I.0<>
0.5
32
24
16
0.6 0.4 0.2

0.0
o
N
.
0 de
regeneraciones
Sgrr
ORUTBE
0R~
6R04
0R~-
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.21

Experimentos previos. Regeneracin del catalizador. HZSM1I. Tr = 90W, 14/A = 2.0 ti, n = 1.20.
6.
DIScUSION DE P~tT&~
na
100
Peso
(%)
Peso
<%
-
100
75
75
50
-50
25
-25
o
1
-0 2 3
4
N de regeneraciones
Metar,oI sobuteno
w~rn Prod..ctcs
Un MTBE
loa
SUTBE
______
Cm)
95
90
.3
Cm) m o
____
_____________
e
4
0.15
0.10
______
_______
__________
L.
0.05
o
2
N0 de
S~E
o
3 regeneraciones o a Rouc
0.00
b) Parmetros caractersticos de reaccin.
Figura 6.22 Experimentos previos. Ir

=
Regeneracin del catalizador 1.0 Ii. n

=
1ff.
90W, IVA
1.20.
234
6.
DISCU5I~ CE MSLTLDOS
iv) IRANSFBiFI4CIA DE MATERIA
En las reacciones catalizadas slido o dentro de la partcula
por slidos, los procesos de transsobre la velocidad
porte (transferencia de materia o transmisin de calor entre el fluido y el porosa) pueden influir global del. proceso, dado que las condiciones reales de reaccin no corresponden a las de la masa de fluido que rodea al catalizador. Dichas resistencias difusionales pueden aparecer en la transferencia tos a travs de la pelcula na) o en los poros de la propia partcula cataltica de reactivos y produc(difusin exter(difusin interna). laminar que rodea la partcula
a) Difusin externa
En las figuras 6.23 a 6.25 se representa

productos de reaccin y los rendimientos de selectividad a MISE, para las
la distribucin
as
de
los mismos,
como la
tres series de experimentos realizados
variando el caudal de alimento y la masa de catalizador HZSI45, HZSM11 y Y (tablas 5.17 a 5.19). Puesto que la distribucin de productos es prcticamente
constante y las diferencias entre los valores de rendimientos y selectividad a BE se encuentra dentro del error experimental, la etapa de transferencia de materia a travs de la pelcula laminar no influye significativamente en la velocidad global del proceso. Puede observarse como, en el intervalo estudiado de caudales de alimentacin de metanol (0.85
3.89 g/h),
la difusin de los reac
tantes y productos en el seno de la fase gaseosa que rodea al catalizador no afecta a la velocidad de reaccin. De haber influido se habran obtenido curvas de rendimiento creciente con el caudal de alimento, debido a que al superficie y, aumentar la velocidad del gas sobre la superficie cataltica disminuye el espesor de la subcapa laminar que rodea a dicha en consecuencia, disminuye la resistencia opuesta a la transferencia de materia entre el seno de la fase gas y la superficie del catalizador.
6. DI5CJSlm DE RESi.LTAWS
Pesa (%)
loo
Peso (%)
100
75
75
50
50
25
26
o
085
Me ra col
1.40
192
2.50
A,, (g/h)
~Qtuteno
E
89
Un
MTBE
TEA
Un
OME
a> Distribucin de productos.
ioa SMTK
Cs) 95
90
(5)
30
1.00
<u)
25 0.75
20 15 10
0.25
0.50
2 A,,
50.00
(q/h)
0R~ ~
Sg~
oR,au
Figura 6.23 Experimentos previos. Difusin externa. HZSM-5. Ir

=
90W, 14/A
1.0 ti,
1.20.
236
6.
DISCUSION DC RES.LTAIXIS
loo
Peso <%)
Peso
<%)
loo
75
75
50
25
50
25
o
085
Am
a,
1.92 250
(g/h)
~ Productos ca
TEA
Sobuteflo
LID
x.TBE
[EJ
OME
oc
___
(2)
98.
96
RWBE
(u) 60 50 40 30 20 lo
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0 0.30
<u)
-n
-
0.25
0.20 0.15 m
__________
8 o
u1
0.10 0.05 0.00 3.5
0.5
1.0
1.5 A,,
2.0
2.5
.3.0
(g/h)
o a ~
Rg.g~
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.24 Experimentos previos. Difusin externa..

HZSH-11.
Ir
90W,
14/A
i.a h.
1.10.
6.
D!SCWIOU DE PW.LTADOS
Peso <%)
100
Peso <%>
100
75
50
75
50
25
25
o
085
Me ano;
192
2.50 iz
Productos
Am (g/h)
sebuteno
Un
MTSE
loo
SMTBE

___________________ a
~~~---.
98
L.
0.5
1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 0.30 -n
96
(u)
1512 9
0.24
0.18 0.12 0.08 0.00
3.5
e o
3 4
0.5
1.0
1.5
2.0
2.5
3.0
A,, o
(g/h)
Ra
Figura 6.25
Experimentos previos. Difusin externa. Y. Tr
=
90C,
4/A
1.0 h,
fi
1.10.
238
6.
DISCUSIO It RES(LTADOS
b) Difusin interna
Para que la gran superficie interna del catalizador se util ce eficazmente, los reactantes deben difundirse desde la superficie de la partcula a travs de los poros del interior, establecindose un gradiente de concentraciones de forma que la superficie interna del ca talizador est en contacto con un fluido que tiene una concentracin de productos ms elevada que la del fluido exterior. Por ello, la velocidad de reaccin global en toda la
partcula de catalizador ser menor que la que podra haber si no bubiera limitaciones de transferencia de materia. En las figuras 6.26 a 6.28, se representa la distribucin de productos y los parmetros de la reaccin correspondientes a las tres series de experimentos realizados con los catalizadores 1~45, 23411 y ElY, variando el tamafio de partcula entre 0.33 y 1.20 de dimetro, manteniendo contantes el resto de variables de operacin (tabla 5.20 a 5.22). Puede observarse que las diferencias existentes entre los valores obtenidos para los diferentes tamafios de partcula son inferiores al 5% que puede considerarse dentro del margen de error experimental. Por consiguiente, puede afirmarse que la influencia de la difusin interna en la velocidad global del proceso no es significativa. En el caso contrario, se hubieran obtenido curvas de conver
sin decrecientes con el taualo de partcula del catalizador, debido a que la difusin de los reactantes hacia el interior de los poros del mismo seria relativamente lenta, por lo que la reaccin se verificara antes de que el reactante se hubiera difundido totalmente (Smith, 1986). Para el resto de la investigacin se utilizaron, partculas de catalizador con un dimetro comprendido en el intervalo de 0.5 a
1.0 mm.
en estos
100
Peso (%)
Peso (%>
loa
75
75
50 25 o
0.33
50
25
0.62
075
0.92 Un Un
D~ (mm)
Isobuteno
TeA
1.20
Productos
OME
Un
MTBE
oo
SM TSE
(u)
~@--~
95
90 RISETEE <u)
0.3
0.6
0.9
1.2 1.00
3M
25~ 20 15 10 5
o
-
R1 
o 0.75
0.50
0.25
0.3
~ 0.6
o 0.9
1.2
1.5
a.oo
D~ (mm)
4
S~
0R~
0R~
RoMt
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.26 Experimentos previos. Difusin interna. HZSM-5. Tr
=
90C, >4/A
1.0 ti, n
1.20.
240
6. VISQBIW DC RES1LTAiJOS
Peso (%)
100%
75%
UY
1
0.75
Op
1~
(mm)
Un
Productos
Pesa
(%) 100%
y 75%
50%
25%
50% 26%
0%-
0.33
1.20
WL 0%
TBA
sobuteno
[EJ QUE
LID
UTEE
a) Distribocin 8. productos.
oc
SMTsE
(u) 98
________
________
96 cm)
60
1.0
0.4
<u)
o
45
-
o
:03
30
o
______
0.2
15
A
-b a
0.1 u
u-. 1.0
2.0
0.5
0.0 1.5
D~ (mm)
SMT~
0R~
0R~
AROME
b) parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.27 Experimentos previos. Difusin interna..
6. DISCIJSIOU DE REsILTnS
241
100
Peso (%)
Peso (%>
100
75
75
50
25
50
25
o 0.33
075
o
1.20
O~ (mm)
Un loo
SMTBE
(2)
.4
O bu tenc
MISE
_____________
98
96
0.5
1.0 0.50 o o
0.24
Cm)
15 12
9

-
0.18 0.12
_________
o
.3 0.5
o
0.06
2.o
1.0
0.00 1.5
D~ (mm)
3UTM
0R~
0R4.

Experimentos previos. Difusin interna. NY. Tr
=
90W, M/A
1.0 h, n
1.10.
242
6.
visctnog DC
RESISADOS
6. 1.2. OPTIMACION DE LA SNTESIS DE MTEE CON ZEOLITA 2514-5
En el apartado anterior de experimentos previos: Se determin el mtodo de preparacin de los catalizadores. Se observ la falta de prdida de actividad de la
m<-s
en com-
paracin con la 14251411 y UY en el intervalo de tiempos de reaccin estudiados, comprobndose la regeneracin de los cataliza dores. Se comprob que no existen problemas difusionales en el interva lo de caudales y tamafios de partcula analizados. En semejantes condiciones de operacin se obtuvieron similares rendimiento en MIDE para las zeolitas 2514-5 y 112514li, y
muy
superiores al obtenido con la zeolita Y. No detectndose 0= en e

los subproductos de reaccin obtenidos con la 112945.
Por lo anterior y dadas las ventajas no slo en actividad sino en estabilidad se consider de inters estudiar profundamente las condiciones de operacin que conducen a mximos rendimiento y selectividad a MIDE utilizando catalizador 112945 aglomerado con 30X en peso de montuorillonita y en fase gas. Conocidas las condiciones ptimas de operacin para la zeolita 1~45, sern un punto de partida para estudiar y comparar la influencia de cada una de las variables de operaci6n para los restantes catalizadores tipo zeolita seleccionados en esta investigacin. Con objeto de optimizar y estudiar la influencia de las variables
de operacin sobre la actividad del catalizador HZSM5 se realiz un diseflo factorial de experimentos, considerando como variables ms significativas:
Temperatura (X)
Tiempo espacial (Y)
Relacin molar metanol/isobuteno
(2)
6. DISCI>SOm DC REStLTrXJS
243
Para ello se utiliz un diseo factorial del tipo 2K en los intervalos previamente seleccionados para estas variables (tabla 6.5). Este diseo conduce a suficiente informacin para estudiar la influencia de las
variables indicadas, as como seleccionar los valores de las mismas que con-
ducen al mximo rendimiento y selectividad a MTBE.
Tabla 6.5
Optimacin 4294-5. Primer diseo factorial de experimentos. Intervalos estudiados en el diseo factorial.
Variable
Nivel inferior (1)
Punto central
Nivel superior
Temperatura
00)
70 1.40 0.90
Tiempo espacial (h) Relacin molar
U PRIMER DISESO FACTORIAL DE EXPERIMENTOS (2~ EXPERIMENTOS)
De acuerdo con los diseos (Davies, 1978), dos (tabla 6.5),
factoriales
ortogonales
a dos niveles
y teniendo en cuenta los intervalos previamente seleccionase realizaron doce experimentos, ocho de ellos segn un di-
seo factorial de tres dimensiones y cuatro como replicacin del punto central. En la tabla 6.6 se recoge la matriz de experimentos junto con los valores obtenidos de las funciones objetivos; R?asEt ~
~ la
wrns
(tabla
5.23).
Por
otro
lado
en
la
figura
6.29
se
muestra
representacin
geomtrica del diseo.
244
6.
DLSLIBION D R~tLTADOS
Tabla 6.6 Optimacin 1425145. Primer diseo factorial de experimentos. Matriz de experimentos y valores de las funciones objetivo
Tr X ti
II/A
NTB
TBA
DElE
3732
2 0.90 1.20 0.90 1.20 0.90 1.20 -1 +1 1 +1 -1 +1
2 5.93 5.12 9.29 8.73 32.27 31.38 34.74 34.48

14.48
14.24 14.02 14.33
2 0.05 0.00 0.09 0.05 0.27 0.21 0.24 0.18

0.22
0.11 0.13 0.20
2 0.74 0.67 0.63 0.58 0.27 0.20 0.25 0.18

0.44
0.48 0.45 0.41
2 88.24 88.47 92.76 93.19 98.35 98.71 98.61 98.97

95.60
96.00 95.98 95.91
70 70 70 70 90 90 90 go
80
80 80 80
1 1 1 1 +1 ~1 +1
41
1.4 1.4 1.8 1.8 1.4 1.4 1.8 1.8

1.6
1.6 1.6 1.6
1 1 +1 +1 1 1 +1 +1
0
0 0 0
0.90 -1 1.20 .1
1.05
1.05 1.05 1.05
0
0 0 0
0
0 0 0
u ou, a o o. r
4 4
-J
1.20
E.
4. 1E 4-)
70 TEHPERATIJAA FC>
hE
.4
x
Figura 6.29
Optimacin HZSM-5. Representacin geomtrica del primer disefto factorial (2~).
6.
DISCIJSLON DC RES*LTADOS
245
El clculo de los efectos
de cada variable, as
como de las cotabla de signos
rrespondientes interacciones, puede realizarse mediante la
del diseo factorial (apartado 9.4.1. del apndice). En la tabla 6.7 se representa las respuestas de los ocho experimentos realizados y las variables e interacciones estudiadas con sus signos correspondientes.
Tabla 6.7 Optimacin 2514-5. Primer diseo factorial de experimentos.

Tabla de signos del primer diseo (22).
y
~1 .1 1 .1 4~j +1 4 +1 8
X
1 1 1 1 ~1 +1 +1 +1 4
Y
1 1 1 +1 -1 1 .1 +1 4
ZXYXZYZXYZ
1 .1 -1 +1 -1 +1 1 +1 4 .1 +1 1 1 1 1 +1 +1 4 +1 1 .1 1 -1 +1 i .1 4 ~1 1 1 .1 .1 1 1 .1 4 1 +1 .1 1 4 1 1 +1 4
~KTBE
SBA
RDNE
SUaSE
88.24 88.47 92.76 93.19 98.35 98.71 98.61 98.97
5.93 5.12 9.29 8.73 32.27 31.38 34.74 34.48
0.05 0.00 0.09 0.05 0.27 0.21 0.24 0.18
0.74 0.67 0.63 0.58 0.27 0.20 0.25 0.18
DIVISORCALQJLOINFUJD<CIA
En la tabla 6.8 se indican los valores medios y la influencia de las variables y sus interacciones calculados utilizando la tabla de signos
(tabla 6.7) para las funciones objetivo seleccionadas, apartado 9.4.1. del
apndice.
246
6. oscimr
CE MSLLTADOS
Tabla 6.8 Optimacin 2345. Primer diseo factorial de experimentos. Influencia de las variables e interacciones.
Influencia
I ITEE
T TIA
R,<~
U UrBE
y
x x
20.24 25.95 3.13
0.136 0.177 0.007

-0.052 0.037 -0.007 0.002 0.002
0.440 0.431 0.059

-0.063 0.036 -0.004 0.003
94.66 7.99 2.44

0.34 2.18 0.01 0.05
z IxY v
x
0.63 0.35 0.05 0.22 0.10
vz
xYz
o.oas
0.05
Con los valores de las influencias calculadas pueden obtenerse las
ecuaciones polinmicas de las funciones objetivo cuyos coeficientes resultan ser la mitad de los efectos calculados. Semejantes coeficientes neal, algoritmo de Marquardt (apartado 9.4.1. del apndice). se obtienen ajustando los datos experimentales mediante un mtodo de regresie no 11
20.24
12.97X
+
+ i.56Y
O.31Z
0. 17XY + 0.0202 + 16.1]
011V2
O. 05.XYZ
R
TRA
0.136
0.O88.X
+ 0.003~Y
0.0252
0.018.XY
0.003)2 + [6.2]
O. 001.YZ
0.001xY2
0.440
0.215X 0.O29~Y 0.031Z

-
0.018XY - 0.00212
+
[6.3]
0.00i.YZ
0.O01XYZ
6. DISCUSION DE IWSLTAWS
247
SPITEE
94.66 + 3.99.X 1.22Y + 0.17.2 0.02.YZ 0.02XYZ

-
1.09XY
0.012~
[6.41
donde X, Y, 2 representan los indicadores de nivel, +1 pan el superior y 1 para el inferior, de las variables temperatura (Ir), razn molar (n). respectivamente, bla 6.6 y del apartado 9.4.1. del apndice. Para estudiar la significacin de las distintas influencias se determinaron los intervalos de confianza de cada variable mediante el parmetro t de Student (Box, 1978) y la significacin relativa de variables utilizando el test Y (Davies, 1978; Box, 1978). La aplicacin de estos criterios estadsticos de significacin requiri en primer lugar el clculo de los valores medios de las funciones objetivo a partir de las cuatro replicaciones del punto central. (Rfr
tiempo espacial (IVA) y
de acuerdo con la nomenclatura de la ta-
Con ellos y de acuerdo con las ecuaciones incluidas en el apartado 9.4.1. del apndice se obtuvieron las desviaciones estndar del, error experimental
~ 5R
El intervalo de confianza (l.C.) para cada una de las funciones objetivo se calcula con el valor de la desviacin tpica estndar tomando un grado de confianza del 95% que es el ms utilizado tiene el valor de 3.182. en la Industria Qumica. t de Student Para esta confianza y tres grados de libertad, el parmetro
Ls I.C.
=
[6.5]
En la tabla 6.9 se muestran los valores de las medias, desviaciones estndar e intervalos de confianza para cada una de las funciones objetivo a partir de las replicaciones del punto central.
248
6. DYUQZON DE RESULTADcB
Tabla 6.9 Experimentos previos. Primer diseo factorial
de experimentos.
Parmetros estadsticos de significacin de efectos.
Funci6n objetivo P R R S PITIE TBA DPIE PITE E
PC
s 0. 192 0.052 0.030 0.154
XC. 0.307 0.083 0.048 0.245
14.27 0.16 0.45 95.88
En la tablas 6.10 a 6.13 se indican los resultados obtenidos en las pruebas de significacin de cada una de las variables e interacciones para las distintas funciones objetivo.
Tabla 6. 10 Optimacin 1125145. Primer diseo factorial de experimentos. Prueba de significaci6n para la funcin objetivo R
PITUS
(Intervalo de confianza I.C.
0.307, s
0.193).
Influencia Variable o Efecto interaccin 1<

Y
Test t Efecto > I.C. Sl SI SI SI NO NO >40 F

e
Test F F
t
-7
Significacin 99.9 99.9 95 90 <75 75 <75
25.95 3.13 -0.63 0.25 0.05 0.22 0.10
36391.70 530.70 21.35 6.66 0.15 2.65 0.51
131.60 131.60 8.89 5.27 2.43 2.43 2.43
Z XY XZ YZ XYZ
6.
DISCUSION DE RtSZLTAflOS
249
Tabla 6.11 Optimacin 142514-5. Primer diseo factorial de experimentos. Prueba de significacin para la funcin objetivo R
TEA
(Intervalo de confianza I.C.
0.083,
0.052).
Influencia Variable o interaccin X Y 2 XV YZ XYZ Efecto 0.177 0.007 0.052 0.037 0.007 0.002 0.002
Test t Efecto> I.C SI NO NO NO NO NO NO e e
Test E
Ft
8.89 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43 2.43
Significacin x 95 <75 <75 <75 <75 <75 <75
22.79 0.04 2.03 1.03 0.04 0.01 0.01
Tabla 6. 12
Optimacin I~45.
Primer diseo factorial de experimentos.

DElE
Prueba de significacin para la funcin objetivo R (Intervalo de confianza I.C.

=
0.048, s
0.030).
Influencia Variable o
interaccin
Test t Efecto ) I.C. SI

SI
Test F~ F
e
Efecto
E
t
Significacin 99.9 90 95 <75
x
Y
0. 431
413.94 7.73 8.96 2.88 0.04 0.03 0.14
131.60 5.27 8.89 2.43 2.43 2.43 2.43
-a. osg
0. 063 0.036 0.004 0.003 -0.008
SI NO NO NO NO
xv
xZ
<75 <75 <75
YZ xYZ
250
6. DISOJSION IX knILTAWS
Tabla 6. 13 Optimacin 294-5. Primer diseo factorial (Intervalo de confianza I.C. de experimentos.
rsE
Prueba de significacin para la funcin objetivo S

=
0.245, s
0.154).
Influencia Variable o interaccin X Y Z XY 2<2 U XYZ Efecto
Test t Efecto > I.C.
Test F
E4
5371.40 500.42 10.00 399.31 0.15 0.21 0.21
Significacin x 99.9 99.9 95 99.9 <75 <75 <75
7.99 2.44 0.34 2.18 0.01 0.05 -0.05
SI SI SI SI NO NO NO
131.60 131.69 8.89 131.60 2.42 2.43 2.43
Del estudio de la significacin de las variables e interacciones para las funciones objetivos, se deducen las influencias significativas con un grado de confianza superior al 95%:
Rendimiento en MTBE Las variables temperatura de reaccin (>0. tiempo espacial (Y) y relacin molar (2), as como la interaccin de primer orden temperatura-tiempo espacial (KV). Rendimiento en TEA Solo es significativa la variable temperatura de reaccin
0<).
Rendimiento en EME Tienen influencia significativa las variables temperatura
6. DISWSION DC RESaLTADOS
251
Selectividad a MISE Son significativas todas las variables y la interaccin primaria temperatura-tiempo espacial (XV).
A continuacin se determin la posible existencia de curvatura, indicativo de la presencia de una zona de mxito rendimiento que nos permita optimizar las funciones objetivo. En la tabla 6. 14 se presentan los resultados obtenidos en el clculo de la curvatura, valor medio de las funciones objetivos en el diseo y en el punto Central, desviacin estndar del error experimental, curvatura e intervalo de confianza para una probabilidad superior al 95% con un valor del parmetro t de Student de 3.182 de libertad), (apartado 9.4.1. del apndice>. < tres grados
Tabla 6.14 Optimacin 1125145. Primer diseo factorial de experimentos. Curvatura e intervalo de confianza.
Funcin objetivo ITBE R TEA 5PI78E
y 20.24 0.14 0.44 94.66
y 14.27 0.16 0.45 95.88
s 0.193 0.052 0.030 0.154
Intervalo Curvatura ts 5.97 0.02 0.01 1.22
un + 1/r 0.38 0.10 0.06 0.30
Efecto de curvatura SI NO NO SI
Se puede observar que existe curvatura para las funciones objetivo Ji

PITEE
, no observndose para las funciones objetivo Ji

TEA
y Ji
UNE
Te-
niendo en cuenta que los valores de las funciones objetivo JiTEA y Ji UNE que dan por debajo del IX, muy Inferior al propio error experimental, parece evidente que en el intervalo estudiado existe un claro efecto de curvatura, por lo tanto se podr encontrar unas condiciones de operacin que maximizen Ji
PITEE
yS
KTBE
2S2
6. DISCUSION DE
RESIATADCB
Por otro lado si observamos la tabla 6. 10 que representa las pruebas de significacin para la funcin objetivo ratura (X) tiene una marcada
se deduce que la tempepor lo que convendra
influencia positiva
aumentar el valor de dicha variable. Semejante conclusin se deduce para el tiempo espacial (Y). Por el contrario parece conveniente, por el resultado negativo del efecto, disminuir el valor de la relacin molar <Z). De igual forma si observamos la tabla 6.6 se deduce que los mximos valores de los parmetros de reaccin se obtienen en uno de los extremos del intervalo de estudio, (extremo superior para la temperatura y tiempo espacial y extremo inferior para la relacin molar). Todo esto parece indicarnos que los mximos de las funciones objetivos se encuentran en un extremo del intervalo. Para confirmar que las funciones objetivos seleccionadas pueden maximizarse en el intervalo prefijado, caben dos posibilidades: a) Realizar un nuevo diseo factorial desplazando el intenta lo de estudio. b) Ascender por la zona de mximo rendimiento en MISE buscando un nuevo punto central, referencia de un nuevo diseo factorial.
Dada la mayor informacin que se puede obtener sobre la influencia de las variables, se consider oportuno realizar un estudio de ascenso por la zona de mximo rendimiento en MISE.
i i) ASCENSO POR LA ZONA DE HAXIMO RENDIMIENTO EN MIRE.
En la tabla 5.24 se recogen los experimentos encaminados a determinar el punto central del nuevo diseo factorial.
6. DISWSZO
E ESUSADOS
253
Partiendo de las condiciones que en el primer diseo factorial proporcionaban un mximo rendimiento en MThE: Tr teracciones de la funcin objetivo Ji cutivamente cada una de las parmetros caractersticos
90
C. IVA
1.8 h y n
0.9, y teniendo en cuenta los valores de los efectos de las variables e inmE
(tabla 6.10) se modificaron conse de operacin, analizando los
variables
de reaccin obtenidos.
En primer lugar dado el alto valor del efecto lineal de la temperatw-a en el Ji <tabla 6.10) se vari la temperatura a 95 y 100C, mante mE nindose constantes el resto de variables (experimento 278 y 279 de la tabla 5.24). Dichos incrementos sorprendentemente no favorecen como se espara ba la respuesta de los resultados obtenidos en las pruebas de significacin. indicativo que la temperatura ptima debe encontrarse en torno a 90C. Estos resultados son lgicos dado la exotermicidad de la reaccin y por tanto un aumento de la temperatura desplazara el equilibrio. Por lo cual se fij la temperatura de reaccin en 90C y se procedi a disminuir el valor de la razn molar. En los experimentos 2-80 a 2-84 (tabla 5.24) se observ que el rendimiento en MISE aumenta marcadamente al disminuir la razn molar, hecho concordante con lo obtenido en las pruebas de significacin <tabla 6.10>. Semejante tendencia se observ en el resto de parmetros de reaccin y dado que existe un mximo de selectividad a MISE para una razn molar de 0.5, se fij dicho valor. Por ltimo, con los valores de 90C y n
Ir
0.5 se increment
el valor del tiempo espacial. Dicho aumento no favoreci la respuesta <experimento 2-85, tabla 5.24). Finalmente, basndose en las observaciones anteriores se fijaron las siguientes condiciones para el punto central del nuevo diseo factorial: Tr 90C, 54/A
=
1.8 h y u
0.5. As mismo la relacin molar se fij y se
mantuvo constante en el valor de 0.5 que proporcionaba la mxima selectividad a MIBE, procedindose a realizar un segundo diseo factorial estudiando las variables temperatura de reaccin CX> y tiempo espacial CV>.
E E
254
6.
DISWSIOU CC ~S4LTADOS
iii) SEGUNDO DISESO FACTORIAL (22 ExPERIMafl0S)
Una vez fijado el valor de la relacin molar >4e0>ViC (n) se 4 plante un nuevo diseo a dos niveles en los intervalos seleccionados para las dos variables (tabla 6.15).
Tabla 6.15 Optimacin H-ZSI4S. Segundo diselo factorial <2~ experimentos>. Intervalos estudiados en el diseo factorial.
Variable Temperatura UC)
Nivel inferior (1) 80 L60
Punto central (0) 90 1.80
Nivel superior <+1) 100 2.00
Tiempo espacial Ib)
Teniendo en cuenta los intervalos previamente seleccionados (tabla 6. 15), se realizaron siete experimentos, cuatro de ellos segi~n un diseo factorial de dos dimensiones y tres como replicacin del punto central. En la tabla 6. 16 se recoge la matriz de experimentos junto con los valores obtenidos de las funciones objetivo: diseo. ~mz
anA
JinNE y 5PITBE (tabla 5.25>.
Por otro lado en la figura 6.30 se muestra la representacin geomtrica del
6.
DISCIJSIOU DC RESy.LTADOS
255
Tabla 6.16
Optmacln HZsM-5. Segundo diseo factorial (22 experimentos>. Matriz de experimentos y valores de las funciones objetivo.
Ir
IVA
RIBA
~DIa
SI<TBE
X
80 80 100 100 90 90 90 1 1 +1 .1 0 0 0
h 1.6 2.0 1.6 2.0 1.8 1.8 1.8
Y 1 +1 1 +1 0 0 0
X 45.62 51.95 31.07 34.21 55.15 55.31 55.43 0.44 0.49 0.70 0.47 0.45 0.53 0.49
% 0.63 0.49 0.66 0.62 0.52 0.53 0.50 97.71 98.14 95.80 96.91 98.27 98.12 98.24
2.0
II
(fi
-4
u y
a. o
11.6
11
(3
SO
TEMPERATURA UCI
1~l
oo
1
Figura 6.30.
Optimacin EZSM-5.
Representacin geomtrica del segundo diseo factorial (22>.
ase
6.
DISCIISION DE RE5tLTAD~
De nuevo el clculo de los efectos de cada variable, as como de las correspondientes interacciones, puede realizarse mediante la tabla de signos del diseo factorial (apartado 9.4.1. del apndice). En la tabla 6.17 se representa las respuestas de los cuatro experimentos realizados y las variables e interacciones estudiadas con sus signos correspondientes.
Tabla 6. 17 Optimacin }~45. Segundo diseo factorial
(22 experimentos).
Tabla de signos del segundo disefio factorial.
y +1 +1 +1 +1 4
XV -1 -1 i +1 2 -1 1 -l .1 2
XV +1 -1 -I .1 2
Ji PITEE 45.62 51.95 31.07 34.21
Ji TEA
D DICE 0.63 0.49 0.66 0.62
P PITEE 97.71 98.14 95.80 96.91
0.44 0.49 0.70 0.47
DIVISOR CALCAn INFUJENCIA
En la tabla 6. 18 se indican el valor medio as como los valores de los efectos para las funciones objetivos seleccionadas (apartado 9.4.1. del apndice).
Tabla 6. 18
Optimacin H~45. Segundo diseo factorial (22 experimentos).
Influencia de las variables e interacciones.
Influencia
Ji
MISE
Ji
TEA
Ji DICE
PITEE
x x x x x x xv
40.71 -16.14 4.74 -1.59
0.520 0.060 0.045 0.070
0.602 0.083 0.083 0.053
97.14 0.78 0.38 0.17
6.
DJSWSOII E flLTAWS
Con los valores de las influencias
calculadas pueden obtenerse las
ecuaciones polinmicas de las funciones objetivo.
<TSE
40.71
8.O7~X 2.37.Y
0.79X<
(6.61
[6.7] [6.8]
Ji TEA Ji
0.520 + O. 030.X 0.602 + 0.041~X 97.14
0.022V
0. 035.XY
DICE
0. 04iY + 0.026XY
S <TSE
O.39.X 0.19Y 4 0.08XY
[6.91
donde X, Y representan los indicadores de nivel,
+1 para el superior y 1
para el inferior, de las variables temperatura (Ti-), tiempo espacial (>4/A).
A partir de los resultados obtenidos en los experimentos de repl cacin del punto central (tabla 6. 16] se calcularon para cada funcin objetivo su valor medio, desviacin estndar del error experimental y el intervalo de confianza tomando un grado de confianza del 95%, siguiendo las ecuaciones propuestas en el apartado 9.4.1. del apndica. El valor del parmetro t de Student para estas condiciones es 4.303 (2 grados de libertad). En la tabla 6. 19 se recogen los parmetros estadsticos de significacin de efec tos.
Tabla 6. 19 Optimacin }~45. Segundo diseo factorial (22 experimentos). Parmetros estadsticos de significacin de efectos.
S MIRE
98.21
0.079
0.196
258
6. DSCWZOM DC ~LTAJ2OS
En la tabla 6.20 a 6.fl se indican los resultados obtenidos en las pruebas de significacin de cada una de las variables e interacciones para las distintas funciones objetivo.
Tabla 6.20 Optimacin NZS145. Segundo diseo factorial (22 experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo R (Intervalo de confianza I.C.
=
Mm
0.347, 9
0.140>.
Influencia Variable o interaccin X X XV Efecto -16.14 4.74 -1.59
Test t Efecto > I.C. SI SI SI

E e
Test F
t t
Significacin 99.9 99.9 99.0
13295.40 1144.33 128.98
999.20 999.20 99.17
Tabla 6.21 Optimacin HZSM5. Segundo diseo factorial (22 experimentos). Prueba de significacin
(Intervalo
para la funcin objetivo Ji

I.C.
=
TEA
de confianza
0.099,
0.040).
Influencia Variable o interaccin X X XV Efecto 0.06 -0.04 0.07
Test t Efecto > I.C. NO NO NO

E E
Test F Significacin
t
2.25 1.00 3.06
3.15 3.15 3.15
<75 <75 <75
6.
DSCUSION DE RESLLTAflOS
259
Tabla 6.22 Optimacin HZS45. Segundo diseo factorial (22 experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo Ji (Intervalo de confianza I.C.
=
DICE
0.037, s
0.015).
Influencia Variable o Efecto
Test t Efecto > J.C. E e 31.27 31.27 12.75 E
Test E Significacin t 19.16 19.16 9.16 x 95 95 90
Tabla 6.23 Optimacin 1425145. Segundo diseo factorial (22 experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo 5 PITEE
=
(Intervalo de confianza J.C.
0.196, s
0.079).
Influencia Variable o interaccin K K KV Efecto
Test t Efecto > J.C. E e 97.48 23.14 18.52
Test E tt 19.16 19.16 9.16 Significacin x 95 95 90
-0.78 0.38 0.17
SI SI NO
Del estudio de la significacin de las variables e interacciones para las funciones objetivo, se deducen las influencias significativas con un grado de confianza superior al 95%
260
6. D15C135101 LIC ~LTADC5
Rendimiento en lIBE Todas las variables e interaccion de primer orden son signi-
ficativas. Rendimiento en IBA Ninguna de las mismas son significativas. Rendimiento en DIC Todas las variables e interaccin de primer orden son significativas. Selectividad a lIBE Son significativas espacial (Y>. las variables temperatura (X) y tiempo
Por otro lado en la tabla 6.24 se presentan los resultados obtenidos en el calculo de curvatura, cuya existencia nos indica la presencia de una zona mxima que permita optimizar las funciones objetivo estudiadas. Todos los calculos se realizan para una confianza del 95% con un valor del parmetro t de Student de 4.303 (apartado 9.4.1. del apndice).
Tabla 6.24 Optimacin HZSM-S. Segundo diseo factorial <22 experimentos>. Curvatura e intervalo de confianza.
Funcin objetivo T TBA R DICE 5NTBE
y 40.71 0.52 0.60 97.14
yPc 53.50 0.49 0.52 98.21
Intervalo Curvatura ts 14.59 0.03 0.08 1.07 0.46 0.13 0.05 0.26
+ l/r
Efecto de curvatura SI 540 SI SI
0.140 0.040 0.O1S 0.079
6.
DISCIJSIOS E ~&LTA~
261
Dado que el valor cero no est incluido en los intervalos dos, excepto para el
RISA,
obteni-
existe un marcada efecto de curvatura para las
funciones objetivo. Par todo ello no resulta aconsejable el empleo de un modelo lineal para determinar las influencias de las variables, zar un diseo factorial a ms niveles. sino que es preciso realiDe esta forma se pueden deducir ecua-
ciones no lineales para las funciones objetivo, que incluyan las influencias correspondientes a los trminos cuadrticos.
iv) DISERO FACTORIAL AMPLIADO (32 D(PE2UMB4TOS>
Como se ha indicada anteriormente, diseo factorial a ms niveles.
al resultar significativo el es necesario realizar un
efecto de curvatura para las funciones objetivo,
Entre las diferentes posibilidades que se
plantean se encuentran los diseos a tres niveles <32 experimentos] y los diseos en estrella (Davies, 1978) completando un diseo a dos niveles <diseo factorial compuesto>. De acuerdo con los diseos factoriales compuestos, deben
realizarse una serie de cuatro experimentos complementarios a una distancia t a del punto central (tabla 5.26). El valor de a que dimensiona el diseo en estrella viene fijado por un diseo ortogonal de dos variables con un valor de 1 (Davies, 1978>. Para este caso particular de diseo de dos variables, los experimentos adicionales a realizar en un diseo factorial compuesto coinciden con los propuestos para un diseo a tres niveles. En la tabla 6.25 se indica la matriz de experimentos juntos con los valores obtenidas de las funciones objetivo seleccionadas.
Para la estimacin de los efectos puede utilizarse
tambin la ta-
bla de signos convenientemente modificada para el caso de diseo factorial a tres niveles. En la tabla 6.26 se resume la tabla de signos correspondientes a un diseo
32
262
6. DISCIJSIOW DC ~LTAflOS
Tabla 6.25 Optimacin 142345. Diseo factorial ampliado

(32
experimentos).
Hatriz de experimentos y valores de las funciones objetivo.
>4/A
Ji TSE
Ji TEA X
0.56 0.58 0.47 0.67
Ji DICE X
0.58 0.66 0.47 0.68
P PITEE
X
90 90 80 100 1 .1
h
1.6 2.0 1.8 1.8
Y
1 -1 0 0
X
44.14 39.01 52.57 32.61
97.48 96.92 98.23 96.02
Tabla 6.26 Optimacin HZSM5. Diseo factorial ampliado (32 experimentos). Tabla de signos del diseo factorial ampliado.
y
i .1 +1 +1 4-1 ~I +1 *1 ~93
xv
1 1 0 0 0 .1 ~1 1 0 +1 -1 0 +1 I 0
xv x2
1 0 1 0 0 0 I 0 +1 2 1 1 1 2 2 2 ~1 +1 1 3
y2 *1 2 l +1 2 +1 +1 2 +1 3
~<2y io?
1 0 .1 -2 0 2 I 0 +1 2 1 .2 1 0 0 0 .1 2 +1 2{
TBK 45.62 52.57 51.95 44.14 55.43 3901 31.07 32.61 34.21
Ji TBA 0.44 0.47 0.49 0.56 0.49 0.58 0.70 0.67 0.47
JiDICE 0.63 0.47 0.49 0.58 0.50 0.66 0.66 0.68 0.62
TBE 97.71 98.23 98.14 97.48 98.24 96.92 95.80 96.02 96.91
~i -1
~1 +1 3
DIVISOR CALCULO INFLUENCIA
6. DISCtJS!OU DC ~LTA~
263
En la tabla 6,27 se indican los valores de las influencias de las variables y sus interacciones calculados utilizando la tabla de signos <tabla 6.26) para las funciones objetivo seleccionadas.
Optiu.acin 142945. Disefto factorial ampliado
<32
experimentos>.
Influencia de las variables e interacciones.
Influencia
R~2
OMS
42.95
-17.42 1, x xY 1.45 -1.59
9.70
0.540 0.150 0.053 0.140

0.007
0.590
0.120 0.033 0.050
0.023
97.27
1.78 0.33 0.34 0.82 0.67 1.33 0.64
I~z 1 2 xY Y 2 xy
-11.75 9.84 3.85
-0.007 0.110 -0.080
0.113 0.170 -0.130
El anlisis de la significacin de efectos se llev a cabo utilizando los parmetros estadsticos obtenidas con los datos de replicacin del punto central del diseo factorial a das niveles (tabla 6.19>. En la tabla 6.28 a 6.31 se indican los resultados obtenidos en las pruebas de significa ci6n de cada una de las variables e interacciones para las distintas funciones objetivo
264
6. DIScUSION DE RESUSAIJOS
Tabla 6.28 Optimacin 142945. Diseo factorial ampliado (Intervalo de confianza xc. 0.347, s experimentos).
PITEE
Prueba de significacin para la funcin objetivo R

= =
0.140).
Influencia Variable o interaccin

X
Test t Efecto > FC. SI SI

SI
Test E E
e
Efecto -17.42 1.45

1.59
Significacin 99.9 99.0
23223.12 160.90
128.98
999.20 99.17
99.17
Y
XV
99.0
Y2 X2Y XV
2
9.70 11.75 9.84 3.85
SI SI SI SI
2400.25 3522.00 2472.55 252.74
999.20 999.20 999.20 99.17
99.9 99.9 99.9 99.0
Tabla 6.29 Optimacin 142514-5. Diseo factorial (Intervalo de confianza I.C. ampliado
a2
experimentos).
TEA

=
0.099, s
0.040).
Influencia Variable o interaccin X Y XV Y

a
Test t Efecto > I.C. SI NO SI No 140 SI NO Y 21.09 2.63 12.25 0.01 0.01 2.52 1.33
Test E E~ 19.17 3.15 9.16 3.15 3.15 3.15 3.15 Significacin 95 <75 90 <75 <75 <75 <75
Efecto 0.150 0.053 0.140 0.007 0.007 0.110 0.080
X2Y
KV2
6.
DISOJ5OU DC AEStLTASXJS
266
Tabla 6.30 Optimacin HZS4-5. Diseo factorial ampliado (32 experimentos). Prueba de significaci6n para la funcin objetivo Ji
DICE
(Intervalo de confianza J.C.
0.037, s
0.015).
Tabla 6.31
Optimacin 4294-5. Diseo factorial ampliado (32 experimentos]. Prueba de significacin para la funcin objetivo S <TSE (Intervalo de confianza I.C.
=
0.196. s
0.079).
Influencia Variable o
interaccin
Test t Efecto SI SI SI SI SI Sl SI
>
Iest E j.C. E e 761.51 25.70 18.52 55.87 35.96 212.57 49.22 Et 99.16 19.16 9.16 19.16 19.16 99.16 19.16
Significacin
Efecto 1.78 0.33 0.34 0.82 0.67 1.33 0.64
X
Y XV X
2
2
99 95 90 95 95 99 95
y X2Y
266
6. DISCIJSION DE RESULTADOS
0.1 estudio de la significacin de las variables e interacciones para las funciones objetivo, se deducen las influencias significativas con un grado de confianza superior al. 95%
Rendimiento en MTBE Son significativas todas las variables e interacciones.
Rendimiento en IBA Son significativas la variable temperatura (X) y con menor significacin la espacial (XY) y interaccin de primer orden temperaturatiempo la interaccin de segundo orden (temperatura) 2
tiempo espacial (ti). Rendimiento en DIC Son significativas todas las variables e interacciones excepto la variable tiempo espacial (Y) y la interaccin de primer orden (temperatura)2 (x2)
-
Selectividad a MIRE Son significativas
todas
las
variables
e interacciones.
De los resultados anteriores puede concluirse que las funciones objetivo seleccionadas vienen representadas en el intervalo experimental investigado con grado de confianza del 957. por las siguientes ecuaciones pol nmicas obtenidas mediante un ajuste de los datos experimentales, lomando la variable X (temperatura), Y (tiempo espacial) , valores comprendidos en tre 1 y +1 de acuerdo con el diseo factorial empleado: E 52.77 9.83X
2
<TSE
2.56V
O.79XY
6.54X2
7.41Y2 + (6.101
+ 4.93XY + l.76.X.?
Ji
TEA
0.541 + O.073.X
0.070X.Y
0.045X~Y
16.11]
Ji
DHE
0.5504 0.1OSX 1.26X

-
0.025.X.Y + 0.056eV2 1.44Y + 0.O1.X.Y
0.045.Xh
-
0065XY2
16.12]
5=91.46
PITEE
Q35~%2
1.18? + (6. 13]
2.08.X?Y
6.
DISCWON DC RESULTADOS
267
Las ecuaciones 6.10
&
6.13 permiten estimar los resultados con
desviaciones mnimas. Los errores medios en la reproduccin de los rendimientos en productos y selectividad a MIRE son inferiores al 6X.
y)
OPTIMACIOt4 DE LAS VARIABLES DE OPERACION
Como se ha Indicado anteriormente, las ecuaciones 6. 10 a 6. 13 permiten reproducir los resultados experimentales con errores inferiores al 6% para los rendimientos en productos y selectividad a HTBE. Pueden utlizarse, por tanto, para realizar una optimacin de las variables de operaci6n del proceso utilizando como catalizador la zeolita 1425145 en fase gas. La figura 6.31 representa las curvas de igual rendimiento en ICBE en funcin de la temperatura y el tiempo espacial, para una relacin molar MeOR/i-C
4
=
0. 5. Puede observarse la presencia de un mximo en el rendimien-
to en MIRE superior al 56% que corresponde a temperaturas entre 80 y SXC y tiempos espaciales comprendidos entre 1.75 y 1.85 ti. La determinacin de estas condiciones ptimas puede realizarse directamente a partir de las curvas de igual rendimiento o analticamente, utilizando las ecuaciones 16.10] a 6.13] obtenidas en el diseo factorial ampliado. El criterio de optimacin de las variables de operacin se basa en obtener el mximo rendimiento en MTBE para selectividades a MIRE superiores al 98%, y rendimientos en IRA y DME inferiores al 0.5%, respectivamente.
8R
PITEE
=0
>
[6.14] (6.15] [6. 16] [6.17]
8 5
<x,y)
<TSE TEA
98 % 0.5 7.
Ji R
< 0.5 X
<
0>4K
268
6. DISCUS! OS DC RESLTADO5
2.0
~j 1.0
1.1
0.5
o-o
1
ti 1.8
0.5
10
,
0.5
80
.1.
0.0
.1.
0.5
4.
85
90
TFMPFRATURA, T,{C)
Figura 6.31. Optimacin H2SM-5. Curvas de nivel para la funcin objetivo Ji

TBK
Resolviendo el sistema de inecuaciones resultante, se obtienen los siguientes valores de las variables para el mximo rendimiento en MIRE:
Temperatura
(E
= =
0.795 0.067
<> 82.05
<>
C
ti
Tiempo espacial <Y)
1.81
que conducen a los siguientes valores de los parmetros de reaccin: Ji

5
<TSE
56.49 % 98.33 4 0.48 4 0.46 4
mt
TEA
Ji
RDICE
6. DISCIJSION DC RESLX.TADOS
269
En definitiva y despus del estudio de optimacin se lleg a la conciusi6n que las condiciones de operacin que conducen a un mximo rendimiento en MTBE as como a una mxima selectividad a MIRE son las siguientes: Temperatura de reaccin Tiempo espacial Razn malar Ti 14/A n 82 0.5 C
= = =
1.8 li
6.1.2. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPERACION
Conocidas las
condiciones ptimas de operacin con
la zeolita
142514-5 en fase gas y tomndolas como referencia se consider oportuno estudiar y comparar la influencia de las variables de operacin para cada uno de los catalizadores tipo zeolita seleccionados en la presente investigacin. Los catalizadores 2945. 29411 e Y son zeolitas con estructura cristalina formadas por tetradros de AlO4 y SiC4 unidos a travs de los oxgenos de la red y en los que la carga residual del aluminio est neutralizada por cationes mono o divalentes, en este caso protones. Sus diferentes propiedades qumicas y fsicas provocan desigual comportamiento como catalizador tanto en actividad como en selectividad. As para la reaccin de obtencin de MTBE a partir de MeaR e iC4, los tres catalizadores favorecen la formacin de LIME mientras que solo se obtiene IRA cuando se utiliza la zeolita 1425145 6 1425811 y C dor 14251411 o NY. Los guientes, factores que influyen en la actividad cataltica de las e al emplear como cataliza
zeolitas y as su uso tan extendido en catlisis heterognea son los si(Blanes, 1985; Csicsery, 1985):
270
6. DISCUSIOS DE RESULTADOS
Su estructura, determinada por la forma y tamao de los poros, que se encuentra generalmente en el intervalo de tamao de las molculas y que influye en su selectividad de forma.
La naturaleza, tamao y carga del catin de la red que afectan directamente al tamao efectivo de los poros. Localizacin de los cationes en la zeolita cambio. Relacin Si/Al que afecta la estabilidad trmica e hidrotrmica, su resistencia a la formacin de coque y a la posibilidad de controlar su fuerza cida. Cantidad de grupos hidroxilos presentes en la estructura y presencia de protones donadores de los mismos. Presencia de elementos metlicos activos dispersos en el catalizador. y grado de inter-
En la tabla 6.32 se detallan los valores de las propiedades ms significativas de las zeolitas seleccionadas Caparatdo 9.1.1 del apndice).
TABLA 6. 32 Estudio de las variables de operacin. Propiedades de las zeolitas HZSM5, HZSM11 y 14V.
Propiedad Si/Al Diamtro de poro (A)

Densidad aparente (g/cm D
}IZSM-5 15
5.4x5.2
HZSM-1l 16
5.5x5.l
fi 2.5 7.4 310
Superficie especfica (m2/g)
330
398
6. DJSQfllOS DC REStLIADOS
zn
En el caso de zeolitas tipo pentasil como 2945 y 294-11, la estructura de tetraedros SiC)4 AlO dan lugar a una estructura polidrica de 4 ocho caras pentagonales, posteriormente cadenas y planos hasta llegar a la configuracin definitiva que contiene un sistema en dos dimensiones con canales entrecruzados con anillos de 10 miembros controlando el tamao dc poro. Para el caso de la zeolita 234-11 ambos sistemas de canales son rectos mientras que para la zeolita 234-5 uno de ellos es recto y el otro sinusoidal. Para la zeolita Y, los tetraedros de SiO4 y AlO
4
se agrupan en los
vrtices de un octaedro truncado denominado caja sodalita. Cuatro cajas so dalita se unen en una configuracin tetradrica alrededor de una quinta caja sodalita mediante prismas hexagonales. La combinacin regular de estas unidades conleva a la configuracin tridimensional de poro grande constituida por anillos de doce miembros (apartado 2.6.3. de la introduccin). Se puede deducir de la tabla 6.32 que los catalizadores seleccionados corresponden a zeolitas de tamao de poro medio (NZSM5 y I~411) y tamao de poro grande (fi). Jacobs y col. (1981), estudIaron diferentes reacciones de isomerizacin y craqueo de ndecano sobre las mismas zeolitas seleccionadas en esen actividad te trabajo. Llegaron a la conclusin que las nicas diferencias 142514-11) se deben exclusivamente a diferencias geomtricas. Ambas zeolitas poseen semejante acidez, ligeramente superior para la *125145, y por supuesto muy inferiores a la acidez de la NY debido a su para estas tres relacin directa con el contenido en aluminio. En definitiva lacionados con la razn Si/Al, estructuras cataltica. Con el fin de determinar y comprender el efecto dc cada uno de los catalizadores tipo zeolita seleccionados en la sntesis de CEE, se estudi la influencia de las variables de operacin en los parmetros caractersticos de reaccin y en la distribucin de productos. juega un papel
y selectividad que existen en el taso de las zeolitas pentasil <*1234-5 y
zeolitas, sin olvidar la acidez y la fuerza cida de sus centros activos rela selectividad de forma provocada por sus decisivo en la actividad y selectividad
272
U INFLUENCIA DE LA RELACION ~)LAR
En las figuras 6.32 a 6.34 se representan la distribucin de productos y parmetros caractersticos de reaccin para los tres catalizadores tipo zeolita. Dichos experimentos se realizaron variando la relacin molar MeOH/iCt
4
manteniendo constante el resto de variables de operacin
(tabla
5.27 a 5.29). Se puede obsergar que para los tres catalizadores el rendimiento en MTBE disminuye con la razn molar, siendo este descenso de menor importancia en el caso de la zeolita *1251411; ntese que la calda de actividad no supera el 11% en comparacin al descenso del 44% y 61% obtenido con las zeolitas H2S14-5 y 1ff, respectivamente. Semejantes tendencias fueron notificadas por otros investigadores. (Kim y cal. 1988, 1999).
Los resultados obtenidos pueden ser explicados por las diferentes velocidades de difusin de los reactivos y que directamente estn relacionadon con la selectividad de forma de la zeolita. 1981) permiten la rpida difusin en el El tamao de poro de la los poros de las *~45 (5.4 x 5.6 A y 5.1 x 5.5 A) y }~SM11 (5.1 x 5.5 A) (Olson y col. interior dc molculas de metanol 3.7 x 4.2 A de tamao mientras que la difusin de las molculas de isobuteno con un tamao de 3.9 x 5.4 A estn ms restringidas. Por lo tanto una molcula de isobuteno migrando en el interior de la zeolita puede encontrar un exceso de molculas de etanol adsorbidas en los poros, que podran formar LIME va deshidratacin de ellas mismas, y/o reaccionar con una molcula de isobuteno para formar MIBE. Segn los resultados obtenidos el paso limitante de la reaccin es censo en el rendimiento en MTBE. la protonacin del isobuteno, pues un aumento en la concentracin de etanol induce en todos los casos un des
En el caso de la zeolita HZSM5 (figura 6.32) este descenso en el rendimiento parece estabilizarse para valores de n superiores a 0.8 dorde la concentracin de etanol parece no influir en la velocidad de reaccin <Te jero y col., 1989). Cabe destacar que no se forman C como consecuencia de a la estructura de canales y del tamao de poro de la HZSH-5 (Xi. y col. , 1988, 1989; Pien, 1990). Igualmente se observa la formacin de TBA y D*C que dis-
minuye con la razn molar. El TEA se forma a partir de las molculas de agua generadas en la deshidratacin del metanol, reaccin favorecida por la existencia de centros cidos fuertes (Xiii y col., 1989; Meunier, 1991).
6. niscisio.
ct ~*LTA~S
273
En definitiva, la actividad de la *125145 en el intervalo de razones molares estudiado, parece estabilizarse para una relacin molar metanol/isobuteno de 0.8 despus de sufrir un descenso del 44%. La selectividad a MIRE aumenta con la razn molar. La variacin en el rendimiento en MTBE en el caso de utilizar como catalizador *1294-11 (figura 6.33) es menos acentuada. Se puede deducir de los resultados que la difusin no est tan limitada como en la *125145. El sistema de canales rectos parece beneficiar no slo al transporte de isobu teno sino a las reacciones de dimerizacin. Jacobs y col. *125145 de y la *1294li son fundamentalmente debidas a (1981), las informan que las nicas diferencias en actividad cataltica encontradas entre la diferencias geomtricas que existen a nivel de las intersecciones y/o la participacin los canales sinusoidales de la 142945 en la formacin de intermedios dc en la *129411 hay dos
a
reaccin. De igual forma, en la *1294-5 todas las cavidades son equivalentes mientras que tipos de cavidades, unas que son idnticas a las de la *12945 y otras que tienen un 30% ms de volumen. Esto puede explicar la formacin de zeolita. El aumento de la razn molar desfavorece la formacin de subproductos. El exceso de MeOH evita las reacciones secundarias que en este caso son vidas de centros cidos fuertes, ya que la molcula de metanol presenta ventajas difusionales en el interior de la zeolita comparada con la molcula de isobuteno y por tanto cualquier molcula de isobuteno encontrar un exceso de metanol absorbido sobre los centros cidos reduciendo las posibilidades de las reacciones de dumerizacin miento en e hidratacin del isobuteno. El reS y la mayor desactivacin observada en esta
C e
decrece ya que al disminuir la concentracin de isobuteno, ste desciende con la razn
es ms suceptible de reaccionar con el metanol formando MTBE que oligomer zarse el mismo. En consecuencia el rendimiento en C molar, aumentando la selectividad a MIRE. Para la zeolita *1? (figura 6.34) el efecto de la razn molar es claro, su aumento provoca un drstico descenso del rendimiento en MIRE. En este catalizador de paro grande <7.4 A) no existe ningn tipo de limitacin difusional de los reactivos para acceder a los centros cidos. Las variaciones en los rendimientos de MIRE y
e
8
son debidos exclusivamente a cambios en
la concentracin de los reactivos, ntese como al descender la razn molar, desciende en la misma proporcin los rendimientos de MIRE y C mantenindose a constante la selectividad a MTBE.
274
6. DISCUSIoN DE RESULTADOS
100
Peso (%)
Peso (%)
100
75
75
50
50
25 o
0.40
25
050
0.60
0.70
080
0.90
1.20
n (mal MeOH/rnol C)
1 30 buteno
LIII
Productos OME
LID
100
MTEE
SMIEE
(u)
98
96
RMT&
(2)
70 60 50
40
(2)
1.6 1.4
1.2
1.0
0.8
30 20
0.4
0.6
10
0.2
0.6 0.9 1.2 0.0 1.5
2.3
n (mal MeOH/mol IC)

o
o
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.32 Estudio de las variables de operacin. Influencia relacin molar. 12514-5. Tr
=
90C. 14/A
1.Sh
6. DIScUSION DC MSULTWOS
100
75
Peso (%)
Peso (%>
y.
1
00
75
so
25
1
0.69
Aerano~
50
-25
-0
089
sobuteno DME
1.08
1.31
n (mol MeOH/mol iC)
IBA
LID
P~oduc?os
C~
100 SMTBE
e.
cm)
98
96
RL-TBE (5)
0.9
1.2
60-n
0.4
0
o
<~>
45
o
30 -
0.3
__
0.2
o
15o
.---.--.
a
0
0.1
o~z
8.6
0.9
1.2
1.5
0.0
u u u u--
n (mcl MeOR/mol o
o
;c$)
a ~
b) Parmetros caractersticos Figura 6.33
de reaccin.
Estudio de las variables de operacin. Influencia relacin molar. 1251411. T~

=
80C,
14/A
1.Sh
276
6.
DISCUSION DE RESULTADOS
Peso (%)
100
Peso
(%)
100
75
75
50
50 25
25
o
0.69
o n (mol MeOH/mol ICJ)

so bu teno MTBE
0.88
1.08
tSl
P,oductos
EIJ
EJ
100
cm)
98
96 RIaBE
cm)
(u) 30 25 20 15 10 5 1.2 1.50.0
n (mal MeOH/mol
.
c4)
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.34 Estudio de las variables de operacin. Influencia relacin molar. fi. Tr
=
100W, 14/A
l.Sh
vi
Es evidente que un exceso de metanol inhibe la protonacin del isobuteno ocasionando el descenso en el rendimiento en MiSE y C lado favoreciendo la formacin de OMS. En definitiva para los catalizadores tipa zeolita seleccionados un aumento de la razn molar ocasiona un descenso del rendimiento en MTBE as como en la formacin de subproductos, obtenindose selectividades crecientes. Con la zeolita *12514-5 no se observa la formacin de oligmeros de iso buteno.
y por otro
i 1) INFLUENCIA DE LA TB4PEHATIJRA
Con el fin de determinar la influencia de la temperatura sobre la distribucin de productos utilizando las diferentes zeolitas como catalizador, se realizaron tres series de experimentos variando la temperatura de reaccin, manteniendo constante el resto de variables de operacin <tabla 5.30 a 5.32). En las figuras 6.35 a 6.37 se representa la distribucin de productos y los parmetros 142514-5, 142514-11 y NY. La reaccin
298
=
caractersticos de reaccin para las zeolitas
de
sntesis
de
MISE
es
reversible,
altamente
exotrmica (Al?
-16.25 kcal/mol) y muy sensible a la temperatura de reac
cin. Para los tres catalizadores, en el intervalo de temperaturas estudiado, se observa un mximo en el Rxrss debido a al existencia de dos fenmenos contrapuestos. Un aumento de la temperatura ocasiona un descenso en el rendimiento en MTBE ya que al tratarse de una reaccin extenmica, el equil bro est favorecido por la disminucin de la temperatura. Sin embargo a bajas temperaturas la velocidad de reaccin es muy lenta disminuyendo ci rendimiento en MISE, hecho muy acusado en el caso de las zeolitas HZSM5 y XV. Esta zona mxima se encuentra alrededor de los 80W para los catalizadores tipo zeolita pentasil y alrededor de los 100W para la zeolita fi.
rin
6. DISCUSIOW DE RESULTADOS
loo 75 50 25
o
Peso (%)
Peso <%) loo
75 50 25 o
70
EJ MTBE
80
90
;CC) 3 obu teno
95 EJ
Efl
100
Productos
OME
100 S~,<~aE
Cm)
95
90 (u)
40
0.60
<u)
30 20
lo
0.45
0.30
0.15
o 60
70
80
90
Tr (0c)
lOO
bJ Parmetros caractersticos de reaccin.
Figura 6.35 Estudio de las variables de operacin. 125145. 14/A

=
Influencia temperatura.
=
1.Sh, n
0.9
6. DISCIJSIOU DE RESULTADOS
279
100 75 50 25
o
Peso (%)
Peso
<%)
1!
-
loo
75
50
25
A
70
K4 ea no IBA
80 Tr (c)
ISObutero
-o
100
MTBE
90
EJ
DME
En Poc~czs EJ C
a) Di etribucin de productos.
loo
(5)
R~.<~aE
CC)
95
90
85 60 (A)
2.5
2.0
45 1.5
30
1.0
15 o 60
0.5
70
60
Tr (0c)
90
lOO
R
~8.o
SMM
0.
blP Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.36 Estudio de las variables de operacin.
HZSM-l1. E/A
=
Influencia temperatura. 0.7
1.5 h, n
280
6. DK5OJSIOU DE RESULTADOS
loo 75
50
Peso
(%)
Peso (%)
loo 75 50 25 o
25 o
70 En MTEE
so
go
I~ (C)
ioo
110
120
Isobu teno
EIIIIII
Productos
c a
100
cm)
Cm)
7.5
C2)
6.0
4.5
3.D
2.5
1280
1; (0c) SMTW ~
,
blP Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.37 Estudio de las variables de operacin. Influencia temperatura. 1V. 14/A = 1.5 I~, n = 0.7
6. DISWSION DE R~LTADOS
281
De igual forma se observa que la actividad de las reacciones secundarias se ve incrementada

8
por
la
temperatura,
fundamentalmente
la
reaccin de formacin de C
observada exclusivamente en las zeolitas 12514-11 Semejantes
y 1V. Por lo tanto, en todos los casos la selectividad a MTBE disminuye con la temperatura pues se incrementan las reacciones secundarias. tendencias fueron encontrados por otros autores (Kim y col. 1988, 1989)
iii) INFLLJD4CIA DEL TID4PO ESPACIAL
En las figuras 6238 a 6.40 se representan la distribucin y rendimiento en productos, as como la selectividad a MiSE de los experimentos realizados variando el tiempo espacial y manteniendo constantes el resto de las variables de operacin para las tres zeolitas seleccionadas (tabla 5.33 a 5.35). Para los tres catalizadores se observa un mximo en el rendimiento en MTBE. El aumento del tiempo espacial facilita la adsorcin de los reactivos sobre los centros activos del catalizador aumentando el rendimiento en lIBE, mientras que un tiempo espacial elevado desplaza el equilibrio hacia los reactivos, favoreciendo la descomposicin de MTBE formado (Tejero,1989). Con los catalizadores tipo pentasil se obtienen semejantes rendimientos en IBA y ME. La dimerizacin del isobuteno solo se produce en las zeolitas 12514li y KV, siendo en esta ltima su rendimiento prcticamente por debajo del 1% y por tanto la selectividad es prxima al 1007.. zeolita HZSM-5 la selectividad a MISE experimenta un mximo, Con la que coincide
con el del rendimiento en MISE. Por el contrario para la zeolita HZS?411 la selectividad se estabiliza para tiempos espaciales superiores a 1.7 h.
232
6.
DISCUS!OK DE RESULTADOS
100 75 50 25 o
Peso (%)
Peso (%>
100 75 50 25 o
1.40
1.61 M/A Ch)

bu te no
1.80
2.0
Merar; En MISE
SO
IBA
EJ Productos En OME
,oo
cm>
96
R MTBE (A)
60
2.0
1.6
(211
45
1.2
30
0.6
15
0.4
0.0
1.5
1.7
1.9
2.1
M/A (h)
A
de reaccin.
blP Parmetros caractersticos Figura 6.38
Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial. HZSM-5. T=90C, n0.5
6. DISCUSION DE RESILTADOS
232
loo
Peso (%)
Peso (%)
loo
75
75
50
50
25
25
o
1 48
1,80 M/A (h)

sobuteno
1.98
Me TBk
EJ
D&IE
En Productos EJ C
MISE
100
SM~
<m)
98
e..
96
R~BE cm)
1.5
1.7
1.9
so.
60~~~~~1
(1)
1.0
0.5 0.6
40-
o *
20
N U
2.1
0.4 0.2
1.5
1.7
1.9
0.0
M/A <h)
o
~
Figura 6.39
blP Parmetros caractersticos de reaccin.
Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial.

HZS~41. Tr
=
80W, n
0.5
284
6. DISCIJSION DE AESULTADOS
100%
75%
Peso (%)
Peso (%)
100%
75%
50%
50%
25%
25%
0%
149 1.81
0% 2.01 EJ
Productos
Kl/A (h) EJ
Metanol MISE
1 SO bu teno
~0
a) Distribucin de productos. 100

Cm) 98
e
96
3
(m)
1.5
1 .7
1.9
2.
(su)
20 o 15-
0.20
0.15
1&
o
o
0.10
0.05
1.5
1.7
1.9
2.1
0.00
M/A (h)
SMTAE
oRc
blP Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.40 Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial.
EV. Tr
=
100C,
0.7
6. DI5CIISION DE REnLT&IXIS
235
A fin de contrastar la actividad e influencia en la conversin y selectividad del proceso de los catalizadores tipo zeolita HZSH5, ~41I y KV, seria necesario comparar los resultados obtenidos con cada uno de ellos en las condiciones de operacin ms favorables. Teniendo en cuenta que exclusivamente en el caso de la zeolita 12514-5 se ha procedido a una optimacin de las variables de operacin, se
hizo obligado estimar las condiciones de operacin en las que utilizando como catalizador 1251411 y MV se obtuvieran los rendimiento en MiBE y selectividad a MTBE ms elevados. Para ello se ha utilizado los resultados obtenidos en el estudio de la influencia de las variables (tablas; 5.28 y 5.29, 5.31 y 5.32, 5.34 y 5.35). En la tabla 6.33 se resumen los resultados obtenidos al optimizar las variables de operacin para cada uno de los catalizadores.
TABLA 6.33 Estudio de las variables de operacin. Resultados de la optimacin de las variables de operacin.
Catalizador Optimacin RNTBE Razn molar Temparatura CC) Tiempo espacial Ch)
}2345
HZSM11
MV
0.5 82.0 1.8
0.7 79.0 1.7
0.7 105.0 1.9
ENTRE SIErRE
56.5
54.3
20.5
98.3 0.0
0.5
98.3 0.5
0.2
94.5 1.2
0.0
EJ 8
ETnA
RDEE
0.5
0.2
0.0
286
6.
DI5~ti5ION DE ~lLTADOS
De dicha tabla se pueden sacar las siguientes conclusiones:
La zeolita HZSH5 proporciona al igual que la zeolita 129411 los rendimientos ms elevados, pero a diferencia de sta, no se produce la reaccin de dimerizacin del isobuteno. No obstante se obtienen con ambos catalizadores selectividades a MIDE seue jantes. Con el catalizador NY se obtiene el rendimiento en MIBE ms ba jo, la actividad del mismo en la sntesis del MTBE es prcticamente un 60% de la que poseen cualquiera de los otros dos catalizadores. Con la zeolita de poro grande, NY, se obtiene como nico subpro ducto dilsobuteno pero en una extensin tal que la selectividad a MIBE es la menor obtenida. La cantidad total de subproductos no deseados con las zeolitas
de poro medio, HZSM5 y 1258-11, es semejante no observndose la presencia de C en el caso de la zeolita 12945, hecho que imp e de la desactivacin por formacin de oligmeros.
Las condiciones ptimas de operacin para las zeolitas pentasil son muy semejantes. En el caso de NY se puede observar que la temperatura de reaccin ms favorable es superior a las obtenidas con las otras zeolitas. Esto implica una mayor velocidad de reaccin pero a su vez se favorece la reaccin de oligomeriza cin provocando una cada de la selectividad.
Por todo ello se puede considerar la 125145 y la 1251411 como las zeolitas que presentan mayores ventajas para utilizar como catalizador en la sntesis como la de MIRE a partir mayor resistencia de raetanol e isobuteno en fase gas. No obstante, la no formacin de diisobuteno as a la desactivacin en el periodo de tiempos estupara analizar la teniendo en cuenta su superior actividad,
diado se seleccion el catalizador basado en la zeolita 125145 como el ms idneo, entre los catalizadores tipo zeolita estudiados, sntesis de ITEE en fase lquida.
6.
DISCtISION DE PESLLTAJXJS
2*?
6.2. SNTESIS DE NTBE EN FASE GASEOSA CON AMBEBLITAS
Entre las diferentes resinas de intercambio lnico con carcter cido se seleccionaron como catalizadores de la sntesis de NNE la amberl ta 15, >04-1010 e IR-120, cuyas caractersticas y propiedades ms importantes se resumen en el apartado 9.1.2. del apndice.
6.2.1. EXPERIHENTOS PREVIOS
El objeto fundamental de los experimentos previos fue determinar el intervalo de las condiciones de operacin que permitiera la obtenci6n de resultados reproducibles, comprobndose nuevamente el buen funcionamiento de la instalacin y determinndose el error del procedimiento experimental utilizado.
1) REPRODUCIBILIDAD DE RESULTADOS
A fin de comprobar una vez ms el grado de reproducibilidad del mtodo experimental se realizaron tres experimentos comparativos, en las mismas condiciones de reaccin utilizando como catalizador anberlita 15. En la figura 6.41 se representan los resultados obtenidos para estos experimentos (tabla 5.36). En la tabla 6.34 se resumen los valores obtenidos al aplicar el test de confianza TStudent a cada uno de los parmetros de reaccin de los tres experimentos realizados.
288
6. DISCUSION DE RESULTWS
Tabla 6.34 Experimentos previos. Reproducbilidad de resultados. Prueba de confianza TStudent para los parmetros de reaccin.
Variable
Desviacin tpica de la media Ls)

E(x -x)2
Error estndar de la media (ca) s
Parmetro tStudent (U (x-x)/n
Probabilidad
n-1 P PUDE ~TBA E = c e 0.424 0.038 0.204 0.291 0.245 0.022 0.118 0.168 1.322 1.324 1.319 1.309
> 99 > 99 > 99 > 99
De los resultados obtenidos se deduce que cada una de
las valores
de 3.as parmetros de reaccin tiene una probabilidad superior al 99% de en cantrarse dentro del intervalo definido por su media desviacin tpica, por la tanto considerando adems el margen de error propia del mtodo anlisis utilizado, el test TStudent vuelve a poner de manifiesto la buena reproducibilidad de los resultados conseguida con la instalacin y el procedimiento experimental empleado.
6. DISCUSION DC REY&T&~S
Zfl
Peso (%)
100
Peso (%)
100
75
50
75
50
25
26
o
2
Ex perir esto
Met 3001
so bu te TBA
[EJ
~
Productos
k4TBE
a) flistribuciu de productos.
90 SMTBE
(1)
85
80 cg) 20 cm)
16
50
40
30
12 8 4
20 10
o
a
2 ExpeHmento
.3
o
4
S~
0R,<~
0R~
0R~-
Figura
6.41
=
Experimentos previos. Reproducibilidad de resultados. Amberlita 15. Tr

=
90C, M/A
1.0 lx, n
1.06.
290
s. axscusion DE
RESIJLTAWS
ti) VIDA DEL. CATALIZADOR
Entre las diferentes causas de desactivacin de intercambio tnico se encuentran: Prdida de C.C. centros activos a temperaturas
las resinas de
superiores a
los
Envenenamiento del catalizador provocado par compuestos bsicos o catinicos que neutralizan los grupos cidos o bien intercan bian iones con ellos. Deposicin superficial de productos formados durante la
reacci6n, bien sobre los centros activos del catalizador o blo queando las entradas a los poros.
A fin de determinar la vida de los catalizadores se ha investigado la influencia del tiempo de operacin sobre la actividad de los mismos. Se han realizado reacciones de larga duracin para cada una de las catalizadores, mantenindose constantes las condiciones de operacin. En la figura 6.42 se representan los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de operacin para la amberlita 15 (tabla 5.37). Se puede observar que transcurridas las dos primeras horas, necesarias para alcanzar el estado estacionario, los rendimientos en HTBE TBA y C 8 permanecen prcticamente constantes. La selectividad a MIBE igualmente se mantiene constante durante el tiempo de reaccin. Por consiguiente, puede considerarse que para las condiciones de operacin estudiadas, el catalizador amberlita 15 no experimenta fenmenos de desactivacin apreciables durante el tiempo de reaccin considerado.
291
95
SM TSE
e ~ e
cm,
90
.*~
85
e
80 5
(1)
10
15
20
25
(2)
60- o
o 50o
20
o
o -J
16
12
40
30-
O 20 10
ONO
~
a
4
o o
__
_________
n.0
0t
Ol.On
.~
O 1040
10
15
20
30o
t (h)
~ ~
oRcc
Figura 6.42 Experimentos previos. Vida del catalizador. Amberlita 15. T,. 90C, 14/A
=
1.1 Ii, n
1.10.
A continuacin se estudi la actividad cataltica de la amberlita >041010 en funcin del tiempo de reaccin. En la figura 6.43 se representa los parmetros caractersticos de reaccin obtenidos durante un experimento de 30 horas de duraei6n (tabla 5.38). Se puede apreciar como todos las parmetros de reaccin permanecen constantes can el tiempo de operacin, confirmndose la nula desactivacin de la amberlita >041010 en las condiciones estudiadas.
292
6.
DIStUSION DE REStLTMCS
loo
(1)
95
90
(u>
90 75 60 9.0
<1)
7.5
6.0
45
30
15
4.5
3.0
1.5
10
15
20
25
30
0.0 35
t
o
(h)
Figura 6.43 Experimentos previas. Vida del catalizador.

Amberlita >041010. Tr
=
90C, IVA
1.1 h. n
1.10.
Por ltimo en la figura 6.44 se representan los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de operacin para la amberlita IR120 (tabla 5.39). De los resultados obtenidos se deduce que al utilizar amberlita IR120 como catalizador no se obtiene C en los subproductos de
8
reaccin y si DME,
subproducto no detectado con la amberlita 15 y XN101O. de los parmetros de reaccin se comprueba que el
Dada
la
constancia
catalizador no pierde actividad en las condiciones de reaccin estudiadas.
loo
(u) 95
90
(1>
10
15
20
25
.30 1.00 (a>
4030-
-m
~ o
___
0.75
__
20
0.50
10~
A
z
5
8z
o
0.25
10
15
20
25
30
000 35
t (h)
~ ~ 0R~ Rosc
Figura 6.44
Experimentos previos. Vida del catalizador. Amberlita IR120.

Tr
=
90C. >4/A
1.1 ti, n
1.10.
Con el fin de determinar la temperatura ms adecuada en la operacin de secado y teniendo en cuenta las limitaciones de temperatura aconsejabes de uso de las amberlitas, se consider oportuno realizar un anlisis termogravimtrico de cada una de las resinas de intercambio inico seleccionadas en esta investigacin. Las condiciones de operacin de los anlisis termogravimtricos se detallan en el apartado 9.1.3. del apndice.
29~
6.
DISCUSION DE MSULTADOS
En las figuras 6.45 a 6.47 se presentan los termogramas obtenidos para cada una de las resinas de intercambio jnico. Se puede observar que la eliminacin completa del agua de hidratacin de las amberlitas obliga a alcanzar temperaturas prximas a los 140C, muy superior a los 11OC que es la temperatura limite aconsejada para evitar la desactivacin irreversible de las resinas por prdidas de grupos sulfnicos. Estos resultados conducen a fijar una temperatura de secado de iorc y un tiempo de secado de 2 ti.
Teniendo
en cuenta
los resultados
obtenidos
en el
estudio
de
desactivaci6n se pueden extraer las sIg~>ientes conclusiones: Los tres catalizadores tipo amberlita probados no experimentan fenmenos de desactivacin apreciables durante el tiempo de reaccin estudiado. Las amberlitas 15 y >04-1010 presentan semejante actividad y se lectividad cataltica, siendo muy superiores a la experimentada con la amberlita IR-120. El proceso inicial de secado de los catalizadores es incompleto pues se obtiene TEA en el producto de reaccin. En consecuencia se incrementar la temperatura y el tiempo de secado, asegurndose que la temperatura de secado no sobrepase los 110C.
6. DISctISIoN DE RESULTADOS
295
TEMPERATURA
(0c)
1 C ~iX r~G
439
.0 CC
0 OC
1:~:
120
140 C
t :cc
cflC,flfl
. .T~uflfl
fl<Wnn
o aoci
DTG (mg/s)
Figura 6.45
Experimentos previos.
Anlisis termogravimtrico de la amberlita 15.
296
6.
DISCIJSI<U DE RESULTADOS
TEMPERATURA (0C)
[ci OtCi ~G
~1
7 1
,1~
40 CC
x
4
1 1
nr--
Ix
lcd o
rl 1
~
120 o
[40
.tl-.cr 1n
-flor.?,
rIr,cfli~,
II
ro.;
TIFO (mgls)
Figira 6.46 Experimentos previos. Vida del catalizador. Anlisis termogravimtrico de la amberlita XN101O.
6. DISCUSION DE RflttTAflOS
297
TEMPERATURA (C)
10 Cdfl .,3
7
7/
40 c:]
1 1
60
~
2 .9
j
-4
60
leO?
~.
-4fi
-l
140 [200
DTG(mgIS~
fllfIrJn
Figura 6.47 Experimentos previos. Vida del. catalizador.
Anlisis termogravimtrico de la amberlita IR120.
298
6. DISCUSIOI( DC RESULTADOS
iii) TRANSFERENCIA DE MATERIA
Los fnomenos de transferencia de materia que pueden controlar las reacciones catalizadas por slidos porosos son la difusin en la capa laminar que rodea las partculas de catalizador y la difusin a travs dc los poros del mismo.
a) Difusin externa
Con objeto de estudiar el efecto de la difusin externa de los reactantes en la velocidad de reaccin del proceso, se realizaron series de experimentos en las mismas condiciones de reaccin variando el caudal de alimento y la masa de catalizador de cada una de la amber litas estudiadas. En la figura 6.48 se representa la distribucin de productos de reaccin y los rendimientos en los distintos productos, as como la selectividad a 1<VrBE en funcin del caudal de metanol alimentado utilizando como catalizador amberlita 15 (tabla 5.40). Se observan cunas de rendimiento ligeramente creciente con el caudal alimentado, prueba de la existencia de control difusional, que se hacen constantes para caudales de alimento superiores a 2 g/h. la difusin externa en
Por tanto,
para evitar limitaciones a
los experimentos realizados con amberlita 15, se utilizaron caudales de metanol superiores a 2 g/h. Igualmente en las figuras 6.49 y 6.50 se representan la distribucin de productos de reaccin, los rendimientos en los distintos productos y la selectividad a HTBE frente al caudal almentado de meta nol para los catalizadores ajaberlita XN1OiO y arnberlita IRRO, respectivamente. (tablas 5.41 y 5.42).
299
loo.
Peso (%>
Peso (%>
100
75
75
50
50
25
25
o
085 1.92 2.50 5.78
O A,,, (g/h)
Me final
so bu te no TEA
r~
[EJ c
UD
MTBE
loo %TBE
(1)
95
e
90
II.
RkaBE
(1)
60 50
oO o
CI)
40
4 O O
O-..
3020
3
2
10
o
m
o
~
3 A,,,
(g/h)
O
o RM~
de reaccin.
Experimentos previos. Difusin externa. Amberlita 15. T.

=
90C, >4/A
O. 5 ti, n
1.10.
200
6. DISCIJSIOU DE RESULTADOS
loo
Peso (%)
Peso (%> 100
75
75
50
50
25
25
0.85
t92 A,,, (g/h)

isa bu te no TEA
389
Ve ta~O~
UD
MIRE
(EJ Productos UD c
a) Distribucin de productas. loo SUIBE (u> 95

e
90 R~BE
4 (u)
cm>
80
-
o
60
-
o 3
40
2
____________
20
m-1
o
12
50
A~
~
(g/hi)
o o
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.49 Experimentos previos. Difusin externa. Amberlita >04-1010. Tu. 70C. 14/A
=
1.0 ti, n
1.12.
100
Peso
(%)
Peso (%)
ji-
7
-
100
75
-.75
50
25
50
-25
o
0.85
-0 i.92 2 50
389
A,,, (g/h)
tSObkJtGflC ATBE
UD
EJ UD
P,oductos DME
loo
SMTSE
_______
______
(1)
95
90 (u) 25
-
4
<5>
1.5
20
1.2
-
-m
__ -
_________
_______
15 10 5
0.9 0.6 0.3
a o
a o
oo
3 (g/h)
A11
o
Y) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.50. Experimentos previos. Difusin externa. Arnberlita IR120, Ti=
70C, iVA
1.0 ti, n
1.10.
302
6. DI SCU5!OI6 DE RmtTADOS
Puesto que
la distribuci6n de
productos es
prcticamente
constante y las diferencias entre los valores de rendimientos y selectividad a MTBE se encuentran dentro dei errar experimental, la etapa de transferencia de materia a travs de la pelcula laminar no influye significativamente en la velocidad global de proceso.
b) Difusin interna
En las figi.iras 6.51 a 6.53 se representan la distribucin de

productos y
los parmetros caractersticos de reaccin correspondientes
a las tres series de experimentos realizados variando el tamao de particula entre 0.33 mm y 0,92 mm para la amberlita 15 y entre 0.33 y 1,20 para las amberlitas >041010 e IR120, mantenindose constantes las restantes variables de operacin (tablas 5.43 a 5.45). Puede observarse que las diferencias existentes entre los valores obtenidos para los diferentes tamaos de partcula pueden cons derarse dentro del margen del error experimental. Por consiguiente, puede afirmarse que la influencia de la difusin interna en la velocidad global del proceso no es significativa.
En el caso contrario, se hubieran obtenido curvas de conversin decrecientes con el tamao de partcula del catalizador, debido a que la difusin de los reactantes hacia el interior de los poros del mismo seria relativamnte lenta, por lo que la reaccin se verificara ante de que el reactante se hubiera difundido totalmente en los poros (Smith, 1986).
6. DISCUSION DE REStLTLIK)S
Peso 100
(%)
Peso (%)
100
75
75
50
50
25
25
o
033
o
0.92
D~ (mm)
isabu te no
~..
1.20
0raductas
UD
WC SMT&
(2>
MTEE
TEA
UD
de productos.
a) Distribucin
90
fi fi
___
80
R,~rrsE
(2)
0.5
1.0
20
CI)
50
m
40
__
__________
.~.
.-o
16
12
30
8
20
-
O
__________________________________
1~~~~~~ 4
10~1.0 1.5
-0
2.0
0.5
O~, (mm)
a SMTB~
o R~ 0R~ 0R4-
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.51 Experimentos previos. Difusin interna. Arnberlita 15. Tu. = 90C, 8/A 0.5 ti, n 1.10.
304
6. DISC1JS0N DE RESULTADOS
100%
Peso
(%)
Peso (%)
00%
75
75
50
50
25
25
o
0.33 0.82 0.92
D~ (mm)
Uetanol
Isobuten~
EJ
loo
MISE
IBA
W~llI EJ
Prodvctos
fi
(u>
95
90 R,.MBC
0.25
0.50
0.75
cm>
80
cm)
-
2.0 o o
______
60
1.5
40 O
20
-
m
O
o
______
l.0
0.5
o 0.00
0.25
0.50
0.75
.o8o
D~ (mm)
o ~
o
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.52 Experimentos previos. Difusin interna. Amberlita >041010. Ti=
70C, 1.1/A
1.0 ti, n
1.12.
6. DISCUSION DE RESLJLTWS
305
Peso
<%>
Peso (%)
E
75 50
ji-
100
75
-50
25
25
o 033
-J
-o
0.62
0.75 D~ (mm)
0.92
Me anal
PS Ob.>
no
EJ
loo SMTSE
MISE
TEA
(EJ UD
Productos
DME
(u>
95
e
fi
fi
90 CI>
0.30
0.60
0.90
1.5
25
20
cm>
1.2
-m
o
~
15 io~O O
0.9 0.6
6
o 0.30 0.60 0.90
u-
-~0.3
0.00
1.28.0
D0 (mm)
o o
6
de reaccin.
Experimentos previos. Difusi6n interna. Amberlita IR-120, Tu.

=
70C, 14/A
1.0 ti. n
1.10.
306
6. DTSCt>SION DE RESULTADOS.
6.2.2. OPTIMACION DE LA SINTESIS DE MTBE O3N LA AMBERLITA >04-1010
De los resultados obtenidos en los experimentos previos se deduce lo siguiente: En el intervalo estudiado no se observaron fenmenos de desact vacin apreciables en los catalizadores probados. Se fijaron las condiciones de operacin adecuadas para evitar problemas difusionales en el intervalo de caudales y tamaflos de partcula empleados. En semejantes condiciones de operaci6n se obtuvieron similares rendimientos en MTEE con las amberlitas 15 y >04-1010, y muy superiores al obtenido con la amberlita IR-120. Se detect la formacin de IBA en los tres catalizadores, obtenindose DNE. C en las amberlitas 15 y >041010. Por ltimo solamen a te en el caso de la amberlita IR120 se observ la e>cistencia de
Dado que la mayora de los trabajos existentes sobre la sntesis de MTBE pasan par el uso casi general de utilizar como catalizador amberlita 15 y teniendo en cuenta la ventajosa distribucin de productos que se obtiene con la amberlita >041010, se consider de inters estudiar profundamente las condiciones de operacin que conducen a mximo rendimiento y selectividad en MTHE utilizando como catalizador amberlita >04-1010. Con objeto de optimizar y estudiar la influencia de las variables de operacin sobre la actividad del catalizador amberlita >041010 se realiz un diseo factorial de experimentos, considerando como variables ms significativas: (2<)
Temperatura
Tiempo espacial (Y) Relacin molar metanol/isobuteno (2)
6. DISCUSION DE RESULTADOS.
307
Para ello se utiliz un diseo factorial del tipa 2~ en los intervalos previamente seleccionados para estas variables (tabla 6.35). Este diseo conduce a suficiente informacin para estudiar la influencia de las variables indicadas, as como seleccionar los valores de las mismas que conducen al mximo rendimiento y selectividad a MISE.
Tabla 6.35 Optimacin XN-iO1O. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Intervalos estudiados en el diseo factorial.
Variable
Nivel inferior (1)
Punto central (0) 55 1.5 1.2
Nivel superior (e~1) 65 2 1.4
Temperatura Relacin molar
(C)
45 1 1
Tiempo espacial (ti)
i) PRIMER DISEO FACTORIAL (2~ EXPERIMENTOS)
De acuerdo con los diseos factoriales ortogonales a (Davies, 1978), y teniendo en cuenta los intervalos previamente dos <tabla 6.35). se realizaron doce experimentos, ocho de diseo factorial de tres dimensiones y cuatro como
dos
niveles segn un los
seleccionadel punto
ellos
replicacin
central. En la tabla 6.36 se recoge la matriz de experimentos junto con valores obtenidos de las funciones objetivos: RNTBE. mtrica del diseo.
~TBA
Rc = y 5 nrat (ta 8 bla 5.46). Por otro lado en la figura 6.54 se muestra la representacin geo-
305
6. DISCUSIDE DC RESLLTADOS.
Tabla 6236 Optimacin >01-1010. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Matriz de experimentos y valores de las funciones objetivo.
TiX
14/A
n Y
NITRE %
TBA X
R= C e X 0.21 0.08 1.31 0.46 1.21 0.23 1.52 0.45 0.26 0.30 0.42 0.38
NUBE X
ti
1 1 2 2 1 1 2 2 1.5 1.5 1.5 1.5
45 45 45 45 65 65 65 65 55 55 55 55
-1 -1 -1 1 +1 +1 +1 +1 0
0
1 -1 +1 +1 1 -1 +1 +1 0 0 0 0
1 1.4 1 1.4 1 1.4 1 1.4 1.2 1.2 1.2 1.2
1 d I +1 1 +1 1 +1 0 0 0 0
60.26 56.68 75.64 60.46 59.74 70.05 63.18 77.67 76.75 79.85 81.74 80.45
0.33 0.09 0.53 0.64 0.43 0.19 0.33 0.44 0.06 0.09 0.18 0.15
98.76 99.70 97.62 98.21 97.33 99.40 97.15 98.87 99.59 99.52 99.27 99.35
0 0
2 i
-a 4
u
y
4
o. o o.
1.4
2
11
1.I
45
TEHPERATURA
CC)
65
x Figura 6.54 Optimacin >041010. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Representacin geomtrica del primer diseo factorial (2~).
6. DISC1JSION VE RESALTADOS.
El clculo de los efectos de cada variable, as como de las Correspondientes interacciones, puede realizarse mediante la tabla de signos del diseo factorial (apartado 9.4.1. del apndice). En la tabla 6.37 se representa las respuestas de los ocho experimentos realizados y las variables e interacciones estudiadas con sus signos correspondientes.
Tabla 6.37 Optimacin >04-1010. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Tabla de signos del primer diseo (2~).
;
.1 .1 +1 +1 +1 +1 +1 .1 8
X
-1 1 1 1 +1 + +1 +1 4
Y
1 1 ~1 +1 -1 1 +1 4
ZXY~YZXVZ
1 +1 1 +1 1 +1 +1 4 .1 ~1 1 1 -1 1 .1 *1 4 +1 1 +1 1 1 +1 1 +1 4 ~1 1 1 +1 +1 1 1 +1 4 1 .1 +1 1 .1 1 1 +1 4
laBE
TTeA 0.33 0.09 0.53 0.64 0.43 0.19 0.33 0.44
R= C e 0.21 0.08 1.31 0.46 1.21 0.23 1.52 0.45
(TSE 98,76 99.70 97.62 98.21 97.33 99.40 97.15 98.87
60.26 56.68 75.64 60.46 59.74 70.05 63.18 77.67
~~1 1
DIVISOR CALCULO INFLUENCIA
En la tabla 6.38 se indican los valores medios y los valores de las influencias de las variables y sus interacciones calculados utilizando la tabla de signos (tabla 6.37) para las funciones objetivo seleccionadas (apartado 9.4.1. del apndice).
310
6. DISctJSIOU DC RESWLTADOS.
Tabla 6.38 Optimacin XNiO10. Primer diseflo factorial (2~ experimentos). Influencia de las variables e interacciones.
Influencia y Y Y x 1 1 Y Y xY xz
NTBE
TRA
R a C e 0.684 0.337 0.502 0.757 -0.237 -0. 267 -0.202 0.157
NUBE
65.46 4.40 7.56 1.51 -2.03 10.89 -1.86 3.94
0.372 0.050 0.225 0.065 -0.150 0.000 0.175 0.000
98.38 0.39 0.84 1.33 0.48 0.56 0.17 0.00
Yz Ixyz
Con los valores de las influencias calculadas pueden obtenerse las ecuaciones polinmicas de las funciones objetivo cuyos coeficientes resultan ser la mitad de los efectos calculados. Semejantes coeficientes neal, algoritmo de Marquardt (apartado 9.4.1. del apndice). se obtienen ajustando los datos experimentales mediante un mtodo de regresin no li-
65.46 + 2.20X + 3.78Y + 0.75Z

-
1.01XY + 5.44XZ
O. 93YZ + 1.97XYZ
16.181
TU
0.372
0.025X + 0.112Y
0.032.2
O.O75.XY + O.087YZ
(6. 191
R= c
0.684 + O.168~X + 0. 2S1.Y O. 10I.YZ + 0.079XYZ
0.379.Z
0.119.XY
0.1341~
(6.201
S
KTBE
98.38
+
O.19.X
-
0.42Y
0.66Z + O.24xY + [6.211
0.28X2
O. 87YZ
6. DISCUSIOP< DE RESALTADOS.
311
donde X. y. z representan los indicadores de nivel, +1 para el superior y 1 para el inferior, de las variables temperatura (Tr), tiempo espacial (>4/A) y razn molar <n) dc acuerdo con la nomenclatura de la tabla 6.36 y del, apartado 9.4.1. del apndice.
Para estudiar la significacin de las distintas influencias se determinaron los intervalos de confianza de cada variable mediante el parmetro t de Student (Box, 1978) y la significacin relativa de variables utilizando el test F (Davies. 1978; Box, 1978). En la tabla 6.39 se muestran los valores de las medias, desviaciones estndar e intervalos de confianza para cada una de las funciones objetivo a partir de las replicaciones del punto central.
Tabla 6.39 C>ptimacin XN-1O10. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Parmetros estadsticos de significacin de efectos.
Funcin objetivo N NUBE ETnA S
y PC 79.70 0.12 0.34 99.43
s 2.120 0.055 0.073 0.150
I.C. 3.370 0.0.87 0.116 0.240
MIDE
En las tablas 6.40 a 6.43 se indican los resultados obtenidos en las pruebas de significacin de cada una de las variables e interacciones para las distintas funciones objetivo.
312
6. DISCIJSIOI
DE RESULTADOS.
Tabla 6.40 Optimacin XN1O1O. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo R (Intervalo de confianza I.C.
=
NITRE
3.27, s
2.120).
Tabla 6.41 Optimacin 2<14-1010. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo ~ (Intervalo de confianza I.C. = 0.087, s 0.055).
Influencia Variable o . Efecto

interaccin
Test t
Efecto >
Test F I.C. E
e
Significacin <75
.
X Y Z XV 2<2 YZ XYZ
-0.050 0.225 -0.065 -0.150 0.000 0.175 0.000
NO SI NO SI NO SI NO
1.65 33.47 2.79 14.88 0.00 20.25 0.00
2.42 27.67 2.43 8.89 2.43 8.89 2.43
99 75 95 <75 95 75
6. DISCUSIOS DC R~LTAWS.
313
Tabla 6.42 Optimacin >01-1010. Primer diseo factorial (Intervalo de confianza J.C. (2~ experimentos>. c 0.073)?
-
0.116. s
Influencia
Test t Efecto > 1.0. SI Sl
Test Y e e 31.62 94.77 215.35 21.17 26.85 15.39 9.31 t t Significacin x 99
Variable o interaccin X
Efecto 0.337 0.502 0.757 0.237 0.267 0.202 0.157
27.67 27.67 131.60 8.89 8.89 8.89 8.89
Y
2 XV 22 a XYZ
99 99.9 95 95 95 95
Sl SI SI SI SI
Tabla 6.43 Optimacin >04-1010. Primer disefto factorial (2~ experimentos). Prueba de significacin para la funcin objetivo S <Intervalo de confianza J.C. a 0.240. s
a
0.15).
L.
Influencia Variable o Efecto interaccin 2< Y 2 2<? 2<2 a XYZ 0.39 0.84 1.33 0.48 0.56 0.17 0.00
Test t Efecto > 1.0. SI SI SI SI SI NO NO
.~
Test Y Significacin
t
13.59 62.72 157.23 20.48 28.37 2.72 0.00
8,89 27.67 131.60 8.89 27.67 2.43 2.43
95 99 99.9 95 99 75 <75
214
S.
D1S012510U
DE REStISAIES.
Del estudio de la significacin de las variables e interacciones para las funciones objetivo, se deduce las influencias significativas con un grado de confianza superior al 95%:
Rendimiento en MTBE Las variable tiempo espacial (Y) y la interaccin de primer orden temperatura-razn molar (>2). Tambin se pueden considerar la variable temperatura de reaccin CX) y la interaccin de segundo orden temperaturatiempo espacialrazn molar (XYZ). dado que poseen un grado de significacin de Student y superior al 95% segn el test t prximo a dicho nivel de confianza segn el test F.
Rendimiento en IBA Solo son significativas la variable y las interacciones de primer orden influidas por el efecto de tiempo espacial (Y). Rendimiento en C e Tienen influencias
interacciones.
=
significativas
todas
las
variables
Selectividad a >ITBE Son significativas todas las variables y las interacciones de primer orden a excepcin de la interaccin tiempo espacialrazn molar (a).
A continuacin se deteruin la posible existencia de curvatura, indicativo de la presencia de una zona de mximo rendimiento que nos permita optimizar las funciones objetivo. En la tabla 6.44 se presentan los resultados obtenidos en el clculo de la curvatura. Para ello se determin el valor medio de las funciones objetivo en el intervalo estudiado y en el punto cen tral, desviacin estndar del error experimental, curvatura e intervalo de confianza para una probabilidad superior al 95% con un valor del parmetro t de Student dc 3.182 apndice). ( tres grados de libertad), (apartado 9.4.1. del
6. DISCIJSIOU DE RESU.TDOS.
315
Tabla 6.44 Optimacin XNiO1O. Primer diseo factorial (2~ experimentos). Curvatura e intervalo de confianza.
Funcin objetivo RMT,E R TBk 5~ NITIE
y 65.46 0.37 0.68 98.38
s 2.120 0.055 0.073 0.150
Intervalo Curvatura ts 1/n + 1/r 14.24 0.25 0.34 1.05 1 4.13 0.11 0.14 0.29
Efecto de curvatura SI SI SI SI
79.70 0,12 0.34 99.43
Del anlisis del efecto de curvatura se deduce que ste es muy marcado para las funciones objetivo seleccionadas. Por esta razn no resulta aconsejable el empleo de un modelo lineal (diseo factorial del tipo 2) para describir el sistema, sino que es preciso realizar un diseo factorial a ms niveles. De esta forma se podrn deducir ecuaciones no lineales para las funciones objetivo, trminos cuadrticos. que incluyan las influencias correspondientes a
Ii) DISEO FA~OiUAL AMPLIADO (2 x 3 EXPERIMENTOS>
Como se indic anteriormente entre las diversas posiblidades existentes para realIzar un diseo factorial ampliado que permita considerar los efectos cuadrticos en el sistema, se opt por un diseo en estrella que constaba de seis experimentos realizados a una distancia del punto central. El valor de a que dimensiona el diseo en estrella viene fijado para tres variables en 1.215 (Davies. 1979). En la tabla 6.45 se indica la matriz de experimentos realizados, as como los valores de las funciones objetivos obtenidos en ellos.
316
6. DIScUSION DE RESULTADOS.
Tabla 6.45 Optimacin XN-1010. Diseo factorial ampliado. Matriz de experimentos y valor de las funciones objetivo.
Tu. X 67.1 +1.215 42.8 1.215 55 55 55 55 0 0 0 0 ti 1.5 1.5 2.1 1.9 1.5 1.5
8/A Y + + +1.215 1.215 0 0 1.20 1.20 1.20 1.20 1.44 0.96
n 2 + + + + +1.215 1.215
R118~ % 73.13 62.26 82.95 73.50 85.57 68.30
R1 X 0.41 0.01 0.18 0.46 0.09 0.25
Rs e X 0.55 0.0.0 0.33 0.31 0.06 0.46
MIDE X
98.70 99.99 99.38 98.97 99.83 98.97
De los resultados anteriores puede concluirse que
las funciones
objetivo seleccionadas vienen representadas en el intervalo experimental investigado con grado de confianza del 95% por las siguientes ecuaciones pali nmicas obtenidas mediante un ajuste de los datos experimentales. Tomando la variable X (temperatura), Y (tiempo espacial) y 2 (razn molar), valores comprendidos entre 1 y +1 de acuerdo con el diseo factorial empleado:
83.87 + 2.8PX + 4.31.Y + 5.45oX2 11.440& 3.47.? + 1.97XYZ R 0.084

+
(6.22]
TEA
0.115.Y - 0.058.X.Y + 0.070~YZ 2 + 0.254YZ2 0.049.22 0.04~XY
0.195.?
(6.231
0.158
+
0.2O0~X
0. 186.Y
+
0.321.2
+
0.119.X.Y 0.134X.Z
2
o. ioi.v.z +
0. 118.X2
0. 199.?
+
0.158.2
[6.24]
S
NTBE
99.86 0. 29X 0. 18.Y o.s.>? 0.65.?
0. 47.2
0. 30.X.Y + 0. 22XZ
0.43.22
(6. 25]
6. DISCUSION DE lUStrADOS
317
llias ecuaciones 6.22 y 6.25 permiten estimar los resultados
con
desviaciones mnimas. Los errores medios en la reproduccin del rendimiento en MTBE y selectividad a MTBE son inferiores al 3?. y 1% respectivamente. Los errores medios obtenidos en la reproduccin del rendimiento en IBA y rendimiento en C a fueron inferiores al 19%. Las desviaciones en la estimacin ma temtica de ambas funciones objetivo es debida a las pequeas cantidades obtenidas de los subproductos que se encuentran dentro del intervalo del propa error experimental.
iii) OPTIMACION DE LAS VARIABLES DE OPERACION
Como se ha indicado anteriormente, las ecuaciones 6.22 y 6.25 per miten reproducir los resultados experimentales
productos y selectividad a MTBE. Pueden utlizarse,
para los rendimientos en

por tanto, para realizar
una optimacln de las variables de operacin del proceso utilizando como catalizador la amberlita XN101O. Dado que en el intervalo estudiado los valores del rendimiento y selectividad a MTBE aumentan continuamente para razones molares crecientes, se fij la razn molar NeOWiC en 1.4 (extremo superior del intervalo es
4
tudiado) para optimizar el resto de variables. En la figura 6.55 se representa las curvas de igual rendimiento en MIBE en funcin de la temperatura y el tiempo espacial, para una razn molar MeOHhiC4 de 1.4. Puede observarse la presencia de un mximo en el rendimiento en MISE superior al 86% que corresponde a temperaturas entre 55 y EOC y tiempos espaciales comprendidos entre 1.80 y 1.90 ti. La determinacin de estas condiciones ptimas puede realizarse directamente a partir de las curvas de igual rendimiento,
utilizando las ecuaciones ampliado.
o analticamente,
(6.22] a [6.25]obtenidas en el diseo factorial
318
6. DISCUSION DE trADOS.
lo
1.0
.0
1.75
0.5
0.5
A.
I.50
0.0
0.0
1.25
0.5
0.5
1.0 1.0
.5-
I.0~1.0
.1.
45
50
55
TBAPERATURA, TI(Q
60
65
Figura 6.5S Optimacin >04-1010. Curvas de nivel para la funci6n objetivo E

(TSE
6.
DISCUSIOU DC R~ttTADOS.
319
El criterio de optimacin de las variables de operacin se basa en obtener el mximo rendimiento en MTBE para selectividades a PITEE superiores al 98%, y rendimientos en flA y C e inferiores al 0.5%, respectivamente.
8R
(TUS
=0
> 98 1C < 0.5 % < 0.5 %
[6.261 (6.271 (6.281 (6.291
(x,y)
5(TSE E.c 8 E. TEA
Resolviendo el sistema de inecuaciones resultante, se obtienen los siguientes valores de las variables para el mximo rendimiento en MTBE:
Temperatura Razn molar
(X) = (2)
0.428
<> 59.28 <> <>
C ti
Tiempo espacial (Y) =
0.741 1. 00
1.87 1.4
que conducen a los siguientes valores de los parmetros de reaccin:
R
s
(TSE (TSE
= =
86.60 X
99.38 X
8= c E8
0.37 ~ 0.18%
TEA
En definitiva y despus del estudio de optimacin se lleg a la conclusin que las condiciones de operacin que conducen a un mximo rendimiento y selectividad a I.ITBE, fueron las siguientes:
Temperatura de reaccin, TiTiempo espacial, Razn molar, n
59
14/A =
=
1.87 ti 1.4
320
6. DISCUSION LE RESULTADOS.
6.2.3. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPEJiACION
Conocidas las condiciones ptimas de operacin con la amberlita XN1OiO en fase gas, se consider oportuno estudiar y comparar la influencia de las variables de operacin para cada uno de los catalizadores tipo resma de intercambio inico seleccionados en la presente investigacin.
Segn se detall en el apartado 2.7 de la introduccin, los catalizadores amberlita 15, >041010 e IR120 son resinas de intercambio inico fuertemente cidas con una composicin qumica semejante, basada en un copo limero de estirenodivinil benceno con grupos sulfnicos que actan como centros activos. Los tres catalizadores se desactivan cuando son sometidos a tempe raturas superiores a 110C y son envenenados por compuestos bsicos que pueden neutralizar los grupos sulfnicas. No obstante, sus diferentes propiedades fsicas y qumicas provocan dispares comportamiento como catalizadores no solo en actividad, sino en selectividad de productos lizadores se obtiene
.
As para la reac-
cin de sntesis de 1.ITBE a partir de metanol e isobuteno, con los tres cataTEA, mientras que slo se detecta DIC cuando se emplea IR120 y diisobuteno cuando se utiliza amberlita 15 y XN10iO. Los factores que influyen ms decisivamente en la actividad
cataltica de las resinas de intercambio inico dependen de (Meurier, 1991): La naturaleza de la resma: porosidad, grado de reticulacin, tamao de las microparticulas, naturaleza de los centros activos. El medio de reaccin: tamao y propiedades de las molculas de
los rectivos, pureza de los reactivos y polaridad de las sustancias presentes en el medio de reaccin.
En la tabla 6.46 se detallan los valores de las propiedades ms

significativas de las amberlitas seleccionadas (apartado
9.2.1.
del
apndice).
6. DISaSION DC Rt5ttTA005.
321
TABLA 6.46 Estudio de las variables de operacin. Propiedades de las asberlitas 1*1120, 15 y XN-1O10.
Propiedad Sup~rficie especfica Cm a) Densidad de entrecruzamiento CX divinilbenceno) Capacidad de Intercambio (meq/g)
1*1-120
< 0. 1
15 50 20 4.7
>041010 540 75 3.6
gel 1.2
La amberlita 1*1-120 es un polmera de gel hidratado compuesto de copolmeros de poliestireno-divinilbenceno sulfonado. Esta resma tiene una gran capacidad de hinchamiento en medio polar y para acceder a los centros
activos, grupos sulfnicos situados en la matriz del polmero,
debe encon
trarse en un medio polar que proporcione el hinchamiento necesario. Por otro lado las resinas amberlita 15 y >04-1010 son estructuras macrorreticulares consistentes en aglomerados de microparticulas de gel de Dos diferentes pali(estirenodivinilbenceno) entrecruzados con macroporos.
clases de grupos funcionales existen en las resinas, tina fraccin de los grupos estn localizados en la superficie de las microparticulas otorgando un fcil acceso a los reactivos. La otra fraccin de los grupos funcionales
est localizada dentro de la matriz del polmero de las micropartculas por
lo que las reactivos deben penetrar a travs de la matriz para ganar las grupos funcionales (AM y ccl., 1988; Hin y col, 1988). Dada que la mayor parte de los centros activos estn situados en el interior de la masa polimrica, la actividad del catalizador depende de la expansin del (1982), Ibn y la difusin al interior de la matriz. Esta propiedad est regida por la estructura y el grado de penetrabilidad determinado por col. polmero (Meunier, 1991). Diferentes autores, Dooley y col.
son menos activos que los grupos dentro de la microparticula.
(1988) sugieren que los grupos cidos sulfnicos sobre la superficie
322
6. DISCEION DE RESLLTAflOS.
Por otro lado el grado de reticulacin afecta al rea superficial del catalizador macrorreticular. A mayor grado de reticulacin superficial y porosidad. mayor rea Una mayor rea superficial es acompatlada por una
directa capacidad de localizar mayor cantidad de grupos sulfnicos por lo que se incrementa la actividad cataltica, pero al mismo tiempo la accesibilidad de los grupos sulfnicos activos dentro de la masa polimrica decrece. En definitiva dependiendo del grado de reticulacin las resinas de intercambio lnico podrn sufrir procesos de hinchamiento o expansin en medios de reaccin polares. XN- 1010. Con el fin de determinar y comprender el efecto de cada uno de los
catalizadores tipo amberlita seleccionados en la sntesis de MTBE. se estu-
La auberlita 15 puede tiincharse solvatndose los
grupos sulfnicos en medio polar, no ocurrindo lo mismo con la amberlita
di
la
influencia
de
las
variables
de
operacin
en
los
parmetros
caractersticos dc reaccin y en la distribucin de productos con cada una de las amberlitas.
U INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR MEANOL/ISOBUTENO
En las figuras 6.56 a 6.58 se representan la distribucin de productos y los parmetros caractersticos de reaccin para los tres catalizadores tipo amberlita. Dichos experimentos se realizaron variando la relacin molar MeOH/iCt
4
manteniendo constante el resto de variables de operacin.
(tabla 5.48 a 5.50). Se puede observar que para la amberlita 15 e IR120 (figuras 6.56 y 6.57, respectivamente), el rendimiento en >4TEE aumenta con la razn molar hasta un valor por encima del cual permanece constante: el caso de la amberlita 1*1120, cuya El, en el caso de la amberlita 15 y 1.25, para la 1*1120. Esta tendencia es ms marcada para actividad aumenta un 60% con la razn molar aunque con un valor notablemente inferior al obtenido con la amberlita 15. Ntese que el rendimiento en MTBE detectado con la amberlita 1*1120 es prcticamente la mitad del que se observa con la amberlita 15.
6. DISCIJSION DE REStLTAIES.
322
Peso
(%>
Peso
(%>
100
100
75
75
50
50
25
25 o
1.48
0.91
fl (rnoi
112
MeOH/mol CC)
Sobuteno
EJ
MTBE
TRA
EJ Productos EJ c a
a) Distribucin de productos. loo
95
90
(u)
<5>
90 75
5 5
4
60 45 30
15
3
2
8.7
0.9
1.1
1.3
1.5
1.7
o (mol MeQH/mcd CC)

a
S~<
0R~
0R~
oR~~-
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.56 Estudio de las variables de operacin.

Amberlita ~
Influencia relacin molar. 2.0 ti
Tr = 40C, 14/A
324
6. DIStIZIOU DE PESuLTAUOS.
Pesa 100
<%)
Peso C%>
100
75
75
50
50
25
25
o
090 NAetanOI 1.12 1.21 1.36 1.57 EJ Productos EJ OME 1.80
n (mol MeOH/mol
ISObutOflo
EJ
UrBE
IBA
oc SMTBE
(u) SS
90
(u) 40
2.0
(u)
30
1.5
20
1 .0
10
0.5
o 0.50
0.75
1.0
1.25
1.50
1.75
2.08.0
n (mcI MeOH/mol Co
SMTBE ~
o a
Figura 6.57 Estudio de las variables de operacin. Influencia relacin molar. Axnberlita 1*1-120. T,.
=
60C, >4/A
1.8 ti
6. DISCtJSION DE RES1.LTADOS.
325
Para este
tipa de resinas el catalizador acta a travs de los

3
grupos sulfnicos (SO }C) unidos a la macromolcula insoluble, que son los encargados de la protonacin del isobuteno y posterior reaccin para formar MIBE. Diversos autores en sus estudios de conversin de olefinas y alcoholes utilizando resinas de intercambio lnica: Cates y Rodrguez <1973), y Cates (1974), Ancillotti y col. (1977, bramaniam y Bathia (1987). Adaus y col. (1986), AIJarallati y col. morton (1988) 1978), Gicquel y Torck (1983), Su
concluyeron que el mecanismo de reaccin depende de la polaridad del media. A bajas concentraciones de alcohol, la resma mantiene una red de enlaces de puente de hidrgeno entre los grupos sulfnicos o entre stos y el alcohol.
A altas concentraciones de alcohol,
los protones pueden ser solvatados, lle-
gando a ser los agentes catalticos, y la red de enlazes de hidrgeno desaparecen. Se puede suponer el siguiente equilibrio de reaccin:
SO H
3
ROH
ROH~
que variar dependiendo de la concentracin de alcohol. Segn Cates y Rodrguez (1973), los grupos sulfnicos son especies ms cidas que los protones solvatados, MIES en consecuencia el rendimiento en aumenta hasta que la concentracin de metanol es suficientemente alta
como para provocar la solvatacin del protn y dada su menor acidez, la velocidad de reaccin decrecer provocando una constancia en el rendimiento en MIES. Los subproductos obtenidos con ambos catalizadores auberlita IR 120 y 15 son diferentes pues se tratan de resinas distintas: una es un gel hidratado y la otra una resma macrorreticular con cierta estructura porosa.
Con la auberlita 15 se obtiene 0= cuyo rendimiento decrece con la razn mo 8 lar ya que la formacin de dmero se te favorecida por la fuerza cida de
los centros activos y esta disminuye al solvatarse gradualmente los grupos sulfnicos al aumentar la concentracin de metanol.
rendimiento en IBA aumenta con la razn molar.
De la misma manera el
Con la resma IR120 no se detecta C y si OSE y TEA, cuyos rend 8 mientos se ven escasemente afectados por el incremento de la razn molar lo que se traduce en un valor estable de la selectividad.
326
6. DISOSION DE RESULTADOS.
Por otro lado, utilizando amberlita XN1O10 (figura 6.58) se observa que un aumento en la razn molar provoca un continuo incremento del rendimiento en MIES no llegndose a estabilizarse en el intervalo de razn molar estudiado. Dado que la concentracin de grupos sulfnicos en la amber lita XN1O1O es cinco veces superior al que posee la amberlita 15, se espe rara que el rendimiento en MISE fuese de igual forma superior. El resultado obtenido es del mismo orden de magnitud que el observado al utilizar la mm berlita 15. Este hecho se explica teniendo en cuenta que estas resinas de intercambio inico con alto grado de reticulacin, recordemos que la amberlita XN-i010 posee un 75% de divinilbenceno (agente reticulante). producen estructuras tan rgidas que el hinchamiento en medios polares, necesario para acceder a los grupos sulfnicos de la matriz, es virtualmente imposible por lo que la velocidad de reaccin decrece. Un aumento en la reticulacin produce un incremento en las restricciones de orientacin de los grupos Al mismo tiempo hay un incremento de repulsin electrosttica
sulfnicos.
del SO Ifa causa de su proximidad. En consecuencia la fuerza de interaccin 3 de los grupos cidos con molculas de reactivos decrece (Dooley, 1982). Por lo tanto aunque la amberlita XN1O1O posee cinco veces ms grupos sulfnicos que la amberlita 15, su actividad en la conversin de isobuteno y metanol en 14125 es semejante a la obtenida con la amberlita 15, ya que la fuerza cida y la accesibilidad a los grupos activos disminuye.
Para este tipo de resinas, con alto grado de reticulacin, el acceso de molculas ms polares como alcoholes a los grupos cidos, est ms restringido dado su entramado tan rgido y diminuto (Dooley, 1982). Por lo tanto un aumento en la concentracin de metanol provoca un acusado incremento en el rendimiento en MISE. La posibilidad que cualquier molcula de isa buteno activada reaccione con mm molcula de metanol para formar MISE se
aumenta evitando de ese modo reacciones secundarias de dimerizacin del iso
buteno, Diversos autores (Gates y Johnson. 1971; Thorton y Gates, 1974)
concluyen que el paso limitante de la velocidad de reaccin de diferentes esterificaciones es la adsorcin de alcohol sobre das o ms centros cidos. Por lo tanto, un aumento de la razn molar, y en consecuencia de la conten traci6n de metanol, provocar un incremento de la velocidad de reaccin y en definitiva del rendimiento en MIDE.
6. DSCtJSIOU DC RESLLTADOS.
327
Peso (%>
100
Peso (%)
100
75
75
50
SO
25
25
o 0.81 1,01
1,41
18
n (mol MeOR/mol CC)

Metano>
SObuteno
EJ
Productos
EJ
MISE
IBA
EJ c
al Distribucin de productos.
oo SMTSE
Cm)
95
90
RI.creE
(5)
0.76
1.00
1.25
1.50
1.75
<1)
90 o
6 ~~~1 o o
75
5
4
6045
-
:3
2
30-
4
15
-
m
I
o 0.50
0.76
1.00
1.25
1.50
1.75
2.08
n (mci MeOH/moi CC)

~ ~ ~
b Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.58

Estudio de las variables de operacin.
Influencia relacin molar.
Amberlita XN-IO1O. Tr = 70C, 14/A = 2.0 ti
328
6.
DISCUSIOIE DC RIStLTAWS.
Por el contrario, dicho aumento de la razn molar provoca un descenso en el rendimiento de C. Se puede observar que el valor del rendimien to en C disminuye practicamente un 90% al aumentar la razn molar de 0.9 a e 1.4. Se utiliza un exceso de metanol para eliminar la reaccin de formacin de diisobuteno, favorecida para razones molares inferiores a la unidad,
As mismo, el rendimiento en ISA tiende a disminuir con el aumento de la razn molar. En consecuencia, el incremento de la razn molar ocasiona un apreciable aumento de la selectividad a MISE. Llegando a ser prcticamente 100% para valores de n superiores a 1.4.
u) INFLUENCIA DE LA IDIPIXAflIRA
Con el fin de determinar la influencia de la temperatura sobre la

distribucin de productos utilizando las diferentes amberlitas como catali-
zador, se realizaron tres series de experimentos variando la temperatura de reaccin, manteniendo constante el resto de variables de operacin (tabla 5.51 a 5.53). En las figuras 6.59 a 6.61 se representa la distribucin y los rendimientos en productos, as como la selectividad a MISE obtenidos con las resinas de intercambio inico, mente. En todos los casos se observa que incrementos en la temperatura ocasionan descensos en el rendimiento de MISE, ya que al tratarse de una reaccin exotrmica, el equilibrio est favorecido por la disminucin de para el caso del ca temperatura. En el intervalo de temperatura estudiado, amberlita 15, XN-1010 e 1*1120, respectiva-
talizador amberlita 15 se observa un descenso continuo del rendimiento, por el contrario para el catalizador XN-1O1O se detecta una zona mxima en rendimiento en MIDE, alrededor de los 60C, por encima de la cual se produce un descenso ocasionado por el mencionado carcter exotruico de la reaccin. Con la amberlita 1*1120 se observa la aparicin de un mximo alrededor de EOC; no obstante, el efecto de la temperatura no es tan marcado como con las otras amberlitas, de hecho el rendimiento en MTBE obtenido es prcticamente el 50% del que se obtiene con las resinas macrorreticulares amberlita 15 y >04-1010.
6. DSCIJSJON DE REStI.T&DOS.
329
Pes 100
l.v,
Deso (%)
100
75
50
75
50
25
25
o
45 55
Tr (CC)
o 65 90
EJ
Metano> ul
1 30 bu
teno
EZJ ProdLros
ar
EJ
loo SMTBE
Cm)
95
90 RMTBE
(5)
40 90 75 -
50
60
70
60
90
12 CC>
lo
60
45
k
o
Y
o
o 40
1-
6
4
3015
-2
o
~
70 60 90
oza
50
60
Tr (
0C)
~,
b Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.59 Estudio de las variables de operacin. Amberlita 15. Influencia temperatura. 14/A = 1.5 ti, n = 1.1
Peso (%>
100
Peso <%)
loo
75
76
50
50
26
25
o
45
55
65
Tr (C) ISObu tenO
70
75
EJ MTBE
uij Productos
EJ
TEA
o;
loo
SMTBE
<u) 95
e e ..-- e
90
(5)
4C
-
50
o
60
.-.---.- o
70
<5) 4
80
~~1 60 O
40 -
o
20 o
o
--1 50
Vr
o 30
4C
80
( 0C)
70
80
90
O R
1n~
o
b) Parmetros
caractersticos
de reaccin.
Figura 6.60 Estudio de las variables de operacin. Influencia temperatura. Amberlita >04-1010. M/A = 1.5 ti, n = 1.1
33
Peso 100
(%)
Peso (%>
100
75
75
50
so
25
25
55
60
65
70
T, (0C)
Met anal Isobuteno
[EJ
Pr~~.j~tog
EJ MISE
ISA
EJ DUE
loo
..-~
SMTSE
LS)
95
R MISE (u)
90
55
60
65
70
orn)
0
~~~1
~
2.0 o
1.5 o
30-
20
1.0
-
lo O
p
_________ ______
o
O
____________ ______
0.5
a50
55
60
Tr (C)
65
70
0.0 75
b) Parmetros caractersticos de reacci6n. Figura 6.61 Estudio de las variables de operacin. Influencia temperatura. Amberlita IR120. 14/A = 1.5 h, a = 1.1
332
6. DISCUSION DE REStJLTAOOS.
Auberlita 1*1-120. 14/A 1.5 ti, n 1.1 En cuanto a la distribucin de los subproductos, con las amberli tas 15 y XN-1Oi0 el rendimiento en
C a
aumenta con la temperatura.
El rend-
miento de ISA no se ve prcticamente afectado por la temperatura. Utilizando el catalizador 1*1-120, la formacin de subproductos no se ve modificada apreciablemente en el intervalo de temperaturas estudiado. En consecuencia un aumento de temperatura provoca un descenso en la selectividad a MISE con los catalizadores arnberlita 15 y >041010 ya que se favorece las reacciones de oligomerizacin del isobuteno, prcticamente constante con la *1-120 ya que las reacciones (formacin de IBA y UME) se dan en muy pequea extensi6n. y permanece secundarias
iii) INFLUENCIA DEL TIB4PO ESPACIAL
En las figuras 6.62 a 6.64 se representan la distribucin y rendimiento en productos, as como la selectividad a MISE obtenidos variando el motivo tiempo espacial y manteniendo constantes el resto de las variables de operacin para cada una de las amberlitas, resinas de intercambio inico, de este estudio (tablas 5.54 a 5.56). Para los tres catalizadores se observa un mximo en el rendimiento
en MIBE debido a la existencia de dos fenmenos contrapuestos.
Por un lado,
el aumento del tiempo espacial facilita la adsorcin de los reactivos sobre
los centros activos del catalizador aumentando el rendimiento en MISE. Por

otro lado, un tiempo espacial elevado desplaza el equilibrio hacia los reac-
tivos, favoreciendo la descomposicin de MISE formado (Tejero. 1989).
6. DIScIJSION DE RESULTADOS.
333
1CC
Peso
<%)
Peso
<%)
loo
75
50
25
25
o 0 10 1.01 M/A <h)

Metano>
1.51
2.00
EJ
lOO (u> 95
sob&j teno
LIII Productos
MISE
IBA
EJ0
90 RM-~
cg)
90 75 60
45 30 15
6 5
4
<u)
3
2
1 0.3 0.6 0.9 1.2 o
8.o
1.5
1.8
2.1
M/A (Li)
5MTW
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.62 Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial. Amberlita is. Tr = 45C, n = 1.1
334
6. DIScWIofl DE RESULTADOS.
Peso <%)
100
Peso
(%)
100
75
75
50
50
25
25
0~ 089 151 M/A (h) 1.80 2.10
LID kATBE
SO tu teno
LIII ~oductOS EJ
TeA
e;
100
~
(u)
98
90. RMIBE
(5)
1.0
1.5
2.0
loo
2.0
o
<u)
o 75
-
fl
50
l.5
O
1 .0
25
o
o o 2.0
0.5
8.5
1.0
.5
M/A (Li) o ~
0.0 2.5
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.63 Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial.
n =
Amberlita >04-1010. Ti = 55C,
1.4
6.
DSCUSIOU
RESULTADOS.
Peso
(%>
Peso (%)
loo
75
75
sc
50
25
25
o 121 1.85 M/A (h) 2.01 220
sebu te no
MTBE
EJ
IZ
Productos DME
EJ
IBA
00
SMI BE
(u) 95
90
cm)
40
<u)
30
1.5
20
1.0
lo
0.5
1.5
2.0
0.0 2.5
M/A (h)
~ o a Rmr
Figura 6.64
Estudio de las variables de operacin. Influencia tiempo espacial.
Amberlita IR-iZO. T~
= 60C,
n = 1.3
336
6.
DI5CIJSIOW D RES(LTAWS.
En cuanto a las reacciones secundarias, al utilizar amberlita 15 y XN-1O1O se observa en ambos casos que la formacin de diisobuteno presenta un mximo en el mismo valor que el obtenido para el rendimiento en MTBE. Por otro lado el rendimiento de IBA aumenta con el tiempo espacial al utilizar 15 como catalizador, consecuencia del aumento de concentracin de isobuteno en el medio de reaccin y de agua imposible de eliminar en la etapa de secado. Segn inform Tejero (1989), la amberlita 15 sometida a un flujo de nitrgeno a 110C durante 2 ti, todava posee 1.4% en peso de agua lo que equivale a 1 aol II 0/ 6 aol grupos sulfnicos.
2
Con la amberlita 1*1120 los subproductos se ven tambin escasamente afectados por la variacin del tiempo espacial. La selectividad a MISE parece aumentar ligeramente hasta valores del tiempo espacial de 1.5 ti, por encima de cual permenece constantes con las resinas >041010 e 1*1120. Por el contrario con la amberlita 15, disminuye inicialmente permaneciendo constante para tiempos espaciales superiores a 1 ti.
Como se indic en la Introduccin de esta memoria, esta investiga
cin forma parte de un programa sobre sntesis de MIBE a partir de MeOH e iC. En estudios anteriores (Tamayo, 1989; Cabrera, 1990) se optimizaron las
4
variables de operacin empleando como catalizadores auberlitas 15 e IRIZO. Por lo tanto, esto nos permitir comparar los resultados obtenidos con los tres catalizadores empleados. En la tabla 6.47 se resumen los resultados obtenidos al optimizar las variables de operacin para cada uno de los catalizadores. se pueden deducir las siguientes conclusiones: De ella que
La amberlita >041010 proporciona,
al igual que la amberlita 15,
los mayores rendimientos en MIDE, pero la extensin de la princ pal reaccin secundaria (formacin de CD es menor, por lo que la e selectividad a MIDE es muy superior a la que se obtiene con la am
berlita 15.
Con el catalizador 1*1120 se obtiene el rendimiento ms bajo en
MIDE, prcticamente la actividad del mismo para la sntesis del MISE se reduce a la mitad comparado con las otras dos amberlitas. No obstante, su selectividad a MTSE es muy elevada.
6. DISCUSION D RESULTADOS.
TABLA 6.47 Estudio de las variables de operacin. Resultados de la optimacin de las variables de operacin.
Catalizador
Optimacin RNTBE Raznmolar
XNiO1O
15
1*1120
1.4 59 1.9
1.1 51 1.5 86.4 96.4 1.5 0.4
1.4 60 2.2 36.7 98.9 0.9 0.2
Temparatura UC) Tiempo espacial (ti)
RMTBE SIlBE
86.6
99.4 0.4 0.2
Rc
8 RnA RolE
Se observan las mismas reacciones secundarias con las amberlitas 15 y >04-1010, pero la dimerizacin se produce en mayor extensin con la amberlita 15. Por lo tanto, la selectividad de MIRE utilizando la >041010 es superior a la obtenida con la 15.
Con amberlita IRiZO no se detect la reaccin de dimerizacin, siendo los nicos subproductos TEA y UNE.
La temperatura de reaccin ptima para obtener el mximo rendimiento en MIBE y mxima selectividad a HTBE es superior para la
amberlita >04-1010 que para la 15 por lo que su velocidad de reac-
cin ser mayor. Por todo ello se puede considerar la amberlita >041010 la resma de intercambio inico que entre las estudiadas presenta mayores ventajas para su utilizacin como catalizador en la sntesis de MTBE a partir de me tanol e isobuteno en fase vapor, ya que proporciona un elevado rendimiento en el producto principal, con una selectividad a dicho producto del 99%.
338
6. DISCuSI
DC RESULTADOS.
6.3. SINIESIS DE MIRE D4 FASE LQUIDA
Los experimentos en fase gaseosa tuvieron el objetivo de discriminar y seleccionar los catalizadores ms ventajosos en la sntesis de MISE, entre las zeolitas sintticas y resinas de intercambio inico elegidas en esta investigacin. De los resultados obtenidos, despus de estudiar la preparacin de los catalizadores as como la optimacin de las variables de operacin en fase gas, se concluy que la zeolita HZ~4-5 y la amberlita >041010 fueron tanto en renlos catalizadores que proporcionaron las mejores actividades, dimiento en MISE como en selectividad a MISE. En consecuencia se consider oportuno estudiar la reaccin de obtencin de MISE con dichos catalizadores en condiciones industriales, por lo tanto en fase lquida. Se analizaron la influencia de las
racin, variables de ope-
comparando los resultados obtenidos con cada uno de los catalizado-
res.
El
objeto fundamental de los experimentos previos fue determinar
el intervalo de las condiciones de operacin que permitiera la obtencin de resultados reproducibles, comprobndose el buen funcionamiento de la instalacin preparada para trabajar a presiones superiores a la atmosfrica, como el error del procedimiento experimental utilizado. as
i) REPRODJCIBILIDAD DE RESULTArES
A fin de comprobar la reproducibilidad del mtodo experimental se

realizaron tres experimentos comparativos, en las mismas condiciones de
reaccin utilizando como catalizador zeolita HZS4-5. En la figura 6.65 se representan los resultados obtenidos para estos experimentos (tabla 5.57).
6. DI5clJSBM E RESULTADOS.
33~
En la tabla 6.48 se resumen los valores obtenidos al aplicar el test de confianza t-Student a cada uno de los parmetros de reaccin de los tres experimentos realizados.
Tabla 6.48 Experimentos previos fase lquida. Reproducibilidad de resultados. Prueba de confianza t-Student para los parmetros de reaccin.
Variable
Desviacin tpica de la media (s)
Error estndar de la media (cm) s 1~~~~~~ 1.037 0.024 0.030 0.104
Parmetro tStudent (t) (x-~)/n c. 1.252 1.290 1.300 1.270
Probabilidad
n-1 1.796 0.042 0.053 0.180
RNTBE *1 TBA *1 = c 8 5 HTBE
> 99 > 99 > 99 > 99
De los resultados obtenidos se deduce que cada uno de
los valores
de los parmetros de reaccin tiene una probabilidad superior al 99% de en contrarse dentro del intervalo definido por su media desviacin tpica, por lo tanto considerando adems el margen de error propio del mtodo anlisis utilizado, el test tStudent vuelve a poner de manifiesto la buena
reproducibilidad de los resultados conseguida con la instalacin a presin y
el procedimiento experimental empleado.
340
6. DISCIJSION DE RESI.LTADOS.
100
Peso
(%)
Peso (%)
100
75
75
50
50
25
25
O
1
o 2 Experimento
E1~
Kl e t a no 1
sobuteflo
CII] EJ
Productos DME
EJ
I.AIBE
loo SMTBE
(3>
_______
___
98
96 RMIBE Cm) 60
0.6 -m o
o 0.5 0.4 0.3
4
<u)
50 40 30 20 10 o
o
0.2
u
m
0.1
0.0
2 Ex PC men to
:3
S~
Figura 6.65
Experimentos previos fase lquida. Reproducibilidad de resultados.
HZSM5.
95C,
14/A = 0.5 ti, n =
0.90, Pr = 25.5 bar.
6.
DISCUSION DE RESULTADOS.
341
u)
VIDA DEl CATALIZADOR
A fin de determinar la vida de los catalizadores HZ~45 y >041010 se ha investigado la influencia del tiempo de operacin sobre la actividad de los mismos. Se han realizado reacciones de larga duracin para cada uno de los catalizadores, mantenindose constante las condiciones de operacin. En la figura 6.66 se representan los parmetros caractersticos de reaccin en funcin del tiempo de operacin za el estado estacionario. para la zeolita HZSN5 (tabla 5.58). Se puede observar que transcurridas las ocho primeras horas se alcanEl rendimiento en MTBE, despus de 50 ti de operacin, parece disminuir ligeramente. Se pasa de un rendimiento del 66% a uno del 60%. Esto equivale a una prdida de actividad no superior al 10%. Semejantes resultados fueron obtenidos por otros investigadores (Pien, 1990).
100 SM~
(2)
_____
98
1e
e
96
cm>
10
2D
30
40
54>
<u)
80-
-m
o
4 O
-0.0
________________
60 o 40
20
1~~.
o o
4
10
20
t
30 (Li) o
40
50
60
Figura 6.66 Experimentos previos fase lquida. Vida del catalizador. HZS*-5. T~ 105C, M/A = 0.3 ti, n 1.10. P~ = 25.5 bar.
342
6. DSCIJSIOM DE RmTLDOS.
En cuanto a los subproductos, sus rendimientos descienden hasta alcanzar el estado estacionario momento en que se hacen constantes
.
Como se
puede observar al igual que con los subproductos, alcanzado el estado estacionario la selectividad se hace constante con valores superiores al 99%. A continuacin se estudi la actividad cataltica de la amberlita >041010 en funcin del tiempo de reaccin. En la figura 6.67 se representa los parmetros caractersticos de reaccin obtenidos durante un experimento de 50 ti de duracin (tabla 5.59). Se puede observar que transcurridas las ocho primeras horas necesarias para alcanzar el estado estacionario, todos los parmetros de reaccin permanecen constantes con el tiempo de operacin. En relacin a las reacciones secundarias y a diferencia con la zeolita HZSX 5. se obtiene un tercer subproducto, dlisobuteno.
100
S,.CTBE
Cm)
98
96
10
20
30 o
40
60
t.0
cm>
100 80 60 40
<u)
0.O...n ........O.........o
______
0.3
o
0.6
o o
__ ~
o 0.4 o a
20 0 o
~
____
a
~
0.2
O 20 30
t (Li)
O 60 800.0
10
40
S~
Figura 6.67
Experimentos previos fase lquida. Vida del catalizador. Amberlita XN1010
Tr =
SSC, M/A = 0.5 ti, n = 1.10, P~ = 14.7 bar.
16. OISC1JSIoW DC RES*LTADOS.
343
Puede considerarse que para las condiciones de operacin estudiadas, el catalizador amberlita >04-1010 no experimenta fen6menos de desactiva cin apreciables durante el tiempo de reaccin considerado. Por el contrario con el catalizador de zeolita se detect una ligera calda de la actividad,
comprobndose que la zeolita i~45 recupera la actividad inicial despus de
someterla a un proceso de regeneracin con aire en horno de mufla.
iii) DIflJSION EXTERNA
Con objeto de estudiar el efecto de la difusin externa de los reactantes en la velocidad de reaccin del proceso con cada uno de los catalizadores seleccionados,
catal i2ador.
se realizaron dos series de experimentos en las
mismas condiciones de reaccin variando el caudal de metanol y la masa de
En las figuras 6.68 y 6.69 se representan la distribucin de pro-
ductos de reaccin y los rendimientos en los distintos productos, as como la selectividad a MIRE en funcin del caudal de metanol alimentado utilizando como catalizador zeolita HZS45 y amberlita XN-1O1O (tablas 5.60 y 5.61>.
Puesto que la distribucin de productos es prcticamente constante y las diferencias entre los valores de rendimientos y selectividad a MTBE se encuentran dentro del error experimental, la etapa de transferencia de mate-
ria a travs de la pelcula laminar no influye significativamente en la ve-
locidad global de proceso para ambos catalizadores.
344
6. DISCIJSWN DE ~I&TA~OS.
100
Peso (%)
Peso 1%)
loo
75
75
50
50
25
25
0~ 863
A.,
ISA
1783 (q/h)
25.90
EJ
Metano> MISE
so bu teno
ES] EJ
Productos DME
300 e
(5)
e e
98
96 10 15 20 25
(1) 0.5
cm
40-
0.4
o o o
5020-
0-3
o
a
o
0.2
lo
a
0.1
-
10
15
20
25
30
0.0
A,,,
5~n~
(g/h) 0R~n~
oRuiu

Experimentos previos fase lquida. Difusin externa.
6. DISCUSION DC REStLTADoS.
345
100
Pesa
(%>
75
r
L
19 14
Peso (%)
loo
75
50
50
25
26
o,
926
o 2816
A,, (g/h)
Sobutero
Ve Ta flo<
TEA
EJ
prOducTOS
EJ
MIRE
EJ
QUE
e; de productos.
a) Distribucin
100
(5>
98
96
(a)
loo 90 1.0 0.8
<a>
80 70 60 50
0.6
0.4
0.2 0.0 .30
10
15
Av,.,
20 (q/h)
25
b)
5MTM
Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.69
Experimentos previos fase lquida. Amberlita >04-1010

T~ =
Difusin externa. n = 1.10,

Pr = 14.7 bar.
55C, >1/A = 0.5 ti,
346
6. DISCUSI~ DC RESULTADOS.
6.3.2. INFLUENCIA DE LAS VARIABLES DE OPERACION EN FASE LQUIDA
De los resultados obtenidos en los experimentos previos se deduce lo siguiente: En el intervalo estudiado no se observaron fenmenos de de
sactivacin apreciables en la amberlita >04-1010, detectndose una ligera prdida de actividad en la zeolita }~SM-5 que se recupera tras una etapa de regeneracin. Se comprob que no existen problemas difusionales en el Intervalo de caudal estudiado. En semejantes condiciones de operacin se obtuvieron rendimiento en MIRE superiores con la amberlita XN-i010 aunque la selectividad a MISE fue siempre superior para la zeolita, con valores que nunca fueron inferiores al 99%. Con ambos catalizadores se obtuvieron ISA y UME. detectndose C
exclusivazente con la amberlita 1041010.
A continuacin se realiz un estudio de la influencia de las variables de operacin en la sntesis de MISE en fase lquida. Para ello se analiz el efecto de la relacin molar MeOH/iC, la temperatura, el tiempo
4
espacial y la presin en la distribucin de productos y los parmetros caractersticos de reaccin.
i) INFLUENCIA DE LA RELACION MOLAR METANOLYISOBUTENO
En las figuras 6.70 y 6.71 se representa la distribucin de productos y los parmetros caractersticos de reaccin para los dos catalizado
res objeto de estudio. Dichos experimentos se realizaron variando la de
relacin molar MeOHuiC
y manteniendo constante el
resto de variables
operacin (tablas 5.62 y 5.63).
16. DISCUSION DE REStLTADOS.
347
Con el catalizador 142945 <figura 6.70), se observa que el rendimiento en MIBE disminuye con la razn molar tomando un valor constante para relaciones MeOH/iC niam y col.,
4 por otros autores (Ancillotti y col.,
superiores a 1.
Iguales resultados han sido obtenidos

1977; Gicquel y Torch, 1983; Subrama
1987; Pien,
1990). Vuelve a confirmarse que la protonacin del

induce a un descenso en el rendimiento en
isobuteno es el paso limitante de la velocidad de reaccin ya que un aumento

en la concentracin de metanol
MIRE. Es importante destacar que en todos los experimentos realizados la selectividad a MISE es prcticamente 100%, debido a la poca extensin de las reacciones secundarias en la zeolita IIZSI45, formacin de TBA y DME. En el caso de la amberlita XN1010 (figura 6.71) se puede observar que un aumento en la razn molar ocasiona un ligerisimo incremento en el rendimiento en MISE. La relacin molar parece no tener una influencia decisiva en la sntesis de MISE en fase lquida. En cuanto a los subproductos
detectados, se observa un descenso general de los mismos con la razn solar hasta valores superiores a la unidad. Entre los subproductos analizados se encontr IBA, tME y CL
8
cuyos rendimientos nunca fueron superiores al 1%,
obtenindose selectividades a MISE cercanas al 100% en la mayora de los experimentos. Semejantes tendencias fueron notificadas en los experimentos en fase gas (apartado 6.2.3. de la discusin de resultados) observndose que un aumento en la razn molar ocasionaba un aumento ms sensible en el rendimiento en MIRE, siendo la forma ms adecuada para evitar las reacciones secundarias. En definitiva se observa que la zeolita 1425>15 es ms sensible a
la influencia de la razn molar, disminuyendo el rendimiento en MISE con la relacin MeOH/IC (n); por el contrario la amberlita >041010 no parece afec
4
tarse en gran medida por la variacin de la razn molar, observndose un l gerisimo aumento al hacerlo n. En las condiciones de operacin utilizadas se obtiene mayores rendimientos en MIRE con la amberlita >041010 en ningn caso
inferiores al 97%. En contraposicin las selectividades a MIRE fueron infe-
riores a las obtenidas con la zeolita 147945 que en todos los casos fueron
prcticamente del 100%.
348
6. DIScUSION DE RESILTADOS.
Peso 100
(%)
Peso
(%)
100
75
75
50
50
25
25
o 070 0.90 1.10 MeOH/mol

1
o 1,30
(mol
sotvenO
EJ
oc SMTBE
TSE V
IBA
CC) EJ EJ
Productos DME
Cm) 98
96 (u)
0.75
1.00
1.25 1.0 0.8
oc80
cm)
K
-
60
40 20
0.6 0.4 0.2

0.50
0.75
n
1.00
1.25
1.58.0
(mcl MeOH/rnol C)
~ D ~
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.70 Estudio variables operacin fase lquida. Influencia razn molar. RZSM5 T~ = 1OSC, >1/A = 0.3 h, P.. = 25.5 bar.
g.
DISCUSION DE RESULTADOS.
349
Peso 100
(%)
Peso
(%)
100
75
75
50
-50 25
o.
25
y
r 0 70 0.83 110 130 EJ MT BE
ri (mol MeOH/mol IC)

Metano>
IBA so~uteno
1711]
Productos
EJ
QUE
C8
100

SI
cm)
98
96 RMTBC
(5)
0.75
1.00
1.25
cm>
0090
80
______
2.0
1.6
L
o
1.2
0.8
70
60
50 0.50
0.75
..
0.4
p---.-0
t00 C) ~
1.25
n (mol VeOH/mo~
o
b> Parmetros caractersticos dc reaccin.
Figura 6.71 Estudio variables operacin fase lquida. Influencia razn molar. Mnberlita >041010 T~ = 55C, 14/A = 0.5 ti, Pr = 14.7 bar.
350
6. DISCUSION DE RLSLLTIJCB.
u)
INFLUENCIA DE LA TDIPEXATURA
Con el fin de determinar la influencia de la temperatura sobre la distribucin de productos utilizando la zeolita I~4-5 y la amberlita XN1010 como catalizadores, se realizaron dos series dc experimentos variando la temperatura de reaccin, manteniendo constante el resto de variables de operacin <tablas 5.64 y 5.65). En las figuras 6.72 y 6.73 se representa la distribucin y los rendimientos en productos. as como la selectividad a MIRE para los dos catalizadores seleccionados. Con la zeolita I1Z5145 se observa que el rendimiento en MIRE aumenta significativamente en el intervalo de temperaturas estudiado. Al tratarse de una reaccin exotrmica y reversible, el equilibrio estar desfavorecido por la temperatura pero un aumento de la presin de reaccin ocasionar un desplazamiento del equilibrio hacia productos, en este caso MIRE. Por lo
tanto si se trabaja con una presin de reaccin suficiente para mantener todos los reactivos en fase lquida se podr utilizar temperaturas de reaccin
ms elevados, incrementando la velocidad de reaccin y en consecuencia el
rendimiento en MTBE. Por el contrario los rendimientos en subproductos disminuyen ostensiblemente con la temperatura, llegndose a obtener una selec-
tividad a MIRE del 100% con una temperatura de reaccin de il5C.
Al utilizar la amberlita XN101O como catalizador, se observa que en el intervalo de temperaturas estudiado el rendimiento en MTSE prcticamente permanece constante. En las condiciones de operacin utilizadas la temperatura parece no influir en la actividad del catalizador. La temperatura nunca fue superior a 90C para evitar posibles desactivaciones del catalizdor por prdidas de grupos sulfnicos. Al igual que el rendimiento en MTBE, los rendimientos en subproductos no se ven afectados par la temperatura, por lo que la selectividad se mantiene constante en el intervalo de temperaturas analizado.
En conclusin parece que la zeolita H2345 se ve fuertemente in
fluenciada por la temperatura de reaccin pudiendose trabajar a mayores temperaturas ya que el equilibrio se desplaza por efecto de la presin. Por el contrario con la amberlita XNiOlO no existe una influencia directa de la temperatura sobre la actividad del catalizador pero si hay una clara limitacin de la misma por problemas de desactivacin.
6. DISCIZI
DC RESULTADOS.
351
Peso
100
75
rr
(%>
Peso (%)
100 75
50
25
0~
f-5Cr
25
o
85
95
A
105
a
115
T,
Metanol
(e)
Sc buteno
IBA
EJ MIRE
EJ Productos EJ OVE
,oo
(1)
98
96
R MIDE
(1)
oc
cm>
80
SO 40
20
70
80
90
OO
110
120
1380
Tr
~
(Os)
ROSE
b) Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.72 Estudio variables operacin fase lquida. Influencia temperatura. HZSM-5 n1.i, ?4/A0.3h, Pr = 29.4 bar.
352
6. DISCIJSION DC RESULTADOS.
100
Peso
(%>
Peso (%)
loo
75
75
50
50
25
25
o
55 66 75 85
o
;(c) Metano> IBA
soru0eno
EJ OVE
EJ
Pro.~>os
EJ
MIRE
loo
SMTBE
Cm)
98
__
96
50
60
70
80
90
cm)
loo 90 80 70 60
<u)
__
o
o
___
2.0
1.6
1.2 0.8 0.4
___
2
1
6
1
~
i
____
50 40
50
60
70
Tr
~
(0c)
o
80
90
o8~
Figura 6.73 Estudio variables operacin fase lquida. Influencia temperatura.

Amberlita XNl010 n = 1.1,
RfA = 0.5 h, Pr =
14.7 bar.
6. DISCIJSION DE RE5ULTLDoS.
353
iii) INFLUENCIA DEL TIEMPO ESPACIAL
En las figuras 6.74 y 6.75 se representan la distribucin y rendj. miento en productos, as como la selectividad a MISE obtenidos variando el tiempo espacial y manteniendo constante el resto de las variables de operacin para los dos catalizadores seleccionados (tablas 5.66 y 5.67). Para el catalizador HZSM-5 se observa que el rendimiento en MISE
aumenta con el tiempo espacial ya que se facilita la adsorcin de los reactivos sobre los centros activos del catalizador. En cuanto a las reacciones secundarias, tanto la formacin de TEA y DME se ven muy desfavorecidas al incrementar el tiempo espacial. Prcticamente se puede considerar que la selectividad a MISE es 100%.
Al utilizar auberlita 204-1010,
la variacin del tiempo espacial no
influye sobre la distribucin de productos y los parmetros caractersticos
de reaccin en el intervalo estudiado.
Se comprueba de nuevo la poca in-
fluencia de las variables de operacin en la actividad de la asberlita 204 1010. Dada la constancia en los rendimientos en productos la selectividad a MISE permanece invariable en el intervalo de tiempos espaciales estudiado.
iv)
INFLUENCIA DE LA PRESION
Con el objetivo de determinar la influencia de la presin sobre la distribucin de productos utilizando la zeolita HZSM-5 y la amberlita XX 1010 como catalizador, se realizaron dos series de experimentos variando la presin de reaccin, manteniendo constante el resto de variables de En las figuras 6.76 y 6.77 se representa la
operacin Ctablas 5.68 y 5.69).
distribucin y los parmetros caractersticos de reacci6n para los dos catalizadores seleccionados.
En ambos casos se puede observar que no existe ninguna influencia de la presin sobre la actividad de los catalizadores.
354
6. DISCUSION DE RESVLTMX>S.
Peso 100
(%)
Peso <%)
100
75
75
50
50
25
25
o
030 0.50
o 0.70 EJ Productos EJ DME M/A (h)

1711]
So bu te no MIBE
IBA
00
SMISE
cm)
98
h
0.3 0.5 0.7 l.0 o o 0.8 0.6 0.4 0.2
a
96
RMIBE
(E)
toe-
44)
so 60
40 20.
-
-m
m
A.
2ii
0.3
0.5
0.7
0.0 0.9
M/A (h)
S~ ~ ~
Figura 6.74
Estudio variables operacin fase lquida. Influencia tiempo espacial.
H25W~5
Tr = i05C, n = 1.1,
Pr = 25.5 bar.
6. DI5CUSIOU DC RESULTADOS.
355
Peso 100
(%J
Peso (%)
100
75
75 50 25 o
50
o 0.30 0.50 M/A (it)

Metanol IRA sobuteno
0.70
90
EJ Productos EJ k4~E
EJ OME
a) Distribucin de productos. lOO

SMIBE
(u o
___________
1~
98
96 R MT BE <u)
0.4
0.6
0.8
1.
loo
90 80-
______
1.0
______

0.8 0.6 O
______
70
________________
O
04 0.2
60,
o
0.4
0.6 M/A (h)
0.8
0.0 1.0
S~
b> Parmetros caractersticos de reaccin. Figura 6.75 Estudio variables operacin fase lquida. Influencia tiempo espacial. Amberlita 2041010 Tr = 55C, n 1.1. Pr = 14.7 bar.
35
6. DISWSIOM DE RESULTADOS.
Peso 100
(%>
Peso
<%)
100
75
75
50
50
25
25
o
21.6
~r
__________
25.6 (bar)
29.4
[ID
Metano>
MISE
EJ Productos IBA EJ OME a) Distribucin de productos.

>SODU teno
_________ _____
100
SIMSE
(8)
98
96 RMIBE
21
24
27
30
(u)
80
-
0.8 m
o _______o
______
u)
o 0.6
60
40
0.4
20
0.2
~ 2
18
21
24
27
.30
33
0.0
Pr (bar)
o o
A
Figura 6.76
Estudio variables operacin fase lquida.
HZSM5 Tr =
Influencia presin.
105W, n = 1.1,
M/A = 0.3 h.
6. DTSCIJSIOI< DE RESULTADOS.
357
peso 100 75 50
(%)
Peso
(%>
100 75 50 25
25
o 14.71
16.6
19.62
Pr (bcr)
IRA
sobuteno
173]
Productos
EJ
MIRE
EJ OME
1 CZ
Cm)
96 RMIBE
(m)
14
16
18
20
o 1.0
ocsc
m
D
<u,
0.8
0.6
o
sc70
0.4
o
o
________
a sc
4
____
m
20
0.2 0.0 22
0 14
0 16 IB
~r (bar)
~ R,g~
~ Ri~

Estudio variables operacin fase lquida. Influencia presin. Auberlita XN-l010 T,~ = 55W, n = 1.1,
>4/A =
0.5 h.
358
6. DISCUSIOS DC R~LTADOS.
Despus del estudio exploratorio en fase lquida de los dos catalizadores seleccionados tras el anlisis realizado con diferentes zeolita y
amberlitas en fase gas, se llegaron a las siguientes conclusiones:
La asberlita >04-1010 proporciona la zeolita H~-5,
mayores rendimientos en MISE que
aunque con la zeolita se obtuvieron selectivi-
dades superiores, en la mayora de los casos cercanas al 100%.
La zeolita }~4-5 tiene mayor resistencia
trmica que la amberlita

Cabe re-
>041010 por lo tanto se pueden utlzar temperaturas ms elevadas y

en consecuencia su velocidad de reaccin se incrementa.
cordar que la amberlita >041010 no debe superar temperaturas de 110W ya que puede sufrir desactivaciones irreversibles produciendo efluentes cidos. Con la amberlita XN-1010 no se han observado fenmenos de desactvacin en el intervalo de tiempo de reaccin estudiado, al contraro de lo detectado al utilizar la zeolita cuya actividad descendi u,ni 10% recuperndose al nivel inicial despus de una etapa de regeneracin. Al utilizar zeolita HZSM5 se obtienen como subproductos IBA y ME en las reacciones efectuadas en las condiciones menos favorables. En el caso de la amberlita XN10iCJ se obtiene adems dilsobuteno,
compuesto que podra llegar a desactivar el catalizador por taponamiento de canales y centros activos.
En definitiva se puede concluir que los catalizadores seleccionados, zeolita 1425>4-5 y amberlita 1041010, son perfectamente vlidos para utilizarlos en la reacci6n de sntesis de MIRE en sustitucin de cualquiera de
los catalizadores comerciales existentes en el mercado como amberlita 15,

lewatic 118, etc. Dependiendo de los objetivos marcados sera aconsejable
utilizar un catalizador u otro. En el caso que se necesite MTBE de alta pu

reza el catalizador ms ventajoso es la zeolita H~45 dada su mayor selectividad. Si el principal inters es la produccin, seria aconsejable utili-
zar la amberlita >011010 ya que posee mayor actividad y su rendimiento en MISE es superior.
GONG LUS IONES 7
7.
cONCLUSIONYS.
361
7 coNcLusIot~Es
De los resultados obtenidas en la presente investigacin sobre la obtencin cataltica de MIRE a partir de metanol e isabuteno, se deducen las
siguientes conclusiones:
CATALIZADORES TIPO ZEOLITA EN FASE GAS 1. El mtodo de preparacin de los catalizadores tipo zeolitas utilizados, ZSM-5, ZSM-1l e Y, const de una etapa inicial de intercambio lnico de la zeolita sdica con HCl 0.6 N durante 6 h, posterior calcinacin en horno de mufla con aire esttico a 480W durante 14 1>. A continuacin se le someti a un proceso de aglomeracin con 30% de montmorillonita sdica, molienda y tamizado a un tamao medio de partcula de 0.75 mm. Por ltimo se realiz una segunda etapa de intercambio lnico con lE 0.6 14 durante 2.5 h y posterior calcinacin en horno de mufla a 480W durante 24 h. 2. Ninguno de los catalizadores present problemas difusionales, tanto en
la capa laminar gaseosa externa como en el interior de los poros, en las condiciones de operacin utilizadas. Por el contrario se observaron fenmenos de desactivacin para las zeolitas HZSH1i y 1?? en los intervalos de tiempos estudiados. No obstante, sometiendo a los catalizadores a una regeneracin con aire, recuperaron su actividad inicial.
362
7.
tONCLUSIONFS.
3.
Con los tres catalizadores se detectaron TBA y 114E como subproductos. Observndose dilsobuteno exclusivamente con las zeolitas HZSMl1 y EV.
4.
Se plantearon dos diseflas factoriales de experimentos utilzando como catalizador I~t-5. que condujeron a las ecuaciones representativas de las funciones objetivo seleccionadas: rendimiento en MIRE, TEA y EME. y selectividad a lITRE. Se realiz un estudio de optimacin del rendimiento en lITRE, imponiendo rendimientos en subproductos inferiores al 0.5% y selectividades a lITRE superiores al 98%. Los valores ptimos de las condiciones de operacin fueron los siguientes:
Temperatura : Razo molar:
82W 0.5 valores de los parmetros de
Tiempo espacial: 1.8 h
con los que se obtienen los siguientes reaccin: Rendimiento en MISE: Selectividad a lITRE: Rendimiento en TEA Rendimiento en DME : 5. Investigada
56.5% 98.3% 0.5% 0.5?.
la influencia de las variables de operacin para cada uno }~4S, *12514li y *1V se pudieron establecer las
de los catalizadores,
siguientes consideraciones: Razn molar metanol/isobutena: naba un descenso en el en todos los casos su aumenta ocasio MIRE y en subproductos, un ex a MISE crecientes.
rendimiento en
obtenindose en consecuencia selectividades
ceso de metanol evita reacciones secundarias. Temperatura: en el intervalo estudiado se observ la existencia de un mximo en el rendimiento en MIRE provocado por el carcter exotrmico de la reaccin que favorece el equilibrio a menor temperatura y por el efecto de la temperatura que aumenta la velocidad de reaccin. Esta zona mxima se encontraba alrededor de los 80C para las zeolitas HZS1I5 y HZSI11 y sobre los 100W para la zeolita NY. Las reacciones secundarias aumentaban con la temperatura por lo que la selectividad a MISE disminuy drsticamente.
7.
CONCLUSIONES.
363
Tiemoo espacial: para los tres catalizadores se observ un mximo en el rendimiento en MISE, ya que un aumento del tiempo espacial facilita la adsorcin de los reactivos pero en contraposicin un tiempo espacial elevado ocasiona un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos. El misma efecto se detect para la selectividad a MIRE.
6.
De los tres catalizadores tipo zeolita probados en fase gas, la HZSM5 fue la zeolita que present6 ms ventajas en la sntesis de MTBE tanto por su mayor rendimiento en MIBE y selectividad a MISE como por su superior resistencia a la desactivacln.
CATALIZADORES TIPO AHEERLITA EN FASE GAS 1. La obtencin de MISE con las auberlitas seleccionadas, >041010, IR120. 15 e
no present6 problemas difuslonales externos e internos, salvo
el caso de la resma macrorreticular amberlita 15 en la que se detect limitaciones en la capa laminar gaseosa externa por lo que siempre se utiliz un caudal de metanol superior a 2 g/ln. Ninguno de los catalizadores present fenmenos de desactivacin en las condiciones de operacin estudiadas.
2.
Las reacciones secundarias que tuvieron lugar con cada uno de los catalizadores fueron diferentes. En todos los casos se obtuvo TEA, detectndose diisobuteno en cantidades significativas en las auberlitas >041010 y 15 mientras que muy pequeas cantidades de ME se obtuvieron cuando la reaccin se realiz con amberlita IRiZO.
3.
Se plantearon dos diseos factoriales de experimentos utlizando como catalizador XN1010, que condujeron a las ecuaciones representativas de las funciones objetivos seleccionadas: rendimiento en MIRE, TEA y C, y 8 selectividad a MISE. Se realiz un estudio de optimacin del rendimierito en MISE, imponiendo rendimientos en subprnductos inferiores al 0.5%
y selectividades a MIRE superiores al 98%. Los valores ptimos de las
condiciones de operacin fueron los siguientes: Temperatura : Bazn molar: 59W 1.4
Tiempo espacial: 1.9 h
364
7.
CONCLUSIONES.
con los que se obtienen los siguientes reaccin:
valores de los parmetros de
Rendimiento en MIRE: Selectividad a MISE: Rendimiento en TEA : Rendimiento en 4. :
86.6% 99.4% 0.2% 0.4%
a Investigada la influencia de las variables de operacin para cada uno de los catalizadores se pudieron establecer las siguientes considera ci ones: Razn molar metanol/isobuteno: en todos los casos su aumento
favoreca el rendimiento en lITRE disminuyendo la extensin de las reacciones secundarias y obtenindose en consecuencia, favorecen las reacciones secundarias. Temperatura: en todos los casos se observ que incrementos en la temperatura ocasionan descensos en el rendimiento en lITRE provocado por Para las amberlitas XN1010 e La formacin de el carcter exotrmico de la reaccin. los 60W y para la amberlita selectividades a MIRE crecientes. Relaciones molares superiores a la unidad des
XR-120 se detect un mximo en el rendimiento en MIRE alrededor de 15 sobre los 50W. diisobuteno se favorece con la temperatura, no afectando al rendi-
miento en TEA y ME. En consecuencia la selectividad a MTRE disminua en las amberlitas XNi010 y 15 y permaneca prcticamente constante en la IR-120. Tiempo espacial: para los tres catalizadores se observ un mximo en el rendimiento en MIRE, ya que un aumento del tiempo espacial facil ta la adsorcin de los reactivos pero en contraposicin un tiempo espacial elevado ocasiona un desplazamiento del equilibrio hacia los reactivos. La selectividad a MIRE aument hasta valores del tiempo espacial de 1.5 ti. por encima de los cuales se hizo constante con las amberlitas XNIO1O y 15. Con la resma IR120 se Dbserv un descenso inicial permaneciendo constante para tiempos espaciales superiores a 1 h.
7.
cONCLUSIONES.
365
5.
De los tres catalizadores
tipo amberlita probados en fase gas,
la XN de MIDE
1010 fue la amberlita que present ms ventajas en la sntesis del 99%.
ya que proporcion un elevado rendimiento en MIDE con una selectividad
CATALIZADORES ZEOLITA HZSM5 Y AMBEELITA >04-1010 EN FASE LlOVIDA 1. NInguno de los catalizadores present problemas difusionales en las El catalizador amberlita X*-1010 de tiempos se intervalo
condiciones de operacin utilizadas. estudiados.
no experiment fenmenos de desactivacin en el
Por el contrario con el catalizador de zeolita E~4S
observ una ligera calda de la actividad que se recuperaba con una etapa de regeneracin con aire en horno de miS la. 2. Investigada la influencia de las variables de operacin para cada uno de los catalizadores se pudieron establecer las siguientes considera clones: Razn molar metanol/isobuteno: la zeolita HZSM-5 fue ms sensible a
la influencia de la razn molar y un aumento de sta provoc un descenso en el rendimiento en MIDE, mientras que la auberlita >041010 no experiment una importante variacin en el intervalo de relaciones molares estudiado obtenindose un rendimiento en MIRE que en ningiin caso fue inferior al 97%. La selectividad a lITRE fue inferior a la obtenida con la zeolita HZSM5 que en todos los experimentos fue prcticamente del 100%. Temperatura: con la zeolita HZSM-5 se observ que el rendimiento en MTBE aument considerablemente con la temperatura. Al ser una reaccin exotrmica y reversible estara desfavorecida por la temperatura, pero el aumento de la presin de reaccin desplaz el equil bro hacia productos, por lo que se pudieron utilizar temperatura ms elevadas, incrementando la velocidad de reaccin y en consecuencia el rendimiento en lITRE. Por el contrario el rendimiento en subproductos, TRA y lIME, disminuy drsticamente con la temperatura, obtenindose selectividades a MIRE del 100%. Con la amberlita >041010 se observ en el intervalo de temperatura estudiado que el rendimiento en MIRE permanece prcticamente constante. La temperatura nunca fue superior a 90W.
366
7.
COWCI~IJS1OUES.
TicuDo espacial: el rendimiento en MIBE aument con el tiempo espacial al utilizar como catalizador la zeolita }2~4-5, desfavorecindose las reacciones secundarias. Por el contrario con la amberlita XNi010 no se observ una variacin significativa en los parmetros de reaccin.
Presin: con ambos catalizadores se observ que no existe ninguna influencia de la presin sobre la actividad.
3.
La amberlita >041010 proporcion mayores rendimientos que la zeolita HZSM5, aunque con la zeolita se obtuvieron selectividades a MIRE superiores, en la mayora de los casos muy cercanas al 100%.
RECOMENDACIONES
38
8.
~WCWACZONl3.
369
8
RECO~vE1UACIOtES
Como consecuencia de la presente investigacin se recomienda:
1.
Estudiar la reaccin de sntesis de MIRE en fase utilizando como fuente de isobuteno una fraccin
lquida C
4
de
refinera con el objeto de analizar la selectividad de los catalizadores seleccionados. 2. Obtencin del modelo cintico representativo del proceso tanto en fase gas como en fase lquida para los catalizadores investigados. 3. Estudio del proceso en instalaciones con regeneracin y re circulacin del catalizador, con el fin de minimizar el efecto de la desactivacin de los catalizadores tipa zeolita. 4. Analizar la reaccin de descomposicin de MIRE para conocer la influencia de las condiciones de operacin sobre el equi librio de la reaccin.
APEND ICES
9. LPENnIcn.
9 APE3~UjcEs
9.1. CATALIZADORES
En la presente investigacin
se ha utilizado
das diferentes clases
de catalizadores: por un lado se han probado tres catalizadores tipo zeolita formados por una mezcla de zeolita activa y aglomerante y por otro lado se han seleccionados tres diferentes resinas de intercambio inico. Las caractersticas de los catalizadores y sus mtodo de preparacin se describen a continuacin.
9.1.1. CATALIZADORES TIPO ZEOLIIA
Los catalizadores ta sdica.
tipo zeolita utilizados estaban constituidos por 2514-5, ZS.I-11 e Y, fueron sintetizadas en los (Costa,E. y
una mezcla de zeolita cida y de una arcilla aglomerante tipo montmorilloni Todas las zeolitas. laboratorios del Departamento de Ingeniera Qumica. segn los procedimientos descritos en la bibliografia para cada una de las zeolitas col.,1979; Ortega, 1985; Valverde, 1987).
314
9.
APDDICES.
U CARACTEXIZACION DE LAS ZEOLITAS
En los diversos experimentos realizados, se ha utilizado como base activa del catalizador una zeolita sinttica, ya sea *125145, }~4ll o *1V. En la tabla 9. 1 se resumen las cractersticas de cada una de las zeolitas seleccionadas.
Tabla 9.1 Caractersticas generales de las zeolitas -1fl45, 11251411 y EV.
Propiedad Relacin Si/Al Cristalinidad (7.) Superficie especfica (SET, Volumen de poro (cu3/g)
Densidad aparente (g/cm D 3 m m /g)
HZS4-S 15 100 330 29 >95 371 0.21 0.92 9.8 6.70 3.3 37
100
*125811 16 100 398
EV 2.5 100 310
352
Agua de hidratacin 0<)
3.9
Por otro lado en las figuras 9.1 a 9.5 se representan los difrac togramas de las diferentes zeolitas utilizadas en esta investigacin. En todos los casos la cristalinidad fue superior al 95%.
9.
APENDICES.
375
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Figura 9.1 Difractogramna de la zeolita HZSN5 (Si/A114)
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Figura 9.2 Dhfractograma de la zeolita HZSM5 (Si/A127)
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Figura 9.3 Difractograma de la zeolita HZSM5 (Si/Al373.
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Figura 9.4 Difractograma de la zeolita i~M11 (Si/Alr46).
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Figura 9.S Difractograma de la zeolita HY CSi/A12.5).
iii PREPARACION DEL. CATALIZAWR
Sintetizada
la
zeolita
y despus
de
los
experimentos previos
realizados se concluy que la preparacin del catalizador mezcla de zeolita y aglomerante ptimo para la reaccin de sntesis de MISE a partir de metanol e isobuteno, consta de las siguientes etapas:
1. Intercambio inico de la zeolita en forma sdica. El mtodo de intercambio inico seguido para obtener la forma prtonica de la zeolita se iniciaba aadiendo 15 cm 0.6 N por gramo de zeolita sdica. El intercambio se
3
de ECl a
realizaba
373
9.
APDICZS.
30W y durante 6 ti.
La suspensin se filtraba y lavaba con agua
destilada hasta la ausencia de iones cloruro, circunstancia que se comprobaba con una disolucin de nitrato de plata. A continuacin la zeolita se secaba a 120W durante 12 ti. En ciertos experimentos previos comparativos se utiliz el todo de intercambio tradicional que pasa por el uso de cloruro amnico como agente
3
protonador.
El
intercambio
se
iniciaba
aadiendo 10 cm de ME Cl 1 N por gramo de zeolita sdica, 4 calentndose a reflujo y agitndose durante una hora a temperatura comprendida entre 80 y SSC, filtrndose posteriormente en una placa porosa. La torta resultante se volva a tratar en las mismas Tras el ltimo filtracondiciones en cinco operaciones sucesivas.
do, se lavaba la zeolita con agua destilada hasta la ausencia de iones cloruros. A continuacin la zeolita se secaba a 120W durante 12 ti.
2. Calcinacin de la zeolita cida. Con el fin de obtener la zeolita cida activa se la so meta a un tratamiento en horno de mufla de aire esttico a 480W durante 14 ti.
3. Aglomeracin de la zeolita activada. Los catalizadores de zeolita, para su aplicacin industrial, han de aglomerarse a fin de dotarlos de la resistencia mecnica adecuada. El. agente utilizado para aglomerar las zeolitas fue montmorillonita bla 9.2. El proceso de aglomeracin comenzaba con la disolucin de la arcilla en agua a una temperatura entre 70 y SOC, mantenindose la suspensin con agitacin constante durante una hora. A continuacin se aada la zeolita temperatura. activada en las proporciones deseadas y se mantena la mezcla durante otra hora a la misma sdica cuyas propiedades se detallan en la ta-
9. APSWIcEs.
379
Una vez conseguida la homogeneidad de la mezcla, se filtraba y se secaba en estufa a 120W durante 24 ti. El slido se mola y tamizaba hasta conseguir el tamaAo de partcula deseado.
Tabla 9.2 Propiedades de la montomorillonita s6dica
Propiedad Relacin Si/Al 2 Superficie especfica (SET, a /g) Volumen de poro tcm3/g> Densidad aparente (g/cm3) Agua de hidratacin (%)
Montuorillonita sodica 3.1 210 0.75 15
4. Intercambio inico de la zeolita aglomerada. Se repeta el intercambio inico en las mismas condiciones expuestas anteriormente pero durante 2.5 ti. El objetivo de este segundo intercambio era la regeneracin de los centros cidos perdidos durante la etapa de aglomeracin.
5. Activacin final del catalizador. En la ltima etapa, la zeolita aglomerada se volva a durante 24 b.
someter a un tratamiento en horno de mufla a 480W
Esta etapa tena un doble objetivo, por un lado destruir la estructura cristalina del aglomerante aumentando la resistencia mecnica del catalizador, y por otro lado estabilizar los nuevos centros cidos generados en la etapa previa de intercambio lnico.
9.
PDWICES.
iii) CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES TIPO ZEOLITA
En la tabla 9.3 se resumen las caractersticas fundamentales de los catalizadores preparados mediante el mtodo anteriormente descrito. As mismo en las figuras 9.6 a 9.8 se presentan las fotografas realizadas por microscopia electrnica de barrido mezcla de zeolita y montmorillonita.
de los tres catalizadores
preparados,
Tabla 9.3
Caractersticas generales de los catalizadores tipo zeolita preparados. Zeolita

+
30% Montmorillonita Sdica
Propiedad Relacin Si/Al Superficie especfica (SET, u 2/g) Volumen de poro (cm3/g) 3 Densidad aparente Cg/cm
H-2S145 5.4 271 0. 1
H-ZSM11 5.7 295
4V 1.6 188
Figura 9.6
Micrografa del catalizador NZSM5
+
30% Montmorillonita
sdica.
9. PBWICIS.
381
Figura 9.7
Micrograf ia del catalizador HZSM11
+
30% Montmnorillonita
sdica.
Figura 9.8 Micrografa del catalizador IV

+
30% Montmorillonita sdica.
382
9. APIYDItZS.
9.1.2. CATALIZADORES TIPO AMBERLITA
Los catalizadores tipo amberlita son resinas de intercambio lnico que fueron proporcinadas por ROHM & EXAS. Entre los diferentes tipos de re sinas se seleccionaron tres amberlitas, dos de las cuales fueron suministradas en forma cida (amberlita 15 y XN-1O10) y la otra fue suministrada en forma de perla, con un
forma sdica (IR-IZO). Todas las resinas presentaban humedad.
tamao de partcula comprendido entre 0.3 y 1.2 mm y un contenido elevado de
1) PREPABACION DE LAS AI4BERLITAS
Las resinas de intercambio lnico se sometieron a un proceso de

acondicionamiento cidos. guientes con el fin de prepararlas al que se sometieron correctamente como catalizadores El tratamiento etapas: las resinas constaba de las si
1.- Preparacin
del lecho de resma.
Un volumen de 0.8 litros de resma se introduca en una columna en suspensin acuosa, agitndose vigorosamente con el fin de eliminar las burbujas de aire existentes en el lecho fijo y que impediran un buen contacto entre el liquido y el slido.
2. Lavado del lecho de resma. Con el fin de eliminar
posibles impurezas superficiales
de la resma se hacia circular por la columna 4 litros de agua con a un caudal de 15 cm mm. Para comprobar la eficacia del lavado se media la conductividad del agua a la entrada y a la salida de la columna, finalizando este lavado cuando ambos valores de conductividad coincidan.
9.
APDWCES
sea
3. Intercambio lnico de la resma. En el caso de la amberlita IR-120, en forma sdica, na. Para ello, fue necesario realizar se hacia circular resma suministrada
una etapa adicional de In-
tercambio inico con el fin de obtener la forma cida de la res a travs del lecho de amberlita 111-120 un volumen de 4 litros de una disolucin acuosa de cido ntrico con un caudal de 15 cm3/min. Se media el pH de la disolucin a la entrada y a la salida de la columna, dando por concluida esta etapa cuando ambos valores coincidan.
4. Lavado del lecho de resma.
Para eliminar los posibles iones H de la superficie de la resma se volva a lavar el lecho de amberlita 111-120 con un volumen de 6 a 7 litros de agua destilada. Como en la etapa anterior de lavado se media la conductividad del agua a la entrada y salida de la columna.
5. Secado de la resma. Las resinas, depositadas en bandejas de cristal de gran superficie para favorecer la eliminacin de la humedad, se secaron en estufa a 40W durante un tiempo que en ningn caso fue inferior a 5 das.
i i) CABACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES TIPO AMBERL ITAS
En la tabla 9.4 se resumen las caractersticas las tres amberlitas seleccionadas.
y propiedades
de
384
9.
Lpowicts
Caractersticas
Tabla 9.4 generales de los catalizadores tipo auberlita.
Propiedad Capacidad intercambio (meq/g) Densidad de entrecruzamiento (%DVR) 2 Superficie especfica (BET, u /g) Volumen de poro (cm3/g) 3 Densidad aparente Cg/cm 3 Hinchamiento (XI
XN10l0 3.3 75 540 0.5 0.6 8
15 4.7 22 50 0.4 0.6 65
IR120 5.1 < 0. 1
0.7
9.1.3. TECNICAS UTILIZADAS DI LA CARACTERIZACION DE LOS CATALIZADORES
Las diferentes tcnicas y equipos analticos utilizados en la ca racterizacin de los catalizadores empleados en la presente investigacin, se resumen a continuacin.
1) ESPECTROSCOPIA DE ABSUiCION ATOMICA El anlisis cuantitativo del aluminio presente en los catalizadores de zeolita se efectu por espectroscopia de absorci6n atmica, utilizando un aparato INSTRU4ENTATION AA/EE SPECTROMOTOM: Modelo 357.
9.
APENtRICIS.
385
Las condiciones en que se llevaron a cabo los anlisis fueron las siguientes: Intensidad Longitud de onda Llama : 8 mA : 309.3 nm : Oxido de nitrgeno-etileno.
Anchura de rendija: 320 nm
Para posibilitar el anlisis de las muestras de zeolitas fueron disueltas con cido fluorhdrico diluyndose hasta que la concentracin de aluminio fuese menor de 50 ppVB, con el fin de que .l anlisis tenga lugar dentro del intervalo de linealidad.
u) DIFRACCION DE RAYOS X
Para la determinacin del grado de cristalinidad de las zeolitas sintetizadas se utiliz un difractmetro de polvo SID4ENS KRISTALLOFLEX D500, provisto de contador de centelleo y cristal analizador de FHa. La radiacin utilizada fue la K del Cu con filtro de Ni. El difractomtro est a conectado a un microordenador DAcO-MP V2.1 con salida grfica de los resultados a travs de una impresora LETTERWRITER 100. De acuerdo con las caractersticas de las muestras a analizar se fijaron los siguientes parmetros: Voltaje Intensidad Tamallo de paso Escala eje X Escala eje Y 4 XV 20 mA 0.08V de 2S 2/cu 200 pulsos/cm
Tiempo de Contaje por paso: is
iii) MICROSCOPIA ELECTRONICA DE BARRIDO
La forma y tamao de los cristales presentes en los catalizadores tipo zeolita se estudiaron mediante observacin por microscopia electrnica
388
9. APENDCES.
9.2. NK~0DOS DE ANALISIS
El anlisis de los productos de reaccin se realiz por cromatografa de gases, utilizando un cromatgrafo Perkin Elmer Sigma 38 tegrador Perkin Elmer Sigma 15 y vlvula de gases. Previamente a la realizacin de los experimentos se probaron distintas columnas y condiciones de anlisis, buscando la resolucin ptima de los picos del cromatograma. Los diferentes compuestos de la mezcla de reaccin se identificaron midiendo los tiempos de retencin de las sustancias puras. con in-
9.2.1. ANALISIS DE PR0X>C~OS GASE0S~S
Las condiciones del anlisis y tipo de columna fueron:

-
Columna: Tubo de acero inoxidable de 8 pulgadas de longitud y 1/8 pulgadas de dimetro nominal. Relleno Porapak Q 80/100 mallas A5114.
Detector: Ionizacin de llama (FIn) Temperatura del portal de inyeccin: 200W Temperatura del detector: 200W Caudal de gas portador (He): 30 cm3/min Programa de temperaturas del horno:
-
Temperatura inicial: 170W durante 5 minutos. Velocidad de calefaccin: 10W/mm Temperatura final: 200W durante 2 minutos.
El anlisis cuantitativo de los productos gaseosos de la reaccin se realiz empleando la tcnica de normalizacin interna. En este mtodo, se supone que se han registrado en el cromatograma los picos de todos los com ponentes de la mezcla problema, por lo que la suma de sus reas representa el 100% (Casco, 1969). Si representamos en coordenadas cartesianas el porcentaje en peso de cada compuesto de la mezcla frente al tanto por ciento en rea
9. APENDICES.
389
normalizada dc dicho compuesto en el cromatograma, calibrado de cada uno de los compuestos.
se obtiene la recta de
Los porcentajes en peso y rea obtenidos para el calibrado de los gases de reaccin (metanol, isobuteno y UBE), se recogen en la tabla 9.5. Tabla 9.5 Calibrado de los gases de reaccin.
<ETANOL 2 PESO 4.83 7.26 10.57 12.23

13.17 17.46
ISOBUTEP4O 2 PESO 11.24 20.64 37.88 54.07

71.32 77.47
NTBE 2 PESO 4.37 6.70 7.64 9.40

11.77 12.56 15.74 18.93
% AREA 2.07 3.15 4.83 5.56

6.30 8.06
X ABEA 21.92 30.96 46.32 58.96

72.90 77.93
2 REA 7.58 11.59 13.01 17.64

21.12 21.71 26.27 30.87
En las figuras 9.9 a 9.11 se representan las rectas de calibrado del metanol, isobutena y I4TBE, obtenidas a partir de los datos resumidos en la tabla 9.5. Los ajustes de las rectas de calibrado obtenidas por el mtodo de mnimos cuadrados proporcionan las siguientes expresiones para cada uno de los compuestos gaseosos: METANOL CX Peso)= 0.2740
+
2.122
CX rea)
Me OH
[9.1]
ISOBUTENO (2 Peso)
14. 8910 1.170
CX Area) -c
[9.2]
MTBE
CX Peso)
0.339
0.602
CX rea)
HTBE
[9.3]
390
9. &PEIWICES.
Los coeficientes de correlacin cuadrticos de los calibrados de los gases indicados anteriormente fueron siempre superiores a 0.99.
20
7.
Peso
16
o
0.00
2.00 4.00
8.00
8.00
10.00
% rea Figura 9.9 Recta de calibrado del metanol.
X Peso
300
80
60
40
20
0 10.00
30.00
50.00
70.00
90.00
% rea Figura 9.10
9.
APE3CDICES.
3M
20
Peso
0.00
0.00
%
20.00 rea
30.00
Figura 9.11
Recta de
calibrado del lITRE.
En la figura 9.12 se muestra un cromatograma tpico de la fase gaseosa obtenida en los experimentos.
E:GM ~MetanOl Isobuteno
ENC
::...MTBE
Figura 9.12 Cromatograma de la fase gaseosa.
392
9.
LPD<DICfl.
9.2.2. ANLISIS DE PRODUCTOS LQUIDOS
Las condiciones del anlisis y tipo de columna elegido fueron:
Columna: Tubo de acero inoxidable de 8 pulgadas de longitud y 1/8 pulgadas de dimetro nominal. Relleno Porapak Q 80/loo malas ASTH. Detector: Ionizacin de llama (FIn) Temperatura del portal de inyeccin: 200W Temperatura del detector: 200W Caudal de gas portador (He): 30 cm3/min Programa de temperaturas del horno:
Temperatura inicial: 170W durante 10 minutos. Velocidad de calefaccin: 10W/mm Temperatura final: 200W durante 15 minutos.
los productos de reaccin en fase lquida detectados fueron mcta nol, isobuteno, cin. Para el anlisis del isobuteno se utlz la recta de calibrado que relaciona el porcentaje en peso del isobuteno en funcin del tanto por ciento en rea en el cromatograma, ecuacin [9.2]. alcohol tercbutlico <TBA), metiltercbutil ter (<TSE) y diisobuteno. Su anlisis cuantitativo se realiz como se indica a continua
El diisobuteno se cuantific sabiendo que el factor de respuesta del mismo (pendiente de la recta de calibrado) es prcticamente la unidad para hidrocarburos lquidos (Dabrio, 1973).
El anlisis cuantitativo de los restantes compuestos detectados en la fase lquida (metanol. TB, y MISE) se realiz empleando la tcnica de patrn interno. A tal fin se eligi el 2propanol como patrn interno (Jolm son, 1987). El calibrado se realiz aftadiendo una cantidad conocida de 1969). Si representamos en coordenadas cartefrenta a patrn a una cantidad de mezcla que contenga proporciones conocidas de los compuestos a analizar (Casco, sianas el tanto por ciento en peso de cada compuesto en la mezcla
g.
&pnmi~.
393
la relacin de reas del compuesto y el patrn interno 2propanol en el cro matograma, se obtiene la recta de calibrado de cada uno de los compuestos. El porcentaje en peso y relacin de reas compuesto/2propanol obtenidas para el calibrado del metanol, flA y MISE se recogen en la tabla 9.6. En las figuras 9.13 a 9.15 se representan las rectas de calibrado del metanol, ajustes TEA y MIBE obtenidas mediante el mtodo de patrn interno. Los de las rectas de calibrado obtenidas por el mtodo de los mnimos
cuadrados proporcionan las siguientes ecuaciones, con coeficientes de corre ladn superiores a 0.99. METANOL (Y. Peso)
TEA (Y. Peso)
0.5445
341.668
(rea
MeON
/rea
patrn
(9.4]
0.0299 0. 9879
142.143 155.221
(rea
TRA
/Area
patrn patrn
(9.5]
14TBE (% Peso)
(rea
MiDE
/k-ea
(9.61
Tabla 9.6 Calibrado de metanol1 TEA, MISE.
(ETANOL %PESO 7.02 12.23 22.22 28.42 31.49 37.58

44.15
TEA A/A a p 0.018 0.033 0.051 0.084 0.094 0.109

0.129
MISE /
Sp
%PESO 1.55 2.33 2.67 4.06 4.46 6.72

7.37
%PESO 4.37 7.51 12.56 18.93 24.43 30.68

37.68
Al
IP
0.008 0.021 0.016 0.033 0.030 0.047

0.048
0.023 0.042 0075 0.119 0.144 0.192

0.235
48.93
58.43 66.89
0.148
0.174
8.68
9.42
0.056
0.069
41.21
49.96
0.249
0.315
0.188 0.220 0.243 0.259 0.269
10.44 10.90 12.46 13.39 14.64
0.076 0.076 0.088 0.094 0.101
58.07 62.16 83.71 90.65
0.368 0.395 0.533 0.582
74.35 82.98
89.82
94.08
394
9.
WflWIcfl.
100
Peso
80
60
40
20
o
0.00 0.04 0.08 0,12 0.16 0.20 0.24
0.28 (Al/Ap)
Figura 9.13
Recta de calibrado del metanol.
loo
X Peso
80
80
40
20
o 0.00
0.10
0.20
0.30
(Al/Ap)
0.40
0.50
0.60
Figura 9.14
Recta de calibrado del MTBE.
9.
APENDECES.
395
20 8
6 4 12
2 Peso
8
6
4 2
o
0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12
(Al/Ap> FIgura 9.15 Recta de calibrado del TBA. n la figura 9. 16 se representa el cromatograma tpico de la fase lquida.
<etanol sobuteno 2Propaflol
18.69 MISE
8
25.25 C
BHD
Figura 9.16 Cromatograma de la fase lquida.
396
9.
APD<DIOES.
9.3.
CLCULO DE UN EXPERIMENTO COMPLETO
A modo de ejemplo se describen los clculos realizados en el experimento M24 de la tabla 5.28 de los resultados experimentales.
Las condiciones de operacin fueron las siguientes: Presin atmosfrica: IT Temperatura ambiente: T Peso de catalizador: 74 Razn molar: n = 1.31
=
= =
712 mm Hg 29W
4.93 1.87 g/h
Caudal msico de isobuteno alimentado: Ai Caudal msico de metanol alimentado: Am Caudal msico de alimento: A Tiempo espacial: 74/A Tiempo de reaccin: 6
1.5 h
= =
1.40 g/h
3.27 g/l>
Temperatura de reaccin: Ti
80W
1 h
Una vez alcanzado el estado estacionario, durante sesenta minutos, tiempo: Caudal volumtrico de gases: ti
1.91
la reaccin se mantuvo
midindose el caudal medio de gases durante ese
Al finalizar
el experimento se recogieron
los lquidos,
se pesaron
y analizaron.
La cantidad de lquidos obtenida fue: Peso de lquidos: P 3.024 g
El peso molecular medio de los gases, obtenido a partir de su cora posicin fue: Peso molecular medio: P. 55.63 g/mol la temperatura ambiente y
el caudal msico
Con los datos de la presin atmosfrica,

el caudal volumtrico gaseoso: de las gases de salida
se determin
del efluente
9.
APENDIcES.
397
Caudal msico gases de salida: Aq
0.241 g/h
A partir de la cantidad de lquidos recogida se calcul el caudal msico correspondiente:
Caudal msico de lquidos: A
3.024 g/l>
Por lo tanto, reaccin result ser:
el caudal msico total de salida del sistema de
Caudal msico de salida: A,
3.265 g/l>
Comparando el caudal msico alimentado con el de salida se obtuvo el error cometido en el balance de materia: Error: e
0.15 Y,
El clculo de la composicin porcentual de cada compuesto i del efluente se realiz sumando el contenido del compuesto 1 en cada una de las fracciones y dividiendo entre el caudal msico de salida:
xeq
A9
xA A
100
La distribucin porcentual
de los distintos
compuestos dada por el
anlisis de cromatografa se resume en la tabla 9.7. Para determinar los parmetros de reaccin (conversin, to y selectividad) calculamos la composicin molar del rendimieny del
alimento
efluente a partir de las fracciones msicas, caudales msicos y pesos moleculares de todos los compuestos.
39,
9.
APEJ4DICfl.
Tabla 9.7 Composicin global de cf luente.
Compuesto
% peso
MeOfl
iC i 4 TEA
28.06 31.53 0.02 40.34 0.01 0.05
MISE ME a a
Dada la estequiometria de la reaccin, relaciones molares:
se cumplen las siguientes
Moles metanol reaccionados ducidos).
moles MTBE producidos
2. (moles DME pro-
Moles isobuteno reaccionados cidos

+
moles lIBE producidos
uoies IBA produ-
2 (moles de C
producidos).
Por lo tanto, (ecuaciones [5.1] a
los parmetros de reaccin definidos previamente en cuenta que la relacin molar
[5.4]) teniendo
metanol/isobuteno es superior a la unidad, determinan las siguientes expresiones:
Conversin a raetanol:
A. (Xgrsv/ IMnnt
2Xntw/PMnwr)
100 [9.7)
x MeOH
M/
9.
APENDIGES.
399
Conversin a iC
A. (XxnL PMnnt
Ic 4
XTBA/ PMTDA Ai/PI4hc

=
2XE8 / PflC) 8
100
[9.8]
Rendimiento en MISE:
Ar (XMTBE/ FlIrTEE]
11
MiSE
100 Ai/ Pt4ic

4
(9.9]
Rendimiento en TBA:
A.
R
=
(XTBA
1 PMTEA 100 (9.10]

4
iBA
Ail Pt4ic
Rendimiento en DME:
A.
R
nNE
(XDNE
1 PMun~
100
MI
Mit 4
[9.11]
Rendimiento en
A. (Xc
/ PNV)
8 8
11= c a
100
[9. 121
At/P1.hc
400
9.
APENDIcES.
Selectividad a MTBE:
XNTBE/ PM.et
5 lITRE
XNTBE/
PMNTBE
+ XTB/ MiSA +
XCV
8 8
Xnnr/ PHDME 100
[9. 13]
En la tabla 9.8.
se resumen los parmetros caractersticos de
reacci6n obtenidas con las ecuaciones 9.7 a 9.13.
Tabla 9.8 Parmetros de reaccin.
Parmetro
Meon
4
44.88
44.94 44.84 0.02
X =
M MTBE T TBk
U UNE
ee
N NTBE
0.04
0.04 99.81
9.
APD<DCE5.
401
9.4.
DISESO FACTORIAL DE EXPERINDITOS
La investigacin de fenmenos fsicos o qumicos est vinculada, generalmente, a la consideracin de una serie de factores controlables. Dependiendo de los valores adoptados para cada uno de estos factores, se obtienen unos resultados que se denominan respuesta. En la mayora de las ocasiones, el objeto de la investigacin es el conocimiento de las influencias de los distintos factores sobre la respuesta. La relacin existente entre las variables independientes controlables o factores y la respuesta se puede representar matemticamente mediante una funcin (Box. 1951): ysf(x,x,x 1 2 donde y es la funcin y x1, x2 x) k [9.14]
los k factores o variables in-
dependientes. Se puede suponer que en la regln estudiada, representada por un polinomio de orden d (Storch, 1974):
k
3=1 II y=a0 +Z ax
la funcin est
k
=1 E a III x
k 2 S
1=1
k E Jal
1>3>
xx
It E
=1
III
+...
(9.15]
Si
Este tipo de funciones se denominan superficies de respuesta.
slo consta de trminos con factores individuales la superficie de respuesta corresponde a un plano, por lo que existira una nica direccin de mximo crecimiento de la respuesta. Si la ecuacin (9.15] incluyera producto de factores, la forma seria de silla de montart con un punto de infle-
xin. Al incluir trminos cuadrticos, puede presentar mximos o mnimos y. por lo tanto, permiten determinar unos valores concretos de los factores que conducen a una respuesta ptima. En definitiva, el objetivo es obtener una superficie de respuesta que ajuste los datos experimentales y determinar las condiciones de las variables independientes que hacen que la respuesta adquiera un valor considerado ptimo (Costa, 1979).
El diseo factorial es una tcnica estadstica de planificacin. Supone fijar unos niveles (valores) para la variable independiente
402
9.
APDIDICfl.
organizando los experimentos de manera que combinen dichos niveles de todas las formas posibles. De este modo todos los niveles de una variable indepe diente se combinan con todos los niveles de las restantes variables conside radas en estudio (Storch, dependiente o respuesta. El anlisis de la influencia de las distintas variables sobre la respuesta en los distintos seo factorial do estadisticamente experimentos planificados segn el mtodo de di tipo permite obtener la superficie de respuesta objetivo reducien los resultados a una funcin de regresin de 1974). La misin del diseho factorial es determinar la influencia que ejerce cada variable independiente sobre la variable
polin6mico, como la ecuacin (9.15] que relaciona las respuestas con las va nabes independientes ensayadas (Martn. 1988). El mtodo de disefto factorial presenta las siguientes ventajas:
Todos los resultados que se obtienen se emplean en el clculo de las influencias de todas las variables, obteniendo valores medios de dichas influencias para todos los intervalos estudiados de las variables. Se obtiene informacin sobre posibles interacciones entre variables independientes. Obliga al investigador a realizar un estudio previo para cons derar todas las variables independientes que pueden influir sobre la variable dependiente. Se consigue una valoracin estadstica de las conclusiones, obtenindose una estimacin del nivel de confianza de las mismas. De esta manera se evita llegar a conclusiones sin garanta. Adems, se puede realizar fcilmente la optimacin de la respuesta utilizando el modelo matemtico obtenido.
La realizacin de un disefto factorial completo en el que se ensayan n variables independientes a u niveles requiere un mnimo nmero de experimentosN tal que: N u [9.16]
9.
APDIUIGU.
403
mientras que el nmero de grados de libertad (nmero de comparaciones entre resultados) disponibles es, en general:
gfl 1
m~ 1
(9. 17]
En determinadas ocasiones puede reducirse el nmero de experimentos a realizar, mediante la utilizacin de diseos factoriales fraccionados.
En tales casos, el nmero de experimentos necesarios en un diseo factorial

fraccionado a 1/k ser:
(9.181
y lgicamente, el nmero de grados de libertad disponibles ser: aa gN1 1 19. 19]
q
lleva
q
consigo el sacrificio de parte de la
Este tipo de diseos
informacin, generalmente de las Interacciones entre factores de arden superior.
El planteamiento de un diseo factorial permite planificar la ir>vestigacin por etapas, do podemos, de modo que partiendo de un diseo factorial reduciincrementar su tamao inicial. Los diseos
segn sea preciso,
ms sencillos ve se utilizan son los diseos factoriales a dos niveles, que posteriormente pueden ampliarse a ms niveles, o completar mediante otro diseo en estrella. formando un diseo factorial completo.
9.4.1. DISESOS FACTORIALES A DOS NIVELES
Constituyen el tipo de diseo factorial ms ampliamente utilizado, y suelen expresarse como estudiar. dlsetios 2Kw, donde
N
es el nmero de variables a
Entre las principales razones que motivan su utilizacin se en-
cuentran las siguientes:
404
9.
APD(DIOZ.
Requieren relativamente pocos experimentos, Aunque no resulten apropiados para estudiar
amplios intervalos
de cada variable, proporcionan suficiente informacin para pa nificar los siguientes experimentos.
Pueden aupliarse con facilidad hasta diseos factoriales comple tos.
Este tipo de diseos se realiza a dos niveles, uno superior (.) y otro inferior
(].
y permiten estimar dos tipos de efectos:
Las influencias de cada una de las variables estudiadas. Las interacciones entre variables (expresadas como productos en tre las variables afectadas).
Se dice que existe interaccin entre dos o ms variables independientes Cx, z,

...
) cuando la diferencia entre las respuestas obtenidas en

se denominan
dos niveles de una de ellas Cx) es distinto segn cuales sean los niveles ensayados de las otras variables independientes. fi general, interacciones de orden n a las que se presentan entre n+1 variables. Las interacciones incluyen las Influencias que pueden atribuirse a la no linealidad de la funcin que relaciona las variables independientes. Entre las posibles causas de esta no linealidad se encuentran la influencia de otras variables no incluidas en el diseo, o el haber tomado niveles de ensayo demasiado amplios, o la existencia de fuertes efectos de curvatura.
i) CALCULO DE LAS INFLUENCIAS DE LAS VARIABLES E INTERACCIONES
Se considera la respuesta (y) funcin del valor medio (y) obtenido para la misma en todos los experimentos, y de las desviaciones de sus valo res individuales respecto de dicho valor medio Cay), es decir
y
E y
(9.20]
Estas desviaciones son las debidas a las influencias de cada una de las variables individuales y a las posibles interacciones entre las mismas. As para una variable x que influya linealmente se tendr:
9.
tnmicts.
405
6y
X K
Cxx)
(9.21]
x-x1
representando x el valor medio de los niveles ensayados para la variable x, x y x1 los valores de la variable x en los niveles superior e inferior resx
pectivamente e 1 la variable x:
la diferencia
media entre
las respuestas
obtenidas para
los niveles superior e inferior de la variable x, denominada Influencia de
Sy
-Zy
74/2
1=
(go]
En el mtodo de diseo factorial, bles independientes se consideran

lo tanto,
las interacciones entre varia-
producto de las variables implicadas, por

interaccin de primer orden
la desviacin correspondiente a una
entre las variables x y z se expresa como:

1
= XX
Cx
8
x Hz
1
XZ
z 1
1
Cx
x)(z
z)
(9.23]
y as sucesivamente para las interacciones de arden superior.
Introduciendo en la ecuacin (9.20] las desviaciones de la respuesta debidas a las diferentes variables independientes e interacciones (ecuaciones [9.21],[9.23] y similares) se obtiene: y
X
Cx,c)+
1
a
i
Z
(xx)
a
+
Czz)
1
+ +
1
XX
Cx
xflz
Cx 1
+
x Hz
z 1
XZU
cx
xflz
z)Cu
u)
+ . .
[9.24]
Cx
x )(z
z )(u u
) 1
representando por e el error experimental del sistema.
406
9.
APDIDICES.
Con el fin de simplificar
la expresin
(9.241
es conveniente
la
utllizaci6n de las siguientes variables auxiliares:
(xx)
(z ;
22
z)
(xz ; Y2= (xz
xz)
(9.25]
X2
Cxx)
(zz)
.
x z )
con las que la ecuacin [9.24]se reduce a:
1
X
+
-~2+....
2
Xx
1
)2+...+
flU
(9.26]
Los valores que toman las variables auxiliares X, 2,
XZ,
etc.
expresadas en la ecuacin (9.25] son, para el caso de diseos factoriales a dos niveles, +1 para el nivel superior, y 1 para el nivel inferior, denominndose dichos valores Irrllcadores de nivel. Los efectos e interacciones pueden calcularse a partir de la tabla de signos, mediante el algoritmo de Yates (Yates. 1937), o mediante el ajuste de la ecuacin [9.26]con el algoritmo de Xarquardt (Marquardt. 1963). No obstante, el mtodo ms sencilla es la estimacin a partir de la correspondiente tabla de signos (Box. 1978). La tabla de signos se construye asignando a cada uno de los efectos el signo que tiene en el experimento correspondiente. En la tabla 9.9 se representa la tabla de signos para un diseo factorial a dos niveles con tres variables, X, Y, 2.
El clculo de los efectos se realizarla para cada variable o interaccin sumando cada uno de los resultados experimentales de la ltima columna con el signo correspondiente al efecto a calcular, y dividiendo el resultado por el DCI (divisor para clculo de influencias), que para todos
9.
APENDICES.
407
Tabla 9.9 Tabla de signos para un diseo factorial 2~.
Media
XV
2<2
YZ
XY2
Exp.
+ + + + + + + +
+ + + +
+ + + +
4 + + 4
+ + 4 +
+ + 4 +
4 + + 4.
+ + + +
y1 y y y4 y y y? y8
DCI
los efectos de un diseo factorial a dos niveles coincide con el nmero de experimentos que se ha realizado en cada nivel. Por lo tanto si se han realizado N experimentos, el valor de DCI ser N para la media y 74/2 para cada uno de los efectos. Por ejemplo, el efecto correspondiente a la influencia se calcula
de la siguiente forma:
Yi*Y2Y3~Y4Y5~Y6Y7~Y8
19.27]
1<
N/2
El resto de los efectos <influencias e interacciones> se calcula de forma anloga, con ayuda de la columna de signos correspondiente. Los otros mtodos de clculo de influencias son tambin muy sencillos, y han sido tratados ampliamente en bibliografa.
40*
9. POIDI~.
u) SIGNIFICACION DE LOS EFECTOS
Existen distintos mtodos para poder realizar el anlisis de sig nificacin de efectos de un diseo factorial. Los diferentes mtodos pueden ciasificarse,
nal,
atendiendo a la necesidad de realizar experimentacin adiciogrupos:
en los siguientes
A) Mtodos con experimentacin adicional:
Replicaciones del punto central Replicaciones de los experimentos del diseo factorial.
B) Mtodos sin experimentacin adicional: Variables fantasma

Interacciones de ms alto nivel Mtodo probabilstico de Daniel
Todos estos mtodos parten de la determinacin de la desviacin tpica mental. <s) o la varianza (~2), En el primer grupo este como una medida indirecta del error experierror experimental se calculara mediante
replicaciones.
mientras que en el segundo la desviacin tpica se calcularla
a partir de los mismos experimentos del diseo factorial. La replicacin de experimentos del diseo implica realizar un nmero de experimentos muy grande, y la utilizacin de variables fantasma y de interacciones muy grande. de alto nivel suele utilizarse en diseos fraccionados, o en diseos Plackett-Burman, en los que el nmero de variables a estudiar es En diseos factoriales a dos niveles suele utilizarse la repl
cacin de experimentos en el punto central del diseo, y, en algunos casos, el mtodo grfico de Birnbaun con papel probabilstico normalizado modif cado por flaniel para su aplicacin en diseos factoriales (Daniel, 1959). Para muestras que presenten poblacin, un porcentaje pequeo respecto a la es interesante real
o el test E
como es el caso de los diseftos factoriales,
zar replicaciones
en el punto central, y analizar estadisticamente la signi-
ficacin mediante el denominado test t de Student, 1978; Box, 1978). Ambos se basan en el
<Davies,
conocimiento
de
la desviacin
9.
APENDIGES.
409
estndar debida al error experimental (si. Para ella se replica un total de r veces el punto central del diseo, calculndose la desviacin estndar a partir de las respuestas y obtenidas en dichas replicaciones:
(y,y
>
1/2
(9.
28]
Seguidamente,
en el caso del test t de Student,
se establece el
nivel de confianza de las variables
(el ms ampliamente aceptado es el del
SSO. A continuacin se fIja .1 valor del parmetro t de Student correspondiente al nivel de confianza elegido y r1 grados de libertad. En la tabla 9. 10 se indican los valores del parmetro t de Student en funcin del nivel de confianza elegido y del nmero de grados de libertad.
El producto es//T fianza elegido, afecta
define el error que, para el nivel de conobtenidas. De acuerdo con ello,
a las influencias es decir:
queda establecido un intervalo centrado en el valor obtenido para cada influencia, de amplitud Ls/Vr
1 t.sdT ; ts//T ; t~s/VT ; X z xx
...
(9.29]
Si el valor de cero est incluido en dicho intervalo, el efecto se considera no significativo, y el valor que presenta, que debera ser nulo, se atribuye al error experimental (Murphy, 1977). En caso contrario, fluencia o interaccin si resultara significativa. El test F se realiza a partir de las denominadas curvas F. Estas curvas muestran la distribucin de la relacin g2/~ 2, donde s~ y ~2 son dos 2 2 estimaciones basadas en g1 y g~ grados de libertad, respectivamente, de la varianza
(~2) 2 2
la In-
de un universo distribuido
normalmente.
En las tablas de la
distribucin F vienen los valores de dicha relacin en funcin de g1, g2 y del rea u que queda a la derecha de dicha distribucin.
410
g.
&Pomlcss.
Tabla 9.10 Distribucin t de Student.
gl 0.l
1
0.05 12.71 4,303 3.182 2.776 2.57!
0.0I 6366 9.925 5,841 4,604 4.032

3,70 7
0.001 636,6 31,60 2.94 1.610

6.159
6.314
2
3
4
5
2.920
2.353 2.132
2.015
4
7
8
9
43 I.895 1.860 1,833

1.812 1.7fl 1.782 1.771
2,14 7
2.365 2.306 2.26 2
2.225
5.919
5.405
3~49Q 3.355 3.250

3,16v
5.045
4.78! 4,4 17
lo
II
2 13
4
5
2.201
2.I;9
1.761
1,753 1.746
1.740 .734
2.: 640 2.145 2.131 2.120 2.110 2.101 2.093
3.506 3.055 3.052
2.977 2,94 7 2.921 1.318 2.378

2.86! 2.545
4,311 4.721 4.140 4.073 4.015 3.965 3.922 3.111

3.850
16 1;
9
5,729
20 II 22 23 24 25 26 27 28 29 30
.725
1,721 .7,7
.754
2.086 2.0 ~0
2.074 2.069
2.811
2.3)9
3.8!? 3.fl
3.767
1.711 703 1.706 .703 1.701

1.699
1.697 1.645
2.807
2.797 2.737
2.779
2.064
2.060
3.745 3.725 3.707 3.690
2.056
2.052 2.048
2.045 2,042
1.960
2.771 2.763 2.756 2.750 2,576
3.674
3.659
3.646 3.2,
(una cola> al
VsIown dc 1 o.
libertad (dos cois.>.
0.05
itrio
0,025
0.005
0.0005
..ccdldo. eco 0s rabtbllld.d % rrs al c.d., .1.
El mtodo consiste en calcular la F experimental CF ) y compararla e con la F obtenida de las tablas CF ). Si el valor de F para un efecto det e terminado es mayor que el obtenido mediante las tablas, ese efecto se cons dera influyente para el nivel de significacin elegido.
El valor de la Y calculada ecuacin: de las
se determina a partir del cosciente de las va y la varianza del error experimental. punto central, segn la siguiente del
rianzas de cada uno de los efectos replicaciones
s2
(Ex>) 2 /Ex 2
5
0
Y 0
1 2
2
Para obtener el valor de
se requiere conocer g1
g2 (grados de
libertad de los efectos o influencias, y del error experimental respectivamente) y el intervalo de confianza elegido. Conocidos estos tres parmetros puede obtenerse el valor correspondiente de la Y
t
de las tablas Y. para significa-
La tabla 9. 11 muestra las curvas Y de distribucin dos obtenidos con los test t y E son muy semejantes.
ciones del 75, 90, 95, 99 y 99.9% respectivamente. Lx> general, los resulta-
Tabla 9. 10 Curvas Y de distribucin.

e. 1 y, U 2 4 5 * 7 8 60 >1 II >3 64 II
16 II II II
2 710
36%>
3 20
363
4 54 121 239 2I~

tUI 79
3 552 >2* 24> 207

III 6
4 t 3>> 242 21W

119 75
2
It
fi
439
926 17 244 2t16

>59 >77
fi 9>2 3>9 244 ItA

659 37
Ii 4> 3.39 243 ItA

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1$ 949
-
28 4
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24 961
2 960
44
es
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>51 614
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3> 244
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1.81 7*
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241 21
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>53 >74
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61? >74
62 13> >49 >3> >,

6.54
176 29
6<,
67> 672 3
660 >62 638
64t 43 44 >43 42
.42 141 1.41 40 4<, >41> 39 .1>9 .19
.54 633 1.53 32

.51 1.31 3<, 49 49 45 4* .47 4) .47
38 >34 5.55 153 52 it

10 49 4> 4* 45 >47 .47 46 144
67 60 1k
.72 >63 659 37 33 13 (32 >3> >30

49 141 4> 7 46 45 .43 .44 644 I
y.> 66:
34 >34 >34 >52 655 >41 >45

47 644 46 645 >44 644 643 .43
67> SI
63
7<> 4>
65* 1.35 >33 >5> t~4> >4 147

4* 645 E 44 144 141 142
31 54 >52 >50 >49

47
664
170 >6<> 54 6511 >3> >49 lIS >46 >43

>44 64.> 642 642 jI .40 .41> .39 664
669 59 34 3) >3> 5*9 >41 >4 <44

>4> 142 64> 141 64<3 1.79 II.>
164 639
46
41 44 1 4. 4 642 III 46 4<> 64<1 .19
55 .32 >30 >4 >46 >43 44 41 >42

>46 64<> 6>9 6.39
66>
*4 34 62 634 S 49 >47 >43

>44
>65 33 02 SI 30 .48 >46 >4.1

>4)
~.7 >54 661 632 649
643
43 >43
>4>
>47 II. 4 6<2 4* 44 >44 >42

>4>
6~ 14~ dd> 131

45 4>
1 6<4 .4> 3>

4~ 44
6< 14 194 30
647 44
1,4< 6.5 34 <e

46 143
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>32 30 Ita
641 >4>
4<3
642 >4>
1
49
>46 .4> 446 >19 614 .37 1.97 6.4 >6 >5
>4> 39 .39
1 6.17 6.4 .33 >40
>4<>
>39 >1> 637 >36
>39
>3 1 >6 >3 1.14 1.31 .11 6.,>? 1.92
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1.12 6..>> JI
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6..>
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29
625
39 26
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12
39
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63~
Il%
646 146 >44

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143
>43
>4%
44
>4
>43
44 N2
41
>43
>4)
.42 .42 >4=
6.39
635
64!
>40
33
34
1.12
>2 >33 .31
>1>5
.>6
.3
630
.4> 5.4>
>463 >99
II, III
1 9 >39
>35
35
3*
>31 >33 .12
>37
>3>
>34. 634 4 1.36
36
36 >3%
SS >3> MI
63%
634 >34
>34 >36 29
.33
>1>3 >32
>3= >30
IV> .30
>29 >29 2*
1=5
4> 19
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1.3,
3*
4<0 S
>4
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33
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41>
..
9
(9. 1.63
37
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>2% 625 >9
>30 29 26
>21 1.1*
629 29 25 2 >27 27 >24

26
>30 .29 .29 628 .21

625
>21 2* >.fl .27 26 >25
62* 627 9.27 2*

126
.25
.25 .24 .2) >2.> >19
1.13
>22
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626 25 >23 24 >2>

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22
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24
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M.Thon~pson<I94)),TabIcsotpcrccnagepoinu I~;:8 62> 26 =2
of he nvered beta <FI 41*26
n: ::: ::~ :<
para significacin del 75%.
412
9.
APEUDIUS.
Tabla 9.10 (Cont.) Curvas F de distribucin.
u. 3 e.
3486
.9. 5~656 .5 $24

*4 <>2
69 (43>9 934 5211 392 3<9 294 270 254 24> 2112 22% 2>9
>2 6071 94> 522
65 66
520 3 24 .87 611 -46. 2.34 .24 .<7
-
24
66 74
>4 62,6>
945 56<
>9
4. A239
947 5>6 643
64 6274 94
363
129
53 3
4950 90.2
44
4 69
334 434 406 378
5339 >6 33,
02
.67 >46
5 4. 7
32*
134
1166 566
(6 II (3 4 >5 6 67 6* 6i U
329 3,23 3>3 314 3W 307
292 2(6 261
305 3.03
270 24.7 1
264
24.2
2.6< 297 2~6
239
257
II
u
3 4 U
a 2~ a
29 3.
4.
2.43 294 2*3 2.92 29 2~6> 2 *9 2 <9

2 >8
236 2.35 2.34 153 2.52 251 230

250
249
244
4 Un
Z 34 239 2.75 276
2.39 2.33
2.70
5724 3*20 3596 2 933 35 53 $2 527 534 4.6 405 40> 137 3 62 3 43 3.32 329 36* 3 6E 3<75 sol 307 2.96 2.8* 253 27> 292 286 2.73 2 67 24.2 264 2 6> 235 23> .73 266 232 244 246 239 234 2.54 243 266 2.66 239 2.33 225 254 243 2.35 1.2* 2.23 152 339 131 2.24 ti -49 22 22< 2.16 .4. 26< 2>3 224 44 236 2161 2.13 20 .42 2.21 2.20 2.13 .221 2.6< 206 2.6 -.4 225 26 209 20> .36 2211 202 2.33 222 206 20< 263 .34 221 266 203 .99 t04 <.99 .3 2.64 Ib (.97 232 2.68 2.09 20.2 2-36 2.67 2S 66 9. 6.93 2.30, 2. E 7 2637 2.0.> 229: 266 26>6 94 2.2tI 2>3 64>1 (9, 205 .7 264 >9* .209 209 >4.6 687 2>8 204 69% 57 612 2(3 1 12 6.77 .94 <83 677 (.72
5944
3>>
9 7*3 5
314
437 $ 2$
70
944 3>6 4
1:l 284
1.2*
94*
43>>
.8>
2.98 27$ 274 2 47 2>5 230 224 220 2>5 2>2
296 212 2.36 2 44 2 11~ 227 226 2>6 2.17 200
1123 270 267 250 2.38 22! 22> 2~ 20$ 202 693 II>
>89 64> 9*
2$ 242 270
2.20 262
3 3>9 2>2 2.5* 240 2.21 268

2>0 204
564
3,5
3
314
>13
.666
2>43 2.36 235 2 25 2 66

Zm
278 234 236 2:3 213

20$ 6.4>
2.76 256 2.34 2 2> 2 203

96
>0
lb
206
2(1>
206 20 696
II, >9 669
94 >9>
U.91
40 6>7
206 .96 687

6 >4
93 >84
6 63 >6I U 78
26
97 694]
6.90 >34 >82

.78 6.73
>62 2.4 =44 2.112 2 66 2.1W 209 >93 >88 tas U,,
>7%
944 3>3 34. 5 >9 2 72 247 2-.9 2>6
2130
697 .90 655 90 >7*
1
1
1
2<6
261*
.90
2>4
20! 2<4> 6 99 9, 2.94 U.. 192 6.96 (39> 181 U 6* 6811 .77 72 43
2<1> 2(8> 6 6* .93 >95

91
2 ~8 >96
694
96
681
8 656 >19
>17 3 6.33
It. 84
>8 >66 6*0
>42
640 681
>87
686
>9,
06
692 6*6 .89 U II >87

187
(66 6*7
686 <89 6<4
84 <13 6*2 III

6W 79 >71
174 672
<74
6 77 I.76 6.75 63.4 673
<6> 6 Ii
684 (65
63 >66
6
76 76. 74
.73
635
6.72 >70
665 66
>79 U 2$ 74.
672
670 169 <67 46
.72
>30.
>69
U <4. U.
E,
6>5
<5
*2
616 67
67 >70
165
164 lE.> (2 It 654
>9
40,
<77
67> (66
>79 74 66* U 63
>4. 1
>72
60
65 >64
31 I36
654
648
63
<60
660 55
5$
649
>4%
U 3*
1 60 <4 5
62 >66 U 63 U 66 *41 6 49 37 SU
6.72 60 67 66.6 62
4* U 62
4->
6.40
134 56 .54 6 93 6 52 3>
>4> >9
41
.54 .4 6 37 56 6 55 634
47 .40
37 .55 <53 652 U 30 <a

<47
650
a
>51
644 6.37
642 >33
Uy
U.
6 3<>
<24
b) Curvas de distribucin
para significacin
del 90%.
Y,
6~
6 3 4 6
7
1 1664 LI> >0.63 7.75 666 5.99

5.59
2
995
69
II
l5
.30
46
46
.9
(9<83 955 6.94 379 364

474
2(37 2246 (9<6 iq21 928 912 639 6.39

346
476
463
6 86 62 <3 >4 >5 64 >3 II 69 U 26 2 23 2.4 t~ 36

7
5.32 5>2 496 4.84 475 4.67 46<6 AS> 4.69 4.43 446 43> 55 432
4.3<>
446 426 4>0 39

1184
407 3>6 176 334

3.44 346
42< 4.26
4.24
351 1174 3A ~63 339 1133 352 349 347 344 1142
346 9
3.34 324 3.24 320

366
11>3
5>0
307 110
309
4211
426
4=61
11.33
394
306 24> 29s

296
U 29
30 U 46
>29 z
468
4(7 46
4<1> 13<2
>84
1134 =95 313 293 332292 >2> 2(4 36 2.76 >117 26* 3> 2>o
2302 2.40 2361 2>8* 2.81% 241.9 =4119 2439 24<63 2491 250> 25>. <970. 933 69.35 >937 >448 <940 >946 69.45 >446 >945 <943 906 5.94 5.59 1t6 3.74 8.74 830 3 6.62 (.34 626 636 609 6.04 409 5.96 3.9> 386 3.77 3,50 5,5 5.72 5.69 505 493 40 482 477 4 74 46* 4 62 4.36 4.57 4.30 4.46 4311 439 428 42> 465 466> 4 4 rl> 394 3.87 384 38> 377 462 397 387 339 >79. >65 >64 357 3 3< 3.44 34< 7 334 384 369 3.3* 3.30 11.44 3.39 1133 328 365 3.12 322 3M 304 3611 345 3.37 11.29 3.23~ 1116 3.64 307 306 2941 2.60 2.56 283 34> 3.311 1122 3.64 307 302 2.98 29 2 8$ 2.74 2,77 2.40 2.66 3.116 3.20 309 30 2.90 79 295 2.65 2.72 2.63 2.6 2.37 2.53 326 3>> 36*> 2.9> 2.83 250 275; 641 2 4.2 2.54 2.56 2.47 >43 3. 303 2.92 2.83 2.77 2.71 2 67 2.6<> 2.53 2.46 2.42 2.3. 2.34 3.6> 2% 265 2.7* 17<> 2<63. 2.401 2.33 2461 2.34 2.35 2<31 2.23 11.1W 2.90 2.39 2711 2.64 2.34 2.54 24> 2.4<11 2.311 ~t29 2<23 2.20 3.0> 2>5 2.74 266 234 2.54 2.49 2.42 2.3% 2.2< 2.24 2.69 2>3 2.q6 25Ei 270 26< 2.55 244 2.43 2.35 2.31 J 2.23 2.69 2.15 2.10 293 27 266 2.3* 3> 2.46 2.46 2.34 2.27 2.69 II 2.11 206 2.9> 2.74 263 234 2.48 2.42 2.38 23> 2.23 2.66 2. 207 2.03 2<7 2.7> =80 23> .4S 2.39 2.33 2.28 2.20 2.62 21W 2.04 .99 2.24 265 257 249 2.42 2.37 2.60 2.32 225 2 >8 2.03 6.96 282 266 2.35 246 .3<1 3~l 240 2.34 2.15 2.07 2.03 .94 2>46 264 2.33 244 2.117 2.32 2.27 213 2.05 206 6.96 (96 2.78 2.62 236 242 2.4 29> 2<8 22$ 2.03 (.9, .94 619 =16 2<9 2*9 244 -.54 22 2 24 2.16 2.09 2.0< >92 6.17 2.74 2~ 247 2.39 2.112 2 27 2 22 2.13 207 199 >9% .90 2.63 27.6 53 246 2.37 2.3 2.23 .20 2>3, 206 .97 6 93 648 614 276 2.56 243 2.4 2=9 2.24 2.>9 262 204 6.96 6.96 1.57 (.62 2.79> 2.33 2.43 2.35 2.28 (6> 268 2 3 .94 5 .81 2*6 239 2.42 2.33 121 >2< 2 264> 1.93 >81 >64 266 243 2.4 2.5 - 68 212 21W 26b> 692 6 34 .74 (74: 6.69 253 267 22$ 2.17 2.60 264 694, 692 <41 1 75 663 630 50 245 229 217 209 202 96 8>I 6 96 631 166 .33 6.5<6 lId 233 221 >86, 2>0 21>1 85 6 79 4.7 637 644 6.39
=20
.96
(.40,
1.
2522 25113 234.3 >941 857 5.69 SM 34.3 4.4 4 40 4.36 1130 3,67 330 3>7 123 iGl 2.97 293 2191 2 75 2 7> 262 235 234 2.49 2.43 2.90 2.36 1.54 130 2.30 2.25 2.26; 2.22 2.69 21) 2.66 2(> 207 2.11 2.06 20> 2.06 20< 6.06 202 .97 6 92 <.95 >9>. .0 6.95 660 (84 1.92 >56 687 2.841 (.7, 656 II> 676 1.64 .74 6.73 682 6.77 6.7> 6.80 .73 (.69 .74 6.13 (67 <.77 .7> 6 45 6.75 70 6*4 6<74 66! (62 664 >56 3* 311 >47~ .39 643 6.35 25 112 622, 6<81
c) Curvas de distribucin parar significacin
del 95%.
9. APEIEDIGES.
413
Tabla 9.10 Ccont.) Curvas Y de distribucin.
<Y
3 4 5. 4
7
9,
6 =>Y> >4=<
3,
U.
>1
65
4 :4> 7>4
q26 >4
S9U
(24 6119 41166 4949 543 34.22 24>3 6336 (344
~72 ~4~4. 3.> 4839 424 3761 1<4, .4>8> 4> 47 L> 4> bU 941> la: 179> 2446 387< 2324 >649 >3* 3332 332> MW
>2<<092 9331 64.3.

30=~ 1%
<6.
7*
843
>04? 8 75
8
9,
nl
>225 4<24. >034 (63>1*

963 93> 937 8>6 <68
739 4.66 422 $91 $14 514 5.42 3279

5<8
7*3 10<. 64=
34* .43
606
64>~
34.3, 346 31> 30.4 48*
4,,
<3
>4
III 62
721:
4,96 61<> 651 634
<6
>4 7
<6 >79
>4
83 94> 924
(U>
6=7 lEE 4.0<

39>
309
494
8<.>
4 395
5<
4 74-
447 414
49>
164 3112 Sa 4.. 449 436 444 434 4 26

1>7
7>
2 23
14
Itt
7k2 77? 7~2
3(5 fl 372 $66 64>

337 11
444
A
4 <3<
404
437 482 4)2 44* 464 440

4%
~43
411> 4 4. 422
4>8 4>4
34>
394 1190
28
>4 27 48 39 30
a
6*
764 7~> 756
549
543 342 539 S<t 499 479 46<
4>> 407
>83 8! ~r >?5
7.
414
7~>
7
436 43>
4>3
404 402
18< >41
7!>
4.
493
~3
344
378
4, 332
.4 114>. 30.2
42fl 4=11 <SU fl2*,~C 43=2 46<6 46*7 ~4U6 U, 4>4,, 9967 4>42 4.1 994$ 4>46 27,1 2149 =72 37eS 24.87 24.44 24. 66> 2150 >498 >4 >4> >4 66 >413 >4117 >420 *1191 <041 6<146 <3 29 >361 MM 14 4 47~ 841 824 9>> 79> 7,, 7 7= 4 7 44* 7,> 72~ (.4 749 699 662 44 4.11> 4>, 407 $4> 672, 9<. 4.31 (8 ti 14.7 612 24 120 35 54 3 5 6> 324. 3>> 49. 48> 471 4 64 334 62<> 494, 4(3 4?, 456 44< 4 63 <2$ 567 489 4 74 4.3 434 140 19.~ 4=3 A <3 02 44= 44.6 el 499 4 U. 4 SU 37> 3(1 44.2 444 4 90 4>1 3% 3 tI 5$. 1< 394 A 46 42 4,4 e 3.60 34.6 33> 341 Y 4 32 4<4 3M> 3.1= >4.7 3 37 29 326 6* 429 403 4 3.33 3.4> 3=6 3>. 3>0 38 4 0. 3* 9 >34 3 46 3.11> it. 11>8< 1(86 44< 584 11< 64> >1< 337 123 <83 2 ~2 7, 34> 343 11fl =92 8.6 381 370 35. 34 3~1 323 304 2~4 284. 278 744 33> 43 3> 3M> 3>, 2 >8 280 2 1145 74. 334 3.>, 26 1162 295. 2>6 2 5 267 37<. 6(6 641 3>67 296 2M $4 230 36= 336 3<3> 367 330 26 281 2 a 2(6 25 >46, It> 74. 3112 22 3 28% 27<> 262. .34 334 342 $2. i> 296 28> 264. 250 >63 1139 1(65 2*11 278 2 411 2 33 47 356, 3331 >14 3 1>41 242 .4.6 2 >4 l<8> >301 3 (5 2 87 57 336 61 <3 2 Ma 0] >4,] 2 98 .35 =41, 3(2 2*4 2<0 131 .4, 28= 2)2 229 3>2] 293 243 2.90 =0> >3] 2~ 286 236 213 2>4 0> (III EM. ~1 3> 6CM 96 <79k 244 24>
.4 1 (<4 <6
46>6 4>48
24.51
4 433 3%
-e>>
7>*. .9 688
4.0<
sc.
6>2 457
4>) 3>6
5>2 60<
448
$74 496~ 4
4(0
5<>, *
>6
4W 39 3t.~
l0 3 3>
94
>7 30>
362 34< 1=7 31< 1632 2 42 2 ~6
64
72
264 =6V
=38 <e
350
>3<3
>1>
61
flj
>1
IS 99 =3~ 9< -2> 22>> 1 4.4 U >4.

.5.
2 34 264 249 2 41 2 32 23* 2
tu <7 54 A 11 (4 305 293: 2*>. 213 267, 26< 233 230 2 46 240 2.34. 2~ 229 24. 1>3 236 2 >32
2.4 664 <(7
1149 343 323 34 2.94. 244

213
>4.6 2 38 >52
246
24>3 2 36 211>
4>, 39> 3.0 3.4 >13 3.40 2.87 2.73 243 2 37 249 242 2116 231 114.
121
1fl
2.23 2.20 2>4
<6
3..,
192 477 1.11, U 32~
1>7 2(3 2<6., 3
>63< >3,> 4>
d) Curvas de distribucin para significacin del 99%.
U u, 4 4
4-
>4
>2
63
>4
24
3.
>3*
E 1
*5 54>N~ 6464 3423 37~ ~43 3829 598 6021 60W 4(07 613V 4=09 623 42*> 628 63>3< 6340 346 998> Vtv0 2 .2 9.43 99Y3 4 4 9fl4 9944 94>4 9994 4 93 5 9995 4995 4>93 4995 610 Itas >44< >371 (144 028 0<6 <906 <299 (292 <283 <274 >24.6 (>69 (64 3130 >243 (24.0 323.3 4 14>4 <2$ 34.6k 13.44 $47> 5035 4996 4909 4317 4135 474> 4674. 4>0 4%77 434) 4509 4475 4440 MCI 3 <>8 >7>2 3320 31(39 2973 3944 39<4 27.4 2724 =4.92 2442 2396 2639 23<4 2487 >40 3435 >406 233* 8 3656 27<8 2310 2192 20<1 =3~9< <944. 1901 >8.9 84> <7799 >2-56 7>2 >689 >467 >4.44 >42> >5.99 6373 =423 2**t. >8,7 >719 (4=> (532 (502 >44> >A7l >4444 1> E3I2 2.4> II>) (2311 >2.6! >11= ((9> 1>30 8 234 1>49 E38.< 439 349 1286 24(1 1204 (II? <E 44 E> <9 1<384 6048 <08< <0<> *92 III 9.33 9.33 2284 <6.69 63.93 >2.54 <<.16 (((3 <410 <43,37 (0<> 9.84 957 924 8*3 4.7> 831 877 8>9 90> 78> >1 2604 >491 12<53 4(28 >0.4* 9.9= 9.32 429 496 *75 645 8.13 7.80 744 747 710 70 4.94 4.25 II >969 1386 >636 >0.36 954 906 846 8.35 8<2 192 763 7.37 706 185 4.68 662 6>6 4.67 40 <3 1(44 1217 >080 9.63 839 838 8(0 7.?> 44 729 7(0 6.7> 440 4.23 409 393 324 559 342 2 >7*> 623> >021 907 835 7 79* 726 695 4.80 852 423 393 539 363 $47 630 1<4 497 It 7E4 >78 973 642 792 741 71W 660 4.1 4.40 4 693 6% 346 523 5>0 494 471 440 *5 >639 >74 934 >23 7.37 709 434 647 626 41W >6 354 125 560 493 480 44.4 447 43( 4 >412 609? 9(0 7*4 727 E 446 6<9 $98 S> <3 $27 44> 465 430 4.34 43* 423 4% (1 4512 <04<, (73 764 102 4.34. 622 3% 573 353 3>2 30.3 478 461 44> ~.311 4> 402 383 U (3)4 6039 349 746 4.8 6115 402 574 536 339 $1> 481 434 443 450 4>3 409 394 3.47 59 EStA (014 82! 26 662 611 38% 359 33* 322 497 43<> 4.43 428 464 54* 314 34* 3.5< 1 4>2 79795 8>0 7> 644 40= 149 3.44 324 SEa 4*2 436 4.29 4>5 4(8> 11*4 1170 >54 1-38 1> >459 971 794 495 4)2 58* 556 III 5>4 4.95 410 444 4.67 403 >8* 374 596 3.41 31* 8 <4114 96< 130 46< 1<9 $34. 5.44 5.679 499 483 4.39 433 4.0.6 392 313 36> }13 >32 3>5 >4>9 947 747 60 608 363 533 509 423 4.711 448 42 3.9* 382 116* 3.33 3.38 3.22 301 34 >40 934 355 4.59 398 3.55 3.211 4.99 4<0 44.4 459 4>4 3.47 3.34 359 3.43 3.29 3>4 2.91 2 638* 922 43 649 38* 346 3>3 494 47> 456 431 itt 3.79 386 3.31 337 322 306 2.99 (314 9(2 7116 646 580 338 507 483 46.6 444 4.24 34> 372 33<4 344 1130 3>3 24> 2.42 27 <34.6 903 731 633 573 53< 5CM.> 414. 4.57 44< 4<3 39> 346 332 338 35 306 292 >7% 90 >330 893 7>9 423 566 514 49) 469 430. 4)5 43> 34* 340 1144. 332 7>8 302 216 20 >9 3.9 <5 7>2 4,49 3.3* 3>8 4*7 444 443 429 405 1.80 1134 341 327 1112 297 2E 2<64 6 631 677 70% 4,62 633 5<3 432 458 4,19 4=1 4 3.73 >49 714 33= 107 292 2.114 2.39 6 >76> 3=5 680 3110 3>3 471 444 426 402 11<7 1144 1140 111 11(44 257 =3> 2> 24> 2.1.> 6* <97 174 461 531 474 433 409 3<3 1169 3.34 54< 3.08 2.83 2.49 56 =46 22% 2<v< <4> 133 $74 496 442 404 377 3.36 338 334 3>i2 >14 3.63 2*> 271 23> 491 <.76 V34 679> 342 462 4>0 >74 3.41 1124 1160 29, 2.7A 2.3< 2.27 2.13 99 (44 (6 4.45 6>83
-
M.k$ar
.. cWrMdhs por <(0.
e> Curvas de distribucin para significacin
del 99.9%.
414
g.
Pcncts.
iii)
EFECTO DE CURVATURA
En todo diseo 2 factorial> se puede estimar la respuesta en el punto central como la media de las respuestas de todos los experimentos del diseo factorial.
de curvatura,
La diferencia
entre la media de las replicaciones
del pun-
to central y la media de todos los ensayos factoriales cuya existencia el sistema, adecuadamente siendo necesario
constituye el efecto la existencia de
indica que los efectos lineales no describen considerar
trminos cuadrticos. Para estudiar la significacin del efecto de curvatura suele cm calculando el error que, para
plearse el test de significacin
de Student,
el nivel de confianza elegido, afecta a la curvatura obtenida:
1<
s-
________
1 J
(
ts
1
+
)1/z
INri
[9.31]
donde N es el nmero de ensayos del diseo factorial, nes del punto central. SI el valor cero est incluido en dicho
y r el de replicacio
intervalo,
el efecto de
curvatura no es significativo para el nivel de confianza elegido. En caso contrario, dicho efecto si es significativo.
Si el efecto de curvatura es significativo, tisfactoriamente pletaran
no son suficientes
experimentos para determinar una funcin como la [9.20] todo el campo experimental del diseo.
que reproduzca saEsto implicara una
experimentacin adicional para determinar los trminos cuadrticos que comla ecuacin [9.20]. Esta experimentacin se puede realizar cornple tando los 2 experimentos mediante un diseo compuesto.
9. APEJWXCES.
4I5
9.4.2.
DISE9OS FACTORIALES M4PLIAflOS
Cuando se usan slo dos niveles,
se asume que la relacin entre
las respuestas esperadas y los correspondientes valores individuales de cada factor en el modelo matemtico es lineal. Como se ha indicado anteriormente, cuando el efecto de curvatura resulta significativo, no se pueden reproducir los
los resultados del diseo con las ecuaciones calculadas con un diseo a dos niveles. Es preciso ampliar el diseo, de forma que puedan calcularse de experimentacin con un grado de confianza aceptable. Existen das posibilidades de ampliacin de un diseo factorial: trminos cuadrticos que completen el diseo y permitan reproducir la regln
Ampliar el diseo a ms niveles: sera la solucin ms apropiada, porque es la que proporciona mayor informacin acerca de los efectos cuadrticos de las variables. Los diseos resultantes
son diseos factoriales a tres niveles (3 experimentos). Slo se utilizan en el caso de un nmero muy reducido de variables, ya que en caso contrario el nmero de experimentos a realizar es demasiado grande para que resulte interesante.
Ampliar el diseo factorial
a dos niveles con un diseo en es&
trella: consiste en realizar Zn experimentos adicionales
una
distancia del punto central del diseo a dos niveles. El vabr de a se elige de forma que el diseo compuesto resultante cumpla las condiciones de ortogonalidad el diseo a tres niveles, variables estudiadas. (J{lmmelblau, 197a). 1 diseo factorial compuesto permite obtener menos informacin que pero el nmero dc experimentos a rea-
lizar es menor, y permite obtener los efectos cuadrticos de las
U DISEOS FACTORIALES A WES O MAS NIVELES
En los modelos matemticos derivados de diseilos 2~, el trmino Independiente se obtiene como la media de las respuestas conseguidas en el to-
E E
tal de experimentos realizados, y sirve, par tanto para dar
una
estimacin
416
9. APDWIcES.
promediada de todos los posibles si gn i fi cativo.
efectos de curvatura que tengan un valor
El efecto de curvatura promedio vendra dado> como ya se ha indicado anteriormente, plicaciones por la diferencia entre la respuesta obtenida en las re del punto central y el valor que predice el modelo.
Si se detecta curvatura en la prediccin del modelo, una de las
opciones es la realizacin de experimentos adicionales al menos a un tercer nivel de los factores. Un diseo a dos niveles 2~ ms el punto central, recibe el nombre de centrado. Si se sospecha que no todos los factores tienen efectos
cuadrticos (responsables de la curvatura], basta con incrementar slo a los que tengan mayores posibilidades de presentar curvatura.
El mtodo de estimacin de influencias diseos a dos niveles, con la diferencia rior, nados a los niveles de los efectos cuadrticos O para el central y +1 para el superior es el mismo que para los son 2 para el nivel infe-
que en este caso los valores asig<Martn, 1988). En la tabla a un diseo factorial
9.12 se representa la tabla de signos correspondiente a tres niveles y dos variables.
Tabla 9.12
Tabla de signos para un diseo
32
Media +1 .1 +1 +1 +1 ~1
X I 0 +1 1 0 +1 1
>0 +1 2 -+1 +1 -2 +1 ~1
y I 1 1 0 0 0 +1
y2 +1 +1 +1 2 -2 2 ~1
xy ti 0 l 0 0 0 1
Exp.
y 1 y2 y y y5 y6 y., a
DCI
9.
APU(DIG~.
417
En la parte inferior
de la tabla de signos se indican los diviso-
res para el clculo de influencias (DCI), que coinciden con el nmero de experimentos realizados en cada uno de los niveles del diseo factorial. cuadrticos
no resultaran suficientes, entonces 2 lo que supone inhabra que incluir nuevos trminos del tipo >0V, XY troducir todos los tratamientos en los que se combinen todos los factores en todos los niveles. Con un diseo a tres niveles se pueden calcular todos es-
Si los trminos
tos efectos sin necesidad de experimentacin adicional.

Las pruebas de significacin son las mismas indicadas para el caso de diseos factoriales a dos niveles.
i U DISEROS FACTORIALES COMPUESTOS
Este tipo de diseos consiste en aadir a un diseo 2 factorial la media de las replicaciones dis puestos simtricamente en el punto central y otros 2n experimentos a una distanride sobre los ejes de las n variables,
cia del punto central, que viene fijada por el nmero de variables pendientes presentes en el diseo factorial, condiciones de ortogonalidad (Davies, 1978).
de forma que se cumplan las
De esta forma, la ecuacin matemtica que representa la superficie de respuesta queda definida,
n
anlogamente a la ecuacin [9.20]

fi fi fi
por:
fi
fi
fi
y=b+Ebx+S o 1=1 II
1=1
J=.I
Ii
xx+E iJ 1=1
j=14Ik=j.1
IJk
xxx
1
Jk
+Ex2
11
[9. 32j
Los coeficientes los parmetros del b de la ecuacin [9.32] se pueden estimar mediande forma anloga a los
te un algoritmo de regresin no lineal, y los anlisis de significacin de polinomio pueden realizarse diseos a dos niveles. En el caso de que la ecuacin [9.32]no resultar suficiente> este tipo de diseos requiere experimentacin adicional para calcular los nuevos trminos.
9. APEMflIC~.
417
En la parte inferior de la tabla de signos se indican los divisores para el clculo de influencias (DCI). no resultaran suficientes, entonces lo que supone inhabra que incluir nuevos trminos del tipo X2Y, XY2 troducIr todos los tratamientos en los que se combinen todos los factores en Si todos los niveles. Con un diseo a tres niveles se pueden calcular todos estos efectos sin necesidad de experimentacin adicional. Las pruebas de significacin son las mismas indicadas para el caso de diseos factoriales a das niveles. los trminos cuadrticos
i 1) DISEOS FACTORIALES CO#4MJESTOS
Este tipo de diseos consiste en aadir a un diseo
factorial
la media de las replicaciones en el punto central y otros 2n experimentos dis puestos simtricamente sobre los ejes de las n variables, a una distancia del punto central, que viene fijada por el nmero de variables independientes presentes en el diseo factorial, condiciones de ortogonalidad De esta forma, (Davies. 1978]. de forma que se cumplan las
la ecuacin matemtica que representa la superficie anlogamente a la ecuacin [9.20]por:

fi
de respuesta queda definida,

fi fi
II
fi
fi
y=b
E bx 11 1
1~1
j11
XIX] +I~1
b
itt.
+s
xxx
~
[9.32]
Los coeficientes b de la ecuacin [9.32] los parmetros del polinomio pueden realizarse
se pueden estimar mediande forma anloga a los
te un algoritmo de regresin no lineal, y los anlisis de significacin de diseos a das niveles. En el caso de que la ecuacin [9.32] ficiente, cular los nuevos trminos. no resultar su-
este tipo de diseos requiere experimentacin adicional para cal-
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Jg.

FACJLTAD DE CIEJdCIAS QUINICAS

O6TENCION CATALITICA OEMTBE

MElCA lA QUE PARA OPTAR AL GRADO DE DOCTOR EN CIENCIAS QUMICAS

GABRIEL OVEJE1~O !saJD~o,

CATEDRATI~) DE INGEXIBUA QUMICA DEL

DEPARTAMENTO DE INGUdIERIA QUMICA DE LA FACULTAD DE CIENCIAS QIJIMICAS DE LA UNIVERSIDAD COMPLUTENSE DE MADRID.

Gabriel Ovejero Escudero

Uso de las zeolitas en intercaubiadores inico.

Catalizadores tipo amberlita.

Ascenso por la zona de mximo rendimiento en KrBE.

Influencia de la temperatura. Influencia del tiempo espacial.

Diseo factorial ampliado (2 x 3 experimentos).

5.2.3. Influencia de las variables de operacin. i) Influencia de la relacin molar metanol/isobuteno.

Vida del catalizador.

Preparacin del catalizador. a) Relacin Si/Al. b) Intercambio inico.

iii) Segundo diseo factorial (22 experimentos).

Influencia de la temperatura. Influencia del tiempo espacial.

287 287 287 290 298 298 302 306

Vida del catalizador. a) Difusin externa. 1,) Difusin interna.

iii> Transferencia de materia.

Diseo factorial ampliado (2 x 3 experimentos).

Vida del catalizador. Difusin externa.

iii) Influencia del tiempo espacial. iv) Influencia de la presin.

7. CONCLUSIONES. 8. RECOMENDAC 1 CtES.

Preparacin de las zeolitas. Caracterizacin de los catalizadores tipo zeolita.

9.1.2. Catalizadores tipa amberlita. i) Preparacin de las auberlitas.

Caracterizacin de los catalizadores tipo auberlita.

9.1.3. Tcnicas utilizadas en la caracterizacin de las catalizadores. U Espectroscopia de absorcin atmica.

Difraccin de rayos X. Microscopia electrnica de transmisin.

Significacin de los efectos. Efecto de curvatura.

Entre ellos destaca el

0.41.4, afect a la selectividad del proceso. En todos los casos su aumento

ocasionaba un descenso en el rendimiento en lIBE.

influy notablemente en la selectividad del proceso. En todos los

para los catalizadores 1125145 y XN1O10, respectivamen-

Se define n~ero de lsooctano que contiene lidad detonante.

octano (NO> una mezcla

Lma 4asollna tomo el l.ooctano/n-heptano con

2.1. CARACTERSTICAS GENERALES DE LAS GASOLINAS

Para obtener mayor cantidad de gasolina y de existe

Tabla 2. 1 Principales componentes de la gasolinas. (Delgado, 1988]

Componentes 1. Parafnicou Butano Isopentano

Destilacin de crudo Procesos de conversin Isomerizacin de n-pentano

Proceso de alquilacin Proceso de isomerizacin Destilacin de crudo Proceso de hidrocraquco

40150 4070 30100 40200

40200 40200 40200 60200

Se convierten los productos pesados de

Se combinan dos o ms hidrocarburos ligeros

obtenidas en el proceso de craqueo con vapor.

Hidrogenacin. Dimerizacin. Polimerizacin.

Los gasolina son:

Son compuestos que impiden que los hidrocarburos

vlvulas de admisi6n limpias.

dosis muy pequeas con el fin que no obstruyan el carburador o

para que una gasolina sea aceptable comercialmente,

Tabla 2.2 Exigencias del motor y propiedades del carburante.

E,qenc.a del uvisor Buen cixendidomn fro.

Mmmc de materiales de alto p~anio de ebullicin. Alio pode calorflco.

Poca formacin 8. dep,tos.

ln, 1xd;r a detonacin.

Elevado nmero de oclaso.

Buena distribucin del numero de ocum en cada cilindro.

Baja diferencia. ICR~tCM.