Espectroscopia Raman

Manrique Ortega Mayra Dafne

ABSTRACT: La espectroscopia Raman es una tcnica fotnica de alta resolucin que utiliza el fenmeno de dispersin de la luz para proporcionar en pocos segundos informacin qumica y estructural de casi cualquier material o compuesto. En esta espectroscopia, al hacer incidir un haz de luz monocromtica, una cantidad de luz es dispersada inelsticamente por el material, es decir, experimenta cambios en su frecuencia, estos cambios son caractersticos del material analizado e independientes de la luz incidente. La espectroscopia Raman se realiza directamente sobre el material a analizar sin ningn tipo de preparacin previa y, generalmente, no conlleva ninguna alteracin sobre el analito.

Introduccin El fenmeno conocido como efecto Raman debe su nombre al fsico hind C. V. Raman quien, en 1928, lo descubri y describi tras varios estudios inspirados en los trabajos previos de J. W. Strutt sobre la dispersin de la luz (dispersin Rayleigh). La espectroscopia Raman, basada en el mencionado efecto Raman, es una tcnica de alta resolucin que en poco tiempo suministra informacin qumica y estructural de casi cualquier compuesto; permitiendo su identificacin al realizar un perfil grfico que es caracterstico del material analizado e independiente de la frecuencia de la luz incidente, y representa la intensidad ptica dispersada en funcin del nmero de onda al que se produce. La espectroscopia Raman posee mltiples ventajas entre las cuales se cuenta que no requiere preparacin ni contacto con el analito, permite el anlisis de muestras en distintos estados de agregacin u opacidad, adems de poseer un amplio rango de trabajo, alta resolucin y rapidez. Aunque tambin existen varios factores que obstaculizan la toma de medidas como la luminiscencia, la opacidad del material para la radiacin de excitacin y la fluorescencia. El uso de esta espectroscopia como tcnica analtica se vio favorecido por la invencin del lser, ya que ste resulta ser la fuente idnea de excitacin Raman por sus propiedades de intensidad, coherencia, monocromaticidad y elevada direccionalidad.

Fundamento terico. Modelo de transferencia de energa La exploracin con espectroscopia Raman se basa en hacer incidir un haz de luz monocromtica, generalmente en el intervalo de luz visible o infrarroja, sobre una muestra cuyas caractersticas moleculares se desconocen con la finalidad de estudiar la dispersin de la luz por el material. Si la dispersin es inelstica, se tiene una distorsin momentnea de los electrones distribuidos alrededor del enlace de la molcula (polarizacin); seguida por una relajacin y reemisin de la radiacin cuando el enlace vuelve a su estado normal. Antes de que la radiacin interacte con el sistema molecular, la radiacin incidente tiene n fotones, cada uno de ellos con energa , y la molcula se encuentra en un estado inicial i con energa . La interaccin de la radiacin con la molcula conduce a la aniquilacin de un fotn de energa y la creacin de un fotn de energa ; entonces la ) fotones con energa radiacin contiene ( y un nuevo fotn , y la molcula transita al estado f con energa . La radiacin incidente tiene como objetivo perturbar a la molcula y abrir la posibilidad de una transicin, por lo que puede o no generar trnsitos espectroscpicos. Dado que las oscilaciones entre niveles se realizan a frecuencias bien definidas en funcin de las masas de las partculas que intervienen y del comportamiento dinmico de los enlaces

existentes, les corresponde un valor determinado de energa molecular, por lo cual, es necesario que la energa sea mayor que la diferencia de energa entre dos niveles rotacionales, vibracionales o electrnico. La variacin energtica debida a la excitacin espectral por efecto Raman no es un proceso cuantizado, razn por la cual, en funcin de la frecuencia de la radiacin de la fuente, la energa de la molcula puede tomar cualquiera de los infinitos valores entre un estado y otro (estados virtuales) que no respetan las leyes de conservacin de la energa. Comnmente, el fenmeno ms probable en la interaccin de los fotones con las molculas es la transferencia de energa a molculas en un estado especfico y la reemisin al retornar a dicho estado (Fig. 1). Eso significa que la radiacin dispersada mantiene la misma frecuencia que la radiacin ), por lo que no existe trnsito incidente ( ) y no se en los estados de la molcula ( posee informacin sobre la composicin de la muestra analizada (dispersin Rayleigh).

) y el trnsito es entre un estado de energa menor a otro de mayor energa ( ), se

denominan transiciones Stokes. Si, por otra parte, la transicin es de mayor a menor energa ( ) y la frecuencia es menor ( ) que la frecuencia incidente, la transicin se designan anti Stokes. Se advierte adems que las bandas de Raman de una vibracin particular dependen del cambio de la polarizabilidad en funcin de la distancia. Mientras que la intensidad de la dispersin Raman es proporcional a la cuarta ) , potencia de la frecuencia ( definiendo el signo el tipo de dispersin Raman obtenida. Una alternativa til al tratamiento anterior es considerar que la radiacin electromagntica incidente posee una frecuencia circular . Cuando la molcula no est vibrando, la polarizabilidad molecular es independiente del tiempo y el dipolo elctrico p posee la misma frecuencia circular que la radiacin incidente (dispersin Rayleigh). Sin embargo, si la molcula est vibrando, con una frecuencia circular M la polarizabilidad adquiere una parte que depende del tiempo; como resultado, el dipolo elctrico inducido adquiere componentes de frecuencia circular que generan radiacin con frecuencia . As, el acoplamiento necesario entre los movimientos nucleares y el campo electrnico est dado por stos ltimos, cuyo reordenamiento con el movimiento nuclear impone una variacin armnica en la polarizabilidad [1].

Fig. 1 Diagrama energtico en el que las lneas horizontales representan distintos estados vibracionales reales o virtuales (lneas punteadas), y en el que se muestran transiciones entre estados energticos para las distintas interacciones de dispersin.

En contraposicin, la dispersin Raman s presentan trnsitos en los estados de la ) y las frecuencias pueden ser molcula ( mayores o menores que la frecuencia de )*. Si la frecuencia es excitacin ( mayor que la frecuencia incidente (
*

La frecuencia est asociada con las distintas transiciones entre niveles de energa rotacionales, vibracionales y electrnicos.

Esta denominacin se usa debido a que, segn la ley de Stokes, el nmero de onda de una radiacin fluorescente es siempre menor o, a lo ms, igual que el de la radiacin de excitacin. Las transiciones tipo Stokes respetan este principio, mientras que las tipo anti Stokes no. A temperatura ambiente y segn la ley de distribucin de energa de Maxwell Boltzman, la mayora de las molculas tienen una probabilidad mayor de presentar las transiciones tipo Stokes, ya que se encuentran en el estado vibracional de menor energa.

La informacin anterior representa el contenido de nmero de onda de la radiacin dispersada, no da informacin sobre la naturaleza de la interaccin entre la radiacin incidente y una molcula, o los factores que determinan las transiciones moleculares que pueden participar en la dispersin Raman. Ruido en la espectroscopia Raman [2] En la adquisicin de seales, la captacin de ruido de fondo es siempre inevitable. En el caso de la espectroscopia Raman, los ruidos ms habituales son: el ruido shot, el ruido generado por la muestra, el ruido generado por la instrumentacin, el ruido computacional y el ruido generado por fuentes externas.

depende del tipo de arreglo utilizado; ste incluye el ruido trmico, el ruido de lectura y la dependencia de la eficiencia del detector con la longitud de onda. Dado que la identificacin por espectroscopia Raman requiere de una localizacin precisa de la posicin de las bandas caractersticas de cada compuesto, la identificacin y minimizacin en la medida de lo posible de estos ruidos permitir una mayor eficiencia de dicha tcnica. Variantes de la Espectroscopia Raman Las desventajas antes descritas para la espectroscopia Raman, han propiciado la bsqueda de modificaciones que eliminen o minimicen los efectos del ruido en las seales Raman. En esta va se han generado nuevas formas de espectroscopia Raman que logran disminuir ciertas desventajas, pese a ello, los resultados an no resultan ptimos. A continuacin se enuncian algunos de estas variantes [3]: Subtracted Shiftred Raman Spectroscopy (SSRS): Esta tcnica representa una alternativa que permite eliminar la interferencia; en ella se obtienen varios espectros Raman de la misma muestra con un ligero corrimiento entre ellos, se restan, se ajustan y se reconstruye el espectro. No obstante se logra una considerable mejora en los espectros, este mtodo presenta dificultades relacionadas con la necesidad de contar con el equipo adecuado para adquirir los espectros corridos. Surface Enhanced Raman Spectroscopy (SERS): La espectroscopia Raman Aplicada en Superficies es una tcnica que permite amplificar significativamente la seal Raman al mismo tiempo que ocurre un proceso de extincin de la fluorescencia. Para ello se utiliza un coloide de nanopartculas metlicas generalmente, oro (Au), plata (Ag) o cobre (Cu) y se vincula la dispersin elstica por

Fig. 2. Ruido en la espectroscopia Raman.

De ellos, los ms habituales son el ruido shot, resultado de la naturaleza aleatoria de la luz; el ruido por fuentes externas generalmente es causado por alguna fuente de luz externa que contamina la seal; y el ruido generado por la muestra que incluye emisiones pticas no deseadas y generadas por la misma muestra como es el caso de la fluorescencia. Este ltimo encierra tambin los cambios de intensidad debidos a la concentracin y el ruido a causa de la heterogeneidad de la muestra. El ruido computacional se debe a la digitalizacin de la seal y el ruido causado por la instrumentacin

las partculas metlicas y la dispersin inelstica por las molculas. Se entiende que el SERS es primariamente un fenmeno asociado con la amplificacin del campo electromagntico alrededor de un pequeo objeto metlico, excitado pticamente en las cercanas de una resonancia dipolar intensa y aguda. Tip Enhanced Raman Spectroscopy (TERS): La espectroscopia Amplificada por Puntas en Sondas es una variante del SERS en la cual se depositan nanopartculas metlicas en el extremo de una fibra ptica que se utiliza para transportar la seal del lser de excitacin y la seal emitida por el analito. Shell Isolate Nanoparticles Enhanced Raman Spectroscopy (SHINERS): Esta tcnica es otra variante del SERS en la cual se sintetizan nanopartculas metlicas recubiertas por una capa inerte y se obtiene un polvo, logrando con ello un amplificador de la seal Raman y pueden estudiarse puntos discretos o toda el rea, haciendo un mapeo. Aplicaciones de la Espectroscopia Raman La espectroscopia Raman se est aplicando con xito para el anlisis en una extensa gama de materiales y sistemas en todo el mundo. Esta tcnica espectroscopia se utiliza en campos tan variados como es la farmacologa, geociencia y gemologa, investigacin forense, estudio de patrimonio cultural, biociencia, nanotecnologa y, en general, muchos de los estudios en investigacin de materiales. Si bien esta tcnica presenta varias desventajas, potencialmente an tiene mucho que ofrecer en la caracterizacin e identificacin de materiales. Conclusiones: La espectroscopia Raman ha encontrado una gran cantidad de aplicaciones en muchas de las reas de la investigacin de materiales. Esta espectroscopia presenta ventajas considerables

con respecto a otras tcnicas, como es la rapidez, que no requiere toma de muestras y que, en general, es un anlisis no destructivo. Esta espectroscopia logr muchos de sus mayores avances gracias al desarrollo de la tecnologa lser y de los detectores CCD; adems, ha seguido un desarrollo progresivo que promete superar las desventajas que an presenta. Sin embargo, actualmente, estas desventajas siguen siendo significativas, ya que es una de las tcnicas ms afectadas por el ruido de fondo as como por otros efectos. Estas desventajas minimizan su uso y la ponen por debajo de otras tcnicas como por ejemplo la espectroscopia infrarroja. Finalmente, cabe resaltar que, si bien esta tcnica presenta una buena cantidad de ventajas y es altamente recomendable para ciertos anlisis, tambin deben tomarse en cuenta distintas consideraciones para utilizarla como tcnica central, por tanto, su uso se recomienda con ciertas restricciones. Referencias bibliogrficas:
1 LONG D., Introduction to Raman Spectroscopy. En: EDWARD H. & J. Chalmers (eds.), 2005, Raman Spectroscopy in Archaeology and Art History, The Royal Society of Chemistry, pp. 17 40. Fundamentos de la espectroscopia Raman <http://www.tdx.cat/bitstream/handle/10803/6887/03Rpp03de1 1.pdf;jsessionid=B295F62A982B91275075E5F24406BD07.tdx 2?sequence=3>[En lnea, consulta 25 de octubre de 2012].

3 CASANOVA Gonzlez, E., 2012, Espectroscopias Raman

y SERS para el estudio de patrimonio cultural mexicano Tesis para obtener el ttulo de Doctor en Ciencia e Ingeniera de Materiales, Instituto de Fsica, UNAM, pp. 7 22.