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Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)

Tratamiento de enlace en compuestos de coordinacin: a) Teora de enlace de valencia (TEV) Tema 4 b) Teora del campo cristalino (TCC) c) Teora del campo del ligando (TCL) Tema 5 d) Teora de orbitales moleculares (TOM)

Tema 4: El enlace en los compuestos de Coordinacin (I)


1.- Teora de enlace de valencia (TEV) -Desarrollada por Pauling en 1930 -Justifica las propiedades de algunos compuestos de coordinacin (magnetismo, geometra) -Se basa en la formacin de enlaces a travs de orbitales hbridos en el metal, dirigidos hacia los ligandos.

M
cido Lewis

L
base Lewis

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV) Ejemplo: Por qu [CoF3]3- es paramagntico mientras que [Co(NH3)6]3+ es diamagntico?

Co [Ar] 3d7 4s2 Co3+ [Ar] 3d6

Para [CoF6]3-, paramagntico:

Octadrico

Para [Co(NH3)6]3+, diamagntico:

octadrico

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV) Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos tetracoordinados del grupo 10

[NiCl4]2- (tetradrico, paramagntico): Ni2+ [Ar] 3d8

[PtCl4]2- (cuadrado-plano, diamagntico)

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1.- Teora de enlace de valencia (TEV) Ejemplo: Determinacin de geometras de molculas en compuestos tetracoordinados del grupo 10

[NiCl4]2- (tetradrico, paramagntico): Ni2+ [Ar] 3d8

Poco realista: electrones desapareados en 3d (menos energticos que 4s y 4p) Otras deficiencias del modelo: 1) No puede justificar el color de los complejos ni sus espectros electrnicos 2) Introduce la idea de spin-alto/spin-bajo, pero no las bases de qu tipo de ligando favorece cada tipo de configuracin de spin.

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2.- Teora del campo cristalino (TCC) -La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico. -Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal

Hiptesis de partida: 1) Los ligandos son cargas puntuales 2) El enlace M-L es inico (no hay contribucin covalente)

Se estudia el efecto de la repulsiones de las cargas sobre los orbitales d

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2.- Teora del campo cristalino (TCC) -La TCC es un modelo fundamentalmente electrosttico. -Se basa en el campo elctrico generado por los p.e. de los ligandos alrededor del metal

Orbitales d

Inorganic Chemistry-3rd Ed.. Shriver & Atkins. Oxford Uiversity Press. (1999) Oxford.

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico - Si el campo fuera esfrico, los p.e. desestabilizaran por igual todos los orbitales d -El campo generado por 6L en simetra Oh no afecta a los 5 orbitales d por igual: -Los orbitales dz2 y dx2-y2 apuntan hacia los ligandos -dxy, dxz y dyz se orientan hacia las zonas de mnima repulsin
E
3dz2 3dx2-y2

se desestabilizan se estabilizan

3d 3d orbitales degenerados ion Mn+ + 6L (distancia infinita) orbitales degenerados campo electrosttico esfrico
3dxy 3dxz 3dyz

prdida de degeneracin campo generado por 6L en simetra Oh

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico La TCC es un modelo electrosttico que predice la prdida de degeneracin de los orbitales d de un complejo metlico.

El modelo de desdoblamiento depende de la disposicin y tipo de ligandos

E
3dz2 3dx2-y2

3d 3d orbitales degenerados ion Mn+ + 6L (distancia infinita) orbitales degenerados campo electrosttico esfrico
3dxy 3dxz 3dyz

prdida de degeneracin campo generado por 6L en simetra Oh

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -La separacin energtica entre los dos tipos de orbitales es 0 = 10Dq -Dado que la distorsin energtica a partir del baricentro debe ser nula, podemos calcular:
E2 - E1 = 0 4E2 - 6E1 = 0 E1 = -0.4 o E2 = 0.6 o

3dz2

3dx2-y2

eg

E o = 10Dq 3d
3dxy 3dxz 3dyz

E2 = 0.6 o

e desestabilizados en 0.60

t2g

E1 = -0.4 o

Electrones estabilizados en -0.40

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -La suma de las energas de todos los electrones se llama energa de estabilizacin del campo cristalino (EECC).

0 = fuerza del campo (o energa de desdoblamiento)

Se puede determinar por espectroscopia electrnica (UV-vis.)

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico Ejemplo: [Ti(H2O)6]3+
1

0.5 log 0
10000

15000

20000

25000 (cm-1)

30000

eg t2g

eg t2g

o = 20300 cm-1 = 243 kjmol-1

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -La mxima estabilizacin implica ocupacin de orbitales t2g. Ejemplo: [Cr(H2O)6]3+, d3 t2g3 eg0

eg t2g EECC = 3(-0.4)0 = -1.20

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -En un ion d4 tenemos dos posibilidades:
eg t2g EECC = 3(-0.4)0 + 0.60 = - 0.60 eg t2g

EECC = 4(-0.4)0 + P = -1.60 + P

t2g3eg1
EECC = -0 + P

t2g4eg0

P = energa de apareamiento o > P complejo de spin-bajo o < P complejo de spin-alto

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -La posibilidad de tener configuraciones s.a./s.b. se puede dar en d4-d7. -Como P es constante, la configurancin s.a./s.b. depende del campo (0). Complejos de spin alto = campo dbil spin bajo = campo fuerte

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico 0 depende de: a) ion metlico b) estado de oxidacin c) ligandos

a) Dependencia con el metal:

3d 4d -0 25% 5d

-0

50%

-Prcticamente todos los metales de la 2 y 3 series son de spin-bajo (campo fuerte) -Dentro de una misma serie, 0 aumenta de izquierda a derecha. [M(H2O)6]2+ vara de 8000-14000 cm-1. -0 aumenta con el estado de oxidacin

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico c) Dependencia de 0 con el ligando -Variacin segn la serie espectroqumica. Obtenida experimentalmente a partir de espectros Uv-vis.

Independientemente del ion metlico, el campo siempre vara en el mismo sentido al modificar los ligandos

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico c) Dependencia de 0 con el ligando -Variacin segn la serie espectroqumica. I < Br < S2 < SCN < Cl < NO3 < N3 < F < OH < C2O42 H2O < NCS < < CH3CN < py (pyridine) < NH3 < en (ethylenediamine) < bipy (2,2'-bipyridine) < < phen (1,10-phenanthroline) < NO2 < PPh3 < CN CO

Cmo puede ser que ligandos cargados provoquen menor campo que ligandos neutros?

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2.1.- Campo cristalino en un entorno octadrico -Determinacin de estados electrnicos: dos casos extremos: 0 > P 0 < P

Repulsiones interelectrnicas menos importantes que el campo de los ligandos

Repulsiones interelectrnicas ms importantes que el campo de los ligandos

establecen prioridades para determinar estados electrnicos

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P -En este caso se supone que las repulsiones interelectrnicas son ms importantes que el campo -Orden de perturbaciones : 1 repulsiones interelectrnicas; 2 campo de los ligandos. 1 Repulsiones interelectrnicas: Trminos energticos de las configuraciones dn

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 2 Efecto del campo cristalino: -Matemticamente L (trminos) = l (orbitales atmicos) Los trminos se desdoblan como los orbitales Desdoblamiento de trminos en un campo Oh

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: -Supongamos una configuracin d1:
eg t2g
2

eg
2

Eg

t2g
2

D (d )

o
2

T2g

T2g

Eg

-Configuracin d9 (situacin inversa a d1):

eg t2g
2

eg t2g
2 2

T2g

D (d9)

o
2

Eg

Eg

T2g

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: -Configuraciones d4 y d6: eg t2g
2E g 2T 2g

eg t2g
5D

5T 2g

(d4)

o
5E g

eg t2g
5T 2g 5E g

eg t2g
5D

5E

(d6)

o
5T 2g

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: -Configuraciones d4 y d6:

0.4o (T2g); -0.6o (Eg) 3(0.4o) + 2(-0.6o ) = 0

2T 2g 5D

(d4)

o
2E g

Variacin de energa respecto al trmino no desdoblado


5E g

-0.40 (T2g); 0.6o (Eg) 3(-0.4o) + 2(0.6o ) = 0

5D

(d6)

o
5T 2g

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: -Configuraciones d2, d3, d7 y d8 llevan a un trmino F Configuracin d2: eg t2g
3T 1g
3

eg t2g
3T 2g 3A 2g

eg t2g

A2g T2g

12Dq 2Dq 3(-6Dq) + 3(2Dq) + 12Dq = 0

3 3

F(d2)
3

T1g

-6Dq

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: -Configuraciones d2, d3, d7 y d8 llevan a un trmino F Configuracin d8: eg t2g
3A 2g 3T 2g
3

eg t2g
3T 1g

eg t2g

T1g

F(d8)
3

T2g

A2g

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1er caso : Mtodo del campo dbil, 0 < P 3 Determinacin de energas relativas: Configuracin d2:

d2(45)

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Suponemos que 0 > P. Primero se considera la perturbacin producida por el campo, luego la de las repulsiones.

El nmero de configuraciones es el mismo para dn que para dn-10

Qumica de Coordinacin. J. Ribas Gispert. Ediciones Omega (2000) Barcelona

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Supongamos un ion d2: eg t2g
2 -2o/5= -4o/5

eg t2g
-2o/5 + 3o/5 = 1o/5 2 3o/5= 6o/5

eg

3o/5

t2g -2o/5

-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones, aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0 6! microestados = 2! 4! n! n microstados = ne! nh! = 15
3

T1g(9) + 1T2g(3) + 1Eg(2) + 1A1g(1)

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Supongamos un ion d2:
o d2 (45) o t2g 2 -4o/5 (15) campo cristalino eg 2 t2g1 eg1 6o/5 (6) 1o/5 (24)
3A (3)+ 1E 2g g 3T (9) 1g

(2)+ 1A1g(1)

+ 3T2g (9)+ 1T1g(3) + 1T2g(3) + 1Eg(2) + 1A1g(1)

3T (9)+ 1T (3) 1g 2g

repulsin interelectrnica

-despus de introducir las perturbaciones del campo, se introducen las de las repulsiones, aplicando el mtodo de Rusell-Saunders.
t2g2 eg0 6! microestados = 2! 4! n! n microstados = ne! nh! = 15
3

T1g(9) + 1T2g(3) + 1Eg(2) + 1A1g(1)

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Los trminos derivados del resto de las configuraciones se obtienen de la misma forma:

Qumica de Coordinacin. J. Ribas Gispert. Ediciones Omega (2000) Barcelona

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -No es fcil determinar el orden de energa de los trminos, pero s determinar cul es el fundamental

Configuracin d2: determinacin de trmino fundamental

eg t2g
3

T1g

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Para las configuraciones d1, d2, d3, d8 y d9 los trminos fundamentales coinciden con los de campo dbil. -Configuraciones d4-d7:
eg t2g d5 = 2T2g d6 = 1A1g eg t2g d7= 2Eg eg t2g

eg t2g
4 3

d = T1g

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2 caso : Mtodo del campo fuerte, 0 > P -Diagrama de desdoblamiento de configuracin d2 (campo fuerte)
1

A1g(1) Eg(2) A2g(3)

eg2

T1g(3) T2g(3) T1g(9) T2g(9)

t2g1 eg1 d2(45)

A1g(1)

t2g2

Eg(2) 1 T2g(3)
3

T1g(9)

simetra esfrica

campo cristalino

repulsin interelectrnica

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2.2.- Diagrama de correlacin -Los modelos de campo fuerte y campo dbil son modelos extremos. -Los trminos obtenidos segn el modelo de campo fuerte y campo dbil deben ser los mismos -Los diagramas de correlacin establecen la transicin entre campo dbil y fuerte

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1
1

A1g(1) Eg(2) A2g(3)

A1g

eg2

Eg T1g T2g A1g T1g Eg


3 1

T1g(3) T2g(3) T1g(9) T2g(9)

t2g1 eg1 d2(45)


P

3
3

1 1

T2g A2g T2g T1g repulsin interelectrnica


3

simetra esfrica t2g2

A1g(1)

Eg(2) 1 T2g(3)
3

T1g(9)

campo cristalino

campo cristalino

repulsin interelectrnica

campo dbil, 0 < P

campo fuerte, 0 > P

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1
1

A1g(1) Eg(2) A2g(3)

A1g

Eg T1g T2g A1g T1g Eg

T1g(3) T2g(3) T1g(9) T2g(9)

3
3

1 1

T2g A2g T2g T1g

A1g(1)

1
3

Eg(2) 1 T2g(3)
3

T1g(9)

campo cristalino

repulsin interelectrnica

campo dbil, 0 < P

campo fuerte, 0 > P

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2.2.- Diagrama de correlacin -Diagrama de correlacin de configuracin d2:

10Dq 8Dq

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2.2.- Diagrama de correlacin -Si en lugar de mostrar todas las multilpicidades slo se muestran lo de mxima multiplicidad: Diagramas de Orgel.

P F

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2.2.- Diagrama de correlacin -Si en lugar de mostrar todas las multilpicidades slo se muestran lo de mxima multiplicidad: Diagramas de Orgel.

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2.2.- Diagrama de correlacin -La ecuacin de Schrodinger permite obtener las energas de trminos en funcin de: 1) 0 2) B (parmetro de Racah, repulsiones interelectrnicas) - La TCC es un modelo electrosttico que no considera B

Problemas al interpretar espectros

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2.3.- Complejos tetradricos -Prdida de degeneracin de orbitales d en un compuesto Td:
3dxy 3dxz 3dyz

t2

E 3d

3dz2

3dx2-y2

-El campo provocado por 4L es menor que el provocado por 6L t = (4/9)0 (1/2)0 Todos los compuestos Td son de campo dbil-spin alto

t < 0

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2.3.- Complejos tetradricos -La determinacin de trminos se realiza del mismo modo que para un Oh de campo dbil -Se utiliza la relacin de analoga inversa

Analoga inversa: trminos y diagramas de un dn(Td) = d10-n(Oh)

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2.3.- Complejos cuadrado-planos La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos es relacionarlos con compuestos Oh.
3dx2-y2 3dz2 3dx2-y2

eg t2

distorsin tetragonal

3dz2

0
3dxy 3dxz 3dyz

prdida de ligandos axiales

3dx2-y2 3dxy 3dz2 3dxz 3dyz

3dxy

3dxz

3dyz

D4h (6L)

D4h (4L)

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2.3.- Complejos cuadrado-planos La forma ms sencilla de estudiar el desdoblamiento de orbitales d en cuadrado-planos es relacionarlos con compuestos Oh. Etiquetas de simetra de los orbitales d:
3dx2-y2 3dxy 3dz2 3dxz 3dyz

b1g b2g a1g eg

-Si 0 es elevado

desestabilizacin de dx2-y2

compuestos cuadrado planos


3dx2-y2

Complejos Ni(II) tetracoordinados Pd(II), Pt(II)

d8

Td, D4h D4h

3dxy 3dz2 3dxz 3dyz

D4h (4L)

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2.3.- Complejos cuadrado-planos -Muchos compuestos Oh d9 dan lugar a distorsiones tetragonales que facilitan una estabilizacin electrnica d9, Cu(II), Ag(II), Au(II)

3dx2-y2

3dx2-y2

eg t2

distorsin tetragonal J-T

3dz2 3dxy 3dxz 3dyz 3dxy 3dz2 3dxz 3dyz

D4h (4L) Cu(II)

D4h (4L) Au(II)

J-T = efecto de Jahn Teller. Cualquier molcula no lineal en un estado electrnico degenerado ser inestable, y tender a perder la degeneracin, provocando una distorsin que disminuya la simetra y disminuya la energa

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3.- Teora del campo del ligando (TCL) -La covalencia del enlace se refleja en una disminucin del parmetro B -La TCL introduce parmetros B modificados obtenidos experimentalmente (Uv-vis)

el enlace aumenta el tamao de los orbitales

disminuye la repulsin interelectrnica (B) Efecto nefelauxtico (expansin de nube electrnica)

B' B

B', complejo B, ion libre

determina el grado de covalencia del enlace

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3.- Teora del campo del ligando (TCL)

B' B

B', complejo B, ion libre

determina el grado de covalencia del enlace

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3.- Teora del campo del ligando (TCL)

disminuye

Aumento covalencia