Introduccin Antes de llevar a cabo la clasificacin de las tcnicas electroqumicas, conviene distinguir los trminos "tcnica" y "mtodo".

La tcnica se basa en un principio fsicoqumico para obtener informacin acerca de la composicin de la materia. El mtodo es la adaptacin variada de esa tcnica para llevar a cabo una particular determinacin. Segn estas definiciones podemos hablar de "tcnicas polarogrficas, voltamtricas...etc y del mtodo de determinacin de Pb(II) mediante la tcnica polarogrfica, voltamtrica etc. 1.- Clasificacin de las Tcnicas Electroqumicas Para llevar a cabo una clasificacin de las tcnicas electroqumicas tendremos que conocer las variables de las que dependen las reacciones electroqumicas, resultado de la interaccin de la energa (Intensidad o potencial) con la materia (especie electroactiva). Las variables son cuatro E (potencial), I (intensidad), C (concentracin) y t (tiempo) y estn ligados por la ecuacin implcita f ( E, I, C, t) = 0 I - intensidad que circula por el electrodo de trabajo E - potencial adquirido por dicho electrodo C - concentracin de la especie electroactiva en disolucin La clasificacin de las tcnicas electroqumicas se puede realizar segn a) la naturaleza de la medida b) el porcentaje de transformacin electroltica de la sustancia a determinar c) el rgimen de difusin del proceso d) el rgimen de la seal elctrica empleada Segn este ultimo distinguiremos cuatro tipos diferentes de tcnicas electroqumicas a) T.E en EQUILIBRIO en las cuales no fluye corriente (I=0) por ejemplo las tcnicas potenciomtricas. b) T.E de TRANSICIN. Se conocen tambin como dinmicas, implican la aplicacin de una perturbacin elctrica al electrodo de trabajo con el fin de provocar una reaccin de transferencia de carga en la interfase electrodo disolucin, es decir, alejan el sistema electroqumico de una situacin inicial de equilibrio y estudian su respuesta a dicho estimulo. Entre ellas se encuentran las

T.E de potencial controlado. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en un potencial o secuencia de potenciales constantes o variables con el tiempo como la voltametria normal de pulso (NPV), voltametra de pulso diferencial (DPV) voltametra de escalera (SCV), voltametra de onda cuadrada (SWV) voltametra de barrido lineal (LSV) y la voltametria cclica. Si se aplica un potencial constante y se analiza la respuesta corriente tiempo tenemos la cronoamperometria. Si se aplican una secuencia de potenciales y en las diferentes respuestas corriente-tiempo se muestrea la corriente a un tiempo fijo, para diferentes potenciales, tenemos la voltametria de corriente muestreada. T.E de corriente controlada. La perturbacin elctrica que se aplica al electrodo consiste en una corriente o secuencia de corrientes constantes o variables con el tiempo. La respuesta es la variacin del potencial del electrodo de trabajo vs. E. referencia frente al tiempo o cronopotenciograma. Los mas utilizados son cronopotenciometra de corriente programada, cronopotenciometria con inversin de la corriente y cclica y la cronopotenciometra derivativa recproca. c) T.E ESTACIONARIAS. Permiten obtener relaciones entre la corriente y el potencial sin que aparezca el tiempo como variable. Estas respuestas estacionarias pueden obtenerse bien con microelectrodos o bien utilizando el electrodo rotatorio (RDE). d) T.E PERIDICAS. Se aplica una corriente o un potencial variable peridicamente con el tiempo a una cierta frecuencia impuesta, obtenindose una respuesta potencial o corriente tambin peridica. Los ms utilizados son impedancia faradaica y voltametria a.c.

2.- Instrumentacin Electroqumica

Hay dos tipos de celdas las electrolticas y las galvnicas. Celda electroltica es aquella en la que la corriente o el potencial aplicado hace que se produzcan reacciones no espontneas G>0. Es decir se convierte energa elctrica en energa qumica. La celda es un recipiente de vidrio cerrado con cinco bocas y doble pared para permitir la termostatizacin. Las medidas se realizan en ausencia de oxigeno (salvo en medidas aireadas como en corrosin) ya que es electroactivo y puede interferir en el intervalo de potencial de inters para la medida. Para ello se hace pasar un flujo de gas inerte (nitrgeno, argon..) que sature la disolucin y desplace el oxigeno, durante un tiempo previo a la medida, que depender del volumen de disolucin utilizado.

Fig.1 Celdas electroqumica En la clula tendremos la entrada de nitrgeno (llave de doble paso) y una salida con cierre de agua. Una vez desoxigenada la disolucin, el paso de nitrgeno tendr lugar por encima de la disolucin (y no a su travs) para evitar la agitacin y trabajar en reposo. En una tercera boca se puede colocar un termmetro para comprobar que la temperatura de la disolucin es la requerida. En las tres bocas restantes introducimos el electrodo de referencia (RE), el de trabajo (WE) y el contraelectrodo o electrodo auxiliar (CE). El WE suele ser una superficie metlica poli o monocristalina o un semiconductor donde se producen las reacciones de oxidacin/reduccin. Estos electrodos pueden ser "activos" ya que se disuelven o se forman a medida que se

produce la reaccin en la celda (Fe Fe2+ + 2e-) o "inertes" que son los que no experimentan cambios por la reaccin que tiene lugar en la celda ( Fe2+ + Pt Fe3+ + 1e-(Pt)) siempre que trabajes en un intervalo de potencial donde no se oxide/reduzca el platino. El Pt queda inalterado y solo sirve para aceptar los electrones en la oxidacin (o cederlos en le proceso inverso, la reduccin). Si en el WE tiene lugar una oxidacin, los electrones liberados tienen que ser consumidos por otros reactivos en el CE teniendo lugar una reduccin y al revs. Por tanto los electrones van por el circuito exterior desde el electrodo de trabajo (oxidacin) al contraelectrodo (reduccin) mientras que en la disolucin la corriente es transportada por los iones del electrolito fondo. El rea del contraelectrodo tiene que ser mayor que la del electrodo de trabajo para evitar polarizaciones. Los procesos que suelen tener lugar en el CE es la reduccin del agua (en medio cido /H+) O su oxidacin H2O + 2H+ + 2e- H2 + H2O (E0 = 0.0V) 2H2O O2 + 4 H+ + 4e(E0 = 1.23V)

Ambas reacciones son funcin del pH. Por tanto los potenciales de desprendimiento de hidrogeno y de oxigeno son funcin del pH, de la temperatura y del metal utilizado como electrodo (diferente sobretensin). El electrodo de referencia nos sirve para saber la diferencia de potencial de la interfase WE/disolucin de forma relativa, ya que si cambia el RE cambia el potencial, debido a que no se puede determinar el valor absoluto de la diferencia de potencial de una interfase metal /disolucin. El ER es una interfase no polarizable y la intensidad que pasa por l es del orden de 10-9A para que su potencial permanezca constante. La diferencia de potencial medida entre RE y EW cuando no pasa corriente por la clula, viene dada por: Ee = MSe - ref + contacto Cuando pasa corriente Ee = MSe - ref + contacto + IR La contribucin IR puede ser minimizada reduciendo R introduciendo un electrolito fondo de alta conductividad y disminuyendo la distancia entre el ER y EW introduciendo un capilar Luggin.

Voltametra lineal y cclica. Proceso reversible

La tcnica consiste en aplicar un barrido de potencial que vara con el tiempo, al electrodo de trabajo respecto al electrodo de referencia y se mide la intensidad de corriente que pasa entre CE y W representndose frente al potencial impuesto. El grfico resultante se llama voltamograma. El programa de potencial que se aplica vara linealmente con el tiempo desde un potencial inicial Ei hasta un potencial final E a una velocidad de barrido constante que viene dada por v=dE/dt (V.s-1).

Fig.6 Programas de potencial a) voltametra lineal b) voltametra cclica

Estos lmites de potencial pueden tomar como valor mximo los limites de estabilidad del agua (en medios acuosos) es decir desprendimiento de hidrgeno y de oxigeno. Dichos valores dependen del material electrdico, del pH de la disolucin, de la T) En disolventes no acuosos Ei y E vienen impuestos por el potencial de descarga de los iones del electrolito fondo. La variacin del potencial con el tiempo se representa en el eje x y la intensidad en el eje y. En la Fig.(2) se muestra el voltamograma lineal para un proceso redox Fe3+ + 1e- Fe2+ cuyo potencial formal es 0.460V

Fig.7 Voltamograma lineal del proceso reversible Fe2+/Fe3+

Vamos a ver cules son los perfiles de concentracin en la superficie del electrodo a medida que barremos el potencial. Puesto que se trata de un proceso reversible se puede aplicar la ec. de Nernst (a 25C)

n( E E ' 0 ) [ Ox] = log C Fe3+ (0, t ) = log 59mV [ Rd ] C Fe2 + (0, t )

[1]

La Fig.8a muestra las concentracines de O y R en la superficie del electrodo durante la electrolisis de una disolucin que inicialmente solo contiene la forma oxidada (Fe3+). A potenciales mas negativos que 118mV (positivos de E0) el potencial del electrodo no es suficientemente negativo para reducir el Fe3+ concentraciones en x = 0 son las del seno de la disolucin. Cuando el potencial del electrodo es 59mV mas positivos que E 0, la ec.[1] predice que la CR(0,t)=CO(0,t)/10. Para E = E0 CO(0,t) = CR(0,t). Para n (E- E0) = -59mV CO(0,t)=CR(0,t)/10. Para n (E- E0) = -118mV CO(0,t) =0 es decir el proceso est controlado por la difusin de los iones Fe3+ hacia la superficie electrdica. A partir de este potencial la curva I/E es similar a un cronoamperograma ya que el eje x adems de un eje de potenciales es un eje de tiempos. En el voltamograma la corriente cambia por dos razones 1) la concentracin en x=0 es funcin del potencial y 2) la capa de difusin se expande. Inicialmente el primer factor es ms importante y la intensidad aumenta hasta alcanzar un valor mximo I p y y las

a partir de aqu predomina el segundo factor y la corriente cae con el potencial.

Fig.8 a) Perfiles de concentracin y b) Potenciales correspondientes en el voltamograma lineal

La corriente viene dada por la pendiente en x=0 para los perfiles a-d y disminuye para e-f.

I C = o y esta aumenta nFA x x =0

Potencial y corriente de pico El valor mximo de la corriente viene dado por

I P = (2.69 x10 5 )n 2 AC0b D0 2 v

[2]

A 25C

A=cm2

b D0 = cm2.s-1 C0 =moles cm-3 v=V.s-1 I=Amperios

Para un proceso reversible la intensidad de pico (as como la corriente en cualquier otro punto de la onda) es proporcional a la raz de la velocidad.

 Un criterio de reversibilidad es que IP vs. v

da una recta cuya ordenada en el

origen es cero. A partir de la pendiente se puede calcular una de las cuatro incgnitas n, D0 A y Co*, siempre que se conozcan las otras tres. El potencial de pico es:

E p = E 1 1.109
2

RT 28,5 = E1 mV 2 nF n

a 25C

[3]

El segundo criterio de reversibilidad es que el potencial de pico no es funcin de la velocidad.

A veces el pico es demasiado ancho, de forma que E P es difcil determinar y es ms conveniente determinar el potencial para IP/2 llamado potencial de pico medios EP/2 aunque no tiene significado termodinmico.

E P = E 1 + 1.09
2 2

RT 28.0 = E1 + mV 2 nF n

a 25C

[4]

El potencial de onda un medio E1/2 puede ser estimado a partir del 85,17% de la IP. Por tanto como criterio de diagnostico para una onda reversible |EP - E P/2 |= 56,5 mV n a 25C [5]

Una constante conveniente como diagnostico en VL es la funcin corriente que depende de n3/2 y de D01/2 pero es independiente de la velocidad.

I
b C0 v 1 2

Voltametra cclica Hemos visto que entre los lmites de potencial Ei y E tena lugar la reduccin Fe3+ + 1e

Fe2+

Si en lugar de aplicar un barrido lineal, aplicamos un barrido cclico (Fig.6b), la concentracin de Fe2+ que se ha formado en el barrido catdico, puede ser oxidada en el barrido andico. As la VC es capaz de generar una especie durante el barrido directo y a continuacin probar su existencia en el barrido inverso confirindole a la tcnica un gran poder de diagnostico para el estudio de reacciones electrdicas. Los perfiles de concentracin se muestran en la Fig.4.

Fig.9 Voltametra ciclica. Programa de potencial, voltamograma y perfiles de concentracin

Los parmetros de inters en VC son las magnitudes de las corrientes de pico IPc e IPa Mas bien la razn IPc / IPa y la separacin de los potenciales de pico EPc y EPa. Para un sistema nernstiano IPc / IPa =1 (E >35/nmV EPc) La separacin de los potenciales de pico E P = E Pa E Pc 59mV n

Bibliografia 1. A.J. Bard and L.R. Faulkner Electrochemical Methods. Fundamentals and Applications Wiley. ISBN0-471-05542-5