Peter Atkins.

Las cuatro leyes del universo Espasa 2008

Prlogo No es una lectura ligera aunque lo intenta. La ley cero y la primera ley introducen dos propiedades: temperatura y energa. La segunda ley introduce la propiedad de la entropa. La tercera, ms tcnica, establece la imposibilidad de alcanzar el cero absoluto de temperatura en un nmero finito de ciclos. Sin embargo existe un mundo especular alcanzable y extrao por debajo del cero absoluto.

1.- La ley cero. El concepto de temperatura

No se reconoci ni dio nombre hasta principios del S XX, con la 1 y la 2 ya asentadas. * Sistema: parte del universo que es objeto de estudio. El resto del universo es el medio. Juntos sistema + medio = universo * Un sistema se establece mediante su frontera. Abierta si permite el intercambio de materia. Si no, cerrada. Un sistema cerrado es aislado si su frontera es impermeable a todo, si el sistema permanece inalterado ocurra lo que ocurra en el medio. * Las propiedades de un sistema dependen de las condiciones en las que se encuentre. Extensivas: dependen de la cantidad de materia del sistema: V, m. Intensivas independientes de la cantidad de materia: T, d. Equilibrio mecnico Consideremos dos sistemas cerrados y rgidos provistos de un mbolo. Si los gases Si PA > PB que encierran estn a diferente presin, al soltar los PA PB pasadores los mbolos se desplazan hasta que las presiones se igualen. Entonces se dice que estn en A B equilibrio mecnico. Los dos sistemas A y B estn en equilibrio mecnico (a igual presin). Ahora ponemos en contacto el sistema A con un tercer sistema C: si no se observa ningn cambio, A y C tambin estn en equilibrio Si PB > PA mecnico (a la misma presin). Podemos deducir (y comprobar) que B y C tambin estn en equilibrio mecnico. La presin es un indicador universal del equilibrio mecnico. Equilibrio trmico. Supongamos que A y B son recipientes con paredes rgidas de metal, provistos de manmetros para medir la presin, y que contienen gases. Al ponerlos en contacto puede haber en ellos algn cambio de presin. La nica causa posible del cambio es que haya existido una transferencia de calor. Si al ponerlos en contacto no se produce ningn cambio, se dice que estn en equilibrio trmico. Ley cero de la termodinmica . Si A se encuentra en equilibrio trmico con B, y B se encuentra en equilibrio trmico C, entonces A y C resultarn estar tambin en equilibrio trmico. La temperatura es una propiedad universal que nos permite predecir si dos sistemas estn en equilibrio trmico independientemente de su composicin o tamao. A, B y C estn a la misma T. * Paredes diatrmanas. Son paredes rgidas que, cuando se ponen en contacto sistemas cerrados, permiten cambios en el estado de los sistemas. Son de algn material conductor del calor. * Paredes adiabticas. Son paredes rgidas que, cuando se ponen en contacto sistemas cerrados, no permiten cambios en el estado de los sistemas. Son de algn material aislante trmico. * Termmetro. Sistema empleado para medir T basado en la ley cero. Es un sistema con una propiedad que puede cambiar cuando lo ponemos en contacto con otro a travs de una pared diatrmana. i/ Escala Celsius o centgrada. Escala en la que el agua congela a 0 C y hierve a 100 C ii/ Escala absoluta o Kelvin. La temperatura termodinmica T pone el origen en T = 0. Un intervalo entre dos temperaturas dadas es igual en ambas escalas: 1 C = 1 K. Consecuencias de la ley cero a escala microscpica La termodinmica clsica se formula en el s XIX antes de asentarse la teora atmica y estudia relaciones entre propiedades macroscpicas de los cuerpos. Se desarrolla independiente de la veracidad o falsedad de la teora atmica, no la utiliza para nada.
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La termodinmica estadstica desarrollada por Boltzmann, explica a partir de la termodinmica clsica y de la teora atmica los fenmenos microscpicos que dan lugar al comportamiento macroscpico de la materia. En ella interesa el comportamiento estadstico de gran nmero de partculas: por ejemplo las molculas de un gas chocando contra una pared y su interpretacin como la propiedad macroscpica de la presin. Ms tarde se desarrolla la mecnica cuntica que afirma que un tomo no puede tener cualquier energa, sino solo ciertas energas determinadas. A una cierta temperatura, no todos los tomos tienen la misma energa, sino que hay una dispersin de la poblacin, dando lugar a un espectro discontinuo de energas: algunos tienen la mnima energa estado fundamental y otros energas crecientes (a saltos). La poblacin, el nmero de partculas existentes en cada estado de energa desciende rpidamente, de forma exponencial, conforme aumenta la energa. Alcanzado el equilibrio, aunque los tomos individuales salten de un nivel de energa a otro de forma aleatoria, los valores medios de poblacin en cada estado no cambian. La energa la poseen en forma de traslacin, rotacin o vibracin. Para una energa total dada, la distribucin de Boltzmann de poblaciones en cada estado es: N = N0e-E/kT Donde: N = poblacin en un estado de energa. N 0 = nmero total de partculas. K = constante de Boltzmann. T = temperatura Kelvin.

N N N i iv iv v el el e es e su poblacin, que decrece d * Para la misma T, cuanta mayor les la energa de un estado, menor es s e e exponencialmente. d s en el nivel de energa inferior. Al aumentar la T se desplaza la e * A 0 K todos los tomos estaran e d = hay poblacin en todos los niveles. n poblacin hacia los niveles superiores. A T e er En un sistema en equilibrio, T e es el parmetro que indica la distribucin de la poblacin de n e g molculas en los distintos niveles de energa. er n a Uno de los sistemas ms sencillos es un g Nm T e catico, cr 1 gas ideal. Sus molculas son un enjambre T > T2 > T a ero 3 1 de molculas) Poblacin r e Poblacinmuy Poblacin (n (n de molculas) con velocidades variadas, que se mueven en (n de molculas) T 2 cr de g paredes lnea ci recta, chocando entre s y contra las Temperatura creciente e mol a lo que e tormenta de impactos que dan lugar en una ci culas T3 a nt denominamos presin. Cada velocidad corresponde e c a unaes energa cintica que viene determinada por la nt r distribucin de Boltzmann, pudiendo relacionar la e e distribucin de velocidades con la temperatura s c mediante la distribucin de Maxwell-Boltzmann . i * Las molculas ligeras tienen velocidades e para la medias mayores que las ms pesadas, Velocidad misma temperatura, es decir con n la misma t distribucin de energa cintica. e * Para molculas iguales del mismo gas, al aumentar la T crece la energa cintica media y la s hay molculas muy lentas y otras muy rpidas. velocidad media. Para cualquier T, siempre

2.- La primera ley. La conservacin de la energa

Es una extensin de la ley de conservacin de la energa. Suponemos conocidos conceptos mecnicos como masa, peso, fuerza y trabajo. Trabajo: Es el producto de la fuerza por el desplazamiento. Por ejemplo, levantar un cuerpo contra la gravedad; la cantidad de trabajo realizado depende de la masa del cuerpo, de la fuerza gravitatoria y de la altura hasta la que lo levantamos. Tambin cuando se estira o comprime un muelle. Cualquier trabajo es equivalente a levantar un cuerpo. Cualquier sistema tiene capacidad para realizar trabajo: un muelle comprimido o estirado, una batera elctrica, un trozo de carbn con aire, etc. junto con una mquina o motor, pueden ser empleados para levantar un cuerpo. Energa. Es la capacidad para realizar trabajo que tiene un cuerpo. 1 L de agua caliente tiene ms capacidad para realizar trabajo que 1 L de agua fra, un muelle muy comprimido ms energa que poco comprimido. Energa interna El experimento de Joule * Tenemos un sistema (agua por ejemplo) en un recipiente con paredes adiabticas. Si agitamos el sistema con palas accionadas por un peso que desciende, se produce un cambio de temperatura. Podemos calcular el trabajo realizado sobre el agua por el cuerpo que desciende. * Desde el mismo estado inicial, introducimos una resistencia por la que hacemos pasar una corriente elctrica el tiempo necesario para que el trabajo realizado sea el mismo que antes. El agua se calienta lo mismo. Al suministrar la misma cantidad de trabajo con distintos procedimientos, el cambio producido en el estado del sistema es el mismo. Como escalar una montaa por distintos caminos, desde la misma posicin inicial a la misma final, podemos asignar una cantidad, la altitud que ascendemos, es la misma. Igualmente, en nuestro sistema, el hecho de que el cambio en el estado sea independiente del camino podemos asignar un numero, la energa interna, U, a cada estado del sistema. Y podemos calcular el trabajo para pasar de un estado a otro: W = Ufinal - Uinicial Como el W para pasar de un estado a otro es independiente del camino, esto nos lleva a reconocer una propiedad del sistema que es medida de su capacidad para realizar trabajo y que es funcin de estado. La temperatura, propiedad deducida a partir de la ley cero, tambin es funcin de estado. * Si repetimos el experimento de Joule pero sin la pared adiabtica y llegamos al mismo estado final, observaremos que la cantidad de trabajo necesario es mayor que antes. Una forma de explicarlo es que el sistema transfiere energa al exterior debido a la diferencia de temperaturas creada por el W suministrado al agitar: la prdida de energa debida a la diferencia de temperaturas se llama calor. El trabajo no es el nico agente capaz de variar la energa interna. Para medir el calor, medimos el W suministrado/realizado sobre un sistema adiabtico para realizar un cambio determinado; despus medimos el W necesario para causar el mismo cambio en el sistema diatrmano. La diferencia es el la energa transferida en forma de calor Primer Principio Si tenemos un sistema aislado del medio, tanto tiempo como queramos, su capacidad para realizar W no vara. La energa interna de un sistema aislado permanece constante. * Un mvil perpetuo sera un sistema adiabtico aislado que produjera W sin disminuir su energa interna. * El calor es una forma de transferencia de energa. Es el nombre de un proceso, no de un ente. No es una forma de energa, o un fluido imponderable, aunque matemticamente su propagacin es anloga y se puede tratar as. Medio El calor a escala microscpica Un sistema es ciego y no guarda memoria de los procesos mediante los cuales se le suministra o extrae energa. El W equivale a levantar un peso, es decir, mover todos los tomos en la misma direccin. El trabajo es la transferencia de energa mediante el movimiento uniforme de los tomos en el Sistema medio que rodea al sistema. A alta T los tomos de un slido tienen mucha energa, oscilan violentamente; a baja T tienen poca y oscilan con menos Calor Trabajo vigor.

Si se ponen en contacto un slido caliente y uno fro, no se mueven sino que se trasmite energa del caliente al fro mediante choques aleatorios de sus tomos a travs de la superficie de contacto. El calor es la transferencia de energa mediante el movimiento aleatorio de los tomos en el medio. Una vez la energa est dentro de sistema no queda recuerdo de cmo fue transferida. Se almacena en forma de energa cintica (debida al movimiento) y energa potencial (debida a la posicin). Tal energa podr ser extrada a su vez como calor o trabajo. * Al comprimir un gas situado en un cilindro adiabtico con un mbolo, ste golpea a las molculas que resultan aceleradas; y ellas a su vez chocan contra las dems trasmitindoles energa cintica. * Al calentar el mismo gas, los empujones aleatorios de los tomos de la pared diatrmana empujan a las molculas del gas y la energa trmica se distribuye igualmente por todo el gas. * En una corriente elctrica el flujo de electrones que se mueve por el hilo choca contra los tomos del conductor a los que empujan y hacen oscilar con vigor, calentndose el hilo. * La energa desordenada producida por el fuego, el calor, es muy fcil de conseguir, por combustin por ejemplo. El trabajo requiere el desarrollo de la mquina de vapor, el motor de combustin interna o el reactor. Procesos reversibles * Un proceso es reversible cuando se revierte mediante una modificacin infinitesimal de las condiciones del medio. Si la diferencia de presin a los dos lados de un mbolo que encierra un gas es grande, una variacin infinitesimal de la presin interior o exterior no invertir el movimiento del pistn. Un bloque de hierro a 40 C sumergido en agua a 20 C, se enfra; pero el flujo de calor no revertir por una variacin infinitesimal de T. Si la diferencia de presin o T son muy pequeas, una pequea variacin de ellas, en el sistema o en el medio hace que el proceso revierta. * La mayor cantidad de trabajo que puede realizarse en la expansin de un gas ocurre cuando sta es reversible todo el tiempo: disminuimos un poco la presin exterior y el pistn se desplaza un poco hacia fuera hasta que se igualan las presiones, disminuyendo la presin interior un poco. Repetimos la operacin hasta que el mbolo se ha desplazado hacia afuera una cantidad dada, y mediante la conexin con un peso ha realizado un trabajo. No se puede realizar un trabajo mayor, porque en cualquier estadio del proceso, si aumentamos infinitesimalmente la presin exterior, el mbolo se movera hacia adentro. Entalpa Se quema un hidrocarburo en un recipiente cerrado con un mbolo. Los gases producidos empujan al pistn hacia fuera, por lo que realiza un trabajo. Parte de la energa liberada se invierte en l. Si la combustin se realiza en un recipiente de paredes rgidas se libera la misma cantidad de energa pero el calor ser mayor que antes. Para calcular el calor en el primer caso hay que restar de la variacin de energa total el trabajo utilizado en hacer sitio a los gases de la combustin. Para saber el calor til desprendido en una combustin en la atmsfera se define la entalpa; as no se necesita calcular el trabajo de expansin de los gases. H = U + pV La energa liberada en forma de calor por un sistema que se expande o contrae libremente es distinta de la energa total liberada, y es igual a la variacin de entalpa H. (La fuga de energa en forma de trabajo se tiene en cuenta con la entalpa). Es el calor mximo que se puede obtener en un horno al aire libre. Si queremos obtener toda la energa en forma de calor, deberemos realizar la combustin en un recipiente rgido. La vaporizacin requiere energa en forma de calor (mediante una diferencia de T entre lquido y medio). Es la entalpa de vaporizacin, antiguamente calor latente. Al condensarse 1 g de agua desprende un calor tan elevado que destruye las protenas de nuestra piel: nos escalda. La entalpa de fusin es ms pequea. Relacin entre T y U (y H) De la ley cero obtuvimos T, un parmetro que permite conocer la ocupacin de los niveles de energa disponibles en el sistema. La propiedad de la primera ley es la energa interna U (o su derivada H). Al aumentar T, la cola de altas energas de Boltzmann se alarga y las poblaciones emigran hacia niveles de mayor energa. La energa media aumenta: tiene en cuenta el nmero de molculas en cada estado de energa; la U crece y H vara de forma paralela a U. Capacidad calorfica C del sistema es la pendiente de la grfica de U frente a T. (Lmite del cociente entre el Q suministrado/aumento de T resultante).

* Para causar un mismo T en el agua (C alta) se precisa ms calor que en el aire (C baja). Hay que especificar las condiciones: si se hace a p = cte, parte de la energa suministrada en forma de Q se invierte en W de expansin; quedar menos energa disponible y el T ser menor que a V = cte y C ser mayor. Las diferencias entre CP y CV son significativas en los gases porque sufren grandes cambios de volumen al calentarlos; no as en slidos y lquidos. * C depende de la T. Experimentalmente, C 0 cuando T 0 K. Una C muy baja significa que una transferencia de Q muy pequea provoca un aumento de T muy grande (problema que se presenta para alcanzar T muy bajas) * Origen molecular de C Teorema de la fluctuacin-disipacin. La capacidad de un sistema fsico para disipar/absorber energa es proporcional a la magnitud de las fluctuaciones de la propiedad en torno a su valor medio. -C es una medida de la capacidad de una sustancia para absorber la energa que le es suministrada en forma de calor. Es pues un trmino disipativo. -La propiedad fluctuante es la propagacin de las poblaciones entre los niveles de energa del sistema: si todas las molculas estn en el mismo estado, la fluctuacin es nula. A 0 K el nico estado ocupado es el de menor energa, por lo que la fluctuacin es nula y C = 0. -En la mayora de los casos la propagacin de poblaciones aumenta con T y por tanto C tambin, aunque de forma compleja porque el papel de la propagacin de poblaciones disminuye al aumentar T: aunque la propagacin aumenta con T, C no lo hace tan rpidamente; a veces C alcanza un valor constante. Es el caso de la contribucin de todos los modos bsicos de movimiento: traslacin, rotacin y vibracin de las molculas. Todos alcanzan un valor constante. * Se necesita conocer la dependencia de los niveles de energa de una sustancia con su estructura para comprender los valores de C. Cuando los tomos son pesados, los niveles estn cercanos. Los niveles de energa de traslacin estn tan prximos que constituyen casi un continuo. Los niveles rotacionales moleculares de los gases estn bastante separados y los vibracionales de los tomos en las molculas estn muy separados. Al calentar un gas, las molculas se excitan a estados trasnacionales ms altos y giran ms rpido (ocupan y se propagan rpidamente por muchos estados rotacionales); la energa media y U crece con T. Las molculas de slidos slo pueden oscilar en torno a sus posiciones medias, a frecuencias mucho menores que las oscilaciones de los tomos en molculas. Al suministrar energa a un slido se produce una distribucin de Boltzmann poblndose los niveles ms altos y aumentando T. El agua tiene C muy alta, requiere mucha energa para aumentar su T, almacena mucha U. U es la energa total del sistema, suma de la energa de todas las molculas y sus interacciones. H es una propiedad artificial, contable, creada para llevar la contabilidad del W de expansin; no tiene una interpretacin molecular precisa. La primera ley se basa en la conservacin de la energa. Las leyes de conservacin tienen orgenes muy profundos; segn el teorema de Noether a toda ley de conservacin le corresponde una simetra. Se basan en aspectos de la naturaleza del universo en que vivimos: en este caso, la simetra es la de la forma del tiempo. La energa se conserva porque el tiempo fluye de forma uniforme, a ritmo constante. No se amontona o se dilata.

3.- La segunda ley. El aumento de entropa

Proporciona la base para comprender por qu ocurre cualquier cambio. La formulacin e interpretacin de una ley termodinmica nos ha conducido a la introduccin de una propiedad del sistema: T en la ley cero y U en la primera. La segunda ley implica la existencia de la propiedad entropa S. As como U es una medida de la cantidad de energa de un sistema, S es una medida de la calidad de dicha energa: S alta implica alta calidad y viceversa. La termodinmica clsica se basa en estas tres propiedades: T, U y S. Esta ley se estableci mediante observaciones sobre la mquina de vapor. En esencia consiste en una fuente de energa caliente (alta T), un mecanismo mbolo o turbina- que transforma Q en W, y un sumidero fro, donde se cede la energa no utilizada en forma de calor, a veces no fcilmente distinguible. Carnot (1796-1832) buscaba aumentar el rendimiento de la mquina trmica con una concepcin del calor como fluido que va del foco caliente al fro y capaz de realizar W, como un molino de agua. Estableci que el rendimiento mximo de una mquina trmica ideal slo depende de las T de los focos caliente y fro. (Se define rendimiento como el cociente entre el W producido y el calor absorbido).

Eficiencia = 1 Tsumidero/Tfuente Ningn diseo de ingeniera puede superarlo. Para obtener un 100 %, T sumidero = 0, o Tfuente = . Kelvin (1824-1907) descubri que el sumidero fro (en general el medio) era esencial: Es imposible la existencia de un proceso cclico en el cual el Q absorbido en una fuente de calor se convierta ntegramente en W. La naturaleza exige un peaje por la conversin de Q en W: parte de la energa suministrada por la fuente de Q debe darse al medio en forma de calor. Clausius (1822-1888) identific que el flujo de energa espontneo en forma de calor desde el cuerpo caliente hacia el fro siempre ocurre en ese sentido. (Espontneo: no precisa el suministro de W para ocurrir. Se refiere a la tendencia, no a la velocidad con la que ocurre. El flujo espontneo de Q desde el cuerpo caliente al fro podra frustrarse interponiendo un aislante). El flujo contrario no es espontneo, lo que constituye una asimetra en la naturaleza. El Q no se transfiere desde un cuerpo a temperatura baja hasta uno a temperatura alta a menos que este proceso vaya acompaado por un cambio que ocurra en algn otro sitio. El Q puede transferirse en la direccin no espontnea pero para conseguirlo debe realizarse W. Enunciados de imposibilidad del segundo principio Kelvin Clausius Foco caliente T Calor Mquina trmica vapor Foco caliente Tcaliente Calor Foco fro Tfra

Trabajo

Ambos enunciados son fenomenolgicos, resultado de observaciones y lgicamente equivalentes. Foco caliente Tcaliente Calor Calor Mquina trmica vapor Calor Calor Mquina trmica vapor Foco fro Tfra Foco caliente Tcaliente Calor Trabajo Calor

Mquina trmica vapor

Trabajo Foco fro

Tfra

A la izquierda, la violacin del enunciado de Kelvin implica la violacin del enunciado de Clausius. A la derecha, la violacin del enunciado de Clausius implica la violacin del enunciado de Kelvin. Escala de temperaturas basada nicamente en observaciones mecnicas Kelvin defini la escala absoluta en trminos de trabajo mediante la expresin de Carnot para el rendimiento de una mquina trmica: = Wrealizado/Qabsorbido = 1 Tsumidero/Tfuente El W se puede medir mediante observacin de la altura a la que se levanta un peso y el Q por la cada de un peso y su efecto en la temperatura del interior de un recipiente adiabtico.

Tsumidero/Tfuente = 1

Tsumidero = (1 ) Tfuente

El rendimiento lo medimos con los pesos y el cociente W realizado/Qabsorbido. Con una de las temperaturas, Tsumidero o Tfuente calculamos la otra. Elegimos arbitrariamente para la T fuente el punto triple del agua, a 273,16 K, en el que estn en equilibrio sus tres fases. Es una propiedad fija, no cambia por las condiciones externas como la presin y es muy reproducible. La escala Celsius se define a partir de la escala termodinmica fundamental sin ms que restar 273,15 a la temperatura de Kelvin. (Los PF y PE del agua ya no son definiciones, sino que se determinan experimentalmente) Entropa Vamos a introducir una funcin termodinmica a partir de la cual vamos a enunciar el segundo principio de forma que englobe los enunciados de Kelvin y Clausius. Clausius defini la variacin de entropa del sistema como el cociente entre la energa transferida en forma de calor y la T termodinmica a que tiene lugar dicha transferencia. S = Qsuministrado reversible /T *Reversible: el Q se suministra a partir de diferencias infinitesimales de T para no causar la aparicin de regiones turbulentas de agitacin trmica. *Medida de la calidad de la energa almacenada. Medida del desorden: si materia y energa estn distribuidas de manera desordenada como en un gas, la entropa es alta; si estn almacenadas de manera ordenada como en un cristal, la entropa es baja. *Analoga: efecto de un estornudo (transferencia de energa en forma de calor) en una calle concurrida (sistema de alta T, con mucha agitacin trmica) o en una biblioteca silenciosa (baja T, baja agitacin trmica). En la biblioteca es muy perturbador, produce gran incremento del desorden, de entropa. En la calle concurrida el mismo estornudo aadir relativamente poco desorden, habr un pequeo aumento de entropa. En ambos casos, S deber ser: -Inversamente proporcional a T, (T2, etc.: elegimos T); a menor T, mayor desorden. -Directamente proporcional a la magnitud del estornudo, al Q suministrado (Q 2, etc.: elegimos Q). Efecto de 1.000 (transferencia de energa en forma de calor) regalados a un banquero (sistema de alta T, con mucha agitacin trmica) o regalados a un alumno de 16 aos (baja T, baja agitacin trmica). Para el joven es muy perturbador, puede hacer muchas cosas, produce gran incremento del desorden, de entropa. Para el banquero el mismo dinero aadir relativamente poco desorden, habr un pequeo aumento de entropa. (Capacidad de hacer cosas)= Dinero suministrado/Paga mensual Enunciado del 2 principio: Todo cambio espontneo hace aumentar la entropa del universo. No es imposible que el sistema o el medio sufran espontneamente una disminucin de entropa, siempre que en otro lugar haya un aumento que la compense. Enunciados de imposibilidad del segundo principio Kelvin Clausius Foco caliente T Suniverso < 0 Calor Sfoco caliente < 0 Calor Foco fro Tfra Foco caliente Tcaliente Sfoco caliente < 0 Sfoco fro < 0 Suniverso < 0

Mquina trmica vapor

Trabajo

A la izquierda, una mquina trmica viola el enunciado de Kelvin: en el proceso disminuye la entropa del foco caliente, y como no hay ms transferencias de calor (el W no cambia la S del medio, slo los intercambios de calor producen variaciones de S), la entropa del universo disminuye espontneamente. Es decir, tambin viola el enunciado del segundo principio en funcin de la entropa. Una mquina sin sumidero fro no puede realizar W.
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A la derecha, una mquina trmica viola el enunciado de Clausius: en el proceso el foco caliente recibe Q aumentando su entropa (poco) y el foco fro cede el mismo Q disminuyendo su entropa (mucho) en unas cantidades: Sfoco caliente = Q/Tcaliente y Sfoco fro = -Q/Tfro siendo Sfoco caliente < Sfoco fro. (Efecto del mismo estornudo en una biblioteca o en una calle concurrida) Por lo que Suniverso = Sfoco caliente + Sfoco fro < 0 y la entropa del universo disminuye espontneamente. Tambin viola el enunciado del segundo principio en funcin de la entropa. Para poder convertir la energa Q1, extrada en forma de calor de un foco caliente, en Foco caliente W, es necesario ceder una parte de ella Q2 a un Tcaliente foco fro. Lo necesario para que la disminucin de entropa del foco caliente sea menor que el Q1 aumento en el foco fro y la entropa del universo S >0 Sfoco caliente < 0 universo (suma de ambas) aumente. Si la Tfro es suficientemente baja una Trabajo Mquina pequesima cantidad de calor Q2 cedida al foco trmica fro puede producir un aumento suficiente de entropa que compense la disminucin en el foco Q2 Sfoco fro > 0 caliente y haga que el proceso sea espontneo, transformndose casi toda la energa Q1 en W. Foco fro La cantidad de energa Q2 que debe Tfra desecharse en el foco fro slo depende de las temperaturas Tcaliente y Tfro y viene dada por la frmula de Carnot: Para que el proceso sea espontneo la cantidad mnima de calor que debe desecharse es: Sfoco fro Sfoco caliente Como mnimo Q1/Tcaliente = Q2/Tfro y Q2 = Q1Tfro/Tcaliente La mxima cantidad de trabajo que puede extraerse es: W = Q1 - Q2 = Q1(1 - Tfro/Tcaliente) Y el rendimiento mximo: = W/Q1 = 1 Tfro/Tcaliente El concepto de entropa encierra los dos enunciados fenomenolgicos de la segunda ley y acta como indicador de cambio espontneo. La primera ley y la energa interna identificaban los cambios factibles: slo lo son si se conserva la energa total del universo. La segunda ley identifica los cambios espontneos entre los factibles: aqullos en los que la entropa total del universo aumenta. Interpretacin molecular de la entropa Cualitativamente se puede determinar cuando est ms ordenado un sistema: en una expansin isotrmica de un gas, las partculas con la misma energa se distribuyen en un volumen mayor, estando menos ordenado en el sentido de que tenemos menos probabilidad de predecir donde se encontrar una molcula y que energa tendr; su entropa aumenta. Un retrato ms real del desorden consiste en imaginar las molculas distribuidas segn los niveles de energa caractersticos de las partculas confinadas en un pozo de potencial infinito. La mecnica cuntica permite N calcular los niveles de energa permitidos en funcin de i las longitudes de onda de las ondas estacionarias posibles v entre las paredes del pozo, calculando despus su e energa. Se observa que cuanto ms separadas estn las l paredes ms prximos estn los niveles de energa entre e s. A T ambiente son mil millones los niveles de energa s ocupados por las molculas cuyas poblaciones vienen d dadas por la distribucin de Boltzmann. Segn se e expande la caja la distribucin de Boltzmann abarca ms E niveles de energa que estn ms prximos entre s. n Resulta menos probable poder especificar a que nivel de e energa corresponde una molcula determinada. Supone r mayor desorden, mayor entropa. g Cuando se calienta un gas a V = cte tambin Aumento de volumen aumenta la entropa: la cola de la distribucin de a Boltzmann se alarga y se ocupan ms niveles de energa. Al disminuir la probabilidad de predecir la energa de una molcula determinada, crece S.

Entropa de las sustancias cuando T = 0 Segn la distribucin de Boltzmann slo estara ocupado el estado ms bajo del sistema (el estado fundamental). Cualquier molcula estar en este estado, no hay incertidumbre en su energa, y S = 0. Boltzmann propone calcular la entropa absoluto de un sistema la frmula: S = klog W (k hace que el valor numrico de S sea igual al calculado con la ecuacin de Clausius: S = Qrev/T) Si = 1/kT, la ecuacin de la distribucin de Boltzmann sera N = N 0e-E , la ecuacin de Clausius: S = Qrev y la frmula de Boltzmann, S = log W, siendo entonces la entropa un nmero adimensional. W es la medida del nmero diferente de maneras en que pueden disponerse las molculas de un sistema, manteniendo la misma energa total. Es un clculo de termodinmica estadstica, no clsica. El valor de entropa clsica y termodinmica estadstica es el mismo aunque a veces hay discrepancias. Damos por hecho que hay un solo estado fundamental para el que W = 1 si T = 0; es decir lo suponemos no degenerado (degeneracin de estados: estados distintos de rotacin, vibracin, traslacin que tienen la misma energa). En otros casos pueden existir muchos estados del sistema diferentes que correspondan a la energa ms baja, pueden ser altamente degenerados. Sea D el nmero de ellos. La probabilidad de que una molcula est en uno de ellos es 1/D. Hay desorden, entropa residual incluso a T = 0. Por ejemplo, la ordenacin slida del CO, con momento dipolar muy pequeo, es altamente degenerada: si existen N molculas y se pueden situar de dos maneras: CO y OC, entonces D = 2 N. Tambin en el hielo una molcula de agua est rodeada por otras en una ordenacin tetradrica en la que los enlaces covalentes O-H cortos se alternan desordenadamente con los puentes de hidrgeno OH ms largos. Mquinas frigorficas y bombas de calor Una mquina frigorfica es un dispositivo para extraer calor de un objeto (ms fro que el medio, disminuye mucho su entropa) y trasladarlo al medio (ms caliente, aumenta menos su entropa). El proceso no ocurre de manera espontnea, porque hay una disminucin de entropa total. Un frigorfico no funcionar si no lo enchufamos. Debemos suministrarle energa suficiente en forma de W que ser cedida en forma de calor al medio para que haya un aumento neto de entropa. Mquina frigorfica Bomba de calor

Medio Tmedio Q2 Suniverso > 0 Smedio > 0 Trabajo Q1 Objeto Tfra Sobjeto < 0

Interior Tinterior Q2 Suniverso > 0 Sinterior > 0 Trabajo Q1 Medio Tmedio Smedio < 0

* Rendimiento de una mquina frigorfica o coeficiente de funcionamiento: c = Qextrado/W = Q1/W Para que el proceso ocurra, la cantidad mnima de W que se debe suministrar debe cumplir como mnimo que las entropas sean iguales: (Q1 + W)/Tmedio = Q1/Tfro Q1 + W = Q1Tmedio/Tfro La mnima cantidad de trabajo necesaria es: W = Q1(Tmedio/Tfro - 1) Y el rendimiento mximo: c = Q1/W = 1/(Tmedio/Tfro - 1) * Rendimiento de una bomba de calor o coeficiente de funcionamiento: c = Qcedido /W = Q2/W Anlogamente: (Q1 + W)/Tinterior = Q1/Tmedio Q1 + W = Q1Tinterior/Tmedio La mnima cantidad de trabajo necesaria es: W = Q1(Tinterior/Tmedio - 1) Y el rendimiento mximo: c = Q2/W = (Q1 + W)/W = 1/(Tinterior/Tmedio - 1) + 1 = 1/(1 - Tmedio/Tinterior)

4.- Energa libre. La disponibilidad de trabajo

Energa capaz de realizar trabajo, que no escapa al medio en forma de calor.

En una combustin a p = cte la energa que puede liberarse en forma de Q es menor que la U, porque parte de ella se paga como tasa en forma de W en hacer retroceder a la atmsfera y hacer sitio a los productos. Si los productos ocupan menos volumen que los reactivos, entonces el Q liberado es mayor que U por el W recibido como tasa devuelta desde el medio hacia el sistema. La entalpa es una herramienta contable que permite calcular el Q que se obtiene sin necesidad de calcular el W. El sistema no puede convertir toda U en W y debe pagar una cierta tasa en Q que ceder al medio. Podra haber devolucin de tasas y extraer ms W que la U producida? Existe alguna magnitud que permita calcular el W neto que se puede obtener de igual forma que H calcula el Q neto a partir del primer principio? La respuesta es si, a partir de la entropa y de la segunda ley, ya que un proceso solo puede realizar W si es espontneo. Un cambio es espontneo si aumenta la entropa del universo. Un proceso puede ser espontneo y producir W e incluso asociado a una disminucin de entropa si hay un incremento mayor de S en el medio de forma que aumente la entropa del universo: si se produce una disminucin de S espontnea como cuando se forma un cristal, crece una planta o nace un pensamiento, en otra parte se producir un aumento mayor. Hay que hacer clculos para el sistema y el medio; pero con ciertas restricciones (sistemas cerrados a V y T constantes), podemos hacerlos slo a partir de las propiedades del sistema. a/ Energa de Helmholtz (1821-1894), A (Arbeit) En un sistema cerrado a V y T constantes la S de puede expresarse en trminos de U. Vemoslo: U = Q, ya que el W es nulo; con el Q y la expresin de Clausius S = Qrev/T, podemos calcular S. * Si un sistema aumenta su energa interna en U, ha recibido del medio un calor Q = U y la variacin de entropa del medio ser: Smedio = -U/T < 0 puesto que ha perdido ese calor. * Si un sistema disminuye su energa interna en U (es negativo), ha cedido al medio un calor Q = -U y la variacin de entropa del medio ser: Smedio = -U/T > 0 (con U negativo). * En ambos casos Smedio = -U/T y la Suniverso = Ssistema U/T Despejando: -TSuniverso = U TSsistema Definimos A = U TS Para un sistema, una variacin de A a T = cte depende de: A = U TSsistema = -TSuniverso 1/ La energa de Helmholtz A como indicador de cambio espontneo A es la variacin de entropa total del universo para un sistema a V y T constantes. Los procesos espontneos requieren aumentos de S, o lo que es lo mismo, una disminucin de A del sistema. En estas condiciones, expresamos la espontaneidad slo en trminos de U, T y S del sistema. A es negativa si U < 0 y S > 0, si disminuye la U y aumenta el desorden. Podra parecer que los sistemas tienden a disminuir su U y a aumentar su S, pero el trmino en U representa la contribucin de la S del medio, no del sistema. El nico criterio termodinmico de espontaneidad es que Suniverso > 0. 2/ La energa de Helmholtz A como W mximo que se puede obtener a T = cte *De la expresin de Clausius: S = Qrev/T , despejando: Qrev = TS *U es suma de los intercambios de Q y W con el medio. * A = U TS = W, energa libre para realizar trabajo. 3/ Naturaleza molecular de la energa de Helmholtz El W era movimiento ordenado de tomos. TS tiene dimensiones de energa y puede ser interpretada como energa almacenada en forma desordenada en un sistema cuya energa total es U. Entonces U TS es la energa almacenada en forma ordenada, la capaz de realizar W. 4/ En un sistema tiene lugar un proceso con U < 0 y Ssistema < 0; el proceso ser espontneo y capaz de realizar W slo si Smedio > 0 y mayor que la Ssistema. Para ello debe liberarse en el medio un Q = TS medio. Esto significa que slo U TSmedio puede emplearse en realizar W. (T Smedio es la tasa que exige el medio por la disminucin de entropa del sistema). 5/ Supongamos ahora que U < 0 y Ssistema > 0; el proceso es espontneo seguro y no hace falta pagar ninguna tasa al medio. El medio puede incluso disminuir un poco su entropa (sin que deje de ser Suniverso > 0) suministrando calor al sistema y devolver tasas: se suma a la U del sistema y puede realizar un W > U. A partir de la definicin de Helmholtz se obtiene el mismo resultado: si Ssistema < 0, TSsistema > 0 y A > U y podra realizarse ms W. b/ Energa de Gibbs, G (1839-1903)

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Igual que H = U + pV se utiliza para tener en cuenta el W de expansin de manera automtica (y lo descuenta: es el mximo calor que se puede obtener Q P), se puede definir otra energa libre que tiene en cuenta de manera automtica el W de expansin con objeto de medir el W de no expansin: por ejemplo, para suministrarlo a una corriente elctrica. G = A + pV = U TS + pV = H TS En un sistema que sufre un proceso a T = cte: G = H TS 1/ Significado de G G es igual a: H: la mxima cantidad de Q que se puede obtener de un sistema que evoluciona a p = cte (es U a la que descontamos el W de expansin; es el Q susceptible de transformarse en W de no expansin). Y le restamos TSsistema = Q: la parte de calor en forma desordenada que se paga como tasa al medio y que no puede dar lugar a W til. 2/ A informa del W total que puede realizarse en un proceso a T = cte. G mide el W de no expansin que puede realizarse en un proceso a p y T = cte. No es posible dar una explicacin de la naturaleza molecular de G; es, como H, un mecanismo de recuento. Es una medida de la energa almacenada de forma ordenada en un sistema y por ello capaz de realizar trabajo til. 3/ Criterios de espontaneidad En un sistema cerrado a p y T constantes la S de puede expresarse en trminos de H. Vemoslo: H = QP, y con la expresin de Clausius S = Qrev/T, podemos calcular S. * Si un sistema aumenta su entalpa en H, ha recibido del medio un calor Q = H y la variacin de entropa del medio ser: Smedio = -H/T < 0 puesto que ha perdido ese calor. * Si un sistema disminuye su entalpa en H (es negativo), ha cedido al medio un calor Q = - H y la variacin de entropa del medio ser: Smedio = -H/T > 0 (con H negativo). * En ambos casos Smedio = -H/T y la Suniverso = Ssistema H/T Despejando: -TSuniverso = H TSsistema A a V = cte es una medida de Suniverso (-TSuniverso = A) El criterio de espontaneidad para un proceso a V = cte es que Asistema < 0. G a p = cte es una medida de Suniverso (-TSuniverso = G) El criterio de espontaneidad para un proceso a p = cte es que Gsistema < 0. En ambos casos el origen de la espontaneidad es el aumento de entropa del universo, pero en cada caso podemos expresar dicho incremento en funcin de las propiedades del sistema solamente. En qumica y biologa la mayor parte de los procesos tienen lugar a p y T constantes; en ellos se calcula G para saber si son espontneos y capaces de producir W de no expansin. 4/ Cambios de fase La energa de Gibbs de una sustancia pura disminuye al aumentar la T: G = H TS S es siempre positiva, por lo que el trmino -TS es siempre negativo y crece con T. Para la misma masa de agua: la fase ms estable a cada T es la de menor energa de Gibbs. A Gas baja T es la fase slida, donde las molculas estn ms ordenadas (tienen menor entropa) que en fase lquida. Al subir T, el valor de G para la fase slida disminuye ms lentamente y la recta se corta con la lquida. Lquido En fase gaseosa la energa libre es muy grande porque sus molculas ocupan mucho volumen de forma desordenada, pero decrece muy bruscamente al subir T. Slido Las rectas se cortan en 0 C y 100 C a la presin atmosfrica normal. En los procesos espontneos 100 C a p = cte los sistemas evolucionan de forma que Gsistema < 0. El hielo al llegar a00C C espontneamente se funde y el agua lquida a los 100 C espontneamente hierve. Puede ocurrir queTemperatura la recta del lquido corte a Energa de Gibbs

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la del slido a una T mayor que la del gas. En este caso, el slido sublima directamente sin fundir (Hielo seco de CO2). La presin influye en las rectas de G frente a T afectando a las T de cambio de fase: a baja presin, la recta del gas corta a la del slido antes que la del lquido y el agua sublima. 5/ Reacciones qumicas en biologa La construccin de una protena no es un proceso espontneo, ya que debe crearse orden a partir del desorden del revoltijo de aminocidos. Debe estar asociada a una reaccin altamente espontnea capaz de causarla, igual que la combustin de un carburante en un motor puede hacer funcionar un generador de corriente elctrica y producir un flujo de electrones. Una reaccin muy importante es la del ATP (adenosn trifosfato) que produce ADP + fosfato con una considerable disminucin de la energa de Gibbs, que el cuerpo utiliza encadenada con otras reacciones para hacerlas espontneas. Hacen falta 3 molculas de ATP para unir dos aminocidos. Una protena de 150 necesita 450 molculas de ATP. Las molculas de ADP, demasiado valiosas para desecharlas, se convierten de nuevo en ATP al asociarse a reacciones que liberan an ms energa de Gibbs, como las producidas en el procesado de los alimentos. En ltimo trmino proceden de los procesos nucleares que tienen lugar en el Sol. 6/ Reacciones de equlibrio En algunos casos las reacciones son completas, quedando al final slo unas pocas molculas de reactivo. O como con la disolucin de oro en agua: slo lo hacen unos pocos tomos. En general hay abundancia tanto de reactivos como de productos, entre los que existe un equilibrio dinmico. Depende de G: a p y T cte, los sistemas tienen a la mnima energa de Gibbs, que depende de la composicin de la mezcla de reactivos y productos: por un lado de la cantidad de sustancias puras y por otro de su mezcla, como aportacin a la entropa del sistema. Alcanza un mnimo para una composicin intermedia. Cualquier composicin a derecha o izquierda de esta, tiene ms energa de Gibbs. Una situacin cotidiana es la de una pila gastada: el proceso espontneo es el paso de una corriente de electrones que cesa cuando se alcanza el equilibrio.

5.- La tercera ley. La imposibilidad de alcanzar el cero

Toda la termodinmica puede expresarse en trminos de T, U y S. Adems, son conceptos contables no fundamentales H, A y G. La tercera ley no conduce a la introduccin de una nueva funcin termodinmica. *El coeficiente de funcionamiento de una mquina frigorfica c = 1/(Tmedio/Tfro - 1). Cuando Tfro 0 entonces Tmedio/Tfro y c 0. Hace falta un W cada vez mayor, al final , para extraer toda la energa en forma de calor de un cuerpo. *Hay una definicin termodinmica de la entropa, mediante la definicin de Clausius: S = Qrev/T (se refiere a variaciones de S), y otra estadstica mediante la frmula de Boltzmann: S = klog W, definicin de entropa absoluta. Esta ltima afirma que un sistema sin desorden debido a la posicin ni desorden trmico (en su estado fundamental no degenerado) tiene S = 0, independientemente de la composicin qumica de la sustancia. La primera permite que S 0 para T = 0 y que sustancias distintas tengan S distintas en T = 0. *La tercera ley confirma que las definiciones de Boltzmann y Clausius se refieren a la misma propiedad. Permite utilizar los datos obtenidos mediante medidas trmicas, como capacidades calorficas, para predecir la composicin en el equilibrio de sistemas. No utilizaremos ninguna preconcepcin sobre la estructura molecular del sistema; procederemos de forma totalmente fenomenolgica. Al enfriar la materia a muy baja T aparecen fenmenos como la superconductividad (resistencia cero), superfluidez del He lquido (sin viscosidad y capaz de trepar por las paredes). Enfriar ms requiere cada vez ms W y es cada vez ms difcil. Versin fenomenolgica: No es posible enfriar un cuerpo hasta el cero absoluto mediante una secuencia finita de procesos cclicos como los realizados por una mquina frigorfica. Se refiere a un proceso cclico; podra hacerse de otra manera, pero el dispositivo no volvera al estado inicial. Es un enunciado negativo anlogo al del primero: no es posible que vare la U de un sistema aislado o al segundo: no existe una mquina trmica que funcione sin un foco fro Como afecta la tercera ley a la definicin termodinmica de entropa

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Supongamos un sistema compuesto por molculas, cada una con un electrn que, segn la mecnica cuntica, rota con una velocidad fija, en sentido horario , o antihorario con respecto a una direccin dada; los dos estados de espn los representamos con las flechas, direcciones posibles del campo magntico del electrn. En presencia de un campo magntico exterior, los dos estados tienen diferente energa y la distribucin de Boltzmann permite calcular la pequea diferencia de poblaciones a una T dada. A T ambiente habr un nmero algo menor de espines de menor que de mayor energa . Si consiguiramos que algunos espines , se convirtieran en , habramos enfriado la muestra. Si todos fueran , habramos alcanzado el cero absoluto. Representemos la muestra a T ambiente y en ausencia de campo magntico por , aleatoria. Los espines estn en contacto trmico con el resto de material de la muestra. Ahora aumentamos el campo magntico con la muestra en contacto trmico con el medio. Pasa a ser , con predominio de . Como la distribucin es menos aleatoria, la entropa se ha reducido. A continuacin aislamos trmicamente la muestra y desmagnetizamos (adiabtico: S = cte). Como los espines ya no tienen un campo en el que alinearse vuelven a una distribucin aleatoria de ms entropa, lo que hace descender la T en el resto de la muestra para que disminuya su S. Una magnetizacin isoterma seguida de una desmagnetizacin adiabtica ha enfriado la muestra.

A continuacin, se repite el proceso. Si ambas curvas no confluyeran en T = 0, (izquierda) sera Campo Campo (derecha) no es posible en un nmero finito de pasos enfriar hasta el cero absoluto. Pero como confluyen Magnetizacin Magnetizacin dbil dbil posible hacerlo. isoterma isoterma Hay otros procesos cclicos como comprimir un gas de forma isotrmica y luego dejarlo expandir de forma adiabtica hasta el volumen inicial. La expansin adiabtica no realiza W, y como no entra calor, la U disminuye, es decir la energa cintica, la velocidad y la T. Pero el efecto de la expansin adiabtica sobre T disminuye con T. O si en la reaccin A B se encontrara un camino adiabtico para volver a producir A y se repitiera el ciclo. No se puede alcanzar el cero absoluto porque las entropas de A y B convergen al mismo valor cuando T 0. Este es el rasgo comn de todas estas experiencias. Desmagnetizacin Desmagnetizacin adiabtica adiabtica Enunciado en funcin de la entropa: La entropa de todas las sustancias puras perfectamente cristalinas tiende a un mismo valor cuando T 0. CampoCampo No dice cual es el valor absoluto de S cuando T = 0. Dice que S es igual en todas fuerte las sustancias en fuerte su estado fundamental no degenerado. Resulta conveniente elegir cero. El enunciado convencional es: Temperatura Temperatura La entropa de toda sustancia perfectamente cristalina es nula para T = 0 No introduce una nueva funcin termodinmica. Slo establece que S puede expresarse mediante una escala absoluta. Entropa Entropa

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Se han alcanzado T de 10-10 en slidos y 510-10 K en gases. Una consecuencia de la tercera ley es la no existencia de gases perfectos, porque a 0 K la entropa debe ser 0 lo que es incompatible con un gas. Temperaturas por debajo del cero absoluto El tercer principio dice que no se puede alcanzar el cero absoluto mediante procesos que mantienen el equilibrio trmico y son cclicos. No dice de procesos no cclicos. Una muestra podra estar por debajo de cero: T es el parmetro de la distribucin de Boltzmann que especifica las poblaciones de los niveles de energa disponibles. Consideremos un sistema con dos estados, el fundamental y otro excitado, como el del espn electrnico. Segn Boltzmann, a cualquier T finita habr ms electrones en el estado de menor energa . A T = 0 todos estarn en el estado fundamental y la S ser nula. Al subir T, algunos electrones suben al otro nivel creciendo U y S. Si T = los electrones se distribuyen por igual en los log 2 dos estados, la mitad y la otra mitad . La entropa alcanza su valor mximo S = k log 2. Si un sistema tiene no dos, sino muchos estados de energa, a una T = todos estn igualmente poblados. Supongamos que T = -300 K. Segn Boltzmann el estado superior de energa est ms poblado que el 0 0 K Temperatura 0 K Temperatura inferior en proporcin 5:1; A 300 K es 1:5. Para T = -200 sale 11:1. Para T = -100 es log 2 125:1. A -10 K es 1021:1. Justo por debajo de cero la poblacin est en el estado superior. Y justo por debajo, en el inferior. A T = - ambas poblaciones son iguales. Si hacemos = 1/kT las nuevas representaciones no sufren la discontinuidad. 0 Existen distintas tcnicas para polarizar un conjunto de espines nucleares o electrnicos, como los 0 pulsos de radiofrecuencia. El lser se basa en producir un conjunto de tomos o molculas en un estado = 1/ kT 0 a la vez. excitado que son forzados a emitir La poblacin del estado excitado corresponde a una T = 1/ kT negativa. Conseguir una distribucin de Boltzmann en tres o ms niveles que corresponda a una T negativa es mucho ms difcil. Enterga interna Enterga interna La primera ley es independiente de cmo se distribuyan las poblaciones y se sigue cumpliendo en sistemas con T negativa. La segunda cambia. Supongamos un sistema de dos niveles de energa a T negativa (ms poblado el nivel alto) que pierde calor; segn Clausius la S aumenta. La explicacin microscpica sera que la poblacin excitada (con baja S) desciende (el sistema cede calor) y se igualan las poblaciones (la S crece). La entropa aumenta segn se pierde energa. Y al contrario, si fluye calor a un sistema con T negativa, la S disminuye (aumenta la poblacin alta). Supongamos que el sistema a T negativa cede calor (su S aumenta) que penetra en el medio a T positiva (su S tambin aumenta). Es espontneo el flujo de calor de la T negativa a la positiva. Una vez que las poblaciones del primero se han igualado podemos considerar que tiene T positiva muy alta. En contacto con el otro sistema le seguir cediendo calor, pero descendiendo S del primero. Si uno de los dos sistemas tiene T <0, cede calor al de T positiva. Si ambos tienen T negativa el calor fluye del sistema a T ms alta (menos negativa), a la ms baja (ms negativa). Enttropa interna Enttropa interna

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El rendimiento de una mquina de Carnot = 1 Tsumidero/Tfuente, si la T baja es negativa puede resultar un > 1. La poblacin invertida del sumidero fro se da la vuelta y la energa que cede se suma al trabajo producido. Si fuente y sumidero estn a T negativa, < 1 La tercera ley requiere una modificacin: a T > 0 es imposible enfriar un sistema hasta el 0 mediante un numero finito de ciclos. a T < 0 es imposible calentar un sistema hasta el 0 mediante un numero finito de ciclos.

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