Libro Q. G. Latre

QUMICA
Vicente Blasco Marz

Agregado de Fsica y Qumica I.B.
Fernando Latre David

Catedrtico de Fsica y Qumica I.B.
Jos Us Maans
Agregado de Fsica y Qumica I.B.
Del libro: Vicente Blasco Marz Fernando Latre David Jos Us Maans Depsito Legal: ISBN: 84-87683-21-5 Edita: Faenza Editrice Iberica Maquetacin, diseo e impresin: AS & A Design, S.L. Tel: 964 25 70 89 www.asadesign.com
PRESENTACIN
Los autores, no hemos podido contenernos y hemos decidido presentar una nueva versin, completamente revisada y ampliada del texto Qumica. Tras muchos aos de trabajo en la docencia ya estamos convencidos, del mismo modo que Primo Levi, que a la Qumica le pedimos algo ms que las herramientas necesarias para ganarnos el pan y tener una vida segura. An ahora, cuando ya empezamos a dejar atrs la primera juventud, seguimos estudiando con la ilusin de entender y dar a entender, conocer y explicar, huyendo siempre de aquellas antiguas clases en las que se daban toneladas de nociones completamente incapaces de calentar la sangre en las venas de los alumnos. Por todo ello, hemos reordenado alguno de los captulos, incluyendo el de Cintica Qumica inmediatamente despus del de Termodinmica y Equilibrio. Los hemos ampliado prcticamente todos, aadiendo problemas, actualizando los contenidos o adaptndolos a lo que a nosotros nos gustara que fuese un buen texto de Qumica. Tambin hemos renovado todas las figuras. Pensando que los alumnos que utilicen este texto, el prximo curso ingresarn en la Universidad, hemos dado a todos los captulos una extensin y profundidad lo ms amplia posible. Hemos cambiado tambin el tipo de letra y el formato, con una columna al mrgen en la que hemos incluido un mayor nmero de problemas, justo al lado de los contenidos a los que se refieren, prcticas, y numerosas fotografas, opiniones y biografas de muchos de los cientficos que se citan en el texto. Con ello, pretendemos ampliar la visin del alumno, insertar los avances cientficos en su momento histrico y exponer, cuando es posible, la grandeza de algunos cientficos, que consiguieron extraordinarios avances con una sorprendente escasez de medios. Tambin, con la finalidad de ampliar las perspectivas de todos aquellos que utilicen este texto, al final de algunos captulos hemos aadido pequeos ensayos, narraciones o artculos periodsticos cuidadosamente seleccionados. Hemos revisado tambin las tablas de constantes y factores de conversin que se incluyen al final del libro. Queremos agradecer especialmente a Don Vicente Latre David su colaboracin en la confeccin de las figuras y a Don Josep Porcar i Museros su paciencia en la maquetacin del libro. Agradecemos de antemano a profesores y alumnos cuantas sugerencias deseen formularnos, con la seguridad que sern atendidas.
Los autores. Septiembre de 2001.
INDICE GENERAL
CAPTULO I. LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES. TEORA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPTESIS DE AVOGADRO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.1. CONCEPTO DE QUMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.2. MATERIA HOMOGNEA Y HETEROGNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y ELEMENTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 1.3. LEYES DE COMBINACIN QUMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.1. INTRODUCCIN HISTRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.2. LEY DE CONSERVACIN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3 1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MLTIPLES. DALTON, 1804. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.4.TEORA ATMICA DE DALTON. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORA ATMICA DE DALTON. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6 1.4.2. JUSTIFICACIN DE LAS LEYES ESTEQUIOMTRICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7 1.5. LEY DE LOS VOLMENES DE COMBINACIN. GAY LUSSAC. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.6. HIPTESIS DE AVOGADRO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 1.7. DETERMINACIN DE MASAS ATMICAS Y FRMULAS MOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9 1.8. EL MTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 1.9. LEY DE DULONG Y PETIT. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.10. MASAS MOLECULARES DE LOS GASES. ECUACIN DE ESTADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12 1.11. CONCEPTO DE MOL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 1.12 CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14 1.13. LEYES DE LOS GASES . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.14.TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19 1.15. DISOLUCIONES DE GASES EN LQUIDOS. LEY DE HENRY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 22 PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 26 CAPTULO II. ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2. DESCARGA ELCTRICA A TRAVS DE GASES ENRARECIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1. RAYOS CATDICOS: EL ELECTRN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.2. RAYOS CANALES: EL PROTN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3. DISPERSIN DE PARTCULAS ALFA A TRAVS DE LMINAS METLICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4. EL NEUTRN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.5. EL ESPECTRGRAFO DE MASAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.6. ESCALAS DE MASAS ATMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7. ESPECTROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.8. CLASIFICACIN DE LOS ESPECTROS: ANLISIS ESPECTRAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NMERO ATMICO. . . . . . . . . . . . . . . . 2.10. ESPECTRO DE EMISIN DEL TOMO DE HIDRGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATMICO DE RUTHERFORD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.12. HIPTESIS CUNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELCTRICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.13. EL TOMO DE BOHR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPSCULO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIN DE HEISENBERG. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.16. EL TOMO EN MECNICA ONDULATORIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.17. SIGNIFICADO FSICO DE LA FUNCIN DE ONDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.18. ORBITALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.19. EL TOMO DE HIDRGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.20. TOMOS POLIELECTRNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.21. SIGNIFICADO DE LOS NMEROS CUNTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.22. NIVELES ENERGTICOS, SUBNIVELES Y ORBITALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.23. CONFIGURACIONES ELECTRNICAS DE TOMOS POLIELECTRNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 29 29 29 29 30 31 32 32 33 33 34 35 37 37 38 39 40 41 42 42 43 43 45 46 46 49
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CAPTULO III. SISTEMA PERIDICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3.2. EL SISTEMA PERIDICO ACTUAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 58 3.3. ALGUNAS PROPIEDADES PERIDICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.1. CARCTER METLICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.3.2. RADIO ATMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 63 3.3.3. ENERGA DE IONIZACIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3.4. AFINIDAD ELECTRNICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.5. ELECTRONEGATIVIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 CAPTULO IV. EL ENLACE QUMICO: INICO, COVALENTE, METLICO. FUERZAS INTERMOLECULARES. RELACIN ENTRE EL TIPO DE ENLACE Y LAS PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.1.1.TIPOS DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 4.2. EL ENLACE COVALENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.1. LA TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 74 4.2.2. INTERPRETACIN DE LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 75 4.2.3. ESTRUCTURAS DE LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 78 4.2.4. ESTRUCTURAS RESONANTES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.5. CARCTER DIRIGIDO DEL ENLACE COVALENTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 81 4.2.6. FORMACIN DEL SIMPLE, DOBLE Y TRIPLE ENLACE EN QUMICA ORGNICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.2.7. GEOMETRA DE LAS MOLCULAS E IONES INORGNICOS. MODELO DE SIDGWICK Y POWELL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.3. EL MODELO INICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.3.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 86 4.3.2. ENERGA RETICULAR EN LOS CRISTALES INICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 87 4.3.3. EL CICLO DE BORN-HABER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.3.4. APLICACIONES DEL CICLO DE BORN-HABER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 90 4.3.5. ASPECTO GEOMTRICO DE LOS SLIDOS INICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91 4.3.6. DESCRIPCIN DE ESTRUCTURAS INICAS TPICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4. ELECTRONEGATIVIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5. FUERZAS INTERMOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5.1. FUERZAS DE VAN DER WAALS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 96 4.5.2. EL ENLACE DE HIDRGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6. ENLACE METLICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 4.7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS EN FUNCIN DEL TIPO DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.7.1. SUSTANCIAS INICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 100 4.7.2. SUSTANCIAS MOLECULARES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.3. SLIDOS COVALENTES TRIDIMENSIONALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.4. SLIDOS METLICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 102 4.7.5. UN SLIDO LAMINAR: EL GRAFITO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 103 CAPTULO V. TERMOQUMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.2. SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.3. LA FUERZA INDUCTORA DE UNA REACCIN QUMICA. REACCIN ESPONTNEA. . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 107 5.5.TERMOQUMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 108 5.6. CAUSAS DEL CAMBIO DE CALOR EN LAS REACCIONES QUMICAS. ENERGAS MEDIAS DE ENLACE Y ENERGAS DE DISOCIACIN DE ENLACE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 109 5.7. ENTROPA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 110 5.8. ENERGA LIBRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 111
VIII
5.9. EQUILIBRIO QUMICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.1. EL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.3. ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. . . . . . 5.9.5. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. . . . . . . . . . 5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. 5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE EL EQUILIBRIO. . . . . . . . . . . 5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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112 112 113 114 114 115 115 116 116 116 117 118 121 121 121 122 123 125 127 127 128 129 129 130 131 131 131 132 133 133 134 134 135 137 141 141 141 141 143 146 148 149 154 155 156 158 160 161 161 162 163
CAPTULO VI. CINTICA QUMICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.2.VELOCIDAD DE REACCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.3. LEY DE VELOCIDAD. CONSTANTE DE VELOCIDAD. ORDEN Y MOLECULARIDAD. . . . . . . . . . 6.4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN. LEY DE VELOCIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. LEY DE ARRHENIUS 6.7. INTERPRETACIN DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN.TEORA DE LAS COLISIONES. . . . 6.8. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 6.9. CATLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CAPTULO VII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS CIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.1 INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.2.TEORA DE ARRHENIUS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.TEORA DE BRONSTED-LOWRY . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.1. REACCIONES DE PROTLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.2. PROTLISIS DE UN CIDO O UNA BASE EN AGUA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.3.3. PROTLISIS DE ESPECIES INICAS: HIDRLISIS DE UNA SAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.4. FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.5. CONCEPTO DE pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.6. PRODUCTO Ka Kb PARA UN PAR CIDO-BASE CONJUGADO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7. CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIN DE CIDO FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIN DE BASE FUERTE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.4. pH DE DISOLUCIONES DE BASES DBILES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.10. MEZCLAS DE CIDOS FUERTES Y DBILES. CLCULO DEL pH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.11. INDICADORES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.12. CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.15. EL CEMENTO PORTLAND . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7.16. EL VIDRIO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PROBLEMAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
IX
CAPTULO VIII. REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN. . . . . . . . . 8.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.2. AJUSTE DE LAS ECUACIONES REDOX. . . . . . . . . . . . 8.3. POTENCIALES REDOX. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA. . . . . . . . . 8.5. REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.6. ELECTRLISIS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.7. LEYES DE FARADAY. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.TIPOS DE PILAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.1. PILA VOLTA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.2. PILA SECA DE LECLANCH. . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.3. PILA DE MERCURIO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.4. ACUMULADOR DE PLOMO. . . . . . . . . . . . . . . . 8.8.5. LA BATERIA DE NIQUEL-CADMIO. . . . . . . . . . . 8.8.6. PILAS DE COMBUSTIBLE . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.9.VOLUMETRAS DE OXIDACIN-REDUCCIN. . . . . . 8.10. OBTENCIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.11. CORROSIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.12. PROTECCIN DEL HIERRO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.13. EL PROCESO FOTOGRFICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . 8.14. REACCIONES DE DISMUTACIN. . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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165 165 167 169 172 172 173 173 176 176 176 177 177 177 178 178 180 182 183 184 186 186 193 193 193 194 194 196 196 196 197 199 201 202 203 203 203 204 206 206 207 208 211 211 212 214 214 215 216 218
CAPTULO IX. EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.2. DESCRIPCIN DEL PROCESO DE DISOLUCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.4. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5. ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD. . . . . . . . . . . . . 9.5.1.. CONOCIDA LA SOLUBILIDAD CALCULAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD. 9.5.2. CONOCIDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, CALCULAR LA SOLUBILIDAD. 9.5.3. EL EFECTO DEL IN COMN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.4. FORMACIN DE PRECIPITADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9.5.5. PRECIPITACIN FRACCIONADA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . PRCTICA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CAPTULO X. HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIN DEL AMONACO. 10.3. LA SNTESIS DE HABER-BOSCH. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.4. PROPIEDADES DEL AMONACO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.5. CIDO NTRICO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO NTRICO. . . . . . . . . PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CAPTULO XI. OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO . . . . . . . . . 11.1. EL OXGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.2. CLASIFICACIN DE LOS XIDOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.3. EL AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.4. ESTADOS ALOTRPICOS Y FRMULA MOLECULAR. . . . . 11.5. COMPUESTOS DE AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO SULFRICO. PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ... ... .. ... ... ... ... ... . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
CAPTULO XII. INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.2 CARACTERSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.3. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4. CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.4.2. ALQUENOS Y ALQUINOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5. HIDROCARBUROS AROMTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.1. COMPUESTOS HETEROCCLICOS AROMTICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.5.2. COMPUESTOS AROMTICOS EN BIOQUMICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6. DERIVADOS HALOGENADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.1. DERIVADOS FLUORADOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.6.2. PESTICIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7. EL PETRLEO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.7.1. ELABORACIN DEL PETRLEO Y SUS FRACCIONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8. GAS NATURAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.8.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL GAS NATURAL. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 12.9. CARBN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CAPTULO XIII. COMPUESTOS OXIGENADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1. ALCOHOLES, FENOLES Y TERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.1.2. PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES. . . . 13.1.3. PROPIEDADES QUMICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES. 13.2. ALDEHIDOS Y CETONAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.2.3. PROPIEDADES QUMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3. CIDOS CARBOXLICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.1. NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.2. PROPIEDADES FSICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.3.3. PROPIEDADES QUMICAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.4. STERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.5. POLISTERES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13.6. GLICERINA. JABONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . CAPTULO XIV. COMPUESTOS NITROGENADOS . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1. NITROCOMPUESTOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.1.1. NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA. . . . . . . . . . 14.1.2. OBTENCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2. AMINAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.2.1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES. . . . . . . . . . 14.2.2. MTODOS DE OBTENCIN. . . . . . . . . . . . . . . . 14.3. AMIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.3.1. POLIAMIDAS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.4. NITRILOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5. ISOMERA . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 14.5.1. ISOMERA PTICA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . AMPLIACIN DE LAS REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . PRCTICAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ...... . . . . . . . . . . . . . . ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ...... ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ............. ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... ...... . . . . . ...... ...... ...... .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
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XI
APNDICE I. COMPUESTOS DE COORDINACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.TEORA DE WERNER. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3. REGLAS DE NOMENCLATURA. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA. . . . . . . . . . . . . . . . 4.2.TEORA ELECTROSTTICA DEL CAMPO CRISTALINO. APNDICE II. CONTAMINACIN . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1. INTRODUCCIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2. EL DIXIDO DE CARBONO Y EL EFECTO INVERNADERO. 3. EL OZONO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4. LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA. . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1. EL MONXIDO DE CARBONO. . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2. XIDOS DE AZUFRE. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.3. HIDROCARBUROS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.4. LOS XIDOS DE NITRGENO. . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5. PARTCULAS EN SUSPENSIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.6. CONCLUSIN. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5. LA CONTAMINACIN DE LAS AGUAS.5. . . . . . . . . . . . . . . . 5.1. CONTAMINANTES QUE CONSUMEN OXGENO. . . . 5.2. CONTAMINANTES TXICOS. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.3. DETERGENTES Y JABONES. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5.4. LOS METALES COMO CONTAMINANTES. . . . . . . . . .
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TABLAS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 291 INDICE ALFABTICO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 301 PREMIOS NOBEL . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 306
XII
LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES. TEORA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPTESIS DE AVOGADRO.
CAPTULO I LA TRANSFORMACIN QUMICA. LEYES GENERALES. TEORA DE DALTON. LEY DE GAY LUSSAC. HIPTESIS DE AVOGADRO.
1.1. CONCEPTO DE QUMICA. Un examen de los objetos que nos rodean pone de manifiesto que, en general, la materia tal y como se encuentra en la naturaleza, ha tenido que transformarse para fabricarlos. Prcticamente, todo lo que utilizamos se ha obtenido sometiendo a sucesivas transformaciones algo que se encontraba en la naturaleza. Desde un punto de vista qumico, nos interesa conocer el material de partida, su constitucin y propiedades, las transformaciones que sufre y una descripcin detallada de las mismas. Resumiendo, podramos decir que el objeto de la Qumica es el estudio de la constitucin, propiedades y transformaciones de la materia.
1.2. MATERIA HOMOGNEA Y HETEROGNEA. SUSTANCIAS PURAS. COMPUESTOS Y ELEMENTOS. La materia que nos rodea tiene en ocasiones un carcter heterogneo (como la arena, granito, etc.) y en otras, se presenta como homognea (aire, agua de mar, etc.) y slo mediante determinadas transformaciones descubrimos que est formada por otras sustancias. Es de inters para un qumico poder obtener, a partir de una mezcla homognea o heterognea, sus ltimos componentes; sustancias puras, que no pueden transformarse en otras mediante procedimientos fsicos. El camino a seguir puede esquematizarse as: Mezclas homogneas Mezclas heterogneas Sustancias Puras A las sustancias puras el qumico las denomina compuestos. A partir de las sustancias puras se pueden obtener, por mtodos qumicos, otras ms simples: elementos. Los elementos no pueden transformarse en otros mediante procedimientos qumicos, aunque es posible transformar un elemento en otro mediante operaciones fsicas especiales (reacciones nucleares). Un ejemplo de todo lo dicho podra ser la obtencin de cloro y sodio a partir del agua del mar: Materia homognea: Agua de mar. Mtodos fsico-qumicos: Evaporacin, precipitacin. Materia heterognea: Cloruro sdico-agua. Mtodo fsico: Filtracin. Sustancia pura: Cloruro de sodio. Mtodos fsico-qumicos: Electrlisis Elementos: Cloro y sodio.
San Alberto Magno (1206-1280). Patrono de la ciencia espaola y de la industria qumica.
CAPITULO I
A partir de la materia homognea podemos obtener directamente sustancias puras utilizando transformaciones fsicas o qumicas.Tambin es posible transformar la materia homognea en heterognea y despus, por mtodos fsicos, obtener compuestos.A partir de los compuestos podemos obtener los elementos constituyentes utilizando procedimientos qumicos o fsico-qumicos. Materia homognea Mtodos fsicos o qumicos Materia heterognea Mtodos fsicos o qumicos Compuestos Mtodos fsicos Mtodos fsicos o qumicos Elementos.
Utensilios alquimistas.
Conviene aclarar las diferencias entre transformaciones fsicas y qumicas. Cuando realizamos transformaciones qumicas se producen, a partir de unas sustancias, otras diferentes: la combustin de sodio en atmsfera de cloro produce cloruro sdico, o la combustin de carbn en atmsfera de oxgeno produce dixido de carbono. Los mtodos fsicos, en general, no transforman unas sustancias en otras diferentes; simplemente alteran el estado original de los elementos o compuestos estudiados, o bien los separan. Podemos concluir que, para identificar y estudiar una sustancia, lo haremos siempre en funcin de sus propiedades fsicas y qumicas. Las propiedades qumicas siempre se ponen de manifiesto a lo largo de transformaciones qumicas. Evidentemente, si estimamos un objeto nunca lo someteremos a transformaciones qumicas. Muchas propiedades fsicas caractersticas de las sustancias, se ponen de manifiesto sin necesidad de transformarlas o destruirlas. A pesar de todo, no siempre est clara la frontera entre transformaciones fsicas y qumicas. Un ejemplo lo tenemos en los procesos de disolucin. Veamos las operaciones ms comunes utilizadas para obtener sustancias puras a partir de mezclas homogneas y heterogneas. Partiendo de sistemas heterogneos, se utilizan diversos procedimientos basados en diferencias en las propiedades fsicas de las sustancias. a) Diferencias de densidad. Mezclas slido-lquido: Sedimentacin, Decantacin, Centrifugacin. Mezclas slido-slido: Utilizacin de lquidos de densidad intermedia o de densidad inferior a cualquiera de los slidos que se desea separar. Los slidos se separan por flotacin o por diferente velocidad de sedimentacin. Mezclas lquido-lquido: Decantacin. b) Diferencias en el tamao de las partculas. Mezclas slido-lquido: Filtracin. Mezclas slido-slido:Tamizado. Partiendo de sistemas homogneos podemos llegar a sustancias puras por distintos procedimientos: a) Va fsica. a.1. Variacin de la temperatura: Destilacin, Condensacin, Sublimacin, Liofilizacin. a.2. Cambio de disolvente: Extraccin, con disolventes. b) Va qumica. Precipitacin, xido-reduccin, Formacin de complejos, reacciones cido-base, etc.
Balanza del siglo XVIII.
1.3. LEYES DE COMBINACIN QUMICA.

1.3.1. INTRODUCCIN HISTRICA.
La Qumica, como Ciencia, no se remonta a la antigedad como otras Ciencias. Podemos decir que tiene unos dos siglos de vida. La Qumica, como cualquier otra ciencia experimental, se presenta bajo un doble aspecto: hechos experimentales y teoras. nicamente la aplicacin del "Mtodo cientfico", eleva a cualquier materia de estudio a la categora de Ciencia. Podemos decir que slo a partir de principios del S. XIX se aplica sistemticamente el Mtodo cientfico al estudio y desarrollo de la Qumica. A pesar de todo, podemos decir que la Qumica nace con el descubrimiento del fuego que hizo posible, por un lado, la extraccin y utilizacin de los metales, y por otro, el desarrollo de la cermica y el vidrio. La Civilizacin Egipcia supuso un gran aporte a la qumica: fabricaron vidrios, esmaltes, piedras preciosas artificiales, perfumes, venenos, colorantes, etc. Los Griegos desarrollaron el concepto de elemento qumico, como partcula ltima e indivisible de las sustancias. A la vez desarrollaron la idea de que la materia estaba constituida por cuatro elementos fundamentales. Son los denominados elementos Aristotlicos: tierra, agua, aire y fuego. Estos elementos, que corresponden a las cuatro propiedades fundamentales de la materia (fro, hmedo, seco y caliente), pueden interpretar, a la vez, los estados de la materia: slido, lquido, gas y materia en combustin. La Alquimia, en la edad media, fue indudablemente una etapa oscura de la Qumica. Los alquimistas no escriben ni se comunican los resultados.Van en busca de la piedra filosofal, capaz de convertir todos los elementos en oro, y del elixir de la eterna juventud. A pesar de todo, el trabajo de los alquimistas supuso un notable progreso dentro del terreno experimental, pues a la vez que prepararon un gran nmero de sustancias, pusieron en marcha aparatos y tcnicas de laboratorio que, ms o menos modificadas, han llegado hasta nuestros das. De todas formas, hay que destacar que el problema de los alquimistas era slo un problema de tcnica, pues en la actualidad es posible transformar cualquier elemento en otro (muchos de los elementos conocidos en la actualidad han sido sintetizados artificialmente, porque no existen en la naturaleza), y por otra parte, la esperanza media de vida ha aumentado considerablemente si se compara con la de la Edad Media. Solamente durante el siglo XX, la esperanza de vida de los espaoles, ha pasado de 34 a 77 aos Robert Boyle, a finales del S. XVII, rompe con el sistema alquimista, estableciendo el concepto moderno de elemento qumico y desarrolla una serie de leyes empricas acerca del comportamiento de los gases. A partir de este momento el inters de los qumicos se centra en el estudio y comparacin de las cantidades de sustancias que intervienen en el transcurso de una reaccin qumica y el establecimiento de relaciones entre las mismas. La aplicacin sistemtica de la balanza de precisin con Lavoisier, dio lugar al descubrimiento de las leyes de combinacin.
Aristteles.
Alquimista.
1.3.2. LEY DE CONSERVACIN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774.
A lo largo del S. XVII, Rey y Boyle (Juan Rey, mdico francs, 1583-1645) investigaron las reacciones de oxidacin de los metales. Todos los metales cuando se calientan a elevada temperatura, durante un cierto tiempo, sufren un aumento de peso, lo que les llev a la conclusin de que en el transcurso de las reacciones qumicas se produce un aumento de peso. El error estaba en no considerar el aire que interviene en el proceso. Lavoisier oxid estao calentndolo en un vaso cerrado y comprob, que durante la reaccin, el peso total del vaso permaneca constante. El metal, transformado en xido, haba aumentado de peso, pero este incremento corresponda a la dismi-
Lavoisier.
CAPITULO I
Ejercicios 1. Qu cantidad de dicromato potsico puede obtenerse a partir de una tonelada de cromita (FeO.Cr2O3). R:1,3 toneladas. 2. Calcular la cantidad de sal necesaria para obtener 10 Kg de HCl al 36 % si, durante la reaccin, se produce el 1% de prdidas. R: 5831,15 g de NaCl. 3. Calcular el volumen de amonaco al 25% y densidad 0,91 g/mL que se necesita para preparar: a) 2 litros 0,1 M. b) 250 g al 25% en peso. R: 14,95 mL y 274,73 mL. 4. Se dispone de 0,5 L de cido clorhdrico del 35 % en peso y densidad 1,18 g/mL y debe diluirse de forma que se obtenga un cido del 20 % en peso. Qu cantidad de agua debe aadirse?. R: 442,5 g de agua. 5. Qu cantidades de cido ntrico del 85 % y del 20 % de riqueza en peso deben mezclarse para preparar 3 Kg al 30%?. R: 462 g del 85% y 2538 g del 20 %. 6. Si el precio por Kg del clorato y bromato potsico es el mismo, cul de estos productos es el ms barato como generador de oxgeno?. R: El ms barato es el clorato, pues produce mayor cantidad de oxgeno por Kg de producto.
nucin de peso experimentada por el aire contenido en el vaso. La ley de la conservacin de la masa la podemos enunciar diciendo: "En el transcurso de las reacciones qumicas la masa permanece constante". Hoy sabemos que esta ley no es completamente cierta, pues existe una equivalencia entre masa y energa. Masa y energa tienen una misma esencia: E = m c2 La energa se puede pesar y la masa se puede transformar en energa. Afortunadamente, las variaciones de masa que se producen en una reaccin qumica como consecuencia de las variaciones energticas, no son apreciables en una balanza de precisin. Los clculos estequiomtricos y la mayor parte de los procedimientos qumicos de anlisis cuantitativo, se basan en la ley de la conservacin de la masa. Por otro lado, en cualquier industria qumica, se realizan peridicamente los denominados balances de materia, que al comparar el peso de materia prima consumida con el de producto manufacturado aplican, de forma macroscpica, la misma ley.
1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799.
7. Calcular la composicin centesimal de las siguientes sustancias: a) Pb3O4; b) K2Cr2O7; c) Na2B4O7.10 H2O R: a) 9,33% O; 90,67% Pb. b) 26,53 % K; 35,37% Cr; 38,10% O. c) 12,07% Na; 71,35% O; 11,34% B; 5,25% H. 8. Qu cantidad de hidrgeno contiene una tonelada de cido sulfrico del 98% de pureza?. R: 20000 g de hidrgeno. 9. Qu tanto por ciento de azufre contiene el cido sulfrico del 40% de pureza?. R: 13,06 % de S. 10. Qu peso de mineral que contiene 90% en peso de CuS hay que tomar para obtener 100 g de Cu?. R: 167,07 g de mineral. 11. Qu producto es ms barato: Na2CO3.10 H2O a 1,8 pts/Kg o el Na2CO3 a 4 pts/kg?. R: Es ms barato el carbonato anhidro que resulta a 0,424 pts/mol.
"Cuando dos o ms elementos se combinan para formar un mismo compuesto, lo hacen siempre en una relacin de peso constante, prescindiendo del origen del compuesto o la forma de preparacin." Siempre que realizamos un anlisis del agua encontramos que, hidrgeno y oxgeno, se combinan en la proporcin de 1:8 en peso, independientemente de la procedencia del agua o, en su caso, del mtodo de preparacin. Esta ley no fue admitida de inmediato debido a las observaciones de Berthollet, que opinaba que la composicin de una sustancia dependa del procedimiento de obtencin. Tales afirmaciones fueron combatidas por Proust, que afirmaba que lo que Berthollet tomaba como un nico compuesto, corresponda, en realidad, a una mezcla. Sorprende el hecho de que la ley de las proporciones definidas, de gran importancia en el desarrollo de la teora atmica, es slo una buena aproximacin. En primer lugar, la masa atmica de un elemento depende de su composicin isotpica, y slo si sta es constante, es constante la masa atmica. En el caso del boro, la masa atmica vara entre 10,82 y 10,84, en funcin de la proporcin en la que se encuentren los istopos de nmeros msicos 10 y 11. Como consecuencia de la posible variacin de la masa atmica de un elemento, tambin podr variar el contenido en peso de este elemento dentro de cualquier compuesto que lo contenga y por tanto, no se cumplir la ley. En el hidruro de boro B2H6, el porcentaje en peso de boro oscila entre 78,29 y 78,32, segn se tome como masa atmica del boro 10,82 o 10,84. En segundo lugar, hay otras razones para dudar de la validez de la ley de las proporciones definidas. Los compuestos covalentes estn formados por molculas discretas que presentan una composicin atmica definida e invariable.Al estudiar la composicin del monxido de carbono, encontramos que carbono y oxgeno se encuentran en la relacin en peso de 3:4. Cualquier alteracin en la proporcin de uno de los dos elementos, supone el cambio a otro compuesto, como el dixido de carbono. Por el contrario, en el caso de los slidos inicos, puede variar ligeramente la proporcin en la que se encuentra cualquiera de los elementos, sin dejar de ser el mismo compuesto de partida. La composicin de un compuesto inico puede apartarse de la estequiomtrica por existir posiciones catinicas o aninicas vacantes o por la presencia de iones en exceso en posiciones intersticiales; sin embargo, las propiedades qumicas del compuesto no varan. A estos compuestos que pueden presentar composicin qumica variable se les denomina berthllidos (no estequiomtricos) y, los que cumplan la ley de las proporciones definidas: compuestos daltnicos (estequiomtricos). Es curioso sealar que muchos de los compuestos empleados por los qumicos
del S. XIX para verificar la ley de las proporciones definidas, eran de hecho no estequiomtricos (compuestos inicos como xidos y sulfuros de metales de transicin). Las diferencias observadas con respecto a la composicin ideal, se justificaban como errores experimentales. En cambio, las conclusiones de Berthollet se basaban en datos falsos, ya que se tomaba como un slo compuesto lo que en realidad era una mezcla. Entre los qumicos que a lo largo del siglo XIX se dedican a comprobar la Ley destacan: Juan Jacobo Berzelius, qumico Sueco, (1779-1848) y Juan Servais Stas, qumico Belga, (1813-1891). Berzelius comprob la veracidad de la Ley con datos analticos cuyos errores estaban comprendidos entre 1 y 0,1 %. Stas, verific la misma ley con errores inferiores a 0,002 %.
Joseph Louis Proust (17541826). Naci y muri en Angers (Francia), pero desarroll la mayor parte de su actividad como qumico en Espaa, donde permaneci desde 1791 hasta 1808. Su laboratorio, uno de los mejores de la poca, fu destruido durante los desrdenes de 1808. En 1814 Proust recuerda este laboratorio: El laboratorio de Madrid ya no existe, pero no se podr negar su contribucin, en su poca, a la construccin y embellecimiento del edificio de la Qumica Francesa. Trabajando con carbonatos de cobre artificiales y naturales y, utilizando resultados analticos que con frecuencia estaban afectados de errores del 20%, se atrevi a afirmar que su composicin era la misma. El enunciado de la Ley de las Proporciones Definidas, no es para Proust una consecuencia del estudio de los datos analticos, sino ms bien una idea preconcebida, una Ley Natural: Las proporciones en las cuales se combinan los elementos entre s, estn fijadas por la Naturaleza, y el poder de aumentar o disminuir estas proporciones no le pertenece al Hombre. Sus trabajos se publicaron en el Journal de Physique et de Quimie, de 1804 a 1806.
Claude Louis Berthollet (1748-1822). Naci en Talloires, cerca de Anneci. Conde, colaborador de Lavoissier, acadmico, director de
lcole Polytechnique y director del laboratorio de tintoreria de Los Gobelinos, en donde introdujo el mtodo de blanqueo de los tejidos mediante cloro, antes del teido. En calidad de Qumico acompa a Napolen en la campaa de Egipto. Berthollet, al comprobar que estao, cobre y hierro se combinan con el oxgeno y azufre en proporciones muy variadas, formando compuestos que denominaban mixtos heterogneos, plantea las primeras dificultades a Proust, y ste le contesta, que en realidad, estaba trabajando con mezclas de compuestos. Berthollet acepta esta explicacin, pero insiste en que en los compuestos mixtos homogneos (hoy en da hablaramos de disoluciones) es posible una variacin contnua en la composicin. El problema estaba en aceptar o no a las disoluciones como compuestos. Cules son las verdaderas combinaciones? se preguntaba Berthollet. Proust contestaba: las sustancias que cumplen la Ley de las Proporciones Definidas. Al final de sus das Berthollet se convenci de la veracidad de la ley, no por los razonamientos de Proust, sino por la justificacin que de la ley hace la Teora de Dalton. Fu miembro destacado de la Societ dArcueil (otros miembros fueron: Laplace, Biot, Gay-Lussac, Humboldt, etc). Las reuniones de esta sociedad se celebraban en la propia casa que Berthollet posea en Arcueil.
1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MLTIPLES. DALTON, 1804.
Despus de comprobar que dos elementos pueden formar ms de un compuesto, Dalton, utilizando su hiptesis atmica, enuncia la ley de las proporciones mltiples como sigue: "Los distintos pesos de un mismo elemento, que se combinan con un mismo peso de otro elemento para formar distintos compuestos, se encuentran entre s en la misma proporcin que nmeros enteros sencillos". Por ejemplo, si consideramos la serie de xidos de nitrgeno y, nos fijamos en el peso de oxgeno que se combina con un gramo de nitrgeno en cada compuesto, se obtienen los siguientes resultados:
Ejercicios 12. El hidrgeno y oxgeno pueden reaccionar formando dos compuestos distintos: agua y agua oxigenada. Demostrar que se cumple la ley de las proporciones mltiples. 13. El hierro forma varios xidos. 2,79 g de hierro se combinaron con 0,8 g de oxgeno; 1,116 g de hierro formaron 1,596 g de otro xido. Estn de acuerdo estos resultados con la ley de las proporciones mltiples?
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1.4. TEORA ATMICA DE DALTON. Todas las leyes expuestas anteriormente fueron deducidas de forma experimental. Dalton intenta justificarlas mediante su hiptesis atmica, que podemos resumir as: Una muestra de cualquier elemento est formada por partculas idnticas que denominamos tomos. La caracterstica fundamental de los tomos es su masa. tomos de un mismo elemento tienen idntica masa y tomos de elementos diferentes tienen masas distintas. El tomo es la parte ms pequea que podemos obtener de un elemento y no puede crearse ni destruirse. Las partculas ms pequeas constituyentes de un compuesto son las molculas (la palabra molcula era desconocida para Dalton; utilizaba el trmino "agregados de tomos"). Estas molculas estn formadas por dos o ms tomos de elementos distintos. Las molculas de un mismo compuesto son iguales. Dos elementos pueden combinarse de distinta forma para originar compuestos distintos. Normalmente el compuesto ms frecuente y el ms estable estar formado por molculas que contengan un tomo de cada uno de los elementos que lo forman.
Smbolos de elementos de Dalton.
1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORA ATMICA DE DALTON.
Smbolos de compuestos de Dalton.
Para Dalton, la caracterstica fundamental de los tomos de un elemento es su masa. En cambio, hoy sabemos, que lo que caracteriza a los tomos de un elemento es su nmero atmico; es decir, el nmero de protones del ncleo. Los tomos de un mismo elemento no son todos iguales, pues estn formados por distintas clases de istopos que, teniendo el mismo nmero atmico (igual nmero de protones), poseen distinto nmero msico; esto es, difieren en el nmero de neutrones. Normalmente la composicin isotpica media de cualquier elemento suele mantenerse constante y, por tanto, su masa atmica media es constante. En la teora atmica de Dalton es fundamental la idea de que los tomos no pueden crearse ni destruirse. En la actualidad sabemos que los tomos pueden transformarse en otros (radioactividad natural) o que es posible la creacin artificial de nuevos elementos por reacciones de fusin y fisin nuclear u otras reacciones nucleares. Por otro lado, el tomo no es la partcula ms pequea que podemos obtener de un elemento, ya que est formado por otras partculas ms pequeas: electrones, protones y neutrones. Si comparamos la hiptesis atmica de Dalton con la teora atomstica griega, comprobamos que no difieren sustancialmente en su enunciado, aunque si difieren notablemente en su elaboracin y comprobacin. La teora
atmica de Dalton tiene una slida base experimental (leyes estequiomtricas) y su triunfo radica en que todos los hechos experimentales conocidos pueden resumirse en un reducido nmero de ideas. Como vamos a ver a continuacin, todas las leyes estequiomtricas pueden justificarse con la hiptesis atmica de Dalton.
1.4.2. JUSTIFICACIN DE LAS LEYES ESTEQUIOMTRICAS.
La ley de la conservacin de la materia queda demostrada por el hecho de que los tomos no pueden crearse ni destruirse. En el transcurso de una reaccin qumica, tan slo se reorganizan los tomos; al conservarse necesariamente los tomos, debe conservarse la masa. Puede demostrarse igualmente la ley de las proporciones definidas. Cuando el carbono reacciona con el oxgeno para formar monxido de carbono, que hoy formulamos como CO, existe una nica posibilidad de combinacin: un tomo de carbono con un tomo de oxgeno. Por tanto, el anlisis de este compuesto siempre dar el mismo resultado: una masa atmica de oxgeno se combinar con una masa atmica de carbono, lo que equivale, admitiendo la constancia de las masas atmicas, a un 42,5% de C y un 57,5% de O. Cualquier alteracin de esta composicin supone la formacin de un compuesto distinto. Los compuestos que no estn formados por molculas discretas, presentan una situacin diferente. Es el caso de los slidos inicos, que estn constituidos por un empaquetamiento compacto de iones. Hay que aclarar que las frmulas qumicas tienen significados distintos segn representen un compuesto inico o covalente. Cuando representamos el agua mediante la frmula H2O, queremos indicar que existen unidades discretas, agrupaciones reales, formadas por dos tomos de hidrgeno y uno de oxgeno. En cambio, cuando al cloruro sdico le asignamos la frmula NaCl, lo que expresamos es que, en el slido, aniones y cationes se encuentran en la proporcin 1:1; pero ello no significa en modo alguno que el cloruro sdico est constituido por molculas discretas formadas por un tomo de cloro y uno de sodio. Cuando disponemos de 58,5 g de NaCl (un mol), sabemos que existen 6,023.1023 tomos de sodio y otros tantos tomos de cloro; pero la muestra conservar todas sus propiedades qumicas aunque falten algunos miles de tomos de cloro o sodio. Se encuentran casos lmites como el monxido de titanio: TiO, en donde es posible preparar cristales cuya frmula vare entre Ti0,75O y TiO0,69 . En los cristales inicos, la estructura y propiedades qumicas no varan con el alejamiento de la composicin estequiomtrica ideal; nicamente se presentan diferencias en algunas propiedades elctricas. El xido de titanio es un ejemplo claro de compuesto no estequiomtrico. En las peculiaridades de estos compuestos, no hay nada que se oponga a la hiptesis atmica de Dalton. La ley de las proporciones mltiples tambin encuentra justificacin en la teora atmica. Dos elementos pueden combinarse de distinta forma para originar ms de un compuesto, pero en la formacin de las distintas molculas, no pueden intervenir fracciones de tomos, pues segn Dalton, los tomos son indivisibles.As, los elementos A y B pueden formar los compuestos AB, AB2, AB3, etc. La proporcin del elemento B vara de un compuesto a otro. En el segundo y tercer compuesto, el peso de B que se combina con un mismo peso de A, es doble o triple que en el primer compuesto. Por tanto, los pesos de B que se combinan con un mismo peso de A guardan la relacin de los nmeros enteros sencillos: 1:2:3. Hay que considerar que, para aclarar las discusiones, estamos utilizando frmulas qumicas; frmulas que eran desconocidas en tiempos de Dalton. Para asignarle una frmula a un compuesto, Dalton se guiaba por la ley de mxima simplicidad: "Cuando se desconozca algo, hgase el supuesto ms sencillo. Esta idea le llev a suponer para el agua la frmula HO, a la vez que formulaba como gases monoatmicos el hidrgeno y oxgeno. Para resolver este problema, tuvo una importancia decisiva la ley de los volmenes de combinacin y la hiptesis de Avogadro.
John Dalton. Eaglesfield, Cuberland, 1766-Manchester, 1844. Fsico y qumico britnico. Hijo de un tejedor y autodidacta. Desde 1792 profesor del New College de la Universidad de Manchester, puesto que abandona en 1800 para dedicarse a la enseanza privada. Adems de la Qumica, Dalton se interes por otras ciencias, como la Meteorologa (Meteorogical Observations and Essays) y la ptica (Extraordinary facts relating to the vision of colours, donde describe el daltonismo, enfermedad que padecan de forma gentica, tanto l como su hermano. Esta enfermedad impide al paciente distinguir entre el rojo y el verde). Ide el primer sistema de smbolos para los elementos qumicos que fue sustituido despus por Berzelius. Public la primera tabla de masas atmicas de 21 elementos. Su pensamiento qumico queda reflejado en: New System of Chemical Philosophy.
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1.5. LEY DE LOS VOLMENES DE COMBINACIN. GAY LUSSAC. A la vez que se desarrollaba la teora atmica de Dalton, Gay Lussac enuncia la ley de los volmenes de combinacin: "Los volmenes de todas las sustancias gaseosas que intervienen en una reaccin qumica, medidos en las mismas condiciones de presin y temperatura, se encuentran entre s en la proporcin de nmeros enteros sencillos." Gay-Lussac public esta Ley en las Memoires de la Societ dArcueil (Tomo II, pag 207,1809) sociedad de la que era miembro. Estudiemos algunas reacciones que tienen lugar en fase gaseosa: Oxgeno 1 volumen
Joseph Louis Gay Lussac (17781850), qumico y fsico francs. Protegido de Berthollet. Para investigar la atmsfera hizo dos ascensiones en globo. Estudi con Alexander Von Humboldt las cantidades de gases que reaccionan entre s. Mejor la fabricacin del cido sulfrico intercalando la Torre de Gay Lussac. Creador del anlisis volumtrico.A l se deben las denominaciones de pipeta y bureta.
+ + + +
Hidrgeno 2 volmenes Oxgeno 1 volumen Hidrgeno 1 volumen Hidrgeno 3 volmenes
Agua 2 volmenes xido ntrico 2 volmenes Cloruro de hidrgeno 2 volmenes Amonaco 2 volmenes
Nitrgeno 1 volumen Cloro 1 volumen Nitrgeno 1 volumen
1.6. HIPTESIS DE AVOGADRO. Una ley tan sencilla como la de los volmenes de combinacin, exiga una explicacin terica simple a la luz de la teora atmica. Si las observaciones de Gay Lussac eran correctas, el nmero de partculas contenidas en volmenes iguales de gases, deberan ser iguales. Por ejemplo, para la reaccin de formacin del xido ntrico, podramos utilizar la siguiente nomenclatura: Nitrgeno + Oxgeno xido ntrico 1 volumen 1 volumen 2 volmenes n partculas n partculas 2n partculas N + O 2NO
Para explicar esta reaccin, tenemos que suponer la ruptura de los tomos de oxgeno y nitrgeno: medio tomo de nitrgeno y medio tomo de oxgeno, formarn una partcula de xido ntrico que formularemos como NO. Pero esta explicacin va en contra de la indivisibilidad de los tomos formulada por Dalton. De la misma forma, la sntesis del agua se puede formular: Hidrgeno + Oxgeno Agua 2 volmenes 1 volumen 2 volmenes 2n partculas n partculas 2n partculas 2H + O 2HO
Amadeo Avogrado, conde de Quarenga, 1776-1856. Primero estudi Derecho. En 1800 inici los estudios de fsica y matemticas. Profesor en el Liceo de Vercelly y desde 1820 en la Universidad de Turn.
Como en el caso anterior, hemos tenido que suponer la ruptura de los tomos de oxgeno. Ante estas objeciones y, a pesar de su indudable categora cientfica, Dalton prefiri dudar de los resultados de Gay Lussac, antes que revisar su propia teora. En 1811, el italiano Amadeo Avogadro, propuso una hiptesis que poda resolver el problema, puesto que a la vez que explicaba la ley de Gay Lussac, no se opona a la hiptesis atmica: "Volmenes iguales de gases distintos, en las mismas condiciones de presin y temperatura, contienen el mismo nmero de partculas. Estas partculas pueden estar formadas por uno o ms tomos".
Avogadro es pues, el verdadero inventor del concepto de molcula. As, la ltima reaccin se poda formular: 2 H2O + O2 2 H2
Ejercicios 14. La reaccin entre el hidrgeno y el flor para formar HF gas, tiene lugar segn la relacin 1:1:2 en volumen. Explicar esta reaccin segn las hiptesis de Avogadro y Dalton. 15. Dos volmenes de un gas A reaccionan con un volumen de un gas B para dar dos volmenes de un gas C. Justificar esta reaccin segn la hiptesis de Avogadro y la teora de Dalton. a) Cuntas molculas de C se pueden obtener con dos molculas de B?. b) Est en contra esta reaccin de la ley de la conservacin de la masa?
Para lo cual, hemos supuesto como diatmicos al hidrgeno y al oxgeno. Durante la reaccin se rompen las molculas, pero no los tomos; as, el agua se formula como una molcula triatmica en lugar de diatmica. La hiptesis de Avogadro fu reforzada por Andrs Maria Ampre, fsico Francs (1775-1836) a quien se deben numerosos experimentos en electromagnetismo y, sobre todo, por Antonio A. Gaudin, qumico Francs (1804-1880) que le di a la Hiptesis de Avogadro una formulacin prcticamente idntica a la actual. Por desgracia, las ideas de Avogadro no fueron aceptadas de inmediato, seguramente por el gran prestigio de Dalton, que no las comparta.
1.7. DETERMINACIN DE MASAS ATMICAS Y FRMULAS MOLECULARES. Una de las mayores contribuciones de la teora de Dalton, es el supuesto de que los tomos de un mismo elemento tienen idntico peso, y a su vez, diferente del peso de los tomos de otro elemento. Esta idea puso en movimiento a los qumicos para determinar las masas atmicas de los elementos conocidos. El problema se reduca a calcular la frmula de un compuesto y, mediante anlisis, determinar el contenido en peso de cada elemento. Tambin se poda operar al revs: conocidas las masas atmicas y la composicin de una muestra, se poda determinar la frmula del compuesto. Por ejemplo, en el caso del agua, se comienza por suponer la frmula: HO. Un anlisis cuidadoso muestra que un gramo de hidrgeno se combina con ocho gramos de oxgeno. De estos resultados se puede concluir que la masa atmica del oxgeno es ocho, en una escala de masas atmicas que adoptase al hidrgeno como patrn asignndole una masa atmica unidad. En cambio, suponiendo la frmula H2O, obtendramos para el oxgeno una masa atmica de 16 unidades. Un supuesto falso en la frmula de un compuesto implicaba la determinacin errnea en las masas atmicas. En este campo fu un maestro Berzelius, continuador de la obra de Dalton y, despus de ste, el qumico ms influyente en Europa. Secretario perptuo de la Academia de Cincias de Suecia (recibi el ttulo de Barn en 1835). Dot a la Qumica de la notacin utilizada actualmente y estableci una escala de masas atmicas de extraordinaria precisin, excepto en aquellos casos en los que calculaba valores, dobles, triples o mitad de los actuales. El problema al que se enfrentaban los qumicos del S. XIX era la determinacin simultnea de las frmulas moleculares y las masas atmicas. Durante la primera mitad del S. XIX, la determinacin de las masas atmicas pareca un problema sin solucin, pues se manejaban distintos valores de la masa atmica de un elemento como consecuencia de las discrepancias en las frmulas supuestas; adems, las ideas de Avogadro fueron olvidadas y se manejaban de forma confusa los conceptos de tomo y molcula. En septiembre de 1860, los qumicos ms importantes de la poca se reunieron en la ciudad alemana de Karlsruhe para intentar resolver la crisis planteada. El qumico italiano Stanislao Cannizaro (1826-1910), resucit las ideas de su compatriota Avogadro, al utilizar el concepto de molcula para explicar satisfactoriamente la ley de Gay Lussac.Adems, explic que aceptando el hecho de que la mayora de los gases elementales estn formados por molculas diatmicas, se pueden formular correctamente las reacciones qumicas. En realidad la Conferencia de Karlsruhe acaba con aparente fracaso, dado el
Stanislao Cannizaro.
Ejercicios 16. Establecer las frmulas empricas de las sustancias cuya composicin se indica: a) K=28,25% ; Cl=25,64% ; O=46,11% b) Na=18,54% ; S=25,81% ; O=19,36% ; H2O = 36,29%. R: KClO4 y Na2S2O3.5H2O 17. Una muestra de 1,63 g de un xido de cromo, contiene 1,12 g de cromo. Calcular la frmula emprica del xido, conocidas las masas atmicas del oxgeno y cromo. R: Cr2O3 18. Se desea preparar un compuesto en el que intervengan dos tomos de cromo por cada tres tomos de azufre. Si disponemos de seis gramos de azufre, cuntos gramos de cromo se consumen?. R: 6,5 g 19. Una muestra de 1,1658 g de cobalto reacciona con 2,5826 g de oro, segn la reaccin: 3Co + 2Au3+ 3Co2+ + 2Au Calcular la masa atmica del cobalto, sabiendo que la masa atmica del oro es l97. R: 59,28 20. Al quemar 4,15 g de wolframio en atmsfera de cloro, se forman 8,95 g de hexacloruro de wolframio. Calcular la masa atmica del wolframio sabiendo que la del cloro es 35,5. R: 184,16
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21. Un xido de cobalto contiene un 78,61 % de cobalto y, su frmula es CoO. Calcular la masa atmica del cobalto, conocida la del oxgeno. R: 58,8 22. Si 0,24 moles de wolframio se ponen en contacto con 3,84 moles de azufre para formar trisulfuro de wolframio, Cuntos gramos de compuesto pueden formarse? R: 67,16 g de WS3 23. En una reaccin qumica se requieren dos tomos de aluminio por cada tres tomos de oxgeno. Cuntos moles de tomos de oxgeno se necesitan para reaccionar con 2,7 g de aluminio? Qu masa de oxgeno se consume? R: 0,15 moles de tomos de oxgeno; 2,4 g 24. Para formar un cloruro de titanio, ste y el cloro reaccionan aproximadamente segn una relacin en peso 1:3. Calcular la frmula del cloruro. Masas atmicas: Cl= 35,5 ;Ti = 47,9. R: TiCl4
comunicado final: El Congreso expresa su deseo de que en lo sucesivo, se use en Qumica, para los tomos cuyos pesos atmicos se dupliquen respecto de los hasta ahora utilizados, smbolos cruzados con rayitas. Las discusiones de Odling, Dumas, Cannizzaro (la figura del Congreso) y Kekul, finalizaron sin acuerdo, pero Cannizzaro haba repartido un folleto a los asistentes: El clebre Sunto, copia de una carta que escribe en 1858 a su amigo Sebastin de Luca, (1820-1880) (Sunto di un corso di Filosofia Chimica) en la que se expone las teoras de Cannizzaro sobre la Qumica. Segn el qumico alemn Lothar Meyer, la lectura del Sunto, consigui lo que no haba conseguido el Congreso. Meyer contribuy al conocimiento y difusin de la Teora de Cannizzaro, con la publicacin en 1864 de la obra Moderne Theorien der Chemie. Despus de aceptar las ideas de Cannizaro, la profundizacin en la teora atmica fue rpida. Se comenz por determinar las frmulas de las molculas ms sencillas; despus, la determinacin de las masas atmicas y, con estos datos, las frmulas de otras molculas ms complicadas. Veamos un caso concreto; formulemos una serie de reacciones de manera que se cumpla la ley de Gay Lussac y la hiptesis de Avogadro: 2HO 2H + O2 2 vol. 1 vol. 2 vol. H2 + C12 2 HCI 1 vol. 1 vol. 2 vol. 2 H2 + O2 2 H2O 2 vol. 1 vol. 2 vol. Como la frmula del hidrgeno no puede ser monoatmica y diatmica a la vez, es preciso, para poder formular correctamente la reaccin central, admitir que es diatmica, y como resultado, que la frmula del agua es H2O y no HO.
As trabajaba BERZELIUS: Determinacin de la frmula de cido sulfrico. Mediante un simple experimento demostr que cuando el sulfuro de plomo se transforma en sulfato de plomo, por oxidacin con cido ntrico, la proporcin Pb:S es la misma. En consecuencia la reaccin consiste slo en adicin de oxgeno. Berzelius asign al xido de plomo y sulfuro de plomo las frmulas ms sencillas PbO y PbS (siguiendo la idea de Dalton de mxima sencillez). Como resultado de los anlisis qumicos lleg a la siguiente conclusin: 100 g de plomo se convierten en 107,7 g de xido o en 115,42 g de sulfuro o 146,33 g de sulfato. La cantidad de oxgeno aadida en la transformacin de sulfuro a sulfato es 30,91 g (146,33-115,42); esto es, 7,7 x 4 , o sea, cuatro veces la cantidad de oxgeno presente en el xido. Por lo tanto, si la frmula del xido es PbO y la del sulfuro PbS, la del sulfato debe ser, necesariamente, PbSO4; y la frmula del cido sulfrico (el trixido de azufre actual) debe ser SO3, ya que la sal se obtiene a partir del xido y del cido.
1.8. EL MTODO DE CANNIZARO PARA DETERMINAR MASAS ATMICAS. Segn la teora atmica, cada molcula contiene un nmero entero de tomos de cada clase de los elementos constituyentes, por lo que en la masa molecular de un compuesto, debe estar contenido, una vez al menos, la masa atmica de cada elemento. El procedimiento consiste en estudiar una serie de compuestos de un mismo elemento, calcular las masas moleculares y, mediante anlisis qumico, determinar el peso del elemento cuya masa atmica se desea calcular contenido en una masa molecular. La masa atmica ser un divisor comn de todos los valores obtenidos. El problema principal surga en la determinacin de las masas moleculares desconociendo
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las masas atmicas. La solucin vena de la hiptesis de Avogadro: si volmenes iguales de gases distintos contenan el mismo nmero de molculas, la relacin existente entre los pesos de dichos volmenes tena que ser idntica a la relacin entre las masas moleculares, lo que equivale a decir que: "La razn entre las densidades gaseosas es igual a la razn de las masas moleculares"
Ejercicios 25. El osmio forma varios fluoruros voltiles; uno de ellos contiene un 44,12% en peso de flor y la densidad del vapor respecto al aire, es de 11,82. Calcular: masa molecular del aire, masa molecular del fluoruro y frmula molecular del fluoruro. R: 28,8 g/mol, 340,42 g/mol, OsF8 26. La relacin entre las densidades gaseosas de la fosfamina y el argn es de 0,85. Calcular la masa molecular de la fosfamina sabiendo que la masa atmica del argn es 40. R: 34 g/mol. 27. La densidad del dixido de azufre gaseoso en C.N. es de 2,9267 g/L. Calcular la masa molecular de dicho gas y comparar este valor con el obtenido a partir de las masas atmicas. R: 65,52 y 64 28. La densidad del tetracloruro de carbono lquido es 1,594 g/mL. Se desea llenar un recipiente de 2 L con vapor de este compuesto a 100 C y 769 mm de Hg Calcular el volumen y el peso de tetracloruro lquido necesario. R: 6,4 mL y 10,19 g 29. Cuando se quema al aire un gramo de un compuesto que slo contiene H, C y O, se forman 1,91 g de dixido de carbono y 1,173 g de agua. El vapor de este compuesto es 1,64 veces ms pesado que el nitrgeno en las mismas condiciones de presin y temperatura. Calcular las frmulas emprica y molecular del compuesto. R: C2H6O 30. Un cierto volumen de un gas pesa 1,945 g en ciertas condiciones de presin y temperatura. El mismo volumen de nitrgeno en idnticas condiciones, pesa 1,00 g Calcular la masa molecular del gas sabiendo que la masa molecular del nitrgeno es 28. R: 54,46 g/mol 31. La densidad de un gas a 30C y 2 atm es 2,07 g/L. Calcular la masa molecular de dicho gas y su densidad a 0 C y 730 mm Hg R: 25,72 g/mol; 1,1 g/L
Se comenz, utilizando el procedimiento descrito anteriormente, por determinar la frmula del hidrgeno; despus se adopt el hidrgeno como elemento patrn y se le asign la masa atmica unidad y por tanto, masa molecular igual a dos; despus, mediante el mtodo de las densidades gaseosas, se determinaron las masas moleculares de varios gases como se indica a continuacin:
compuesto agua xido de nitrgeno(II) xido de nitrgeno(I) xido de nitrgeno(IV) dixido de azufre dixido de carbono oxgeno ozono
frmula H2O NO N 2O NO2 SO2 CO2 O2 O3
masa molecular 18 30 44 46 64 44 32 48
gramos oxgeno/mol 16 16 16 32 32 32 32 48
A la vista de los resultados, la masa atmica del oxgeno debe ser un divisor de los nmeros: 16, 32 y 48; es decir, puede ser uno de los nmeros: 2, 4, 8 y 16. Si tenemos en cuenta, con las debidas precauciones, las ideas de mxima sencillez, nos decantaremos por el valor de 16 para la masa atmica del oxgeno, pues de lo contrario, parecera raro que en ningn compuesto estudiado exista un slo tomo de oxgeno.
1.9. LEY DE DULONG Y PETIT. Dulong y Petit (Pierre Luis Dulong, 1785-1838, qumico francs, alumno de Berezelius y Alexis Petit, 1791-1820, alumno y colaborador de Dulong) determinaron experimentalmente una serie de calores especficos de metales y encontraron, en 1819, la siguiente ley emprica: calor especifico(cal/g C) x masa atmica (g) = 6,3 Utilizando esta ley, conjuntamente con datos analticos de pesos de combinacin, pueden determinarse, de forma exacta, las masas atmicas. Por ejemplo, si el calor especfico del cobre es 0,093, la masa atmica aproximada ser: 6,3/0,093 = 67,74. Para calcular la masa atmica exacta debemos acudir a datos analticos. Por ejemplo, el anlisis de un cloruro de cobre dio el siguiente resultado: 0,3286 g de cloro y 0,5888 g de cobre. Supongamos que la masa atmica del cloro se conoce
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Ejercicios 32. El calor especfico de un metal es 0,122 cal/C.g y forma un xido que contiene 63,19 % de metal. Calcular la masa atmica del metal y la frmula del xido, sabiendo que la masa atmica del oxgeno es 16. R: 54,93; MO2 33. Un cloruro de un elemento contiene 34 % de un metal cuyo calor especfico es 0,114 cal/C.g. Calcular la masa atmica del metal y la frmula del cloruro, sabiendo que la masa atmica del cloro es 35,5. R: 54,86 y MCl3 34. Un metal cuyo calor especfico es 0,033 cal/C.g, forma dos cloruros, que contienen 14,81 % y 34,28 % de cloro respectivamente. Calcular la masa atmica del metal y las frmulas de los cloruros. Masa atmica del cloro: 35,5. R: 204,2; MCl y MCl3 35. Una muestra de 0,670 g de wolframio reaccion exactamente con 0,651 g de cloro. Calcular la masa atmica del wolframio y la frmula del cloruro formado. Calor especfico del W = 0,034 cal/g C. Masa atmica cloro = 35,5 R: 182,7 y WCl5 36. Se recogen sobre agua, a 20 C y 768 mm de Hg, 0,04 moles de un gas. La presin de vapor del agua a esta temperatura es de 17,5 mm de Hg. Calcular el volumen ocupado por el gas. R: 973,2 mL. 37. Un recipiente vaco pesa 150,3 g El peso del mismo recipiente lleno de oxgeno es de 151,05 g Finalmente, lleno de un gas desconocido, pes 152,36 g Todas las experiencias se realizaron en las mismas condiciones de presin y temperatura. Calcular el peso molecular del ltimo gas. R: 87,9 g/mol. 38. Un elemento forma dos compuestos gaseosos en la proporcin de 82,353% y 30,435% respectivamente. Un gramo de cada compuesto, en condiciones normales ocupa un volumen de 1317,6 y 486,9 c.c. respectivamente. Calcular la masa atmica del elemento comn a los dos gases. R: 14. 39. Para el monxido de carbono se calcul, por extrapolacin, el valor lmite de la relacin d/P, cuando la presin tiende a cero, encontrndose el valor de 1,2495 a 0C. Calcular, con estos datos, la masa molecular del compuesto y compararla con el valor obtenido a partir de las masas atmicas. R: 27,97 y 28
con exactitud: 35,46; pero en cambio se desconoce la frmula del cloruro. Se comienza por suponer distintas frmulas para el compuesto y, a partir de estas, se establecen las proporciones en peso correspondientes que conducirn a la determinacin de posibles masas atmicas exactas.Aquella ms prxima a la obtenida con la ley de Dulong y Petit, ser la masa atmica exacta.
frmula proporcin M exacta
CuCl
Cu2Cl
CuCl2
63,54
31,77
127,08
La masa atmica exacta del cobre ser 63,54, que es la ms cercana a la masa atmica aproximada obtenida de la ley de Dulong y Petit. Tambin es importante, en la determinacin de frmulas y masas atmicas y moleculares, la Ley de Isomorfismo de Eilhard Mitscherlich (1794-1863), alumno de Berzelius, que en 1820 afirmaba: Si dos sustancias son isomorfas (tienen la misma estructura cristalina) tambin tienen la misma constitucin qumica. El estudio experimental lo realiz fundamentalmente con arseniatos y fosfatos.
1.10. MASAS MOLECULARES DE LOS GASES. ECUACIN DE ESTADO. Para calcular la masa molecular de cualquier gas que tenga un comportamiento ideal, se puede utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos (en el apartado 1.14 se estudian las leyes de los gases):
Donde: P, presin en atmsferas (760 mm Hg) V, volumen en litros n, nmero de moles de gas (n=g/M; g = gramos de gas; M = masa molecular ) R, constante universal de los gases perfectos cuyo valor es 0,082 atm.L/K.mol T, temperatura en Kelvin,T = 273 + t (t = temperatura en C) A pesar de la sencillez de la expresin, el procedimiento experimental no es muy sensible ni exacto, pues requiere la determinacin muy exacta de la masa de gas utilizado y, lo que es ms difcil, la determinacin del volumen que ocupa un gas en unas determinadas condiciones de presin y temperatura. Pero a pesar de todo, el principal inconveniente es que todos los gases reales se desvan del comportamiento ideal, y slo se aproximan a l a presiones muy bajas. Para eliminar esta dificultad se utiliza el mtodo de las densidades lmites. En este mtodo se recurre a una representacin grfica del cociente d/P (densidad/presin), en funcin de la presin: d/P = f(P). (Figura 1). Por extrapolacin se calcula el valor lmite [d/P] que es el que corresponde al comportamiento ideal del gas: M= [d/P]o.R.T El mtodo de las densidades lmites requiere una determianacin muy exacta de la densidad de un gas a distintas presiones. Este procedimiento fue utilizado por Moles y sus colaboradores para determinar la masas atmicas del bromo, flor, carbono, sodio, nitrgeno y azufre.
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Enrique Moles (1883-1953), natural de Barcelona, donde se licenci en Farmacia en 1905. Fue, sin discusin, la figura clave de la Qumica en Espaa antes de la Guerra Civil. Catedrtico de Qumica Inorgnica de la Universidad de Madrid. En 1907 es pensionado en Alemania por la Junta de Ampliacin de Estudios. Fue alumno de Ostwald en Leipzig Al final de la Guerra Civil se exili en Francia y, a su regreso a Espaa en 1941, fue encarcelado y liberado en 1945. Nunca se reintegr a la Universidad.
Figura 1. Mtodo de las densidades lmites.
1.11. CONCEPTO DE MOL. La mol es un concepto qumico nico; tan fundamental en qumica como los conceptos de tomo y molcula. Definimos una mol como la cantidad de sustancia, expresada en gramos, que contiene el mismo nmero de unidades qumicas (tomos, molculas, iones) que tomos de carbono existen en 12 gramos del istopo 12C del carbono La mol no es un nmero, es una cantidad de sustancia. Definimos el NUMERO DE AVOGADRO como el nmero de unidades qumicas que contiene una mol: NA = 6,0231023 partculas/mol Definimos la unidad de masa atmica (uma) como 1/12 de la masa de un tomo de carbono 12C. Las diferentes masas atmicas se determinan con relacin al istopo de 12C que se toma como patrn. Una mol de 12C pesa 12 gramos Una mol de 12C contiene 6,0231023 tomos.
Como una uma pesa 1/12 de lo que pesa un tomo de carbono: 1 uma = 1/6,0231023 gramos Un tomo de 12C pesa 12 uma Un tomo de carbono pesa 12/6,0231023 gramos Cuando decimos que la masa atmica de Na es 23, indicamos que las masas atmicas de los tomos de sodio y carbono se encuentran en la relacin de 23:12.
O lo que es lo mismo:
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Ejercicios 40. Calcular los moles de sulfuro de hidrgeno contenidos en: a) 12 g. b) 6 L en C.N. c) 6 L medidos a 100 C y 769 mm de Hg. R: 0,353 moles; 0,268 moles y 0,1985 moles. 41. Calcular los moles de in bario, moles de tomos de oxgeno, moles de in clorato y moles de agua contenidos en 314 g de clorato de bario monohidrato. R: 0,974 ; 6,818 ; 1,948 y 0,974 moles 42. Se tienen 25,5 g de amonaco y eliminamos 1,5061023 molculas. Calcular: a) gramos, moles y molculas de amonaco que quedan. b) gramos, tomos y moles de tomos de H y N que quedan. R: 21,25 g; 1,25 moles; 1,25NA molculas. 17,5 g de N; 3,75 g de H; 1,25 moles de tomos de N; 3,75 moles de tomos de H; 1,25NA tomos de N y 3,75 NA tomos de hidrgeno. 43. Cuntos gramos de fosfamina (PH3) pesan 0,6 moles? Cuntas moles de tomos de H y P hay en 0,15 moles de fosfamina? Cuntos gramos de H y P hay en 0,15 moles de fosfamina? Cuntas molculas de fosfamina hay en 0,5 moles?. Cuntos tomos de H y P hay en 0,5 moles de fosfamina?. R: 20,4 g; 0,45 y 0,15 moles de tomos de H y P; 0,45 y 4,65 g de H y P; 0,5.NA molculas; 1,5NA tomos de H y 0,5NA tomos de P. 44. La masa atmica del hierro es de 55,8 y su densidad es 7,9 g/mL. Calcular: a) volumen ocupado por un mol de tomos de hierro. b) volumen ocupado por un tomo de hierro. c) dimetro de un tomo de hierro, considerado como esfrico. R: 7,06 mL/mol; 1,1710-23 mL/tomo; 2,82 10-8 cm
De la misma manera que decimos que una mol de tomos de carbono pesa 12 g, diremos que una mol de tomos de sodio pesa 23 g. sta es la razn de que: tomo-gramo, mol de tomos y masa atmica expresada en gramos, sean trminos sinnimos. Igualmente sern sinnimos los trminos: molcula-gramo, mol de molculas y peso molecular expresado en gramos. Ejemplo: cido sulfrico H2SO4 masas atmicas: H=1 ; O=16 ; S=32 masa molecular: 32 + 4x16 + 2x1 = 98 Un mol de molculas de cido sulfrico pesa 98 g. Una molcula de cido sulfrico pesa 98 uma Una molcula de cido sulfrico pesa 98/6,0231023 g. En una molcula de cido sulfrico hay: 1 tomo de S, 4 tomos de O y 2 tomos de H. En una mol de molculas de cido sulfrico hay: un mol de tomos de S (6,0231023 tomos), cuatro moles de tomos de O (46,0231023 tomos) y dos moles de tomos de H (26,0231023 tomos) En un mol de cido sulfrico hay 32 g de S, 64 g de O y 2 g de H
1.12 CLCULOS ESTEQUIOMTRICOS I) Se disuelven cuatro gramos de cobre puro en un exceso de cido ntrico. Calcular: a) gramos de cido ntrico consumidos. b) peso de nitrato de cobre formado en la reaccin. c) volumen de dixido de nitrgeno obtenido, medido en condiciones normales. d) volumen de dixido de nitrgeno medido a 34 C y 740 mm de Hg. e) Si el cido ntrico disponible tiene una densidad de 1,38 g/mL y una pureza del 60% en peso, calcular el volumen de este cido, tericamente necesario, para disolver todo el cobre. Cu + 4 HNO3 Cu(NO3)2 + 2 NO2 + 2 H2O a) masa atmica del cobre: 63,5; 1 mol de tomos de cobre pesa 63,5 g.
Segn la reaccin, se consumen 4 moles de cido ntrico por cada mol de Cu que reacciona:
masa molecular del cido ntrico: 1+14 + 3x16 = 63; 1 mol de cido ntrico pesa 63g. 0,252 moles de cido x 63 g/mol = 15,87 g de cido ntrico consumidos
b) Segn la reaccin se obtiene 1 mol de Cu(NO3)2 por mol de Cu que reacciona.
masa molecular del nitrato de cobre: 63,5 + 2(14 + 3x16) =187,5 1 mol de nitrato de cobre pesa 187,5 gramos. 0,063 moles de Cu(NO3)2 x 187,5 g/mol = 11,81 g de Cu(NO3)2 producidos.
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c) En la reaccin se producen 2 moles de NO2 por cada mol de cobre que reacciona:
Como un mol de cualquier gas ocupa, en condiciones normales 22,4 litros (CN: 0C y 1 atm. de presin; 1 atm = 760 mm Hg). 0,126 moles x 22,4 L/mol = 2,82 litros de NO2 obtenidos, medidos en CN d) Para calcular el volumen de cualquier gas, en unas determinadas condiciones de presin y temperatura, tenemos que utilizar la ecuacin de estado de los gases perfectos:
V=3,26 litros de NO2 medidos a 34 C y 740 mm de Hg e) Necesitamos 15,87 g de cido, que los tomaremos de la disolucin concentrada.
Como d = m/V; 1,38 = 26,45/V ; V = 26,45/1,38 = 19,17 mL de cido impuro II) Se quema en el aire una tonelada de pirita que contiene el 75% en peso de FeS2. Calcular: a) peso de disulfuro de hierro que se quema. b) volumen de oxgeno consumido, medido en condiciones normales. c) Volumen de aire en CN necesario para la combustin. d) volumen de dixido de azufre, medido en CN, formado en la combustin. e) peso de Fe2O3 obtenido. f) Repetir los apartados d) y e) suponiendo que el rendimiento de la reaccin es del 60 %. 2 FeS2+ 11/2 O2 4 SO2 + Fe2O3 a) 1 tonelada = 1000 kg =106 g de pirita
masa molecular del FeS2: 2x32 + 55,65 = 119,85 ; 1 mol de FeS2 pesa 119,85 g
b) 17259,41 moles de O2 x 22,4 L/mol = 386610,84 L de O2 consumido c) Composicin aproximada del aire: 80% de N2 y 20% de O2 en volumen.
d) En la reaccin se forman 4 moles de SO2 por cada dos moles de FeS2 que se queman:
12552,3 mol SO2 x22,4 L/mol = 281171,52 L de SO2 en CN.
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e) masa molecular Fe2O3= 2x55,85 + 3x16 = 159,7; 1 mol de Fe2O3 pesa 159,7 g 3138,1 moles x 159,7 g/mol = 501154,57 g de Fe2O3 f) Si el rendimiento es del 60%, slo se obtendr el 60% de las cantidades tericas: 60/100 x 281171,52 = 168702,91 L de SO2 en CN 60/100 x 501154,57 = 300692,72 g de Fe2O3
Robert Boyle.
1.13. LEYES DE LOS GASES El irlands Robert Boyle (1627-1691) es el verdadero creador del concepto moderno de elemento qumico, adelantndose en ms de 100 aos a las ideas de la poca (hay que tener en cuenta que la teora atmica de Dalton se formula en 1803 y se publica en 1808 en la obra "A New System of Chemical Philosophy"). Se deben a Boyle los primeros estudios sobre compresibilidad de los gases y la formulacin matemtica de la ley al francs Abate Edme Mariotte (1620-1684) en 1676. La ley de Boyle-Mariotte se enuncia de la forma siguiente: "A temperatura constante, el volumen de una determinada masa de gas seco es inversamente proporcional a la presin, o lo que es lo mismo, el producto de la presin por el volumen es constante" V 1/P V = K1/P P V = cte. La representacin grfica de V = f(P) a temperatura constante (isoterma), es una rama de hiprbola equiltera (fig 2.A). La representacin grfica de V=f(1/P) es una recta (fig 2.B). Los gases reales slo cumplen la ley de Boyle-Mariotte de forma aproximada. Los gases ideales o perfectos son los que cumplen de forma exacta esta ley. El helio gas, a presiones muy bajas, es el que ms se aproxima al comportamiento ideal. En 1787, el fsico francs Jacques Alexandre Csar Charles (1746-1823) estudi la dilatacin de los gases, y el fsico y qumico francs Joseph Louis Gay-Lussac (1778-1850) demostr, en 1802, que todos los gases se dilatan igualmente y que, a presin constante, el volumen de un gas es directamente proporcional a la temperatura. Por cada grado centgrado que aumenta la temperatura, el volumen de
Figura 2. Ley de Boyle
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un gas se incrementa en 1/273,15 del volumen que ocupa a 0C. Si la temperatura disminuye en 1C el volumen del gas tambin disminuye en 1/273,15 del volumen ocupado a 0C. La ley de Charles-Gay-Lussac se formula matemticamente como: Vt=V0(1+t) (1) donde: Vt volumen a t C V0 volumen a 0 C = 1/273,15 ; coeficiente de dilatacin de los gases
La consecuencia lgica de esta ley es que a -273,15 C el volumen ocupado por cualquier gas debe ser nulo, lo que no ocurre, en primer lugar, porque el gas no permanece como tal a esta temperatura (licuar primero y luego solidificar) y en segundo lugar, porque como ocurre con la ley de Boyle-Mariotte, la ley de CharlesGay-Lussac slo la cumplen exactamente los gases ideales. El fsico ingls Sir William Thomson (1824-1907), nombrado en 1892 Lord Kelvin, ide la escala absoluta de temperaturas, o escala Kelvin. Est basada en la escala centgrada, y en ella se toma como cero absoluto la temperatura de -273,15 C. El grado de temperatura es el grado centgrado. Si el grado es el Fahrenheit (Daniel Gabriel Fahrenheit 1684-1736, fsico alemn), se obtiene la escala absoluta Rankine (William John Rankine 1820-1872, fsico ingls). T (Kelvin) = t Celsius + 273 T (Rankine) = t Fahrenheit + 459,7 un Kelvin = un grado Celsius un grado Rankine = un grado Fahrenheit R = K x 9/5 La relacin entre la temperatura centgrada y Fahrenheit es: F = C x 9/5 + 32 El cero de la escala centgrada o Celsius (Anders Celsius, 1701-1744, fsico sueco), punto de fusin del hielo, corresponde a 32 F. 100C, punto de ebullicin del agua, corresponde a 212F. Si en la ecuacin (1) utilizamos temperaturas absolutas, obtenemos la expresin matemtica de la Ley de Charles-Gay Lusac: Vt = V0(1+t) = V0(1+t/273) = V0((273 + t) / 273) = V0T/T0
Lord Kelvin.
"A presin constante, el volumen de una masa de gas es proporcional a la temperatura absoluta" La representacin grfica de la ley de Charles-GayLussac para diferentes gases, es una serie de rectas, que por establecerse a P=cte, reciben el nombre de isbaras. Figura 3. Supongamos que se dispone de una masa de gas a 0C, tal que su volumen es V0 y su presin P0. Si calentamos hasta una temperatura t C a presin constante, el nuevo volumen ser: V = V0(1+t) (2)
Si queremos disminuir el volumen hasta V0, manteniendo constante la temperatura, tendremos que aumen-
Figura 3. Isbara.
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tar la presin hasta un valor P y, de acuerdo con la ley de Boyle-Mariotte: sustituyendo en (2)
(3) Ecuacin equivalente a la (1). Utilizando temperaturas absolutas en (3) obtenemos: P = P0(1+t) = P0(1+t/273) = P0((273 + t)/273) = P0T/T0
"A volumen constante, la presin de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta" Supongamos que tenemos una masa de un gas en las condiciones iniciales (P1,V1,T1) y, a temperatura constante, pasamos a unas condiciones intermedias (P2,V,T1) y, despus, a presin constante pasamos a las condiciones finales (P2,V2,T2) En la primera transformacin se cumple: P1V1 = P2V (4) En la segunda transformacin se cumple VT2 = V2T1 (5) Despejando V en (5) y sustituyendo en (4) tenemos:
En general: P V = cteT (6) Esta constante es independiente de la naturaleza del gas. Para un mol de gas la constante se expresa con la letra R y tiene el valor de: R = 0,082 atmLK-1mol-1 Para n moles de gas ideal la ecuacin (6) toma la forma: PV = nRT (7)
que recibe el nombre de ecuacin de estado de los gases perfectos. Como el nmero de moles de un gas se calcula dividiendo la masa de gas m, por su masa molecular M, la ecuacin (7) puede escribirse como:
Las leyes que hemos estudiado pueden aplicarse a gases puros y a mezclas de gases. La ley de Dalton de las presiones parciales, indica que en una mezcla de gases, la presin total ejercida por la mezcla es igual a la suma de las presiones parciales de todos los gases: PtVt = ntRT (8) ; Pt = pi siendo Pt y Vt la presin y volumen totales, y pi la presin parcial de cada gas. Se define la presin parcial de un gas en una mezcla de gases, como la presin que ejercera l slo si, a la misma temperatura, ocupase todo el volumen de la mezcla. piVt = niRT (9) dividiendo las ecuaciones (8) y (9), tenemos:
Si llamamos Xi (fraccin molar) al cociente ni/nt ; tenemos:

Thomas Graham.
pi = XiPt
Ley de Graham (Thomas Graham, 1805-1869, qumico ingls).Todos los gases se difunden con rapidez, pero no todos los gases lo hacen con la misma velocidad.
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La ley de Graham indica que las velocidades de difusin de los gases son inversamente proporcionales a la raiz cuadrada de sus densidades:
El hecho de que todos los gases se comporten de forma idntica (cumplen las leyes de Boyle-Mariotte y Charles-Gay-Lussac) sugiere que la estructura de todos los gases debe ser la misma y afianza la idea de la discontinuidad de la materia postulada por Dalton en su teora atmica, mejorada por la hiptesis de Avogadro al introducir el concepto de molcula.
Rudolf J.E. Clausius.
1.14. TEORA CINTICA MOLECULAR DE LOS GASES. Uno de los logros ms importantes de la ciencia moderna es la Teora cinticomolecular de los gases, desarrollada en la segunda mitad del siglo XIX por: Rudolf J.E. Clausius (1822-1888, fsico alemn), James Clerk Maxwell (1831-1929, fsico ingls) y Ludwing Boltzman (1844-1906, fsico austraco), aunque tiene como precursor al fsico suizo Daniel Bernouilli (1700-1782). Los siguientes hechos experimentales contribuyeron al establecimiento de la teora cintica: Los gases ocupan un volumen mucho mayor que los lquidos (18 gramos de agua ocupan un volumen de 18 mL mientras que 18 gramos de vapor de agua a 100C y 1 atm ocupan un volumen de 30586 mL). Los gases pueden comprimirse y expandirse casi infinitamente. Los gases tienen una viscosidad muy pequea. Los gases adquieren la forma del recipiente que los contiene. La Teora cintica-molecular acepta que los gases se encuentran formados por molculas en constante movimiento, chocando unas con otras y con las paredes del recipiente que las contiene. Se resume en los siguientes postulados: 1.- Las molculas de los gases se encuentran muy separadas entre s. Si suponemos que las molculas son esfricas, por trmino medio tienen un radio de 1,510-10 m y en relacin con su tamao las distancias entre ellas son muy grandes. El volumen ocupado es despreciable frente al volumen total. La mayor parte del espacio se encuentra vaco, lo que justifica que los gases se compriman fcilmente, porque al aumentar la presin disminuye la distancia entre molculas. 2.- Las molculas de un gas se encuentran en constante movimiento al azar. Las molculas se mueven en lnea recta y slo cambian de direccin cuando chocan entre s (aunque extraordinariamente pequeo, el volumen de las molculas es suficientemente grande como para que puedan chocar entre s) o contra las paredes del recipiente. La presin ejercida por el gas es el resultado de las colisiones con las paredes del recipiente. Los choques son muy numerosos, alrededor de 109 choques por segundo para un mol de gas a 25C y 1 atm. El resultado es un movimiento catico en zig-zag, en todas direcciones y con todas las velocidades.A temperatura ambiente, la velocidad de una molcula es del orden de 100 m/s y el recorrido libre medio (distancia media entre dos choques consecutivos) es del orden de 10-8 m. 3.- La energa cintica media de las molculas de un gas es directamente proporcional a la temperatura absoluta. Al aumentar la temperatura, las molculas se mueven con mayor velocidad y chocan con mayor energa y frecuencia contra las paredes del recipiente, aumentando la presin. Adems, gases distintos a la misma temperatura, tienen la misma energa cintica media, Ec=1/2mv2 , lo que sugiere que las molculas con mayor masa deben moverse ms lentamente (ley de Graham). 4.- Las molculas de un gas no ejercen fuerzas entre ellas; se mueven independientemente unas de otras. Solamente en los choques se intercambia energa. Los choques entre las molculas y contra las paredes del recipiente son perfecta-
James Clerk Maxwell.
Ludwing Boltzman,
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mente elsticos. Si existiesen fuerzas de rozamiento o, en los choques se perdiese energa (movimiento amortiguado) como le ocurre a una pelota cuando cae al suelo y rebota, la velocidad de las molculas ira disminuyendo y, como consecuencia, disminuira gradualmente la presin ejercida por un gas encerrado en un recipiente hasta hacerse nula. El gas se "depositara" en el fondo. Supongamos un recipiente cbico de arista l en el que se encuentra una molcula de gas de masa m, que se mueve con velocidad v:
Cuando la molcula llegue a la cara YZ con velocidad vx , chocar y rebotar con la misma velocidad -vx . La variacin de la cantidad de movimiento p es:
Dispositivo para recoger gases.
p = mvx m(vx) = 2mvx Esta molcula chocar contra la pared opuesta y regresar para volver a chocar contra la primera pared despus de un tiempo 2l/vx. Si tenemos en cuenta el primer principio de la dinmica: F = ma = mdv/dt = dp/dt Por lo que la fuerza que se ejerce sobre las paredes del recipiente es:
Y la fuerza por unidad de superficie, (presin) que ejerce la molula en el choque contra la pared es:
siendo l2 la superficie de una cara y V el volumen del recipiente. Razonando de la misma forma para las dems caras:
Si el recipiente contiene N moleculas:
siendo Como:
las medias de los cuadrados de las componentes de la velocidad.
Si tenemos en cuenta que las molculas se mueven al azar, el valor medio de las componentes de la velocidad ser el mismo; por tanto, se puede escribir:
por lo que la presin sobre todas las paredes del recipiente ser la misma:
o lo que es lo mismo: (9) Ecuacin idntica a la ley de Boyle (PV = cte), si tenemos en cuenta que una constante y slo depende de la temperatura. es
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Si multiplicamos y dividimos por dos la ecuacin (9), tenemos:
Si tenemos en cuenta que es la energa cintica media de una molcula, la energa cintica media de un mol de molculas ser:
siendo N el nmero de Avogadro. Como para un mol de gas ideal se cumple que P.V = R.T
M(masa molecular) = Nm Segn teora cientica de gases podemos concluir que la temperatura es una medida del movimiento de las molculas.
1.15. DISOLUCIONES DE GASES EN LQUIDOS. LEY DE HENRY. La solubilidad de un gas en un lquido vara con la temperatura, la presin, la naturaleza del gas y la naturaleza del lquido. La solubilidad relativa de los gases en distintos disolventes es aproximadamente la misma. La solubilidad de un gas en un lquido disminuye al aumentar la temperatura. Para disoluciones diluidas, y siempre que el gas no reaccione con el disolvente, se cumple la Ley de Henry (William Henry 1774-1836, qumico ingls): "A temperatura constante, la solubilidad de un gas es directamente proporcional a la presin parcial del gas sobre la disolucin" C=Kp donde: C, es la concentracin del gas en la disolucin. K, es la constante caracterstica del gas y del disolvente. p, es la presin parcial del gas en la fase gaseosa que se encuentra en contacto con la disolucin. La ley no se cumple en el caso de gases que reaccionan con el agua, tales como: NH3; HCl; CO2; SO2; NO2; etc. Con frecuencia, la solubilidad de un gas en un lquido se expresa en funcin del coeficiente de absorcin , que se define como el volumen del gas, medido en condiciones normales, que se disuelve en un litro de disolvente, a una temperatura determinada, cuando la presin parcial del gas en contacto con el lquido es de 1 atm. Sea V0 el volumen de gas en condiciones normales que se disuelve en un litro de disolvente y sea p la presin parcial del gas en contacto con el lquido; entonces:
Cuando en una disolucin existen electrolitos disueltos, la solubilidad de los gases disminuye. El sifn, la gaseosa o el cava constituyen un ejemplo de la Ley de Henry. En los sifones, la disolucin de agua carbnica se encuentra en contacto con gas carbnico; al actuar sobre el mecanismo de cierre, la presin del gas en contacto con el lquido obliga a salir a la disolucin, disminuye el volumen de disolucin, aumenta el volumen ocupado por el gas y por tanto disminuye su presin; pero entonces se
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produce un desprendimiento del CO2 de la disolucin, disminuye la concentracin de CO2 en el lquido y aumenta la presin del gas, con lo que la disolucin continua saliendo al actuar sobre el cierre. La disolucin cada vez es menos "picante" puesto que se va enpobreciendo en CO2 En las gaseosas, cavas y otras bebidas carbnicas, al destapar las botellas se produce un desprendimiento violento de CO2 . Si se desea un mayor desprendimiento, hay que agitar la disolucin; ello se debe a que se forman disoluciones sobresaturadas que poseen mayor contenido de CO2 que el permitido por la Ley de Henry.
PRCTICA 1.DETERMINACIN DE LA FRMULA DEL CLORURO DE CINC En un erlenmeyer de 100 c.c. bien pesado (p1) se colocan unos 3 gramos de cinc y se pesa de nuevo (p2). A continuacin se vierten con cuidado, pues la reaccin es violenta, unos 15 c.c. de cido clorhdrico concentrado que, al reaccionar con el cinc, forma cloruro de cinc, que queda en disolucin y se desprende hidrgeno. Despus que todo el cinc ha reaccionado, se calienta a sequedad cuidadosamente, con el fin de eliminar el agua y el exceso de cido. Cuando aparece una costra blanca, correspondiente al cloruro de cinc seco, se detiene la calefaccin. Se tapa el erlenmeyer, se deja enfriar y se pesa (p3). peso de cinc que ha reaccionado: p2 - p1 = a peso de cloro que ha reaccionado: p3 - p2 = b moles de cinc: a/65,34 moles de cloro: b/35,5 moles de cloro/moles de cinc = c frmula del cloruro: ZnClc
PRCTICA 2. ESTEQUIOMETRA DEL LA REACCIN ENTRE EL MAGNESIO Y EL CIDO CLORHDRICO. Se toma un trocito de cinta de magnesio de unos 4 cm, prviamente lijado, y se pesa exactamente, alrededor de 0,040 g, con una precisin de 0,001 g. Se sujeta el magnesio mediante hilo de cobre como se indica en la figura. Se introducen unos 2 mL de cido clorhdrico concentrado en una bureta de gases de 50 mL, procurando que caiga directamente en el fondo, sin tocar las paredes; despus se llena la bureta con agua destilada hasta rebosar, se introduce el magnesio con el hilo de cobre y se sujeta con un tapn de goma con orificio que ajuste a la bureta. Se tapa el orificio con el dedo, se invierte la bureta y se introduce en un recipiente de forma alta llena de agua. Sujetar la bureta a un soporte con pinza. Al invertir la bureta se mezcla el cido con el agua y al ponerse en contacto con el magnesio, tiene lugar la reaccin. El hidrgeno desprendido desplaza el agua del interior de la bureta. Hay que tener en cuenta que, cuando se recoge un gas sobre agua en un determinado recipiente, el gas se encuentra mezclado con vapor de agua. La cantidad de vapor es la correspondiente al equilibrio lquido-vapor a una determinada temperatura. La lectura del volumen de hidrgeno recogido debe hacerse despus de unos minutos de finalizada la reaccin, con el fin de que todo el sistema se encuentre a la temperatura del laboratorio. Supongamos que en una experiencia en la que se utilizan 0,037 g de magnesio (0,00152 moles de Mg), al finalizar la reaccin se recogen 37,8 mL de hidrgeno. La presin del da en el laboratorio es de 755 mm Hg, la temperatura de la experiencia 20C y el nivel del agua en el interior de la bureta se encuentra a 98 mm sobre el nivel del agua en vaso, como se indica en la figura.
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En estas condiciones, la presin exterior (presin del da) equilibra a: la presin ejercida por el hidrgeno, la presin del vapor de agua y la presin debida a la columna de agua correspondiente a la diferencia de niveles. Pexterior = Phidrgeno + Pvapor de agua + Pcolumna de agua La presin de vapor de agua se encuentra tabulada en las tablas es una funcin de la temperatura. A 20C es 17,5 mm Hg. La columna de agua ejerce una presin de 98 mm de agua, esto es, 98/13,6 mm Hg, pues el mecurio es 13,6 veces ms pesado que el agua. Por tanto podremos decir: 755 = PH + 17,5 + 98/13,6 ; PH = 730 mm Hg Con estos datos podemos calcular el nmero de moles de hidrgeno obtenidos, aplicando la ecuacin de gases. n = 0,0015 moles de hidrgeno obtenidos Para obtener estos moles de hidrgeno se necesitan doble nmero de moles de cido clorhdrico: 0,0030 moles de HCl 0,0030 moles HCl/0,0015 moles Mg = 2 mol HCl/mol Mg Con lo que la estequiometra de la reaccin es : Mg + 2 HCl MgCl2 + H2
LOS GASES Aurelio Teofrasto Bombasto Hohenheim, PARACELSO. Medico y qumico suizo (14931541) es el principal exponente de la IATROQUMICA o qumica mdica que representa la transicin entre la alquimia y la nueva qumica de Boyle. Segn Paracelso, toda sustancia contiene tres principios: azufre, mercurio y sal, que se manifiestan en la combustin: lo que arde es el azufre, lo que se volatiliza es el mercurio y lo que queda como residuo es la sal. Toda enfermedad tiene su origen en causas qumicas y, por tanto, el objetivo de la Qumica es curar la enfermedad. Un seguidor importante de las ideas de Paracelso fue Juan Bautista Van Helmont, mdico y qumico belga (1577-1644). Se dedic durante toda su vida a la qumica experimental, utilizando de forma sistemtica la balanza. Es el primero que acepta la multiplicidad de las sustancias aeriformes. Al quemar carbn obtuvo el espritu silvestre al que llam GAS (gas es la transcripcin de la palabra griega chaos, que significa desorden, a la fontica flamenca) . Identific esta sustancia con la que se produce en la fermentacin del vino o con la que se desprende del estmago en los eructos. Es, por tanto, el descubridor del dixido de carbono. Robert Boyle, es el ms desinteresado y menos ambicioso de todos los cientficos conocidos, es el verdadero creador del concepto de Qumica actual: La Qumica no debe admitir ninguna teora sin previas y suficientes pruebas experimentales, y la investigacin debe procurar establecer la composicin de las sustancias. Verdadero creador del anlisis cualitativo. Emple sistemticamente colorantes naturales para determinacin de la acidez y la basicidad. Introdujo el concepto de reactivo y utiliza reactivos especficos para determinar la presencia de elementos (amonaco para el cobre, nitrato de plata para la sal marina, etc). Prepar hidrgeno por reaccin del cido vitrilico (sulfrico) sobre hierro y lo recogi y encerr en un recipiente, en contra de lo que haba dicho Helmont (los espritus salvajes no pueden ser encerrados en recipientes). Es el verdadero creador del concepto de elemento qumico, renunciando a los cuatro elementos aristotlicos y a los tres principios de Paracelso: (quisiera saber como descomponer el oro en azufre, mercurio y sal, yo pagara los gastos):Por elementos entiendo cuerpos primitivos y simples, que no estn formados por otros cuerpos, ni pueden ser obtenidos unos de los otros; son todos los ingredientes de que se componen y en que se resuelven todos los cuerpos llamados perfectamente mixtos.
Paracelso.
J.B. Van Helmont.
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CAPITULO I
Henry Cavendish.
Dispositivo de Cavendish para recoger gases.
El elemento es el ltimo trmino del anlisis qumico. Piensa que el comportamiento qumico de un elemento se justifica por su forma. Si unas sustancias son solubles en determinados disolventes e insolubles en otros, es la diferencia en la forma la que justifica el distinto comportamiento. Estuvo a punto de interpretar las reacciones de combustin. Calent estao en una retorta y, al destaparla, comprob que el aire penetraba con ruido, y que el metal pesaba ms despus de ser calentado, pero en vez de suponer que este aumento de peso proceda de una sustancia tomada del aire, imagin que proceda del fuego que haba atravesado el vidrio. (Cuarenta aos antes, el francs Juan Rey, 1583-1645, haba dado la interpretacin correcta: el aumento de peso del metal calcinado viene del aire que en el vaso ha sido espesado ). Esteban Hales, botnico y qumico ingls (1677-1761), invent un aparato para recoger gases llevndolos, mediante un tubo, desde las retortas en donde se producen, a un recipiente lleno de agua e invertido sobre agua: cuba hidroneumtica. El escocs Jos Black (1728-1799). Estudi cualitativa y cuantitativamente el dixido de carbono obtenido por Helmont. Demostr que la piedra caliza cuando se calienta se convierte en cal y desprende una materia voltil. Al observar que la cal viva se convierte el caliza en contacto con el aire le llev a suponer la presencia de dixido de carbono en el aire. Henry Cavendish, (1731-1810). Fsico y qumico ingls.El ms rico de todos los sabios y el ms sabio de todos los ricos.Aunque no fue el primero en descubrir el hidrgeno, si fue el primero en distinguirlo del aire. Inflamable, ms ligero que el aire y que se produce al tratar diversos metales con cidos. Denomin al hidrgeno aire inflamable de los metales, suponiendo que formaba parte de los metales y no del cido utilizado. Estudi la relacin volumtrica entre el hidrgeno y oxgeno en la reaccin de combustin para formar agua, encontrando que era 2:1 y demostr que era agua la sustancia obtenida. En 1772 descubri el nitrgeno. Al pasar aire sobre carbn al rojo, se formaba aire fijo (dixido de carbono) que era absorbido sobre potasa, quedando un gas, ms ligero que el aire que apagaba la llama, al que dio el nombre de aire flogisticado o aire meftico. Por carta comunic estos resultados a Priestley, pero no los public, por lo que la gloria del descubrimiento se atribuye a Daniel Rutherford (1749-1819), qumico y botnico escocs que lo comunic en 1772 en su tesis doctoral: El aire fijo y el meftico. Descubierto el oxgeno por Scheele y Priestley se dedic Cavendish a determinar la composicin del aire y, despus de 400 determinaciones, afirm que era:siempre y en todas partes la misma y que el contenido en oxgeno, aire deflogisticado, era el 20,84 %. En las experiencias de la sntesis del agua, haciendo saltar la chispa en una mezcla gaseosa de hidrgeno y oxgeno, encontr que el lquido formado contena cido ntrico, y que su origen se encontraba en las impurezas de nitrgeno presentes en el oxgeno.Al intentar transformar en cido ntrico todo el nitrgeno del aire contenido en un recipiente (haciendo saltar la chispa) y, despus de eliminar todo el oxgeno, quedaba un residuo gaseoso que cien aos ms tarde Rayleigh y Ramsay demostraron que era argn.
La qumica como espectculo.
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LA ELECTRICIDAD Y LA QUMICA
En 1799 se funda la Royal Institution ( despus Royal Society) y en 1800 se anuncia al mundo el descubrimiento de la pila Volta ( Alejandro Volta, 1747-1820) que iba a revolucionar el concepto de electricidad, magnetismo y hasta el mismo concepto de materia. Volta se preocup de dar a conocer su descubrimiento a todos los cientficos, y sobre todo a los qumicos. Uno de los primeros que comprendi la importancia de la electricidad en el desarrollo de la qumica fu Sir Humphry Davy (qumico y fisico britnico, 1778-1829. Comenz como aprendiz de boticario y lleg a presidente de la Royal Society). Inmediatamente despus de darse a conocer la pila Volta, William Nicholson (qumico y fsico britnico) y Anthony Carlisle (fisologo y cirujano britnico), descubren que una corriente elctrica es capaz de descomponer el agua. El procedimiento fu utilizado inmediatamente por Berzelius, Gay Lussac y, sobre todo por Davy, que a partir de este momento se dedica a la electroqumica, descubriendo los metales alcalinos, cloro, bromo, iodo, magnesio, calcio y estroncio. Fue tal su fecundidad en el descubrimiento de nuevos elementos que, durante una poca, en cada sesin de la Royal Society (que eran pblicas), comunicaba el descubrimiento de uno nuevo. Estas experiencias llevaron a Berzelius y a Davy a la conclusin de que las fuerzas qumicas y elctricas eran de la misma naturaleza. As en 1814, Berzelius enuncia su Teora Dualista, en su Tratado Elemental de Qumica. Segn esta teora los tomos simples o compuestos son electropolares, tienen distinto carcter elctrico. La unin entre dos tomos, simples o compuestos, es consecuencia de su distinta polaridad. Uno tiene polaridad positiva (electropositivo) y otro polaridad negativa (electronegativo). Como consecuencia, se atraen y neutralizan (as se explica el calor de reaccin). Si azufre y oxgeno se unen para dar SO3, es porque el oxgeno es electronegativo frente al azufre. Si el sodio se une con el oxgeno para dar Na2O, es porque el oxgeno es electronegativo frente al sodio. Si el SO3 y el Na2O se unen para dar Na2SO4, es porque el SO3 es electronegativo frente al Na2O que es electropositivo. Esta afirmacin se basaba en el hecho de que en la electrlisis del Na2SO4 (segn Berzelius) el SO3 va al polo positivo y el Na2O al negativo. Los desplazamientos en las reacciones qumicas se justificaban igual: AB + C AC + B Si C desplaza a B, es porque C es ms electropositivo ( o electronegativo) respecto de A de lo que es B. Con esta notacin dualista, en toda frmula qumica se puede distinguir una parte electropositiva y otra electronegativa. Esta teora, aceptada por todos los qumicos de la poca, supuso un freno para el desarrollo de la moderna teora atmica, porque como es evidente, Berzelius no poda aceptar la unin de dos tomos idnticos para originar las molculas: H2, O2, Cl2, etc. La objecin ms seria que se le plantea a Berzelius procede de la Qumica Orgnica. En las reacciones de sustitucin de tomos de hidrgeno por tomos de halgeno, el cloro tiene carcter electronegativo y sustituye al hidrgeno con carcter electropositivo, originando una sustancia parecida a la de partida. Segn Berzelius estas sustituciones estaban prohibidas. Berzelius hizo otras aportaciones a la Qumica. Descubri elementos nuevos, como el cerio en 1803 (para celebrar el descubrimiento del asteroide Ceres), el selenio en 1817 (selene, luna), el torio en 1828 (dios escandinavo Tor); aisl el silicio en 1810, el circonio en 1824 y el titanio en 1825. En 1812 propone una clasificacin sistemtica de los minerales atendiendo a su composicin qumica.Transform el laboratorio alquimista en un laboratorio moderno (embudos, frascos lavadores, vasos de precipitados, lmpara de alcohol, papel de filtro, etc), y lo que es ms importante, las bases de la notacin qumica actual. Descubri la isomera, la alotropa y la catlisis (catalizadores y biocatalizadores). Los estudios de electroqumica culminaron con la aportacin de Faraday (17911867).Aprendiz de encuadernador y autodidacta, que se educ leyendo los libros de los clientes. Ayudante y secretario de Davy, lleg a presidente de la Royal Society.
Humphry Davy.
Faraday.
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CAPITULO I
PROBLEMAS 1. El butano se quema en atmsfera de oxgeno, con produccin de dixido de carbono y agua. a) Cuntos litros de oxgeno se necesitan para obtener 2 L de dixido de carbono? b) Con 16 L de oxgeno, cuntos litros de butano se quemaran? c) Por reaccin de 10 L de butano con 10 L de oxgeno, cuntos litros de dixido de carbono se formarn?. Todos los volmenes se miden en las mismas condiciones de presin y temperatura. R: 3,25 L de O2 ; 2,46 L de butano y 6,15 L CO2 2. Qu volumen de cloro, medido a 30C y 756 mm de Hg, puede obtenerse a partir de 5,7 L de HCl y 50 L de oxgeno, medidos en las mismas condiciones que el cloro, segn la reaccin: 4 HCl + O2 2 H2O + 2 Cl2 R: 2,85 L de cloro. 3. Se descomponen 50 mL de una disolucin de agua oxigenada, obtenindose 580 mL de oxgeno, medidos a 22 C y 767 mm, y agua. Calcular la concentracin del agua oxigenada expresada en: mol/L, g/L y volmenes. R: 0,968 mol/L; 32,9 g/L y 10,84 vol. 4. Calcular la masa de sulfuro de aluminio necesario para preparar 6,7 L de sulfuro de hidrgeno en C.N., segn la reaccin: Al2S3 + 6 HCl 2 AlCl3 + 3 H2S a) Qu volumen de HCl al 36% y densidad 1,18 g/mL se necesita? b) Calcular el volumen en C.N. de HCl gaseoso que se necesita para preparar 1021 molculas de sulfuro de hidrgeno gaseoso. R: 15 g de sulfuro de aluminio, 51,4 mL de HCl, 74,4 mL de HCl en C.N. 5. Se hacen estallar 18,4 c.c. de una mezcla de metano, etileno y acetileno, en presencia de 100 c.c. de oxgeno. Despus de la combustin, el volumen de los gases fue de 85,2 c.c., que se redujo en 31,4 c.c. al atravesar una disolucin de potasa. Calcular la composicin de la mezcla inicial. R: 5,4 c.c. de metano; 5,8 c.c. de etileno y 7,2 c.c. de acetileno. 6. Se hicieron estallar l3,8 c.c. de una mezcla de metano, monxido de carbono y nitrgeno, con un exceso de oxgeno. Despus de la combustin, se observ una contraccin del volumen de 13,4 c.c. y, al atravesar los gases una disolucin de KOH, se produjo otra contraccin de 11,2 c.c. Calcular la composicin de la mezcla inicial. R: 5,2 mL de metano; 6 mL de CO y 2,6 mL de nitrgeno. 7. Se hicieron explotar 25 mL de una mezcla de hidrgeno, metano y dixido de carbono, en presencia de 25 mL de oxgeno. El volumen disminuy hasta 17,5 mL despus de la explosin, que quedaron reducidos a 7,5 mL al tratar con KOH. Calcular la composicin de la mezcla inicial. R: 15 mL de hidrgeno; 5 mL de metano y 5 mL de dixido de carbono. 8. Se mezclan 20 mL de un hidrocarburo gaseoso con 140 mL de oxgeno y, despus de la combustin, el volumen final fue de 110 mL. Tratada la mezcla con una disolucin de KOH, el volumen final fue de 70 mL. Calcular la frmula del hidrocarburo. R: C2H6 9. Se mezclan 18,32 mL. de un hidrocarburo gaseoso con 80 mL de oxgeno. En la combustin se producen 36,64 mL de dixido de carbono, quedando 15,88 mL de oxgeno sin reaccionar. Determinar la frmula del compuesto. R: C2H6 10. Se quema un litro de un compuesto gaseoso que slo contiene H y C, con un exceso de oxgeno, producindose dos litros de dixido de carbono y tres litros de vapor de agua. Todos los volmenes fueron medidos a 26C. y 1 atm. Calcular la frmula molecular del compuesto. R: C2H6 11. Una mezcla de sulfuro de hidrgeno y oxgeno, a la presin parcial de 400 mm de Hg cada uno y 150 C, reacciona segn: 2H2S + 3O2 2H2O + 2SO2 Calcular la presin final de la mezcla sabiendo que se mantienen constantes el volumen y la temperatura. R: 666,67 mm de Hg. 12. Calcular los gramos de dixido de manganeso que se necesitan para preparar 612 mL de cloro medidos a 30 C y 765 mm de Hg segn la reaccin: MnO2 + 4 HCl MnCl2+ 2 H2O + Cl2 R: 2,16 g 13. El cinc y el cido ntrico reaccionan segn: 4Zn+10 HNO3 4 Zn(NO3)2+N2O +5H2O Calcular el reactivo que se encuentra en exceso y, en qu cantidad, en cada uno de los casos siguientes: a) 0,231 moles de Zn y 1 mol de cido. b) 0,672 moles de Zn y 0,871 moles de cido. c) 0,5 moles de Zn y 0,5 moles de cido. d) 100 g de Zn y 150 gramos de cido. R: 0,423 mol de cido; 0,324 mol de Zn; 0,3 mol de Zn; 0,58 mol de Zn.
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14. Un gramo de un compuesto que slo contiene H y C dio, por combustin, 1,635 g de agua y 2,995 g CO2. Calcular la frmula emprica del compuesto. R: C3H8 15. Dos gramos de fsforo se queman al aire para dar 4,582 g de un xido, que reaccionan exactamente con 1,744 g de agua, produciendo 6,326 g de un compuesto que contiene H, P y O. Calcular la frmula emprica del xido y del ltimo compuesto. R: P2O5 y H3PO4 16. La calefaccin del dixido de plomo y dixido de bario, origina los correspondientes monxidos con desprendimiento de oxgeno. 15 g de una mezcla de los dos primeros xidos dio, despus de la calefaccin, un residuo slido que pes 13,8 g Calcular la composicin de la mezcla inicial. R: 7,9 g de PbO2 y 7,1 g de BaO2 17. Dos gramos de una mezcla de cloruro sdico y cloruro potsico se disolvieron en agua. Todo el anin cloruro presente en la disolucin se precipit, en forma de cloruro de plata, al adicionar 50 mL de nitrato de plata 0,6 M. Calcular la composicin de la mezcla inicial. R: 0,86 g de NaCl y 1,14 g de KCl. 18. Una muestra de 1,84 gramos de una mezcla de carbonato clcico y magnsico, se calent hasta peso constante, siendo ste de 0,9 g Calcular la composicin de la muestra. R: 0,25 y 1,59 g 19. Una muestra de magnesio se oxid parcialmente al aire. El resduo se disolvi en HCl y desplaz 3 L de hidrgeno a 26 C y 752 mm de Hg. Calcular la masa de magnesio no oxidado. Presin de vapor del agua a 26 C = 25,2 mm Hg. Mg + O2 Mg + MgO ; Mg + 2 HCl MgCl2 + H2 R: 2,84 g de Mg no oxidado. 20. El yeso es un sulfato clcico hidratado. Si al calentar 3,273 g de yeso se obtienen 2,588 g de sulfato anhidro, calcular la frmula del hidrato. R: CaSO4.2H2O 21. Se disolvieron 15,85 g de cinc en cido sulfrico y, el hidrgeno desprendido, se quem originando 4,336 g de agua. Calcular la masa atmica del cinc, conociendo las masas atmicas del hidrgeno y oxgeno y la frmula del agua. R: 65,79
22. Una muestra de 4,40 g de una mezcla de SnO y SnO2 se calent en presencia de hidrgeno, obtenindose un resduo de 3,75 g de estao metlico. Calcular la composicin de la mezcla. R: 3,04 g SnO y 1,36 g de SnO2 23. Se introducen en un recipiente 80 mL de una mezcla gaseosa de hidrgeno y oxgeno. Se hace saltar la chispa, con lo que se forma la mxima cantidad de agua posible. Despus de la combustin queda un volumen gaseoso de 15 mL, medido en las mismas condiciones iniciales. Calcular la composicin de la mezcla inicial suponiendo: a) Que el resduo gaseoso es exclusivamente hidrgeno. b) Que el resduo gaseoso es exclusivamente oxgeno. R: a) 58,3 mL de hidrgeno. b) 43,3 mL de hidrgeno. 24. Se llena un recipiente de 250 mL con amonaco gaseoso a la presin de 1,5 atm y 25 C. En estas condiciones, se produce la descomposicin del 76 % del amonaco en hidrgeno y nitrgeno. El volumen ocupado por la mezcla gaseosa al final fue de 400 mL a 20 C. Calcular la presin parcial de cada gas y la presin total. R: P(t) = 1,64 atm; p(amonaco) = 0,2 atm; p(H) = 1,08; p(N) = 0,36 atm 25. Se disolvieron 4,73 g de Zn en un exceso de cido clorhdrico, el hidrgeno desprendido se quem, originando 1,302 g de agua. Calcular la masa atmica de Zn. R: 65,39 g/mol 26. Para calcular la pureza de una muestra de Zn impuro, se pesaron 1,726 g y se disolvieron en HCl, recogindose 550 mL de hidrgeno, medidos sobre agua, a 750 mm Hg y 26 C. Presin de vapor del agua a 26C = 25,2 mm Hg. Calcular el % de pureza de la muestra inicial. R: 80,93 % 27, Se toman 2 mL de cido sulfrico concentrado, d=1,82 g/mL y 97% de riqueza en peso, y se diluyen hasta formar 350 mL de disolucin. Calcular la molaridad de la disolucin resultante. R: 0,103 M 28. Se desea preparar 375 mL de disolucin 0,11 M de cido ntrico a partir de un cido concentrado d=1,42 g/mL y 70% de riqueza en peso. Qu volumen de esta disolucin hay que utilizar? R: 2,61 mL.
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CAPITULO I
29. Hasta qu volumen hay que diluir 3,5 mL de cido clorhdrico concentrado d=1,18 g/mL y 36% de riqueza para obtener una disolucin 0,13 M de este cido?. R: 313 mL 30. Para calcular la frmula del cloruro de cinc, se pesaron 0,432 g de Zn puro y se trataron con HCl en exceso. El hidrgeno desprendido se recogi sobre agua, obtenindose 167 mL de este gas, medidos a 25 C y 758 mm Hg. P. vapor del agua a 25 C, 23,8 mm Hg. Con estos datos calcular la frmula emprica del compuesto. R: ZnCl2 31. Para neutralizar 750 mL de una disolucin de hidrxido clcico 0,029 M se consumieron 4,03 mL de un cido clorhdrico concentrado de densidad 1,16 g/mL. Calcular el % de riqueza en peso del HCl concentrado. R: 34% 32. Una muestra de 0,250 g de aluminio se calent en una atmsfera de cloro seco, formndose 1,236 g de un slido higroscpico blanco, que al evaporarse en un recipiente de 220 mL, a 250 C, dio una presin de 720 mm Hg. Calcular la frmula emprica y molecular del compuesto. R: AlCl3; Al2Cl6 33. El 70,4 % en peso de una mezcla de NaBr y KBr es de bromo. Calcular la composicin de la mezcla. R: 30,38 % de NaBr; 69,62 % de KBr. 34. A partir de 60 g de una mezcla de nitruro de litio y nitruro de magnesio se obtiene el nitrgeno necesario para obtener 23,24 g de amonaco. Calcular la composicin de la mezcla. R: 20 g de Li3N y 40 g de Mg3N2 35. Un compuesto formado por C, H y O, tiene una densidad de 0,617 g/L a 250 mm Hg y 300 C.A partir de l0 g de compuesto se obtienen, por combustin, 8,18 g de H2O y 11,4 L de CO2, medidos a 25 C y 740 mm Hg. Calcular la frmula molecular. R: C4H8O2 36. Todo el CO2 obtenido en la combustin de 2,000 g de un compuesto orgnico que slo contiene C, H y O, se transform en carbonato clcico, obtenindose 9,091 g. Al quemar 1,573 g del mismo compuesto orgnico se obtienen 1,287 g de agua. El vapor del compuesto es 3,14 veces ms pesado que el nitrgeno. Calcular la frmula emprica y molecular del compuesto. R: C2H4O ; C4H8O2
37. Todo el carbono contenido en 1,000 g de un compuesto orgnico que slo contiene C, H y S, se transform en 1,4915 g de CO2.Todo el azufre contenido en 0,600 g del mismo compuesto origin 2,3725 g de BaSO4. La densidad del compuesto gaseoso a 500 mm Hg y 300 C es 1,666 g/L. Calcular las frmulas emprica y molecular del compuesto. R: C2H3S ; C4H6S2 38. Se disuelven en agua 0,577 g de una mezcla de cloruro de calcio y sulfato de sodio; al aadir 90 mL. de disolucin 0,1M de nitrato de plata precipita todo el anin cloruro y todo el anin sulfato en forma de cloruro y sulfato de plata. Calcula la composicin de la mezcla inicial. R: 0,22 g de CaCl2 y 0,355 g de Na2SO4 39. Supn que el precio por kg del nitrato de amonio, cloruro de amonio y sulfato de amonio es el mismo. Qu sal es ms barata por su contenido en nitrgeno total? Y por su contenido en nitrgeno amoniacal? R: A. Nitrato de amonio B. Cloruro de amonio. 40. Un abono A contiene el 50% en peso de cloruro de amonio y el 50% en peso de sulfato de amonio. Se dispone de otro abono B que contiene nitrato de amonio como nico compuesto nitrogenado. Qu tanto por ciento de nitrato de amonio ha de tener B para que los dos abonos tengan el mismo contenido en nitrgeno total? R: 67,7% 41. Se disuelven en agua 8,875 g de una mezcla de sulfato de sodio y cloruro de potasio. Al aadir un exceso de nitrato de plomo (II), se obtiene un precipitado de 16,9373 g de una mezcla de sulfato de plomo (II) y cloruro de plomo (II). Calcula la composicin de la mezcla inicial. R: 1,4204 g de sulfato de sodio y 7,4555 g de cloruro de potasio. 42. Se disuelven en agua 2,260 g de una mezcla de fluoruro de sodio y sulfato de sodio.Al aadir un exceso de de disolucin de nitrato de bario se produce un precipitado de 4,086 g de una mezcla de fluoruro de bario y sulfato de bario. Calcula la composicin de la mezcla inicial. R: 084 g de NaF y 1,42 g de Na2SO4. 43. Un cido monoprtico orgnico slo contiene C, H y O. Por combustin de 0,2538 g de dicho compuesto se obtienen 0,1523 g de agua. Todo el CO2 obtenido en la combustin de 0,4617 g de compuesto se transform en 1,539 g de CaCO3. La sal de plata del cido, contiene un 64,64% de plata. Calcula la frmula emprica y molecular. R: COH2 ; C2O2H4
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ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.
CAPTULO II ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.
2.1. INTRODUCCIN.
En 1833, (despus que Dalton enunciase su teora atmica), los trabajos de Faraday acerca del paso de la corriente elctrica a travs de disoluciones de electrolitos, pusieron de manifiesto la naturaleza elctrica de la materia. Veamos las experiencias fundamentales que demostraron la existencia de partculas elementales.
2.2. DESCARGA ELCTRICA A TRAVS DE GASES ENRARECIDOS.

2.2.1. RAYOS CATDICOS: EL ELECTRN.
Normalmente los gases se consideran como sustancias aislantes, pero a presiones muy bajas y diferencias de potencial muy elevadas, la conductividad elctrica aumenta. Las primeras experiencias de descargas elctricas en gases las realiz Sir Williams Crookes (qumico y fsico britnico, 1832-1919) en un tubo de descarga como el de la figura 4, en cuyo interior existen dos electrodos conectados a una diferencia de potencial de varios miles de voltios. Mediante una llave y una bomba de vaco se puede evacuar el gas del interior.
Sir William Crookes.
Figura 4.Tubo de descarga
Si la tensin aplicada a los electrodos es del orden de 10.000 voltios y se desaloja el gas hasta que la presin es de 0,01 atm, se observa, en el interior del tubo, una luminiscencia cuyo color es caracterstico del gas residual; un ejemplo lo tenemos en los tubos que se utilizan para anuncios luminosos. Cuando la presin desciende hasta 0,1 mm Hg aparecen zonas alternativas claras y oscuras entre el nodo y ctodo; si la presin es de 0,001 mm Hg, la luminiscencia desaparece por completo y la pared del tubo opuesta al ctodo emite una luminosidad verdosa. En esta pared es posible observar con claridad y nitidez las sombras de los objetos que se interponen entre ella y el ctodo.Todos estos fenmenos se pueden interpretar admitiendo que del ctodo y, perpendicularmente a l, parte una radiacin de naturaleza material que denominamos rayos catdicos.
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CAPITULO II
J.J. Thomson.
Los rayos catdicos se desvan por campos elctricos y magnticos como si fuesen cargas negativas y producen movimiento mecnico cuando se interpone una rueda en su camino. Estas observaciones llevaron a la conclusin de que los rayos catdicos estaban formados por partculas con carga elctrica negativa. En 1897, J.J. Thomson (Sir Joseph John Thomson, 1856-1940, fsico ingls), al medir las desviaciones que sufran los rayos catdicos en presencia de campos elctricos y magnticos, determin experimentalmente el valor del cociente q/m (relacin carga/masa) para dicha partcula. Hay que destacar que los valores obtenidos por Thomson de la relacin q/m para las partculas constituyentes de los rayos catdicos, eran independientes del gas residual y de los materiales utilizados en la fabricacin de los tubos de descarga, lo que demostraba que todos los rayos catdicos estaban formados por un tipo nico de partculas: electrones. En 1909, Millikan, (Robert Andrews Millikan, 1868-1953, qumico norteamericano) al estudiar el movimiento entre las placas de un condensador de finsimas gotitas de aceite cargadas negativamente, consigui establecer el valor de la carga del electrn. As se obtuvieron los siguientes valores experimentales: q/m = 1,76108 C/g ; q = 1,60210-19 C
R.A. Millikan.
La interpretacin de estos fenmenos fue la siguiente: las molculas de gas contenidas en el tubo, debido a la elevada tensin aplicada, se disocian en partculas positivas y negativas, que son aceleradas hacia los electrodos. Durante el recorrido se producen choques entre partculas y, la energa disipada en los choques, se libera en forma de radiacin luminosa, que es la responsable de la luminiscencia caracterstica del tubo. Cuando la presin desciende hasta 0,001 mm de Hg, el nmero de molculas de gas es muy pequeo y por tanto, disminuye la probabilidad de choques entre las mismas. As, las partculas positivas, dotadas de elevada energa cintica, se dirigen libremente hacia el ctodo y, al chocar contra l, provocan la emisin de rayos catdicos por parte de los tomos del material que forma el ctodo.
2.2.2. RAYOS CANALES: EL PROTN.
Tubos de rayos catdicos.
En 1886, Goldstein, (Eugen Goldstein 1850-1939, fsico alemn) utilizando tubos de descarga de ctodo perforado, observ unas radiaciones detrs del ctodo, que denomin radiacin positiva o rayos canales. Estos rayos, parecidos a los catdicos, tambin eran desviados por los campos elctricos y magnticos, pero de forma opuesta, lo que demostraba que estaban formados por partculas con carga positiva. En 1911,Thomson determin, de la misma forma que en el caso de los rayos catdicos, la relacin q/m para las partculas constituyentes de los rayos canales. La observacin ms interesante fue la comprobacin de que el valor de esta relacin era funcin del gas que ocupaba el interior del tubo, a diferencia de lo que ocurra con las partculas negativas; adems, los rayos canales ms ligeros, formados por partculas con relacin q/m mxima, aparecan cuando se utilizaba el hidrgeno como gas residual. Estos resultados estaban de acuerdo con la interpretacin que se daba al fenmeno: los rayos canales estaban formados por las propias molculas del gas que, convertidas en partculas positivas al chocar con los rayos catdicos, eran aceleradas hacia el ctodo y lograban pasar por las perforaciones que se haban practicado en l. Al utilizar hidrgeno como gas residual, los rayos canales estarn formados por tomos de hidrgeno que han perdido un electrn. A estas partculas positivas ms simples se les denomin protones. La carga del protn es igual y opuesta a la del electrn, pero su masa es 1841 veces superior. El descubrimiento de estas dos partculas elementales, constituyentes de la materia, sugiri a Thomson la idea del primer modelo atmico: el tomo est constituido por una nube de carga elctrica positiva, en donde los electrones se encuentran sumergidos como las pepitas en el interior de una sanda. Prcticamente toda la masa del tomo se encuentra asociada a la carga positiva.
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2.3. DISPERSIN DE PARTCULAS ALFA A TRAVS DE LMINAS METLICAS. En 1913, Geiger y Marsden, (Hans Geiger, 1882-1945, fsico alemn) colaboradores de Rutherford, bombardearon lminas metlicas delgadas de oro con un haz de partculas alfa procedentes de una fuente radioactiva. Las partculas alfa, despus de atravesar la lmina de oro, eran detectadas en una placa de sulfuro de cinc. La mayor parte de partculas alfa atravesaban la lmina sin sufrir ninguna desviacin; unas pocas se desviaban ngulos muy grandes y otras se reflejaban sin atravesarla (Fig. 5). El modelo atmico propuesto por Thomson no explicaba los hechos experimentales, pues segn su modelo, en ninguna regin del tomo existe suficiente concentracin de masa o carga elctrica positiva, capaz de desviar o impedir el paso a las partculas alfa, que estn dotadas de elevada energa, pero ms sorprendente aun era que la mayor parte de stas, atravesaran la lmina como si se tratase de un espacio vaco.
Figura 5. Dispersin de partculas alfa a travs de lminas metlicas delgadas.
Para explicar los hechos experimentales, Rutherford enunci un nuevo modelo atmico: El tomo est constituido por dos partes bien diferenciadas: ncleo y corteza. En el ncleo estn los protones y, por tanto, en l se encuentra concentrada, prcticamente, toda la masa del tomo. En la corteza, parte ms voluminosa y ligera del tomo, se encuentran los electrones. Este modelo explicaba satisfactoriamente las experiencias de dispersin de partculas alfa.
Figura 6. Modelo atmico de Rutherford
Sir Ernest Rutherford. Nelson, Nueva Zelanda, 1871-Cambrige, 1937. Estudi en Cambridge, siendo alumno de J. J.Thomson. Profesor en Montreal (1898), Manchester (1907) y, en 1919, catedrtico en Cambridge, donde fue nombrado director del laboratorio Cavendish. En 1925 es nombrado presidente de la Sociedad Real Britnica. A partir de 1911 idea un nuevo modelo atmico anlogo al Sistema Solar. Premio Nobel de Qumica en 1908. Entre sus obras destacan: Radiactividad,Transformaciones radiactivas, Sustancias radiactivas y sus radiaciones, Fundamentos de la Ciencia Moderna.
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CAPITULO II
Las partculas alfa que incidan precisamente en el ncleo, se reflejarn, puesto que en esta zona s que existe suficiente concentracin de carga y masa para impedirles el paso; las que pasen cerca del ncleo sufrirn grandes ngulos de desviacin y, por ltimo, las partculas que incidan en la corteza, atravesarn la lmina metlica sin sufrir desviacin alguna (Figura 6). Rutherford consigui, adems, calcular las dimensiones atmicas. El radio del ncleo es del orden de 10-13 cm y el radio del tomo, unas cien mil veces mayor (1 ngstrom = 10-8 cm).
2.4. EL NEUTRN.
James Chadwick.
En 1920, Rutherford sugiri la existencia de otras partculas nucleares de masa prcticamente idntica a la del protn, pero sin carga. Estas partculas, denominadas neutrones, no fueron descubiertas hasta 1932, por Chadwick, (James Chadwick 18911974, fsico britnico) al bombardear tomos de berilio con partculas alfa:
2.5. EL ESPECTRGRAFO DE MASAS.
En 1913 Thomson, utilizando tubos de descarga con gas nen en su interior, obtuvo los siguientes valores para la relacin q/m de las partculas constituyentes de los rayos canales: 4,81103 ; 9,62103 y 4,33103 culombios/gramo Se observa que el segundo de los valores es exactamente doble que el primero, lo que se justifica fcilmente suponiendo que los rayos canales estn formados por tomos de nen que han perdido uno o dos electrones. El tercer valor slo puede explicarse admitiendo la existencia de partculas gaseosas de distinta masa, lo que equivale a decir que el nen est formado por tomos de masa diferente. Nace as el concepto de istopo: tomos de un mismo elemento que difieren en su masa atmica. Este descubrimiento oblig a revisar la teora atmica de Dalton, segn la cual, la caracterstica fundamental de los tomos de un mismo elemento es su masa. El procedimiento experimental utilizado por Thomson para determinar la relacin q/m, fue modificado por Aston en 1919 (Francis William Aston,1877-1945, qumico ingls) , mediante el espectrgrafo de masas. El aparato consta fundamentalmente de cuatro partes: 1) Una fuente de iones gaseosos. Consiste en un filamento que, al ponerse incandescente, emite electrones. Estos electrones, al chocar con las molculas de gas contenidas en una cmara prxima, las transforman en partculas positivas.As, en el caso de ser vapor de agua el gas utilizado, se pueden producir los siguientes cationes: H2O+, O+ y H+. 2) Un campo elctrico que acelera los iones producidos. 3) Un campo magntico que obliga a los iones a describir trayectorias circulares, cuyo radio, depende exclusivamente de la relacin q/m del in. 4) Una placa fotogrfica o detector, que registra la llegada de las partculas. Con el espectrgrafo de masas se puede determinar la masa de las partculas y su abundancia relativa, lo que permite determinar la composicin isotpica de un elemento, la abundancia relativa de cada istopo y sus masas atmicas.
Francis William Aston.
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2.6. ESCALAS DE MASAS ATMICAS.
Ejercicios 1. El boro tiene dos istopos de nmeros msicos 10 y 11, de masas atmicas 10,0129 y 11,0093 y sus abundancias relativas 19,61 % y 80,39 % respectivamente. Calcular la masa atmica del boro. R: 10,81 2. El cobre natural tiene la siguiente composicin isotpica: Cu(A=63) 64,4 %, masa 62,929 y Cu(A=65) 35,6 %, masa 64,928. Calcular la masa atmica del cobre. R: 63,64
Ya hemos estudiado que, con fines qumicos, no es necesario determinar las masas absolutas de los tomos; es ms til conocer la masa atmica relativa de un elemento con respecto a otro de referencia, cuya masa atmica se fija de forma arbitraria como patrn. En un principio se adopt como patrn el hidrgeno, asignndole masa atmica unidad, por ser el elemento ms ligero. En esta escala le corresponda al oxgeno una masa atmica de 15,873. Sin embargo, tuvo ms aceptacin la escala de masas atmicas que adoptaba al oxgeno natural como patrn, asignndole la masa atmica 16. En esta escala le corresponde al hidrgeno una masa atmica de 1,008. El espectrgrafo de masas revel que el oxgeno natural es una mezcla de istopos, cuya composicin es la siguiente:
As, si se toma como 16 la masa atmica del istopo de oxgeno ms abundante, las masas atmicas de los otros dos son: 17,00453 y 18,00478; correspondindole al oxgeno natural una masa atmica de 16,00441 : M = (1699,76 + 17,004530,04 + 18,004870,2) / 100 = 16,00441 Los qumicos (escala qumica) estaban cometiendo un error al considerar como 16 lo que en realidad pesaba 16,00441. Los fsicos, por el contrario, utilizaban otra escala (escala fsica), que adoptaba como patrn el istopo ms abundante del oxgeno, al que le asignaban una masa atmica de 16. Las masas atmicas de la escala qumica eran inferiores a las de la escala fsica; stas ltimas se obtienen multiplicando aquellas por el factor 16,00441/16 = 1,00027. Afortunadamente estas diferencias no afectaban a la mayora de los clculos qumicos corrientes y se manejaron las dos escalas de masas atmicas, hasta que en 1961, el congreso de la Unin Internacional de Qumica Pura y Aplicada, unific las dos escalas, tomando como patrn el istopo de carbono de nmero msico 12, asignndole una masa atmica exacta de 12 unidades.
2.7. ESPECTROS.
En la figura 7 se representa el esquema de un espectroscopio elemental. La fuente luminosa M ilumina la pantalla P, provista de una rendija R; sta se encuentra en el plano focal de una lente L, cuya misin es convertir en paralelos los rayos de luz blanca que inciden sobre ella. Estos rayos, en realidad mezclas de colores de diferentes longitudes de onda, al atravesar un prisma van a sufrir desviaciones diferentes para cada longitud de onda (cada color). Con estos rayos refractados, a la salida del prisma, obtendremos haces paralelos de cada color, pero los haces de diferentes colores ya no sern paralelos entre s (Figura 7). Si a la salida del prisma colocamos una lente L' y, precisamente en su plano focal colocamos una pantalla, cada conjunto de rayos de un mismo color producir su imagen correspondiente. En realidad, como la longitud de onda de los colores de la luz blanca vara de forma continua, se forma en la pantalla una sucesin continua de colores que conocemos con el nombre de espectro contiFigura 7. Espectro continuo de la luz blanca. nuo de la luz blanca.
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Figura 8. Espectroscopio
Un espectroscopio es un aparato destinado a la realizacin del experimento anterior. La rendija R y la lente L, van montadas en un tubo llamado colimador. La lente L' se encuentra en otro tubo provisto de ocular, por el que se observa el espectro. Se suele agregar un tercer tubo que sostiene una escala transparente, iluminada por detrs, que es proyectada sobre el prisma gracias a una tercera lente. El observador ve el espectro superpuesto sobre la escala graduada, lo que le permite comparar las posiciones de colores en espectros distintos (Figura 8). Si se sustituye el ocular por una cmara fotogrfica, se obtendr una imagen grfica del espectro, denominndose al aparato, en este caso, espectrgrafo. La porcin visible del espectro es slo una parte pequea del espectro electromagntico de energa radiante. A continuacin se da una visin de conjunto del espectro electromagntico de la radiacin (Figura 9). Si se sustituye la cmara fotogrfica por un fotmetro, el aparato se denomina espectrofotmetro. El estudio del espectro fuera de la regin visible, se realiza necesariamnete mediante espectrofotmetros.
2.8. CLASIFICACIN DE LOS ESPECTROS: ANLISIS ESPECTRAL.
Figura 9. Espectro electromagntico de la radiacin.
Despus de todo lo estudiado, se puede definir un espectro como el anlisis de las distintas longitudes de onda, emitidas por un foco luminoso, despus de pasar por un prisma que las dispersa. Focos luminosos distintos originan espectros diferentes. Podemos clasificar los espectros en dos grupos: Espectros de emisin y espectros de absorcin. Dentro de cada grupo distinguimos: espectros de rayas, espectros de bandas y espectros continuos. 1) Espectros de emisin. Son los que se obtienen cuando la luz que parte de un foco luminoso es analizada a travs de un prisma. El aspecto del espectro depende de las circunstancias que provocan la emisin de luz por parte del foco y de la naturaleza del material que constituye el foco. As se pueden obtener: a) Espectros continuos. Se presentan cuando se examina la luz emitida por un cuerpo slido incandescente: una lmpara de filamento metlico, los carbones de un arco elctrico, etc. Se observa un espectro continuo sin lagunas, que contiene todas las longitudes de onda comprendidas entre dos valores extremos. Las longitudes de onda lmites del espectro dependen de la naturaleza del slido incandescente y, sobre todo, de la temperatura alcanzada. En general se extienden ms all de las radiaciones visibles, tanto en la zona infrarroja como en la ultravioleta.
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b) Espectros de bandas y rayas. Es posible excitar de otra forma la luminiscencia de slidos, lquidos y gases. En el caso de los slidos se puede conseguir volatilizndolos mediante la llama. Un ejemplo lo tenemos en el NaCl. Si introducimos en el seno de una llama una varilla de vidrio humedecida en una disolucin de NaCl, o simplemente sucia de NaCl slido, la llama adquiere un color amarillo intenso que, al observarla en un espectroscopio, muestra una raya amarilla (doblete "D" del sodio). En el caso de metales, se puede conseguir haciendo saltar la chispa entre dos electrodos del metal. Cuando se trata de gases, se usan los tubos Geissler (Heinrich Geissler, 18151879, fsico alemn) idnticos a los utilizados para el estudio de los rayos catdicos. En el interior del tubo se encuentra el gas a presin reducida y, al conectar una diferencia de potencial adecuada a los electrodos, se produce la descarga luminiscente del gas encerrado en el tubo. El espectro de cualquiera de los focos luminosos descritos antes, presenta un aspecto discontinuo; es decir, est formado por una serie de rayas o bandas luminosas (coloreadas) sobre fondo negro, distribuidas sin regularidad aparente. Los espectros de bandas constan de numerosas rayas muy juntas que se acumulan en ciertas regiones del espectro y slo se observan separadas al utilizar espectroscopios de gran poder de resolucin. Los espectros de rayas, o espectros atmicos, son caractersticos de los tomos, y constituyen un procedimiento para detectar la presencia de un elemento, pues las longitudes de onda de las rayas tpicas del espectro no se alteran aunque el tomo en cuestin se encuentre formando parte de un compuesto. As, en el espectro del sodio y en el de todas sus sales, aparece la raya "D" amarilla caracterstica. El anlisis espectral permite, adems del anlisis cualitativo un anlisis cuantitativo, pues la medicin fotomtrica de la intensidad de las lneas espectrales puede indicarnos la concentracin del elemento presente en la muestra estudiada. Los espectros de bandas, denominados espectros moleculares, dependen de las molculas que los originan y caracterizan a stas de la misma manera que los espectros de rayas caracterizaban a los tomos. Se obtienen cuando se emplean gases en condiciones de excitacin tales que sus molculas no se disocian; por ejemplo, cuando se introduce gas nitrgeno en un tubo Geissler. 2) Espectros de absorcin. Hemos visto que la luz procedente de una lmpara de incandescencia proporciona un espectro continuo. Si en el trayecto que siguen los rayos luminosos interponemos un cuerpo transparente, como una lmina de vidrio coloreado o un recipiente de caras planas y paralelas que contenga un lquido o un gas, se observa, que del espectro continuo de la lmpara, desaparecen algunas de las longitudes de onda; la sustancia interpuesta las ha absorbido. El resultado es que sobre un fondo luminoso continuo (caracterstico del foco) aparecen rayas o bandas negras, que constituyen el espectro de absorcin de la sustancia que se interpone. La experiencia indica que las rayas o bandas negras del espectro de absorcin de una determinada sustancia, coinciden con las rayas coloreadas de su espectro de emisin. Los espectros de emisin y absorcin son como el positivo y negativo de una fotografa.
Robert Wilhelm Bunsen (18111899). Qumico alemn. Se dedic a la qumica inorgnica, qumica fsica y qumica analtica. Sucedi a Whler en la ctedra de la escuela superior industrial de Kassel y, desde 1852 hasta su muerte en 1899, catedrtico en Heidelberg. En 1855 construy un mechero de gas con entrada lateral de aire, Mechero Bunsen, que fue una herramienta fundamental en el laboratorio, en la industria, y tambin de aplicacin domstica. En 1859, y con la colaboracin de Gustav Robert Kirchoff (1824-1887), fabric el primer espectroscopio, poniendo en marcha un nuevo mtodo analtico, el anlisis espectral, que permita analizar cantidades muy pequeas de sustancias y descubrir o identificar nuevos elementos.
2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NMERO ATMICO.
En 1893, Roentgen, (Wilhelm Konrad Roentgen 1845-1923, fsico alemn) descubri una radiacin penetrante que se produce cuando un haz de rayos catdicos choca contra un obstculo. Hoy sabemos que los electrones que forman los rayos catdicos, al chocar contra los tomos del metal que constituye el nodo (antictodo), provocan el desplazamiento de los electrones internos hacia niveles energticos superiores; cuando otros electrones descienden para ocupar las posiciones vacantes, se emite energa en forma de radiacin electromagntica, que recibe el nombre de rayos X.
W.K. Roentgen
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Henry G. J. Moseley.
En 1913 Moseley (Henry G. J. Moseley 1887-1915, fsico ingls) observ que, la difraccin de rayos X mediante un cristal adecuado, produce un espectro de rayas comparable a los ya estudiados. El espectro de difraccin de rayos X est formado por un nmero de rayas que, agrupadas en unas pocas series, destacan sobre un fondo continuo, cuyos lmites dependen de las condiciones de funcionamiento del tubo de rayos X. Estas rayas constituyen el espectro de difraccin de rayos X caracterstico del metal que forma el antictodo. El fondo continuo se atribuye a la prdida de energa que sufren los electrones cuando chocan bruscamente con el antictodo. Por orden creciente de longitudes de onda, las series de las lneas espectrales se nombran como: serie K, L, M, N, etc.Todos los elementos presentan la serie K y las dems series aparecen, sucesivamente, a medida que el elemento se hace ms pesado. Moseley realiz una serie de experiencias utilizando distintos elementos como antictodo y al comparar los distintos espectros entre s, observ que una misma lnea de una serie, por ejemplo, la primera lnea de la primera serie, se desplazaba con regularidad hacia longitudes de onda ms cortas al aumentar la masa atmica del elemento (Figura 10). Este desplazamiento se poda expresar matemticamente a partir de la representacin grfica de la figura 11: =a(Z-b)2 Ley de Moseley
J. J. Balmer.
En donde: , representa la frecuencia de una lnea determinada. a y b, son dos constantes caractersticas de la lnea considerada. Z, representa el nmero de orden del elemento en la tabla peridica, que hoy denominamos nmero atmico. As fue posible ordenar a los elementos segn el orden creciente natural de nmeros atmicos, resolviendo las anomalas que presentaba la tabla peridica, alterando la posicin de cuatro parejas de elementos que, segn sus masas atmicas, deberan estar colocados en orden inverso. El argn (masa atmica 39,944) precede al potasio (masa atmica 39,1); el cobalto (58,94), precede al nquel (58,71); el teluro (127,61), precede al iodo (126,91) y el torio (232,05) precede al protactinio (231). La ley de Moseley muestra que el nmero atmico debe ser una consecuencia de la constitucin ntima del tomo y no un simple lugar de colocacin del elemento en la tabla peridica. Hay que destacar que Rutherford, analizando las desviaciones de las trayectorias de las partculas alfa despus de atravesar una lmina metlica delgada, calcul la carga nuclear y, por tanto, el nmero de protones del ncleo. Este nmero coincide con el nmero de orden del elemento en la tabla peridica. As pues: el nmero atmico representa el nmero de protones que posee el ncleo del tomo de un elemento Z.
Figura 10. Espectro de difraccin de rayos X.
Figura 11. Ley de Moseley.
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2.10. ESPECTRO DE EMISIN DEL TOMO DE HIDRGENO.
Mediante los procedimientos descritos se puede obtener el espectro de emisin del tomo de hidrgeno; ste consta de varias lneas brillantes que pueden agruparse en distintas series espectrales (Figura 12), que reciben los siguientes nombres: Serie Lyman, situada en la regin ultravioleta del espectro. Serie Balmer, situada en la regin visible del espectro. Serie Paschen, situada en el infrarrojo prximo. Serie Bracket, situada en el infrarrojo prximo. Serie Pfund, situada en el infrarrojo lejano. En 1885, Balmer descubri, de forma emprica, una ley matemtica a la que se ajustan las longitudes de onda de las distintas lneas espectrales: Ley de Balmer En esta ecuacin: , representa el nmero de ondas. Se expresa en cm-1 , representa la longitud de onda. Se expresa en cm R, es la constante de Rydberg: 109677,6 cm-1 n1 = 1, 2, 3, ... etc. ( 1 para todas las lneas de la serie Lyman, 2 para todas las lneas de la serie Balmer, etc.) n2 = n1+1 para la primera lnea de cada serie; n1+2 para la segunda lnea de cada serie; n1+3 para la tercera, etc. Johann Jakob Balmer, 1825-1898, fsico ingls ; J. R. Rydberg, 1858-1919, fsico sueco; Theodore Lyman, 1874-1954, fsico norteamericano ; Friedric Paschen, 1865-1947, fsico alemn. La ley de Balmer es realmente importante, pues indica que debe existir alguna propiedad del tomo de hidrgeno que slo le permite emitir lneas de cierta longitud de onda y, stas, estn relacionadas entre s por una ecuacin matemtica sencilla. El hecho de que n slo pueda tomar el valor de nmeros enteros sencillos, sugiere que en el tomo tienen lugar procesos simples y de forma ordenada.
2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATMICO DE RUTHERFORD.
El modelo atmico de Rutherford obliga a suponer que los electrones giran en torno al ncleo describiendo rbitas circulares, de forma que la fuerza central de atraccin electrosttica ncleo-electrn, es la responsable de que exista un movimiento circular y de que aparezca una aceleracin normal. Pero este supuesto lleva a serias contradicciones. En efecto, segn la teora clsica de la radiacin electromagntica, toda partcula cargada con movimiento acelerado emite energa de forma continua y, como el electrn es una partcula cargada con movimiento acelerado (aceleracin normal), emitir energa de forma continua en su movimiento en torno al ncleo. Y como consecuencia de ello: a) La emisin continua de energa por parte del electrn, debe traducirse en espectros continuos, cuando la experiencia demuestra que son discontinuos. b) Si el electrn emite energa, estar obligado a describir rbitas cada vez de menor radio; esto es, una trayectoria en espiral que le obligara a caer al ncleo, lo que supondra la autodestruccin del tomo. Una vez ms los hechos experimentales obligaban a modificar las teoras.
Figura 12. Espectro del hidrgeno.
Ejercicios 3. Calcular la longitud de onda mnima o lmite de la serie Paschen. R: n1 = 3 ; n2= ; = 8,2110-5cm. 4. Determinar la energa molar de ionizacin del tomo de hidrgeno. R: n1 = 1 ; n2= ; = 9,110-6 cm; E = 2,17810-18 J/tomo = 1311,9 KJ/mol
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2.12. HIPTESIS CUNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELCTRICO.
Max Karl Ernst Ludwig Planck. Kiel 1858-Gotinga 1947. Fsico alemn. Estudi en Munich y Berln, doctorndose en la primera en 1879, con una tesis sobre el segundo principio de la Termodinmica (entropa). Profesor en Munich, Kiel (1885) y Berln (1889). En 1897 publica un manual de termodinmica que se utiliz durante ms de 30 aos y, el 14 de diciembre de 1900, presenta su teora Hiptesis Cuntica, en la Sociedad Alemana de Fsica. Premio Nobel de Fsica en 1918.
En 1900 Planck (Max Planck, 1858-1947, fsico alemn), y ms tarde Einstein en 1905 (Albert Einstein 1879-1955, fsico alemn), atribuyeron a la luz una naturaleza discontinua o corpuscular. La radiacin estara formada por "granos de luz o fotones". A cada fotn le corresponde un "paquete" de energa o "cuanto" de energa que se calcula mediante la expresin: E=h En donde: h, es la constante de Planck, cuyo valor es 6,63.10-34 julios.segundo. , es la frecuencia de la radiacin expresada en segundos-1. La hiptesis cuntica permite interpretar un hecho experimental como el efecto fotoelctrico, lo que si bien no constituye una demostracin de la hiptesis, si supone una comprobacin. Recordemos que el efecto fotoelctrico es la capacidad que tienen los metales de emitir electrones cuando sobre su superficie incide una radiacin de una determinada longitud de onda. Cualquier radiacin no provoca la emisin de electrones; es necesario que la frecuencia de la radiacin incidente sea superior a un valor mnimo denominado frecuencia umbral. La interpretacin del fenmeno mediante la hiptesis cuntica es la siguiente: un fotn, al incidir sobre el metal, le cede un cuanto de energa y, para que se produzca la emisin de electrones, es necesario que la energa de la radiacin tenga como mnimo un valor igual al trabajo de extraccin del electrn ho; si la energa de la radiacin incidente es superior a la umbral, el exceso de energa se invierte en incrementar la energa cintica de los electrones emitidos. Energa de la radiacin : E = h Energa umbral: Eo= ho Energa cintica de los electrones: Ec = 1/2 me ve2 E = Eo+ Ec ; Ec= E - Eo ; Ec = h ( - o)
Albert Einstein (Ulm 1879 Princetown 1955). Estudi en la Academia Politcnica de Zurich, donde se gradu en 1900. Este mismo ao se nacionaliz suizo y obtuvo un empleo en la Oficina de Patentes de Berna. En 1905 se doctora en la Universidad de Zurich y publica cuatro artculos revolucionarios. En el primero da una explicacin terica del Movimiento Browniano; en el segundo propone una teora cuntica de la luz, que explica el espectro fotoelctrico; en los otros dos artculos explica la teora especial de la relatividad. Profesor en Zurich, Praga y Berln. En 1933 abandona alemania y se traslada a EEUU. Premio Nobel de Fsica en 1921.
Figura 13. Constante de Planck
Esta ltima ecuacin implica que, si representamos el valor de la energa cintica de los electrones emitidos en funcin de la frecuencia de la radiacin incidente, debe obtenerse una recta cuya pendiente debe ser precisamente la constante de Planck, que corte al eje de abscisas en o y de ordenada en el origen h.o. Este razonamiento se ha comprobado experimentalmente, lo que constituye una comprobacin emprica de la hiptesis cuntica de Planck (Figura 13).
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2.13. EL TOMO DE BOHR.
En 1913, el fsico dans Niels Bohr, utilizando la hiptesis cuntica de Planck y conservando las ideas del tomo planetario de Rutherford, enuncia un nuevo modelo atmico que permite explicar el carcter discontinuo de los espectros y, en particular, las lneas del espectro de emisin del tomo de hidrgeno. El modelo atmico de Bohr se basa en los siguientes postulados: 1) El electrn se mueve en torno al ncleo describiendo rbitas circulares (igual que en el modelo planetario de Rutherford). 2) En este movimiento, el electrn, slo puede girar en determinadas rbitas permitidas. A cada rbita le corresponde una energa definida. 3) Cuando el electrn se mueve dentro de cualquier rbita permitida, ni emite ni absorbe energa; pero cuando se traslada de una rbita a otra, absorbe o emite energa en forma de radiacin. La energa de esta radiacin h., es igual a la diferencia de energas entre las dos rbitas. 4) Solamente estn permitidas aquellas rbitas en las que se cumple que el momento angular del electrn (momento de la cantidad de movimiento) es mltiplo entero de h/2. Veamos el desarrollo matemtico del modelo, utilizando el sistema cegesimal. En el sistema cgs la constante de la ley de Coulomb vale la unidad, lo que simplifica los clculos. En el tomo de hidrgeno tenemos un protn en el ncleo y un electrn en la corteza. (e, carga del electrn; m, masa del electrn; v, velocidad del electrn; r, radio de cada rbita permitida) Ecuacin dinmica del movimiento circular: F = ma ; de donde: (1)
La energa total del electrn (E), en una rbita permitida, ser la suma de las energas cintica (T) y potencial electrosttica (V): E=T+V donde: sustituyendo (1), tenemos: (2)
Niels Henryk David Bohr. Copenhaguen 1895-1962. Este fsico terico dans, fue el autor, a partir del modelo planetario de Rutherford y de la teora cuntica de Planck, del primer modelo atmico cuantizado, con el que se explic numerosos fenmenos naturales. An hoy, nuestros conocimientos del tomo estn basados en el modelo de Bohr. Tambin es autor del modelo de la "gota lquida" para explicar las desintegraciones nucleares. Activista por la paz, tuvo que huir sucesivamente de Dinamarca, Suecia e Inglaterra en 1943. En Estados Unidos, particip en el proyecto Manhattan, dedicando el resto de su vida a persuadir a los organismos estatales para que abandonasen la carrera armamentstica. Premio Nobel de fsica en 1922. Sus obras ms importantes son: Theory of Spectre and Atomic Constitution; Atomic Phisics and Human Knowledge; Atomic Theoryand the Description on Nature.
El momento angular del electrn debe ser mltiplo de h/2: mvr = nh/2 despejando la velocidad y sustituyendo en (1 ) y (2): (3) (4)
Ejercicios 5. La longitud de onda umbral de cierto metal es de 285 nm. Determinar la energa umbral necesaria para arrancar electrones de este metal y la velocidad de los electrones emitidos cuando la longitud de onda empleada sea de 795 nm. R: 1 nm = 10-9 m; E = 6,97410-19 J. 6. Calcular, segn el modelo de Bohr, como se modifica la velocidad del electrn del tomo de hidrgeno, si el valor del nmero cuntico principal se duplica. R: V2= V1/2 7. Calcular la velocidad del electrn del tomo de hidrgeno cuando se encuentra en la primera rbita. e = 4,810-10 u.e.s. ; h = 6,6210-27 erg.s R: V = 2,19108 cm/s
Expresiones que permiten calcular el radio y energa de cada rbita permitida. Supongamos que tiene lugar una transicin entre dos rbitas permitidas, de energas E1 y E2. La energa desprendida en la transicin desde E2 a E1 ser:
Como: E = h
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Y como:
Y englobando las constantes:
Arthur Holly Compton. (Ohio 1892 - Berkeley 1962). En 1923 descubre el Efecto Compton. Premio Nobel de Fsica 1927. Entre sus obras destacan: Rayos X y Electrones (1926) y Significacin Humana de la Ciencia, en donde defiende la compatibilidad entre ciencia y religin.
Ecuacin idntica a la obtenida experimentalmente por Balmer. Si sustituimos los valores de las constantes, encontramos un valor para la constante de Rydberg de 109736,88 cm-1, frente a 109677,6 cm-1 que es el valor experimental. El modelo de Bohr nos proporciona ecuaciones matemticas para calcular el radio de las rbitas permitidas y la velocidad y energa del electrn en dichas rbitas; por consiguiente, es posible calcular la frecuencia de la radiacin emitida en cualquiera de las transiciones posibles, que es el origen de las lneas espectrales, como se indica en la figura 14. As, las lneas de la serie Lyman corresponden a todas las transiciones posibles desde cualquier rbita a la primera; las lneas de la serie Balmer corresponden a las transiciones posibles desde cualquier rbita a la segunda, etc.
Figura 14.Transiciones permitidas en el tomo de hidrgeno.
2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPSCULO.

Prncipe Louis de Broglie. Pars, 1892-1987. Se licenci en Historia pero ms tarde se dedic a la Fsica Matemtica. En 1924 present la tesis "Investigaciones sobre la Teora de los Cuantos". En 1932 obtiene una ctedra de Fsica Terica en la Facultad de Ciencias de Pars. Premio Nobel de Fsica en 1929. En 1942 fue nombrado secretario perptuo de la Academia de Ciencias. En 1944 ingresa en la Academia Francesa. En su tesis de doctorado cre la Mecnica Ondulatoria, perfeccionada por Schrdinger, que junto con la Mecnica de las Matrices de Heisenberg di origen a la Mecnica Cuntica. Entre sus obras destacan: La Fsica Nueva y los Cuantos; Continuidad y Discontinuidad en Fsica Moderna; Fsica y Microfsica; Sabios y Descubrimientos.
La naturaleza de la luz ha sido, durante aos, un tema de discusin de filsofos y fsicos. Dos hiptesis han merecido la atencin de unos y otros: la teora ondulatoria y la teora corpuscular. Segn la primera teora, la luz es una perturbacin de tipo ondulatorio que se propaga desde el foco al observador; por contra, segn la teora corpuscular, la luz est constituida por pequeos corpsculos emitidos por el foco. Muchos hechos experimentales, como los fenmenos de interferencias, se pueden explicar mediante la teora ondulatoria; en cambio, el efecto fotoelctrico y el efecto Compton, slo pueden explicarse por la teora corpuscular. Ante estos hechos, aparentemente contradictorios, los cientificos aceptan desde 1924, una doble naturaleza de la luz: cuando se propaga se comporta como una onda electromagntica y, en las interacciones con la materia, se comporta como corpsculo. Una sntesis de las dos teoras, aparentemente irreconciliables, fue la obra genial y revolucionaria del noble francs Luis de Broglie (1892-1987). Con su teora dualista onda-corpsculo, enunciada en 1924, crea la mecnica ondulatoria, desarrollada ms tarde por Schrdinger. Para De Broglie, las ondas se comportan como partculas y, las partculas se comportan como ondas.
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La luz se absorbe o emite en forma de fotones de energa h. Esta energa tiene su equivalente en masa segn la relacin de Einstein E = m c2. Igualando las dos ecuaciones y teniendo en cuenta que = c/, podemos decir que la masa asociada a un fotn es: m = h/c2 = h/c De igual forma la cantidad de movimiento asociada a un fotn ser: p = h/c = h/ Segn De Broglie, estas ecuaciones son generales para todos los entes fsicos y, por tanto, tambin se pueden aplicar a todo tipo de partculas en movimiento, por lo que la longitud de onda, de la onda asociada a toda partcula en movimiento, ser:
Ejercicios 8. Determinar: la energa, la masa y la cantidad de movimiento asociada a un fotn de longitud de onda igual a 0,002 nm. R: 9,9410-14 J; 1,110-30 Kg; 3,3110-22 kg.m/s 9. Calcular la longitud de onda de la onda asociada a un electrn que se mueve con una velocidad igual a c/10. Siendo c la velocidad de la luz. me= 9,1.10-31 Kg. R: 4,8510-10 m.
La teora de la dualidad onda corpsculo se demostr experimentalmente en 1927, con las experiencias de Davisson y Germer (Clinton Joseph Davisson, 18811958; Lester Halbert Germer, 1896-1971, fsicos norteamericanos), al poder conseguir la difraccin de electrones con cristales naturales. Los electrones en movimiento se comportan como ondas, pues el fenmeno de la difraccin es propio de las ondas.
2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIN DE HEISENBERG.
Actualmente sabemos que las leyes de la mecnica clsica no pueden utilizarse para describir el comportamiento de los objetos muy pequeos. Si bien las leyes ordinarias de la mecnica son adecuadas para explicar los fenmenos que tienen lugar en el macromundo, estas mismas leyes no se cumplen cuando se pretenden aplicar al micromundo de las partculas elementales. sto no quiere decir que existan dos tipos de leyes fsicas: unas para el macromundo y otras para el micromundo, sino que las leyes de la fsica clsica son slo una buena aproximacin para explicar el comportamiento de los objetos macroscpicos. El Principio de Indeterminacin de Heisenberg (Werner Heisenberg 19011976, fsico alemn), afirma que es imposible conocer simultneamente, con toda la exactitud que se desee, la posicin y la velocidad de una partcula; el producto de los errores cometidos en la determinacin de la cantidad de movimiento y de la posicin, siempre ser mayor o igual que h/2.
C.J. Davisson. En 1937 comparte el premio Nobel de fsica con George Paget Thompson. Los dos cientficos consiguieron simultaneamente en 1927 la difraccin de electrones.
No tenemos en cuenta este principio cuando se trata de determinar la posicin y la velocidad de un objeto grande como, por ejemplo, una locomotora; las dos medidas pueden realizarse con mucha precisin. En cambio, la propia naturaleza se opone a que podamos afirmar lo mismo cuando se trata de determinar estas magnitudes en un electrn. Para determinar la posicin de un electrn, hay que "verlo", lo que supone que un rayo luminoso procedente de un foco, interfiera con l y, al reflejarse, nos de idea de su posicin. Para que sto sea posible, es necesario que la longitud de onda de la radiacin utilizada sea del mismo orden que el tamao de la partcula que queremos observar. No podemos ver un objeto si sus dimensiones son ms pequeas que la longitud de onda de la luz utilizada para verlo. Para ver un electrn, deberemos utilizar radiacin de longitud de onda pequea, comparable con su tamao. Esta radiacin ser de frecuencia muy alta, y por tanto, muy energtica, y cuando choque contra el electrn, de masa y cantidad de movimiento pequeas, lo desplazar con direccin y velocidad imprevisible. Si deseamos realizar una determinacin muy exacta de la posicin, tanto ms imprecisa ser la determinacin de la velocidad.
Werner Karl Heisenberg (19011976). Discpulo de Sommerfeld. Ayudante de Born en Gotinga. Estudi durante tres aos en Copenhague, en el instituto que diriga Bohr. En 1927 profesor de Fsica en Leipzig, y en 1942 en Berln. Su actuacin el la Alemania nazi fue controvertida. En 1946 fue nombrado profesor en Gotinga. Premio Nobel de Fsica en 1932. Fue uno de los fundadores de la Teora Cuntica. En 1925 publica en Copenhague las bases del formalismo matricial de la Teora Cuntica. En 1927 establece las relaciones o desigualdades de la Teora Cuntica que llevan su nombre, lo que constituye el Principio de Indeterminacin o Incertidumbre.
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2.16. EL TOMO EN MECNICA ONDULATORIA.
De la teora de Bohr hemos deducido que: mvr = nh/2 ; mv = nh/2pr (1) Segn la teora de De Broglie, la longitud de la onda asociada a un electrn en movimiento, vale: = h/mv (2) De (1 ) y (2) se deduce que:
E. Schrdinger. Fsico austriaco. Estudi en la Universidad de Viena y fue profesor en Zurich (1921) y Berln (1927). En 1933, con la llegada de Hitler al poder, abandona alemania y se establece en Dubln en 1940. Regresa a Viena en 1956. En 1926 crea la Mecnica Ondulatoria, que, junto con la Mecnica de Matrices de Heisenberg, constituyen dos formulaciones de la Mecnica Cuntica. En 1933 compart con Dirac el premio Nobel de Fsica.
2r = n
Ejercicios 10. Determinar el defecto de masa en el istopo C12 y, a continuacin, calcular la energa de enlace por nuclen expresada en: u.m.a., julios/tomo, julios/mol, eV/tomo, eV/mol y MeV/mol. Las masas del protn y neutrn son respectivamente: 1,00728 y 1,00867 uma. R: 0,0957 uma; 7,97510-3 uma/nuclen; 1,191710-12 J/tomo; 7,4388106 eV/tomo; 4,481030 eV/mol; 4,481024 MeV/mol. 11. Calcular la energa que se requiere para romper un ncleo de C12 en tres partculas alfa, sabiendo que la masa de esta partcula es de 4,0026 uma. R: 1,165510-12J/tomo. 7,021011 J/mol. 12. Indicar cual de las siguientes combinaciones de los nmeros cunticos n, l y m, son imposibles: (2,0,0), (2,1,1), (2,2,0), (2,1,-1), (2,1,0) y (2,1,2). R: imposibles: tercera y sexta. 13. Los rayos X son radiaciones cuyas longitudes de onda estn comprendidas entre uno y diez . Calcular la energa de los fotones cuya longitud de onda es de 2 . Expresar esta energa en KJ/mol y comparar esta energa con la energa media de un enlace sencillo C-C que es de 350 KJ/mol. Puede esperarse que los rayos X sean capaces de provocar reacciones qumicas? R: S, pues la energa es de 5,99105 KJ/mol
Es decir, cualquier rbita de Bohr (de longitud 2r), contiene un nmero entero de longitudes de onda, de la onda asociada al electrn en su movimiento en torno al ncleo. Esta afirmacin representa la condicin para que pueda acomodarse en una rbita de Bohr una onda estacionaria; lo que es necesario, puesto que de lo contrario, la onda se destruira por interferencias. De esta manera fue posible comprender la misteriosa condicin del tomo de Bohr, de que slo estn permitidos ciertos valores para los radios de las rbitas. Todas estas circunstancias fueron utilizadas por Schrdinger (Erwin Schrdinger, 1887-1961, fsico austraco), como base de un nuevo sistema de mecnica, sobre el que se apoya la teora atmico-molecular moderna. El aparato matemtico de esta nueva mecnica, denominada mecnica cuntica, es muy complicado, pero se pueden resumir en trminos sencillos las lneas generales del camino seguido por Schrdinger. Dado que cualquier partcula en movimiento se comporta como una onda, parece posible describir el electrn mediante las mismas ecuaciones utilizadas en la propagacin del movimiento ondulatorio. As, utilizando las ecuaciones clsicas del movimiento ondulatorio correspondientes a ondas estacionarias, aplicando la teora de De Broglie y, especificando que en cualquier unidad de volumen situada a una distancia finita del ncleo la probabilidad de encontrar al electrn debe ser real y finita, Schrdinger dedujo una ecuacin, denominada ecuacin de ondas, que relaciona la amplitud de la onda asociada al movimiento del electrn, denominada funcin de ondas y representada con la letra , con la energa del electrn y las coordenadas en funcin de las cuales se describe el sistema. Se trata de una ecuacin matemtica complicada, en derivadas parciales, que tiene la forma:
En donde m es la masa del electrn, h la constante de Planck, E y V las energas total y potencial del electrn y (x, y, z) las coordenadas del sistema. La solucin de esta ecuacin es un conjunto de funciones de onda a las que les corresponde un valor definido de la energa del sistema.
2.17. SIGNIFICADO FSICO DE LA FUNCIN DE ONDAS.
La funcin de ondas est relacionada con la probabilidad de encontrar al electrn en un elemento de volumen. Esta probabilidad es proporcional a 2dxdydz. Para expresar la igualdad, se utiliza una constante de proporcionalidad A, de manera que A22dxdydz es igual a la probabilidad de encontrar al electrn en el elemento de volumen dxdydz. La constante A recibe el nombre de constante de normalizacin, y la funcin se dice que est normalizada. Como adems el electrn existe, y se encuentra en alguna regin del espacio, la suma de todas las probabilidades de encontrar al electrn en cualquier elemento de volumen en torno al ncleo debe ser la unidad:
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Otra forma de explicar el significado fsico de la funcin es suponer que un determinado electrn en movimiento, se encuentra sometido a observacin, de manera que, en cada instante, obtenemos su imagen en una placa fotogrfica. Al cabo de un cierto tiempo, tendramos un conjunto de imgenes, una nube de carga elctrica negativa correspondiente a las posiciones ocupadas por el electrn. La forma y tamao de la nube est relacionada con la funcin de ondas .
2.18. ORBITALES.
Las soluciones de la ecuacin de ondas, reciben el nombre de funciones de onda propias. En estas funciones de onda aparecen unos parmetros, denominados nmeros cunticos: n, l y m que necesariamente adoptan unos valores numricos definidos. Los valores posibles de estos nmeros cunticos son los siguientes: n = 1, 2, 3, ...(cualquier nmero entero desde 1 a infinito) l = 0, 1 , 2, ..., n-1 m = +l, +(l-1), +(l-2), ...,0,... -(l-2), -(l-1), -l Para cada conjunto de valores de estos tres nmeros cunticos, existe una funcin de ondas propia, solucin de la ecuacin de ondas, a la que denominamos orbital atmico. A cada orbital le corresponde un estado de energa definido. Cada conjunto de valores de estos tres nmeros cunticos, representa un estado energtico permitido para un electrn dentro de un tomo. Por ejemplo, cada uno de los conjuntos de valores que se indican a continuacin, representa un orbital distinto: (n = 1, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 0, m = 0); (n = 2, l = 1, m = 0); (n = 2, l = 1, m = 1 ); (n = 2, l = 1, m = -1 ); etc. De forma aproximada podemos definir un orbital, como la regin del espacio en la que se encuentra concentrada el 99,9 % de la probabilidad de encontrar al electrn. Es decir, si suponemos que hemos recogido en una placa fotogrfica las imgenes de las distintas posiciones ocupadas por el electrn en un intervalo de tiempo y encerramos mediante una superficie lmite la zona en la que se encuentra la mxima probabilidad de encontrarlo, sto representar un orbital; o tambin, si suponemos que el electrn en movimiento va dibujando una nube de carga elctrica negativa, podemos definir el orbital como una nube que contiene el 99,9 % de la densidad de carga elctrica negativa correspondiente al electrn.
Arnold J. Wilhelm Sommerfeld. Fsico alemn 1868-1951. Introdujo mejoras en el modelo atmico de Bohr, que pas a llamarse de BohrSommerfeld, para explicar la estructura fina del espectro de emisin del tomo de hidrgeno.
2.19. EL TOMO DE HIDRGENO.
El hidrgeno es el elemento ms sencillo y su estructura, que se conoce con todo detalle, ha sido utilizada como base para desarrollar la estructura electrnica de los tomos ms complicados. El espectro de emisin del tomo de hidrgeno, cuyo estudio fue iniciado por Balmer, dio como resultado la teora atmica de Bohr; esta teora daba una explicacin satisfactoria a los hechos experimentales. La idea de un electrn, animado de un movimiento circular en torno al ncleo, con velocidad perfectamente definida, describiendo rbitas de radio y energa determinadas, era muy fcil de entender; por tanto, el modelo atmico de Bohr consigui gran aceptacin. Sin embargo, el conocimiento de nuevos hechos experimentales iba a poner de manifiesto que este modelo no era la respuesta final. As, al utilizar espectroscopios de mayor poder resolutivo, fue posible el descubrimiento en 1921 de los Multipletes de Cataln, en el espectro de emisin del manganeso, el efecto Stark (desdoblamiento de las lneas espectrales en presencia de campos elctricos muy intensos) y el efecto Zeeman (desdoblamiento de ciertas lneas espectrales en presencia de campos magnticos). Estos fenmenos no podan interpretarse con la teora de Bohr ni con las modificaciones introducidas por Sommerfeld en este modelo, que pas a llamarse de Bohr-Sommerfeld.
Miguel Antonio Cataln Saudo. Zaragoza 1894- Madrid 1957. Licenciado en Qumica por la Universidad de Zaragoza. En 1920 marcha a Londres, becado por la J. A. E. , en donde se especializa en espectroscopa junto a Alfred Fowler. All descubre, en 1921, el desdoblamiento de ciertas lneas espectrales del espectro de emisin del manganeso.
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Pieter Zeeman. Fsico Holands 1865-1943. Descubri el efecto Zeeman que ya haba sido predicho en 1895 por su maestro H. A. Lorentz (1853-1928). Los dos cientficos compartieron el Premio Nobel en 1902.
Un estudio ms detallado del espectro de emisin del tomo de hidrgeno, llev a las siguientes conclusiones: a) Cuando se comunica energa a un tomo de hidrgeno que se encuentra en su estado fundamental o de mnima energa, se excita el electrn a niveles de energa superiores. Al cesar la excitacin, el electrn regresa al nivel inicial, emitiendo el exceso de energa en forma de radiacin electromagntica, que es el origen de las lneas espectrales. El estudio de las series de lneas espectrales lleva a admitir que son posibles varios niveles energticos para el nico electrn del tomo de hidrgeno. Estos niveles, que denominaremos principales, los representaremos por los nmeros 1, 2, 3, etc. o por las letras K, L, M, N, etc. El nmero cuntico principal n, indicar el nivel energtico principal en el que se encuentra el electrn. b) El uso de instrumentos de precisin capaces de diferenciar lneas de muy parecida longitud de onda permite concluir que, lo que en principio se tom como una nica frecuencia de radiacin (una sola lnea), era en realidad un conjunto de radiaciones de diferentes frecuencias (un conjunto de lneas), lo que equivale a admitir que cada nivel principal est compuesto por un conjunto de niveles energticos secundarios, existiendo en cada nivel principal, tantos niveles energticos secundarios como indica el nmero de orden del nivel principal. Los distintos subniveles, dentro de cada nivel, se representan, por orden creciente en energa, por las letras: s, p, d, f, g, etc. El nmero cuntico secundario l, indicar el subnivel en el que se encuentra el electrn: subnivel s, l = 0 ; subnivel p, l=1 ; subnivel d, l = 2 ; subnivel f, l = 3, etc. c) Estos niveles energticos, principales y secundarios, son descripciones adecuadas de los estados energticos posibles para el nico electrn del tomo de hidrgeno. Sin embargo, si una serie de tomos de hidrgeno que estn emitiendo radiacin electromagntica proporcionando el espectro correspondiente, se somete a la accin de un campo magntico, se producen desdoblamientos mltiples de ciertas lneas espectrales correspondientes a niveles energticos secundarios: la lnea correspondiente al subnivel s no sufre desdoblamiento alguno; la lnea p, se desdobla en tres; la d, en cinco; la f, en siete, etc. En ausencia de campos magnticos, todos los subniveles de un mismo nivel, tienen idntica energa. Para representar estos desdoblamientos, se utiliza el nmero cuntico magntico m, que representa la capacidad de estos niveles energticos para ser alterados por la presencia de un campo magntico. sto indica que el electrn, como toda carga elctrica en movimiento, crea un campo magntico, que se orienta segn distintas direcciones ante la presencia de un campo magntico externo. d) Si se realiza un sencillo experimento, consistente en pasar una corriente de hidrgeno atmico a travs de un campo magntico, se observa que el 50% de los tomos de hidrgeno se orientan hacia el polo norte, mientras que el otro 50% se orienta hacia el polo sur. Este hecho experimental sugiere que hay dos clases de tomos de hidrgeno, o que existe una nueva propiedad que tiene un determinado valor para la mitad de los tomos de hidrgeno y, el opuesto para la otra mitad. Esta propiedad se denomina momento magntico de spin y est representada por el nmero cuntico de spin s. ste, est cuantizado y slo puede tomar los valores: +1/2 y -1/2. Cualquier conjunto de valores posibles de los cuatro nmeros cunticos n, l, m y s representa un estado energtico permitido para el nico electrn del tomo de hidrgeno. Vamos a representar a continuacin algunos de estos estados energticos:
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Ejercicios 15. Escribir los nmeros cunticos correspondientes a: 1) Un electrn 4d. 2) Un electrn 3s. 3) Un electrn 4f.
En el primer nivel energtico (n=1), slo existe un subnivel, caracterizado por l=0 y dos estados energticos, que corresponden a las dos combinaciones de los nmeros cunticos (1,0,0,+1/2) y (1,0,0,-1/2), cuya notacin es 1s. Es decir, en el primer nivel energtico existen dos estados energticos 1s. En el segundo nivel energtico (n=2), existen dos subniveles; en el primer subnivel (l=0), existen dos estados energticos 2s y, en el segundo subnivel (l=1), seis estados energticos 2p. En total hay ocho estados energticos en el segundo nivel, etc. Los estados energticos disponibles dentro de cada subnivel se indican en forma de superndice derecho. Dos estados energticos, caracterizados por idnticos valores de los nmeros cunticos n, l y m, constituyen un orbital atmico. De esta forma, el nico electrn del tomo de hidrgeno, dispone de los siguientes orbitales, ordenados por orden creciente de energa: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 3d10, 4s2, 4p6, 4d10, 4f14, ...
2.20. TOMOS POLIELECTRNICOS.
En general, en los sistemas polielectrnicos, la ecuacin de onda tiene una forma demasiado complicada y slo puede resolverse de forma aproximada. Se supone que en un tomo polielectrnico la situacin es parecida al tomo de hidrgeno y que por tanto, los distintos electrones van ocupando los estados energticos disponibles. En el tomo de hidrgeno tenamos infinitos estados energticos pero, al disponer de un nico electrn, slo uno de ellos se encuentra ocupado; en un tomo polielectrnico que posea n electrones se encontrarn ocupados n estados energticos, con la diferencia de que el orden energtico se ve alterado como consecuencia de las interacciones entre los diferentes electrones y ya no coincide con el indicado para el hidrgeno: 1s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d10, 4p6, 5s2, 4d10, 5p6, 6s2, 4f14, 5d10, 6p6, ...
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2.21. SIGNIFICADO DE LOS NMEROS CUNTICOS.
Nmero cuntico principal, n: Podemos decir que los electrones se distribuyen en torno al ncleo en capas o niveles energticos. El nmero cuntico principal n indica la capa o nivel energtico en el que se encuentra el electrn. Para los tomos con un solo electrn, y en ausencia de campos magnticos, este nmero determina la energa de un estado determinado. En otras palabras, en ausencia de campos magnticos, la energa de un tomo que posea un solo electrn, es independiente de los valores de los nmeros cunticos l, m y s. Nmero cuntico secundario, azimutal o del momento angular, l: Se puede decir que los electrones, dentro de cada capa, se distribuyen en subcapas o subniveles energticos. Cada valor de l, representa un subnivel dentro de cada nivel energtico. Est relacionado con el momento angular del electrn. Cuanto menor sea l, menor ser el valor del momento angular y mayor ser la probabilidad de encontrar al electrn cerca del ncleo. Para un mismo valor de n, cuanto menor sea l, menor ser la energa. El nmero cuntico l, determina la forma de la distribucin de la probabilidad de encontrar al electrn en el espacio. Nmero cuntico magntico, m: Este nmero cuntico caracteriza, a grandes rasgos, las direcciones en el espacio de mxima densidad de una nube electrnica. Tambin podemos decir que m representa las distintas orientaciones posibles en el espacio del campo magntico creado por el electrn en movimiento, ante la presencia de un campo magntico externo. En ausencia de campos magnticos, los electrones de un tomo que slo difieran en los valores de m, tienen la misma energa. Nmero cuntico de spin, s: Este nmero cuntico ya no tiene ninguna relacin con la orientacin en el espacio de la nube electrnica. Est relacionado con la propiedad denominada spin, explicada cuando se estudi el tomo de hidrgeno. Se podra considerar que el electrn est animado de un movimiento de rotacin en torno a su eje que producir un campo magntico anlogo al producido por una corriente elctrica que recorra una espira. Este campo magntico slo puede orientarse en sentido paralelo o antiparalelo ante un campo magntico externo. Este hecho se expresa diciendo que el nmero cuntico de spin slo puede adoptar los valores de +1/2 y -1/2. Cada conjunto de valores de los tres nmeros cunticos n, l y m corresponde a una solucin de la ecuacin de ondas, y por tanto, a un estado energtico posible.
2.22. NIVELES ENERGTICOS, SUBNIVELES Y ORBITALES.
Es necesario que insistamos de nuevo en estos tres trminos que normalmente utilizamos al discutir las configuraciones electrnicas de los tomos. El trmino nivel energtico o capa electrnica, se utiliza para designar todos los conjuntos de valores de los cuatro nmeros cunticos caracterizados por un mismo valor de n. sto significa que todos los estados energticos en los que n = 1, constituyen el primer nivel energtico; aquellos en los que n = 2, el segundo nivel; si n = 3, el tercer nivel etc. El trmino subnivel o subcapa electrnica se utiliza para agrupar los conjuntos de valores de los cuatro nmeros cunticos a los que les corresponden idnticos valores de n y l. Los dos estados energticos en los que n =1 y l = 0 constituyen el subnivel 1s; los dos estados energticos caracterizados por n = 2 y l = 0 constituyen el subnivel 2s; si n = 2 y l = 1, tenemos seis estados energticos que constituyen el subnivel 2p, etc. El trmino orbital se aplica a cada par de valores de los cuatro nmeros cunticos que poseen idnticos valores de n, l y m; es decir, slo difieren en el valor del nmero cuntico s. Un orbital alberga dos estados energticos definidos por valores
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idnticos de n, l y m. En los tomos polielectrnicos, en un mismo orbital, pueden localizarse dos electrones que slo difieren en el nmero cuntico de spin. Se tratar de dos electrones apareados, es decir, de dos electrones con spines antiparalelos: +1/2 y -l/2. Cuando se representa la probabilidad de encontrar al electrn en funcin de la distancia que lo separa del ncleo, aparecen las grficas de la figura 15.
1S
3S
2S
3p
2p
3d
10
10
12
Figura 15. Probabilidad de encontrar al electrn en funcin de la distancia al ncleo
La mxima probabilidad de encontrar al electrn se encuentra a una distancia de 0,5 del ncleo, que corresponde al orbital 1s; adems, existen dos mximos similares para distancias de 2 y 2,5 que corresponden a los orbitales 2s y 2p. La curva correspondiente al orbital 2s contiene dos mximos: uno, menor, a 0,5 y el mayor, a 2,5 del ncleo. La curva correspondiente al orbital 2p contiene un slo mximo a una distancia de 2 . Un electrn preferir localizarse en un orbital 2s antes que en uno 2p, pues la probabilidad de encontrarse ms prximo al ncleo es mayor en un orbital 2s que en uno 2p (debido al pequeo mximo de 0,5 ). Todo sto se expresa diciendo que un electrn 2s es ms penetrante, ms estable, de menor energa que uno 2p. En la correspondiente al orbital 3s, aparecen tres mximos: uno mayor a 6,5 y otros dos ms pequeos a distancias comprendidas entre 0,5 y 2 . En el orbital 3p aparecen dos mximos: el menor a 1,5 aproximadamente y en la curva correspondiente al orbital 3d, aparece un slo mximo a 5 . Utilizando el mismo razonamiento anterior, se puede concluir que un electrn en un orbital 3s es ms penetrante que uno 3p y ste, ms penetrante que uno 4s y a su vez, ms penetrante que uno 3d. Con lo cual, el orden energtico de los distintos orbitales queda como sigue: 1 s< 2s< 2p< 3s< 3p< 4s< 3d< 4p< 5s< 4d< 5p< 6s< 4f< 5d< 6p< ...
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CAPITULO II
Podemos dar otra visin del concepto de orbital que, aunque se ajusta menos a la realidad, es quizs ms comprensible. Como segn lo estudiado, en cualquier punto del espacio existe una probabilidad real y finita de encontrar al electrn, es imposible trazar una figura espacial que recoja la nube electrnica correspondiente a un electrn en un determinado estado energtico. Sin embargo, s que es posible dibujar superficies lmites que encierren en su interior, aquella regin del espacio en donde se encuentra concentrada el 99,9 % de la densidad electrnica de carga correspondiente a un electrn en un determinado estado energtico o bien, el 99,9% de la probabilidad. As es posible representar sobre el papel los distintos orbitales (Figura 16)
pz
py px dz
2
dx -y
2
dx-y
dx-z
dy-z
Figura l6: Orbitales atmicos.
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Para el electrn en un orbital s, la distribucin de la probabilidad en el espacio, es independiente de la direccin; vara solamente con la distancia al ncleo y, por tanto, es de forma esfrica. La nube de carga correspondiente a un orbital p, no posee simetra esfrica. Para l = 1 existen tres orbitales p idnticos, correspondientes a cada uno de los tres valores de m (+1, 0, -1). Los tres orbitales p estn constituidos por dos lbulos que, por orientarse en las tres direcciones del espacio, reciben los nombres de: px , py , pz . La distribucin de la probabilidad en los orbitales d, es ms compleja. Existen cinco orbitales d, que segn su orientacin en el espacio, se representan por: dz2 , dx2y2 , dxy , dxz y dyz Hay que resaltar que, en un tomo libre, no sometido a la accin de campos elctricos o magnticos externos, todos los orbitales de un mismo subnivel (igual valor de l) tienen idntica energa. Sin embargo, los distintos orbitales de un mismo subnivel interaccionan de manera diferente cuando el tomo se ve sometido a la accin de un campo elctrico externo, tal como el que se establece cuando el tomo pasa a formar parte de una molcula o un cristal y, en estos casos, sufren un desdoblamiento, adquiriendo energas diferentes.
2.23. CONFIGURACIONES ELECTRNICAS DE TOMOS POLIELECTRNICOS.
Ya hemos indicado que el nico electrn del tomo de hidrgeno, en su estado fundamental o de mnima energa, ocupa el orbital 1s; pero se puede promocionar a cualquiera de los infinitos estados energticos disponibles por absorcin de energa. En un tomo polielectrnico, se encontrarn ocupados tantos estados energticos como electrones posea. La situacin ser idntica a la del hidrgeno con las diferencias impuestas por: a) La existencia de un ncleo con Z cargas elctricas positivas. b) La existencia de un nmero mayor de electrones. c) El apantallamiento de la carga nuclear por los electrones intermedios. d) El distinto poder penetrante de los orbitales hacia el ncleo. Para describir las configuraciones electrnicas de los tomos, utilizaremos los siguientes principios y reglas: 1) Principio de exclusin de Pauli (Wolfgang Pauli, 1900-1958, fsico suizo). No pueden existir en un tomo dos electrones con los cuatro nmeros cunticos iguales, pues de lo contrario seran indiscernibles y se tratara de un mismo electrn. 2) Principio de construccin o principio de Aufbau. Al estudiar las configuraciones electrnicas de los tomos polielectrnicos, supondremos que partimos de un ncleo desnudo con Z protones, sobre el que se van aadiendo electrones hasta conseguir el tomo neutro. Podemos admitir como cierto que, mientras no se aplique energa de excitacin a un tomo, los electrones tratarn de ocupar los niveles energticos ms bajos. El Principio de exclusin de Pauli limitar a dos el nmero de electrones en cada orbital. De acuerdo con esto, la capacidad de electrones en cada capa se corresponde con el nmero de estados energticos: 2, 8, 18, 32, etc. El orbital s tiene capacidad para dos electrones; los tres orbitales p tienen capacidad para seis electrones; los cinco orbitales d pueden albergar diez electrones; los orbitales f, catorce, etc. Por tanto, para construir un tomo, se van rellenando los distintos niveles energticos hasta agotar la capacidad de cada uno de ellos, siguiendo el orden energtico creciente ya indicado. As, se construye cada tomo a partir del anterior, sin ms que introducir un protn en el ncleo y un electrn en la corteza. 3) Reglas de mxima multiplicidad de Hund. Vamos a considerar ahora la forma en la que se distribuyen los electrones dentro de los orbitales de idntica energa. El estudio de los espectros demuestra que el proceso de apareamiento de dos electrones dentro de un mismo orbital es un proceso endotrmico, por lo que los electrones no tendrn ninguna tendencia a aparearse, a menos que el nmero de
Wolfgang Pauli. Viena 1900-Zurich 1958. Tesis doctoral en 1921 en Gotinga. De 1922 a 1928 trabaja en Copenhague con N. Bohr y con posterioridad fue profesor de Fsica en la Escuela Politcnica de Zurich. De 1940 a 1946 trabaja en E.U.A. Premio Nobel de Fsica en 1945. A partir de 1946 regresa a Zurich. Establece el Principio de Exclusin en 1925. Este principio, que no es tal, puede demostrarse a partir de su teora. Tambin se debe a Pauli (1931) la hiptesis de la existencia del neutrino.
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CAPITULO II
electrones supere al de orbitales disponibles de idntica energa. Adems, los electrones se situarn con los spines paralelos, excepto cuando se vean forzados a ocupar un mismo orbital que, de acuerdo con el principio de exclusin, lo harn con los spines antiparalelos. Estas consideraciones se resumen en las denominadas reglas de mxima multiplicidad de Hund: "Los electrones, dentro de un mismo subnivel, intentan ocupar el mximo nmero de orbitales vacantes de idntica energa, situndose con los spines paralelos". Escribamos las configuraciones electrnicas de algunos elementos:
elemento Z configuracin electrnica
H He Li Be B C N O F Ne Mn Fe
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 25 26
1s1 1s2 1s2 2s1 1s2 2s2 1s2 2s2 1s2 2s2 1s2 2s2 1s2 2s2 1s2 2s2 1s2 2s2 4s2 4s2 2p1 2p2 2p3 2p4 2p5 2p6 3d5 3d6
Veamos, en el caso del hierro, algunas configuraciones electrnicas: a) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Se trata de una configuracin excitada, no prohibida, ya que va en contra de las reglas de mxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d, no tienen los spines paralelos. b) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Se trata de una configuracin excitada, no prohibida, pues va en contra de las
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reglas de mxima multiplicidad, pues los electrones situados en los orbitales 3d no ocupan el mximo nmero de orbitales vacantes de la misma energa. c) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6
Ejercicios 16. Dadas las siguientes combinaciones electrnicas para tomos neutros: a) 1s2 2s2 2p6 3s1 b) 1s2 2s2 2p6 6s1 Comentar las siguientes afirmaciones: 1) La configuracin a) representa un tomo de sodio. 2) Para pasar de la primera a la segunda configuracin se necesita energa. 3) Las dos configuraciones representan elementos diferentes. 4) Se necesita menor energa para extraer un electrn de la primera que de la segunda. 17. Escribir las configuraciones electrnicas de las siguientes especies: Na ; Na+ ; Fe ; Fe3+ ; Cr ; Cr2+ ; Cr3+; F ; F - ; O2- y N3-
Se trata de una configuracin prohibida, pues los dos electrones 4s, tienen los cuatro nmeros cunticos iguales, al situarse dos electrones en un mismo orbital con los spines paralelos. d) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 2d6
Es una configuracin prohibida, porque no existen orbitales 2d. e) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 4p4 5s2
Es una configuracin excitada, ya que se ha producido el relleno de los orbitales 4p y 5s antes que el relleno de los 3d que son de menor energa. f) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d5 4p1
Es una configuracin excitada, pues se ha producido el relleno de los orbitales 4p antes de ocuparse por completo los orbitales 3d que son de menor energa. g) 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 3d8
Es una configuracin excitada, porque se ha producido el relleno de los orbitales 3d antes que los 4s que son de menor energa.
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CAPITULO II
LOS RAYOS CATDICOS

Por Jos Echegaray
Artculo publicado en EL Liberal de Madrid el 3 de agosto de 1896
Imaginemos un arroyo que tranquilamente corra por cualquier cauce igual y suave, sin obstculo alguno que altere su marcha. Ni remolinos, ni espumas, ni remansos: una cinta de plata tendida a lo largo de la ladera. Me parece que, tratndose de rayos catdicos, es imposible empezar en forma ms potica, dado que este principio merezca tal nombre. Pero supongamos que el arroyo llega a un punto en que el cauce se precipita rpido a lo largo de una cierta extensin, para recobrar despus su pendiente ordinaria y su limpidez primitiva. En este trayecto, en esta especie de cada, el agua se precipita algo, se agitar un tanto, y en el curso regular de la corriente tendremos una alteracin del rgimen general. Ni aun en sto sospecharan los rayos catdicos, dado que fueran capaces de sospechar, que de ellos voy a ocuparme en el presente artculo. Supongamos todava que nuestro potico arroyuelo, y nada nos cuesta suponer que es potico, aunque en rigor no hace falta que lo sea; supongamos, digo, que avanzando en su camino encuentra, no ya una pendiente rpida, sino un verdadero escaln del terreJ. Echegaray. no, si bien no muy profundo. Entonces el agua se arrojar con nueva velocidad, y tendremos remolinos y espumas y una lmina lquida que desde lo ms alto descender a lo ms bajo, imitando una pequea catarata. Con todo lo cual, podr decirnos el pacientsimo lector, que los rayos catdicos no aparecen, ni hay sospechas de por dnde puedan aparecer. Pero no se impaciente, yo se lo ruego, que hacia los rayos catdicos vamos ms aprisa de lo que imagina. Admitamos, por ltimo, que nuestro arroyo, que ya por las aventuras que ha corrido debe de ser todo un veterano, se encuentra con un corte altsimo, desde cuyo fondo corra de nuevo el cauce de suave y continua pendiente. Claro es que el agua caer impetuossima por la cortadura, formando una enorme catarata, en cuyo fondo habr remolinos y espumas, cuyos cristales pintarn el arco iris, y en que gotas desprendidas y vapor de agua formarn alrededor de la hoja lquida una atmsfera hmeda y rutilante. Quiz choque el agua con tanta fuerza sobre el pie del tajo, que suban surtidores lquidos mezclados con espumosos borbotones y vapores.Y ya estamos en los rayos catdicos, o por lo menos, en algo que los pinta, los finge y los simboliza. Ser todo lo dicho una imagen, no ms, pero es al menos imagen clara y expresiva clara como el agua de la corriente, expresiva como las espumas que del agua, del aire y de los caprichos de la cada se formaron. Esto es lo que vamos a exponer, apoyndonos siempre, para hablar a los sentidos, en el simbolismo material que precede. Porque es lo cierto, que con otros nombres hemos venido refirindonos a la corriente elctrica; al huevo elctrico, aparato de fsica bien conocido; a los tubos de Geissler, que hasta fueron en aos pasados motivo de entretenimiento y recreo, y a los tubos de Crookes o sus anlogos, en que por primera vez se estudiaron los rayos catdicos, y de donde emanan los rayos X, como transformacin, al parecer, de aquellos. Veamos cmo se puede explicar toda esta analoga entre cosas, al parecer, tan opuestas. Tambin la corriente elctrica va por el alambre conductor tranquilamente, sin que nadie sospeche al mirar el hilo de un telgrafo, de un telfono o de una conduccin de luz elctrica, el misterioso fenmeno que por el hilo en forma silenciosa se desliza. Es una verdadera corriente de ter? Es vibracin etrea? Hay transporte y vibracin a la vez? Todas estas hiptesis se han hecho y siempre el ter se impone: los ms ateos en materia de ter, si la palabra ateo puede aplicarse a este caso, tienen que aceptarlo como hiptesis o como smbolo fecundo, porque sin l todo es sombras, contradicciones imposibilidades. Pero si el hilo conductor se interrumpe por un elipsoide o bomba de cristal, en que se haga previamente cierto vaco, de modo que por un lado llegue el hilo a la bomba y quede cortado en el hueco cristalino, y por el otro lado salga; la corriente elctrica tendr que dar un salto, por decirlo as, dentro del huevo o globo elctrico, para buscar el otro extremo del alambre, como el agua del arroyo tena que saltar por el escaln que interrumpa su marcha: y veremos un globo de luz de polo a polo, dentro del globo de cristal, como veamos lmina de agua, salpicada de espuma, desde lo alto a lo bajo de la catarata. Es la pequea cada de luz elctrica, o de la corriente que por la luz se hace visible; es el fluido que va del nodo al ctodo.Y estas dos palabras tan formidables no son ms que los nombres griegos de dos cosas bien sencillas y vulgares. Decir nodo, es decir lo alto del escaln, el vrtice de la pequea catarata, el extremo del alambre adonde la corriente llega y en que queda cortada; en suma, el polo positivo. Porque nodo viene del griego y se compone de an, que significa en lo alto, y de odos, que significa camino. Anlogamente decir ctodo es decir la parte baja del escaln, el fondo de la catarata, el extremo del alambre sobre el cual salta la corriente: en suma, el polo negativo. As, ctodo viene del griego como nodo y se compone de cat o cat, que indica la parte baja, y odos, que significa lo mismo que antes significaba. Cuando cualquier ciudadano va a subir la escalera de su casa, pudiera decir voy al nodo.Y cuando la baja, pudiera preciarse de ir al ctodo. Slo correra el peligro de que si algn
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sujeto malhumorado y enemigo de lo clsico le oyese, le acusara de pedantera. Ello es que lo que no se permite a un cualquiera, se permite a un sabio y en l se admira. El huevo elctrico, o globo elctrico, se perfeccion, convirtindose en el tubo de Geissler. El vaco se hizo ms perfecto, se inyectaron gases diversos, se le dieron al tubo formas caprichosas, obtenindose as preciosos juegos de luz y de colores, rfagas brillantes, estratos de claridad alternando con estratos de sombra y fluorescencias varias: era, en suma, que la catarata de ter se haba hecho mayor y el espacio del tubo se llenaba, por decirlo as, de espuma elctrica y de caprichosos iris. Pero siempre la causa era la misma: la corriente elctrica que saltaba, una cada de ter desde el nodo al ctodo, desde lo alto de la catarata etrea al fondo del abismo o vaco, desde el polo positivo al polo negativo, para decirlo brevemente.Y la catarata se hizo an mayor: o de otro modo, Crookes consigui un vaco casi perfecto en el interior del tubo de cristal: de un milln de partes de aire logr extraer todas menos una: el vaco lleg, pues, a una millonsima de atmsfera.Tan pequeita como la catarata elctrica es, a juzgar por la dimensin del tubo, es inmensa por la inmensidad del vaco que en l se ha formado. No hay abismo mayor que la nada. Pero en el tubo de Crookes las apariencias de los tubos de Geissler se desvanecen. Alrededor del ctodo reina un espacio obscuro; dirase que la catarata luminosa no tiene fuerza para llegar al fondo. Es como si una cada de agua se precipitase de altura tan grande, que antes de llegar al pie del abismo se evaporara toda ella en el aire ambiente. Sin embargo, la experiencia demuestra que del ctodo parte un haz de rayos: rayos negros; mejor dicho, obscuros; en fin, rayos que no se ven. Precisamente estos rayos invisibles, que parten del ctodo, son los que se llaman rayos catdicos; por esa razn, porque del ctodo parten. Es como si la cascada de ter al llegar al pie de su cada se reflejase en el fondo y rebotase hacia arriba, o dicho de otra manera, hacia el nodo. Como aquellos surtidores que botaban en la catarata lquida, al chocar con las rocas de la base, y parecan querer subir a la cima. Pero si los rayos catdicos no se ven, cmo se sabe que del ctodo parten y que hacia el nodo suben o hacia l se dirigen? Porque en la parte opuesta del tubo, al chocar estos rayos con el cristal, producen en l una fluorescencia verde amarillenta. A ellos no se les ve ; pero del choque resulta la fluorescencia por el choque se hacen visibles; la mancha luminosa los delata.Y cuando acercando un imn se desvan los rayos catdicos, la mancha luminosa, la fluorescencia cambia de sitio, y este cambio demuestra que los rayos catdicos se han desviado. Es como si un viento muy fuerte chocase contra la catarata; tambin se desviara yendo a formar sus espumas en otro sitio del fondo. Aunque no visemos la catarata, veramos cambiar el sitio de los borbotones espumosos. Ahora bien, en ese espacio de la fluorescencia, en esa mancha luminosa del tubo, en ese sitio donde chocan contra el cristal los rayos catdicos, es donde nacen, para caminar por lo exterior, los rayos X. Por eso decimos que si los rayos X no son los mismos rayos catdicos, al menos son una transformacin de stos en el punto del tubo en que la fluorescencia aparece. Pero no slo la fluorescencia prueba que existe una radiacin especial que del ctodo, o polo negativo, arranca, sino que Crookes present hace ya muchos aos otras pruebas visibles y materiales del mismo hecho. Crookes es un fsico eminente, un experimentador admirable, pero lleva en su espritu el sello de lo fantstico, y no hay trabajo suyo en que la parte material no tienda a espiritualizarse. Como que M. Crookes, con toda su seriedad britnica, y con todo su aplomo de sabio, y todo su positivismo de experimentador, es un formidable espiritista, que hasta emprendi la tarea, hace tiempo, segn dicen, de sacar fotografas espiritistas. l invent el radimetro, ese molinillo que gira en presencia de la luz. l anunci poco menos que la transformacin de las especies qumicas, en una Memoria notabilsima.
Rueda de paletas movida por rayos catdicos: - dd, alambres procedentes de la bobina Ruhmkorff; - ee, electrodos; - gg, varitas horizontales de vidrio l puso dentro del tubo, que lleva su nombre, molinillos ligersimos, que los rayos catdicos hicieron girar (ver figura), como el viento hace girar las aspas de un molino. l afirm, precisamente fundado en este ltimo experimento, que los rayos catdicos no eran otra cosa que un extremo y sutilsimo estado de la materia, a que llam materia radiante. Como el vaco es tan grande, supona Crookes que el gas contenido en el tubo llegaba a un inconcebible estado de divisin, y que sus tomos eran los que rechazados por el ctodo engendraban los rayos catdicos, chocaban con el cristal opuesto, engendraban con su bombardeo archimicroscpico la fluorescencia, y si encontraban en su camino uno de
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CAPITULO II
esos sutilsimos aparatos, de que antes hablbamos, lo hacan girar y aun correr sobre pequeos carriles. Muchos fsicos Ingleses, algunos de primer orden, aceptaron esta hiptesis de la materia radiante y de los rayos catdicos, que no vendran a ser otra cosa que un vientecillo sutilsimo como aliento de hada; entre otros Thomson y FitzGeralt. Pero los fsicos alemanes, como el ilustre Hertz, su discpulo Lenard, y Goldstein,Wiedemann y Sbert, se opusieron a la hiptesis inglesa, y atribuyeron los rayos catdicos a un origen vibratorio. No es la materia que corre, decan, es el ter que vibra.Y as estamos todava, porque ni unos ni otros ceden, y los recientes rayos X han venido a resucitar el conflicto entre la hiptesis de Crookes y la hiptesis alemana de Hertz. De todas maneras, aun suponiendo que los rayos catdicos fuesen producidos por la materia radiante, no podran serlo los rayos X, porque stos no van por el vaco, sino por el aire, que es donde realizan sus mayores hazaas, entre otras, sus clebres fotografas a travs de los cuerpos opacos. As es que la ciencia est agitndose siempre entre los asombros astronmicos de lo infinitamente grande y las maravillas de lo infinitamente pequeo; lo infinitamente pequeo, que, como dijo un gran escritor,no es acaso ms que el gigante que para embromarnos se disfraza de enano.
LA NUEVA FSICA CUMPLE CIEN AOS

Por Luis A. Orozco
Publicado en EL PAIS el 13 de diciembre de 2000
Hace cien aos, Max Planck present en una reunin de la Sociedad Alemana de Fsica un trabajo explicando cmo se distribua la energa cuando un cuerno a alta temperatura absorbe y emite radiacin dependiendo de la longitud de onda (color) de dicha radiacin. Ese 14 de diciembre de 1900 apareci pblicamente por primera vez la idea del cuanto y la hoy llamada constante de Planck (h). Hacia unas semanas, el 7 de octubre del mismo 1900, que su compaero en la universidad Heinrich Rubens y su esposa pasaron por la casa de los Planck de visita. Rubens acababa de terminar unas mediciones de la emisin de energa en el infrarrojo por un cuerpo negro a diferentes temperaturas y le mostr los resultados a Planck, quien esa misma noche encontr una ecuacin que describa los datos, pero no tena fundamentos fsicos para explicarla. Entre esas dos fechas Planck trat en vano de derivar esa formula utilizando sus bien fundados conocimientos de electricidad, termodinmica y mecnica estadstica. Fall rotundamente. Su mente dio al fin con dos pasos en el campo de la estadstica que hacan posible explicar perfectamente las observaciones de Rubens. El primero de ellos estableca que la energa emitida y absorbida slo lo haca en forma de paquetes pequeos pero finitos, y el segundo agregaba que tales paquetes eran indistinguibles uno del otro. Desde el punto de vista de la fsica de 1900 el razonamiento estadstico de Planck era descabellado. Planck se refiri a ello en 1931 como un acto de desesperacin, pues tena que obtener un resultado que coincidiera con los datos bajo cualquier circunstancia y a cualquier costo.Abraham Pais, fsico y autor de conocidas biografas de Einstein y de Bohr, dijo de Planck: Su razonamiento fue una locura, pero su locura tena la calidad que slo las grandes figuras de transicin pueden traer a la ciencia. Su teora puso a Planck, un hombre conservador por inclinacin, en el lugar de un revolucionario renuente. l, que estaba completamente imbuido del pensamiento y los prejuicios del siglo XIX, realiz el primer rompimiento conceptual que hizo que la fsica del siglo XX apareciera tan diferente de la anterior. Muchos cientficos participaron en la construccin de la mecnica cuntica en los primeros treinta aos del siglo veinte. La lista incluye a Einstein y Bohr hasta llegar a Fermi y a Dirac, sin olvidar ni a Bose ni a De Broglie. Pero todos ellos continuaron utilizando la constante de Planck como el recordatorio o la medida de la existencia de un mundo microscpico discreto. La mecnica cuntica es la teora que se ha comprobado con mediciones ms precisas. Es sin duda, la teora ms exitosa en la historia de la ciencia. Es uno de los desarrollos cientficos que ms revolucionaron a la ciencia, pues requiri abandonar muchas ideas que son intuitivas, pero no son correctas. No obstante su innegable xito, la mecnica cuntica caus multitud de discusiones entre sus fundadores. Hoy en da muchas personas no estn satisfechas con sus fundamentos y su interpretacin, aun cuando todo el mundo acepta que funciona a la perfeccin. Su capacidad predictiva es inigualable y su influencia en nuestra vida cotidiana impresionante. Celebremos el centenario del cuanto, pues la mecnica cuntica ha cambiado radicalmente nuestra calidad de vida. Ms del 25% del producto mundial bruto depende directamente de nuestra comprensin de la mecnica cuntica; donde est un transistor, un lser, una resonancia magntica, ah est la presencia de la mecnica cuntica. La mecnica cuntica nos ha dado una comprensin cuantitativa de la materia y con ella herramientas esenciales de la fsica, la qumica y la biologa para el avance de la tecnologa que Planck ni siquiera imagin cuando buscaba explicar la radiacin de un cuerpo caliente.
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SISTEMA PERIDICO.
CAPTULO III SISTEMA PERIDICO
3.1. INTRODUCCIN. El hombre, al intentar dar una explicacin satisfactoria a todo lo que observa, cre los mitos y los dioses. En cada fenmeno inexplicable adivinaba un origen divino o sobrenatural. Podemos decir que las creencias se encontraban en una fase teolgica. A medida que avanza la civilizacin, el hombre desarrolla el espritu de observacin e investigacin; nacen as los filsofos. En el s. VI a.J.C. aparece en Grecia un movimiento filosfico que especula acerca de la existencia de una materia prima fundamental a partir de la cual se pueden formar todas las sustancias. El problema que se planteaba era la constitucin de esa materia prima. Tales de Mileto (s.VII a.J.C.) supuso que era el agua, Anaxmedes (s.VI a.J.C.) el aire, Xenfanes (s.VI-V a.J.C.) la tierra y Herclito (s. VI-V a.J.C.) consider que la materia prima era el fuego. Ya hemos indicado en el Captulo I como estos cuatro elementos aristotlicos explicaban las propiedades y estados de la materia. Por la misma poca, Leucipo y su discpulo Demcrito (s. VI-V a. J .C.), desarrollan la teora atomstica de la materia: "La materia es discontinua y est formada por pequeas partculas denominadas tomos. Los tomos son indivisibles, duros y eternos". A estas propiedades aada Epicuro (s. IV-III a.J.C.) la pesadez. Durante toda la edad media las ideas aristotlicas fueron defendidas por la filosofa escolstica. Los alquimistas se dieron cuenta que estos cuatro elementos eran insuficientes y agregaron otros tres: mercurio que aportaba el carcter metlico, azufre o principio combustible y sal que explicaba la solubilidad. El irlands Robert Boyle (1627-1691) establece en su obra "El Qumico Escptico" el concepto moderno de elemento qumico, iniciando el perodo cientfico de la historia de la Qumica. En esta obra explica que los elementos son cuerpos simples que no pueden descomponerse en otros, y slo acudiendo a la experiencia, puede saberse si un supuesto elemento lo es realmente. As, aplicando tcnicas experimentales, pudo conocerse que la almina, slice y magnesia, eran realmente xidos y no elementos, como durante mucho tiempo se haba considerado. El cientfico ruso Lomonosov (1711-1765) se puede considerar como el precursor de la teora atomstica moderna, pero desgraciadamente, sus ideas tardaran en llegar a occidente, en donde se debe a Dalton, con su hiptesis atmica, el resurgir de la Teora Atomstica Griega, pero con una base experimental; en ella se manifiesta que lo fundamental de los tomos es su masa. A medida que aumentaba el nmero de elementos conocidos, se ponan de manifiesto ciertas semejanzas en las propiedades fsicas y qumicas de algunos de ellos, por lo que los cientficos buscaban algn principio que sirviera para clasificarlos.
Democrito.
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CAPITULO III
Se debe a Lavoisier (1743-1794) una de las primeras clasificaciones de los elementos. Conoca 33 sustancias simples ( 22 elementos con el significado actual), que clasific en: gases, metales, no metales y tierras. En 1817 Dbereiner (J. W. Dbereiner 1780-1849, qumico alemn) orden los elementos conocidos en tradas, de forma que la masa atmica del elemento central, era aproximadamente la media aritmtica de las masas atmicas de los otros dos. En 1857, Lenssen lleg a organizar unos 60 elementos mediante este sistema. Tradas de Dbereiner Li Na K 6,94 23,00 39,10 Ca 40,07 Sr 87,63 Ba 137,37 P 31,04 As 74,96 Sb 121,80 S 32,06 Se 79,20 Te 127,50 Cl 35,46 Br 79,92 I 126,92
Dmitri Ivnovich Mendeliev. (Tobolsk-1834, San Petersburgo1907. Tras una infancia rodeada de dificultades econmicas, consigui entrar en la Facultad de Ciencias de la Universidad de Petrogrado. Realiz estudios de postgraduado en Francia y Alemania. Desde 1866 ejerci como profesor en su vieja Universidad. En 1869, mientras realizaba unas investigaciones para preparar su "Principios de Qumica", formul su famoso " Ensayo de Clasificacin Peridica de los Elementos Qumicos atendiendo a sus masas atmicas y a sus propiedades Fsicas y Qumicas". En 1870, en la edicin definitiva de "Principios de Qumica" identific los huecos de su sistema peridico con elementos an no descubiertos, indicando incluso las propiedades que deberan tener. El descubrimiento del galio en 1875, con propiedades muy similares a las predichas por Mendeliev, le convirtieron en una celebridad mundial. En 1955, se di su nombre al elemento 101, Mendelevio, en reconocimiento pstumo a su importante descubrimiento.
A partir de 1860 (fecha en la que se celebr el famoso congreso de Karlsruhe, en donde se puso fin a la controversia en la teora atmico-molecular), empieza a desaparecer el desacuerdo en el establecimiento de las masas atmicas, lo que hace posible la organizacin de los elementos de acuerdo con sus masas atmicas crecientes. En 1864, el cientfico ingls John A. R. Newlands (1837-1898) propone una nueva clasificacin de los elementos por orden creciente de masas atmicas: Las octavas de Newlands. Intent demostrar que cada ocho elementos se repetan las propiedades qumicas. Desgraciadamente todava faltaban muchos elementos por descubrir y este sistema no fue aceptado. Dimitri Ivnovich Mendeliev. Public en 1869 una tabla con 63 elementos denominada "Ensayo de sistematizacin de los elementos sobre la base de sus pesos atmicos y sus semejanzas qumicas". El fundamento de la clasificacin era, adems del orden creciente de masas atmicas, las propiedades qumicas de los elementos, expresadas como las valencias mximas del elemento en sus combinaciones con el oxgeno e hidrgeno. Anteriormente, en 1850, el ingls Frankland (Edward Frankland, 1825-1899), haba propuesto la valencia como nmero que expresaba la capacidad de combinacin.
El smbolo Di corresponde al didimio, elemento que corresponde en realidad a una mezcla de praseodimio, neodimio y samario. Los smbolos para el ytrio (Yt), iodo (J) y uranio (Ur) son actualmente:Y, I y U.
Figura 17. Primera tabla peridica de Mendeliev
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SISTEMA PERIDICO.
En la tabla anterior, se sitan en una misma horizontal los elementos de una misma familia. Hay que destacar el atrevimiento que supone: a) Dejar lugares vacos para los elementos supuestamente desconocidos, asignndoles masas atmicas y preveer sus propiedades. b) Dudar de la fiabilidad de algunas masas atmicas. c) Invertir el orden natural de masas atmicas crecientes para algunas parejas de elementos, con el fin de que los elementos con propiedades fsicas y qumicas semejantes, se encontrasen en el mismo perodo y familia. En 1870, en la primera edicin de su libro " Fundamentos de Qumica", publica la segunda variante de su sistema peridico, denominada "Sistema natural de los elementos", similar al sistema peridico actual. (Figura 18).
Figura 18. Sistema natural de los elementos.
Mendeliev consider que la frmula del xido es una caracterstica del grupo o familia. Los elementos del grupo I formarn xidos de frmula R2O; los del grupo II, RO, etc. Si se le asigna al oxgeno el estado de oxidacin -2, el nmero de oxidacin, estado de oxidacin o valencia mxima de un elemento en sus combinaciones con el oxgeno, coincide con el nmero del grupo. Tambin se observan las mismas regularidades cuando consideramos los estados de oxidacin de los elementos, en las combinaciones con el hidrgeno. Si en los hidruros metlicos le asignamos al hidrgeno el estado de oxidacin -1 y +1 en las combinaciones con los no metales, la frmula de los hidruros de los elementos del grupo I ser RH, para los elementos del grupo II ser RH2 y los del grupo III, RH3.As, los estados de oxidacin de los metales de los grupos I, II y III, sern respectivamente +1, +2 y +3 en las combinaciones con el hidrgeno. A partir del grupo IV podemos considerar a los elementos como no metales, y sus estados de oxidacin negativos en sus combinaciones con el hidrgeno, con lo cual las frmulas de los hidruros sern: XH4 para los elementos del grupo IV (e.o. del no metal -4); XH3 para los elementos del grupo V (e.o. del no metal -3); XH2 para los elementos del grupo VI (e.o. del no metal -2) y XH para los elementos del grupo VII (e.o. del no metal -1).
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CAPITULO III
En 1862, Lothar Meyer (1830-1895, qumico alemn) descubri, independientemente, la misma ley peridica, demostrando con mayor claridad el principio de periodicidad, al trazar una curva de los volmenes atmicos de los elementos en funcin de su peso atmico. Los volmenes atmicos los calcul dividiendo el peso atmico de un elemento por su densidad. (Figura 19).
Lothar Meyer.
Figura 19.Volmenes atmicos.
En l913, cien aos despus de que Dbereiner realizara los primeros intentos de clasificacin peridica, el cientfico ingles Moseley descubre, a partir del estudio de los espectros de difraccin de rayos X, el principio que gua la moderna clasificacin de los elementos qumicos: "Las propiedades de los elementos son funcin peridica de sus nmeros atmicos". El establecimiento de esta ley peridica necesit de dos acontecimientos anteriores: a) El establecimiento de una escala de masas atmicas fiable. b) El establecimiento de un modelo atmico nuclear, con igual nmero de protones en el ncleo en el tomo neutro, al de electrones en la corteza, que se define como el nmero atmico Z. De esta manera quedaba claro que las propiedades qumicas de un elemento, al depender del nmero atmico, seran una consecuencia de su configuracin electrnica. Los elementos de una misma familia, al presentar propiedades qumicas parecidas, debern tener configuraciones electrnicas similares.
3.2. EL SISTEMA PERIDICO ACTUAL.
Despus del descubrimiento por Moseley de la importancia del nmero atmico y la identificacin del mismo con el nmero de protones del ncleo, (que en el tomo neutro coincide con el nmero de electrones en la corteza), los distintos modelos atmicos y el anlisis espectral, han destacado la importancia de las configuraciones electrnicas estudiadas en el capitulo anterior. El sistema peridico actual es una ordenacin de los elementos de acuerdo con su configuracin electrnica externa. Los elementos se distribuyen en familias, columnas verticales o grupos y, en perodos o filas horizontales. Los elementos de una misma familia poseen idntica configuracin electrnica externa, mientras que los elementos de un mismo perodo poseen electrones externos dentro de un mismo nivel energtico o capa electrnica.Tambin podemos decir que a lo largo de un perodo se va produciendo el relleno de un nivel energtico. As aparecen en el S.P. cuatro bloques de elementos: bloque "s", bloque "p", bloque "d" y bloque "f". Hay que sealar que la estructura del S.P. coincide con el orden creciente de energas de los distintos orbitales en los tomos polielectrnicos. (Figuras 20 y 21)
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SISTEMA PERIDICO.
1s2 2s2 3s2 4s2 5s2 6s2 7s2 2p6 3p6 3d10 4d10 4f14 5f14 4p6 5p6 5d10 6d10 6p6 7p6
Figura 20. Estructura del sistema peridico actual
El bloque "s" est constituido por las familias de los elementos alcalinos: ns1 (litio, sodio, potasio, rubidio, cesio y francio) y alcalinotrreos: ns2 (berilio, magnesio, calcio, estroncio, bario y radio). El hidrgeno y helio (1s1 y 1s2), aunque no pertenecen a estas familias, se sitan a la cabeza de las mismas, por poseer similar configuracin electrnica externa. El bloque "p" est formado por seis familias de elementos cuyas cabezas de grupo son: boro, carbono, nitrgeno, oxgeno, flor y nen. La configuracin electrnica externa de los elementos de cada familia es respectivamente: p1, p2, p3, p 4, p 5 y p 6. La ltima familia, formada por los elementos: helio, nen, argn, kriptn, xenn y radn, recibe el nombre de grupo cero, familia de los gases raros, gases nobles o gases inertes y, excepto el helio, poseen una configuracin electrnica externa de ocho electrones: ns2 np6. Los bloques "s" y "p" suelen denominarse conjuntamente elementos representativos. El bloque "d" est formado por tres series de diez elementos, en los perodos cuarto, quinto y sexto, a lo largo de los cuales se va produciendo el relleno de los orbitales "d". Estas series, que con frecuencia suelen denominarse primera, segunda y tercera serie de transicin, comienzan con los elementos escandio, ytrio y lantano y, finalizan con el cinc, cadmio y mercurio. El bloque "f" esta formado por dos series de 14 elementos cada una, situadas en el sexto y sptimo perodo, a continuacin del lantano y actinio, por lo que suelen denominarse lantnidos y actnidos, respectivamente. Las dos series aparecen como consecuencia del relleno de los orbitales 4f y 5f, que se produce inmediatamente despus del relleno de los orbitales 6s y 7s.Tambin suelen llamarse a dichos elementos de transicin interna, debido a que los electrones diferenciales pertenecen a niveles de nmero cuntico principal inferior en dos unidades a los externos. Histricamente, tambin se han llamado tierras raras, atendiendo a que se obtuvieron por primera vez a partir de los minerales ceria e ytria (xidos de cerio e ytrio)
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CAPITULO III
SISTEMA PERIDICO DE LOS ELEMENTOS
SISTEMA PERIDICO.
EL MECHERO BUNSEN, ANLISIS ESPECTRAL Y LOS GASES NOBLES
Utilizando la tcnica del anlisis espectral descubri Bunsen en 1860 el cesio y en 1861 el rubidio. En 1861 William Crookes descubre el talio y en 1863 Ferdinand Reich (1799-1882) y Theodor Richter (1824-1898) el indio. El 18 de agosto de 1868, el astrnomo francs Pierre Jules Cesar Janssen (1824-1907) fue a la India para observar, en condiciones optimas, un eclipse total de sol y as estudiar el espectro de la luz solar. Encontr una raya amarilla que no coincida con la del sodio ni con la de ningn otro elemento conocido. En el mismo ao J. Norman Lockyer (1836-1920), Catedrtico de Fsica Astronmica en el Royal College de Londres y Edward Frankland (1825-1899), Catedrtico de Qumica en Universidad de Manchester, usando un telescopio especial que permita la observacin del espectro solar, incluso en ausencia de eclipse, hicieron el mismo descubrimiento, dando al nuevo elemento el nombre de helio (del griego Helios, Sol). Durante muchos aos se pens que este elemento no exista en la Tierra, slo en el Sol. En 1889 William F. Hillebrand (1835-1925), qumico mineralogista americano, observ un gas desconocido al calentar con un cido el mineral uraninita. Sir William Ramsay, (qumico ingls, 1852-1916, premio Nobel de Qumica en 1904) repiti la experiencia con otro mineral, la cleveita y envi una muestra del gas obtenido a Lockyer y Crookes, para su mejor examen espectroscpico, confirmndose en 1895 que se trataba de helio. El helio se obtiene, desde 1917 en Estados Unidos, a partir de un gas natural de Texas, que lo contiene en cantidades considerables. En 1882 John William Strutt (barn Rayleih, 1842-1919, premio Nobel de Fsica en 1904) descubri que el nitrgeno obtenido del aire despus de eliminar el resto de gases conocidos, era ligeramente ms denso que el nitrgeno obtenido a partir de sus compuestos. Ramsay para comprobar este hecho, pas nitrgeno atmosfrico sobre magnesio al rojo (para formar nitruro de magnesio Mg3N2) y observo la presencia de una pequea cantidad de gas, 1/80 del inicial, que no se combinaba con ningn elemento y que era ms pesado que el nitrgeno. Al observar su espectro vio Ramsay unas lneas rojas y verdes no presentes en los espectros de otros gases. Estas experiencias permitieron en 1894, el descubrimiento del primer gas noble en la Tierra, al que se le puso el nombre de Argn (del griego Argos, inactivo, inerte). Ramsay sugiri que estos nuevos elementos descubiertos deberan constituir una familia en el sistema peridico y con la colaboracin de su ayudante Morris William Travers (1872-1961) descubri, por destilacin fraccionada del aire lquido, el 30 de mayo de 1898 el Kriptn ( del griego Kriptos, escondido), en junio de 1898 en Nen (del griego Neos, nuevo) y el 12 de julio de 1898 el Xenn (Xenos, extranjero, extrao).Todos estos elementos fueron identificados por anlisis espectral. El Radn y sus istopos se identificaron por varios investigadores en las emanaciones radioactivas del radio. En 1910 Ramsay y Robert Whytlaw Gray determinaron su masa atmica. Tambin por anlisis espectral se descubre el galio en 1875, por P. E. Lecoq de Boisbaudran (1838-1912). El galio fue el primero de los elementos descubiertos de los predichos por Mendeleyev, el ekaluminio. En 1879 el sueco Lars Fredrik Nilson (1840-1899) descubre el escandio. Tienen que transcurrir ms de 60 aos hasta que en 1963 se sintetizan los primeros compuestos de los gases nobles por N. Bartlett y C. L. Chernick: XeF2; XeF4; XeF6; XeF8.
Barn Rayleih
Sir William Ramsay
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CAPITULO III
Antonio de Ulloa ELEMENTOS DESCUBIERTOS POR ESPAOLES Antonio de Ulloa (1716-1795). Matemtico y marino Sevillano que form parte junto con el gemetra alicantino Jorge Juan (1713-1773) de la expedicin francesa, dirigida por La Condamine, para medir un arco de meridiano en el Per. Durante este viaje descubrio el platino. Juan Jos Elhuyar (1754-1804) y Fausto Elhuyar (1755-1833), naturales de Logroo, se dedicaron a la Qumica aplicada a la Mineraloga y Metalurgia. Aislaron el wolframio en la ctedra de Qumica y Mineraloga del Seminario de Vergara. Andrs Manuel del Ro (17641849). Qumico y Mineralogista Espaol. Discpulo de Lavoissier en Francia y profesor en Mjico, en donde descubri un elemento que denomin pancromo, despus eritronio, y por fin, por la intervencin de Berzelius, vanadio.
y antiguamente, los xidos se denominaban tierras o cales. En este bloque se encuentran casi todos los elementos obtenidos artificialmente. Como consecuencia de todo lo dicho, en el primer perodo existen dos elementos, correspondientes al relleno del orbital 1s. En el segundo perodo, ocho elementos, a lo largo de los cuales se rellenan los niveles 2s y 2p. Lo mismo ocurre con el tercer perodo, ocho elementos correspondientes al relleno de los orbitales 3s y 3p. En el cuarto y quinto perodos tenemos 18 elementos como consecuencia del relleno de los orbitales 4s 3d 4p y 5s 4d 5p. Los orbitales 3d y 4d, poco penetrantes, se rellenan a continuacin de los 4s y 5s respectivamente. Por esto en el cuarto y quinto perodo aparecen las dos primeras series de transicin, inmediatamente despus de los elementos Ca y Sr, del bloque "s". En el sexto perodo existen 32 elementos: dos del bloque "s" (6s); catorce del bloque "f" (lantnidos, 4f); diez del bloque "d" (tercera serie de transicin, 5d) y seis del bloque "p" (6p). En el sptimo perodo caben en teora 32 elementos (7s 5f 6d 7p). El relleno de los orbitales 5f origina la segunda serie de transicin interna: actnidos, y el relleno de los orbitales 6d originaria la cuarta serie de transicin, todava incompleta. En la actualidad se conocen los elementos Kurchatovio (Z=104) y Hannio (Z=105), tambin denominados con nombres sistemticos: Unnilquadio y Unnilpentio, respectivamente. Hay que resaltar que un elemento posee tantos electrones externos como indica el nmero de orden del grupo al que pertenece en el S.P. y, que el nmero del perodo, coincide con el de la capa electrnica a la que pertenecen los electrones externos. Escribamos las configuraciones electrnicas de una serie de elementos y, como consecuencia, los situaremos en el S.P. Litio Magnesio Galio Estao Bismuto Titanio Z=3; 1s2 2s1; 2 perodo, 1 familia, bloque "s". Z=12; 1s2 2s2 2p6 3s2; perodo 3, 2 familia, bloque "s". Z=31; [Ar] 4s2 3d10 4p1; 4 perodo, 3 familia, bloque "p". Z=50; [Kr] 5s2 4d10 5p2; 5 perodo, 4 familia, bloque "p". Z=83; [Xe] 6s2 4f14 5d10 6p3; 6 perodo, 5 familia, bloque "p". Z=22; [Ar] 4s2 3d2; 4 perodo, 4 elemento del perodo, 2 elemento de la primera serie de transicin, bloque "d". Z=75; [Xe] 6s2 4f14 5d5; 6 perodo, 7 elemento del perodo, 5 elemento de la tercera serie de transicin, bloque "d". Z=46; [Kr] 5s2 4d8; 5 perodo, 10 elemento del perodo, 8 elemento de la tercera serie de transicin, bloque "d". Z=53; [Kr] 5s2 4d10 5p5; 5 perodo, 7 familia, bloque "p".
Renio
Paladio
Ejercicios 1. Se tienen los elementos de nmeros atmicos: 3, 7, 9,12,14,16, 26, 33, 37, 49, 53, 56, 68, 76 y 85. Indicar: a) perodo y familia del S.P. al que pertenecen. b) Clasifcalos en cada uno de los grupos siguientes: I) bloque s; II) bloque p; III) bloque d; IV) bloque f. c) Frmula probable del compuesto que se produce: I) entre el elemento 53 y los elementos 3,12 y 49. II) entre el elemento 16 y los elementos 3, 12 y 9.
Iodo
3.3. ALGUNAS PROPIEDADES PERIDICAS.

3.3.1. CARCTER METLICO.
Los metales son buenos conductores del calor y la electricidad, poseen un brillo caracterstico denominado brillo metlico y, en el transcurso de las reacciones qumicas, dan cationes del tipo Mn+. Forman compuestos inicos del tipo MxOy y M(OH)n, que en disolucin acuosa tienen carcter bsico. En las sales se encuentran en forma de cationes.
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SISTEMA PERIDICO.
Por el contrario, los no metales, forman aniones simples y oxianiones del tipo Xn- y XOmn-. Los compuestos de los no metales del tipo HnX y Hn(XO)m, tienen carcter cido. En el S.P. la divisin entre metales y no metales no es brusca. Si trazamos una linea quebrada desde el boro hasta el iodo, los metales quedan a la izquierda y los no metales a la derecha de esta lnea. Los elementos cercanos a esta lnea, tienen carcter intermedio. En general, en un perodo, el carcter no metlico aumenta con el nmero atmico, y en una familia aumenta el carcter metlico con el nmero atmico.
3.3.2. RADIO ATMICO.
Ya hemos indicado en el Captulo II que en cualquier regin del espacio existe una probabilidad real y finita de encontrar al electrn; por otro lado, el principio de indeterminacin impide que se pueda calcular la posicin exacta del mismo; por todo ello es bastante arbitrario considerar al tomo como una esfera rgida e indeformable a la que se le asigna un radio. A pesar de todo, se suele hablar de radios de los tomos. El trmino utilizado con ms frecuencia es el de radio covalente de un elemento, que se define como la mitad de la longitud de enlace de una molcula diatmica homonuclear.As, si la longitud de enlace en la molcula de flor F-F es de 1,44 , el radio covalente del flor ser de 1,44/2 = 0,72 . sto equivale a aceptar que en estas molculas, los tomos se comportan como esferas que se sitan tangentes entre s. De esta manera se obtienen los datos que aparecen en la tabla: RADIOS COVALENTES () H (0,37)
Li (1,23) Na (1,57) K (2,03) Rb (2,16) Be (0,89) Mg (1,36) Ca (1,74) Sr (1,91) B (0,80) Al (1,25) Ga (1,25) In (1,50) C (0,77) Si (1,17) Ge (1,22) Sn (1,40) N (0,74) P (1,10) As (1,21) Sb (1,41) O S Se Te (0,74) (1,04) (1,17) (1,37) F (0,72) Cl (0,99) Br (1,14) I (1,33)
Ejercicios 2. Ordena las siguientes especies qumicas por su tamao creciente: Na+, F, O2, Mg2+, N3, Al3+, Ne. Raznalo. 3. Se comete alguna simplificacin al hablar de los radios de los tomos? 4. Qu efecto tiene la captura de electrones sobre el tamao de los tomos? Y la prdida de electrones? 5. Indicar qu elemento de cada una de las siguientes parejas tiene mayor radio. a) H, Li b) Na, Be c) P, S d) As, Sb e) Ca, Ba 6. Indicar qu especie de cada una de las siguientes parejas tiene mayor radio: a) Li+ , Be2+ b) S2 , Cl c) O2 , F d) S2 , S2+ ; e) Fe2+, Fe3+ ; f) Na+, F.
Lo ms interesante de la tabla de valores anterior es que es autoconsistente; es decir, la longitud de un enlace A - B se puede obtener de forma muy aproximada como suma de los radios atmicos de los elementos A y B. En general, el radio covalente disminuye en un perodo y aumenta en una familia al aumentar el nmero atmico. Esta variacin es una consecuencia de la variacin de la carga nuclear efectiva, que se define como: "La carga nuclear disminuida en el efecto de pantalla de los electrones de las capas interiores." Z* = Z - P Donde: Z*, carga nuclear efectiva. P, efecto de pantalla. Se puede definir el efecto de pantalla como la disminucin de la atraccin nuclear que siente un electrn debido a los electrones intermedios En un perodo, al pasar de un elemento al siguiente, Z aumenta en una unidad, pero en cambio, el efecto de pantalla aumenta muy poco, pues los electrones diferenciales se introducen en un mismo nivel energtico. El resultado es un aumen-
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CAPITULO III
to de la carga nuclear efectiva que se traduce en una fuerza de atraccin, cada vez mayor, del ncleo sobre los electrones y, como consecuencia, una disminucin del radio. Por el contrario, al descender en una familia, la carga nuclear Z aumenta en 2, 8, 8,18, etc. unidades, pero el efecto de pantalla aumenta ms rpidamente, porque al pasar de un elemento al siguiente, los elementos se diferencian en una capa entera de electrones que envuelve y apantalla al ncleo; en consecuencia, la carga nuclear efectiva disminuye en una familia, provocando un aumento de tamao. Otras veces se habla de radio metlico, que se define como la mitad de la distancia entre dos tomos metlicos en una red metlica slida. El concepto de radio inico se discutir al estudiar el modelo inico.
3.3.3. ENERGA DE IONIZACIN.
Se define como la energa que hay que suministrar a un tomo gaseoso y aislado para arrancarle el electrn menos firmemente ligado al ncleo, que es el ms alejado o el ms energtico. M(g) + EI M+(g) + 1e La variacin de la energa de ionizacin, como en el caso del tamao, ser una consecuencia de la atraccin nuclear; es decir, depender de la carga nuclear efectiva Z* y, en consecuencia, aumentar al avanzar en un perodo y disminuir al descender en una familia. La representacin grfica de la energa de ionizacin en funcin de Z es caracterstica (Figura 22).Tiene la forma de dientes de sierra, en donde cada tramo ascendente, representa un perodo; los mximos corresponden a los gases nobles y los mnimos estn ocupados por los elementos alcalinos.
Figura 22 Variacin de la primera energa de ionizacin
Si consideramos los valores de las energas de ionizacin correspondientes a los elementos del segundo perodo, nos encontramos con valores anmalos en el boro y el nitrgeno. Energas de ionizacin en Kcal/mol Li 124 Be 215 B 191 C 260 N 335 O 314 F 402 Ne 497
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SISTEMA PERIDICO.
La energa de ionizacin del boro es anormalmente baja, debido a la disminucin que se produce en la carga nuclear efectiva al pasar del berilio al boro, como consecuencia del relleno del subnivel 2s que produce un aumento considerable del efecto de pantalla. En el caso del nitrgeno nos encontramos con un valor anormalmente alto, debido a la especial estabilidad de las configuraciones electrnicas semillenas. Estas anomalas se repiten en los elementos correspondientes de los periodos siguientes. Cuando se pretende ionizar un segundo electrn, deberemos comunicar la 2 energa de ionizacin; si el proceso continua, las energas puestas en juego se denominan sucesivas energas de ionizacin. Estas energas aumentan rpidamente, pero especialmente, al pasar de un nivel energtico al anterior. Energas de ionizacin sucesivas. (Kcal/mol) Li N 1 2 124 1744 335 683 3 4 5 6 7 2823 1100 1800 2300 12800 15400
Ejercicios 7. Al representar la energa de ionizacin en funcin de Z, aparece una grfica en forma de dientes de sierra. Justifcala. Por qu los mximos cada vez son menores? Por qu los mnimos cada vez son menores? 8. La EI aumenta a lo largo de un perodo. Cul es la razn de que la EI del boro sea inferior a la del berilio? Por qu la EI del oxgeno es inferior a la del nitrgeno? 9. Ordena cada serie de elementos por: a) Radio atmico creciente. b) Energa de ionizacin creciente. 1) Ca, Br, As, y K; 2) Br, F, Cl y I; 3) F, B, N y Li; 4) Ga, In, B,Tl y Al; 5) F, Ne, O y C. 10. Cuando se consideran las EI sucesivas del nitrgeno, stas aumentan considerablemente; pero este aumento es ms acusado cuando se pasa de la tercera a la cuarta. Justifcalo. 11. Indicar qu elemento de cada una de las siguientes parejas posee mayor energa de ionizacin. a) S, P b) S, F c) Na, O d) Ne, Cl e) I, Br 12. Escribe las configuraciones electrnicas de las siguientes especies: Fe, Fe2+, Fe3+, N, N3, O2, F , Ca2+ y Ni2+ 13. Por qu la mayora de los elementos de transicin forman cationes M2+? 14. A la vista del sistema peridico justifica que los metales calcio y cinc formen cationes M2+. 15. Por qu los nicos metales de transicin que forman cationes estables M+ son cobre, plata y oro? 16. Cul es la diferencia en la configuracin electrnica del nitrgeno y bismuto que origina que el primero de estos dos elementos se comporte como un no metal y, en cambio, el segundo se comporte como un metal?
Si suponemos que la EI es directamente proporcional a Z*, al dividir las sucesivas energas de ionizacin por las correspondientes Z*, debemos obtener un valor constante para todos los electrones situados en un mismo nivel energtico. En primera aproximacin, para calcular Z*, supondremos que cada electrn apantalla a un protn del ncleo y por tanto, las cargas nucleares efectivas que soportan los distintos electrones sern: 1, 2, 3, etc. EI Z* ; EI/Z*=cte.
En el caso del nitrgeno los cocientes EI/Z* resultan: 335/1=335 2300/5=460 683/2=341 12800/6=2133 1100/3=367 15400/7=2200 1800/4=450;
Estos valores ponen de manifiesto que los electrones se encuentran distribuidos en capas o niveles energticos. En el caso del nitrgeno, podemos afirmar que los tres primeros valores corresponden a un mismo tipo de electrones (2p3), los dos siguientes se corresponden con los dos electrones 2s2 y, los dos ltimos, a los electrones 1s2. Cuando se ioniza un tomo, siempre se elimina en primer lugar el electrn de mayor nmero cuntico principal y no el ltimo electrn que ha entrado a formar parte del tomo. As, por ejemplo, la configuracin externa del hierro, en su estado fundamental es: Fe Fe 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d6 4s2 3d6
y las configuraciones electrnicas de los iones sucesivos: Fe+ 4s1 3d6
Fe2+
4s0
3d6
Fe3+
4s0
3d5
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CAPITULO III
Ejercicios 17. Justifica la razn de que en el S.P. existan: dos elementos en el primer perodo, ocho elementos en el segundo y tercer perodo y dieciocho en el cuarto y quinto perodo. 18. Por qu los elementos alcalinos slo forman cationes M+ ? 19. El fluor es ms electronegativo que el oxgeno; en cambio, el primero, forma aniones F y el segundo O2. 20. Por qu los elementos K, Rb y Cs tienen un comportamiento qumico distinto a los elementos Cu,Ag y Au? 21. Por qu los elementos Ca, Sr y Ba tienen un comportamiento distinto a Zn, Cd y Hg ? 22. En cul de las siguientes parejas de iones debe esperarse mayor parecido en el comportamiento qumico? Razona la respuesta. a) V(III), Ni(II); b) Fe(III), Cu(I); c) Co(II), Ni(II). 23. Por qu los elementos cabeza de grupo presentan un comportamiento qumico diferente del resto de elementos del grupo? 24. Explica las razones por las que es problemtica la situacin del hidrgeno en el S.P.
3.3.4. AFINIDAD ELECTRNICA.
Es la energa que se desprende cuando un tomo gaseoso y aislado, captura un electrn: X(g) + 1e X(g) + EA La electroafinidad aumenta al avanzar en un perodo y, disminuye al descender en una familia. Los datos que aparecen en las tablas son, en general, poco fiables, pues se han obtenido por mtodos indirectos. En el Captulo IV, al tratar el modelo inico, se hablar con ms detenimiento de esta magnitud.
3.3.5. ELECTRONEGATIVIDAD.
En los apartados anteriores hemos estudiado dos propiedades peridicas: energa de ionizacin y electroafinidad. Su variacin a lo largo del S.P. pone de manifiesto que los elementos no metlicos tienen mayor tendencia a captar electrones y menor tendencia a liberarlos que los elementos metlicos. Para expresar que un elemento tiene mayor tendencia a capturar electrones que a liberarlos, se dice que es un elemento electronegativo. El concepto de electronegatividad se discutir con ms detalle en el Captulo IV (Enlace Qumico). En este momento nos limitaremos a indicar la variacin de electronegatividad en el S.P. Aumenta en un perodo y desciende en una familia.
CADA COSA EN SU SITIO

sta es la historia de amor de un hombre con la tabla peridica de los elementos qumicos, los ladrillos del Universo, que, al combinarse entre s, pueden formar millones de compuestos.
El mejor descubrimiento. Por Oliver Sacks Cuando era nio, se deca que haba 92 elementos, cada uno con sus caractersticas exclusivas. Estos elementos, que se podan combinar entre si para formar millones de compuestos, eran los ladrillos del universo. Uno sabia, o sospechaba, que algunos de ellos estaban relacionados. El estao y el plomo, por ejemplo, eran metales blandos, de fcil aleacin; el cobre, la plata y el oro podan convertirse en lminas tan finas que transmitan la luz. Pero no estoy seguro de que se me ocurriera que todos los elementos podan estar relacionados entre si, hasta que a los 12 aos fui al Museo de Ciencias de Londres (reabierto despus de la II Guerra Mundial), donde vi una enorme vitrina con el cartel Tabla peridica colgado. La contemplacin de la tabla con las muestras de cada elemento fue una de las grandes experiencias formativas de mi niez y me mostr, con la fuerza de la revelacin, la belleza de la ciencia. La tabla peridica pareca muy ahorrativa y sencilla: los 92 elementos aparecan reducidos a dos ejes, y a lo largo de cada uno iba una procesin ordenada de las diferentes propiedades. La qumica comenz a emerger de sus races alquimistas en el siglo XVIII, en parte con el descubrimiento de nuevos elementos. Entre 1735 y 1825 se aadieron al menos 40 a los nueve conocidos por los antiguos (cobre, plata, oro, hierro, mercurio, plomo, estao, azufre y carbono) y los pocos descubiertos en la Edad Media (arsnico, antimonio y bismuto). El descubrimiento de estos nuevos elementos hizo que todos los qumicos se plantearan ciertas preguntas cuntos elementos haba?; exista algn limite a su nmero?; haba alguna relacin entre ellos?; y si as era, cmo podran clasificarse? Entre algunos de ellos se reconoca un parentesco. El cloro, el bromo y el yodo todos ellos coloreados, voltiles y vidamente reactivos parecan una familia natural, los halgenos. El calcio, el estroncio y el bario, los metales alcali-
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SISTEMA PERIDICO.
notrreos. formaban otra familia, porque eran ligeros, blandos, de fcil ignicin y fuertemente reactivos al agua. En 1817, un qumico alemn, Johann Dbereiner, observ que los pesos atmicos de los metales alcalinotrreos formaban una serie y que el peso atmico del estroncio se encontraba a medio camino entre el del calcio y el del bario. Ms tarde descubri ms triadas similares, as como otras en las que los elementos presentaban propiedades similares con pesos atmicos casi idnticos. Las triadas de Dbereiner convencieron a muchos qumicos de que el peso atmico deba de representar una caracterstica fundamental de los elementos. Pero persista la confusin sobre lo esencial: la diferenciacin entre tomos y molculas, y la capacidad de combinacin o valencia, de los tomos. En consecuencia, muchos pesos atmicos aceptados eran errneos. El propio Daltonque origin la hiptesis atmica dio por sentado, por ejemplo, que la frmula del agua era HO en lugar de H2O, lo que le daba un peso atmico para el oxgeno equivalente a la mitad de su valor. En 1860 se convoc la primera reunin internacional de qumica en Karlsruhe, Alemania, con el expreso propsito de aclarar esta confusin. En ella, Stanislao Cannizzaro propuso una forma fiable de calcular los pesos atmicos a partir de las densidades de los vapores, y su presentacin, maravillosamente argumentada, prevaleci y dio lugar al consenso. Por fin, con los pesos atmicos corregidos y una idea clara de la valencia, estaba abierto el camino hacia una clasificacin general de los elementos. El hecho de que en la siguiente dcada se crearan independientemente al menos seis clasificaciones, todas ellas apuntando hacia el descubrimiento de la periodicidad, constituye un memorable ejemplo de simultaneidad. De todas ellas, el sistema de Dmitri Ivanovich Mendeliev fue el ms amplio y el ms audaz, porque os hacer predicciones detalladas de elementos an desconocidos. Mendeliev (cuyo nombre y cuya cara barbuda eran notorios entre los escolares de mi tiempo) era un personaje colosal. Fue el principal asesor cientfico de Rusia y estuvo relacionado de cerca con la industria y la agricultura, desde el carbn y el petrleo hasta el queso y la cerveza. Fue autor del texto sobre qumica ms delicioso y vvido jams publicado, Los principios de la Qumica, y estuvo rumiando desde 1834 una presunta clasificacin de los elementos. Con los antiguos pesos atmicos, anteriores a Karlsruhe, uno poda obtener, como hizo Dbereiner, una impresin de triadas o grupos locales. Pero no era fcil ver que haba una relacin numrica entre los propios grupos. Slo cuando Cannizzaro demostr que los pesos atmicos correctos para los metales alcalinotrreos, calcio, estroncio y bario, eran 40, 88 y 137, qued clara la cercana de stos con los de los metales alcalinos, potasio (39), rubidio (85) y cesio (133). Fue esta relacin de cercana y la cercana entre los pesos atmicos de los halgenos el cloro, el bromo y el yodo lo que incit a Mendeliev en 1869 a realizar una pequea cuadrcula bidimensional, yuxtaponiendo estos tres grupos:
Y en este punto, viendo que la disposicin de los tres grupos de elementos por orden de peso atmico daba lugar a un patrn repetitivo un halgeno, seguido de un metal alcalino, seguido a su vez de un metal alcalinotrreo, Mendeliev consider que esto deba ser un fragmento de un patrn y salt a la idea de que exista una periodicidad que gobernaba los elementos, una ley peridica. Haba que rellenar y extender la pequea tabla en todas las direcciones, como si se estuviera rellenando un crucigrama. Movindose entre el clculo consciente y el presentimiento, Mendeliev introdujo en pocas semanas unos treinta elementos en la tabla, en orden ascendente de peso atmico, y esta tabla sugera que cada ocho elementos se produca una repeticin de las propiedades. En la noche del 16 de febrero de 1869, Mendeliev so que casi todos los 65 elementos conocidos estaban ordenados en una tabla.A la maana siguiente, lo transcribi al papel. Esta primera tabla seria objeto de considerables revisiones, pero hacia 1871 haba adquirido ya su forma familiar de rectngulo macizo con intersecciones de grupos y perodos. Esta tabla fue la que yo vi en el Museo de Ciencias y la que se iba a encontrar en todos los libros de texto, salas de lectura y museos durante un siglo. Se poda leer la tabla hacia arriba y hacia abajo, yendo de un grupo a otro (cada grupo vertical era una familia de elementos con similar reactividad y valencia); sto fue lo que Dbereiner y los qumicos anteriores a 1860 habran hecho. Pero tambin se poda leer horizontalmente, captando cada perodo al moverse a travs de los ocho grupos. Uno poda ver la forma en la que las propiedades de los elementos cambiaban con cada incremento de peso atmico hasta que, de repente, el periodo terminaba y apareca el siguiente, donde todos los elementos se hacan eco de las propiedades de los anteriores. Era sto, principalmente, lo que le daba a uno una idea de la misteriosa periodicidad de la tabla, los sntomas de la gran ley que atesoraba.
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CAPITULO III
Yo tena ya un pequeo laboratorio, donde pasaba muchas horas, y deba de haber visto versiones de la tabla de Mendeliev Pero fue la visin de la enorme tabla del museo, el rapto que me produjo asimilarla, lo que me hizo avanzar de un trabajo aleatorio o enciclopdico en el que recoga todos los productos qumicos que poda y haca todos los experimentos que poda a uno ms sistemtico, en el que explotaba por m mismo las tendencias de los elementos. La tabla peridica no mostraba exactamente las propiedades de los elementos, pero igual que un rbol genealgico, les asignaba lugares. La diversin para mi era hacer el viaje opuesto y ver cmo se correspondan las propiedades de un elemento con su lugar en la tabla. El tungsteno, por ejemplo, era uno de mis preferidos: ningn otro metal tena un punto de fusin tan alto. En un principio pens que eso lo converta en algo nico, pero ahora lo poda comparar con sus vecinos de la tabla y ver que los puntos metlicos de fusin ms altos se encontraban en el Grupo VI Periodo 6. El Tungsteno, en el VI:6, se encontraba en la interseccin de dos cadenas montaosas; era un Everest situado entre altas cumbres, pero no una anomala. Se podan oponer las propiedades fsicas y qumicas de todos los elementos frente a su peso atmico y obtener los grficos ms tentadores. Oponiendo volumen atmico a peso atmico, por ejemplo, se obtena una curva de muchos picos, en la que las cumbres mostraban el Grupo 1 de metales ligeros y los valles, el Grupo VIII de metales densos. Pareca que todas las propiedades variaban peridicamente y estaban de alguna manera ligadas al peso atmico. Pero por qu algunos elementos tenan esas propiedades y por qu eran recurrentes con la misma periodicidad que el peso atmico eran para mi misterios absolutos, igual que lo haban sido para Mendeliev. Desde 1869 a 1871, Mendeliev ampli la tabla y hasta recoloc elementos, algo que horroriz a sus contemporneos. Otro problema lo presentaban dos grupos de elementos, los de transicin (entre los que se incluan metales raros como el vanadio y el platino, y metales abundantes como el hierro y el nquel) y las tierras raras. Ninguno de stos pareca adaptarse a las limpias octavas de los perodos anteriores. Para acomodarlas, Mendeliev y otros experimentaron con nuevas formas de tabla helicoidales, piramidales, etctera que, en cierto sentido, le aportaban nuevas dimensiones. Con una confianza suprema, Mendeliev reserv espacios vacos de su tabla para elementos hasta ahora desconocidos.Afirm que extrapolando las propiedades de los elementos situados por encima y por debajo (y tambin, en cierta medida, de los de ambos lados), se poda predecir con bastante seguridad como seran esos elementos desconocidos.Y eso fue lo que hizo, prediciendo con gran detalle un nuevo elemento que deba seguir al aluminio en el Grupo III: sera un metal plateado, pens, con una densidad de 6,0 y un peso atmico de 68. Cuatro aos ms tarde, en 1875, se encontr exactamente dicho elemento: el galio. Predijo con igual precisin la existencia del escandio y el germanio. Esta habilidad para predecir los elementos con tal detalle fue lo que asombr a sus colegas y convenci a muchos de que el sistema de Mendeliev no era una ordenacin arbitraria de los elementos, sino una genial expresin de la realidad. Pero Mendeliev qued profundamente asombrado, al igual que todos los dems, por el descubrimiento en la dcada de 1890 de toda una nueva familia de elementos: los gases inertes. Al principio fue escptico respecto a su existencia. (En un principio pens que el argn, el primero en ser descubierto, era simplemente una forma ms pesada de nitrgeno). Pero con el descubrimiento del helio, el nen, el criptn, el xenn y, finalmente, el radn, qued claro que formaban un grupo peridico perfecto. Compartan la incapacidad de formar compuestos; posean, al parecer, una valencia de cero. As que a los ocho grupos de la tabla, Mendeliev aadi el Grupo 0. Con los gases inertes en su lugar, el nmero de elementos de cada periodo quedaba en dos (hidrgeno y helio) en el primero; ocho en el segundo y en el tercero; ocho mas 10 de transicin, es decir, 18 en cada uno, en los peridos cuarto y quinto; ocho mas 10 mas 14, es decir 32, tierras raras en el sexto perido. stos eran los nmeros mgicos: 2, 8, 8, 18, 18, 32. Pero, qu queran decir? Y cul era la base de las propiedades qumicas? Mendeliev retornaba a estas cuestiones constantemente. Ansiaba una nueva mecnica de la Qumica comparable a la mecnica clsica de Newton.Y sin embargo, uno se pregunta qu podra haber pensado de la verdadera revolucin que tuvo lugar despus de su muerte, una revolucin inimaginable desde el punto de vista de la mecnica clsica. El nuevo conocimiento de la constitucin interna de los tomos comenz en 1911, cuatro aos despus de la muerte de Mendeliev, cuando Ernest Rutherford (bombardeando una lmina de oro con partculas alfa y descubriendo que, en contadas ocasiones, una se reflejaba) dedujo que el tomo debe tener una estructura similar a la de un sistema solar en miniatura, con casi toda la masa concentrada en un ncleo diminuto, muy denso, cargado positivamente, y rodeado a grandes distancias por electrones con un peso relativamente bajo. Pero la misma esencia de los tomos era su absoluta estabilidad.Y un tomo como el de Rutherford, si estuviera regido por las leyes de la mecnica clsica, no sera estable; sus electrones perderan energa al girar en su rbita para acabar cayendo en el ncleo. Niels Bohr, que trabaj con Rutherford en 1912, era consciente de sto y de la necesidad de buscar un sistema completamente nuevo.Y lo encontr en la teora cuntica, que postulaba que la energa electromagntica radiacin ligera no era continua, sino que era emitida o absorbida en diferentes paquetes o quanta. Mediante un prodigioso salto, Bohr conect estos conceptos con el modelo de Rutherford y con la bien conocida, pero antes inexplicable, naturaleza de los espectros pticos: que stos no eran slo caractersticos de cada elemento, sino que constaban de una multitud de lneas o frecuencias diferentes.
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SISTEMA PERIDICO.
Todas estas consideraciones se unieron en el tomo de Bohr, en el que se supona que los electrones ocupaban una serie de rbitas, o capas de energas diferenciadoras alrededor del ncleo. Al contrario que las rbitas clsicas, que decaan, estas rbitas cunticas tenan una estabilidad que les permita, potencialmente, mantenerse. (Pero si se excitaba el tomo, algunos de sus electrones podan saltar temporalmente a rbitas de mayor energa y al regresar a su estado previo, emitir un cuanto de energa de una cierta frecuencia; sto era lo que causaba las lneas de sus espectros). Bohr public su modelo de tomo en la primavera de 1913. Pocos meses despus, Henry Moseley descubri una relacin ms estrecha entre el orden de los elementos y sus espectros de rayos X. Estos espectros se podan relacionar, pens Moseley con el nmero de cargas positivas del ncleo, lo que denomin nmero atmico. Con los nmeros atmicos no se producan desajustes, ni fracciones, ni irregularidades, como suceda con los pesos atmicos. Era el nmero atmico, no el peso, lo que determinaba el orden de los elementos. Y Moseley no poda decir con absoluta confianza que hubiera slo 92 elementos entre el hidrgeno y el uranio, incluyendo la media docena de los todava no descubiertos. (Tres de los cuales haban sido predichos, aunque vagamente, por Mendeliev). El modelo de Bohr sugera que todas las propiedades qumicas de los elementos, su posicin en la tabla peridica, dependa de su nmero de electrones y de cmo se organizaran stos en las sucesivas capas. La valencia y la reactividad qumica, definidora de los grupos de Mendeliev, estaban correlacionadas con el nmero de electrones de valencia situados en las capas exteriores: con el mximo de ocho electrones, un tomo era qumicamente inerte; con ms o menos electrones que el mximo, tendera a ser ms reactivo. De esa forma, los halgenos, con un slo electrn de menos en su capa exterior, estaban vidos por captar un octavo electrn, mientras que los metales alcalinos, con slo un electrn en su capa exterior, estaban vidos por librarse de l para hacerse estables. A esta octava bsica se aadieron en perodos posteriores nuevas capas: 10 capas de electrones para los elementos de transicin y 14 para las tierras raras. Bohr y Moseley proporcionaron una confirmacin espectacular a la tabla peridica, basndola, como Mendeliev haba intuido, en el mundo invisible de los tomos qumicos. Estaba claro ahora que la periodicidad de los elementos derivaba de su estructura electrnica.Y los misteriosos nmeros que gobernaban la tabla 2, 8, 8, 18, 18, 32 podan entenderse como el nmero de electrones aadido en cada perido. Dicha tabla peridica electrnica es bsicamente idntica a la de Mendeliev, planteada casi medio siglo antes sobre una base slo qumica. Moseley y Bohr trabajaron desde el interior, con el mundo invisible de los tomos qumicos, mientras que Mendeliev y sus contemporneos trabajaron desde el exterior, con las propiedades visibles de los elementos; y sin embargo, llegaron al mismo punto. De hecho, ah radica la belleza de la tabla, en que mira a ambos lados, uniendo la qumica clsica y la fsica cuntica en una sntesis mgica. Dadas las rbitas de diferentes niveles de energa de Bohr, se puede, en principio, elaborar toda la tabla peridica aadiendo un electrn cada vez, saltando los peldaos de una escalera atmica desde el helio al uranio.Y mediante esos saltos hemos podido crear nuevos elementos ausentes en la naturaleza, como los 20 elementos (93-112) que ahora siguen al uranio en la tabla, tomos ms pesados que no se separan de las regularidades de la ley peridica; En principio, uno puede elaborar la tabla hasta el elemento 200 e incluso ms all, y predecir algunas de las propiedades de los nuevos elementos. (Estas predicciones son en gran parte tericas, porque los elementos trasurnicos, altamente radiactivos, tienden a ser cada vez ms inestables. Quiz slo sea posible producir un tomo de cada vez, y sto tal vez slo durante unas cuantas millonsimas de segundo). Pero, al parecer, la idea de la periodicidad no tiene limites discernibles, y sto, como todos los hallazgos de este siglo, habra encantado a Mendeliev. Han pasado ms de 50 aos desde que vi por primera vez la tabla peridica, y nunca ha dejado de entusiasmarme. Sigue siendo la imagen de la qumica, como lo era hace 130 aos; sigue guiando la investigacin qumica, sugiriendo nuevas sntesis, permitiendo predicciones de las propiedades de materiales nunca vistos. Es el maravilloso mapa geogrfico de los elementos.
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CAPITULO III
CENTENARIO DEL RADIO Por ngel Martn Municio

(Publicado en ABC)
No hace demasiado tiempo que en muchos escenarios se conmemoraba el segundo centenario de una poca en la que la ciencia, los cientficos y sus instituciones se entremezclaron con los cambios polticos, econmicos y sociales que dieron pie a la historia colectiva y compleja de la Revolucin Francesa. La ciencia logr atravesar entonces borrascas de todo tipo y, aunque en el empeo quedaran instituciones y hombres, Lavoisier entre ellos, el empuje intelectual de Francia y la nueva ciencia consiguieron salvar su destino, e incluso, durante la poca revolucionaria misma, asistir a intensos cambios conceptuales de la qumica. Con Lavoisier y su poca tuvo lugar un proceso de maduracin conceptual en el que sobresali el desarrollo de una nomenclatura, reflejo de la composicin, en trminos de una definicin operacional de elemento qumico. Los estudios de Lavoisier llevaron a esclarecer la naturaleza de muchos materiales.Y as, sustancias que hasta entonces se haban tomado como elementos, el agua y los xidos por ejemplo, fueron considerados compuestos, y, al revs, sustancias que los flogsticos consideraban compuestos, como los metales, resultaron de hecho elementos. Nada mejor que este ambiente de la qumica de finales del siglo XVIII, tan meritoPierre y Marie Curie. rio y, a la vez, tan pendiente an de tantas clarificaciones, para destacar sobre l, un siglo despus y hace ahora tambin un siglo, la conmemoracin del descubrimiento de un nuevo elemento: el radio. Descubrimiento relacionado, como es bien conocido, con la vida y la obra de Mara y Pierre Curie. Matrimonio que recuerda al de qumicos en la ficcin de El Sistema Peridico, de Primo Levi, cuando la mujer comenta: ... a la qumica le peda, sensatamente, las herramientas para ganarse el pan y tener una vida segura.Yo no le peda eso en absoluto; para m la qumica representaba una nube indefinida de posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella nube que ocultaba el Monte Sina. Esperaba, como Moiss, que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno mo, dentro de m y para el mundo. En efecto, la ley y el orden, que tienen en los elementos qumicos una de sus mejores representaciones, fueron ya objeto de la concepcin medieval de la naturaleza: donde hay regularidad hay una causa y su operacin es necesaria.Y pocas leyes y pocas regularidades como las de los elementos qumicos; entre ellos, este elemento radiactivo, el radio, producto de la desintegracin del uranio, conjuntamente presentes ambos en rocas granticas. De una de estas rocas, y por un procedimiento prcticamente en vigor hasta nuestros das, madame Curie aisl el radio, cuya actividad fsica habr de tardar mil seiscientos noventa aos en quedar reducida a la mitad. Por lo que no tiene nada de extrao que en aquella misma ficcin se pueda leer: ... que la nobleza del hombre, adquirida tras cien siglos de tentativas y errores, consista en hacerse dueo de la materia. Y que yo me haba matriculado en Qumica porque me quera mantener fiel a esta nobleza. Que dominar la materia es comprenderla, y comprender la materia es preciso para conocer el Universo y conocernos a nosotros mismos... A comprender la materia y el Universo se encamin toda la actividad cientfica y toda la vida de Mara Curie. La caracterizacin y el aislamiento del radio en estado metlico y el descubrimiento del polonio, bautizado as en homenaje a su nativa Polonia, consiguieron para Mara Curie, en solitario, y no porque ya fuera viuda desde cinco aos antes, el premio Nobel de Qumica 1911. Con el modesto profesor de fsica Pierre Curie, muerto en un accidente de trfico, estuvo casada una docena de aos, tras un raro cortejo en el que los amorosos ramos de flores fueron suplantados por aburridas e impresas publicaciones cientficas que, en buena lgica, hubieron de ser impermeables a una dedicatoria medianamente tierna. El caso fue que, al cabo de quince meses, estos poco usuales autgrafos dieron con la difana y delicada joven polaca Mara Sklodowska en el Registro Civil. Porque, en efecto, Mara, segn ha sealado uno de sus bigrafos, fue no slo una mujer excepcional y singular, sino una mujer que experiment las mismas dificultades que otras por su ambicin y su espritu crtico, en una sociedad que, seguramente, no estaba preparada para ello.Y es del todo posible que ella pudiera haber compartido aquel prrafo autobiogrfico de otra bella y noble mujer, Rita Levi, en su Elogio de la imperfeccin, cuando, disimulado en la interrogante, afirma: Si la disparidad evolutiva entre las facultades cognitivas y las emotivas de nuestro cerebro son la consecuencia de los procesos biolgicos de los que no somos responsables, podemos regocijarnos de pertenecer a esta especie expuesta a las trgicas consecuencias del predominio de lo emotivo sobre lo cognitivo en la gua de nuestra conducta?. Tanto es as que, quiz ms envidiada que incomprendida, el hipcrita medio social de aquella poca, como el de todas las pocas, incluido el selecto sueco, invit a madame Curie a no presentarse a recibir el famoso premio, por el tan natural motivo de ser amada apasionadamente por un colega cientfico que, con toda seguridad, la obsequiara con
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SISTEMA PERIDICO.
ramos de flores. Lo cierto es que Mara, profesora titular entonces de La Sorbona, acudi a Estocolmo, acompaada de su hija Irne, de catorce aos, a recibir por segunda vez este premio y con la respuesta bajo el brazo: El polonio es el polonio y mi vida privada es mi vida privada. Ciertamente, Mara Curie haba compartido antes con su marido Pierre, y ambos con el francs Becquerel, el premio Nobel de Fsica 1903 por sus investigaciones sobre la radiactividad espontnea y los fenmenos de radiacin como propiedad atmica de los nuevos elementos descubiertos; lo que la convirti en el mejor sensor de los cambios sociales de la mujer.Y despus dirigi la gran formacin intelectual y cientfica de su primognita Irne, que paso sus primeros aos al cuidado de su abuelo paterno, Eugne Curie, con lo que la joven madre pudo continuar sin interrupcin y sin mayores preocupaciones su dedicacin a la ciencia. El abuelo fue a la vez maestro y compaero de juegos; introdujo a Irne en la botnica y en la aficin a Vctor Hugo; y de l tom la aversin a resignarse al pesar y al dolor, el sentido de las realidades de la vida, su propio anticlericalismo e incluso sus simpatas polticas. Fue as como Irne pudo doctorarse en fsica y matemticas, y como, por todo ello, en la portada de la Tesis se lea: A Mara Curie, de su hija y alumna. Muri Mara Curie en 1934 con un extraordinario reconocimiento cientfico internacional, dedicada a la direccin de un magnifico laboratorio, el Instituto del Radio de Pars, financiado conjuntamente por La Sorbona y el Instituto Pasteur. Muri vctima de la ciencia que ella misma desarroll, la radiactividad, y que produjo en su organismo una grave anemia perniciosa. Sin embargo, si hasta abril de 1995 no recibieron sus restos el honor de incorporarse en el Panten Nacional a los de los hombres ilustres de Francia, sus pasos fueron del todo seguidos por Irne, con la misma impresin frgil y enigmtica, anlogo el matrimonio como comunidad de cometidos, la misma timidez, severidad y rectitud; premio Nobel de Qumica 1935, compartido con su marido Frederic Joliot, por la interpretacin de los fenmenos ligados a la radiactividad; directora tambin del Instituto del Radio, el mismo entusiasmo por los hijos; y la misma muerte mrtir de la ciencia. Profesora de La Sorbona, fue Irne, en 1936, la primera mujer miembro de un Gobierno francs en el socialista de Len Blum. En cierta ocasin, a la pregunta de una periodista acerca de si la carrera que haba elegido no era un tanto fatigosa para una mujer, respondi: De ningn modo. Creo que la capacidad cientfica de un hombre y una mujer son completamente iguales. Irne Curie consideraba los compromisos familiares como posibles, bajo la condicin de que fueran aceptados como una carga complementaria... Por mi parte creo que la ciencia ser el inters principal en mi vida.
EL MEITNERIO Por ngel Martn Municio

(Publicado en ABC el 23 de marzo de 1998)
No se trata de un test, aunque bien pudiera serlo, para contribuir a las tradas y llevadas estadsticas sobre el aprovechamiento de nuestros bachilleres; tampoco de poner en un brete a los etimologistas. S est, sin embargo, en lista de espera para actualizar la prxima edicin del DRAE. Lo importante ahora es que la historia comenz unos momentos despus, alrededor de una millonsima de segundo, del origen mismo del universo, en el que ste era slo un punto de temperatura y densidad infinitamente elevadas, y en el que se concentraba un conjunto unificado de fuerzas. En aquellos brevsimos instantes transcurridos, de este conjunto de fuerzas se haban logrado independizar, primero la gravedad, y luego la fuerza nuclear fuerte, la fuerza nuclear dbil y la fuerza electromagntica; con lo que ya dispona el naciente universo de las interacciones necesarias para que comenzara la construccin de la materia. Y en aquel momento, al cumplirse esa millonsima de segundo, ya haca un ratito que unas diminutsimas partculas, de tres pares de variedades diferentes, vagaban por el universo. Para nombrar estas partculas, no obstante, ha habido que esperar unos Otto Hahn y Lisa Meitner. quince mil millones de aos; hasta que los dedos del famoso fsico de nuestros das Murray Gell-Mann, al ir marcando los renglones de la novela de James Joyce Finnegans Wake, se detuvieron en la frase Three quearks for Muster Mark!.Y as ocurri que aquellas nfimas partculas, los quarks en el lenguaje de nuestros das, en un agitado frenes, se combinaron de tres en tres, aunque en desigual manera, para formar los protones y los neutrones, con lo que, andando el tiempo, el universo, inflado hasta el tamao de una sanda, alcanz la edad de un segundo. Los protones y los neutrones son, y lo eran ya en aquel primer segundo, unas partculas muy pequeas; ambos con masas muy semejantes, y mientras los segundos no poseen carga elctrica, los primeros tienen una unidad de carga positiva.Y, si hace nada ya existan las fuerzas, ahora, al cabo de tres minutos, estas partculas protones y neutrones, de
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CAPITULO III
la familia de los bariones, suministraban los ingredientes para fabricar los ncleos de los tomos ms sencillos, como hidrgeno, helio y litio. Durante medio milln de aos, se continuaron construyendo los ncleos de los tomos, los ligeros y los no tanto; y los ms simples de todos, los ncleos de los tomos de hidrgeno y de helio, con slo uno o dos protones, respectivamente. Quiz a ello se refera nuevamente Joyce, en Ulises, al describir: Las bolsas de gas rotan alrededor, cruzndose y adelantndose unas a otras. El viejo taln taln de siempre. Gas; luego slido; luego el mundo; luego el fro; luego las conchas muertas que van a la deriva.... Pero, y del Meitnerio, qu? An queda mucha historia. Los ncleos de los tomos, al cabo de aquel medio milln de aos, ya estaban orbitados por los electrones, como desde 1913 lo muestra el modelo atmico de Bohr. Al cabo de unos cientos de millones de aos, las nubes de hidrgeno y de helio comenzaron a condensarse para originar las estrellas y las galaxias. El universo ya era transparente. Todava unos cuatro mil millones de aos ms para que se formara, de igual manera, el sistema solar: el Sol, nueve planetas, ms de sesenta satlites, unos cinco mil asteroides y numerosos cometas, en una unidad compacta merced a la fuerza de la gravedad. No tiene nada, pues, de extrao que, metido en harina, Joyce nos lo cuente as: ... sobre la luna invisible en la incipiente lunacin, acercndose al perigeo; sobre la infinita lactiginosa centelleante e incondensada Va Lctea... sobre nuestro sistema que se hunde hacia la constelacin de Hrcules; sobre el paralaje o derivacin paralctica de las llamadas estrellas fijas, en realidad siempre en movimiento desde eones inconmensurablemente remotos hacia futuros infinitamente remotos.... Pues, precisamente en esas estrellas, se siguieron sintetizando los elementos qumicos ms pesados, el calcio, el hierro y otros metales; y algunas de ellas, al transformarse en supernovas para morir violentamente, lanzaron al espacio materiales diversos para alumbrar nuevas estrellas y nuevos planetas.Y, por si a alguien sirve de consuelo, result que el calcio y el hierro de las osteoporosis y las anemias, terrestres y humanas, son calcio y hierro de estrellas. As pues, desde aquel simple punto denso, de aquel total de quince mil millones, hubieron de transcurrir algo ms de once mil hasta las primeras muestras de vida en la Tierra. Y, ayer como quien dice, nuestra especie, ms o menos sapiens, heredaba la Tierra. De forma que, en este cambio de coordenadas, hace un rato, mediado el siglo XIX, el hombre de ciencia sinti la necesidad de ordenar los elementos qumicos sobre la base de sus pesos atmicos, con lo que las secuencias obtenidas por el ruso Mendeliev, en 1869, mostraron regularidades o periodicidades que sorprendieron al mismo autor. No en balde escribi Balzac, sin los nmeros, todo el edificio de nuestra civilizacin caera hecho aicos. El sistema peridico de los elementos cambi del todo la visin de la qumica. Cada elemento tena su nmero y su posicin fija en la tabla, con lo que caba no slo predecir las propiedades fsicas, reaccionabilidad y comportamiento qumico de los presentes, sino conjeturar la aparicin de otros nuevos y redefinir la colocacin de algunos mal situados. Ms todava, augur la existencia de los quince actnidos radiactivos an por descubrir. En el captulo referido al hidrgeno de la coleccin de metforas literarias de Primo Levi El sistema peridico, se puede leer: ...nuestras expectativas y esperanzas eran muy diferentes. Enrico a la qumica le peda, sensatamente, las herramientas para ganarse el pan y tener una segura.Yo no le peda eso en absoluto; para mi la qumica representaba una nube indefinida de posibilidades futuras, que nimbaba mi porvenir de negras volutas heridas por resplandores de fuego, parecida a aquella nube que ocultaba el Monte Sina. Esperaba, como Moiss, que de aquella nube descendiera mi ley y el orden en torno mo, dentro de m y para el mundo.... Ley y orden que permitieron a Lisa Meitner, en la dcada de nuestros 30, el descubrimiento de la fisin nuclear, en la que los ncleos pesados inestables como el uranio-235 se dividen con la liberacin de aquellos mismos famosos neutrones del origen del universo, que, a su vez, provocan otras fisiones al chocar con nuevos ncleos. Ni ms ni menos que la famossima reaccin en cadena, que puede liberar la energa de forma violenta, o controlada en los reactores nucleares generadores de electricidad. Si otra extraordinaria mujer, Rita Levi, igualmente juda, premio Nobel 1986, en su autobiografa Elogio dellimperfezione, aseguraba... orgullosa: lo, forte del privilegio dei miei du cromosome X, non mi sono mai accinta allin presa...; Lisa Meitner, vienesa de nacimiento hubo tambin de sacar a relucir su fortaleza en muy diversas ocasiones.As, al renunciar a una posicin social y familiar por su dedicacin a la ciencia, e, incluso, al tener que entrar por la puerta trasera del Instituto de Qumica de Berln, que en aquella fecha, 1907, no permita la participacin de las mujeres. Hasta el ao siguiente las mujeres no fueron admitidas legalmente en las Universidades prusianas. Durante cuatro aos comparti en Berln con Otto Hahn el laboratorio y los xitos de las investigaciones acerca de la fisin; forzada a huir de su patria en 1938 con diez marcos en el bolsillo, logr recalar en el Instituto Nobel de Fsica en Suecia. Al ao siguiente, con su sobrino Otto Frisch como colaborador, public un famoso trabajo sobre la nueva reaccin nuclear del bombardeo de uranio con neutrones. Lo que no fue impedimento para su exclusin del premio Nobel de Qumica 1944, otorgado en exclusiva a Otto Hahn. Lisa que siempre rehus la colaboracin en el diseo de las armas de destruccin masiva, muri a los 89 aos, en 1968. No muy lejos, el filsofo de Knisgsberg haba exclamado: Dos cosas llenan el entendimiento de asombro...: los cielos estrellados en lo alto y la ley moral en mi interior.Y hace pocos meses que ha sido reivindicada la memoria de Lisa por la Unin Internacional de Qumica al bautizar el elemento 109 del sistema peridico con el nombre de Meitnerio.
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EL ENLACE QUMICO
CAPTULO IV EL ENLACE QUMICO: INICO, COVALENTE, METLICO. FUERZAS INTERMOLECULARES. RELACIN ENTRE EL TIPO DE ENLACE Y LAS PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS.
4.1. INTRODUCCIN. En los temas anteriores hemos estudiado el tomo y su estructura, pero los tomos no se encuentran aislados en la naturaleza, sino que se unen para formar compuestos. En este tema nos proponemos estudiar qu fuerzas mantienen unidos a dichos tomos en los diferentes compuestos. Con ello pretendemos explicar satisfactoriamente algunos hechos experimentales como los siguientes: Compuestos de frmula idntica como CO2 y SiO2 poseen propiedades distintas. El agua es un lquido a temperatura ambiente, mientras que NH3 y HF son gases. El LiCl es un slido, mientras que el HCl es un gas. El carbono grafito es un slido conductor de la electricidad y el carbono diamante es un aislante. Ciertos gases se pueden solidificar o licuar con relativa facilidad mientras que otros difcilmente se pueden obtener en fases condensadas. Ciertos slidos no conducen la corriente elctrica, mientras que otros slidos son buenos conductores de la electricidad. En cualquier caso, cualquier teora sobre el enlace qumico, debe ser capaz de interpretar tres aspectos de los compuestos: a) Estabilidad (energa puesta en juego en la formacin del compuesto a partir de los elementos). b) Estequiometra (frmula del compuesto). c) Geometra (distribucin espacial de los tomos).
4.1.1.TIPOS DE ENLACE.
El concepto de valencia considerado desde el punto de vista electrosttico fu propuesto por primera vez en 1812, poco despus del descubrimiento de los fenmenos de electrlisis. Berzelius (J. J. Berzelius 1779-1848, qumico sueco) atribua polaridades positivas o negativas a los tomos y admita que las molculas se formaban por neutralizacion de estas cargas elctricas. Recordemos la organizacion actual de los elementos en electropositivos y electronegativos. En 1850 E. Frankland, (1825-1899, qumico ingls) sugiri que la capacidad de combinacin de los elementos podra representarse mediante un nmero que denomin valencia. Una vez conocida la configuracin electrnica de los elementos, tom cuerpo la idea de que son los electrones, y precisamente los externos, los responsables de la capacidad de combinacin.A lo largo de los aos se han definido fundamentalmente tres tipos de enlace: Inico, Covalente y Metlico. Se han des-
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CAPITULO IV
G. N. Lewis
crito adems, una serie de fuerzas intermoleculares como las fuerzas de Van der Waals y los enlaces por puentes de hidrgeno. El enlace inico fu postulado en 1916 por W. Kossel, (1888-1956, qumico alemn) quien sugiri que los tomos de los elementos situados inmediatamente antes o despus de los gases nobles en el sistema peridico, pueden adquirir una configuracin electrnica ms estable por ganancia o prdida de electrones, hasta poseer la estructura del gas noble ms prximo en la tabla. Los iones as formados permanecern unidos por atracciones electrostticas. As por ejemplo, los elementos sodio, magnesio y aluminio, por prdida de uno, dos o tres electrones respectivamente, pueden formar los catines Na+, Mg2+ y Al3+ que poseen configuracin electrnica de gas noble: ns2 np6. De la misma forma, los elementos no metlicos, pueden adquirir la configuracin electrnica del gas noble ms prximo por ganancia de electrones. Es el caso del oxgeno y flor, que formarn los aniones O2 y F. Una vez formados los iones, por transferencia de electrones desde el tomo metlico al no metlico, stos se mantienen unidos por fuerzas de atraccin electrosttica entre especies con cargas opuestas, fuerzas que denominamos enlace inico. El enlace covalente. Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, fsico norteamericano) supone que es posible un enlace entre tomos por comparticin de electrones, sin que sea necesaria la transferencia de electrones de un tomo a otro. Esta situacin se produce casi siempre entre tomos iguales o entre tomos situados muy prximos en el SP (de igual o parecida electronegatividad). Por comparticion de electrones, los dos tomos tienen la posibilidad de adquirir la configuracin electrnica del gas noble ms prximo. Un ejemplo lo tenemos en las molculas de cloro y cloruro de hidrgeno, que se representan a continuacin de distintas formas.
Cuando el par de electrones de enlace procede de uno slo de los dos tomos, el enlace recibe el nombre de enlace covalente dativo. En los slidos como el hierro o el sodio (slidos metlicos), las fuerzas que mantienen unidos a los tomos en el cristal no se pueden atribuir a la presencia de enlaces inicos o covalentes, sino a otro tipo de enlace que denominaremos enlace metlico.
4.2. EL ENLACE COVALENTE.

4.2.1. LA TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA. W. H. Heitler
Fundamentalmente, se han desarrollado dos teoras para explicar la naturaleza del enlace covalente. La teora del enlace de valencia, iniciada en 1927 por Heitler y London (Walter Heinrich Heitler, 1904-1981, fsico irlands), modificada ms tarde por Pauling y Slater, en 1931 y la teora de los orbitales moleculares de Hund y Mulliken, en 1931-32 (Robert Sanderson Mulliken, 1896-1986, fsico y qumico norteamericano). Para estudiar la teora del enlace de valencia tomaremos como base la formacin de la molcula de hidrgeno, representando la variacin de la energa potencial con la distancia, del sistema formado por dos tomos de hidrgeno aislados, que inicialmente se encuentran separados una distancia infinita. (Figura 23). Cuando se aproximan dos tomos de hidrgeno son posibles dos situaciones: a) Formacin de una combinacin molecular estable. b) Que no se produzca ninguna combinacin.
R. S. Mulliken.
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EL ENLACE QUMICO
En caso de que no se produzca ninguna combinacin estable, curva (a), cuando se aproximan los dos tomos se producen fuertes repulsiones entre las nubes electrnicas, lo que se refleja en un aumento de la energa potencial del sistema. Los sistemas buscan siempre las situaciones de mnima energa y sta se alcanza para una separacin infinita. Cuando se produce una combinacin molecular estable, la curva de energa potencial pasa por un mnimo, como resultado de las atracciones entre cada ncleo y la nube electrnica del otro tomo por una parte, y las repulsiones entre nubes electrnicas y ncleos por otra. Curva (b). La distancia de equilibrio a la que se detienen los tomos, r0 , que corresponde al mnimo de energa, se denomina longitud de enlace; y la disminucin de energa correspondiente al mnimo, energa de disociacin de enlace D. Cualquier separacin de los dos tomos de esta distancia de equilibrio, produce un aumento de energa, y por tanto, una situacin menos estable. Para destruir la molcula, habr que comunicar al sistema la energa de disociacin de enlace; asimismo cuando se forme la molcula se desprender esta misma energa. Las variaciones de energa son consecuencia de reajustes entre las nubes electrnicas de los tomos bajo su recproca influencia. Cuando dos tomos se encuentran muy prximos, cada electrn no se encuentra atrado exclusivamente por su ncleo, sino que se encuentra atrado tambin por el ncleo del otro tomo. En un caso lmite, los electrones pueden separarse completamente del campo de accin de su propio ncleo y pasar al dominio del otro ncleo. En este caso hablaremos de enlace inico, mientras que si se produce una comparticin de electrones entre dos o ms tomos, hablaremos de enlace covalente. Podemos indicar que la curva (b) corresponde a la interaccin entre dos tomos con electrones de spines opuestos, mientras que la curva (a) corresponde a la interaccin de electrones con spines paralelos. La teora del enlace de valencia destaca el hecho de que el enlace se produce por apareamiento de electrones de spines opuestos, al solaparse o superponerse orbitales atmicos. El estudio de la formacin de enlaces segn Heitler y London no considera la formacin de enlaces en especies como H2+, en donde por existir un slo electrn, no ha podido tener lugar el proceso de apareamiento de electrones.Tampoco considera la formacin de molculas mediante enlaces covalentes dativos en donde, un slo tomo, aporta el par de electrones de enlace.
4.2.2. INTERPRETACIN DE LA VALENCIA DE LOS ELEMENTOS.
Figura 23. Formacin de una molcula de H2
De acuerdo con lo dicho, podemos generalizar que un tomo puede formar tantos enlaces covalentes como electrones desapareados posea. Elementos alcalinos. Se caracterizan por poseer una configuracin electrnica externa ns1. Poseen, por tanto, un slo electrn desapareado y, por consiguiente, tienen capacidad para formar un slo enlace covalente. Elementos alcalinotrreos. Configuracin electrnica ns2. Los elementos de esta familia, al no disponer de electrones desapareados, no pueden formar, en principio, ningn enlace covalente. Sin embargo, es posible, por absorcin de energa, pasar a una configuracin electrnica excitada: ns1 np1
en la que, por existir dos electrones desapareados, pueden formarse dos enlaces covalentes. La energa necesaria para pasar del estado fundamental al estado excitado, en el caso del berilio, es de 62 Kcal/mol; esta energa queda compensada con creces con la que se desprende en la formacin de dos enlaces covalentes. La energa de un enlace covalente normal es del orden de 80-100 Kcal/mol. Familia del Boro. Los elementos de esta familia poseen una configuracin
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CAPITULO IV
electrnica en estado fundamental: ns2
np1
con un slo electrn desapareado, lo que les permite la formacin de un nico enlace covalente. Como en el caso anterior, por absorcin de energa, pueden pasar a un estado excitado ns1 np2
Con esta configuracin pueden formar tres enlaces covalentes. En el boro la energa necesaria para alcanzar este estado excitado, es de 127 Kcal/mol. Algunos elementos de esta familia, pueden presentar las dos covalencias: uno y tres. Familia del carbono. La configuracin electrnica del carbono en estado fundamental es: ns2 np2
Por lo que el carbono y, el resto de elementos de la familia, tendran limitada su covalencia a dos; pero, por consumo de 96 Kcal/mol, el carbono puede pasar a un estado excitado de configuracin: np3 ns1
que posibilita la formacin de cuatro enlaces covalentes, que es el comportamiento habitual del carbono. Familia del nitrgeno.A los elementos de la familia les corresponde una configuracin electrnica en estado fundamental: ns2 np3
por lo que tienen capacidad para formar tres enlaces covalentes. En el caso del nitrgeno, no es posible aumentar el nmero de electrones desapareados por promocin a orbitales vacos, ya que los orbitales vacantes ms prximos, los 3s, se encuentran, energticamente hablando, muy distantes y la energa desprendida en la formacin de ms enlaces no compensara la energa consumida en alcanzar el estado excitado. El nitrgeno, por tanto, nunca puede formar cinco enlaces covalentes. En cambio, puede presentar una covalencia igual a cuatro, por formacin de un enlace covalente dativo, aportando el tomo de nitrgeno el par de electrones de enlace para unirse a una especie con defecto de electrones.As podemos interpretar la formacin de un enlace entre el catin hidrgeno y el amoniaco para formar el catin amonio. El par de electrones de enlace ha sido aportado exclusivamente por el tomo de nitrgeno. El hidrgeno ha aportado un orbital vaco. En el fsforo y resto de elementos de la familia aumenta el nmero de posibilidades. Al encontrarse los electrones externos en el tercer nivel o siguientes, ya existen orbitales "d" vacos donde poder promocionar los electrones.As, en el caso del fsforo, son posibles configuracines electrnicas con tres y cinco electrones desapareados, lo que hace posible la formacin de tres y cinco enlaces covalentes. 3s2 3p3
3s1
3p3
3d1
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EL ENLACE QUMICO
De esta manera justificamos molculas como el tricloruro y pentacloruro de fsforo. Adems, el fsforo, al igual que el resto de elementos de la familia, puede ampliar su covalencia a cuatro, por formacin de enlaces covalentes dativos, cediendo o aceptando el par de electrones de enlace.
Tambin el fsforo puede ampliar su covalencia a seis, partiendo de un estado excitado con cinco electrones desapareados y aceptando un par de electrones en un orbital "d" vaco. Familia del oxgeno. La configuracin electrnica de la familia ns2 np4, justifica la formacin de dos enlaces covalentes:
El oxgeno tiene limitada su covalencia a dos, pues slo tiene dos electrones desapareados y no puede ampliar dicho nmero al no disponer de orbitales vacas prximas en energa. En cambio, puede formar otros dos enlaces covalentes por un mecanismo de covalencia dativa, aportando el tomo de oxgeno los pares de electrones: H3 O+ y H4O2+. El azufre y resto de elementos de la familia pueden adoptar configuracines electrnicas excitadas, ya que disponen de orbitales "d" prximas vacas: ns2 np3 nd1
ns1
np3
3d2
Estas ltimas configuracines justifican la covalencia cuatro y seis en compuestos como SF4 y SF6. Familia de halgenos. La configuracin electrnica en estado fundamental ns2 np justifica la formacin de un slo enlace covalente en compuestos tales como: HCl, HClO, ClF etc.
5
El cloro y resto de halgenos pueden adquirir otras configuraciones electrnicas correspondientes a estados excitados: ns2 np4 nd1
ns2
np3
nd2
ns1
np3
nd3
Segn estas ltimas, se justificaran la formacin de tres, cinco o siete enlaces covalentes en compuestos de cloro, bromo o iodo como: IF3 , IF5 y IF7 . El flor, por no disponer de orbitales "d" vacas, slo puede formar un enlace covalente.
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CAPITULO IV
Ejercicios 1. Por qu existen molculas como el tricloruro y pentacloruro de fsforo y tricloruro de nitrgen y, en cambio, no existe el pentacloruro de nitrgeno? 2. Supn que los elementos A y B pertenecen a la misma familia. Cmo justificaras el hecho de que existan los compuestos AC3, BC3 y BC5 y no el AC5? 3. Da alguna razn que explique el hecho de que las molculas de mayor ndice de coordinacin se presenten en los compuestos que forma el flor con los metales ms pesados. 4. A partir de las configuraciones electrnicas del oxgeno y cloro, deducir el nmero de enlaces covalentes que pueden formar. Cmo sern los aniones simples que formen estos elementos? 5. Indicar cinco ejemplos de especies que puedan justificarse mediante la formacin de enlaces covalentes dativos.
Como resumen podemos indicar que el nmero de enlaces covalentes que puede formar un elemento no est limitado al nmero de electrones desapareados que posea o que pueda disponer, sino que mediante un mecanismo de covalencia dativa, aceptando o cediendo pares de electrones, puede ampliar su covalencia. Como mximo un elemento podr formar tantos enlaces covalentes como orbitales disponibles posea, con las nicas limitaciones de tipo geomtrico o estrico. Por ejemplo, el iodo, dispone de nueve orbitales: un orbital s, tres orbitales p y cinco orbitales d; sin embargo, cuando se enlaza con el flor, el compuesto de mximo ndice de coordinacin que se forma es el IF7. El ndice de coordinacin nueve no puede alcanzarse por imposibilidad de distribuir nueve tomos de flor en torno a un tomo de iodo, a pesar de que el tomo de flor es pequeo y el tomo de iodo es muy voluminoso. Es frecuente que los trminos: covalencia, valencia y estado de oxidacin se utilicen con demasiada ligereza; sta es la ocasin de aclararlos: Covalencia: nmero de enlaces covalentes que forma un elemento en un compuesto. Estado de oxidacin: Es la carga que soportara un tomo, dentro de un compuesto, despus de suponer que todos los enlaces son inicos y que, por tanto, todos los pares de electrones de enlace pertenecen al elemento ms electronegativo. En una molcula la suma de los estados de oxidacin de todos los elementos es cero.En iones monoatmicos el estado de oxidacin del elemento es la carga del in. En iones poliatmicos la suma de estados de oxidacin es igual a la carga del ion. El concepto de valencia se utiliza como sinnimo de estado de oxidacin y, siendo este ltimo ms exacto, conviene olvidar el trmino valencia. Los nmeros que representan la covalencia y el estado de oxidacin de un elemento dentro de un compuesto pueden coincidir o no:
E. de O. oxgeno covalencia oxgeno
-2 2
-1 2
+2 2
0 2
Carga formal. Es la carga que soporta un elemento, dentro de una especie, despus de distribuir equitativamente los pares de electrones de enlace. Se representa encerrada en un crculo. La suma de todas las cargas formales coincide con la carga de la especie.
Cargas formales en el SO2.
4.2.3. ESTRUCTURAS DE LEWIS. La mayoria de las molculas o iones pueden representarse sobre el papel de forma sencilla utilizando los diagramas de Lewis, que constituye el procedimiento ms simple para conocer la distribucin de tomos y electrones y un primer paso para determinar la geometra de una especie. Para dibujar las estructuras de Lewis se utiliza el siguiente procedimiento o algoritmo: 1. Nmero de electrones disponibles, D. Para calcular el nmero de electrones disponibles se suman los electrones de valencia o electrones externos de todos los tomos. El nmero de electrones externos coincide con el nmero del grupo al que pertenece el elemento en el sistema peridico. Si la especie es un in, se suma uno por cada carga negativa, o se resta uno por cada carga positiva. 2. Nmero de electrones necesarios, N. Se supone que se cumple la regla del octeto, por lo que cada tomo se rodea de ocho electrones, excepto el hidrgeno, que slo se rodea de dos. Por lo tanto, para calcular N, se multiplica por ocho el nmero de tomos y se suma al resultado un nmero igual al doble del nmero de tomos de hidrgeno.
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3. Electrones que faltan, F. Se calcula la diferencia: F = N D. 4. Nmero de enlaces, E. se calcula el nmero de enlaces dividiendo la diferencia anterior por dos: E = F / 2. Esto es lgico, si se tiene en cuenta que un par de electrones de enlace, un par de electrones compartido, vale por dos, pues pertenece a los dos tomos que lo comparten. 5. Distribucin de los tomos. En las especies poliatmoicas se coloca como tomo central el menos electronegativo, el que presenta mayor estado de oxidacin (mayor valencia). En las especies del tipo: HnXOm , el hidrgeno no se une directamente al tomo central, sino a travs de un tomo de oxgeno. Hay algunas excepciones como el H3PO3, metanal, cido frmico, etc. 6. Se distribuyen los enlaces entre los tomos presentes, colocando dobles o triples enlaces si fuese necesario. 7. A continuacin se sitan pares de electrones solitarios (no enlazantes) sobre cada tomo para completar el octeto, hasta agotar el nmero de electrones disponibles. 8. Cuando hay defecto de electrones se completa el octeto, en primer lugar, de los tomos ms electronegativos. Veamos algunos ejemplos:
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9. Si el nmero de enlaces calculado es inferior al necesario para unir a todos los tomos de la especie, no puede aplicarse este algoritmo. La razn es que hay molculas o iones en los que el tomo central, por encontrarse en el tercer periodo o siguientes, puede ampliar el octeto; esto es, puede rodearse de 10, 12 o 14 electrones. En este caso para dibujar la estructura de Lewis partiremos de una configuracin electrnica excitada del tomo central, que permita la formacin de los enlaces necesarios. A continuacin se dibujaran pares de electrones solitarios hasta agotar los disponibles. Por ejemplo, para representar el SF4 partiremos de una configuracin electrnica excitada del azufre que permite la formacin de cuatro enlaces covalentes, quedando el azufre con un par de electrones solitarios. 3s2 S Para representar el PF5 partiremos de una configuracin electrnica excitada del fsforo que le permite formar cinco enlaces covalentes: 3s1 P Para dibujar las estructuras de Lewis del ICl2 y ICl4, supondremos que el electrn del anin pertenece al iodo y escribiremos las siguientes configuraciones electrnicas excitadas con dos o cuatro electrones desapareados. 5s2 5p5 5d1 3p3 3d1 3p3 3d1
5s2
5p4
5d2
En el primer caso, el iodo puede formar dos enlaces covalentes y se rodea adems de tres pares de electrones solitarios. En el segundo caso, cuatro enlaces y dos pares solitarios.
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EL ENLACE QUMICO
4.2.4. ESTRUCTURAS RESONANTES.
Ejercicios 6. Dibuja diagramas de Lewis para las molculas BF3, PF5, IF7, SF4 y SF6. Qu configuraciones electrnicas del tomo central permiten la formacin de estas molculas? 7. Haz una crtica de la regla del octeto, indicando ejemplos de compuestos que no cumplan la mencionada regla. 8. Cumplen la regla del octeto todos los compuestos de los elementos del 2 perodo B, C, N, O y F? Razona la respuesta poniendo ejemplos. 9. Indica, mediante diagramas de Lewis, todas las estructuras posibles para el dixido de carbono. Explica, en cada caso, la formacin de enlaces por solapamiento de orbitales atmicos. 10. Se dice que las molculas de monxido de carbono y nitrgeno son isoelectrnicas. Discute comparativamente las estructuras de los compuestos citados. Qu consecuencias tiene? 11. Representa, mediante un diagrama de Lewis, la estructura de la molcula de oxgeno. Ves algn inconveniente entre la estructura que has dibujado y el carcter paramagntico (presencia de electrones desapareados) del oxgeno? 12. Representa mediante diagramas de Lewis las siguientes especies: anin nitrito, cido nitroso, anin nitrato, cido ntrico, cido sulfrico, anin sulfato, cido hipocloroso, cido clrico, cido cloroso y cido perclrico.
En ocasiones es posible representar una misma especie mediante distintas frmulas de Lewis que denominaremos estructuras resonantes. Esta situacin se produce cuando los enlaces mltiples pueden colocarse en ms de una regin de enlace o porque puede aumentarse el nmero de enlaces, al trasladar pares de electrones solitarios a regiones de enlace (slo en el caso en que el tomo central se encuentre en el tercer perodo o siguientes). Entre dos estructuras resonantes se coloca el smbolo: Las estructuras resonantes para el anin carbonato y para el dixido de azufre son:
De las posibles estructuras resonantes de una especie se prefieren aquellas que eliminan cargas formales. En el caso del anin sulfato, se prefieren la (II) y (III) frente a la (I), y la (III) frente a la (II).
No deben escribirse estructuras resonantes que asignen cargas formales positivas al elemento ms electronegativo y viceversa.
4.2.5. CARCTER DIRIGIDO DEL ENLACE COVALENTE.
Pauling y Slater han ampliado la teora de Heitler y London para hacerla ms general y explicar el carcter dirigido del enlace covalente y la geometra de las molculas.Ya hemos explicado que el enlace covalente consiste en el apareamiento de electrones, como consecuencia del solapamiento o superposicin de orbitales atmicos. Puesto que los tomos que se enlazan tienen orbitales de geometra definida, los enlaces estarn dirigidos en el espacio, y su fortaleza depender de la medida con que se produzca el solapamiento. El enlace ser tanto ms fuerte cuanto mayor sea la superficie de solapamiento entre orbitales. Como hemos visto antes, un examen de las configuracines electrnicas de los elementos Be, B y C, sugiere que deben presentar una covalencia de cero, uno y dos respectivamente, cuando en realidad presentan covalencias de: dos, tres y cuatro. Ya hemos explicado este comportamiento en trminos de promocin de electrones a orbitales vacos con el consiguiente aumento de electrones desapareados. Lo que ya no podemos interpretar es la geometra de las siguientes molculas: BeCl2 ; BCl3 ; CH4. Si estudiamos la configuracin electrnica del berilio en estado excitado: 2s1 2p1
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Figura 24. Formacin del BeCl2
Figura 25. Orbitales hbridos sp.
Figura 26. Formacin del BeCl2 utilizando orbitales hbridos sp.
podramos explicar los enlaces en la molcula de dicloruro de berilio por apareamiento de los dos electrones desapareados del berilio con otros tantos electrones de dos tomos de cloro. Como los orbitales utilizados por el berilio no son equivalentes, tampoco sern equivalentes los enlaces Be-Cl formados. El solapamiento del orbital 2p del berilio con el 3p del cloro, originara un enlace direccional, mientras que el solapamiento entre el orbital 2s del berilio y el 3p de otro tomo de cloro, originara un enlace no direccional, pues el orbital 2s no tiene direccion privilegiada (los orbitales s tienen simetra esfrica) (Figura 24). Este resultado no est de acuerdo con los hechos experimentales, que indican que el dicloruro de berilio es una molcula lineal, con los dos enlaces equivalentes. Hay que suponer, por tanto, que si los dos enlaces son idnticos, tambin deben ser idnticos los orbitales utilizados por el berilio. Tendremos que admitir que en el tomo de berilio se ha producido una redistribucin de la densidad electrnica, en la que a partir de dos orbitales distintos, un orbital 2s y un orbital 2p, se obtengan dos orbitales idnticos, que denominaremos orbitales hbridos sp. Se ha producido un proceso de hibridacin o mezcla de orbitales atmicos. Los orbitales hbridos sp forman entre s ngulos de 180 (Figura 25). Al solaparse los dos orbitales hbridos sp, con los orbitales 3p del cloro, se producirn dos enlaces Be-Cl equivalentes, orientados en lnea recta. El dicloruro de berilio ser, por tanto, una molcula lineal. Estos enlaces que se producen por solapamiento frontal de orbitales atmicos, se denominan enlaces (sigma) (Figura 26). Para justificar la molcula de tricloruro de boro, tendramos que partir de una configuracin electrnica excitada del tomo de boro con tres electrones desapareados. El apareamiento de estos electrones con los correspondientes electrones de los tres tomos de cloro, originara los tres enlaces B-Cl. 2s1 2p2
Figura 27. Formacin del BCl3
Se formaran dos enlaces equivalentes, en ngulo recto, por solapamiento de los dos orbitales 2p del boro con los correspondientes 3p del cloro. El tercer enlace sera adireccional, sin direccion privilegiada, por solapamiento del orbital 2s del boro con el 3p del tercer tomo de cloro (Figura 27).
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EL ENLACE QUMICO
Sin embargo, por procedimientos fsicos, se ha determinado que el tricloruro de boro es una molcula plana, en la que los tomos de cloro ocupan los vrtices de un tringulo equiltero en cuyo centro se encuentra el boro. Los tres enlaces B-Cl son idnticos y forman ngulos de 120. Si los enlaces son iguales, tenemos que suponer que los orbitales utilizados por el boro, tambin son idnticos. Admitiremos que entre el orbital 2s y dos de los tres orbitales 2p del boro se ha producido una nueva distribucin de la densidad electrnica, una hibridacin de orbitales que origina tres orbitales idnticos, denominados hbridos sp2. Los orbitales hbridos sp2 son coplanares y forman ngulos de 120 (Figura 28). Por solapamiento frontal de los tres orbitales hbridos sp2 con los orbitales 3p del cloro, se formarn tres enlaces B-Cl coplanares y equivalentes. (Fig. 29) De la misma forma podemos explicar la molcula de metano. La teora del enlace de valencia, justificara la formacin de tres enlaces C-H, perpendiculares entre s, por solapamiento de los tres orbitales 2p del carbono con los orbitales 1s de tres tomos de hidrgeno. El cuarto enlace C-H se interpretara por solapamiento del orbital 2s del carbono con el orbital 1s del cuarto tomo de hidrgeno. Como en los casos anteriores, los cuatro enlaces no seran equivalentes. Sin embargo, el estudio del metano revela que se trata de una molcula tetradrica, con los cuatro hidrgenos ocupando los vrtices de un tetraedro y el tomo de carbono en el centro. Los enlaces C-H son equivalentes y el ngulo de enlace H-C-H es de 10928' correspondiente al ngulo central de un tetraedro. Para explicar esta estructura, supondremos que en el tomo de carbono se ha producido una hibridacin sp3, una redistribucin de la densidad electrnica en la que, a partir del orbital 2s y los tres orbitales 2p, se obtienen cuatro orbitales idnticos que denominamos orbitales hbridos sp3 (Figura 30). Por solapamiento frontal de los cuatro orbitales hbridos sp3 del tomo de carbono, con los orbitales 1s de los cuatro tomos de hidrgeno, se producen cuatro enlaces C-H, dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro.
Figura 28. Orbitales hbridos sp2.
Figura 29. Formacin del BCl3 mediante orbitales hbridos
Figura 30. Orbitales hbridos sp3.
Figura 31. Estructura de las molculas de metano y agua.
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CAPITULO IV
En la molcula de agua podemos suponer, de la misma forma, una hibridacin sp3 en el tomo de oxgeno. Por solapamiento frontal de dos de estos orbitales hbridos con dos orbitales 1s de dos tomos de hidrgeno, obtendramos dos enlace O-H . En los otros dos orbitales hbridos se alojarn dos pares de electrones solitarios. El enlace H-O-H forma un ngulo de 10430'. La desviacin respecto del ngulo tetradrico, la podemos justificar por las mayores repulsiones que se establecen entre los pares de electrones solitarios. (Fig 31). Para interpretar las especies cuadrado-planas se utilizan los orbitales hbridos dsp2. Los orbitales hbridos dsp3 justifican una geometra de bipirmide trigonal y los orbitales hbridos d2sp3, la geometra octadrica.
4.2.6. FORMACIN DEL SIMPLE, DOBLE Y TRIPLE ENLACE EN QUMICA ORGNICA.
Vamos a interpretar las molculas de etano, etileno y acetileno, representativas de los compuestos orgnicos con enlaces simples, dobles y triples. En la molcula de etano, supondremos que los dos tomos de carbono han sufrido una hibridacin sp3. Por solapamiento frontal de uno de estos orbitales entre los dos tomos de carbono, obtendremos un enlace C-C y, por solapamiento frontal de los seis orbitales hbridos restantes, con los seis orbitales 1s de seis tomos de hidrgeno, se formarn seis enlaces C-H (Fig. 32). Para explicar la estructura del etileno supondremos una hibridacin sp2 en cada tomo de carbono. Cada tomo de carbono dispondr de tres orbitales hbridos sp2 y de un orbital 2p "puro". Por solapamiento frontal de orbitales hbridos entre los tomos de carbono se producir un enlace C-C y, por solapamiento de los orbitales hbridos restantes con los orbitales 1s de los cuatro tomos de hidrgeno, se producen cuatro enlaces C-H. El solapamiento lateral de Figura 32. Estructura de la molcula de etano. los orbitales 2p "puros" originar un enlace C-C.As, el doble enlace C=C, est constituido por un enlace y otro enlace . La energa del doble enlace es inferior al doble de la energa de un enlace simple, lo que indica que un enlace es ms dbil que un enlace . sto es lgico si tenemos en cuenta que la superficie de solapamiento en un enlace ; (solapamiento frontal), es superior a la superficie de solapamiento en un enlace (solapamiento lateral) (Figura 33). La longitud de un doble enlace es inferior a la de uno simple, L(C=C) < L(C-C) , lo que es lgico, pues la presencia de dos pares de electrones en la regin internuclear ocasiona que los dos tomos de carbono se encuentren ms prximos. En el acetileno, deberemos suponer una hibridacin sp, con lo que cada tomo de carbono dispondr de dos orbitales hbridos sp y dos orbitales p "puros". El solapamiento frontal de dos orbitales hbriFigura 33. Estructura del C2H4 dos entre dos carbonos, origina un enlace
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C-C y, el solapamiento entre los otros dos orbitales hbridos restantes con los orbitales 1s de los dos tomos de hidrgeno, producir dos enlaces C-H. El solapamiento lateral entre los orbitales p puros, en planos perpendiculares, da lugar a dos enlaces C-C, como se indica en la figura 34. El triple enlace est formado, por tanto, por un enlace y dos enlaces . La energa de un triple enlace es superior a la correspondiente a uno doble y a uno simple, pero la energa del triple enlace es inferior al triple de la energa del simple.
Figura 34. Molcula de C2H2
4.2.7. GEOMETRA DE LAS MOLCULAS E IONES INORGNICOS. MODELO DE SIDGWICK Y POWELL.
En 1940, N. V. Sidgwick (Nevil Vincent Sidgwick, qumico ingls, 1873-1952) y H. M. Powell, y ms tarde, en 1957, R. J. Gillespie y R. S. Nyholm, hicieron un estudio cualitativo sobre la forma de los iones y molculas inorgnicas, llegando a la conclusin de que la geometra de una especie viene impuesta por el nmero de pares de electrones (solitarios o de enlace), que rodean al tomo central. La base de este modelo electrosttico es la idea de que los pares de electrones se disponen en torno al tomo central de manera que sus repulsiones sean mnimas. As, dos pares de electrones en torno a un tomo central, se disponen adoptando una geometra lineal; tres pares, se disponen en los vrtices de un tringulo equiltero, adoptando una geometra triangular plana; cuatro pares, adoptan una distribucin tetradrica; cinco pares, una bipirmide trigonal; y seis pares, un octaedro. Las geometras nicamente son regulares cuando los pares de electrones y los tomos que rodean al tomo central son equivalentes. Para explicar la desviacin de la geometra regular, se postula que las repulsiones entre los pares de electrones disminuyen segn el orden: par solitario-par solitario > par solitario-par enlace > par enlace-par enlace De esta manera podemos justificar la variacin de los ngulos de enlace en las molculas de agua, amonaco y metano. En estas tres especies, el tomo central se rodea de cuatro pares de electrones. En el metano, los cuatro pares son de enlace, por tanto, la geometra ser regular: un tetraedro. En el amonaco, tres pares de electrones son de enlace, y el cuarto, es un par de electrones solitario. En el agua hay dos pares de electrones solitarios y dos pares de electrones de enlace. Las mayores repulsiones entre el par solitario y los pares de enlace, en el caso del amonaco, obliga a cerrarse la molcula. En el agua, las repulsiones entre los pares de electrones solitarios son mayores y, por tanto, el ngulo de enlace es menor: molcula ngulo de enlace metano 10928' amonaco 10645' agua 10430'
Ejercicios 13. Discute la variacin del ngulo O-S-O en los iones sulfito y sulfato. 14. Discute la variacin del ngulo de enlace O-Cl-O en los iones: ClO2, ClO3, ClO4 . 15. Discute la variacin del ngulo de enlace O-N-O en los iones nitrito y nitrato. 16. Justifica el ngulo H-X-H en la serie: NH3 . . . . . . . . .106 45 PH3 . . . . . . . . . 93 50 AsH3 . . . . . . . . 91 35 SbH3 . . . . . . . . . 91 30
Solucin: En los cuatro casos hay cuatro pares de electrones en torno al tomo central, de los cuales uno es solitario y tres de enlace. Una distribucin tetradrica distorsionada, por las mayores repulsiones entre el par solitario y los tres de enlace que obliga a que se cierre la molcula y el ngulo central H-X-H es inferior al tetradrico. La disminucin del ngulo de enlace se justifica en funcin de la electronegatividad del tomo central. Al disminuir sta, los pares de enlace se alejan del tomo central y, como consecuencia, disminuyen las repulsiones entre estos pares.
Cuando alrededor de un tomo central hay enlaces mltiples, stos se consideran como un slo par de electrones, a efectos de aplicar el modelo electrosttico; por ejemplo, el anin nitrato es un tringulo equilatero, en el que el nitrgeno ocupa el centro y los tres tomos de oxgeno los vrtices. Para dibujar la geometra de una especie es muy til partir de la estructura de Lewis.
17. Indica la geometra de las siguientes especies: agua, amonaco, metano, dicloruro de estao, tricloruro de fsforo, pentacloruro de fsforo, hexafluoruro de azufre y tricloruro de iodo. 18. El dixido de carbono es una molcula lineal; tiene momento dipolar? El agua no es una molcula lineal, por qu? tiene momento dipolar?
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4.3. EL MODELO INICO.

4.3.1. INTRODUCCIN.
Figura 35. Geometra de algunas molculas.
Los argumentos empleados para justificar la existencia de compuestos inicos no siempre son los ms adecuados. As, el que una sustancia posea punto de fusin elevado no es suficiente para afirmar que se trata de un compuesto inico, pues sustancias metlicas como el wolframio, o sustancias covalentes tridimensionales como el cuarzo, tambin poseen puntos de fusin altos. La solubilidad en disolventes polares como el agua, tampoco es significativa, puesto que mientras que compuestos covalentes como el azcar, son solubles en agua, hay slidos inicos como el sulfato de bario que son insolubles. La conductividad elctrica en disolucin o en estado fundido tampoco es decisiva, ya que compuestos covalentes como el cloruro de hidrgeno en disolucin acuosa conducen la corriente elctrica. Normalmente, para afirmar que un compuesto es inico, se utiliza como argumento que presenta la mayora de las propiedades indicadas anteriormente, es decir: punto de fusin elevado, solubilidad en agua, la conductividad elctrica en disolucin o en estado fundido etc., y adems, que existe la imposibilidad de que se pueda dar cualquier otro tipo de enlace. Por ejemplo, el cloruro sdico tiene un punto de fusin elevado, es soluble en agua y conduce la corriente en disolucin y en estado fundido. Adems, porque en este slido, cada in se rodea de seis iones de signo contrario, y ninguno de los dos tomos posee ni orbitales ni electrones suficientes para formar seis enlaces covalentes. El enlace tampoco puede ser metlico, pues el compuesto resultante sera paramagntico, al tener electrones desapareados, y el cloruro sdico es diamagntico (una especie es paramagntica cuando tiene electrones desapareados y, diamagntica, cuando todos los electrones se encuentran apareados). Las propiedades elctricas y magnticas de muchas sustancias, especialemente el paramagnetismo y diamagnetismo, fueron estudiadas por Blas Cabrera y Felipe, fsico Espaol, 1878-1945, Catedrtico de electricidad y magnetismo y rector de la Universidad de Madrid. Existe, finalmente, una prueba ms convincente. Consiste en enunciar un modelo para los compuestos inicos construido sobre la
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EL ENLACE QUMICO
base de la existencia de iones en los slidos. Utilizando este modelo se calculan una serie de constantes como por ejemplo los calores de formacin. La concordancia entre los valores tericos calculados y los experimentales, ser una prueba de la bondad del modelo utilizado. El modelo inico que vamos a enunciar deber justificar tres aspectos fundamentales: a) Estequiometra ( frmula). b) Estabilidad y, c) Geometra.
4.3.2. ENERGA RETICULAR EN LOS CRISTALES INICOS.
Vamos a comenzar por estudiar el aspecto energtico o termodinmico en la formacin de un slido inico. Lo estudiaremos en cuatro etapas: a) Formacin de un catin aislado. b) Formacin de un anin aislado. c) Fuerzas de atraccin entre los iones. d) Repulsiones entre las nubes electrnicas de los iones. a) Formacin de un catin aislado. Corresponde al proceso: M (g) Mn+ (g) + n e La energa puesta en juego en este proceso es la energa de ionizacin o la suma de las n primeras energas de ionizacin. Conviene resaltar el carcter endotrmico del proceso. Para formar los catines M+, M2+ y M3+, tendremos que aportar la primera, las dos primeras o las tres primeras energas de ionizacin. Por ejemplo, las energas necesarias para obtener los correspondientes cationes de los elementos alcalinos y alcalinotrreos son en (Kcal/mol): Li+ 184,3 Na+ 118,5 K+ 100,0 Rb+ 96,3 Cs+ 89,8 2+ 2+ 2+ 2+ 634,9 Mg 523,0 Ca 424,4 Sr 385,6 Ba2+ 350,8 Be Con los datos anteriores podemos hacer las siguientes generalizaciones: 1) El calor de formacin de un catin disminuye al descender en una familia. 2) El calor de formacin de un catin aumenta rpidamente en un perodo al pasar de cationes monopositivos a dipositivos. 3) A la vista de los datos anteriores no es sorprendente que en el transcurso de las reacciones qumicas sea difcil la obtencion de cationes con carga superior a +2. b) Formacin de un anin aislado. Corresponde al proceso: X (g) + n e- Xn- (g) La energa puesta en juego en este proceso se denomina electroafinidad. Veamos las electroafinidades correspondientes a la formacin de algunos aniones sencillos (Kcal/mol): F = -79,5 Cl = -85,5 Br = - 80,5 I = -73,6 2 O = -33,8 S = -49,6 O = +172,0 El signo negativo indica el carcter exotrmico de la formacin de estos aniones, es decir se forman con desprendimiento de energa, mientras que el signo positivo indica que los aniones se forman con absorcin de energa. De los datos anteriores se deduce que la formacin de cualquier anin mononegativo siempre va acompaada de desprendimiento de energa, mientras que la formacin de aniones dinegativos es siempre endotrmica, como el caso del in xido: O (g) + 1 e O (g) + 33,8 Kcal 205,8 Kcal + O (g) + 1 e O2 (g) 172,0 Kcal + O (g) + 2 e O2 (g) Despus de estudiar algunos datos referentes a las energas puestas en juego en los procesos de formacin de cationes y aniones, hay que destacar que no existe ningn par de iones cuya reaccin de formacin sea exotrmica y que, por tanto, es peligroso afirmar que todos los elementos tienen tendencia a adquirir la configuracin electrnica del gas noble ms prximo en la tabla, afirmacin que queda patente en la llamada regla del octeto. El proceso de transferencia de un electrn desde un tomo metlico a un tomo no metlico es siempre un proceso endotrmico.
Blas Cabrera y Felipe.
Ejercicios
19. Por qu es muy difcil que en el transcurso de una reaccin qumica se produzcan cationes del tipo M3+ o de carga superior? 20. Podras indicar, a la vista del sistema peridico, el tipo de catin o anin que puede formar un elemento?
N. V. Sidgwick
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CAPITULO IV
El caso ms favorable, desde el punto de vista energtico, corresponde a la formacin del par inico Cs+, Cl, pues se trata del metal con menor energa de ionizacin y del no metal con mayor electroafinidad. A pesar de todo, el proceso es endotrmico, y todava ms si se tienen en cuenta los procesos de sublimacin del metal y la energa de disociacin de la molcula de no metal: 16,0 Kcal + Cs (s) Cs (g) 89,8 Kcal + Cs (g) Cs+(g) + 1e 1 29,0 Kcal + /2Cl2 (g) Cl (g) 1e+ Cl (g) Cl(g) + 85,5 Kcal 49,3 Kcal + Cs(s)+1/2Cl2(g) Cs+(g) + Cl-(g) A pesar de todo, los slidos inicos existen y son estables, por lo que cabe esperar que su reaccin de obtencion sea espontnea y exotrmica. Por tanto, se tendr que producir algn aporte energtico como consecuencia de las interacciones electrostticas entre los iones que compense este dficit energtico. c) Fuerzas de atraccin entre los iones. Dos iones de cargas +Ze y -Ze se atraen con una fuerza electrosttica que es directamente proporcional al producto de las cargas e inversamente proporcional al cuadrado de la distancia que separa los centros, de acuerdo con la Ley de Coulomb:
(sistema cegesimal) Adems poseen una energa potencial electrosttica cuyo valor se calcula por la expresin: (1) El signo negativo hace referencia a que cuando dos iones de distinta carga se aproximan, se desprende energa. En el diagrama energtico de la figura 36, se representan las tres etapas estudiadas. Partimos de tomos gaseosos y aislados separados una distancia infinita. ste es el estado de referencia o cero de energa. Se consume la energa de ionizacin en la formacin del catin y se desprende la electroafinidad en la formacin del anin. A medida que los iones se aproximan se desprende la correspondiente energa potencial electrosttica. En el punto en donde la curva de energa potencial corte al eje horizontal, el balance energtico ser nulo. Calculemos esta distancia en el caso del NaCl. Sustituyendo el valor de la carga del electrn en la expresin (1), tenemos: e = 4,8.1010 ues ; V = -1,39.105/r (erg/mol) V = - 2,304.1019/r (erg/tomo) = - 1,39.10-2/r (J/mol) = - 3,33.106/r (Kcal/mol)
Figura 36. Energas puestas en juego en la formacin de un par de iones aislados.
E. ionizacin sodio, I = 118,5 Kcal/mol ; Electroafinidad cloro, E = - 85,5 Kcal/mol V+I+E=0 ; 118,5 - 85,5 - 3,33.106/r = 0 ; r = 107 cm = 10 . Es decir, para distancias interinicas inferiores a 10 , el balance energtico total, en el caso del NaCl, es exotrmico. d) Repulsiones entre los iones. A pesar del desprendimiento de energa que se produce cuando los iones se aproximan, este proceso no continua indefinidamente, sino que los iones se detienen a una determinada distancia de equilibrio, debido a que a distancias muy peque-
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as, se ponen de manifiesto fuerzas repulsivas entre las nubes electrnicas de los iones. Estas fuerzas repulsivas son del orden del 15% de las fuerzas atractivas, de manera que la expresin de la energa potencial electrosttica quedar modificada: (1 - ) (2) ; donde representa el factor repulsivo
En el caso del NaCl, si suponemos que los iones se detienen a la distancia de 2,51 (que es la distancia experimental), la disminucin de la Energa Potencial electrosttica sera de: V =-(4,8.1010)2(1-0,15)/2,51.108 = - 7,8.1012 erg/at = - 112,8 Kcal/mol El valor de la entalpa de formacin sera pues: Q = I + E + V = 118,5 - 85,5 -112,8 = - 79,8 Kcal/mol. e) Cristales inicos ideales. Hasta aqu hemos considerado la formacin de un par inico aislado. Sin embargo, los cristales inicos estn constituidos por un empaquetamiento compacto de iones. Cada in se rodea de una esfera de coordinacin de iones de signo contrario. Supongamos el caso ms sencillo de una red monodimensional como la de la figura 37. En la expresin de la energa potencial electrosttica, ecuacin (1), deberemos incluir otros trminos debido a que ahora no se trata de un slo par de iones. Si tomamos como referencia el in que ocupa el centro de la red (marcado con una flecha), tendremos que considerar las atracciones de los dos aniones situados a una distancia r, las repulsiones de los dos cationes situados a una distancia 2r, las atracciones de los dos aniones situados a 3r, etc.: V = -2e2/r + 2e2/2r - 2e2/3r + 2e2/4r - ....= -2e2/r(1-1/2+1/3-1/4 +...)= -1,38 e2/r y si tenemos en cuenta el trmino repulsivo: V = - 1,38 e2/r ( 1 - ) (3) Es decir, como podemos comprobar comparando las ecuaciones (2) y (3), una red monodimensional es un 38 % ms estable que un par de iones aislados. El factor 1,38, que representa la contribucin a la energa potencial electrosttica de la distribucin geomtrica de los iones en el espacio, se denomina constante de Madelung. La disminucin de la energa potencial electrosttica que se produce por cada mol de slido inico se denomina energa reticular y tiene la forma general: (4)
Ejercicios
Figura 37. Red inica monodimensional.
donde:
NA = Nmero de Avogadro ;
A = Constante de Madelung
Definiremos la energa reticular, como la energa desprendida cuando iones gaseosos en nmero suficiente se aproximan para formar un mol de slido inico. La energa reticular representa en los slidos inicos lo que la energa de enlace en los compuestos covalentes. De los tres factores esenciales que influyen en la energa reticular, segn se desprende de la ecuacin (4), la constante de Madelung tiene una influencia pequea, pues slidos inicos con diferentes estructuras, presentan valores muy parecidos de esta constante (1,763, 1,748 y 1,641 para estructuras tipo CsCl, NaCl y ZnS y 2,519 para CaF2). El tamao de los iones, por el contrario, ejerce una mayor influencia en el valor de la energa reticular y, por ltimo, la carga de los iones es el factor dominante, pues en igualdad de condiciones, el slido inico A2+B2, tiene una energa reticular cuatro veces superior al A+B.
21. Supn que los slidos de cada uno de los grupos que se indican a continuacin, cristalicen segun una misma estructura inica tpica. Ordnalos segn su energa reticular creciente. a) NaCl; KCl; LiCl b) NaCl; NaBr; NaI c) CaO; BaO 22. Utilizando los datos necesarios que aparecen en las tablas y, aplicando el ciclo de Born-Haber, calcula: a) Energa reticular del NaCl. b) Entalpa de formacin del CaO. c) Electroafinidad del bromo. d) Primera energa de ionizacin del litio. e) Entalpa de sublimacin del potasio. f) Energa del enlace F - F.
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CAPITULO IV
Ejercicios 23. Dar razones que justifiquen el hecho de que un slido inico de frmula AB sea estable, cuando la energa desprendida en la formacin del anin B es inferior a la absorbida en la formacin del catin A+.
4.3.3. EL CICLO DE BORN-HABER.
Vamos a estudiar, mediante un ciclo termodinmico, el proceso de formacin de un mol de compuesto inico a partir de sus elementos constituyentes, desglosndolo en etapas sencillas:
Donde: S, representa la entalpa de sublimacin del metal, D la energa de disociacin de enlace del no metal, I la energa de ionizacin del metal, E la electroafinidad del no metal, U la energa reticular del slido inico y Hf0 su entalpa de formacin. Como la entalpa es una magnitud termodinmica que es funcin de estado, su variacin no depende del camino seguido, sino slo del estado inicial y final, por lo que podremos escribir que: Hf0 = S + 1/2 D + I + E + U (5)
El ciclo de Born-Haber (Max Born, fsico alemm, nacionalizado britnico, 1882-1970 y Fritz Haber, qumico alemn, 1868-1934), pone de manifiesto los factores de los que depende la entalpa de formacin de un compuesto inico. Para que un slido inico sea estable, entalpa de formacin muy alta y negativa (reaccin de formacin exotrmica), interesa que las entalpas de las etapas endotrmicas (S, I y D ) sean bajas y, por el contrario, las entalpas de las etapas exotrmicas sean altas.
4.3.4. APLICACIONES DEL CICLO DE BORN-HABER.
a) Clculo de afinidades electrnicas. La afinidad electrnica o electroafinidad es una magnitud que no se puede medir experimentalmente y su determinacion debe realizarse por mtodos indirectos, como por ejemplo el ciclo de Born-Haber. El procedimiento utilizado es el siguiente: se estudian una serie de compuestos inicos que contengan el anin cuya electroafinidad se desea calcular. Despus se calcula, mediante la ecuacin obtenida del modelo inico, la energa reticular para cada uno de los compuestos; se recurre a continuacin a las tablas termodinmicas para obtener los datos correspondientes a S, I, D y Hf0 y luego, aplicando la ecuacin del ciclo de Born-Haber se obtiene en cada compuesto un valor de la electroafinidad deseada. El procedimiento se resume en la tabla que se adjunta (datos en Kcal).
1 Compuesto Hf0 S /2 D I U E (calculada) LiCl - 97,7 33,2 29 124,3 -200,2 -84 NaCl - 98,2 24,0 29 118,5 -183,5 -86,2 KCl -104,2 19,4 29 100,1 -167,9 -84,8 RbCl -102,9 18,6 29 96,3 -162,0 -84,8 CsCl -103,5 16,8 29 89,8 -153,1 -86 El valor medio para la electroafinidad del cloro ser de: E = - 85,2 Kcal/mol
b) Clculo de energas reticulares. Conocidos todos los valores de las magnitudes que aparecen en el ciclo de BornHaber, podremos calcular el valor de la energa reticular U. Este valor lo podemos comparar con el calculado tericamente a partir de la ecuacin obtenida con el modelo inico. La coincidencia de ambos valores pondr de manifiesto la bondad del mtodo. En general, el ciclo de Born-Haber permite el clculo de cualquier magnitud, conocidas las restantes.
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EL ENLACE QUMICO
4.3.5. ASPECTO GEOMTRICO DE LOS SLIDOS INICOS.
Podemos considerar que los slidos inicos estn formados por iones, y que stos se comportan como esferas rgidas e indeformables. Cada in se rodea de un cierto nmero de iones de signo contrario (ndice de coordinacin), de manera que se cumpla la condicin de electroneutralidad. La distribucin que adoptan en el espacio los iones que rodean a uno dado se denomina poliedro de coordinacin y depende del tamao relativo de los iones. Radio de los iones. Por difraccion de rayos X ha sido posible determinar experimentalmente la distancia interiRADIOS INICOS () nica en un slido inico. Esta distancia ser igual a la suma M+ Li Na K de los radios del anin y catin: d = r++ r . Parece lgico 0,6 0,95 1,33 suponer que el radio de un in ser inversamente proporBe Mg Ca M2+ 0,31 0,65 0,99 cional a la carga nuclear efectiva. Recordemos que la carga B Al Ga M3+ nuclear efectiva es la carga nuclear real (el nmero atmi0,20 0,50 0,62 co Z ) disminuida en el efecto de pantalla que ejercen los F Cl Br X electrones intermedios. 1,36 1,81 1,95 O S Se X2 En el caso del NaF, la distancia interinica d es de 2,31 1,40 1,84 1,89 . Como el catin sodio y el anin fluoruro son iones isoelectrnicos, (igual nmero de electrones), el efecto de pantalla ser idntico para las dos especies, que en este caso se ha calculado y es de 4,52 unidades. Podremos escribir: r+ + r = 2,31 ; ; r+ = 0,94 ; r = 1,37
Rb 1,48 Sr 1,13 In 0,81 I 2,16 Te 2,21
Cs 1,69 Ba 1,35 Tl 0,95 H 1,5
Fr 1,76 Ra 1,40
As, conociendo las distancias interinicas de varios compuestos y las cargas nucleares efectivas, se pueden construir tablas de radios que se pueden utilizar para calcular distancias interinicas en otros slidos inicos sin necesidad de recurrir a procedimientos experimentales. Influencia de los radios de los iones en el ndice de coordinacin. La estructura cristalina viene determinada por el nmero de iones de signo contrario que es posible acoplar en torno a uno dado, y depende de consideraciones puramente geomtricas; ms concretamente de la relacin de radios: r+ / r. Los cationes pequeos slo pueden rodearse de dos aniones.Al aumentar el radio del catin es posible acoplar a su alrededor mayor nmero de aniones. De consideraciones geomtricas deduciremos que el valor lmite de la relacin de radios que permite el paso de ndice de coordinacin dos a tres es 0,155.
ndice de coordinacin tres.
ndice de coordinacin cuatro.
ndice de coordinacin seis.
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CAPITULO IV
Por un procedimiento similar obtendramos la siguiente tabla: Relacin de radios 0,000-0,155 0,155-0,225 0,225-0,414 0,414-0,732 0,732-1,000 ndice de coordinacin 2 3 4 6 8 Simetra lineal triangular tetradrica octadrica cbica
ndice de coordinacin ocho.
4.3.6. DESCRIPCIN DE ESTRUCTURAS INICAS TPICAS.
Afortunadamente, la mayor parte de los slidos inicos cristalizan segn unas pocas estructuras cristalinas tpicas. Comenzaremos por estudiar, de forma general, los distintos tipos de empaquetamientos de esferas en el espacio, que ser una aproximacin a la forma de empaquetarse los iones en el slido. Un conjunto de esferas iguales en un plano, cuando se aproximan lo ms posible, se sitan en vrtices y centros de hexgonos regulares, como se indica en la fig.38.
Figura 38. Empaquetamiento mximo de esferas en un plano.
Figura 39. Huecos octadrico (a) y tetradrico (b)
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EL ENLACE QUMICO
En cada capa existen N esferas y 2N huecos (cada esfera es comn a seis huecos y cada hueco es comn a slo tres esferas; por tanto, por cada esfera hay dos huecos).Al situar una segunda capa de esferas, stas se dispondrn en los huecos de la primera y, lgicamente, slo se ocuparn la mitad de los huecos. As, tendremos dos tipos de huecos: huecos ocupados y huecos vacos. Un hueco ocupado est determinado por tres esferas de una capa y una cuarta esfera de la segunda capa situada sobre el hueco de la primera. Estas cuatro esferas determinan un tetraedro por lo que el hueco recibe el nombre de hueco tetradrico. Los huecos no ocupados estarn limitados por tres esferas de una capa y otras tres esferas de la siguiente. Este hueco se denomina hueco octadrico pues el conjunto de las seis esferas determina un octaedro (Fig 39). Es fcil observar que existen tantos huecos octadricos como esferas, puesto que cada hueco est definido por seis esferas y cada esfera es comn a seis huecos octadricos. Al colocar una tercera capa de esferas tenemos dos posibilidades: a) Situar las esferas de la tercera capa en los huecos de la segunda coincidentes con los huecos no ocupados de la primera. sto es, las esferas de la tercera capa, se situarn sobre los huecos octadricos de la primera. As, tendremos un conjunto de tres capas de esferas no coincidentes que representaremos de la forma:ABC,ABC,ABC, etc. Este tipo de empaquetamiento se denomina cbico centrado en las caras. b) Situar las esferas de la tercera capa justo encima de las esferas de la primera, con lo que la secuencia de capas sera: AB, AB, AB, etc. El empaquetamiento recibe el nombre de mximo empaquetamiento hexagonal. Estos dos tipos de empaquetamiento permiten la mxima ocupacin del espacio disponible, exactamente el 74,1 %. El espacio vaco corresponde a los huecos tetradricos y octadricos. En cualquiera de los dos empaquetamientos descritos anteriormente, existen tantos huecos octadricos como esferas definen el retculo y doble nmero de huecos tetradricos. Existe un tercer tipo de empaquetamiento de esferas denominado cbico centrado en el cuerpo, ligeramente menos denso que los anteriores. Dentro de cada capa, las esferas se disponen en los vrtices de un cuadrado. En cada capa tendremos tantos huecos como esferas, y lgicamente, las esferas de la segunda capa se dispondrn ocupando la totalidad de los huecos de la primera. Necesariamente, las esferas de la tercera capa coincidirn con las de la primera y la secuencia de capas ser: AB, AB, AB, etc. Este tipo de empaquetamiento es ligeramente menos denso que los dos anteriores, pues aunque tiene menos huecos, stos son ms grandes. No hay mas que considerar que en este tipo de empaquetamiento, el ndice de coordinacin de cada esfera es ocho, mientras que en los otros dos tipos de empaquetamiento es de doce. Si en una primera aproximacin suponemos que los iones se comportan como esferas rgidas e indeformables, se empaquetarn en los slidos de la misma forma que hemos visto que lo hacen las esferas. Una clase de iones, los ms voluminosos (generalmente los aniones), sern los que definan el tipo de red. Por el contrario, los otros iones (menos voluminosos, generalmente los cationes) se situarn en los huecos que deje la estructura formada por los primeros. Veamos la celda unidad (mnima parte de la red cristalina que, repetida, dibuja todo el cristal) de algunas estructuras inicas tpicas:
Mximo empaquetamiento hexagonal y empaquetamiento cbico centrado en las caras.
Empaquetamiento cblico centrado en el cuerpo.
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CAPITULO IV
Figura 41. Red del cloruro sdico.
Red de cloruro sdico. Podemos definirla como una red cbica centrada en las caras de aniones cloruro en la que los cationes sodio ocupan la totalidad de los huecos octadricos. Cada anin cloruro se rodea de seis cationes sodio y cada catin sodio se rodea de seis aniones cloruro. El poliedro de coordinacin de cada in es un octaedro y el ndice de coordinacin es seis. Para deducir la estequiometra o frmula del compuesto hay que contar el nmero de iones de cada clase existentes en la celda unidad y su situacin. Hay que considerar que: a) Los iones situados en los vrtices son comunes a ocho celdas unidad. b) Los iones situados en los centros de las aristas son comunes a cuatro celdas unidad. c) Los iones situados en los centros de las caras son comunes a dos. d) El in situado en el centro de la celda unidad no se comparte con otras. Cationes sodio: 12 x 1/4 = 3 en centros de aristas 1 en el centro de la celda unidad 4 cationes sodio en total Aniones cloruro: 8 x 1/8 = 1 en los vrtices 6 x 1/2 = 3 en los centros de caras 4 aniones cloruro en total.
La frmula correspondiente a la celda unidad ser Na4Cl4 o de forma simplificada, NaCl. Hay que tener en cuenta que en esta celda unidad las posiciones catinicas y aninicas son intercambiables.
Figura 42. Red del cloruro de cesio.
Red de cloruro de cesio. Es un empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo. Las posiciones catinicas y aninicas son intercambiables. El ndice de coordinacin de cada in es de ocho. El poliedro de coordinacin es un cubo. Cloros en vrtices: 8 x1/8 = 1 Cesio en el centro: 1 Frmula: CsCl Blenda de cinc o esfalerita. Es un empaquetamiento cbico centrado en las caras de aniones sulfuro en donde los cationes cinc ocupan la mitad de los huecos tetradricos. Cada in se rodea de un tetraedro de iones de signo contrario. Sulfuros en vrtices: 8 x 1/8 = 1 Sulfuros en c. caras: 6 x 1/2 = 3 Zn2+ en huecos tetradricos: 4 Frmula de la celda: Zn4S4 Frmula simplificada: ZnS Si sustituimos los dos tipos de iones por tomos de carbono, tenemos la red del diamante. Red de fluorita. CaF2. Es un empaquetamiento cbico centrado en las caras de cationes calcio, donde los aniones fluoruro ocupan la totalidad de los huecos tetradricos. Cada anin fluoruro se rodea de un tetraedro de cationes calcio y cada catin se rodea de un cubo de aniones. Calcio en vrtices: 8 x 1/8 = 1 Calcio en centro de caras: 6 x 1/2 = 3 F- en todos los huecos tetradricos: 8 Frmula de la celda: Ca4F8 Frmula simplificada: CaF2
Figura 43. Red de la esfalerita.
Figura 44. Red de la fluorita.
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EL ENLACE QUMICO
4.4. ELECTRONEGATIVIDAD. Hemos estudiado el enlace covalente como una comparticin de electrones entre dos tomos. Se comprende que el enlace covalente puro slo existe en las molculas diatmicas homonucleares del tipo: H2, N2, O2, etc. Cuando se presenta un enlace covalente entre tomos distintos, uno de los dos presentar una mayor tendencia para atraer el par de electrones de enlace. As, definiremos el concepto de electronegatividad como la tendencia que presenta un elemento, dentro de un compuesto, para atraer el par de electrones de enlace. Como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre dos tomos enlazados, el par de electrones de enlace se encontrar desplazado hacia el elemento ms electronegativo y, por tanto, se producir una separacin de cargas. El enlace, siendo covalente, diremos que tiene un cierto carcter polar. Como ejemplos de estas molculas tenemos los haluros de hidrgeno: HF H Cl H Br HI + - + - + - + - Sobre el tomo de halgeno, que es el ms electronegativo, aparece una carga parcial negativa que representamos por el smbolo - y, sobre el tomo de hidrgeno, aparecer una carga igual pero opuesta +. Este enlace covalente polar se comporta como un dipolo: un conjunto de dos cargas iguales de distinto signo separadas una distancia d. Los dipolos se miden mediante una magnitud denominada momento dipolar que se calcula multiplicando la carga por la distancia: = qd La unidad de momento dipolar es el Debye: 1 De = 10-18 ues cm A pesar de que la electronegatividad de un elemento depende del entorno en el que se encuentra, se han definido varias escalas absolutas de electronegatividad, entre ellas la de Pauling (Linus Carl Pauling 1901-1994 , qumico norteamericano). Pauling supone que un enlace covalente polar es ms fuerte que el correspondiente enlace covalente puro. Es decir la energa del enlace A-B es superior a la media de las energas de enlace A-A y B-B en una cantidad . = E [A-B] - 1/2 ( E[A-A] + E[B-B]) Este valor aumentar con la diferencia de electronegatividad entre A y B. Para medir la diferencia de electronegatividad entre dos elementos, Pauling propuso la expresin: XA - XB = 0,208 . El nmero 0,208 representa el factor de conversin de Kcal en eV. Para poder calcular electronegatividades absolutas de los tomos, se asign al hidrgeno, de forma arbitraria, el valor de 2,1. ELECTRONEGATIVIDADES DE PAULING B C N O 2,0 2,5 3,0 3,5
Linus Carl Pauling. Portland, Oregon, 1901-California,1994. Bioqumico norteamericano. Se doctor en 1925 y ampli sus estudios en Munich con Sommerfeld, en Copenhague con Bohr, en Zurich con Schdinger y en Londres con Bragg. Fue uno de los primeros en aplicar la mecnica cuntica al enlace qumico para explicar la formacin de molculas. A l se debe el mtodo de los orbitales hbridos, la valencia dirigida, enlace covalente polar, resonancia, etc. Aplic su teora sobre el enlace qumico a las protenas y otras macromolculas biolgicas. Defensor de la vitamina C (una de sus manas) para prevenir el cncer y para detener el envejecimiento, lleg a tomar dieciocho gramos diarios. Premio Nobel e Qumica en 1954 y Premio Nobel de la Paz en 1962. Es uno de los cuatro cientficos premiados dos veces con el Nobel y el nico que lo ha obtenido, en las dos ocasiones, de manera individual. Su obra ms destacada es La Naturaleza del Enlace Qumico, publicada en junio de 1938, que tiene como antecedentes: Los trabajos de G.N. Lawis de 1916, el libro del mismo autor Valencia y Estructura de tomos y Molculas (1923) y La Teora Electrnica de la Valencia (1927) de N.V. Sidgwick.
H 2,1
F 4,0
"En el SP la electronegatividad aumenta en un perodo y disminuye en una familia". Se puede establecer una relacin entre el porcentaje de carcter inico de un enlace covalente y la diferencia de electronegatividad entre los dos tomos enlazados: XA-XB 0,4 0,6 % C. Inico 4 9 0,8 15 1,0 22 1,2 30 1,4 39 1,6 47 1,8 55 2,0 63 2,2 70 2,4 76 2,6 82
Hemos visto que la polaridad de un enlace depende de la diferencia de electronegatividad entre los tomos. Pues bien, la polaridad de una molcula depender de la polaridad de los enlaces y de cmo se encuentren distribuidos en el espa-
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CAPITULO IV
HH =0 O C O - + - =0
cio. Vamos a clasificar las molculas en polares y apolares segn presenten o no momento dipolar permanente. Las molculas apolares ( = 0), pueden serlo por un doble motivo: a) Molculas diatmicas homonucleares del tipo A-A, en las que no hay momento dipolar porque los enlaces son covalentes puros. b) Molculas poliatmicas con enlaces covalentes polares simtricamente distribuidos en el espacio. Cada enlace tiene un momento dipolar; pero al encontrarse todos los dipolos simtricamente distribuidos en el espacio, se anulan. Las molculas polares ( 0 ), pueden ser molculas diatmicas heteronucleares del tipo A-B o molculas poliatmicas en general con enlaces covalentes polares no simtricamente distribuidos en el espacio.
Molculas apolares.
4.5. FUERZAS INTERMOLECULARES. Adems del enlace inico, covalente y metlico, hay que distinguir otro tipo de fuerzas de atraccin, que se ponen de manifiesto entre las molculas. Son ms dbiles que las correspondientes a los enlaces descritos y por este motivo reciben el nombre de fuerzas intermoleculares. Son de dos tipos: fuerzas de Van der Waals y enlaces por puentes de hidrgeno.
4.5.1. FUERZAS DE VAN DER WAALS.
Las evidencias experimentales sobre la existencia de estas fuerzas pueden resumirse en los siguientes puntos: a) La separacin de los gases reales de la conducta ideal, descrita por la ecuacin de estado de los gases perfectos, llev a Van der Waals (Johannes Diderik Van der Waals, 1837-1923, fsico holands), a postular la existencia de una fuerza atractiva entre los tomos o molculas de un gas, as como una nueva ecuacin de estado para los gases reales.
Van der Waals
b) Efecto Joule-Thomson. Un gas que sufre una expansin a travs de un tabique poroso, se enfra, lo que demuestra que durante la expansin se vencen ciertas fuerzas de atraccin, consumindose energa, lo que se traduce en un enfriamiento del gas. c) Comportamiento de los gases nobles. Los tomos de los gases nobles son incapaces de formar enlaces covalentes consigo mismo. Es decir; se encuentran en forma de molculas monoatmicas, pero se pueden obtener en fases condensadas con liberacin de energa. Este hecho pone de manifiesto la existencia de fuerzas de cohesin que mantienen unidos a los tomos en fase condensada. Keesom (Willem Hendrik Keesom, 1876-1956, fsico neerlands), seal que entre las molculas polares que poseen momento dipolar permanente distinto de cero, se establecen fuerzas elctricas de atraccin que obligan a que las molculas se orienten, de manera que se encuentren adyacentes los extremos de carga opuesta de molculas distintas. Estas fuerzas de Van der Waals son del tipo: dipolo permanente-dipolo permanente. Debye (Petrus Joseph Wilhelm Debye, 1884-1966, fsico neerlands) considera un segundo tipo de interaccin entre las molculas, pues se pueden establecer atracciones entre molculas polares y los dipolos inducidos por ellas en las molculas prximas. Son fuerzas entre dipolos permanentes y dipolos inducidos. Sin embargo, el hecho de que las fuerzas de Van der Waals son omnipresentes, hizo considerar a London el caso de molculas sin momento dipolar permanente.
Ejercicios 24. Existe algn tipo de fuerzas que sean las responsables de que los gases nobles puedan existir en fases condensadas? 25. Por qu los puntos de fusin y ebullicin de los hidrocarburos crecen a medida que aumenta la longitud de la cadena? 26. Haz un esquema de cmo se orientaran en el espacio, en estado slido, una serie de molculas heteronucleares. Por qu? Qu tipo de enlace se establece entre las molculas?
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EL ENLACE QUMICO
En estas molculas coincide el centro de gravedad de las cargas elctricas negativas y positivas, pero puede ocurrir que, puesto que los electrones se encuentran en constante movimiento, en un instante determinado no coincidan estos dos centros de gravedad, originndose un dipolo que denominaremos dipolo instantneo. La direccin de este dipolo cambiar rpidamente y, en una muestra de sustancia, todos los dipolos instantneos se orientarn al azar de manera que el momento dipolar resultante ser nulo. Las fuerzas de Van der Waals se establecen, por tanto, entre cualquiera de los dipolos citados: permanentes, inducidos e instantneos. Las fuerzas de Van der Waals actan entre todos los tomos o molculas, independientemente de que se encuentren presentes o no otro tipo de fuerzas de enlace. Son muy dbiles comparadas con la fuerza de un enlace covalente normal. Cuando se establecen fuerzas de atraccin de Van der Waals, las molculas se aproximan hasta que se equilibran las fuerzas atractivas y las repulsiones entre las nubes electrnicas. As, se puede atribuir a cada elemento un radio de Van der Waals. Por ejemplo, el radio de Van der Waals del iodo ser la mitad de la distancia existente entre dos molculas de iodo contiguas. Ya se ha indicado que las fuerzas de Van der Waals son muy pequeas comparadas con las de un enlace covalente normal, y en consecuencia, los slidos con tan slo este tipo de fuerzas entre sus tomos o molculas sern muy blandos y voltiles, con puntos de fusin y ebullicin muy bajos. De hecho, de entre ellas, slo las sustancias ms polarizables (ms deformables), son slidos a temperatura ambiente. Las fuerzas de Van der Waals crecen a medida que aumenta el tamao molcular, como consecuencia de que la polarizabilidad, capacidad para polarizarse o deformarse, aumenta con el tamao.
4.5.2. EL ENLACE DE HIDRGENO.
Entre las molculas que poseen los grupos FH, -NH y -OH, se observan fuerzas de atraccin mucho mayores que las derivadas de la sola presencia de las fuerzas de Van der Waals. Se puede concluir que las molculas que poseen tomos de hidrgeno unidos a elementos fuertemente electronegativos y pequeos (N, O y F) presentan una serie de propiedades que nicamente se pueden justificar admitiendo que los tomos de hidrgeno as combinados, poseen una cierta capacidad residual para formar una segunda combinacin; un segundo enlace ms debil, que denominaremos enlace por puente de hidrgeno. Este enlace ser el responsable de una mayor cohesin entre molculas o de cierto tipo de asociacin molecular "extra". Evidencias experimentales:
Figura 45. Puntos de fusin (a) y ebullicin (b) de los hidruros no metlicos.
a) Asociacin molecular en los hidruros covalentes. Si se analizan los calores de vaporizacin y los puntos de fusin y ebullicin de los hidruros covalentes de los elementos representativos, se observa un aumento gradual en cualquiera de las propiedades citadas al descender en una familia. Esta variacin es lgica, teniendo en cuenta que el valor de estas magnitudes es una consecuencia de las fuerzas de Van der Waals, y stas aumentan, como hemos indicado, con el tamao molecular. En cambio, se desvan de este comportamiento: agua, fluoruro de hidrgeno y amonaco. Estas especies presentan valores anormalmente altos en dichas propiedades. Ello nicamente puede explicarse suponiendo que entre estas molculas existe un tipo
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CAPITULO IV
Figura 46. Formacin de cadenas en el HF.
de enlace distinto de los estudiados hasta ahora. Lo denominamos enlace por puente de hidrgeno. La energa de un enlace por puente de hidrgeno oscila entre 5 y 10 Kcal/mol, muy por debajo de las 100 Kcal/mol correspondientes a un enlace covalente, pero por encima de los valores atribuidos a las fuerzas de Van der Waals. b) Formacin de cadenas. Los enlaces por puentes de hidrgeno explican la estructura en cadenas indefinidas del HF como se indica en la figura 46. Algo parecido ocurre en la estructura del hielo que estudiaremos despus. c) Formacin de dmeros.Al determinar experimentalmente la masa molecular de ciertos cidos carboxlicos, como el cido actico, se obtiene un valor doble al correspondiente a su frmula molecular, lo que implica la formacin de dmeros relativamente estables, por formacin de puentes de hidrgeno como se indica en la fig. 47a. d) Puentes de hidrgeno intramoleculares. Hasta ahora hemos considerado puentes de hidrgeno entre molculas distintas (puentes de hidrgeno intermoleculares).Tambin existe la posibilidad de que se formen puentes de hidrgeno intramoleculares; sto es, dentro de una misma molcula. Dos ejemplos de este tipo los tenemos en el cido y aldehdo saliclico; el puente de hidrgeno se establece entre el hidrgeno del grupo hidroxilo y el oxgeno del grupo carbonilo de una misma molcula (fig. 47b). Naturaleza del enlace por puente de hidrgeno.
Figura 47. Puentes de hidrgeno: intermoleculares(a) e intramoleculares (b).
Ejercicios 27. Cmo se denominan las fuerzas de atraccin que se establecen entre las molculas que contienen tomos de hidrgeno unidos a tomos fuertemente electronegativos y pequeos? Qu caracterstica tiene este enlace? Pon ejemplos. 28. Por qu los primeros hidrocarburos son gaseosos y en cambio, los alcoholes del mismo nmero de tomos de carbono son lquidos? 29. Indica alguna razn que justifique la alta solubilidad de los alcoholes y la baja solubilidad de los hidrocarburos en agua. 30. Representa la posible formacin de enlaces por puentes de hidrgeno en las molculas de etanol y cido actico.
El hidrgeno, con un electrn en un orbital 1s, slo puede formar un enlace covalente. Por tanto, tenemos que considerar que el tomo de hidrgeno se enlaza a un tomo mediante un enlace covalente normal (enlace ms corto y ms energtico), y queda unido al otro tomo, mediante interacciones electrostticas ms intensas que las que se establecen entre dipolos permanentes. Este fenmeno se justifica teniendo en cuenta que los enlaces covalentes N-H, O-H y F-H, son fuertemente polares por dos razones: a) Los elementos N, O y F son los ms electronegativos y pequeos, con lo que tendremos una polaridad negativa alta sobre estos tres elementos y adems concentrada en un volumen pequeo. Ello se traducir en una elevada densidad de carga elctrica negativa. b) La densidad de carga elctrica positiva que aparece en el otro extremo del dipolo, el ocupado por el hidrgeno, ser muy alta, porque el tomo de hidrgeno se habr quedado convertido prcticamente en un protn. De forma simplificada podramos explicar el enlace de hidrgeno como interacciones entre dipolos permanentes muy intensos. Estudio estructural del agua. Ya hemos estudiado que la molcula de agua tiene forma de tetraedro deformado, por la presencia de los dos pares de electrones solitarios sobre el tomo de oxgeno. En estado slido esta desviacin de la geometra regular, desaparece. En el hielo, los tomos de oxgeno se rodean tetradricamente de otros cuatro tomos de oxgeno. Entre cada dos oxgenos se encuentra un tomo de hidrgeno no equidistante, enlazado a un oxgeno mediante un enlace covalente normal (distancia ms corta: 0,97) y, al otro, por un puente de hidrgeno (distancia ms larga 1,97). Los pares de electrones solitarios del oxgeno han perdido este carcter y desaparece as la causa que originaba la desviacin de la geometra tetradrica. Se obtiene as, para el hielo, una estructura parecida al diamante; muy abierta, con muchos huecos, de baja densidad.
Estructura del hielo.
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EL ENLACE QUMICO
Si el hielo fuese un empaquetamiento compacto de tomos de oxgeno con todos los huecos tetradricos ocupados por tomos de hidrgeno, tendra una densidad de 1,9 g/ml, en lugar de 0,917 g/ml. Al calentar el hielo se rompen paulatinamente todos los enlaces por puentes de hidrgeno, se derrumba la estrucutura cristalina abierta, las molculas de agua lquida van ocupando los huecos de la red y la densidad aumenta, alcanzndose el valor mximo de 1 g/ml a 3,98C. A partir de esta temperatura, la densidad decrece de nuevo por predominar ahora el efecto de la agitacin trmica (disminucin de la densidad) sobre el efecto de la ruptura de enlaces de hidrgeno (aumento de densidad).
4.6. ENLACE METLICO. El estudio experimental de los slidos metlicos muestra que la mayora de los metales cristalizan en cualquiera de los tres tipos de redes que hemos estudiado: a) Empaquetamiento cbico centrado en las caras, donde Estructura del hielo. el ndice de coordinacin es 12. b) Mximo empaquetamiento hexagonal, con ndice de coordinacin 12. c) Empaquetamiento cbico centrado en el cuerpo, ndice de coordinacin 8. Parece imposible que sea un enlace covalente el responsable de la cohesin entre los tomos metlicos dentro de la red, ya que los metales no poseen suficiente nmero de electrones externos para formar ocho o doce enlaces covalentes. Por otra parte, los metales se caracterizan por tener energas de ionizacin bajas, lo que implica una dbil atraccin por los propios electrones externos o sobre los electrones de otros tomos, lo que se traducir en la formacin de enlaces covalentes muy dbiles; as, en fase gaseosa, las molculas metlicas del tipo M2, tienen energas de enlace entre 10 y 20 Kcal/mol, lo que contrasta con las propiedades de los slidos metFigura 49. Bandas de energa en los slidos licos: dureza, puntos de fusin y ebullicin altos, etc. Por esta misma razn, no pueden ser las fuerzas de Van der Waals, muy dbiles, las responsables de la unin de los tomos metlicos dentro del slido. Por ltimo, no podemos imaginar que se establezca un enlace inico entre tomos idnticos. Es preciso estudiar un nuevo tipo de enlace, distinto a los estudiados, que denominaremos enlace metlico. Aunque las interacciones entre dos tomos metlicos no conducen a una disminucin importante en la energa del sistema (bajas energas de enlace en las molculas diatmicas gaseosas), sto no excluye que se pueda conseguir una mayor estabilidad si los electrones de valencia de un tomo metlico se mueven bajo la influencia de varios ncleos. Es decir, podemos representar un slido metlico como una red de cationes sumergidos en una nube de electrones, constituida por los electrones de valencia de todos los tomos metlicos. Este modelo, muy sencillo pero muy poco riguroso, puede interpretar algunas de las propiedades metlicas.
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De forma un poco ms rigurosa podemos establecer que, en el slido metlico, los electrones disponen de una serie de niveles energticos muy prximos distribuidos en bandas de energa. Estas bandas energticas se han formado a expensas de los niveles energticos individuales aportados por cada uno de los tomos metlicos que forman el slido, de manera que la capacidad para albergar electrones permanece constante. Si tenemos N tomos metlicos y cada uno de ellos dispone de un orbital 2s y tres orbitales 2p con capacidad para dos y seis electrones respectivamente, en el slido se formar una banda 2s, compuesta por N niveles con capacidad para 2N electrones y una banda 2p con 3N niveles que puede albergar 6N electrones. Entre cada dos bandas de energa existe una zona prohibida que no pueden ocupar los electrones. Igual que ocurre entre los distintos niveles energticos individuales de un tomo aislado. Las propiedades de los slidos dependen de la anchura de estas zonas prohibidas y de la distribucin de los electrones en cada banda. La ltima banda ocupada recibe el nombre de banda de valencia y la primera banda vaca, banda de conduccin. Un conductor est caracterizado por una banda de valencia semiocupada y solapada con la banda de conduccin. Es decir, ha desaparecido la zona prohibida. Cuando se aplica un campo elctrico entre dos puntos del slido, los electrones gozan de movilidad dentro de estas dos bandas energticas. En un aislante, la banda de valencia est saturada y separada de la banda de conduccin por una zona prohibida muy ancha, por lo que los electrones no pueden pasar de una a otra y, por tanto, es imposible la conduccin elctrica. En el caso de los semiconductores, la banda de valencia, aunque se encuentre saturada, est separada de la banda de conduccin por una zona prohibida muy estrecha, de tal manera que, mediante un aporte de energa relativamente pequeo (aumentando la temperatura), los electrones pueden pasar de una a otra banda con relativa facilidad, lo que se traduce en un aumento de la conductividad.
4.7. PROPIEDADES DE LAS SUSTANCIAS EN FUNCIN DEL TIPO DE ENLACE. Vamos a clasificar las sustancias en funcin del tipo de enlace que presentan y, como consecuencia, justificaremos algunas de sus propiedades caractersticas.
4.7.1. SUSTANCIAS INICAS.
Las partculas que componen el cristal son iones. Iones simples como en el caso del cloruro sdico (Na+, Cl) o iones poliatmicos como en el NaNO3 (NO3, Na+) o el (NH4)2SO4 (NH4+, SO42). No hay evidencias de la existencia de molculas en estado slido, aunque en estado gaseoso s que exista esta posibilidad. Las interacciones que se establecen entre los iones, son fuerzas de atraccin electrostticas muy intensas entre especies cargadas con distinto signo, por lo que los slidos inicos gozan de una elevada estabilidad trmica. Su destruccin requiere un elevado consumo de energa, por lo que presentarn puntos de fusin y ebullicin muy altos, al ser estas dos propiedades una consecuencia de las fuerzas de atraccin que se establecen entre las partculas que componen el cristal. Los compuestos inicos no son conductores de la corriente elctrica en estado slido. Para que exista conductividad es necesaria la presencia de cargas mviles o de especies cargadas (iones) que gocen de movilidad al establecer una diferencia de potencial entre dos puntos del slido. Nada de sto es posible en los slidos inicos, pues los iones, como hemos visto, ocupan posiciones fijas en el retculo cristalino. Slo en el caso de que, por fusin o disolucin, se derrumbe la estructura cristalina, ser posible la conduccin elctrica. "Los compuestos inicos no son conductores en estado slido, pero son buenos conductores en estado fundido o en disolucin."
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EL ENLACE QUMICO
El paso de la corriente elctrica a travs de los compuestos inicos, fundidos o disueltos, conduce a los fenmenos de electrlisis que estudiaremos en su momento, pero hay que adelantar que son procesos industriales de mxima importancia. La obtencin del aluminio en la industria se realiza por electrlisis del xido de aluminio disuelto en el seno de sales fundidas. La obtencin del cloro, hidrgeno, cloruro de hidrgeno, hidrxido sdico, leja y otras muchas sustancias, se producen en la electrlisis de las salmueras, que son disoluciones concentradas de cloruro sdico en agua. Otra propiedad interesante es la solubilidad.Antiguamente se utilizaba con frecuencia la siguiente regla general: "Lo semejante disuelve a lo semejante". Parece lgico pensar que los slidos inicos sern solubles en disolventes polares como el agua, e insolubles en disolventes apolares como la mayora de los orgnicos. La solubilidad est favorecida por dos procesos distintos: hidratacin de los iones y constante dielctrica del disolvente. Cuando un slido inico se disuelve en un disolvente polar, como por ejemplo el agua, cada in se rodea de una esfera de coordinacin de molculas del disolvente, unindose a stas por el extremo del dipolo de signo opuesto. En el caso del NaCl, los cationes sodio se unen a las molculas de agua por los tomos de oxgeno, mientras que los aniones cloruro lo hacen a travs de los tomos de hidrgeno, como se indica en la figura 50. Este fenmeno de hidratacin de los iones es un verdadero proceso de formacin de enlaces, pues se establecen fuerzas de atraccin elctricas entre los iones y los extremos de carga opuesta de Figura 50. Hidratacin de iones. los dipolos de las molculas de agua. En este proceso se desprende la energa correspondiente a estos enlaces, denominada entalpa de Ejercicios hidratacin. Este desprendimiento de energa colabora en el derrumbamiento del edificio cristalino, facilitando la solubilidad. 31. Existe la posibilidad de que un Por otra parte, no hay que olvidar que las fuerzas de atraccin electrostticas slido molecular no sea estequiomtrico (no cumpla con la ley de las que mantienen unidos a los iones en el slido, se rigen por la ley de Coulomb:
proporciones definidas)? 32. Indicar el tipo de enlace que se establece entre elementos de muy distinta electronegatividad. Ejemplos. Indica las caractersticas de este enlace. 33. Cita ejemplos de compuestos que, en estado slido, no sean conductores de la corriente elctrica, pero en cambio, sean buenos conductores en disolucin acuosa o en disolventes polares. Qu tipo de partculas componen el slido? Qu tipo de enlace se establece entre las partculas del slido? 34. Cuando se produce una transferencia de electrones desde un tomo metlico hacia otro metlico qu tipo de enlace se establece entre las especies resultantes? 35. Indica las propiedades generales de los slidos inicos. 36. Qu sentido tiene decir que la frmula del cloruro sdico es NaCl, cuando en el slido no existen molculas formadas por un tomo de cloro y otro de sodio?
En donde representa la constante dielctrica del medio. En el agua, las fuerzas de atraccin elctricas son ochenta veces ms dbiles que en el vaco; porque (agua)/(vaco) = 80. Por esta razn queda justificado que la solubilidad de un slido inico aumente con la constante dielctrica del disolvente. Si tenemos en cuenta que en un slido inico cada in se rodea de una esfera de coordinacin de iones de signo contrario y que las fuerzas de atraccin entre los iones son intensas, se comprender que los slidos inicos sean duros (resistencia al rayado), pues rayar el slido significar desplazar un in de otros, y para ello habr que vencer muchas fuerzas de atraccin. Pero, por otro lado, estos slidos son frgiles, pues si se ejerce una tensin suficientemente fuerte en una zona del cristal, como para desplazar una fila de iones una distancia igual al dimetro de un in, quedarn enfrentados iones del mismo signo, con lo que las fuerzas atractivas se convierten en repulsivas y se romper el cristal. Cuando se destruye un slido inico, los fragmentos originados conservan la misma estructura cristalina. Los slidos inicos son muy poco compresibles, lo que permite considerar que los iones que los forman se comportan como esferas rgidas e indeformables, y por tanto, de radio constante, lo que justifica el hecho de que se establezcan tablas de radios inicos, calculados segn el procedimiento descrito anteriormente en el apartado 4.3.5. Por ltimo hay que insistir en que los compuestos inicos se forman entre tomos metlicos y no metlicos, es decir, entre elementos de muy distinta electronegatividad.
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Ejercicios 37. Qu significado tiene la afirmacin de que en un slido de frmula AB faltan algunas decenas de miles de tomos de A o de B? 38. Justifica de forma terica y prctica que el NaCl slido es un slido inico y no se trata de un slido metlico, molecular o covalente tridimensional. 39. De qu depende el ndice de coordinacin de un in en un slido inico? Y en un compuesto covalente? 40. Pon ejemplos de sustancias en donde pueda decirse que, entre sus tomos, se establece un enlace covalente puro. 41. Escribe ejemplos de molculas con enlaces covalentes polares pero que no presenten momento dipolar permanente. 42. Escribe ejemplos de molculas homo y heteronucleares. Cules tendrn momento dipolar y cules no? 43. Indica las analogas y diferencias fundamentales entre los slidos moleculares polares y los apolares. 44. Qu tipo de enlace se establece entre elementos de parecida electronegatividad? 45. Se puede establecer alguna correlacin aproximada entre el tanto por ciento de carcter inico de un enlace covalente y la diferencia de electronegatividad entre los tomos enlazados? 46. Cuando al disolver un slido en agua se forman iones, puede afirmarse que se trata de un slido inico? 47. El cloruro de berilio es un mal conductor de la electricidad en estado fundido, mientras que en disolucin acuosa es conductor. Explicarlo. 48. Por qu se dice que la electronegatividad de un elemento depende del compuesto del que forma parte? 49. Indica las analogas y diferencias fundamentales entre los slidos moleculares y los slidos covalentes tridimensionales 50. Supn que te encuentras con un slido que presenta las siguientes propiedades: conduce la corriente elctrica, se puede extender en lminas, y estirar en hilos. Qu tipo de enlace se habr establecido, con toda probabilidad, entre sus tomos?
4.7.2. SUSTANCIAS MOLECULARES.
Tendremos que distinguir entre sustancias moleculares apolares y moleculares polares. Las sustancias moleculares apolares estn formadas por molculas sin momento dipolar permanente. Dentro de cada molcula, los tomos se encuentran unidos por enlaces covalentes fuertes. Estos enlaces sern apolares en el caso de molculas diatmicas homonucleares, o sern enlaces covalentes polares pero simtricamente distribuidos en el espacio. Hay que distinguir entre los enlaces covalentes fuertes que unen los tomos de una misma molcula y las dbiles fuerzas de atraccin que se establecen entre las molculas: fuerzas de Van der Waals entre dipolos instantneos o dipolos inducidos. Dado que este tipo de interaccin es muy dbil, se pueden deducir las propiedades de estos compuestos como en el caso de los slidos inicos, sin necesidad de repetir los mismos razonamientos. Son slidos blandos, con puntos de fusin y ebullicin muy bajos (pues para fundirlos o hervirlos slo hay que vencer las fuerzas dbiles de Van der Waals). No conducen la corriente elctrica ni en estado slido, ni en estado fundido, ni en disolucin. En los casos en los que las disoluciones de estos compuestos sean conductoras, es porque se ha producido reaccin qumica con el disolvente, originando iones. En general, son ms solubles en disolventes apolares que en disolventes polares. Son gases a temperatura ambiente o slidos o lquidos muy voltiles. Las sustancias moleculares polares estn constituidas por molculas diatmicas heteronucleares o molculas poliatmicas, con enlaces covalentes polares no simtricamente distribuidos en el espacio. Por tanto, poseen momento dipolar permanente: 0 Dentro de una molcula, los tomos, se encuentran unidos por enlaces covalentes fuertes; y entre las molculas, se establecen fuerzas dbiles de Van der Waals entre dipolos permanentes, que son ms intensas que las correspondientes a las sustancias apolares.A pesar de todo a temperatura ambiente son gases, lquidos o slidos blandos, con bajos puntos de fusin y ebullicin (aunque ms altos que los apolares), no conducen la corriente en estado slido, aunque es posible una pequea conductividad en estado fundido o en disolucin. Como en el caso anterior, cuando las disoluciones son conductoras, es porque en la reaccin qumica con el disolvente se han producido iones. Son ms solubles en disolventes polares que en apolares.
4.7.3. SLIDOS COVALENTES TRIDIMENSIONALES.
Pueden considerarse como slidos macromoleculares.Todo el cristal es en realidad una macromolcula, en la que cada tomo se encuentra unido a todos los que le rodean por enlaces covalentes fuertes. Por esta razn, son muy duros y no conducen la corriente en estado slido. En estado fundido, la conductividad depende de las transformaciones producidas en el proceso de fusin. Son insolubles en la mayora de los disolventes ordinarios, a menos que reaccionen qumicamente con el disolvente. Este tipo de compuestos se producen entre tomos de muy parecida electronegatividad, de la zona central del sistema peridico: SiC,AlN, SiO2, BN, C(diamante), etc.
4.7.4. SLIDOS METLICOS.
Estn constituidos por tomos o cationes metlicos, unidos en el slido por el conjunto de electrones de valencia, situados en bandas energticas distribuidas por el cristal. Por esta razn, son conductores en estado slido y en estado fundido. El enlace metlico es en general muy fuerte, por lo que los metales sern slidos a temperatura ambiente, con puntos de fusin elevados. Pero es peligroso realizar generalizaciones sobre las propiedades fsicas de los metales, pues siempre se encuentran parejas de metales con propiedades extremas: Los puntos de fusin del mercurio y
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EL ENLACE QUMICO
wolframio, son respectivamente, -38,9C y 3380C ; la resistencia elctrica del manganeso y plata (185 y 16x10-6 ohmcm.); dureza del cromo y sodio (9 y 0,4 escala de Mohs), etc. Los metales son en general dctiles y maleables (propiedades opuestas a quebradizos). La ductibilidad es la capacidad para ser estirados en hilos y, la maleabilidad, la capacidad para extenderse en lminas. Estas propiedades son una consecuencia de que los desplazamientos de unos tomos sobre otros, no destruyen las fuerzas atractivas que mantienen unidos a los tomos en el cristal. Cuando se ordenan los metales por sus conductividades trmicas o elctricas, las dos clasificaciones coinciden prcticamente, lo que sugiere que el mecanismo de los dos tipos de conductividad sea el mismo. Todos los metales, cuando se calientan a temperatura suficientemente alta, emiten electrones, lo que constituye el fenmeno denominado emisin termoinica; algunos metales tienen la capacidad para emitir electrones cuando se exponen a luz de determinada longitud de onda, lo que se denomina efecto fotoelctrico. En la mayora de las reacciones qumicas, los metales originan cationes, lo que constituye una prueba de su baja energa de ionizacin.
4.7.5. UN SLIDO LAMINAR: EL GRAFITO.
Ejercicios 51. Indica las propiedades generales de los slidos metlicos. 52. Comenta la frase: todos los elementos que forman slidos metlicos poseen orbitales vacos y energas de ionizacin bajas. 53. Podras dar alguna explicacin al hecho de que, generalmente, el punto de fusin de un metal aumente con el nmero de electrones externos?
Muchos de los slidos presentes en la naturaleza no pueden clasificarse en ninguno de los grupos de sustancias estudiados: as, todas las familias de silicatos, pueden considerarse slidos intermedios entre los inicos y los covalentes tridimensionales, y el carbono grafito, un slido laminar, lo podemos considerar intermedio entre los covalentes tridimensionales y los moleculares. Estudiaremos comparativamente el diamante y el grafito. El carbono existe en la naturaleza en forma de dos variedades alotrpicas: carbono diamante y carbono grafito. En condiciones normales, la forma alotrpica ms estable es el grafito y, a elevada presin y temperatura, el diamante. Los diamantes se sintetizaron por primera vez en Estados Unidos en 1954, obtenindose cristales pequeos y de color negro, que tienen aplicaciones industriales. El diamante es, como hemos visto, un slido covalente tridimensional. Se puede suponer que cada tomo de carbono ha sufrido una hibridacin sp3. Por solapamiento frontal de estos orbitales hbridos, se forman cuatro enlaces C-C (longitud de enlace 1,54 ).As, cada carbono se rodea tetradricamente de otros cuatro tomos de carbono, originando un empaquetamiento cbico centrado en las caras de tomos de carbono, en donde la mitad de los huecos tetradricos se encuentran tambin ocupados por tomos de carbono. Esta estructura es la responsable de las propiedades del diamante: transparente, incoloro, duro (la sustancia ms dura que se conoce, que lo hace valioso para usos industriales), quebradizo, elevado ndice de refraccin (que lo hace apreciado en joyera), elevado punto de fusin (3570C), etc. El carbono grafito tiene, por el contrario, una estructura laminar que se justifica suponiendo una hibridacin sp2. Cada tomo de carbono formar, por solapamiento de estos orbitales, tres enlaces C-C muy fuertes formando ngulos de 120 (longitud de enlace 1,45 ). Los tomos adoptan, dentro de cada capa, una distribucin hexagonal. El solapamiento lateral de los orbitales 2p "puros", perpendiculares a estas lminas, originar una nube p deslocalizada que es la responsable de la conductividad del grafito. Las fuerzas que se establecen entre las lminas son fuerzas dbiles de Van der Waals (longitud entre lminas 3,35 ). Esta estructura permite explicar las propiedades del grafito: slido negro, blando, menos denso que el diamante y dificil de fundir (4200C). Se utiliza como lubricante, en la fabricacin de electrodos, minas de lpices etc.
ENTALPAS DE HIDRATACIN -H (Kcal/mol)
Li+ Na+ K+ Rb+ Cs+ 127 101 81 75 76 Be2+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+ 601 467 386 353 320 Al3+ 1125 Ga3+ 1131 Tl3+ 1012 I F Cl Br 67 116 84 76
Figura 51. Red laminar del grafito.
54. En qu grupo de compuestos incluiras a las sustancias que, a temperatura ambiente, son lquidos o gases?: a) inicas; b) metlicas; c) covalentes tridimensionales; d) moleculares polares; e) moleculares apolares. Y si se trata de slidos voltiles? 55. Indica en qu tipo de slidos (inicos, metlicos, moleculares polares, moleculares apolares, covalentes tridimensionales) se presentan alguna o algunas de las propiedades siguientes: 1) Elevado punto de fusin. 2) Volatilidad. 3) Olor caracterstico. 4) Solubilidad en agua. 5) Solubilidad en disolventes polares. 6) Conductividad elctrica en estado slido. 7) Solubilidad en disolventes orgnicos. 8) Conductividad en estado fundido. 9) Dureza. 10) Maleabilidad. 11) Ductibilidad. 12) Fragilidad. 13) Slo se disuelven en las sustancias con las que reaccionan qumicamente. 14) Conductividad trmica. 56. Indica dentro de qu tipo de sustancias incluiras a las siguientes: SiO2, SO2, CO2, Na2O, Fe, Ne, NH3, BF3, H2O, etanol, HCl, HF, CCl4, naftalina, parafina, cera.
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5.1. INTRODUCCIN. Las propiedades de la materia que se nos presentan como evidentes, reciben el nombre de propiedades macroscpicas y son precisamente las que utilizamos para describir una determinada situacin. La Termodinmica estudia nicamente estas propiedades, de forma que nunca es necesario utilizar los conceptos de tomo o molcula en un razonamiento termodinmico. Por esta razn, aparece la Termodinmica como una ciencia sin consistencia; sin embargo aqu radica su validez, ya que no utiliza para sus deducciones teoras ms o menos ciertas o modelos ms o menos reales; se apoya slo en algo real. En aquellas propiedades de la materia susceptibles de medida experimental. Las propiedades macroscpicas no cambian, mientras que las teoras o modelos utilizados varan segn el desarrollo de la ciencia. La Termodinmica fija su atencin en dos propiedades que son responsables del comportamiento de la materia: Energa y Entropa; puesto que el camino por el que transcurren las transformaciones qumicas puede resumirse en los siguientes postulados. La Energa del Universo se conserva y la Entropa del Universo aumenta.
5.2. SISTEMAS, ESTADOS Y FUNCIONES DE ESTADO. Para realizar un experimento controlado, tomamos una parte del Universo e intentamos aislarlo del resto. A esta parte del Universo se le denomina en trminos termodinmicos sistema. El resto del Universo, cuyas propiedades no son de inters, se denomina medio ambiente o simplemente alrededores. La Termodinmica estudia los estados de equilibrio de los sistemas que se caracterizan porque las propiedades macroscpicas, como la temperatura, presin, densidad, composicin, etc., no varan con el tiempo. En la descripcin de los sistemas termodinmicos se utilizan ciertas propiedades denominadas funciones de estado. Las funciones de estado toman valores caractersticos para cada estado del sistema y son independientes de la forma mediante la que se alcanza dicho estado. La presin, el volumen y la temperatura son funciones de estado. Las funciones de estado tienen dos propiedades fundamentales: 1). Al asignar valores a unas cuantas funciones de estado, se fija automticamente el valor de todas las dems. 2). Las variaciones que sufren las funciones de estado cuando cambia el estado del sistema, dependen exclusivamente del estado inicial y final del sistema y no del camino seguido para realizar la transformacin.
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5.3. LA FUERZA INDUCTORA DE UNA REACCIN QUMICA. REACCIN ESPONTNEA. Puesto que la materia sufre constantes transformaciones, podemos preguntarnos: Por qu se producen las reacciones qumicas? cul es la fuerza inductora de una reaccin qumica? cul es el origen de la espontaneidad de una reaccin? A estas preguntas dar contestacin la Termodinmica. La Termodinmica indicar si una reaccin es o no posible, sin importarle el mecanismo mediante el que se produce o la velocidad a la que se desarrolla la transformacin. Si una reaccin es termodinmicamente posible, merecer el esfuerzo de intentar llevarla a la prctica. El ejemplo ms claro lo tenemos en el proceso de conversin del carbono-grafito en carbono-diamante. Fracasaron muchos esfuerzos para lograr esta transformacin en el laboratorio, pero la Termodinmica mostr que en ciertas condiciones de presin y temperatura, la reaccin sera posible. Esta seguridad sostuvo un trabajo prolongado que eventualmente alcanz xito. Conviene aclarar qu entendemos por reaccin espontnea. En principio, se entienden como tales, aquellas reacciones que tienen lugar inmediatamente que se ponen en contacto los reactivos. Por ejemplo, el fsforo blanco, se inflama inmediatamente al ponerlo en contacto con el oxgeno. Sin embargo, este tipo de reacciones slo incluyen una pequea parte de las que en qumica se denominan reacciones espontneas. Para ampliar el criterio de espontaneidad vamos a estudiar una serie de fenmenos naturales, que entendemos como espontneos, para descubrir la causa, comn a todos ellos, origen de la espontaneidad: 1). El agua desciende por las pendientes de forma espontnea. 2). Una piedra que se deja caer desde una determinada altura, descender de forma espontnea. 3). Una goma elstica que se ha alargado, volver a su posicin de equilibrio al cesar la tensin que la deform. Para invertir la orientacin en todos los procesos anteriores, es necesario realizar un trabajo en contra del sistema. Podemos ampliar el criterio de espontaneidad, indicando que son espontneos aquellos procesos que tienen lugar con disminucin de la energa potencial del sistema. As, hasta el siglo XIX se tom como medida de la espontaneidad de una reaccin, el calor desprendido en la misma. Se consideraban como reacciones espontneas slo las exotrmicas, y como no espontneas las endotrmicas. Como veremos ms adelante, la variacin de calor que tiene lugar en una reaccin qumica, a P=cte, se denomina entalpa de reaccin y la representaremos por el smbolo H. La entalpa es una funcin de estado.A las reacciones exotrmicas se les asignar una variacin de entalpa negativa H < 0, mientras que en las reacciones endotrmicas H> 0 (Figura 52).Veamos algunos ejemplos: C (grafito) + O2(g) CO2(g) + 94 Kcal; H = -94 Kcal. N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) + 22 Kcal; H = -22 Kcal. Sin embargo, la hiptesis de que slo las reacciones exotrmicas son espontneas es falsa, ya que algunas reacciones endotrmicas son espontneas, como por ejemplo, muchas reacciones de disolucin de sales en agua, o los ejemplos siguientes: 29 Kcal + C (graf) + H2O(g) CO(g) + H2(g); H = + 29 Kcal 12,8 Kcal + H2(g) + I2(g) 2 HI(g); H = + 12,8 Kcal Se comprende, por tanto, que debe existir otra magnitud que influya en la espontaneidad de una reaccin. Estudiemos otro tipo de proceso espontneo natural. Supongamos dos gases A
Figura 52. Diagramas entlpicos.
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y B, que se encuentran encerrados en dos recipientes distintos, en las mismas condiciones de P y T, comunicados mediante una llave, como se indica en la figura 53. Cuando se ponen en contacto, el proceso de difusin de uno en otro se produce de forma espontnea sin que se produzca variacin de calor. En este proceso no ha disminuido la energa, solamente ha aumentado el desorden del sistema. Podemos afirmar que una fuerza impulsora de los procesos espontneos es la tendencia a alcanzar un estado de mximo desorden. La magnitud que mide el desorden de un sistema, se denomina Entropa y tambin es funcin de estado. Su variacin se representa mediante el smbolo S. Es fcil entender que ni el factor entlpico ni el entrpico son suficientes, por s solos, para determinar la espontaneidad de un proceso, pues cualquier reaccin se produce con una variacin de entalpa y entropa a la vez. Es necesario definir una nueva magnitud termodinmica que englobe a las dos. Se trata de una funcin de estado que denominaremos Energa libre; su variacin a lo largo de un proceso se representa por el smbolo G y se define a partir de la entalpa y entropa por la relacin: G = H TS La variacin de energa libre que acompaa a una reaccin qumica representa el mximo trabajo til que se puede obtener mediante dicha transformacin. Sern reacciones espontneas aquellas que vayan acompaadas de disminucin de entalpa (exotrmicas) y aumento de entropa, o que el conjunto de las dos variaciones haga negativa la variacin de energa libre. A la vista de la ecuacin de definicin de G, est claro que a temperaturas bajas predominar el factor entlpico sobre el entrpico, mientras que a temperaturas altas suceder lo contrario. G < 0 Reaccin espontnea ; G > 0 Reaccin no espontnea
Figura 53. Difusin de gases.
Figura 54. Expansin de un gas.
5.4. EL PRIMER PRINCIPIO DE LA TERMODINMICA. Una forma de trabajo particularmente interesante, es el trabajo de expansin de un gas ideal. Consideremos un gas confinado en un pistn de volumen V mediante un mbolo de superficie A y que trata de expandirse en contra de la fuerza exterior F (Figura 54). Si se produce un desplazamiento del mbolo dr, el trabajo valdr: dW=F dr multiplicando y dividiendo por la superficie A: Siendo P la presin y dV el incremento de volumen del mbolo. Si la expansin se realiza a una velocidad infinitamente lenta de manera que podamos considerar constante la presion, tendremos:
El estudio de esta ecuacin permite comprender que el trabajo no es una funcin de estado, porque depende del camino elegido, como muestra la figura 55: Se representan dos trayectorias extremas para pasar del estado inicial, caracterizado por P1 y V1, al estado final P2 y V2. En la primera trayectoria se produce una expansin del gas desde V1 a V2 manteniendo constante la presin P1, seguida de una disminucin de la presin hasta P2, manteniendo el volumen constante V2 . Otro camino consiste en disminuir la presin desde P1 a P2 manteniendo constante el volumen V1 y despus aumentar el volumen hasta V2, manteniendo constante la presin P2. El trabajo desarrollado viene representado en la figura 55 por el rea comprendida entre la trayectoria y el eje.
Figura 55.Trabajo de expansin de un gas.
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Ejercicios 1. Calcular la variacin de energa interna del proceso que se indica, sabiendo que el volumen molar del grafito es de 0,0053 L. C(graf) + 1/2O2(g) CO(g); H=-26,4 Kcal a 298 K y 1 atm R: -26695,5 cal. 2. Cuando se funde un mol de hielo a 0C y a P = cte = 1 atm el sistema absorbe 1440 caloras. Los volmenes molares del hielo y agua son 0,0196 y 0,0180 litros respectivamente. Calcular la variacin de entalpa y energa interna del proceso. R: 1440 cal. y 1440,04 cal. 3. En un calormetro cerrado se introducen 1,89 mg de cido benzoico slido con un exceso de oxgeno. Si en el calormetro se colocan 18,94 g de agua, cuando la reaccin se completa se produce un incremento en la temperatura del agua de 0,632C. Calcular el calor molar de combustin del cido benzoico a V =cte. y a P= cte. R: E= 773 Kcal/mol; H=773 Kcal/mol 4. Sabiendo que la densidad del hierro es de 7860 Kg/m3 y la del oligisto (Fe2O3 natural) es de 5600 Kg/m3, calcula la variacin de energa interna del proceso 2 Fe(s) + 3 O2(g) Fe2O3 (s) H = -196,5 Kcal R: E=194,72 Kcal
El Primer Principio de la Termodinmica no es otra cosa que una generalizacin del Principio de la Conservacin de la Energa. Relaciona el calor y el trabajo con una magnitud termodinmica, denominada Energa Interna del sistema, que es una funcin de estado. Su variacin se representa por el smbolo E. El Primer Principio podemos enunciarlo diciendo que: el calor comunicado a un sistema se invierte en realizar un trabajo o en incrementar la energa interna del sistema. Se formula as: Q = W + E Si se trata de un trabajo de expansin podemos escribir: E = Q PdV Si las transformaciones las realizamos a volumen constante dV=0 y entonces, podemos identificar a la variacin de energa interna de un sistema de una transformacin con la variacin de calor a volumen constante: E = Qv Normalmente las transformaciones qumicas no transcurren a volumen constante sino a presin constante, por lo que es ms til definir otra magnitud termodinmica, que tambin es funcin de estado, denominada Entalpa H, que se define como: H = E + PV La variacin de entalpa a lo largo de una transformacin ser: H = E + PV + PV Y teniendo en cuenta el Primer Principio: H = Q - W + PV + VP y como: W = PV resulta, si P = cte, que: H = Qp Es decir la variacin de entalpa a lo largo de una transformacin se identifica con la variacin de calor a presin constante. Para una transformacin cualquiera, H y E se encuentran relacionados por la expresin: H = E + (PV) Con la expresin anterior se puede calcular una magnitud a partir de otra, con la nica precaucin de utilizar las unidades adecuadas (1 atm x l litro = 24,22 caloras). Para la reaccin: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) (PV) = [(cVC + dVD) - (aVA + bVB)].P Siendo VC,VD,VA y VB los volmenes molares. Cuando en una transformacin slo intervienen gases podemos decir que: (PV) = nRT y por tanto: H = E + nRT Siendo n la variacin en el nmero de moles gaseosas y R = 1,99 caloras. Cuando en una reaccin, adems de gases intervienen otras sustancias, los volmenes molares de estas ltimas pueden despreciarse frente a los volmenes molares de los gases. Si en una reaccin no intervienen gases, H y E prcticamente coinciden. 5.5. TERMOQUMICA. La variacin de calor a presin constante en una reaccin qumica se representa mediante el smbolo H, denominada variacin de Entalpa Standard, que se define como la variacin de entalpa que acompaa a una reaccin cuando reactivos y productos se encuentran en sus respectivos estados standard, que son las formas fsicas ms estables a 25 C. y 1 atm. As, escribiremos: C (grafito) + O2(g) CO2(g) H = - 94,05 Kcal. CO(g) + 1/2 O2(g) CO2(g) H = - 67,63 Kcal. Un procedimiento para calcular la variacin de entalpa standard de una reaccin HR, es su determinacin experimental, utilizando calormetros. En las dos reaccio-
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nes anteriores se puede utilizar este procedimiento. Pero hay casos en donde no es posible, como en la reaccin: C (grafito) + 1/2 O2 CO(g) porque no podemos impedir que parte del CO formado se transforme en CO2, con lo cual el calor desprendido sera el correspondiente a la mezcla de dos reacciones. Teniendo en cuenta que la Entalpa es una funcin de estado y que, por tanto, slo depende del estado inicial y final, y no del camino utilizado, podemos calcular la entalpa de una reaccin mediante un procedimiento indirecto denominado Ley de Hess (German Henry Ivanovich Hess, 1802-1850, qumico ruso de origen suizo).
Ejercicios 5. Con los datos que se indican, calcular la entalpa de formacin del diborano: B2H6(g).
B2H6(g) + 3 O2(g) B2O3(s) + 3 H2O(g); H = -1939 KJ H2O(l) H2O(g) ; H = 40,5 KJ 4 B(s) + 3 O2(g) 2 B2O3(s) H = -1182 KJ H2(g) + 1/2 O2 (g) H2O (l) H = -285,5KJ
R: 613 KJ. 6. Utilizando los datos de las tablas, calcular la entalpa de combustin del amonaco para formar: a) Nitrgeno y vapor de agua. b) Vapor de agua y NO. R: a) -75,7 Kcal/mol ; b) - 54,1 Kcal/mol 7. Cuando se quema un mol de metanol a 298 K, para formar dixido de carbono y agua, se desprenden 725,9 KJ. Calcular la entalpa de formacin del metanol lquido y metanol gas con los siguientes datos: Entalpa de vaporizacin del metanol = 35,2 KJ. Entalpas de formacin en Kcal. CO2(g)= -94; H2O(l)= -68,32 . R: -238,2 KJ y -203 KJ. 8. Calcular la entalpa de hidrogenacin del etileno para formar etano, sabiendo que las entalpas de combustin del etano y etileno para formar dixido de carbono y agua son -1558,7 y -1410 KJ respectivamente; y la entalpa de formacin del agua es de - 284,6 KJ. R: -135,9 KJ. 9. En la combustin de 12 g de etanol se desprenden 85,2 Kcal. Calcular la entalpa de combustin del etanol y la entalpa de formacin del etanol, conociendo las entalpas de formacin del agua y dixido de carbono: -68,3 y -94 Kcal. R: -326,6 y -66,3 Kcal. 10. Calcular la entalpa de la reaccin:
CH2 = CH2(g)+H2O(l) CH3-CH2OH(l)
H1 = H2 + H3 por tanto, H2 = H1 - H3 = -26,42Kcal La Ley de Hess puede enunciarse diciendo que las ecuaciones qumicas, representativas de reacciones qumicas, pueden combinarse algebraicamente como si de ecuaciones matemticas se tratase. La Ley de Hess permite el clculo de H de una reaccin sin necesidad de recurrir a su determinacin experimental. Otro mtodo ms sencillo para el clculo de entalpas consiste en el uso de las Entalpas de Formacin o calores de formacin. La entalpa de formacin Hf, se define como la variacin de entalpa que acompaa a la reaccin de obtencin de una mol de compuesto a partir de sus elementos constituyentes, encontrndose reactivos y productos en sus respectivos estados standard. As por ejemplo, las entalpas de formacin del dixido y monxido de carbono, sern: C (graf) + O2(g) CO2(g) Hf[CO2] = - 94,05 Kcal Hf [CO] = - 26,42 Kcal C (graf) + 1/2 O2(g) CO(g) Representemos ahora un ciclo termodinmico para obtener etanol por hidratacin del etileno:
Segn la ley de Hess: H1 = H2 + H3 pero: H2 = ( Hf[H2O(1)] + Hf[C2H4(g)]) y H3 = Hf[C2H5OH(l)] por tanto: H1 =Hf[C2H5OH(l)] - ( Hf[C2H4(g)] + Hf[H2O(l)]) En general, podremos decir que la variacin de entalpa de la reaccin: aA + bB + ... cC + dD + ... se calcula mediante la expresin: HR = cHf[C] + dHf[D] + ... -( aHf[A] + bHf[B] + ...) HR = Hf[productos] - Hf[reactivos] De la propia definicin de entalpa de formacin, se deduce que las entalpas de formacin de todos los elementos ser nula.
Sabiendo que las entalpas de combustin del etileno y etanol son respectivamente -337,1 y -326,6 Kcal/mol. R: -10,5 Kcal. 11. Calcular la entalpa de formacin del perxido de hidrgeno en disolucin acuosa sabiendo que:
SnCl2(aq)+2HCl(aq)+H2O2(aq) SnCl4(aq)+2H2O ; H = -371,6 KJ
5.6. CAUSAS DEL CAMBIO DE CALOR EN LAS REACCIONES QUMICAS. ENERGAS MEDIAS DE ENLACE Y ENERGAS DE DISOCIACIN DE ENLACE. En una reaccin qumica se produce una reorganizacin de tomos en las molculas de los reactivos para originar los productos y, por tanto, ser necesario un aporte de energa para romper los enlaces de los reactivos y se desprender la
S n C l 2( a q ) + H C l ( a q ) + H O C l ( a q ) SnCl4(aq)+H2O ; H = -314,0 KJ 2HI(aq) + HOCl(aq) I2 (s) + HCl (aq) + H2O ; H = -215,2 KJ 1/2 H2(g) + 1/2 I2(s) HI (aq) H = - 55,1 KJ H2(g) + 1/2 O2(g) H2O(l) H= - 286,1 KJ R: H = -189,2 KJ
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Ejercicios 12. Determinar la energa de enlace H-O en el agua, sabiendo que las energas de disociacin de las molculas de oxgeno e hidrgeno son 495 y 436 KJ respectivamente y la entalpa de formacin del vapor de agua es de - 242 KJ. R: 462,7 KJ.
energa correspondiente a los enlaces formados en los productos. Si durante la reaccin se destruye o forma un slido inico, habr que aportar o se desprender la correspondiente energa reticular. Recordemos que la energa de enlace es la energa que se desprende en la formacin de un mol de enlaces covalentes o, la energa que hay que comunicar para destruirlos.Veamos algunos ejemplos: H2(g) 2H(g) H = 104 Kcal H = 398 Kcal CH4(g) C(g) + 4H(g) De estos procesos se deduce que las energas medias de enlace E(H-H) y E(C-H) son 104 y 99,5 Kcal/mol respectivamente, pues en el primer proceso se ha roto un enlace H-H y en el segundo se han roto cuatro enlaces C-H. Sin embargo, si la ruptura de los cuatro enlaces C-H se realiza en etapas sucesivas, la energa para romper cada uno de los cuatro enlaces por separado, no es idntica: CH4(g) CH3(g) + H (g) . CH3(g) .CH2(g) + H (g) . . .CH (g) .C .. H (g) + H (g) 2 . .C . . . H (g) C . (g) + H (g) H1= 104 Kcal H2= 106 Kcal H3=106 Kcal H4= 82 Kcal
H = H1 + H2 + H3 + H4 = 398 Kcal Por tanto, las energas de disociacin de cada uno de los enlaces C-H, en el metano, valen: 104, 106, 106 y 82 Kcal/mol respectivamente. Los valores de las energas de enlace o energas medias de enlace que aparecen en las tablas termodinmicas, son valores medios, obtenidos a partir de todos los compuestos que contienen el mismo enlace y, por tanto, la energa necesaria para romper un enlace en una molcula determinada, denominada energa de disociacin de enlace, no tiene porqu coincidir con el valor medio que aparece en las tablas. Las energas medias de enlace se pueden utilizar para calcular, de forma aproximada, la variacin de entalpa de una reaccin. Para ello, ser suficiente realizar un balance energtico de los enlaces rotos (calor aportado y por tanto positivo) y los enlaces formados (calor desprendido y por tanto negativo). Como ejemplo calculemos la entalpa de la reaccin: 3 CH4(g) C3H8(g) + 2 H2(g) Datos de energas de enlace: E(C-H)=98,8 Kcal; E(C-C)=80 Kcal; E(H-H)=104 Kcal Enlaces rotos, calor absorbido, signo positivo: 12 x E(C-H) = 12 x 98,8 = +1185,6 Kcal Enlaces formados, calor desprendido, signo negativo: 8xE(C-H) + 2xE(C-C) + 2xE(H-H) = 790,4 + 160 + 208 = -1158,4 Kcal HR = + 1185,6 -1158,6 = + 27,2 Kcal Las entalpas de reaccin as calculadas, pueden diferir de los valores obtenidos a partir de las entalpas de formacin (que son los exactos ), ya que utilizamos las energas medias de enlace, en lugar de las energas de disociacin de enlace de las especies que aparecen en la reaccin. 5.7. ENTROPA. El valor de la entalpa de reaccin no es suficiente para predecir la espontaneidad de una reaccin, pues aunque la mayora de las reacciones exotrmicas son espontneas, hay otras que no lo son. Por el contrario, hay reacciones endotrmicas que son espontneas y lo mismo ocurre con reacciones a las que les corresponde una variacin de entalpa nula. Es el caso de los procesos de mezcla de gases. Estos ltimos procesos transcurren desde situaciones ordenadas (cada gas en un recipiente distinto), hacia estados desordenados (los dos gases en un mismo recipiente). Del orden al caos. Para describir el estado de un sistema, un gas por ejemplo, podemos hacerlo de dos formas. Una descripcin macroscpica, mediante la presin, el volumen y la
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temperatura del gas o, de forma microscpica, lo que supone indicar, para cada molecula, la velocidad y la posicin en los tres ejes. Esta descripcin supone seis variables por molcula. Esta ltima forma de describir un sistema no es til, ya que para un mol de gas necesitariamos definir 6NA parmetros y, adems, esta descripcin tan slo sera vlida para un instante, pues en el instante siguiente, la posicin y la velocidad de cada partcula cambiarn. A pesar de estas variaciones con el tiempo, cuando un gas se encuentra en equilibrio, la presin, el volumen y la temperatura permanecen constantes. sto significa que existen muchos estados microscpicos compatibles con un mismo estado macroscpico. La Entropa se encuentra relacionada con el nmero de estados microscpicos compatibles con un mismo estado macroscpico. Utilizando una baraja de cartas, podemos definir el estado ordenado y el desordenado. En el primer caso, las cartas se encuentran ordenadas por oros, copas, espadas y bastos y, dentro de cada grupo, desde el uno al doce.Tenemos un slo estado microscpico compatible con el estado macroscpico ordenado. El estado ordenado es el de menor entropa. En cambio, son compatibles infinitos estados microscpicos con el estado macroscpico desordenado. Un nmero creciente de estados microscpicos compatibles con un estado macroscpico determinado se asocia a valores crecientes de una nueva magnitud, la entropa, que es funcin de estado.As pues, la entropa se puede interpretar como una medida del grado de desorden de un sistema. El estado ms desordenado es de mayor entropa. Cuando barajamos las cartas, el sistema siempre evoluciona hacia estados ms desordenados, de mayor entropa. Con esta interpretacin de la entropa, queda claro que el estado de entropa cero ser aquel al que le corresponda un slo estado microscpico. Los cristales perfectos de todos los elementos y compuestos, en el cero absoluto, tienen una entropa cero. A temperatura ambiente (25C) todos los elementos y compuestos tendrn una entropa molar distinta de cero. Para una reaccin cualquiera, la variacin de entropa se calcular, ya que es funcin de estado: aA + bB + ... cC + dD + .... SR = cS[C] + dS[D] + ... - ( aS[A] + bS[B] + ... ) SR = S [productos] - S [reactivos] 5.8. ENERGA LIBRE. Necesitamos un criterio de espontaneidad que englobe a la entropa y a la entalpa y, cuya variacin, nos indique la direccin espontnea de una transformacin. Esta magnitud, funcin de estado, es la Energa Libre de Gibbs, cuya variacin, para cualquier transformacin, se calcula mediante la expresin: G = H - TS Para cualquier transformacin espontnea: G < 0 Se define la Energa Libre de Formacin de un compuesto, como la variacin de energa libre que acompaa a la reaccin de obtencin de un mol de dicho compuesto, a partir de sus elementos constituyentes, encontrndose todas las especies en sus respectivos estados standard . La variacin de energa libre de la reaccin: aA + bB + ... cC + dD + ... puede calcularse mediante la expresin: = cG [C] + dG [D] + ... - (aGf[A] + bGf[B] + ... ) G R f f = G [productos] G R f - Gf[reactivos]
Ejercicios 13. Calcular, con los datos que se indican, si la oxidacin del etanol a cido actico es un proceso espontneo.
H2(g) + 1/2 O2(g) = H2O (l) G = - 237 KJ 2C(s) + 2H2(g)+ O2(g) = = CH3-COOH(l); G = - 392 KJ 2C(s)+3H2(g)+1/2O2(g) = CH3-CH2OH(l) G = -174,7 KJ
R: - 454 KJ. 14. Con los datos indicados calcular, a 298 K, la variacin de energa libre correspondiente al proceso: A+2B3D+C
A S (u.e. = cal/K) 15 B 10 C 7 D 9 (Kcal/mol) -30 -40 -50 -25
Veamos como influyen la entalpa, la entropa y la temperatura en una transformacin concreta. Se trata de averiguar la temperatura de ebullicin del agua; es decir, las condiciones de espontaneidad de la transformacin: H2O(l) H2O(g)
Es un proceso espontneo a 25C? A qu temperatura ser espontneo o dejar de serlo?. R: -14702 cal. Es espontneo a 25C. T < 15000 K.
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Para lo cual disponemos de los siguientes datos: S (unidades de entropa = cal/K) Hf (Kcal/mol) H2O(g) - 57,8 45,11 H2O(l) - 68,4 16,71 HR= -57.800 - (-68.400) = +10.600 caloras SR= 45,11 - (16,71 ) = 28,4 cal/K GR = 10.600 T28,4 Para que la transformacin sea espontnea G < 0; por tanto: T> ; es decir:T > 373,24 K ; t > 100,24 C
Veamos de forma general como influyen los signos de H, S en G: H + + S + + G + ? ? efecto neto Los dos factores favorecen la espontaneidad. Los dos factores se oponen a la espontaneidad. Depende de la temperatura. Depende de la temperatura.
Esta misma discusin se puede realizar grficamente representando la funcin G = f(T) (Diagramas de Ellingham). Suponiendo que H y S se mantienen constantes con la temperatura, se obtendr una recta de ordenada en el origen H y de pendiente -S.
Figura 56. Representacin grfica de G en funcin de la temperatura. Diagramas de Ellingham.
5.9. EQUILIBRIO QUMICO. 5.9.1. EL EQUILIBRIO LQUIDO-VAPOR. Tenemos la experiencia de que cuando dejamos un recipiente lleno de agua abierto a la atmsfera, transcurrido un cierto tiempo, todo el lquido se evapora. En los lquidos, las molculas se encuentran unidas por fuerzas de cohesin (Fuerzas de Van der Waals). Las molculas del lquido tienen una energa cintica media que slo depende de la temperatura; eventualmente, algunas molculas adquieren una energa cintica superior a la media, que les permite vencer estas fuerzas de atraccin y escapar al estado de vapor. A una temperatura determinada, la fraccin de molculas del lquido que consigue evaporarse siempre ser la misma y si el recipiente est abierto a la atmsfera, la evaporacin continuar hasta que no quede lquido. Si el lquido lo encerramos en un recipiente en el que previamente se ha hecho el vaco, inmediatamente se inicia el proceso de evaporacin y, si la temperatura permanece constante, la evaporacin continua de forma uniforme. De esta forma, aumentar el nmero de moleculas gaseosas en contacto con el lquido y por tanto, el nmero de choques entre ellas, provocando la condensacin.Tenemos as dos procesos opuestos. El primer proceso, la evaporacin, se produce a volumen constente, pues slo depende de la temperatura. En el segundo proceso no ocurre lo mismo; la velocidad de condensacin depende del nmero de molculas gaseosas. Llegar un momento en que ambas velocidades se igualarn y en este momento la presin de vapor permanecer constante. Decimos que se ha alcanzado el equilibrio lquido-vapor (figura 57). Por esto decimos que, a cada temperatura, todo lquido en contacto con su vapor, posee una determinada presin de vapor. Se comprende que este equilibrio es de naturaleza dinmica, pues simultneamente al proceso de evaporacin se produce una condensacin con idntica velocidad.
Figura 57. Evaporacin de un lquido en el interior de un recipiente.
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TERMOQUMICA
Si el lquido se encuentra encerrado en un mbolo con un pistn mvil, un desplazamiento de ste provocar un disminucin de la presin, con lo que variar la velocidad de condensacin. No as la velocidad de evaporacin, que slo depende de la temperatura. El resultado neto ser un aumento del nmero de molculas gaseosas hasta el restablecimiento del equilibrio. Conviene que profundicemos un poco ms en el concepto de equilibrio. Hemos dicho que para que se produzca la evaporacin es necesario que algunas molculas posean una energa cintica superior a la media para poder vencer las fuerzas de atraccin del lquido. Este hecho supone un mayor contenido energtico del sistema, pues las molculas del gas poseen mayor energa que las molculas del lquido. Parece que el sistema lquido-vapor transcurre de forma opuesta a la manera en que lo hacen los sistemas mecnicos, que evolucionan siempre hacia mnimos energticos.Adems, se dirige hacia estados ms desordenados, pues el estado gaseoso es ms desordenado que el estado lquido. Es evidente que la tendencia hacia el desorden mximo no puede ser la nica meta de los sistemas, pues de lo contrario, no existirian lquidos. El equilibrio se alcanza cuando se conjugan estas dos tendencias opuestas: Energa mnima y desorden o Entropa mxima. Podemos resumir, ahora, las cuatro caractersticas generales de cualquier equilibrio. 1.- Caracter Dinmico del equilibrio, como consecuencia de la igualdad de velocidades de procesos opuestos. 2.- Los sistemas evolucionan hacia el equilibrio de forma espontnea. Si se modifican las condiciones que determinan el equilibrio, el sistema evoluciona hacia un nuevo estado de equilibrio. 3.- El estado de equilibrio es nico, e independiente de la forma forma que se alcance. 4.- El estado de equilibrio se establece cuando se compensan las tendencias opuestas de Energa mnima y desorden o Entropa mxma.
5.9.2. LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO Muchas reacciones qumicas evolucionan hasta alcanzar el estado de equilibrio de forma semejante a como lo hace el sistema lquido-vapor.As, por ejemplo, cuando introducimos carbonato clcico en un recipiente cerrado y lo calentamos a un cierta temperatura, se produce una descomposicin trmica que representamos por: CaCO3(s)CaO(s) + CO2(g) Al aumentar la cantidad de CaO y CO2, se produce tambin el proceso contrario: CaO(s) + CO2(g) CaCO3(s) En determinadas condiciones de presin y temperatura, podrn coexistir, en equilibrio, las tres especies, porque la velocidad de descomposicin se igualar a la velocidad de recombinacin. Esta situacin la representaremos por el smbolo: . En nuestro caso: CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Cuando se alcanza el equilibrio, ste queda perfectamente definido por la presin del CO2. Podemos retirar del recipiente algo del carbonato clcico o de cal sin que se produzca transformacin alguna. En cambio, si eliminamos o dejamos entrar en el recipiente algo de CO2 se producir reaccin. Veamos otros ejemplos. Sea el sistema formado por las especies: Yodo, Hidrgeno y Yoduro de hidrgeno, que se pueden transformar unos en otros de acuerdo con la reaccin: H2(g) + I2(g) 2HI(g)
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Ejercicios 15. Cuando se mezcla un mol de etanol con un mol de cido actico, a temperatura ambiente, la mezcla en equilibrio contiene 2/3 de mol de ster y 2/3 de mol de agua. Calcular: a) Constante de equilibrio. b) Las moles de ster presentes en el equilibrio cuando se mezclan 3 moles de alcohol y 1 mol de cido. R: a) K= 4. b) 0,903 moles 16. Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio cuando se introduce un mol de N2O4 en un recipiente de 2L a 25C, sabiendo que Kc=0,0058 mol/L para: N2O4(g) 2NO2(g) R: NO2 0,0525 mol/L; N2O4 0,474 mol/L
La tabla adjunta presenta los resultados del anlisis de la mezcla en equilibrio obtenida en distintas experiencias realizadas a temperatura constante. moles iniciales moles en equilibrio H2 HI I2 H2 HI (nHI)2/(n l )(n H ) Exp. I2 2 2 1 1 1 0 0,2124 0,2124 1,5752 55 2 2 1 0 1,0605 0,0605 1,8789 55 3 1 2 0 0,0605 1,0605 1,8789 55 4 1 1 1 0,3185 0,3185 2,3630 55 5 0,1 0,1 1 0,1274 0,1274 0,9451 55 En todas las experiencias se observa que el estado de equilibrio est caracterizado por una composicin distinta, pero en cambio, en todos los casos la relacin (nHI)2/(nI )(nH ) se mantiene constante. En general podemos decir que, a todo equili2 2 brio de la forma: aA(g) + bB(g) cC(g) + dD(g) le corresponde, a una temperatura determinada, un valor constante de la relacin: que denominamos CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Un mismo sistema en equilibrio puede poseer infinitas composiciones, pero el valor de la constante de equilibrio siempre es la misma si la temperatura permanece constante. El valor de la constante de equilibrio representa una medida de la tendencia de los reactivos a convertirse en productos, lo que permite reemplazar los razonamientos ms o menos cualitativos acerca de la tendencia de una transformacin, por una expresin numrica del grado de conversin de los reactivos en productos. 5.9.3. ENERGA LIBRE Y CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Se puede demostrar que la variacin de energa libre y la constante de equilibrio se encuentran relacionadas mediante la expresin: Go = - RTln K Hay que destacar que las unidades de G y R deben ser las mismas y que, por tanto, la constante de equilibrio no tiene dimensiones. Si G se mide en caloras, el valor de la constante R es de 1,99 caloras. 5.9.4. DIFERENTES EXPRESIONES DE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. La constante de equilibrio puede expresarse de diferentes formas: 1) Kp en funcin de las presiones parciales. 2) Kc en funcin de las concentraciones molares. 3) Kx en funcin de las fracciones molares. 4) Kn en funcin del nmero de moles. As, para el equilibrio: aA(g) + bB(g) + ... cC(g) + cD(g) + ...
17. Un recipiente contiene, en equilibrio, 3,6 moles de hidrgeno, 13,5 moles de nitrgeno y 1 mol de amonaco, a la presin total de 1 atm. Calcular: a) Presin parcial de cada uno de los gases. b) Kp y Kc a 25C para el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) R: p(nitrgeno) = 0,746 atm; p(hidrgeno) = 0,199 atm; p(amonaco) = 0,055 atm. Kp = 0,515 y Kc = 307,52 18. A 150 C y 200 atm. de presin total, el amonaco se encuentra disociado en un 30% en hidrgeno y nitrgeno. Calcular las presiones parciales de cada especie en el equilibrio y las constantes Kp y Kc. R: 23,077 atm. (nitrgeno); 69,231 atm. (hidrgeno); 107,69 atm. (amonaco). Kp = 660 ; Kc = 0,55 19. A 150C se introduce amonaco en un recipiente en el que previamente se ha hecho el vaco. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin total es de 200 atm.Y la presin parcial del nitrgeno es de 23 atm. Calcular las presiones parciales del hidrgeno y amonaco, y Kp para el equilibrio: 1/2 N2 + 3/2 H2 NH3 R: 69 atm. (hidrgeno); 108 atm. (amonaco); Kp = 0,04. 20. A 500 K se encuentra, en un recipiente de 10 L, la siguiente mezcla gaseosa en equilibrio: 0,9 moles de sulfuro de hidrgeno, 0,75 moles de hidrgeno y 2.10-5 moles de azufre gaseoso. Calcular Kp y Kc para el equilibrio: H2S(g)H2 (g)+1/2S2(g) R: 7,55.10-3 y 1,18.10-3.
1)
2)
Teniendo en cuenta el concepto de presin parcial: donde: Pi = presin parcial del componente i ni = nmero de moles del componente i Vt = volumen total
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siendo n = c + d -(a + b) la variacin en el nmero de moles gaseosos de la reaccin. 3)
Ejercicios 21. Cuando se calientan 46 g de iodo y 1 g de hidrgeno hasta alcanzar el equilibrio a 450C, la mezcla en equilibrio contiene 1,9 g de iodo. Calcular: a) Nmero de moles de cada especie presentes en el equilibrio. b) Las constantes Kc y Kp para el equilibrio: I2(g) + H2(g) 2 HI (g) R: Yodo 0,0075 moles. Hidrgeno 0,33 moles. HI 0,35 moles. K = 49,5 22. A 500 K el PCl5 se descompone de acuerdo con: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) Cuando se introduce 1 mol de PCl5 en un recipiente de 1 litro a 500 K, un 13,9% del mismo se descompone. Calcular Kc y Kp. R: 0,022 y 0,92. 23. Se desea obtener un mol de acetato de etilo en la reaccin de esterificacin entre el etanol y el cido actico. Sabiendo que los reactivos se utilizan en cantidades iguales, calcular las cantidades mnimas necesarias de reactivos. K = 4 a 20C. R: 1,5 moles de cada uno. 24. En un recipiente inicialmente vaco de 10 L, se introducen, a 249C, 0,5 moles de iodo y 0,5 moles de hidrgeno, de manera que se establece el equilibrio: H2(g) + I2(g) 2HI(g) para el que K = 50 Calcular: a) Moles de iodo que quedan sin reaccionar. b) Presin parcial de cada gas en el equilibrio. c) Presin Total. d) Kp. R: a) 0,11
b) p(iodo) = p(hidrgeno) = 0,47 atm; p(HI)= 3,34 atm; p(total)= 4,28; Kp =50
siendo nt = nmero total de moles ; ni nmero de moles de un componente y teniendo en cuenta que: pi = Xi Pt = presin total
4)
Resumiendo:
A la vista de la expresin anterior se deduce que, cuando en una transformacin no hay variacin en nmero de moles gaseosos, n = 0, todas las constantes de equilibrio coinciden. 5.9.5. EFECTO DE LA PRESIN SOBRE EL ESTADO DE EQUILIBRIO. En una reaccin en la que intervienen gases, el estado de equilibrio depende de la presin del sistema (ojo, decimos el estado de equilibrio, no la constante de equilibrio). Se puede demostrar que un aumento de la presin provoca que el equilibrio se desplace en el sentido en el que se produce menor nmero de moles gaseosas. Y, al contrario, una disminucin de la presin provoca un desplazamiento del equilibrio hacia donde hay mayor nmero de moles. En los equilibrios en los que no se produce variacin en el nmero de moles gaseosas, el estado de equilibrio no se ve afectado por las variaciones de presin. 5.9.6. EFECTO DE LA TEMPERATURA SOBRE LA CONSTANTE DE EQUILIBRIO. Estudiemos el equilibrio: N2O4(g) 2NO2(g); H = 13,7 Kcal Tomemos dos tubos de ensayo que contengan mezclas idnticas de los dos gases en equilibrio. El color de los dos tubos es el mismo a 25 C. Introduzcamos el primer tubo en agua y hielo y el segundo en agua hirviendo. Se observa que el color del primer tubo se hace ms claro, mientras que el segundo tubo se oscurece. Teniendo en cuenta que el N2O4 es incoloro y que el NO2 es de color pardo, la experiencia nos demuestra que el equilibrio estudiado se desplaza hacia la derecha cuando aumenta la temperatura y hacia la izquierda al enfriar. Vamos a obtener una expresin que nos de la variacin de la constante de equilibrio con la temperatura. Recordemos que: G = H TS y G = - RTln K de donde se deduce que: RTln K = -H + TS Si suponemos que H y S son constantes con la temperatura y aplicamos la
25. A 375C, Kp = 2,4 atm para el equilibrio: SO2Cl2(g) SO2(g) + Cl2(g) En un recipiente de 1L, se introducen 6,7 g de SO2Cl2, y se calientan a 375C. Calcular las presiones parciales de todas las especies presentes en el equilibrio y la presin total. R: p(SO2Cl2) = 1,05 atm; p(SO2) = p(Cl2) =1,58 atm; p(total)=4,24 atm. 26. A 27C y 1 atm, el 20% en volumen del N2O4 puro introducido en un recipiente se disocia en NO2. Calcular: a) Kp a 27C para el equilibrio: N2O4 (g) 2 NO2(g) b) Los gramos de NO2 presentes en el equilibrio cuando a 27C se introducen en un recipiente de 20 L, 60 g de N2O4 c) El grado de disociacin a 27C y Pt = 0,1 atm . R: a) 0,17 b) 12,31 g c) 0,55
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Ejercicios 27. Cul ser el resultado de un aumento de presin, a temperatura constante, sobre los siguientes equilibrios? a) N2O4 (g) 2 NO2 (g) b) H2(g) + Br2(g) 2 HBr (g) c) CO (g) + 2 H2(g) CH3OH(g) R: a) Izquierda. b) Nada c) Derecha 28. En qu direccin evolucionarn los siguientes equilibrios cuando se produzca un aumento de la temperatura? a) N2O4(g) 2 NO2(g) ; H=94 KJ b) 2 SO2(g) + O2(g) 2 SO3(g) H = -197 KJ R: a) Derecha b) Izquierda 29. En un cilindro provisto de pistn se tienen los siguientes gases en equilibrio: COCl2 = 20 mol/L; CO = 2 mol/L; Cl2 = 2 mol/L. a) Calcular Kc para: COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) b) Predecir cualitativamente lo que suceder al reducir el volumen del recipiente a la mitad. c) Contrastar esta prediccin calculando la nueva composicin del sistema en equilibrio. R: a) 0,2. b) Izquierda. c) [CO] = [Cl2] = 2,87 mol/L; [COCl2] = 41,13 mol/L
ecuacin anterior a dos temperatura distintas T1 y T2, tenemos:
restando las dos ecuaciones tenemos:
Esta expresin, denominada ecuacin de Vant Hoff, permite calcular la constante de equilibrio a cualquier temperatura, conocida la constante de equilibrio a una temperatura determinada. Resumiendo: Las reacciones exotrmicas se desplazan hacia la derecha enfriando. Las reacciones endotrmicas se desplazan hacia la derecha calentando. 5.9.7. EFECTO DE LA CONCENTRACIN SOBRE EL EQUILIBRIO. Podemos alterar el estado de equilibrio de un sistema sin mas que modificar cualquiera de las concentraciones de las especies que intervienen. Por ejemplo, sea el sistema: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g);
Si una vez alcanzado el equilibrio aumentamos la concentracion de CO, el sistema tratar de consumir este exceso desplazndose hacia la derecha. Por el contrario, si se aumenta la concentracin de H2, el sistema se desplazar hacia la izquierda para consumir el exceso de H2. 5.9.8. PRINCIPIO DE LE CHATELIER. Hemos visto, por separado, la influencia de las variaciones de la presin, temperatura y concentraciones de los reactivos sobre el equilibrio qumico. Todos estos efectos pueden resumirse en un enunciado ms amplio que se conoce con el nombre de Principio de Le Chatelier (Henry Louis Le Chatelier 1850-1936, fsico y qumico francs): Cuando se modifica cualquiera de los factores de los que depende un equilibrio, ste evoluciona en un sentido tal, que intenta contrarestar dicha modificacin. 5.9.9. EQUILIBRIOS HETEROGNEOS.
30. El carbamato amnico se disocia segn la reaccin:

NH4CO2NH2(s) CO2(g) + 2 NH3(g)
A 25C la presin total de los gases en equilibrio con el slido es de 0,116 atm. Calcular Kp. R: 2,31.10-4 31. En un recipiente vaco se introduce cloruro amnico slido y, al calentar a 275C, se descompone parcialmente en amonaco y cloruro de hidrgeno. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin total en el recipiente es de 0,2 atm. Calcular Kp. R: 0,01 32. Cuando el cloruro amnico slido se calienta a 275C, en un recipiente cerrado, se descompone, hasta que se alcanza el equilibrio, en cloruro de hidrgeno gaseoso y amonaco gaseoso. La constante de equilibrio Kp= 0,0104 atm. Qu masa de cloruro amnico quedar sin descomponer, cuando se alcance el equilibrio, al introducir en un recipiente de 1 litro, 0,980 g de cloruro amnico y calentar a 275C? R: 0,859 g
Cuando todas las especies que intervienen en un equilibrio no se encuentran en la misma fase, decimos que se trata de un equilibrio heterogneo; en caso contrario, homogneo. As, por ejemplo, son equilibrios heterogneos: C(s) + CO2(g) 2 CO(g) ; CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) Las constantes de estos equilibrios deberian escribirse:
Pero como las concentraciones de los slidos son constantes, pueden incluirse dentro del valor de la constante de equilibrio y, por tanto, dichas constantes quedan reducidas a:
o tambin:
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AMPLIACIN Energa libre y constante de equilibrio. Ya hemos visto que la espontaneidad de una reaccin qumica depende del valor que tome G; si G<0 se trata de una reaccin espontnea; cuando G>0 decimos que se trata de una reaccin no espontnea. Pero el hecho de que G sea positivo no significa que no se puedan formar pequeas cantidades de productos a partir de los reactivos. Nos interesa relacionar G para una reaccin qumica con las cantidades reales de reactivos y productos presentes en el estado de equilibrio. A partir de la definicin de energa libre: G = H - TS = E + PV - TS dG = dE + PdV + VdP -TdS - SdT (1)
Y por tanto:
Recordando que: dS = dQ/T y que dQ = dE + PdV; tenemos: dQ = TdS y por tanto: TdS = dE + PdV Sustituyendo en (1): dG = VdP - SdT Para un cambio de presin a temperatura constante: dG =VdP pues los dems trminos son nulos. Para un mol de gas ideal: Integrando esta expresin entre el estado standard (caracterizado por G y P = 1 atm) y cualquier otro estado, tendremos:
Como P = 1 atm, para n moles de gas ideal tendremos: nG = nG + nRT lnP Si utilizamos esta expresin para las especies que intervienen en la reaccin: aA + bB cC + dD Y recordamos que: G = Gf (productos) - Gf (reactivos) = [cGf(C) + dGf(D)] - [aGf(A) + bGf(B)] Tendremos: G =[cG(C) + cRTlnPC + dG(D) + dRTlnPD ] - [aG(A) + aRTlnPA + bG(B) + bRTlnPB] (1)
Cuando el sistema alcance el equilibrio G = 0 y la fraccin de presiones parciales representa la constante de equilibrio. G = - RT ln Kp ; Kp = e-G/RT = l0-G/2,303RT As pues, para una transformacin en la que G<0,la constante de equilibrio sera mayor que la unidad, lo que indicar que los reactivos tienden a transformarse en productos.Si por el contrario G>0 la constante de equilibrio sera menor que la unidad, lo que indicar una menor tendencia de los reactivos para transformarse en productos.
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PROBLEMAS 33. Al neutralizar un mol de HCN(aq) se desprenden 2,9 Kcal, segn la ecuacin: HCN(aq) + OH- (aq) H2O(1) + CN- (aq) Calcular la variacin de entalpa que acompaa al proceso: HCN(aq) H+(aq) + CN- (aq) sabiendo que: H+(aq) + OH- (aq) H2O(1) H = -57,26 KJ R: 10,84 Kcal 34. A 1000 K se encuentra, en un recipiente de 3L una mezcla en equilibrio formada por 0,3 moles de amonaco, 0,3 moles de nitrgeno y 4,8 moles de hidrgeno. Calcular la presin total y las presiones parciales de cada gas en el equilibrio, as como las constantes Kc y Kp. R: Presin total= 147,6 atm; p (amoniaco) = p (nitrgeno) = 8,2 atm; p(hidrgeno) = 131,2 atm. Kc=0,024 ; Kp=3,610-6 d) Justificar lo que sucedera si, a temperatura constante, se duplicase el volumen y, calcular la nueva composicin del sistema en equilibrio. R: Kp = 0,1; Kc = 3,17; p(NO2)=1,63 atm; p(O2) = 4,28 atm; p(NO) = 2,45 atm; p(total)=8,36 atm; d) Izquierda 0,13 mol de NO2; 0,27 mol de NO; 0,45 mol de O2 38. A 500 K, Kp = 0,92 atm para el equilibrio: PCl5(g) PCl3(g) + Cl2(g) En un recipiente se introduce 1 mol de PCl5 y se calienta a 500 K, alcanzndose el equilibrio cuando la presin total en el interior del recipiente es de 46,7 atm. Calcular las moles de cada especie presente en el equilibrio. R: 0,139 moles de PCl3 y de C12; 0,861 moles de PCl5 39. A 55 K, Kp = 0.66 atm para el equilibrio: N2O4 (g) 2 NO2 (g) Calcular el porcentaje de disociacin del N2O4 a dicha temperatura pero a la presin total de 0,5 atm. y la presin parcial de cada gas en el equilibrio. R: 49,8%; p(NO2)=0,33 atm; p(N2O4)=0,17 atm 40. Se trata SnS(s) con hidrgeno gas en un recipiente cerrado, a 679C y 1 atm de presin total, producindose Sn(l) y H2S(g). Cuando se alcanza el equilibrio, la presin parcial de H2S es de 3,5 mm de Hg. La temperatura y presin del sistema no vara. Calcular Kp para el equilibrio: SnS(s) + H2(g) Sn(l) + H2S(g) R: Kp= 4,63.10-3 41. En la sntesis del amonaco, a 500C y 120 atm, se ha obtenido una corriente gaseosa en equilibrio constituida por el 20% de amonaco, 20% de nitrgeno y 60% de hidrgeno (en volumen). Calcular K para el equilibrio: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) R: Kp= 6,43.10-5 42. Una mezcla gaseosa compuesta por 0,1 moles de hidrgeno, 0,12 moles de iodo y 0,8 moles de HI, se encuentra en equilibrio en un recipiente de 2 L, a 360C. Qu cantidad de hidrgeno se ha de introducir en el matraz para que la concentracin de HI sea de 0,45 mol/L?. R: 0,167 moles. 43. En un recipiente en el que inicialmente se ha hecho el vaco, se introduce pentacloruro de fsforo.A 250C y 1 atm de presin total, se descompone parcialmente en tricloruro de fsforo y cloro, obtenindose una mezcla en equilibrio de los tres gases que tiene una densidad de 2,78 g/L. Calcular Kp , Kc y el grado de disociacin. R: 1,28; 0,03 y 74,9%.
35. Kc = 5 L/mol, a una temperatura determinada, para: Cl2(g) + CO(g) COCl2(g) Predecir en qu direccin evolucionar el sistema en cada uno de los casos siguientes: a) 2 mol/L de Cl2, 2 mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; b) 5 mol/L de Cl2, 2 mol/L de CO y 20 mol/L de COCl2 ; c) 1 mol/L de Cl2, 1 mol/L de CO y 6 mol/L de COCl2 R: a) nada. b) derecha. c) izquierda. 36. A 1000 K, K = 2 para el equilibrio: CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g). Calcular las concentraciones de todas las especies presentes en el equilibrio cuando, en un recipiente de 7 L se introducen, a 1000 K: a) 2 moles de CO y 2 moles de H2O b) 3 moles de CO y 1 mol de H2O c) 1 mol de CO2 y 1 mol de H2 d) 1 mol de CO2 y 2 moles de H2 e) 1 mol de CO, 1 mol de H2O y 1 mol de CO2 f) 1 mol de CO,1 mol de H2O,1 mol de CO2 y 1 mol de H2 R: CO H2O CO2 H2(mol/L) a) 0,118 0,118 0,17 0,17 b) 0,31 0,023 0,12 0,12 c) 0,059 0,059 0,084 0,084 d) 0,08 0,08 0,06 0,21 e) 0,08 0,08 0,205 0,063 f) 0,119 0,119 0,167 0,167 37. En un matraz de 3 L se introducen 0,4 moles de NO y 0,5 moles de oxgeno a 100C. Cuando se alcanza el equilibrio se comprueba que se han formado 0,16 moles de NO2. Calcular: a) Kp y Kc para el equilibrio: 2NO(g) + O2(g) 2 NO2(g) b) Presin total del sistema en equilibrio. c) Presiones parciales de cada especie en equilibrio.
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44. Se dispone de un combustible lquido cuya composicin en peso es la siguiente: 30% de C7H16; 20% de C5H12 y 50% de C2H5OH. Calcular el calor desprendido en la combustin de dos litros de dicho combustible. Datos: C7H16 C5H12 C2H5OH CO2 H2O Hf(Kcal/mol) -42 -35 -66 -94 -68 Densidad del combustible: 0,86 g/mL. R: H = -16111,3 Kcal. 45. La composicin media del aire en Castelln expresada en % en volumen, es la siguiente N2 O2 CO2 Argn Agua 76,000 20,440 0,035 0,925 2,600 Cul debe ser el valor de Kp del equilibrio que se indica, para que se produzca la descomposicin del carbonato clcico?. La presin atmosfrica del da es de 767 mm Hg. CaCO3(s) CaO(s) + CO2 (g). R: Kp = 3,53.10-4 atm 46. Se dispone de un combustible gaseoso cuya composicin en volumen es la siguiente: 30% de C2H6; 20% de C3H8 y 50% de C4H10. Calcular el calor desprendido en la combustin de 200 litros de dicho combustible medidos a 75 y 2 atm. Datos: C2H6 C3H8 C4H10 CO2 H2O Hf(Kcal/mol) -20 -25 -30 -94 -68 R: 7849,3 Kcal 47. A cierta temperatura el HI se disocia un 20%, segn la reaccin: 2HI I2 + H2 Calcular el nmero de moles de cada especie cuando se alcanza el equilibrio, si en un recipiente de 2 L se introducen 0,5 moles de HI. Calcular tambin la constante de equilibrio. Despus de alcanzado el equilibrio, se introducen en el mismo recipiente 0,15 moles de hidrgeno, manteniendo constante la temperatura. Calcular la nueva composicin del sistema en equilibrio. R: 0,4 mol HI, 0,05 mol H2 y I2; Kc = 1,56.10-2 mol/L; 0,0196 mol I2 ; 0,17 mol H2 ; 0,46 mol HI 48. En un recipiente de 5 litros, inicialmente vaco, se introducen 0,3 moles de la sustancia A slida, se calienta hasta 37C, con lo que se alcanza el equilibrio: A(s) B(g) + 2 C(g) En estas condiciones, la presin total de los gases en equilibrio con el slido fue de 0,75 atm. Calcular la constante de equilibrio Kp y el nmero de moles de todas las especies presentes en el equilibrio. R: Kp = 0,0625 atm; 0,05 mol B, 0,1 mol C y 0,25 mol A.
49. Calcular la cantidad de calor necesaria para obtener 1 Kg de CaC2 de acuerdo con la reaccin: CaO (s) + 3 C(s) CaC2 (s) + CO(g) Las entalpas de formacin del CaO(s), C2Ca(s) y CO(g) son, respectivamente: -635 KJ/mol, - 62,7 KJ/mol y -111 KJ/mol. R: 7207,81 KJ. 50. Calcula la entalpa de formacin del acetileno sabiendo las entalpas de formacin del CO2 y H2O(l) y la entalpa de combustin del acetileno: -394 KJ; -286 KJ y -1296 KJ. R: 222 KJ/mol. 51. Sabiendo que la entalpa de formacin del xido de hierro(III) es -822 KJ/mol y la del xido de aluminio es -1669 KJ/mol, calcular la entalpa correspondiente a la reaccin de reduccin del xido de hierro(III) por aluminio. R: -847 KJ/mol 52. Con los datos que se indican, calcular los kilos de agua a 20C que se pueden convertir en vapor a 100C por combustin de 1000 L de acetileno en CN, suponiendo un rendimiento en la reaccin del 70%. Entalpa de combustin del acetileno -1409 KJ/mol. R: 16,99 Kg 53. El calor de formacin del agua gas es -242 KJ mientras que la del agua lquida es de 286 KJ. Calcular el calor latente de vaporizacin del agua. R: 44 KJ/mol 54. En un recipiente de 4 litros se introduce 1 mol de PCl5 a 273 C. Cuando se alcanza el equilibrio, la presin en el recipiente es de 15,7 atm. Calcular Kp para el equilibrio: PCl5 PCl3 + Cl2 R: Kp = 3,04 atm 55. Para el equilibrio 2SO2(g) + O2(g) 2 SO3 (g) Kp = 45 a 900 K. En un recipiente de 100 L se introducen 0,4 moles de SO2 y 2 moles de SO3. Calcula los moles de cada especie en el equilibrio y la presin total. R: 0,72 mol SO2 ; 0,16 mol O2 ; 1,68 mol SO3; Pt=1,89 atm. 56. A 900 K, Kp = 0,17 para el equilibrio: C(s) + CO2(g) 2 CO(g) En un recipiente de 400 L que contiene C(s) a 900 K se introduce CO2 hasta alcanzar la presin de 0,5 atm. Calcular la composicin de la mezcla gaseosa cuando se alcance el equilibrio. R: p(CO2) = 0,347 atm; p(CO) = 0,252 atm.
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CAPITULO V
57. Considerar el siguiente equilibrio: C(s) + 2 H2 (g) CH4(g) DH = - 75 KJ. Predecir cmo se modificar el equilibrio cuando se realicen los siguientes cambios: a) Disminucin de la temperatura. b) Adicin de C(s). c) Disminucin de la presin del hidrgeno. d) Disminucin del volumen del recipiente donde tiene lugar la reaccin. R: a) derecha; b) no influye; c) izquierda; d) derecha. 58. Cuando el dixido de estao se calienta en presencia de hidrgeno tiene lugar la reaccin: SnO2(s) + 2 H2 (g) Sn(s) + 2 H2O (g) Cuando los reactivos se calientan en un recipiente cerrado a 500 C, se alcanza el equilibrio con unas concentraciones de hidrgeno y agua de 0,25 moles/L respectivamente. a) Se aade H2 a la vasija, de manera que su concentracin inicial es de 0,5 moles/L. Cules sern las concentraciones de agua e hidrgeno cuando se establezca el equilibrio? b) A la misma temperatura pueden estar en equilibrio un mol de H2 y dos moles de agua? R: a) H2 0,375 M, H2O (g) 0,375 M; b) no. 59. La gasolina es una mezcla de hidrocarburos que tienen entre 5 y 10 tomos de carbono. Si suponemos que se quema nicamente octano. a) Calcular el volumen de aire medido a 25C y 1 atm que se necesita para quemar un tanque de gasolina (75 L) b) Sabiendo que las entalpas de combustin del carbono e hidrgeno son respectivamente -393,5 KJ/mol y -285,8 KJ/mol y que el calor de formacin del octano es -249,8 KJ/mol calcular el calor que se desprende al quemar un tanque de gasolina. Contenido en oxgeno del aire 21 % molar. Densidad del octano 0,8 g/mL R: a) 765,54 m3; b) -2,879.106 KJ. 60. En una vasija de 200 mL en la que se encuentra azufre slido, se introducen un gramo de hidrgeno y 3,2 g de H2S. Se calienta el sistema a 380 K con lo que se establece el equilibrio: H2S(g) H2(g) + S(s); Kc = 7,0.10-2 Hallar la presin parcial de los gases en el equilibrio. R: p(H2)=6,06 atm; p(H2S)=86,47 atm. 61. Calcula la entalpa de la reaccin: 2Al + Cr2O3 Al2O3 + 2Cr Sabiendo que las entalpas de formacin del Cr2O3 y Al2O3 son respectivamente -393,3 y -269,7 Kcal/mol. R: 123,6 Kcal. 62. Calcula la entalpa de formacin del cido sulfrico con los siguientes datos: Entalpa de combustin del dixido de azufre - 22,5 Kcal/mol; Entalpa de hidratacin del trixido de azufre - 216,9 Kcal/mol; Entalpa de formacin del dixido de azufre -70,94 Kcal/mol. R: -378,78 Kcal/mol.
63. Calcular la entalpa de la reaccin: BaCO3 + H2SO4 BaSO4 + CO2 + H2O Con los siguientes datos termodinmicos: S+O2 SO2 H = - 70,94 Kcal/mol SO2 + 1/2 O2 SO3 H = - 22,5 Kcal/mol H = - 216,9 Kcal/mol SO3 + H2O H2SO4 BaCO3 BaO + CO2 H = 4858,25 KJ/mol Ba+S+2O2 BaSO4 H = - 1444,7 KJ/mol Ba + 1/2 O2 BaO H = -133,5 Kcal/mol R: 1263,4 Kcal 64. Calcula la entalpa de formacin del CaCl2 con los siguientes datos: Entalpa de sublimacin del calcio 46,04 Kcal/mol Primer potencial de ionizacin del calcio 6,1 eV Segundo potencial de ionizacin del calcio 11,9 eV Energa de disociacin de enlace del cloro 58 Kcal/mol Electroafinidad del cloro - 92,5 Kcal/mol Energa reticular del CaCl2 - 513 Kcal/mol. R: -178,98 Kcal/mol. 65. Calcula la electroafinidad del cloro con los siguientes datos: Entalpa de sublimacin del potasio 21,51 Kcal/mol Primera energa de ionizacin del potasio 414,13 KJ/mol Energa de disociacin de enlace del cloro 58 Kcal/mol Energa reticular del KCl -163 Kcal/mol Entalpa de formacin del KCl -104,4 Kcal/mol. R: -90,98 Kcal/mol. 66. Calcular el calor necesario para descomponer 300 Kg de CaCO3 en CaO y CO2 , conociendo las correspondientes entalpas de formacin de estos compuestos -288,7; -151,7 y -94,03 Kcal/mol. R: 128910 Kcal. 67. Calcula la entalpa de formacin del amonaco gaseoso y el calor que se desprendera al producirse una fuga de 13 toneladas de amonaco y disolverse el 80% del mismo en una ducha de agua. Datos: 4NH3(g) + 3O2(g) 2N2(g) + 6H2O(g) H = -362,4 Kcal 2H2(g) + O2(g) 2 H2O(g) H = -136,8 Kcal NH3(g) NH3(aq) H = - 8,4 Kcal R: a) -12 Kcal/mol; b) 5,14.106 Kcal. 68. Se dispone de un calefactor que proporciona 108 Kcal/h. Utilizando los datos de las tablas, indica la posibilidad de utilizar este aparato para descomponer 500 Kg/h de CaCO3 en CaO y CO2. R: No.
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CINTICA QUMICA
CAPTULO VI CINTICA QUMICA
6.1. INTRODUCCIN.
En el captulo V, Termodinmica Qumica, hemos estudiado que son reacciones espontneas aquellas que van acompaadas de disminucin en la energa libre del sistema; sto es: G<0. Por ejemplo, para la reaccin: H2(g) + 1/2 O2(g) H2O (g) G = - 54,6 Kcal
Diremos que hidrgeno y oxgeno reaccionan espontneamente para formar agua. Sin embargo, si llenamos un recipiente con hidrgeno y oxgeno gaseosos, la reaccin no tiene lugar; se produce de forma tan lenta que no se aprecia la formacin de agua. Pero es suficiente la accin de un estmulo externo, por ejemplo una chispa, para que la reaccin se inicie de forma explosiva. Esta situacin nos aclara que el estudio termodinmico de un proceso no es suficiente para caracterizarlo. Se necesitan datos cinticos: velocidad a la que transcurre el proceso y el mecanismo a travs del cual los reactivos se transforman en productos. Ser pues, importante, distinguir entre dos conceptos: Estabilidad y Reactividad. La estabilidad es un concepto termodinmico. Una sustancia es tanto ms estable cuanto mayor sea la disminucin de energa libre que acompaa a su formacin; cuanto ms negativa sea su energa libre de formacin Gf. Por el contrario, la reactividad es un concepto cintico. Una sustancia es tanto ms reactiva cuanto ms rpidamente reacciona con otra. El objetivo de la Cintica Qumica es el estudio de la velocidad de las reacciones qumicas, los factores de los que depende esta velocidad y el mecanismo por el que transcurren, siendo este ltimo aspecto el ms complicado. La Termodinmica contesta al porqu de una reaccin. La Cintica contestar al cmo.
6.2. VELOCIDAD DE REACCIN.
Definiremos la velocidad de una reaccin qumica como la variacin con el tiempo de la concentracin de un reactivo o producto. A esta definicin slo cabe una objecin. En los procesos industriales, que generalmente son continuos, las concentraciones de los reactivos y productos permanecen constantes con el tiempo. En este caso, se define la velocidad de reaccin como la cantidad de reactivo consumido o de producto obtenido por unidad de tiempo. Dependiendo del tipo de
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CAPITULO VI
proceso que se estudie, interesar conocer la variacin de la concentracin con el tiempo de un reactivo o producto. Si realizamos una representacin grfica de estas variaciones nos encontramos con curvas como las de la fig. 58.A medida que transcurre el tiempo, las concentraciones de los reactivos disminuyen, mientras que las de los productos aumentan. Para la reaccin: aA b B
Como no tiene sentido definir velocidades negativas, es preciso aadir un signo negativo a las velocidades de una reaccin definidas a partir de las variaciones en las concentraciones en los reactivos, pues stas disminuyen con el tiempo. Cuando se representan las concentraciones de los reactivos o productos en funcin del tiempo, la velocidad del proceso en un instante vendr dada por la pendiente de la curva en ese punto.
Figura 58.Velocidad de reaccin de un proceso qumico.
Es preciso sealar que la velocidad de un proceso podr tomar valores diferentes segn el reactivo o producto que se utilice para definir dicha velocidad.As, para el proceso: a A + b B + .... c C + d D + ... la velocidad de la reaccin ser:
Las unidades de la velocidad de reaccin sern las correspondientes al cociente concentracin/tiempo; normalmente moles/litrosegundo, aunque en ocasiones se utilicen atm/s.
6.3. LEY DE VELOCIDAD. CONSTANTE DE VELOCIDAD. ORDEN Y MOLECULARIDAD.
La velocidad de una reaccin, a una temperatura determinada, depende, en general, de las concentraciones de uno o ms reactivos o productos. Esta dependencia se expresa mediante una ecuacin matemtica que denominamos ley de velocidad. Hay que distinguir, por tanto, entre velocidad y ley de velocidad. La velocidad es la variacin de la concentracin de uno de los reactivos o productos con el tiempo, mientras que la ley de velocidad es una expresin matemtica que indica la dependencia entre la velocidad y las concentraciones de reactivos o productos. La ley de velocidad slo puede determinarse a partir de medidas experimentales y no de consideraciones tericas basadas en la estequiometra de la reaccin.As, para la reaccin: 5 Br- + BrO3- + 6 H+ 3 Br2 + 3 H2O
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CINTICA QUMICA
se ha observado que la velocidad de la reaccin, referida a la variacin de la concentracin de bromo, depende de las concentraciones de bromuro, bromato y catin hidrgeno y, la ecuacin que muestra esta dependencia es:
Ejercicios 1. La velocidad de una reaccin de segundo orden es 3,710-6 moles/cm3.s, cuando la concentracin de uno de los reactivos es de 1,210-2 mol/L y la del otro 2,410-2 mol/L. Calcular la constante de velocidad indicando las unidades correspondientes. R: 12,85 L/mols 2. Sea la constante de velocidad de una reaccin de primer orden de 3,710-5 s-1. Cual ser la velocidad de reaccin cuando la concentracin del reactivo es de 2,9510-3 mol/L? R: 1,09210-5 mol/L.s 3. Una reaccin de primer orden transcurre en un 50% en 40 minutos. Deducir la constante de velocidad en s-1. En qu porcentaje habr transcurrido la reaccin al cabo de 3 horas? R: 2,88810-4 s-1 ; 95,58 % 4. El amonaco gaseoso se descompone por accin de un filamento incandescente de acuerdo con la reaccin: N2(g) + 3 H2(g) 2 NH3(g) El mtodo empleado para seguir el curso de la reaccin mide los aumentos de presin en funcin del tiempo. Los resultados obtenidos son:
t(s) 100 200 400 600 800 1000 P(mm Hg)11,0 22,1 44,0 66,3 87,9 110
Esta expresin se denomina ley de velocidad; y la constante de proporcionalidad, K, constante de velocidad. La constante de velocidad, al igual que la constante de equilibrio, depende de la temperatura, y su significado es la velocidad de la reaccin cuando las concentraciones de todas las especies de las que depende la velocidad son iguales a la unidad. Se denomina orden de una reaccin a la suma de todos los exponentes de las concentraciones que aparecen en la ley de velocidad. La reaccin estudiada ser de orden total cuatro.Tambin podemos decir que es de primer orden respecto de la concentracin de in bromuro, o de primer orden respecto de la concentracin de in bromato o de segundo orden respecto de la concentracin de catin hidrgeno. Para la reaccin: aA b B podremos decir que es de primer orden si responde a una ley de velocidad del tipo: V = K [A] O que es de segundo orden si responde a cualquiera de las leyes de velocidad siguientes: V = K [A]2 o V = K [A][B] El orden de una reaccin no tiene nada que ver con los coeficientes estequiomtricos que aparecen en la reaccin global. La ley de velocidad y el orden se han de determinar experimentalmente, y dependen del mecanismo de la reaccin; del camino que sigan los reactivos para transformarse en productos. Reacciones de estequiometra idntica pueden transcurrir por mecanismos completamente distintos, y por tanto, presentar leyes de velocidad distintas. Cuando representamos una reaccin qumica mediante una ecuacin, slo indicamos los estados inicial y final del proceso, nada decimos del mecanismo de la reaccin. En general, cualquier reaccin qumica transcurre en varias etapas. Cada una de estas etapas recibe el nombre de reaccin elemental. En estos casos tiene sentido hablar de molecularidad, para indicar el nmero de molculas que intervienen en una reaccin elemental. Hay que aclarar, por tanto, que molecularidad y orden son dos conceptos distintos, aunque coincidentes en el caso de las reacciones elementales.
Representar grficamente estos resultados y deducir el orden de la reaccin a partir de la curva obtenida. Si la presin inicial es de 300 m.m. Hg, calcula la constante de velocidad.
6.4. REACCIONES DE PRIMER ORDEN. LEY DE VELOCIDAD.
Sea una reaccin sencilla del tipo: A B Supongamos que, para t = 0, la concentracin inicial del componente A sea a mol/L. Al cabo de un cierto tiempo t, la concentracin del componente B ser x, y por tanto, la concentracin de A ser a - x. La velocidad de la reaccin, referida a la variacin de la concentracin del componente B, supuesta una reaccin de primer orden, ser:
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Separando variables e integrando tendremos:
- ln(a - x) = K.t + C Siendo C la constante de integracin, que podremos calcular acudiendo a las condiciones iniciales: para t = 0, x = 0; por lo que C = - ln a - ln(a - x) = K.t - lna (1) Esta ecuacin la podemos escribir de cualquiera de las formas siguientes:
Representando grficamente ln a/(a-x) en funcin del tiempo, ecuacin (2), obtendremos una recta que pasa por el origen, de pendiente K. (figura 59). Si por el contrario representamos ln(a-x) en funcin del tiempo ecuacin (6), obtendremos una recta de ordenada en el origen ln a y de pendiente -K (figura 59).
Figura 59. Determinacin grfica de la constante de velocidad.
En otras ocasiones es ms til calcular, en cada instante, el valor de la ecuacin (7), y ver si se mantiene constante; en caso afirmativo, este valor corresponder a la constante de velocidad. En ocasiones es til manejar el concepto de vida media de una reaccin, que se define como el tiempo necesario para que la concentracin inicial de reactivo se reduzca a la mitad. Utilizando la ecuacin (2) y llamando a la vida media, tendremos que para: t = , x = a/2 Por lo que de acuerdo con la ecuacin (2): ln 2 = K.t ; = ln2/K ; = 0,693/K
En las reacciones de primer orden, la vida media es independiente de la concentracin inicial de reactivo.
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6.5. REACCIONES DE SEGUNDO ORDEN.
Supongamos una reaccin de segundo orden del tipo: AB Sea a la concentracin inicial de A. Para un cierto tiempo t, la concentracin de B ser x, y la de A ser a-x; por tanto:
separando variables e integrando: para t = 0, x = 0; por tanto, C = 1/a
En este tipo de reacciones, la vida media ser: = 1/aK "En las reacciones de segundo orden la vida media depende de la concentracin inicial" Para calcular la constante de velocidad se utilizarn los mismos procedimientos que en las reacciones de primer orden. Cuando se trata de reacciones de segundo orden del tipo: A + B P la ley de velocidad tendr la forma: siendo a y b las concentraciones iniciales de A y B y x la concentracin de P en un instante determinado. Separando las variables tendremos:
Para integrar esta expresin es preciso convertir el producto en suma: ; A(b-x) + B(a-x) = 1 ; Ab -Ax + Ba - Bx = 1 ; Ab + Ba -(A+B)x = 1 Ab + Ba = 1 ; -(A+B) = 0 ; A = 1/(b-a) ; B = 1/(a-b) As, la ecuacin (10) quedar:
integrando, queda:
Haciendo t = 0; x = 0; y la ecuacin integrada queda:
En general, si una reaccin es de orden n respecto de un reactivo C cualquiera, la velocidad de reaccin podr expresarse de la forma: V = K [C]n Tomando logaritmos: log V = lg K + n log[C]
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Si representamos grficamente logV en funcin de log[C] (fig. 60), obtendremos una recta, cuya pendiente ser el orden de la reaccin y la ordenada en el origen log K.
Figura 60. Determinacin grfica de la constante de velocidad y el orden de una reaccin.
En las reacciones de orden n, tambin podemos decir, de forma general, que la vida media es inversamente proporcional a a(n-1).
En la obtencin de datos para estas representaciones grficas es muy importante el mtodo experimental. Si para un proceso general del tipo: a A b B definimos la velocidad como: podemos utilizar nicamente velocidades iniciales, obtenidas a partir de concentraciones iniciales diferentes, como se indica en la figura 61.
Figura 61.Velocidades iniciales de una reaccin para diferentes concentraciones iniciales.
El orden obtenido por este procedimiento se denomina orden verdadero u orden respecto de la concentracin. Si por el contrario partimos de una concentracin inicial y vamos midiendo las diferentes concentraciones de A o de B en funcin del tiempo, obtendremos el llamado orden respecto al tiempo del proceso. Los dos rdenes no tienen el porqu coincidir, puesto que algn producto de la reaccin, o bien algn producto intermedio, de los que inicialmente se tiene la seguridad que no se encuentran en el reac-
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tor, puede influir en la velocidad del proceso. El principal inconveniente de la determinacin experimental de rdenes de reaccin es el clculo de las pendientes con suficiente precisin. Hay que mencionar, finalmente, que el orden de una reaccin, no tiene porqu ser un nmero entero; puede ser, perfectamente, cualquier nmero positivo.
Ejercicios 6. La velocidad de una reaccin a 45C es doble que a 20C. Calcular su energa de activacin. R: E = 2,54 Kcal 7. Una reaccin transcurre el 30% en 20 minutos a 40C y en 5 minutos a 100C. Calcular la energa de activacin. R: E = 5,34 Kcal 8. Una reaccin transcurre en un 20% en 20 minutos a 30C y en un 60 % a 50C. Calcular la energa de activacin. R: E = 10,64 Kcal 9. Una reaccin tiene una energa de activacin de 30 Kcal. Calcula la relacin entre sus velocidades a: a) 20C y 40C ; b) 40C y 70C. R:0,036; 0,014 10. Una reaccin tiene una energa de activacin se 15 Kcal y una constante de velocidad de 3,510-4 mol/L.s. Calcular su factor de frecuencia. R: ln A = 7576/T - 7,96
6.6. INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA VELOCIDAD DE REACCIN. LEY DE ARRHENIUS
Hasta ahora slo hemos considerado la influencia de la concentracin en la velocidad de reaccin suponiendo que la temperatura se mantena constante. Las variaciones de temperatura influyen en la velocidad de un proceso, sin que en general cambie la dependencia de la velocidad con la concentracin. Es decir, la temperatura afecta a la constante de velocidad pero no al orden. En 1899,Arrhenius comprob que la variacin de la constante de velocidad con la temperatura era del tipo exponencial: K = A . e -E/RT (12) ln K = ln A - E/RT (13) En donde: K es la constante de velocidad; E la energa de activacin, con idnticas dimensiones que RT; A el factor de frecuenci, con las mismas dimensiones que K; R la constante universal de los gases, 1,99 cal/Kmol. Si mediante alguno de los procedimientos descritos en el apartado anterior deter-minamos las constantes de velocidad para una reaccin a dos temperaturas distintas y sustituimos en la ecuacin (13), tendremos: y ln K2 = ln A - E/RT2 ln K1 = ln A - E/RT1 Restando esta dos expresiones tenemos:
Esta ecuacin nos permite calcular la energa de activacin de una reaccin conocidas las constantes de velocidad a dos temperaturas diferentes. En la prctica, es ms til representar ln K en funcin de 1/T (ecuacin 13); se obtendr una recta de pendiente -E/R y ordenada en el origen ln A (figura 62).
Figura 62. Ley de Arrehenius.
6.7. INTERPRETACIN DE LAS VELOCIDADES DE REACCIN. TEORA DE LAS COLISIONES.
Existe una teora que propone un mecanismo general a travs del cual transcurren las reacciones qumicas. Segn este modelo, en toda reaccin qumica tiene lugar una reordenacin de tomos en los reactivos hasta transformarse en productos. Se produce la ruptura de unos enlaces a la vez que tiene lugar la formacin de otros nuevos. Este proceso ocurre como consecuencia de los choques que se producen entre los tomos, molculas o iones.
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CAPITULO VI
Parece que toda reaccin qumica transcurre con la formacin de un compuesto intermedio, denominado complejo activado; compuesto muy inestable, de energa mxima, que no es posible aislar. Este complejo se descompondr necesariamente para convertirse de nuevo en reactivos o para transformarse en productos. Evidentemente, no todos los choques que se produzcan entre las molculas de los reactivos sern efectivos. Para conseguir la ruptura de algn enlace, las molculas de los reactivos debern poseer una energa cintica suficiente como para vencer las fuerzas de repulsin existentes entre las nubes electrnicas de las especies. La barrera de energa potencial que debern vencer para poder reaccionar se denomina energa de activacin E. Sin embargo, no todos los choques que se produzcan entre las molculas dotadas de suficiente energa sern eficaces. El factor de frecuencia A, indica el porcentaje de choques eficaces. Este factor es prcticamente independiente de la temperatura, y es una funcin de los dimetros de las partculas y de las posibilidades de orientacin adecuada que posean las mismas. Es decir, es una funcin del tamao y geometra de las partculas. En la figura 63 se representan las energas de activacin de las reacciones directa e inversa de un proceso qumico general. E representa la variacin total de un proceso, que generalmente representamos como H (entalpa de la reaccin). Evidentemente, cuanto mayor sea la energa de activacin, menor ser la constante de velocidad y ms lentamente transcurrir el proceso.
Figura 63. Energas de activacin de las reacciones directa e inversa.
6.8. FACTORES QUE INFLUYEN EN LA VELOCIDAD DE UNA REACCIN.
La velocidad de una reaccin depende, en general, de la temperatura y la naturaleza, estado de divisin y concentracin de los reactivos. a) Temperatura. La energa cintica de las partculas depende nicamente de la temperatura. A mayor temperatura, mayor energa de las partculas, mayor nmero de choques, mayor nmero de choques eficaces y mayor velocidad de reaccin. b) Naturaleza de los reactivos. Si los reactivos son sustancias covalentes, las reacciones suelen ser lentas, pues es necesaria la ruptura de enlaces fuertes, muy estables. En cambio, si los reactivos son iones en disolucin, las reacciones son rpidas. c) Estado de divisin de los reactivos. Para que se produzca reaccin es necesario que los reactivos se pongan en contacto, por lo que la velocidad de un proceso aumentar con el grado de divisin de los reactivos. Las reacciones en estado gaseoso sern ms rpidas que las que transcurran en disolucin, y stas, ms rpidas que las reacciones en estado slido. Las reacciones en estado slido slo tienen lugar en la superficie, por lo que los reactivos suelen triturarse previamente. d) Concentracin de los reactivos. Al aumentar el nmero de molculas de reactivo por unidad de volumen, crecer la probabilidad de choques y por tanto aumentar la velocidad del proceso.
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CINTICA QUMICA
6.9. CATLISIS.
La velocidad de muchos procesos se ve modificada, frecuentemente, por la presencia de pequeas cantidades de sustancias que aparentemente no intervienen en el proceso, pues su concentracin permanece constante. Estas sustancias se denominan catalizadores. Se denominan catalizadores positivos o promotores aquellos que aumentan la velocidad de una reaccin y catalizadores negativos o inhibidores los que la disminuyen. Por lo general los catalizadores forman con alguno de los reactivos un complejo activado de menor energa de activacin que altera el mecanismo de la reaccin. Figura 64. Energa de activacin en una reaccin catalizada (a) Dicho de otra manera, los catalizadores proporcionan a y sin catalizar (b) los reactivos un mecanismo de reaccin de menor energa de activacin (figura 64). La catlisis puede ser homognea, si catalizador y reactivos se encuentran en la misma fase y catlisis heterognea en caso contrario. Como ejemplos de catlisis homognea podemos citar la catlisis enzimtica de los procesos biolgicos, la catlisis de la oxidacin del dixido de azufre a trixido por medio de los xidos de nitrgeno en la fabricacin del cido sulfrico por el mtodo de las cmaras de plomo, etc. Como ejemplo de catlisis heterognea tenemos numerosos procesos de hidrogenacin en fase gaseosa catalizados por platino o hierro (sntesis de Haber), la transformacin del dixido de azufre en trixido, catalizada por el pentxido de vanadio slido en el mtodo de contacto para fabricar cido sulfrico, etc. En algunas ocasiones, los productos de la reaccin catalizan la propia reaccin. El proceso se denomina de autocatlisis y a estos compuestos autocatalizadores. Un ejemplo de este tipo lo tenemos en las reacciones en las que interviene el anin permanganato en medio cido. Los cationes Mn2+ producidos en la reaccin catalizan el proceso.
PRCTICA
Vamos a estudiar la reaccin que tiene lugar entre el cinc y el cido clorhdrico, poniendo de manifiesto los factores que influyen en la velocidad de la reaccin. a) Influencia de la temperatura. Introduce en cuatro tubos de ensayo 0,2 g de granalla de cinc. Aade a cada uno 5 mL de disolucin 2 M de HCl. Introduce el primer tubo en un recipiente que contenga agua a temperatura ambiente, el segundo en un recipiente con agua a 40C, el tercero a 60C y el cuarto a 80C. Mide el tiempo que tarda en disolverse el cinc en cada caso.Analiza los resultados y saca conclusiones. b) Grado de divisin de los reactivos. Introduce en un tubo de ensayo 0,2 g de granalla de cinc y en otro, 0,2 g de cinc en polvo.Aade a cada tubo 5 mL de HCl 2 M. Mide el tiempo que tarda en disolverse el cinc en cada tubo. Analiza los resultados y saca conclusiones. c) Influencia de la concentracin. Prepara cuatro tubos de ensayo con 0,1 g de granalla de cinc en cada uno. Aade 5 mL de HCl 1 M al primero; 5 mL de HCl 1,5 M al segundo; 2 M al tercero y 2,5 M al cuarto.
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CAPITULO VI
PROBLEMAS 1.- En la reaccin: En unas determinadas condiciones la velocidad de reaccin es: v=0,01 mol/s. Indica razonadamente varias formas de conseguir que la reaccin sea ms rpida. R: b) Aumentando la concentracin de A y B. Disminuyendo Ea. Aumentando la temperatura. 6.- Considera el proceso: aA + bB productos Indica cmo influye la presencia de un catalizador en: El calor de reaccin. La energa de activacin de la reaccin. La cantidad de productos obtenida. La velocidad de reaccin. R: a) No influye, b) Disminuye Ea; c) No influye; d) Modifica la velocidad de reaccin. 7.- Dados los equilibrios: I) A + X AX; Kc=10-5 II) B + X BX; Kc=10-2 Razonar si es posible: a) que la reaccin I sea ms rpida que la II. b) que en el equilibrio, a igualdad de condiciones iniciales y de reaccin, se hayan obtenido ms moles de AX que de BX. R: a) No se puede determinar; b) No, al revs. 8.- La reaccin de descomposicin del tetrxido de dinitrgeno para dar dixido de nitrgeno es una reaccin de primer orden. Escribe la reaccin ajustada y la ecuacin de la velocidad de reaccin. Qu unidades tendr la constante de velocidad? R: a) V=k[N2O4] ; b) s-1 9.- Una disolucin acuosa de bromuro de metilo, CH3Br, se descompone en medio bsico dando metanol e iones bromuro. Se trata de una cintica de primer orden respecto a CH3Br y a OH-, y se sabe que si la [CH3Br] es 0,01 M y [OH-] es 0,10 M, la velocidad de la reaccin es 0,28. Cules son las unidades de la velocidad de reaccin? Qu se entiende por orden de reaccin? Cul ser el valor de la constante de velocidad? Qu unidades tendr? Qu le ocurrir a la velocidad de reaccin si se triplica la concnetracin de OHR: a) mol/Ls; b) orden dos; c) 280 L/mols; c) se triplica el valor de la velocidad de reaccin.
N2 + 3H2 2NH3 el N2 est reaccionando a una velocidad de 0,3 M/min: Cul es la velocidad a la que est desapareciendo el H2, y cul es la velocidad con la que se est formando el NH3? Podas con estos datos proponer valores adecuados para x e y en la expresin: velocidad=[N2]x[H2]y o necesitas alguna otra informacin? A 500 K, la constante de este equilibrio es 0,9 M. Sabemos que en un recipiente de 2 L hay 1 mol de N2, 3 moles de H2 y 1 mol de NH3. Est el sistema en equilibrio? R: v(H2)=-0,9 M/min; v(NH3)=0,6 M/min; No, faltan datos experiementales; b) No est en equilibrio, se desplaza hacia la derecha. 2.- Indica, justificando la respuesta, si las siguientes proposiciones son verdaderas o falsas: Cuando se aade un catalizador a una reaccin, esta se hace ms exotrmica y su velocidad aumenta. En general, las reacciones qumicas aumentan su velocidad a temperaturas ms altas. Las reacciones qumicas entre compuestos inicos en disolucin suelen ser ms rpidas que en fase slida. La velocidad de las reacciones qumicas, en general, es mayor en las disoluciones concentradas que en las diluidas. R: a) Falsa, b) Verdadera, c) Verdadera, d) Verdadera 3.- La energa de activacin es 32 kJ para la reaccin: A+B C+D y para su inversa, 58 kJ. Cmo ser la reaccin directa, exotrmica o endotrmica? R: La reaccin es exotrmica; HR= -26 kJ 4.- Si a una reaccin le aadimos un catalizador, razona si las siguientes frases son verdaderas o falsas: La entalpa de la reaccin disminuye. El orden de la reaccin disminuye. La velocidad de la reaccin aumenta. R: a) Falsa, b) Falsa, c) Verdadera. A+BC+D se comprueba expeerimentalmente que v=k[A][B], en donde k=Ke-Ea/RT Explica el significado de cada uno de los trminos que aparecen en la ecuacin de Arrhenius. 5.- En la reaccin:
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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS CIDO-BASE.
CAPTULO VII REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE PROTONES. EQUILIBRIOS CIDO-BASE.
7.1 INTRODUCCIN. Necesariamente, las primeras teoras cido-base fueron de naturaleza emprica. La clasificacin de un compuesto, dentro del grupo de los cidos o las bases, responda a propiedades observables.As, los cidos se definan como sustancias de fuerte sabor cido (agrio), que producen reaccin caracterstica con la piedra caliza (efervescencia por desprendimiento de dixido de carbono), enrojecen el papel de tornasol, etc., y pierden todas estas propiedades cuando se ponen en contacto con las bases, teniendo estas ltimas sustancias propiedades diferentes: sabor a leja, azulean el papel de tornasol, sensacin jabonosa al tacto, etc.
Lavoisier se aparta de estos criterios puramente experimentales y, al observar el carcter cido del anhdrido carbnico disuelto en agua, supone que el principio acidificante es el oxgeno presente en los compuestos (hay que tener en cuenta que la mayora de los cidos, los que hoy denominamos oxicidos, poseen oxgeno en su estructura y solamente los tomos de hidrgeno enlazados al tomo central a travs de un tomo de oxgeno, tienen carcter cido). Davy, al analizar el cido muritico (HCl) y observar la carencia de oxgeno, concluy que el principio cido no poda residir en un elemento sino en la especial distribucin de los tomos dentro de una molcula.
7.2. TEORA DE ARRHENIUS.
Precedido por las investigaciones de Faraday sobre los fenmenos de electrolisis, Svante August Arrhenius (1859-1927, fsico y qumico sueco) estableci un nuevo concepto cido-base que fue desarrollado ms tarde por Ostwald (W. F. Ostwald 1853-1832, qumico-fsico de Estonia). Segn la teora de Arrhenius: cido es toda sustancia que en disolucin acuosa aumenta la concentracin de cationes H+. Base es toda sustancia que en disolucin acuosa aumenta la concentracin de aniones OH. La reaccin de neutralizacin ser:
CIDO + BASE SAL + AGUA
Svante Arrhenius. Discpulo de Ostwald. Profesor en Estocolmo. Premio Nobel de Qumica en 1903.Autor de la Teora de la Disociacin Electroltica. Segn la cual los electrolitos no se disocian al paso de la corriente elctrica por la disolucin, como haba credo Faraday, sino que en disolucin acuosa se encuentran parcialmente disociados en iones libre, y como tales iones facilitan el paso de la corriente elctrica.
Como lo caracterstico de los cidos y las bases son los iones H+ y OH, la reaccin de neutralizacin se puede escribir de la forma: H+ + OH H2O (1)
Si esto fuese completamente cierto, en la reaccin de neutralizacin de cualquier cido con cualquier base se desprendera siempre la misma cantidad de calor, la correspondiente a la reaccin (1). sto ocurre solamente en el caso de cidos y bases fuertes en los que la entalpa de neutralizacin es de -13,7 Kcal. Las teoras cido-base anteriores a Arrhenius eran descripciones puramente cualitativas del comportamiento de estas sustancias; por el contrario, la teora de
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CAPITULO VII
Arrhenius permite medir de forma cuantitativa la fortaleza de los cidos y las bases a partir de las constantes de los equilibrios siguientes:
BH B + H+
AOH A+ + OH ;
La teora de Arrhenius presenta los siguientes inconvenientes: 1.- Limita la existencia de los cidos y las bases a las disoluciones acuosas. 2.- Esta teora est basada en la existencia del protn H+, cuando en realidad, este in no tiene existencia libre. 3.- Limita la denominacin de cido y base a las sustancias que contengan iones H+ y OH, cuando sabemos que hay sustancias que se comportan como cidos y no contienen hidrgeno, como el CO2 y otras sustancias se comportan como bases y no contienen OH, como el NH3.
7.3. TEORA DE BRONSTED-LOWRY
Es una teora ms amplia; define a los cidos como toda sustancia capaz de ceder protones y base toda sustancia capaz de aceptarlos. cido base A B + H+ B + H+ A
J. N. Brnsted. Fsico y qumico dans (1879-1947). Profesor de la Universidad de Copenhague.
Cuando una sustancia A, al ceder un protn, se comporta como cido, se transforma en otra sustancia que ser capaz de aceptar dicho protn, es decir, se transforma en una base B. Por la misma razn, cuando una sustancia B se comporta como una base, aceptando protones, se transformar en otra sustancia capaz de cederlos; sto es, en un cido. Estas dos sustancias A y B se denominan un par cido-base conjugado. Si una sustancia se comporta como cido fuerte, con mucha tendencia a ceder protones, su base conjugada tendr muy poca tendencia a aceptarlos; sto es, a un cido fuerte le corresponde una base conjugada dbil. Por la misma razn, a un cido dbil le corresponde una base conjugada fuerte. Como el comportamiento cido-base consiste en la cesin o captura de protones, cualquier sustancia que pueda aceptar o ceder protones recibe el nombre de protolito. Por esta razn, las reacciones de transferencia de protones se denominan reacciones de protlisis. Se denomina sistema protoltico a todo conjunto de especies que pueden transformarse unas en otras por reacciones de protlisis. Un sistema protoltico se puede definir por cualquiera de las especies que lo integran. Veamos algunos ejemplos de pares cido-base: El catin NH4+ es un cido y su base conjugada es el amonaco NH3 NH4+ NH3 + H+ El anin acetato (CH3COO) es la base conjugada del cido actico (CH3COOH). CH3COOH CH3COO + H+ El sistema protoltico cido carbnico est formado por las especies: H2CO3 HCO3 + H+ ; HCO3 CO32 + H+
T. M. Lowry. Qumico ingls (1874-1936). Profesor de la Universidad de Cambridge. En 1923 y, al mismo tiempo, formularon la teora protnica de cidos y bases que hoy se denomina de Brnsted-Lowry.
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El anin hidrogenocarbonato (HCO3 o bicarbonato) es la base conjugada del cido carbnico y el anin carbonato CO32 es la base conjugada del anin HCO3 que se comporta como cido. El sistema protoltico cido fosfrico (H3PO4) est formado por las especies: H3PO4 H2PO4 HPO42 H2PO4 + H+ HPO42 + H+ PO43 + H+
Los pares: (H3PO4, H2PO4), (H2PO4, HPO42) y (HPO42, PO43) son pares cido-base conjugados. Las sustancias que pueden comportarse como cidos y como bases se denominan anfteros o anflitos. Es el caso de los aniones HCO3, HPO42 y H2PO4.
7.3.1. REACCIONES DE PROTLISIS.
Ya hemos indicado que el catin H+ no tiene existencia libre; por tanto, para que una sustancia se comporte como cido cediendo protones, es preciso que se enfrente a otra sustancia que pueda aceptarlos. Es decir, el comportamiento de una sustancia como cido o como base, no puede tener lugar de forma aislada. En toda reaccin cido-base es necesaria la intervencin de cuatro especies que constituyen dos pares cido-base conjugados:
Arrhenius y Ostwald.
Este equilibrio, que representa una reaccin de neutralizacin entre el cido A1 y la base B2 para dar lugar a las especies conjugadas B1 y A2, recibe el nombre de equilibrio de protlisis o equilibrio protoltico. Es fcil deducir que los equilibrios de protlisis evolucionan en el sentido en el que se forman las especies (cidos o bases) ms dbiles.
7.3.2. PROTLISIS DE UN CIDO O UNA BASE EN AGUA.
El agua es un anftero y, por tanto, puede ceder o aceptar protones: Como cido cede protones: Como base acepta protones: H2O H+ + OH H+ + H2O H3O+
El comportamiento del agua, como cido o como base, depender de la sustancia a la que se enfrente; frente a los cidos se comportar como base y, frente a las bases se comportar como cido:
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CAPITULO VII
Ejercicios 1. De las sustancias que se citan, indicar las que slo actan como cidos, las que slo actan como bases y los anfteros, escribiendo las correspondientes reacciones en disolucin acuosa en donde se ponga de manifiesto dicho comportamiento.
H2O; H3O+; CO32; O2; HCO3; HSO4; H2CO3; SO42; HCl; H2S; HS; S2; C6H5-NH2; C2H5-NH3+; C6H5OH.
Las reacciones anteriores corresponden a los equilibrios de protlisis de los cidos y las bases en agua. Como puede comprobarse, las disoluciones de los cidos en agua se caracterizan por la presencia de cationes hidronio H3O+ y, las disoluciones acuosas de bases, por la presencia de aniones hidroxilo OH.
7.3.3. PROTLISIS DE ESPECIES INICAS: HIDRLISIS DE UNA SAL.
R: cidos:
A1 + B2 B1 + A2 H3O+ + H2O H2O + H3O+ H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ HCl + H2O Cl + H3O+ H2S + H2O HS + H3O+ C2H5-NH3+ + H2O C2H5-NH2 + H3O+
En el apartado anterior hemos considerado las reacciones de protlisis de dos especies neutras: cido actico y amonaco. De la misma forma, los iones (cationes y aniones) pueden comportarse como cidos o bases y sufrir las correspondientes reacciones de protlisis. Estudiemos el comportamiento de las disoluciones acuosas de acetato sdico ( que de ahora en adelante representaremos por el smbolo NaAc) y de cloruro amnico NH4Cl. En disolucin acuosa las sales solubles se ionizan por completo, proporcionando los correspondientes iones: NaAc Na+ + Ac ; NH4Cl NH4+ + Cl
Bases:
B1 + A2 A1 + B2 CO32 + H2O HCO3 + OH O2 + H2O OH + OH SO42 + H2O HSO4 + OH S2 + H2O HS + OH C6H5NH2 + H2O C6H5NH3+ + OH
El anin acetato es la base conjugada de un cido dbil: el cido actico. Por tanto, podr aceptar protones del agua, de acuerdo con el equilibrio: Ac + H2O HAc + OH Por esta razn, las disoluciones acuosas de acetato sdico tienen carcter bsico: la presencia de aniones OH procedentes del equilibrio de hidrlisis del anin. El catin amonio NH4+ es el cido conjugado de una base dbil: el amonaco; por lo que podr ceder protones al agua, de acuerdo con el siguiente equilibrio: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ Por esta razn las disoluciones acuosas de cloruro amnico tienen caracter cido: la presencia de cationes H3O+ procedentes del equilibrio de hidrlisis del catin. Estas reacciones de protlisis de especies inicas en agua se han denominado tradicionalmente reacciones de hidrlisis de una sal. Los resultados anteriores pueden resumirse en los siguientes enunciados: Las disoluciones acuosas de sales de cido fuerte y base dbil tienen carcter cido. Las disoluciones acuosas de sales de cido dbil y base fuerte tienen carcter bsico. Es fcil comprender que las disoluciones acuosas de sales de cido y base fuertes tendrn carcter neutro.
Anfteros:
C6H5OH + H2O C6H5O + H3O C6H5OH + H2O C6H5OH2+ + OH H2O + H2O H3O+ + OH HCO3 + H2O H2CO3 + OH HCO3 + H2O CO32 + H3O+ OH + H2O H2O + OH OH + H2O O2 + H3O+ HSO4 + H2O SO42 + H3O+ HSO4 + H2O H2SO4 + OH HS + H2O H2S + OH HS + H2O S2 + H3O+
+
7.4. FUERZA DE LOS CIDOS Y LAS BASES.
Ya hemos indicado antes que el comportamiento de los cidos y las bases no puede entenderse de forma aislada, sino que es necesaria la presencia de cuatro especies, dos pares cido-base conjugados. La fuerza de los cidos y bases debe medirse comparando su tendencia a ceder o a aceptar protones a un patrn previamente aceptado. As, la fuerza de cidos o bases, ser siempre relativa, dependiendo de la sustancia de referencia, del protolito utilizado como patrn. Lo ideal ser utilizar un mismo patrn para comparar la fuerza de los cidos y las bases, que a la vez pueda ser utilizado como disolvente. Todas estas condiciones las reune el agua, pues adems de ser un disolvente universal de cidos y bases, es anftero; es decir, puede actuar como cido y como base,
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por lo que la fuerza de los cidos y bases se medir a travs de la constante de equilibrio de protlisis en agua:
HAc + H2O
Ac + H3O+
NH3 + H2O
NH4+ + OH
En las constantes de equilibrio no aparece la concentracin de agua ya que, en disoluciones diluidas, sta permanece constante (1000 g de agua/1L de disolucin = 55,5 moles/L), y queda incluida en el valor de la constante de equilibrio. Cuanto mayor es el valor de la constante de equilibrio, tanto ms fuerte es el cido o la base considerada, pues la constante del equilibrio indica el grado de desplazamiento del mismo. Con mayor frecuencia se utiliza el trmino pKa y pKb: pKa= -log Ka Por ejemplo: Para el cido actico: Ka=1,8105 Para la etilamina: y pKa= 4,74 ; pKb= -log Kb
Kb=4,76104 y pKb= 3,32
Est claro que a menor Ka mayor pKa. Un cido o una base son tanto ms fuertes cuanto menor es su pK. En las disoluciones acuosas y, dado que el agua es un anftero, se encontrar omnipresente el equilibrio de autoprotlisis del agua: H2O + H2O H3O+ + OH Kw = [H3O+ ][OH]
A esta constante de equilibrio Kw se le denomina producto inico del agua y tiene un valor de 1014 a 25 C.
7.5. CONCEPTO DE pH.
Si tomamos logaritmos en la expresin de la constante de autoprotlisis del agua, tendremos: -14 = log[H3O+] + log[OH]; siendo: pH= - log[H3O+] y o bien 14 = pH + pOH pOH = - log[OH]
Por convenio, la acidez de una disolucin se representa mediante el valor del pH. En agua pura, las concentraciones H3O+ y OH son idnticas, por lo que a 25 C: 1014 = [H3O+]2 = [OH]2 ; [H3O+] = [OH] = 107; pH = 7; pOH = 7
En las disoluciones cuya concentracin de anin OH sea superior a 107 M, mayor que la del agua, la concentracin del catin H3O+ ser inferior a la del agua (107 M), y por tanto pH > 7. Se trata de disoluciones alcalinas. En las disoluciones cidas ocurrir lo contrario: la concentracin del catin H3O+ ser mayor de 107 M, la concentracin de OH ser menor que 107 M, y por tanto, pH < 7.
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CAPITULO VII
Concentracin de OH creciente
Concentracin de H3O+ decreciente
pH Hay que destacar que el pH es una funcin logartmica y que por lo tanto, variaciones idnticas en la concentracin de iones H3O+ no corresponden a variaciones iguales del pH.As, cuando pasamos de pH = 1 a pH = 2, la [H3O+] vara desde 0,1 a 0,01 mol/L, es decir se produce un incremento de: 0,01 - 0,1 = - 0,09 mol/L En cambio, al pasar de pH = 6 a pH = 7, la [H3O+] vara desde 106 a 107 M, lo que corresponde a un incremento de 9.107 mol/L Hay que insistir que en las disoluciones acuosas se cumple siempre: pH + pOH= 14 y [H3O+] [OH] =1014 a 25 C
7.6. PRODUCTO Ka Kb PARA UN PAR CIDO-BASE CONJUGADO.
Si escribimos los equilibrios de protlisis de un par cido-base conjugado, por ejemplo el cido actico y el anin acetato y, multiplicamos las dos constantes de equilibrio, vemos que KaKb = Kw. HAc + H2O Ac- + H3O+
Ac + H2O HAc + OH
luego:
KaKb = Kw = 1014
EJERCICIOS RESUELTOS
1.- Con los datos que se indican: a) Escribe los cidos o bases conjugados de las especies que se indican. b) Ordena todos los cidos y bases de acuerdo con su fuerza creciente. HCO3 HNO2 CH3COO C6H5COO NH4+ C2H5NH3+ HS HSO3 ClO H3PO4 HPO42 PO43 C6H5NH2 pKa = 10,33 pKa = 3,99 pKb = 9,26 pKb = 9,8 pKa = 9,26 pKa = 10,67 pKa = 14 pKa = 7,21 pKb = 6,48 pKa = 2,23 pKb = 6,79 pKb = 1,68 pKb = 9,4 pKb = 7,65
pKb = 7,04 pKb = 12,23
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SOLUCIN:
Cuanto mayor es la acidez o basicidad de una sustancia, mayor es su Ka o Kb y menor es su pKa o pKb. Adems, para un par cido - base conjugado se cumple que: KaKb = Kw = 1014 Para el HCO3
o bien
pKa + pKb = 14
pKa = 10,33 y pKb = 7,65
La base conjugada del HCO3 es el CO32 y su pKb vale: pKa + pKb = 14 10,33 + pKb = 14 pKb = 3,67 El cido conjugado del HCO3 es el H2CO3 y su pKa vale: pKa + pKb = 14 pKa + 7,65 = 14 pKa = 6,35
Para el HNO2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 3,99 La base conjugada del HNO2 es el NO2 cuyo pKb = 10,01 Para el CH3COO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,26 El cido conjugado, CH3COOH, tiene pKa = 4,74 Para el C6H5COO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,8 El cido conjugado, C6H5COOH, tiene pKa = 4,2 Para el NH4+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 9,26 La base conjugada, NH3, tiene pKb = 4,74 Para C2H5NH3+ . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 10,67 La base conjugada, C2H5NH2, tiene pKb = 3,33 Para el HS . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 14; pKb = 7,04 El cido conjugado del HS es el H2S cuyo pKa es 6,96 La base conugada del HS es el S2, cuyo pKb = 0 Para el HSO3 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 7,21; pKb = 12,23 El cido conjugado del HSO3 es el H2SO3 cuyo pKa = 1,77 La base conjugada del HSO3 es el SO32, cuyo pKb = 6,79 Para el ClO . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,48 El cido conjugado del ClO es el HClO, que tiene pKa = 7,52 Para H3PO4 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKa = 2,23 Su base conjugada, el H2PO4 tiene pKb = 11,77 Para HPO42 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 6,79 Su cido conjugado, H2PO4, tiene pKa = 7,21 Para PO43 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 1,68 Su cido conjugado, HPO42, tiene pKa = 12,32 Para C6H5NH2 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . pKb = 9,4 Su cido conjugado, C6H5NH3+, tiene pKa = 4,6 b)
CIDOS HS HPO4 C2H5NH3+ HCO3 NH4+ HClO HSO3 H2PO4 H2S H2CO3 CH3COOH C6H5NH3+ C6H5COOH HNO2 H3PO4 H2SO3 pKa 14 12,32 10,67 10,33 9,26 7,52 7,21 7,21 6,96 6,35 4,74 4,6 4,2 3,99 2,23 1,77 BASES S2 PO43 C2H5NH2 CO32 NH3 ClO SO32 HPO42 HS HCO3 CH3COO C6H5NH2 C6H5COO NO2 H2PO4 HSO3 pKb 0 1,68 3,33 3,67 4,74 6,48 6,79 6,79 7,04 7,65 9,26 9,4 9,8 10,01 11,77 12,23
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CAPITULO VII
2.- Completa las siguientes reacciones cido-base indicando la constante de equilibrio en cada caso. Utiliza los datos de las tablas. a) NH4+ + H2O b) NH4+ + OH c) H2O + CO32 d) H3O+ + CH3COO
SOLUCIN:
a) NH4+ + H2O NH3 + H3O+ NH4+ - NH3 constituyen un par cido - base conjugado. Al equilibrio anterior le corresponde una constante:
b) NH4+ + OH NH3 + H2O ;
Este equilibrio es el inverso del de protlisis del NH3. NH3 + H2O NH4+ + OH ; por tanto: K = 1/Kb = 5,56104
Obtencin del HCl segn un grabado de 1850.
c) H2O + CO32 OH + HCO3 ; Este equilibrio representa el comportamiento del anin CO32 como base. El anin CO32 es la base conjugada del cido HCO3 y la constante de acidez del HCO3 es K2 para el cido carbnico.
d) CH3COO + H3O+ H2O + CH3COOH ; Este equilibrio es el inverso al de protlisis del cido actico: CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ; por tanto: K = 1/1,8105 = 5,56104
3.- Se prepara una disolucin de igual concentracin en H2S y CO32. Escribe el equilibrio cido-base que se establece equilibrio y calcula la correspondiente constante de equilibrio.
SOLUCIN:
H2S + CO32 HS + HCO3 Se trata de un equilibrio cido-base en el que intervienen dos cidos: H2S y 2 2 HCO3 y dos bases: CO3 y HS
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Para Para Para Para
el el el el
H 2S : HS : HCO3 : CO32 :
Ka = 1,1107 Kb = 1014 / Ka = 1014 / 1,1107 = 9,09108. Ka es K2 del cido carbnico: 4,71011. Kb = Kw / Ka = 1014 / 4,71011 = 2,13104.
A la vista de las constantes, el cido ms fuerte es el H2S y la base ms fuerte es el CO32. De acuerdo con la clasificacin realizada en el apartado 7.3.1, "los equilibrios cido-base transcurren en el sentido en el que se forman las especies de carcter ms dbil". El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la derecha, puesto que en este sentido se forman las especies HS y HCO3 que son la base y el cido ms dbiles. Para calcular la constante del equilibrio no tenemos ms que sumar los equilibrios de protlisis del H2S y CO32. H2S + H2O HS + H3O+ ;
CO32 + H2O HCO3 + OH
Si multiplicamos las dos constantes, tenemos:
y como [H3O+][OH] = 1014
Destilacin del HCl segn un grabado de 1850.
que es la constante de equilibrio pedida y que dado su elevado valor nos indica que el equilibrio se encuentra desplazado hacia la derecha, como se haba indicado anteriormente de forma cualitativa. 4.- A 50 mL de disolucin 0,07 M de NaHCO3 se aaden 50 mL de disolucin 0,07 M de cianuro de potasio. Escribe la reaccin cido-base que se produce entre los iones cianuro y los iones HCO3 , indica el sentido en el que se encuentra desplazado el equilibrio y calcula la correspondiente constante de equilibrio. Utiliza los datos de las tablas.
SOLUCIN:
NaHCO3 Na+ + HCO3 KCN K+ + CN Entre los iones HCO3 y CN tiene lugar el siguiente equilibrio cido-base: HCO3 + CN CO32 + HCN (1)
El HCO3 se comporta como cido siendo su base conjugada el CO32. El CN se comporta como base, y su cido conjugado es el HCN. Para el HCO3 : Ka = 4,71011 2 Para el CO3 : Kb = 2,13104 Para el HCN : Ka = 7,21010 Para el CN : Kb = 1014 / 7,21010 = 1,39105
139
CAPITULO VII
El equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda que es donde se encuentran las especies de carcter ms dbiles: HCO3 y CN. La constante del equilibrio (1) la calculamos combinando adecuadamente los equilibrios siguientes: HCO3 + H2O CO32 + H3O+ ;
CN + H2O HCN + OH
multiplicando las dos constantes:
Laboratorio de la Edad Media.
y como [H3O+][OH] = 1014 que es la constante que queremos calcular.
5.- Completa la reaccin cido-base que se indica y, utilizando los datos de las tablas, calcula la constante de equilibrio, indicando el sentido en que se encuentra desplazado el equilibrio. CN + CH3COOH HCN + CH3COO
SOLUCIN:
CN + CH3COOH HCN + CH3COO
(1) ;
De los datos que aparecen en las tablas: (2) CN + H2O HCN + OH ;
(3) CH3COOH + H2O CH3COO + H3O+ ;
multiplicando las dos constantes:
que es la constante pedida.
Hay que resaltar que los equilibrios (2) y (3) se encuentran muy poco desplazados hacia la derecha; lo que indica que el anin CN se comporta como base dbil cuando se enfrenta al agua y que el cido actico se comporta como cido dbil frente al agua; cuando el anin CN se enfrenta con el cido actico, (cido ms fuerte que el agua) o cuando el cido actico se enfrenta al anin cianuro (base ms fuerte que el agua), se excita la basicidad del CN y la acidez del cido actico, lo que se traduce en un valor alto de la constante de equilibrio. Como siempre, el equilibrio se encuentra desplazado en el sentido en el que se producen las especies de carcter ms dbil.
140
7.7. CLCULO DEL pH DE DISOLUCIONES.

7.7.1. pH DE UNA DISOLUCIN DE CIDO FUERTE.
Ejercicios 2- Calcular el pH de una disolucin 0,15 M de cido sulfrico. Se supone que el cido sulfrico se comporta como cido fuerte en las dos constantes de acidez. R: pH = 0,52 3- Qu concentracin debe tener una disolucin de un cido fuerte HA para que su pH sea 1,75? R: 0,0178 M 4- Se disuelven en agua tres mL de HCl concentrado (d = 1,16 g / mL y 34% de riqueza en peso) hasta formar 250 mL de disolucin. Calcular el pH de la disolucin resultante. R: 0,89
Supongamos que se desea calcular el pH de una disolucin 0,1 M de cido clorhdrico. Para los cidos fuertes, podemos considerar que el equilibrio de protlisis se encuentra totalmente desplazado hacia la derecha; es decir, los cidos fuertes se encuentran completamente ionizados: HCl + H2O Cl + H3O+ Cuando se alcance el equilibrio, tendremos tanto anin Cl como cido clorhdrico tenamos inicialmente y, adems, se habr formado la misma cantidad de H3O+: [Cl] = [H3O+] = [HCl]o por tanto: [H3O+] = 0,1 pH = - log[H3O+] = - log 101 = 1 pH = 1
EJERCICIO RESUELTO
Se toman 2,824 g de un hidrxido de calcio comercial y se disuelven en agua hasta formar 1000 mL de disolucin. 25 mL de esta disolucin necesitaron 23,8 mL de disolucin de HCl 0,06 M para su neutralizacin. Calcular la pureza del producto comercial.
SOLUCIN:
En los procesos de neutralizacin, la reaccin es nica: H+ + OH H2O Es decir: moles H+ = moles OH Moles Ca(OH)2 en 25 mL: 25103 M Siendo M la molaridad de la disolucin de Ca(OH)2 preparada. Como cada mol de Ca(OH)2 contiene 2 moles de OH moles OH = 225103M moles de H+ = 23,81030,061 25103 M 2 = 23,81030,06 M = 2,856102 mol/L 2,856102 mol/L 1L = 2,846102 moles 2,856102 moles 74 g/mol = 2,113 g de Ca(OH)2
5- Se disuelven 2,3 gramos de hidrxido clcico en agua hasta obtener 625 mL de disolucin. Calcular el pH. R: pH = 13 6- Qu concentracin debe tener una disolucin de hidrxido de magnesio para que el pH sea de 11,63? R: 2,13103 M. 7- Se mezclan 30 mL de HCl 0,15 M con 50 mL de NaOH 0,17 M. Calcular el pH de la disolucin resultante. R: pH = 12,7 8- Se mezclan 67 mL de HCl 0,29 M con 27 mL de hidrxido clcico 0,12 M. Calcular el pH de la disolucin resultante. R: pH = 0,86
7.7.2. pH DE UNA DISOLUCIN DE BASE FUERTE.
Como en el caso anterior, las bases fuertes en disolucin acuosa se encuentran completamente ionizadas: NaOH Na+ + OH Si se trata de una disolucin 0,1 M, cuando se alcance el equilibrio: [NaOH]o = [Na+] = [OH] = 0,1 pOH = 1 pH = 13
7.7.3. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS DBILES.
En los cidos dbiles, es necesario conocer el valor de la constante de acidez. Calculemos el pH de una disolucin 0,1 M de cido actico, cuya constante de acidez es: Ka= 1,8105
141
CAPITULO VII
Comenzaremos por escribir los equilibrios de protlisis del cido y del agua, y las expresiones correspondientes de las constantes de equilibrio:
HAc + H2O
Ac + H3O+
(1)
2H2O H3O+ + OH
Kw = [H3O+][OH] = 1014
(2)
Cuando se alcance el equilibrio, coexistirn las siguientes especies: HAc, Ac, H3O+ y OH. Podremos establecer las siguientes ecuaciones: Balance de masas. [HAc]o = 0,1 = [Ac] + [HAc] (3)
Ecuacin que establece que el cido actico inicial, cuando se alcance el equilibrio, se encontrar bien en forma de cido actico libre o bien como anin acetato. Balance de cargas. Como partimos de sustancias elctricamente neutras, el cido actico y el agua, cuando se alcance el equilibrio, la disolucin resultante tambin ser neutra; es decir tendremos igual nmero de cargas negativas y positivas: [Ac] + [OH] = [H3O+] (4)
Disponemos de cuatro ecuaciones y cuatro incgnitas para resolver el problema, que tiene fcil solucin si introducimos algunas simplificaciones. Como la disolucin es cida: [H3O+]>>[OH]
Por tanto, en las sumas, podremos despreciar la segunda concentracin frente a la primera. As, la ecuacin (4) quedar: Sustituyendo en (3) quedar: [Ac] = [H3O+] (5) 0,1 = [H3O+] + [HAc] (6) (7)
Sustituyendo (5) y (6) en (1), tenemos:
Ejercicios 9.- Se disuelven 6,3 g de cido benzoico hasta formar 800 mL de disolucin. El pH de la disolucin resultante es de 2,7. Calcular la constante de acidez para el cido benzoico (C6H5COOH) . R: 6,410-5 10.- Se disuelven 0,27 g de cido frmico hasta formar 500 mL de disolucin. Calcular el grado de ionizacin del cido frmico y el pH de la disolucin. Ka(HCOOH) = 1,710-4 R: 11,37 % ; pH = 2,88 11.- El grado de ionizacin de un cido monoprtico dbil HA en una disolucin 0,11 M es 0,0187. Calcular Ka R: 3,9210-5 12.- Calcular la concentracin de una disolucin de cido actico sabiendo que su pH es de 3,27. Ka= 1,810-5. R: 1,6610-2
Esta ecuacin todava se puede simplificar ms si tenemos en cuenta que la constante de equilibrio es muy pequea, lo que significa que las concentraciones de las especies que se forman en el equilibrio son despreciables frente a las concentraciones iniciales; es decir, la concentracin del catin H3O+ en el equilibrio es despreciable frente a 0,1, que es la concentracin de cido inicial: ; [H3O+] = 1,34.103; pH = 2,87
Hay que destacar que las disoluciones de los cidos siempre tienen un pH < 7 .
1.- Deducir una expresin para calcular el grado de disociacin de un cido dbil en funcin de Ka y la concentracin C.Aplicarlo al caso del cido actico de concentracin: 0,1; 0,05 y 0,01 M. Ka=1,8.105 .
SOLUCIN:
Para un cido dbil: HA + H2O A + H3O+
142
Sea C la concentracin molar del cido. Balance de masas: C= [HA] + [A] Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [A] Como la disolucin es cida podemos considerar despreciable la [OH] y, si es el grado de disociacin: [H3O+] = [A] = C. y por tanto, [HA] = C - [A] = C - C. = C(1-) Sustituyendo en la constante de equilibrio:
En general, se puede considerar que <<< 1 y por tanto: Ka = C2 ;
De la ecuacin (2) se deduce que el grado de disociacin aumenta al disminuir la concentracin. Para el cido actico: Resolviendo esta ecuacin para los distintos valores de C: Si C = 0,1 M ; = 1,33102 ; 1,33 % Para C = 0,05 M ; = 1,88102 ; 1,88 % Para C = 0,01 M ; = 4,15102 ; 4,15 % 2.- En una disolucin de cido nitroso, ste se encuentra ionizado un 5,95 %. Calcular la concentracin y el pH de la disolucin. Para el cido nitroso Ka = 5,1104
SOLUCIN:
Para el cido nitroso: HNO2 + H2O NO2 + H3O+ Balance de masas: C= [NO2] + [HNO2] Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [NO2] Como la disolucin es cida, despreciamos [OH], y como = 0,0595 [NO2] = C0,0595 = [H3O+] ; C = 0,135 M
[H3O+] = 0,135 0,0595 = 8,03103 ; pH = 2,1
7.7.4. pH DE DISOLUCIONES DE BASES DBILES.
Se trata de calcular, por ejemplo, el pH de una disolucin de amonaco 0,1 M. Para el amonaco Kb =1,8105. Equilibrios: NH3 + H2O NH4+ + OH (1)
2H2O
H3O+ + OH
Kw = [H3O+][OH] = 1014
(2)
143
CAPITULO VII
Ejercicios 13- Calcular el pH de una disolucin de etilamina 0,03 M. Para la etilamina Kb = 4,7610-4 R: 11,55
Balance de masas: 0,1 = [NH4+] + [NH3] Balance de cargas: [NH4+] + [H3O+] = [OH] Simplificaciones: Como se trata de una disolucin bsica: [OH]>>[H3O+] Sustituyendo en (4): [NH4+] = [OH] Sustituyendo en (3) queda: 0,1 = [OH] + [NH3] y sustituyendo en (1) tenemos:
(3) (4)
Y, si como en el caso anterior, consideramos que la constante de equilibrio es muy pequea, podremos escribir: con lo que: [OH] = 1,34103 Y, sustituyendo en (2), [H3O+] = 7,461010 ; ; pOH = 2,87
pH = 11,13
1.- Se mezclan 50 mL de disolucin 0,03M de hidrxido de calcio con 25 mL de HCl 0,02 M. Calcula el pH de la disolucin resultante.
SOLUCIN:
50 mL 0,03 M 25 mL 0,02 M Concentraciones:
Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH HCl + H2O Cl + H3O+
Balances de masas: Balance de cargas:
2102 = [Ca2+] 6,67103 = [Cl] [H3O+] + 2[Ca2+] = [OH] + [Cl]
Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[Ca2+], debido a que cada ion Ca2+ soporta dos cargas positivas. [H3O+] + 22102 = [OH] + 6,67103 [OH] = [H3O+] + 3,33102 Si despreciamos [H3O+] frente a 3,33102, tenemos: [OH] = 3,33102 M El problema puede resolverse moles OH iniciales: moles H+ iniciales: Reaccin de neutralizacin: moles OH en exceso: [H3O+] = 1014 / 3,33102 = 31013 M pH = 12,52 ms rpidamente por otro procedimiento. 501030,0322 = 3103 251030,021 = 5104 H+ + OH H2O 3103 - 5104 = 2,5103
2.- Se mezclan 25 mL de disolucin 0,03 M de hidrxido de calcio con 75 mL de HCl 0,1 M. Calcular el pH de la disolucin resultante.
SOLUCIN:
Ca(OH)2 Ca2+ + 2 OH
HCl + H2O Cl + H3O+
144
Concentraciones:
[Ca2+] = 7,5103 [Cl] = 7,5102 Balance de cargas: [H3O+] + 2[Ca2+] = [OH] + [Cl] [H3O+] + 1,5103 = [OH] 7,5102 [H3O+] = [OH] + 6102 Despreciando [OH], nos queda: [H3O+] = 6102 ; pH = 1,22 El problema puede resolverse ms rpidamente por otro procedimiento. 251030,032 = 1,5103 moles OH iniciales: + moles H iniciales: 751030,11 = 7,5103 Reaccin de neutralizacin: H+ + OH H2O + moles H en exceso: 7,5103 - 1,5103 = 6103 Balance de masas:
3.- Calcula el volumen de disolucin 0,05 M de HCl que hay que aadir sobre 50 mL de disolucin de amonaco 0,1 M para que el pH de la disolucin resultante sea de 8,72.
SOLUCIN:
NH3 + H2O NH4+ + OH
HCl + H2O Cl + H3O+ Concentraciones iniciales:
Balance de masas: Balance de cargas: [H3O+] + [NH4+] = [OH] + [Cl]
Si pH = 8,72 [H3O+] = 108,72 = 1,91109 ; [OH] = 5,25106
Despreciando [H3O+] y [OH] frente a
tenemos:
Sustituyendo en la constante de equilibrio:
342,98 - 3,43V = V
; V = 77,425 mL
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CAPITULO VII
Ejercicios 14.- Cuntos gramos de formiato sdico hay que disolver en 500 mL de agua para obtener una disolucin de pH = 9 ? Para el cido frmico (HCOOH) Ka=1,710-4. R: 57,8 gramos 15.- Una disolucin de benzoato sdico 0,1 M tiene un pH de 8,6. Calcular la constante de acidez del cido benzoico. R: 6,310-5
7.7.5. pH DE DISOLUCIONES ACUOSAS DE SALES.
1. Sales de cido dbil y base fuerte. Ejemplo: Acetato sdico 0,1 M. Por tratarse de una sal soluble, el acetato sdico se encontrar completamente ionizado en disolucin acuosa: NaAc Na+ + Ac 0,1 0,1 0,1 El anin acetato es la base conjugada de un cido dbil, el cido actico, que sufrir equilibrio de protlisis. Equilibrios: Ac + H2O HAc + OH ; (1)
2H2O
H3O+ + OH
Kw = [H3O+][OH] = 1014
(2)
Balance de masas: En una disolucin 0,1 M de acetato sdico, tendremos una concentracin inicial 0,1 M de anin acetato y, cuando se alcancen los equilibrios, esta concentracin inicial se encontrar bien en forma de anin acetato o de cido actico: (3) 0,1 = [Ac] + [HAc] Balance de cargas: [Na+] + [H3O+] = [Ac] + [OH] (4) Simplificaciones: Como se trata de una base, la disolucin final ser bsica. Por lo tanto: [OH] >> [H3O+] La ecuacin (4) quedar: 0,1 = [Ac] + [OH] (5); ya que [Na+] = 0,1 Restando (3) - (5) queda: [HAc] = [OH] Y sustituyendo en (1):
considerando que: [OH] << 0,1 [OH] = [HAc] = 7,45106 pOH = 5,13 ; ; [H3O+] = 1,34109 pH = 8,87
"El pH de una disolucin de sal de cido dbil y base fuerte tiene carcter bsico. Predomina el carcter de la especie dominante". 2. Sales de cido fuerte y base dbil. Ejemplo: Cloruro amnico 0,1 M. Al ser una sal soluble, el cloruro amnico se encontrar completamente ionizado en disolucin acuosa: NH4Cl NH4+ + Cl 0,1 0,1 0,1 El catin amonio NH4+ es el cido conjugado de una base dbil, el amonaco; por tanto, sufrir un equilibrio de protlisis: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ ; 2 H2O H3O+ + OH (1)
Kw= [H3O+][OH]=1014
(2)
Balance de masas: Una disolucin 0,1 M de cloruro amnico, proporciona una concentracin inicial 0,1 M de catin amonio; cuando se alcance el equilibrio, esta concentracin inicial se encontrar en forma de catin amonio o en forma de amonaco: 0,1 = [NH3] + [NH4+] (3)
146
Balance de cargas: Simplificaciones:
La ecuacin (4) quedar: puesto que [Cl] = 0,1 M Restando (3) - (5) queda: Y sustituyendo en (1):
[Cl] + [OH] = [NH4+] + [H3O+] (4) Como se trata de la disolucin de un cido, la disolucin final ser cida, por tanto: [H3O+] >> [OH] 0,1= [NH4+] + [H3O+] (5) [NH3] = [H3O+].
Ejercicios 16.- El pH de una disolucin de cloruro amnico es 5. Calcular la concentracin de la disolucin. Para el amonaco Kb = 1,8105 R: 0,18 M 17. El pH de las disoluciones 0,1 M de las sales sdicas NaX, NaY y NaZ, de los cidos monoprticos dbiles HX, HY y HZ es 8, 8,5 y 9 respectivamente. Ordenar los tres cidos citados segun su acidez creciente. R: HX>HY>HZ.
y como
[H3O+] << 0,1 ; [H3O+] = 7,45106 ; pH = 5,13
"El pH de una disolucin de sal de cido fuerte y base dbil tiene carcter cido. Predomina el carcter de la especie dominante." 3. Sales de cido fuerte y base fuerte. Ejemplo: NaCl 0,1 M. Como en los casos anteriores, el NaCl se encuentra completamente ionizado en disolucin acuosa: NaCl Na+ + Cl Los iones Na+ y Cl no sufren reaccin de protlisis, por tratarse de un cido muy dbil (Na+) y una base muy dbil (Cl). El nico equilibrio presente es el de autoprotlisis del agua: 2 H2O H3O+ + OH 1014 = [H3O+][OH] [H3O+] = [OH] = 107 ; pH = 7
4. Sal de cido dbil y base dbil. El pH de una disolucin de una sal de cido dbil y base dbil, depender de las constantes de acidez y basicidad de las especies correspondientes. Por ejemplo, las disoluciones de acetato de amonio, cianuro amnico y nitrito amnico, tendrn carcter neutro, bsico y cido, respectivamente.
1.- Calcular el pH y el tanto por ciento de hidrlisis de una disolucin 0,12 M de cloruro amnico.
SOLUCIN:
NH4Cl NH4+ + Cl
0,12 M 0,12 M 0,12 M El catin amonio es el cido conjugado de una base dbil, el amonaco, y sufrir el correspondiente equilibrio de protlisis o hidrlisis: NH4+ + H2O NH3 + H3O+ A este equilibrio le corresponde una constante Ka o constante de hidrlisis Kh.
Balance de masas: 0,12 = [NH3] + [NH4+] (1) Balance de cargas: [NH4+] + [H3O+] = [OH] + [Cl] (2) Como la disolucin es cida se puede despreciar [OH] frente a [H3O+]. As: [Cl] = 0,12 M; por tanto, la ecuacin (2) queda: [NH4+] + [H3O+] = 0,12 (3) Igualando (1) y (3), [NH3] = [H3O+]
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CAPITULO VII
Ejercicios 18. El cido sulfrico es un cido diprtico. Calcular la concentracin de todas las especies presentes en una disolucin 0,12 M de cido sulfrico. Para el H2SO4 K1 = ... y K2 = 1,2.102 R: [H3O+] = 0,13; [HSO4] = 0,11; [SO42] = 0,01 19. Calcular el pH de una disolucin 108 M de HCl. R: 6,98 20. Se toman 10 mL de un vinagre y se diluyen hasta 100 mL. El pH de la disolucin resultante fue de 2,9. Calcular la concentracin en cido actico del vinagre. Para el cido actico Ka= 1,8.105 R: 0,89 M 21. El cido fosfrico es un cido triprtico, cuyas constantes de acidez valen: 102, 107 Y 1012 respectivamente. Indicar qu especies del sistema protoltico del cido fosfrico son cidas, bsicas o anfteras, sealando, en este ltimo caso, si predomina el carcter cido o bsico.
y sustituyendo en la constante de equilibrio:
despreciando [H3O+] frente a 0,12, tenemos:
[H3O+] = [NH3] = 8,16106
pH = 5,09
Los moles de NH4+ hidrolizados es igual a los moles de NH3 formadas
2.- Justificar el carcter cido, neutro o bsico de una disolucin de cianuro amnico.
SOLUCIN:
NH4CN NH4+ + CN Ambos iones sufren hidrlisis: NH4+ + H2O NH3 + H3O+
CN + H2O HCN + OH
Como Kb para el anin CN es mucho mayor que Ka para el catin amonio, la disolucin ser bsica.
7.7.6. pH DE DISOLUCIONES DE CIDOS POLIPRTICOS.
Los cidos poliprticos (con varios protones), liberan los protones en etapas sucesivas, para cada una de las cuales existe una constante de equilibrio. Estudiemos el caso de una disolucin 0,1 M de H2S: H2S + H2O HS + H3O+ HS + H2O S2 + H3O+ (1)
(2)
2 H2O H3O+ + OH
Kw = 10-14 = [H3O+][OH-]
(3)
Balance de masas: En el equilibrio, todo el H2S inicial se encontrar en cualquiera de las formas: H2S, HS, S2; por tanto: 0,1 = [H2S] + [HS] + [S2] (4) Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [HS] + 2 [S2] Hay que destacar que en el balance de cargas aparece 2[S2], debido a que cada anin S2 soporta dos cargas negativas.
148
Simplificaciones: Como se trata de la disolucin de un cido, [H3O+] >> [OH]. Adems, como las constantes de equilibrio son muy pequeas, se pueden despreciar las concentraciones de los iones HS y S2 que se forman, frente a la concentracin inicial de H2S: [H2S] >> [HS] ; [H2S] >> [S2 ] ; [HS] >> [S2] Con lo que los balances quedan: 0,1 = [H2S] y [H3O+] = [HS] Sustituyendo en (1) y (2): [H3O+] = 1,05104 ; pH = 3,98
[S2] =1014: ; [HS] =1,05104 ; [H2S] = 0,1 ; [OH]=9,521011
7.8. DISOLUCIONES AMORTIGUADORAS.
Prcticamente en todos los procesos biolgicos, as como en muchos procesos qumicos, es muy importante que el pH no se aparte de un valor determinado. Por ejemplo, el buen funcionamiento de la sangre humana cuando transporta oxgeno desde los pulmones a las clulas, depende de que el pH se conserve prximo a 7,4. De hecho, para una persona normal, la diferencia de pH entre la sangre venosa y la arterial, no pasa de 0,02, a pesar de las numerosas reacciones celulares en las que se producen transformaciones cido-base. La constancia del pH de un sistema al que se le adicionan cidos y bases, depende siempre del efecto amortiguador de otro equilibrio cido-base presente, que se denomina disolucin tampn, reguladora o amortiguadora. Un tampn est formado, normalmente, por un cido dbil y una sal de dicho cido o, por una base dbil y una sal de dicha base. Dos ejemplos de estas disoluciones son: cido actico-acetato sdico y cloruro amnico-amonaco. En el primero de los ejemplos, el acetato sdico en disolucin se encontrar completamente ionizado, proporcionando anin acetato y catin sodio, mientras que el cido actico sufrir el equilibrio de protlisis correspondiente:
HAc + H2O Ac + H3O+ 2 H2O H3O+ + OH NaAc Na+ + Ac
(1)
Kw = [H3O+][OH] = 1014
(2) (3)
El anin acetato procedente de la disolucin de la sal, influye en el equilibrio del cido, provocando que se encuentre menos desplazado hacia la derecha de lo que se encontrara en el caso de una disolucin exclusivamente de cido actico. Es lo que se denomina efecto del in comn. Si despejamos la concentracin de H3O+ en (1) y tomamos logaritmos:
Es decir, el pH depende del valor de la constante de equilibrio del cido y de la relacin en la que se encuentren, en el equilibrio, las concentraciones del anin y del cido libre. Como se trata del cido actico, que es un cido dbil, estar muy poco ionizado; y ms, teniendo en cuenta la presencia del in comn, el anin acetato. Podemos decir que la concentracin de cido libre en el equilibrio es prcticamente la inicial, y que la concentracin de anin en el equilibrio es prcticamente la
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CAPITULO VII
concentracin de la sal, por lo que podremos escribir:
Si preparamos una disolucin tampn con cantidades equimoleculares (igual concentracin) de cido dbil y de una sal de dicho cido, tendr un pH igual al pKa. El pH de una disolucin tampn no vara cuando se adicionan pequeas cantidades de cidos o bases fuertes. Los cidos fuertes en disolucin acuosa aumentan la concentracin de cationes H3O+, que son consumidos por el anin que, procedente de la sal (base), se encuentra en disolucin, con formacin del correspondiente cido libre (desplazamiento del equilibrio (1) hacia la izquierda). El anin constituye, por lo tanto, la reserva alcalina del tampn. H3O+ + Ac HAc + H2O Al aadir una base fuerte, aumenta la concentracin de anin OH, y como en las disoluciones acuosas el producto de las concentraciones de H3O+ y OH debe mantenerse constantemente igual a Kw, parte de los iones OH se combinarn con los iones H3O+, con formacin de agua (desplazando el equilibrio (2) hacia la izquierda) . La desaparicin de parte de los cationes H3O+ provocar, para mantener el equilibrio, un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la derecha, aumentando la concentracin de anin presente en disolucin. El resultado neto se puede resumir en la siguiente frase: Los lcalis adicionados son consumidos por el cido libre con formacin de la sal correspondiente. El cido constituye la reserva cida del tampn. OH + H3O+ 2 H2O Como aplicacin de todo lo dicho, calculemos el pH de una disolucin 0,1 M en HAc y 0,2 M en NaAc. El proceso de disolucin y los equilibrios correspondientes son los indicados en las ecuaciones (1), (2) y (3). Balance de masas: 0,1 + 0,2 = [HAc] + [Ac] (4) Ya que las concentraciones iniciales de cido actico y de acetato sdico (0,1 y 0,2 M, respectivamente), cuando se alcancen los equilibrios, se encontrarn en forma de cido actico o de anin acetato. (5) Balance de cargas: [Ac] + [OH] = [H3O+] + [Na+] + [Na ] = 0,2 Simplificaciones: Por tratarse de un cido, podremos despreciar la concentracin de OH frente a la de H3O+: [H3O+] >> [OH]. La ecuacin (5) quedar: [Ac] = [H3O+] + 0,2 (6) Sumando (4) y (6): 0,1 = [HAc] + [H3O+] o lo que es lo mismo: [HAc] = 0,1- [H3O+] (7) Sustituyendo (6) y (7) en (1), tenemos:
Y como se trata de un cido dbil, muy poco ionizado y, an menos por la presencia de in comn, el anin acetato, podremos despreciar la concentracin de catin H3O+ frente a 0,1 y 0,2: ; [H3O+] = 9106 ; pH = 5,05
El problema se podra completar calculando las variaciones de pH que se producen cuando a 200 mL de la disolucin anterior se adicionan: a) 10 mL de disolucin de HCl 0,1 M. b) 10 mL de disolucin 0,1 M de NaOH.
150
a) Adicin de cido. En primer lugar, hay que calcular las nuevas concentraciones, pues se ha producido una dilucin al mezclar dos disoluciones.
Ejercicios 22. Calcular el pH de la disolucin que resulta al mezclar 30 mL de HCl 0,1 M con: a) 60 mL de acetato sdico 0,1 M. b) 30 mL de acetato sdico 0,1 M. c) 20 mL de acetato sdico 0,1 M. R: a) 4,74; b) 3,02; c) 1,7 23. Calcular el pH de la disolucin que resulta al mezclar 30 mL de NaOH 0,1 M con: a) 60 mL de cido actico 0,1 M. b) 30 mL de cido actico 0,1 M. c) 20 mL de cido actico 0,1 M. R: a) 4,74; b) 8,7; c) 12,3 24. Calcular como se modifica el pH cuando se aaden 20 mL de HCl 0,1M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolucin 0,1 M de cido actico y 0,12 M en acetato sdico. R: a) de 7 a 1,78; b) de 4,82 a 4,66 25. Calcular como se modifica el pH cuando se aaden 20 mL de NaOH 0,1 M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolucin 0,1 M de cido actico y 0,12 M en acetato sdico. R: a) de 7 a 12,22; b) de 4,82 a 4,99 26. Calcular como se modifica el pH cuando se aaden 20 mL de HCl 0,1 M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolucin 0,1 M de amonaco y 0,12 M en cloruro amnico. R: a) de 7 a 1 ,78; b) de 9,17 a 9,01 27. Calcular como se modifica el pH cuando se aaden 20 mL de NaOH 0,1M a: a) 100 mL de agua. b) 100 mL de disolucin 0,1 M de amonaco 0,12 M en cloruro amnico. R: a) de 7 al 2,22 ; b) de 9,17 a 9,33 28. Tenemos dos disoluciones de cido actico de igual concentracin. A la primera se le aade 1 g de acetato sdico y a la segunda 2 g de la misma sal. Justificar cualitativamente en cul de las dos se producir mayor variacin de pH. 29. Se aade una misma cantidad de HCl a las tres disoluciones siguientes: a) cido actico 0,1 M. b) cido actico 0,1 M y acetato sdico 0,2M. c) agua pura. Justificar, cualitativamente, en qu caso se producir una mayor variacin de pH.
Calculadas las nuevas concentraciones el problema es anlogo al anterior. Balance de masas: 0,0952 + 0,19 = [HAc] + [Ac] Balance de cargas: [Cl]+ [OH] + [Ac] = [H3O+] + [Na+] [Cl] = 0,00474 ; [Na+] = 0,19
Despreciando la concentracin de OH queda: 4,74103 + [Ac] = [H3O+] + 0,19 ; [Ac] = [H3O+] + 0,186 sumando la ecuacin (1) al balance de masas queda: (1)
[HAc] = 0,1- [H3O+] y sustituyendo esta ltima ecuacin y (1) en la expresin de la constante de equilibrio queda:
y si como antes despreciamos la concentracin de H3O+ frente a 0,186, tendremos: ; [H3O+] = 9,68106 pH = 5,01 ; pH = - 0,04 EI pH no vara sensiblemente b) Adicin de la base. Al aadir 10 mL de NaOH 0,1 M, las nuevas concentraciones sern: [HAc] = 9,52102 M ; [NaAc] = 0,19 M ; Balance de masas: Balance de cargas: [NaOH] = 4,76103 M 9,52102 + 0,19 = 0,286 = [Ac] + [HAc] [OH] + [Ac] = [H3O+] + [Na+]
[Na+] = 4,76103 + 0,19 = 0,195 M Despreciando, como antes, la concentracin de anin OH, combinando los dos balances y sustituyendo en la expresin de la constante de equilibrio queda:
y despreciando la [H3O+] tenemos:
[H3O ] = 8,410 ; pH = 5,07 ; pH = 0,02 El pH no vara sensiblemente

+ 5
EJERCICIO RESUELTO
Calcular el volumen de disolucin 0,08 M de NaOH que hay que aadir sobre 250 mL de disolucin 0,11 M de cido actico para que el pH sea de 5,2.
SOLUCIN:
Aprovecharemos este problema para revisar todo lo estudiado hasta aqu.
151
CAPITULO VII
Calculemos en primer lugar el pH de una disolucin 0,11 M de HAc. HAc + H2O Ac + H3O+ ;
0,11 = [Ac] + [HAc] [H3O+] = [OH] + [Ac] Despreciando [OH] y sustituyendo, tenemos: [H3O+] = [Ac] ; [HAc] = 0,11 - [Ac] = 0,11 - [H3O+]
En segundo lugar, calculemos el pH despus de producida la neutralizacin de todo el cido por adicin de V mL de disolucin 0,08 M de NaOH. HAc + NaOH NaAc + H2O moles de HAc = moles de NaOH ; V = 343,75 mL 250103 0,11 = V1030,08 En el punto de equivalencia se habrn producido tantos moles de NaAc como moles de cido presentes o como moles de base aadidos. 2501030,11 = 343,751030,08 = 2,75102 moles de NaAc formados El volumen total de disolucin ser: 250 + 343,75 = 593,75 mL Por tanto, la concentracin de sal ser:
El problema se reduce a calcular el pH de una disolucin 4,63102 M de NaAc. NaAc Na+ + Ac 4,63102 M 4,63102 M Ac + H2O HAc + OH ;
4,63102 = [Ac] + [HAc] [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac] Despreciando [H3O+] y teniendo en cuenta que [Na+] = 4,63102, [HAc] = [OH] y [Ac] = 4,63102 - [OH]
Al inicio de la valoracin el pH es 2,85 y al final de la valoracin el pH es de 8,75, por lo que un pH de 5,2 , corresponde a una situacin intermedia en la que se ha neutralizado slo parte del cido inicial, con formacin de la correspondiente cantidad de acetato de sodio. Es decir, una disolucin tampn que contiene cido actico y acetato de sodio. Estamos en condiciones de resolver el problema. Supongamos que el pH = 5,2 se consigue para V mL de disolucin 0,08 M de NaOH aadidos. moles moles moles moles de de de de HAc iniciales = 2501030,11 = 2,75102 moles. NaOH aadidos = V1030,08 = 8105V moles. NaAc formados = 8105V moles. HAc sobrantes = 2,75102 - 8105V moles.
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Calculamos las concentraciones de HAc y NaAc:
Calculemos el pH del tampn: HAc + H2O Ac + H3O+ ;
NaAc H2O Ac + Na+ Balance de masas: Balance de cargas: Como: pH = 5,2 ; [H3O+] = 6,31106 El balance de cargas queda: Suponiendo despreciables los valores: 6,31106 y 1,58109 , las concentraciones de Ac y HAc en el equilibrio son prcticamente las iniciales: ; [OH] = 1,58109 [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac]
Y sustituyendo en la constante de equilibrio:
980,59 2,85V = V
V = 254,53 mL
El problema se puede resolver de manera ms elegante y sencilla sin considerar las reacciones que tienen lugar: 250 mL 0,11M de HAc + V mL 0,08 mL de NaOH
153
CAPITULO VII
Realizando las mismas simplificaciones que antes tenemos:
7.9. CAMPOS DE EXISTENCIA.
Para un cido cualquiera HB, podremos escribir: HB + H2O B + H3O+ (1) (2)
Si despejamos la concentracin de iones H3O+ y tomamos logaritmos: (3) Si se adicionan cidos o bases fuertes se modificar el pH de la disolucin. De forma cualitativa, la adicin de cido fuerte, aumentar la concentracin de iones H3O+ y para mantener la constancia del cociente (2), disminuir la concentracin de B, aumentar, por tanto, la concentracin de HB. Es decir, el equilibrio (1) se desplazar hacia la izquierda. Por esto se dice que: "Los cidos fuertes liberan a los dbiles de las disoluciones de sus sales". As, si se dispone de una disolucin de una sal MB, la adicin de un cido fuerte, libera al cido HB. Si se aade base fuerte aumentar la concentracin de anin OH, que se combinar con los iones H3O+ de la disolucin formando agua, lo que provocar un desplazamiento del equilibrio (1) hacia la derecha. Repitamos el estudio, de forma cuantitativa, acudiendo a la ecuacin (3): Si Si Si Si Si el el el el el pH pH pH pH pH = = = = = pKa pKa pKa pKa pKa +1 +2 -1 -2 log log log log log [B]/[HB] [B]/[HB] [B]/[HB] [B]/[HB] [B]/[HB] = 0 [B] = [HB] = 1 [B]=10[HB] = 2 [B] =100[HB] =-1 [BH] =10[B] =-2 [BH] =100[B] (4) (5) (6) (7) (8)
Ejercicio 30. La constante de acidez de un cido HA es 109. El cido libre tiene color amarillo y el anin tiene color azul. Indicar, justificando la respuesta, el color que tomar la disolucin de dicho cido a pH = 6, 8, 9, 10 y 12. R: pH < 7 amarillo. pH > 11 azul. 7 < pH < 11 verde.
Si el pH = pKa, tendremos cantidades equimoleculares del anin y del cido libre (4). Si aumenta el pH, aumenta la concentracin de anin a expensas del cido libre (5) y (6). Si disminuye el pH, aumenta la concentracin del cido libre a expensas del anin (7) y (8). Cuando pKa-2 < pH < pKa + 2, coexistirn cantidades apreciables de las dos especies. Si pH < pKa - 2, prcticamente slo existir el cido libre. Si pH > pKa + 2, slo existir el anin. Para dibujar los campos de existencia de cualquier especie, se comenzar por trazar una vertical (lnea continua de la figura 65) para un pH = pKa del cido considerado. En esta zona existirn cantidades equimoleculares del anin y del cido libre; a la izquierda de esta vertical predominar el cido libre y a la derecha, el anin. Despus otras dos verticales, una para un pH=pKa- 2 y otra para pH=pKa+ 2. A la izquierda de la primera, prcticamente slo existe cido libre y, a la derecha de
154
la segunda, slo anin. Entre estas dos ltimas verticales coexisten cantidades apreciables de las dos especies.Todo sto puede resumirse en la figura 65.
7.10. MEZCLAS DE CIDOS FUERTES Y DBILES. CLCULO DEL pH.
Como ejemplo, calculemos el pH de una disolucin 0,1 M en cido actico y 0,1 M en HCl. Equilibrios: (1) HAc + H2O Ac + H3O+
(2)
2 H2O H3O+ + OH Kw = 1014 = [H3O+][OH] HCl + H2O Cl + H3O+ Balances de masas: Balances de cargas:
(3) (4) (5)
Figura 65. Campos de existencia.
0,1 = [HAc] + [Ac ]
; 0,1 = [Cl]
[Cl] + [Ac] + [OH] = [H3O+]
La presencia de cido fuerte (5), aumenta la concentracin de H3O+, desplazando el equilibrio (1) hacia la izquierda; por tanto la concentracin de Ac ser despreciable frente a la de HAc. Como la disolucin ser cida, podremos despreciar la concentracin de OH frente a la de H3O+, con lo que podremos escribir: 0,1 = [HAc] ; 0,1 = [H3O+] ; pH = 1 ; [Ac] = 1,8.105
Es decir; el pH de una disolucin de un cido fuerte y un cido dbil, es idntico al pH que proporcionara el cido fuerte slo.
Ejercicio 31.- Se disuelven 1,5 g de cido actico en 0,5 L de disolucin de HCl 0,1 M. Calcular el grado de ionizacin del cido actico y el pH de la disolucin. R:1,8.10-4; 1
EJERCICIO RESUELTO
Se dispone de una disolucin 0,08 M de cido actico. Cul es su pH? Cul debe ser la concentracin de una disolucin de cido clorhdrico para que tenga el mismo pH? Cul ser el pH de la disolucin obtenida al mezclar volmenes iguales de las dos disoluciones? Para el cido actico, K = 1,8105.
SOLUCIN:
HAc + H2O Ac + H3O+ Balance de masas: 0,08 = [HAc] + [Ac]
Balance de cargas: [H3O+] = [OH] + [Ac] Considerando despreciable [OH] por ser una disolucin cida, tenemos: y [H3O+] = [Ac] sustituyendo en la constante de equilibrio, [HAc] = 0,08 - [H3O+]
Si una disolucin de cido clorhdrico tiene un pH de 2,92: HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = 1,19103
155
CAPITULO VII
Ejercicios 32. Para valorar el cido A con la base B se utiliza un indicador que vira en campo cido. Qu puedes decir de A y de B? 33. Se desea neutralizar una base con un cido, ambos desconocidos, para lo cual slo se dispone de un pH-metro. Cmo se detectara el punto final en la valoracin?
y por tanto la concentracin inicial de HCl debe ser 1,19103 M, puesto que los cidos fuertes estn completamente ionizados. [HCl] = 1,19103 M Si mezclamos V mL de disolucin 0,08 M de HAc con V mL de disolucin 1,19103 M de HCl, las nuevas concentraciones sern:
Balance de masas: Balance de cargas: despreciando [OH] queda: y sustituyendo en (2) y (1) queda:
0,04 = [HAc] + [Ac] (2) 4 5,9610 = [Cl ] [H3O+] = [OH] + [Ac] + [Cl] [H3O+] = [Ac] + 5,96104
[H3O+] = 1,19103
7.11. INDICADORES.
pH = 2,92
Muchos colorantes son sensibles a las variaciones de pH, y su color depende de la concentracin de iones H3O+ presentes en la disolucin. Por este motivo, proporcionan un mtodo para indicar, de forma aproximada, el pH de una disolucin. Los indicadores son, normalmente, cidos o bases dbiles, cuyos colores son distintos a los de sus correspondientes especies conjugadas. El equilibrio cido-base de cualquier indicador se puede representar por: HIn (aq) + H2O In + H3O+ Si el pH = pKIn, las concentraciones de las especies In y HIn sern iguales. Cualquier variacin de pH afectar a las concentraciones relativas de las dos especies, como hemos visto en el apartado de campos de existencia, de manera que en un intervalo de dos unidades de pH, pasaremos del predominio de una a otra y, por tanto, de un color a otro.Veamos algunos ejemplos: Indicador naranja de metilo rojo de metilo fenolftalena p-nitrofenol pH 3,1 4,2 8,0 5,6 de viraje - 4,4 - 6,2 - 9,5 - 7,6 color "cido" rojo rojo incoloro incoloro color "bsico" amarillo-naranja amarillo rojo amarillo
Prctica I FABRICACIN Y UTILIZACIN DE INDICADORES. Corta con unas tijeras unos 50 gramos de col lombarda en trocitos pequeos. Machcalos en un mortero de vidrio junto con unos 10 mL de acetona y procura obtener un extracto lo ms concentrado posible. Conserva el extracto en un tubo de ensayo tapado con un tapn de corcho. Anota el color que toma este indicador a distintos pH.
Los indicadores se aaden a las disoluciones en muy pequeas cantidades, de manera que no afecten sensiblemente a los equilibrios cido-base que se estudian. Segn el color que tome la disolucin, para cada indicador utilizado, podremos afirmar que el pH se encuentra por encima o por debajo del pH de viraje del indicador. Los indicadores cido-base son particularmente importantes en las tcnicas analticas denominadas volumetras de neutralizacin, en las que el punto final de la valoracin cido-base se detecta mediante el cambio de color que sufre el indicador presente en la disolucin.
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1.- Se vierte sobre agua destilada una disolucin de cido actico concentrado hasta que el volumen final de la disolucin es de 500 mL y el pH es de 2,91. Calcular: a) La molaridad de la disolucin resultante. b) Los moles de cido aadidos. c) El volumen de disolucin de NaOH 0,05 M necesario para neutralizar 20 mL de disolucin de cido. Cul ser el pH en el punto de equivalencia? Qu indicador sera el adecuado para detectar el punto final de la valoracin? Para el cido actico, Ka = 1,8105.
SOLUCIN:
a) HAc + H2O Ac + H3O+ Como: pH = 2,91 ; [H3O+] = 102,91 = 1,23103 M,
Balance de masas: Balance de cargas: Despreciando [OH] frente a [H3O+], tenemos: Sustituyendo en la constante de equilibrio,
C = [Ac] + [HAc] [H3O+] = [OH] + [Ac] [H3O+] = [Ac] = 1,23103
(1)
C = 8,53102 M b) Para calcular los moles de cido aadidos:
c) La reaccin de neutralizacin ser: HAc + NaOH NaAc + H2O por tanto: moles de cido = moles de base 20103 (L)8,53102 mol/L = V103 L0,05 mol/L V = 34,13 mL de disolucin 0,05 M de NaOH.
En el punto final de la valoracin se habr formado acetato sdico. 20103 L 8,53102 mol/L = 1,71103 moles de NaAc formados volumen total = 20 + 34,13 = 54,13 mL.
NaAc Na+ + Ac 3,15102M 3,15102M Ac + H2O HAc + OH
Balance de masas: 3,15102 = [Ac] + [HAc] (1) Balance de cargas: [H3O+] + [Na+] = [OH] + [Ac] Como la disolucin ser bsica, podemos despreciar [H3O+] y adems: [Na+] = 3,15102 M, con lo que: 3,15102 = [OH] + [Ac]; igualando con (1) queda: [OH] = [HAc] y [Ac] = 3,15102 - [OH]
157
CAPITULO VII
y sustituyendo en el equilibrio, tenemos:
Como el pH en el punto de equivalencia vale 8,62, el indicador adecuado ser cualquiera que vire en campo bsico, como por ejemplo la fenolftalena. 2.- Se valoran 30 mL de NH3 0,12 M con una disolucin de cido clorhdrico 0,05 M. Calcula el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador conviene utilizar?
SOLUCIN:
301030,12 = V1030,05 V = 72 mL de HCl 0,05 M 301030,12 = 3,6103 moles de NH4Cl formados
[H3O+] = 4,43106
pH = 5,35
El indicador adecuado ser cualquiera que vire en campo cido, como naranja de metilo o el rojo de metilo. 3.- Se valoran 30 mL de NaOH 0,12 M con una disolucin de cido actico 0,05 M. Calcular el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador conviene utilizar?
SOLUCIN:
301030,12 = V1030,05
3 3
V = 72 mL de HAc 0,05 M
3010 0,12 = 3,610 moles de NaAc formados ; resolviendo como 1-c) queda:
[OH] = 4,43106
pOH = 5,35
pH = 8,65
El indicador adecuado ser uno que vire en medio bsico, como por ejemplo la fenolftalena.
7.12. CURVAS DE VALORACIN CIDO-BASE.
Con frecuencia, el curso de una reaccin de neutralizacin, puede seguirse con ayuda de un pH-metro, que es un aparato que nos va indicando, de forma analgica o digital, el pH de la disolucin en cada momento. Como vamos a ver a continuacin, para detectar el punto final, se puede sustituir el pH-metro por un indicador adecuado. Supongamos que deseamos realizar la neutralizacin de 25 mL de HCl 0,1 M por adicin de volmenes sucesivos de NaOH 0,1 M. Calculemos tericamente el pH despus de cada adicin. Punto inicial. HCl + H2O Cl + H3O+ [H3O+] = [Cl] = 0,1 ; pH = 1 Despus de aadir 5 mL de NaOH 0,1 M. moles de HCl = 0,025 L.0,1 mol/L = 2,5.103 moles
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moles de NaOH aadidos = 0,005 L. 0,1 mol/L = 5.104 moles Como la reaccin de neutralizacin es mol a mol: HCl + NaOH NaCl + H2O 2,5103 5104 = 2.103 moles de HCl Volumen total: 25 + 5 = 30 mL Luego la concentracin final de HCl ser: ; [H3O+] = 0,0667 M ; pH = 1,18
Despus de aadir 10 mL de NaOH 0,1 M. moles de NaOH aadidos = 0,010 L0,1 mol/L =103 moles 2,5103 - 103 = 1,5.103 moles de HCl, en 35 mL ; [H3O+] = 0,0429 M ; pH = 1,37
Despus de aadir 15 mL de NaOH 0,1 M. moles de NaOH aadidos = 0,015 L 0,1 mol/L = 1,5103 moles 2,5103 -1,5103 = 1103 moles de HCl en 40 mL ; En general: (1) Al aadir 25 mL de NaOH 0,1 M, se alcanza el punto final de la valoracin y pH=7. Si continuamos aadiendo NaOH, tendremos un exceso de OH, cuya concentracin se calcular: (2) Si utilizamos la ecuacin (1) para calcular el pH para valores de V menores de 25, la ecuacin (2) para valores de V mayores de 25 y representamos el pH en funcin de V obtenemos la curva de la figura 66 (p.160). [H3O+] = 0,025 M ; pH = 1,6
Como se ha dicho antes, en la curva se observa un punto de inflexin para una adicin de 25 mL de NaOH, al que le corresponde un pH = 7. En este punto, para un incremento de volumen de 0,02 mL, una gota de bureta, se produce un incremento de pH de 4,6 unidades. En cualquier curva de valoracin, el punto de inflexin, que se produce como consecuencia de un salto brusco de pH, corresponde al punto final de la reaccin de neutralizacin. Cuando se valora un cido fuerte con una base fuerte, el pH en el punto final es igual a siete, que corresponde al pH de la disolucin de la sal formada: una sal de cido fuerte y base fuerte. Cuando se neutraliza un cido dbil, como el actico, con una base fuerte como el hidrxido sdico, el pH del punto final es superior a siete, correspondiente a la disolucin de la sal formada: acetato sdico, sal de cido dbil y base fuerte. Si se neutraliza un cido fuerte, como el clorhdrico, con una base dbil como el amonaco, el pH en el punto final es inferior a siete, que corresponde a una disolucin de una sal de cido fuerte y base dbil, como el cloruro amnico.
159
CAPITULO VII
Para detectar el punto final de la valoracin puede utilizarse un indicador. En cada uno de los tres casos mencionados, el indicador apropiado ser aquel cuya zona de viraje corresponda con la zona en la que se produce un cambio brusco en el valor del pH (punto de inflexin) que identificaremos con el punto final de la valoracin. En la valoracin de un cido fuerte con una base fuerte, nos interesa un indicador que vire en una zona de pH prxima a siete, como el p-nitrofenol; pero como en el punto de inflexin se produce un salto de varias unidades de pH, prcticamente cualquier indicador es bueno, y suele utilizarse con frecuencia la fenolftalena que tiene un viraje de color muy claro. Cuando se valora un cido fuerte con una base dbil, se utilizan indicadores que viren en campo cido como el naranja de metilo o el rojo de metilo. Si se valoran cidos dbiles con bases fuertes, deben utilizarse indicadores que viren en campo bsico como la fenolftalena.
Figura 66. Curva de neutralizacin de un cido fuerte con una base fuerte.
7.13. ACIDEZ, BASICIDAD Y ESTRUCTURA. EL CONCEPTO DE LEWIS.

Ejercicios 34. Se dispone de 300 mL de una disolucin de un cido monoprtico; para calcular su concentracin se aadieron 20 mL de disolucin de NaOH 0,32 M . Para neutralizar el exceso de lcali se necesitaron 11,65 mL de cido sulfrico 0,12 M. Calcular la concentracin de cido de la disolucin inicial. R: 0,012 35. Cuando 150 mg de una base orgnica de masa molar 31,06 g/mol se disolvieron en agua hasta obtener 50 mL de disolucin, el pH de la misma result ser 10,05. Calcular: a) El pKb de dicha base orgnica. b) El volumen de disolucin de cido clorhdrico 0,1M que se necesita para neutralizar totalmente 10 mL de dicha disolucin. c) Explicar si la disolucin resultante en b) ser cida, bsica o neutra. R: a) 6,86; b) 9,66 mL; c) cida. 36. El carbonato de magnesio reacciona con el cido fosfrico y da lugar a fosfato de magnesio, dixido de carbono y agua. a) Escribir y ajustar la reaccin. b) Se mezclan 72 g de carbonato de magnesio y 37 mL de cido fosfrico (d=1,34 g/mL, y 50 % de riqueza en peso de cido). Calcular el volumen de dixido de carbono que se obtiene medido sobre agua a 23 C y 743 mm Hg de presin total. Datos: Presin de vapor del agua a 23 C = 21 mm Hg. R: 9,69 L
Puede ser interesante discutir cuales son los rasgos estructurales que confieren a una sustancia sus propiedades cidas o bsicas. Analicemos la estructura de la molcula de HCl. El enlace H-Cl es un enlace covalente con un fuerte carcter polar, como consecuencia de la diferencia de electronegatividad entre el cloro y el hidrgeno. La molcula se comportar como un dipolo, ocupando el hidrgeno el extremo positivo. De esta manera, el tomo de hidrgeno, electrnicamente deficiente, intentar escapar de esta situacin y atacar a otras especies que le brinden una mejor posibilidad de compartir los electrones. Cuando el HCl se pone en contacto con el amonaco, el hidrgeno se fija inmediatamente sobre el par de electrones solitarios del tomo de nitrgeno, formando el catin amonio y dejando en libertad al anin cloruro: HCl + NH3 NH4+ + Cl Podemos concluir que, las molculas con carcter cido de Brnsted, son molculas polares que contienen hidrgeno (responsable de la acidez) en el extremo positivo del dipolo. Para que una sustancia se comporte como base, ser necesario que exista un par de electrones solitario sobre el tomo central, en un ambiente negativo (disponibilidad de electrones). Como principal dificultad en la teora cido-base de Brnsted, resalta el hecho de que slo se pueden comportar como cidos las sustancias que contengan hidrgeno. As, dira Lewis: ... "Cualquier extensin instructiva de la idea de cido, ha sido impedida por lo que yo me atrevo a llamar el culto al protn" ... Lewis (Gilbert Newton Lewis, 1875-1946, fsico norteamericano), amplia el concepto de cido-base definiendo los cidos como cualquier sustancia que contenga un tomo capaz de aceptar la comparticin de un par de electrones (deficitario de electrones) y base toda sustancia que disponga de un tomo con un par de electrones susceptible de ser compartido. Los cidos son aceptores de electrones y, las bases, dadoras de electrones. Para Lewis la reaccin cido-base, o reaccin de neutralizacin, es el proceso de comparticin de un par de electrones entre dos sustancias. Esta reaccin corresponde al proceso de formacin de un enlace covalente dativo: F3B + :NH3 F3BNH3
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Si las reacciones de neutralizacin de Brnsted se definan como reacciones de transferencia de protones, las reacciones de neutralizacin de Lewis se definen como reacciones de transferencia de electrones. Las primeras quedan incluidas en las segundas como puede apreciarse al formularlas como formacin de un enlace covalente dativo entre el anin OH y el catin H+ para formar agua:
Ejercicios 37. Cuando el carbonato de plomo (II) reacciona con el cido sulfrico produce sulfato de plomo (II), dixido de carbono y agua. a) Escribe y ajusta la reaccin. b) Calcula la masa de carbonato de plomo (II) que necesitaremos para obtener un litro de dixido de carbono en condiciones normales. c) Calcula la masa de carbonato de plomo necesaria para obtener dos litros de dixido de carbono medidos a 23 C y 800 mm Hg, con una humedad ambiente del 80%. Dato: Presin de vapor del agua a 23 C = 21 mm Hg. R: b) 11,93 9; c) 22,64 g 38. Para calcular la concentracin de una disolucin de hidrxido clcico se aadieron, a 50 mL de la misma, 12 mL de HCl 0,13 M, y para neutralizar el exceso de cido, se consumieron 9,3 mL de disolucin de NaOH 0,051 M. Calcular la concentracin de la disolucin inicial. R: 0,011M 39. Comentar la frase: "Los cidos fuertes liberan a los dbiles de las disoluciones de sus sales".
Las bases de Lewis son sensiblemente las mismas que las de Brnsted, en cambio, su concepto de cido es mas amplio: Son cidos de Lewis adems de los de Brnsted: Los cationes metlicos. Compuestos cuyo tomo central posee el octeto incompleto ( trihaluros de boro). Compuestos cuyo tomo central puede ampliar el octeto.
7.14. ACIDEZ DE LOS CATIONES HIDRATADOS.
Los cationes metlicos en disolucin acuosa no se encuentran aislados, sino que estn rodeados de una esfera de, generalmente, cuatro o seis molculas de agua de hidratacin. El fenmeno de hidratacin se puede entender como una comparticin de pares de electrones entre los tomos de oxgeno del agua y el catin metlico. Se trata de un verdadero proceso de formacin de enlaces como se demuestra por el hecho que, en muchas ocasiones, al disolver una sal en agua se calienta el recipiente. La energa desprendida en el proceso se denomina Entalpa de hidratacin. La hidratacin, que es una interaccin electrosttica, se puede considerar como una reaccin de neutralizacin de Lewis entre un cido (el catin metlico) y, una base, las molculas de agua. El mismo proceso de hidratacin sufren los aniones.
7.15. EL CEMENTO PORTLAND
El cemento portland es el aglomerante hidralico ms importante, a pesar de que ya se conoce desde hace unos cien aos. Se producen alrededor de 600 millones de Tm/ao, lo que equivale a unos 5000 millones de Tm/ao de hormign, es decir, 1,5 Tm de hormign por persona y ao; es por tanto, el producto de mayor consumo en el mundo, exceptuando el agua. Debe el nombre a su color gris verdoso caracterstico, parecido al color de las rocas del acantilado de la localidad inglesa de Portland. Se obtiene por coccin a 1500C, de piedra caliza y arcilla en proporciones adecuadas y finamente pulverizadas. El producto cocido tiene el aspecto de escoria (clnker), y despus de molido, origina el cemento. Durante la coccin tienen lugar las siguientes reacciones: A unos 900C, la caliza y la arcilla se descomponen en los xidos correspondientes: CaO, Al2O3, Fe2O3, SiO2 Por encima de los 900C se producen ciertas combinaciones entre los xidos originando: a) Aluminoferritotetraclcico (AF4C): 4CaOAl2O3Fe2O3 b) Si existe exceso de almina se forma adems aluminato triclcico (A3C): 3CaOAl2O3 c) Si existe exceso de Fe2O3 se forma ferrito diclcico (F2C): 2CaOFe2O3 d) La slice se combina con el exceso de cal originando silicato diclcico y silicato triclcico (S2C y S3C): SiO22CaO ; SiO23CaO En sntesis se trata de reacciones cido-base en estado slido, entre los xidos citados. Las propiedades que se consideran en un cemento, as como los compuestos que las favorecen son: a) Resistencia mecnica (S2C y S3C). b) Resistencia qumica (S2C, AF4C y F2C). c) Velocidad de hidratacin (S3C y F2C). d) Calor desprendido en la hidratacin (S3C y A3C).
Figura 67. Hidratacin de cationes.
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CAPITULO VII
Prctica 2. VALORACIN DE LA ACIDEZ DE UN VINAGRE. El vinagre comercial es una disolucin de cido actico. Supondremos que toda la acidez del vinagre es debida al cido actico que contiene. Mediante una pipeta se toman 10 mL de vinagre comercial y se diluyen con agua destilada hasta 100 mL utilizando un matraz aforado. Utilizando un matraz erlenmeyer, preparar tres muestras con 25 mL de la disolucin diluida de vinagre, aadir tres gotas de fenolftalena y valorar frente a una disolucin de NaOH de concentracin conocida. Calcular la molaridad de la disolucin diluida a partir del valor medio de los obtenidos en las tres muestras. Calcular la concentracin del vinagre comercial teniendo en cuenta que es diez veces ms concentrado que la disolucin utilizada. Si la disolucin diluida de vinagre que se ha preparado tiene un color demasiado intenso, no se ver claramente el viraje de la fenolftalena, por lo que habr que decolorar previamente el vinagre comercial. La decoloracin del vinagre se realiza de la siguiente manera: tomar unos 20 mL de vinagre y aadir aproximadamente 0,5 g de carbn activo, agitar violentamente y dejar reposar. Decantar la disolucin y filtrar dos veces. A partir de este vinagre decolorado se prepara la disolucin diluida para valorarla.
Segn sto, si lo que importa en el cemento es su resistencia mecnica, los componentes fundamentales deben ser S2C Y S3C, pero si para ello slo se utiliza arena y caliza, la fabricacin del cemento sera difcil, por tratarse de slidos de elevado punto de fusin; por esta razn se utilizan aditivos que actan de fundentes, como Al2O3 y Fe2O3. Resumiendo, podemos decir que las materias primas son: caliza y arcilla fundamentalmente, adems de margas, slice, bauxita, cenizas de pirita, etc. Las materias primas, convenientemente dosificadas (en funcin del tipo de cemento que se desea fabricar), molidas y bien mezcladas, se introducen en hornos verticales y, modernamente, en hornos giratorios inclinados. Si un horno mide alrededor de 135 m, en los primeros 30 m se produce la desecacin de la materia prima; los siguientes 50 m se dedican a la calefaccin del material; en los 30 siguientes se producen las reacciones de calcinacin y formacin de los xidos y, en los ltimos 25 m, se producen las reacciones entre los xidos para fabricar el clnquer. En estas instalaciones se intenta un aprovechamiento integral del calor, pues el 50 % del precio del cemento se debe al coste del combustible. A la salida del horno, el clnquer se enfra rpidamente, para evitar la descomposicin de los productos obtenidos. Por problemas de fraguado, se aade al cemento una cantidad de yeso inferior al 4%. Cuando se amasa con agua el cemento, o sus mezclas con arena (mortero) o piedras (hormign), se obtiene una pasta plstica, que deja de serlo con el tiempo, y se hace rgida en tres o cuatro horas, aunque no resistente. A este fenmeno se denomina fraguado.
7.16. EL VIDRIO
Sopladores de vidrio.
El xido de silicio se presenta en la naturaleza en distintas formas alotrpicas: cuarzo, tridimita, cristobalita y slice amorfa. La frmula SiO2 responde a la unidad estructural, en donde los tomos de silicio se sitan en los vrtices y centros de tetraedros, y entre cada dos tomos de silicio, un oxgeno. Se trata de una sustancia covalente tridimensional, macromolecular, lo que justifica su elevado punto de fusin. Cuando funde la slice, se derrumba su estructura cristalina, y si el producto se enfra con rapidez, se presenta el fenmeno de la sobrefusin, que caracteriza al estado vtreo. La masa fundida es tan viscosa, que impide la reorganizacin de los tomos necesaria para que se produzca la nueva cristalizacin, conservndose el desorden caracterstico del lquido pero con la rigidez y resistencia propia de los slidos. Si un vidrio se calienta prolongadamente a temperaturas prximas a su punto de fusin, se desvitrifica, cristaliza, pues en este tiempo las partculas pueden reorganizarse en forma cristalina. En el vidrio corriente hay que mezclar la slice con otras sustancias, pues de lo contrario, necesitariamos temperaturas muy altas para fundir, a la vez que, debido a su elevada viscosidad, sera difcil de trabajar y moldear. Los aditivos ms frecuentes son: Na2O y CaO (en forma de carbonatos de sodio y calcio). El xido de sodio disminuye la viscosidad del vidrio, aunque aumenta la solubilidad, pero con la cal se consiguen vidrios insolubles. Cuanto mayor es el contenido en slice, mayor es la resistencia del vidrio, menor coeficiente de dilatacin y mayor temperatura de trabajo. Cuanto mayor es el contenido en cal, menor solubilidad pero mayor tendencia a la desvitrificacin. Cuanto mayor es el contenido en xido de sodio, menor viscosidad y menor temperatura de fusin, pero mayor solubilidad del vidrio. El vidrio de botellas, ventanas y bombillas, tiene siempre la misma composicin bsica: slice, cal y xido de sodio. En cambio, el vidrio refractario, el de laboratorio, el vidrio de inyectables, o el vidrio ptico, requiere otra composicin.
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En los vidrios especiales se utilizan los siguientes aditivos: a) Formadores de red. B2O3, Al2O3,WO3, P2O5. Son compuestos sustitutivos de la slice, aumentan la resistencia qumica y confieren bajo coeficiente de dilatacin (resistencia al choque trmico). b) Modificadores de red. MgO, PbO, BaO, ZnO. Son sustitutivos del CaO y Na2O en los vidrios sodoclcicos. Las materias primas convenientemente dosificadas, molidas y mezcladas, se introducen en el horno. Se disuelven los xidos y se desprenden los gases correspondientes a los procesos de deshidratacin y descomposicin de las materias primas. La temperatura habitual es de 1300-1500C. El vidrio se extrae del horno para el moldeo, que se realiza por soplado, colado o laminado. Para realizar un buen moldeo hay que dejar enfriar un poco la masa fundida a la salida del horno, con el fin de que aumente la viscosidad. Terminado el moldeo hay que dejar enfriar los objetos, pero en este proceso se crean tensiones internas que hacen al vidrio demasiado sensible, por lo que se hace necesario el recocido, operacin que consiste en el calentamiento durante un cierto tiempo a una temperatura inferior a la del moldeo. Algunos objetos de vidrio se templan (enfriamiento brusco controlado) para hacerlos irrompibles frente al golpe. En otras ocasiones los vidrios laminados y templados se someten a un tratamiento final de pulimentado para corregir y abrillantar sus caras: lunas de ventanas, escaparates, etc.
PROBLEMAS
1. Se disuelven 4,1 g de CH3COONa en 1,5 litros de agua. El pH de la disolucin resultante es 8,63. Calcula el pH de una disolucin 0,12 M de cido actico. Se valoran 25 mL de cido actico 0,12 M con NaOH 0,1 M. Calcula el pH en el punto final de la valoracin. Qu indicador sera el adecuado para detectar el punto final? R: a) 2,82 ; b) bsico ; fenolftaleina 2. Para el cido sulfuroso H2SO3 : Ka1=1,7102 y Ka2=6,2108 Para el cido actico CH3COOH: Ka=1,8105 Calcula la constante del equilibrio: CH3COO +HSO3 CH3COOH + SO32 Ordena por su fuerza cida o bsica creciente, todos los cidos y bases presentes en una disolucin acuosa de los dos cidos. Existe alguna especie anftera? Predomina el carcter cido o bsico? Se dispone de una disolucin de H2SO3. Qu especie predomina a pH=4? y a pH=7? y a pH=10? R: 3,4103 ; H2SO3>CH3COOH>HSO3>CH3COO>SO32; el HSO3 es anftero, carcter cido; a pH=4 el HSO3, a pH=7 el HSO3 y SO32, a pH=10 el SO32 3. Para el cido actico CH3COOH: Ka=1,8105 y para el H3PO4 : Ka1=5,9103 ; Ka2=6,1108 y Ka3=4,81013 Calcula la constante del equilibrio: CH3COOH + HPO42 CH3COO + H2PO4 Ordena los cidos y las bases de este equilibrio por su fuerza creciente. R: 2,95102 ; CH3COOH>H2PO4>CH3COO>HPO42
4. Una disolucin de cido benzoico, C6H5COOH contiene 0,183 g de cido en 30 mL de disolucin. Si Ka=6,6105 , calcula: El pH de la disolucin. El pH de la disolucin resultante al aadir 0,864 g de benzoato de sodio a 150 mL de la disolucin primitiva. R: 2,86 ; 4,08 5. Para el cido carbnico H2CO3: Ka1=4,5107 y pKa2=10,33 Indica, cualitativamente, justificando la respuesta, si las disoluciones siguientes sern cidas, bsicas o neutras. Disolucin de cido carbnico. Disolucin de hidrgeno carbonato de sodio. Disolucin de carbonato de sodio. R: cida, ligeramente bsica, bsica.
7. El pH de una disolucin 0,1 M de cianuro potsico KCN, es 10,98. Calcula Ka para el cido cianhdrico HCN y el pH de una disolucin 0,02 M de dicho cido. R: 1,1109; 5,33 8. Para un cido HA, Ka =2106 y para HB, Ka =4108 Calcula la constante del equilibrio: HA + B A + HB Indica si el equilibrio anterior se encuentra desplazado hacia la izquierda o hacia la derecha y justifcalo tericamente. R: 50; hacia la derecha
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CAPITULO VII
9. Para un cido HA, Ka =6108 y para HB, pKa =4,2 Calcula la constante del equilibrio: HA + B A + HB Se disuelven cantidades iguales de B y HA. Cuando se alcanza el equilibrio qu especies predominan? por qu? Se dispone de una disolucin de NaB a pH =3 y una disolucin de HA a pH = 11 qu especie predomina en cada caso? R: 9,5104; HA y B; a pH =3, HB; a pH =11, A 10. Se disuelven en agua 1,926 g de NH4Cl hasta formar 300 mL de disolucin, siendo el pH de la misma 8,91. Se toman 10 mL de disolucin de amoniaco concentrada, d= 0,88 g/mL y 28% de riqueza en peso y se diluyen hasta formar 250 mL de disolucin. Calcula el pH. Qu volumen de disolucin 0,07 M de HCl se necesita para valorar 30 mL de la disolucin preparada de NH3? Cul es pH en el punto final de la valoracin? Qu indicador utilizaras para detectar el punto final en la valoracin? R: 11,51; 248,6 mL; 5,23; naranja o rojo de metilo. 11. Se dispone de una disolucin del cido H2X en agua. Ka1= 4,5107; Ka2=4,71011 Escribe todos los equilibrios cido base presentes en disolucin, indicando las especies cidas, bsicas o anfteras y calcula las correspondientes Ka y Kb. R: H2X, HX, X2; Kb1= 2,22108 y Kb2=2,13 104 12. Al disolver 6 g de acetato sdico en 500 mL de agua se obtiene una disolucin de pH= 8,35. Cacula el pH de la disolucin que se obtiene al disolver en agua 5 mL de un vinagre de d= 1,19 g/mL y del 6% de riqueza en peso, hasta obtener 100 mL de disolucin. R: 1,88 13. Para el NH3 Kb= 1,8105 y para HF Ka= 6,7104. a) En una disolucin de NH3 a pH= 4 predomina: b) En una disolucin de HF a pH= 4 predomina. c) Calcula la constante del equilibrio. NH4+ + F NH3 + HF. d) Qu indicador utilizars para detectar el punto final de la valoracin entre el NH3 y el HCl? e) Qu indicador utilizars para detectar el punto final de la valoracin entre el HF y NaOH? R: a) NH4+; b) F; c) 8,28107 d) Naranja o rojo de metilo; e) Fenolftaleina 14. El pH de una disolucin 0,08 M de cloruro amnico es 5,2. Calcula el pH de la disolucin que se obtiene al disolver 0,85 g de amoniaco en agua hasta formar 250 mL de disolucin. Calcula el volumen de disolucin de HCl 0,133 M necesario para neutralizar 50 mL de disolucin 0,2 M de amoniaco y el pH en el punto final de la valoracin. R: a) 11,3; B) 75 mL, 5,2
15. Para el cido diprtico H2OX3: pK1 = 4,5 y pK2 = 8,7 Indica el carcter cido, bsico o anftero de las especies presentes en una disolucin acuosa de dicho cido. Calcula las constantes de acidez o basicidad de cada especie y, en el caso de que sean anfteras, indica si predomina el carcter cido o bsico. Indica la especie que predomina en una disolucin de dicho cido que se encuentra a: pH = 2; 2) pH = 6; 3) pH = 10 R: a) El HXO3 es anftero y predomina el carcter cido; b) Ka1 = 3,16105; Ka2 = 2109 ; c) 1)H2XO3; 2) HXO3; 3) XO32 16. Se toman 20 mL de un vinagre, de densidad 0,92 g/mL y que contiene un 6% de cido actico en peso y se diluyen con agua hasta formar 500 mL de disolucin. La disolucin resultante tiene un pH de 3. Con estos datos calcula la constante del equilibrio: CH3COO + H2O CH3COOH + OH 11 R: 2,7910 17. Calcular el pH de la disolucin que resulta al mezclar 50 mL de disolucin 0,15 M de hidrxido clcico con 30 mL de disolucin de HCl 0,1 M. R: 13,18 18. Indica, cualitativamente, si las disoluciones que se indican tendrn carcter cido, bsico o neutro. Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de NH3. Disolucin que contiene 0,1 moles de cido actico y 0,1 moles de NaOH. Disolucin que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de HCl. Disolucin que contiene 0,1 moles de cido actico y 0,1 moles de HCl. Disolucin que contiene 0,1 moles de cloruro amnico y 0,1 moles de NaOH. Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles aciato sdico. Disolucin que contiene 0,1 moles de HCl y 0,1 moles de cloruro amnico. Disolucin que contiene 0,1 moles de NaOH y 0,1 moles de acetato sdico. R: a) cida; b) bsica; c) neutra; d) cida; e) bsica; f) cida; g) cida; h) bsica 19. El pH de una disolucin 0,08 M de acetato sdico es 8,8. Calcula el pH de la disolucin que se obtiene al disolver 3 g de cido actico en agua hasta formar 250 mL de disolucin. Calcula el volumen de disolucin de NaOH 0,133 M necesario para neutralizar 50 mL de disolucin 0,2 M de cido actico y el pH en el punto final de la valoracin. R: a) 2,7; b) 75 mL, 8,8
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REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN
CAPTULO VIII REACCIONES DE TRANSFERENCIA DE ELECTRONES. EQUILIBRIOS DE OXIDACIN-REDUCCIN.
8.1. INTRODUCCIN.
Lavoisier demostr que en todo proceso de combustin se consume oxgeno; por ello, para designar este proceso, introdujo la palabra oxidacin. Las combustiones no son ms que un caso particular de las oxidaciones, que transcurren con desprendimiento intenso de luz y calor. La palabra reduccin, que inicialmente se aplic a los procesos de obtencin de un metal a partir de su xido, se utiliz despus para representar cualquier proceso en el que se eliminaba oxgeno de un compuesto.As, la palabra reduccin alcanzaba el significado opuesto a la de oxidacin. Existen tambin numerosas reacciones en las que aparentemente se produce una combustin, pero en las que no interviene el oxgeno. As, el sodio arde en atmsfera de cloro de la misma manera que lo hace en atmsfera de oxgeno puro; lo mismo le ocurre al hidrgeno, azufre, o incluso a una vela. Por ello se pens en dar a los conceptos de oxidacin y reduccin una significacin ms amplia. Veamos los procesos de combustin del sodio en atmsfera de cloro y oxgeno:
En ambos casos, el tomo de sodio pierde el electrn externo, que lo captura el tomo no metlico: el cloro o el oxgeno. Sin embargo, no se ve tan claro el proceso de transferencia de electrones en todos las reacciones. Estudiemos las reacciones del hidrgeno con el cloro y con el oxgeno: 2 H2O H2 + Cl2 2 HCl 2 H2 + O2 En estas dos ltimas reacciones, al no formarse iones, no puede decirse que se haya producido una cesin de electrones desde el hidrgeno al oxgeno o cloro. nicamente que el enlace formado es covalente polar. Se ha producido un desplazamiento de los electrones desde el elemento ms electropositivo (el hidrgeno), hacia el ms electronegativo (el oxgeno o el cloro). Podremos pues, decir: Oxidacin: Es todo proceso en el que una partcula (in, tomo o molcula) pierde, total o parcialmente, electrones. Los electrones perdidos por una partcula sern aceptados por otra y, este fenmeno opuesto a la oxidacin recibir el nombre de reduccin. Reduccin: Es todo proceso en el que una partcula (in, tomo o molcula) gana total o parcialmente electrones. OXIDACIN REDUCCIN = = PRDIDA DE ELECTRONES GANANCIA DE ELECTRONES
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CAPITULO VIII
OXIDANTE ser toda sustancia que, al reaccionar con otras, les provoque prdida de electrones (las oxide), capturando ella dichos electrones; as pues, un oxidante, al oxidar a otras sustancias, se reduce. Las sustancias que provocan la reduccin de otras se denominan REDUCTORES. Un reductor ser toda sustancia capaz de ceder electrones en su reaccin con otras sustancias que, por tanto, se reducirn. El reductor al ceder electrones se oxida. As, un reductor, cuando acte como tal, perder electrones, por lo que se transformar en una sustancia capaz de aceptarlos; es decir, en un oxidante.A todo reductor, le corresponder una especie conjugada, que ser un oxidante y se podrn convertir uno en otro por reacciones de transferencia de electrones.A un reductor fuerte (que tiene mucha tendencia a perder electrones), le corresponder un oxidante conjugado dbil (que tendr poca tendencia a ganar electrones) y viceversa. Un oxidante, cuando acte como tal, ganar electrones y se transformar en otra sustancia capaz de cederlos: en un reductor. A todo oxidante le corresponder un reductor conjugado. Si el oxidante es fuerte, su reductor conjugado ser dbil. Este conjunto de dos sustancias, oxidante y reductor conjugado, constituye lo que se denomina un par redox. Al igual que ocurra en las reacciones cido-base, para que se produzcan reacciones de transferencia de electrones, ser necesario el concurso de cuatro sustancias: dos pares redox conjugados. Ser necesario que junto a un reductor que cede electrones se encuentre un oxidante que los acepte. REDUCTOR1 OXIDANTE2 + n e REDUCTOR1 + OXIDANTE2 OXIDANTE1 + n e REDUCTOR2 OXIDANTE1 + REDUCTOR2
Ejercicios 1.- Indicar los estados de oxidacin de cada tomo en los compuestos siguientes:
Na2CrO4; K2Cr2O7; MoO3; H2C=O; CH3OH; HCOOH; CH3-CO-CH3; NH4ClO4; CaH2; Ca(ClO4)2; H2O2 ; Na2O2; FeS2; K2O; KO2; H2SO3; NaHSO3; Na2SO3; Na2S2O3; K2MnO4; KMnO4; ZnWO4; CoF63-; [Fe(CN)6]4-; [Fe(CN)6]3-; F5Br
El proceso de transferencia de electrones es fcil de ver en todas las reacciones en las que se producen iones. Sin embargo, en el caso de compuestos covalentes, es necesario utilizar el concepto de ndice de oxidacin (o estado de oxidacin, ya definido al final del apartado 4.2.2) para determinar qu elementos pierden o ganan electrones. En el caso de los iones monoatmicos, la carga del in coincide con el ndice de oxidacin. En el caso del cloruro sdico, formado por el catin sodio Na+ y el anin cloruro Cl, los estados de oxidacin del sodio y del cloro son +1 y -1 respectivamente. Para conocer el ndice de oxidacin en los compuestos covalentes, podemos suponer que todos los enlaces son inicos y que los pares de electrones de enlace pertenecen al elemento ms electronegativo. El ndice de oxidacin o estado de oxidacin es la carga que soporta cada tomo despus de suponer dicha distribucin de electrones. Generalmente, es difcil conocer la distribucin de enlaces dentro de una molcula. Por ello, para determinar los ndices de oxidacin se recurre a unas cuantas reglas sencillas: El ndice de oxidacin de todos los elementos en estado elemental es cero. El I.O. del hidrgeno en todos los compuestos es +1, excepto en los hidruros metlicos (combinaciones del hidrgeno con los elementos ms electropositivos), que es -1. El I.O. del oxgeno es -2 en todos los compuestos, excepto en los perxidos que es -1. El I.O. de los metales alcalinos y alcalinotrreos es +1 y +2 respectivamente. El I.O.de los halgenos en todas las combinaciones binarias halgeno-metal es -1. La suma de los I.O. de todos los elementos de una molcula es nula. La suma de los I.O. de los elementos de un in es igual a la carga del mismo. En los ejemplos siguientes representaremos, entre parntesis, el estado de oxidacin de cada elemento.
2.- De las reacciones siguientes, cules son redox? Indica, en cada caso el oxidante y el reductor.
CaO + H2O Ca(OH)2 Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O CH2=CH2 + H2O CH3-CH2OH NH4NO3 N2O + H2O CaS + Cl2 CaCl2 + S PBr3 + 3H2O 3HBr + H3PO3 Al + NaOH + H2O AlO2Na + H2 Cl2 + H2O HCl + HClO Ag + HNO3 AgNO3 + NO2 + H2O AgNO3 + ZnCl2 AgCl + Zn(NO3)2 CH2=CH2+ Br2 CH2Br-CH2Br Al(OH)3 + NaOH AlO2Na + H2O Cd(NO3)2 + H2S CdS + HNO3
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CaCO3: NaMnO4: K2Cr2O7: NO3 :
Ca(+2); O(-2); C(+4) Na(+1); O(-2); Mn(+7) K(+1); O(-2); Cr(+6) O(-2); N(+5)
(+2) + (+4) + 3(-2) = 0 (+1) + 4(-2) + (+7) = 0 2(+1) + 7(-2) + 2(+6) = 0 3(-2) + (+5) = -1
Reaccionan con agua fra y con los cidos de forma violenta.
Hay que recordar el carcter meramente formal del ndice de oxidacin. Por ejemplo, hablar de Mn(VII), no significa en absoluto que existan los cationes Mn7+. En una serie de compuestos de un mismo elemento, podemos decir que ste se oxida a medida que crece el ndice de oxidacin positivo o disminuye su estado de oxidacin negativo. Se reduce, a medida que disminuye su ndice de oxidacin positivo o bien aumenta el estado de oxidacin negativo. Ejemplo: Cl2 ClO ClO2 ClO3 ClO4 Compuesto Cl I.O. del cloro -1 0 +1 +3 +5 +7 ___________ oxidacin ___________ > ___________ reduccin ____________ < De las definiciones de oxidante y reductor, se deduce que sern buenos reductores aquellas sustancias que pierdan electrones con facilidad. Es el caso de los metales. Una reaccin tpica de los metales es la reduccin del agua, formando disolucin de hidrxido e hidrgeno molecular. M(s) + H2O M+(aq) + OH(aq) + H2(g)
Reaccionan con el vapor de agua y con los cidos.
Slo reaccionan con cidos oxidantes como el ntrico. Slo se disuelven en agua regia Escala de tensiones.
El metal, al actuar como reductor, se oxida a catin metlico. El hidrgeno que se encuentra en el agua con estado de oxidacin +1, acta como oxidante y se reduce a hidrgeno molecular, estado de oxidacin cero. Esta reaccin de reduccin del agua por parte de los metales se ha utilizado como criterio para ordenarlos de acuerdo con su poder reductor creciente, en una escala que se ha denominado "escala de tensiones". Cuando los metales reaccionan con los cidos no oxidantes, se forma la sal del cido correspondiente, con desprendimiento de hidrgeno. Si un metal reacciona con un cido oxidante, produce la sal del cido, junto con los productos de la reduccin del mismo. Ejemplos: Na(s) + H2O Zn(s) + HCl Cu(s) + 4 HNO3(aq) Na+(aq) + OH(aq) + H2(g) Zn2+(aq) + 2 Cl(aq) + H2(g) Cu(NO3)2 + 2 NO2(g) + 2 H2O
En general, los elementos no metlicos, que tienen tendencia a capturar electrones, se comportan como oxidantes. Es el caso de los halgenos. Hay que aclarar que, para cualquier elemento, su comportamiento como oxidante o como reductor, depende del estado de oxidacin en el que se encuentre. Los compuestos de un elemento con estado de oxidacin mnimo, sern necesariamente reductores; por el contrario, los compuestos de un elemento con estado de oxidacin mximo sern necesariamente oxidantes. As, los oxidantes tpicos sern los halgenos y los oxianiones de elementos con estados de oxidacin mximos (F2 , Cl2 , I2 y Br2; anin permanganato MnO4 y dicromato Cr2O72).
8.2. AJUSTE DE LAS ECUACIONES REDOX.
Ya hemos indicado antes que una reaccin redox es un proceso de transferencia de electrones desde el reductor al oxidante y, por tanto, el reductor debe ceder tantos electrones como necesite el oxidante.
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CAPITULO VIII
Segn este criterio, en general, ajustaremos las ecuaciones utilizando el mtodo denominado del in-electrn; veamos con un ejemplo los pasos a seguir. Se desea ajustar la reaccin: KMnO4+ H2SO4+ NaCl Na2SO4+ K2SO4+ MnSO4+ Cl2 + H2O
1.- Se averiguan, a travs de los estados de oxidacin, las especies que se oxidan o se reducen. En nuestro caso, el manganeso pasa de estado de oxidacin +7 a +2; se reduce. El permanganato acta como oxidante. El cloro pasa de estado de oxidacin -1 a 0; se oxida. El anin cloruro acta como reductor. 2.- Se escriben las semireacciones ajustadas del oxidante (semireaccin de reduccin) y del reductor (semireaccin de oxidacin), teniendo cuidado de representar solamente los iones que realmente existan en disolucin. 3.- Se efecta un balance de masas y de cargas en cada una de las semireacciones, para lo cual y, por este orden: a) Se suman tantas molculas de agua como sean necesarias para ajustar los tomos de oxgeno. b) Se suman tantos cationes H+ como sean necesarios para ajustar los tomos de hidrgeno. c) Se ajustan las cargas en cada miembro, sumando el nmero de electrones necesarios en donde corresponda. MnO4 + 8 H+ + 5 e 2 Cl
Mn2+ + 4 H2O Cl2 + 2 e
semireaccin de reduccin semireaccin de oxidacin
4.- Para que el nmero de electrones capturado por el oxidante coincida con el nmero de electrones cedidos por el reductor, se multiplica cada semireaccin por el nmero de electrones que se intercambian en la otra, excepto en el caso que coincidan. La suma de las dos semireacciones constituir la ecuacin inica redox total. 2 x ( MnO4 + 8 H+ + 5 e 5 x ( 2 Cl 2MnO4 + 16H+ + 10Cl Mn2+ + 4 H2O) Cl2 + 2 e) 2Mn2++ 5Cl2 + 8H2O ecuacin inica total
5.- Se trasladan los coeficientes de la ecuacin inica a la ecuacin molecular, ajustando, por tanteo, las especies que no se alteran desde el punto de vista redox. 2KMnO4+8H2SO4+10NaCl 2MnSO4+5Cl2+5Na2SO4+K2SO4+8H2O e.molecular
EJEMPLOS :
a) KMnO4 + HCl
Cl2 + MnCl2 + KCl + H2O Mn2++ 4 H2O) semireaccin de reduccin Cl2 + 2 e) semireaccin de oxidacin
2 x( MnO4 + 8 H+ + 5 e 5 x( 2 Cl
2MnO4 + 16H+ + 10Cl 2 Mn2++ 5 Cl2+ 8 H2O ecuacin inica total 2 KMnO4 + 16HCl 2 MnCl2+ 5 Cl2+ 2 KCl + 8 H2O ecuacin molecular
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b) KMnO4 + H2O2 + H2SO4
MnSO4+ K2SO4 + O2 + H2O
AJUSTA:
HCl + O2 Cl2 + H2S Cl2 + Fe Cl2 + NaBr FeCl3 + SnCl2 FeO + O2 K + H2O Cl2 + H2O HCl + S FeCl3 NaCl + Br2 FeCl2 + SnCl4 Fe2O3 KOH + H2
2 x (MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2++ 4 H2O) semireaccin de reduccin 5 x( H2O2 O2 + 2H+ + 2 e) semireaccin de oxidacin ____________________________________________________ 2 MnO4 + 5 H2O2+ 16 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 + 10 H+ 2 MnO4 + 5 H2O2 + 6 H+ 2 Mn2+ + 8 H2O + 5 O2 ecuacin inica 2 KMnO4+5H2O2+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+5O2+8H2O ecuacin molecular c) HCl + K2Cr2O7 CrCl3 + KCl + Cl2 + H2O
semireaccin de reduccin semireaccin de oxidacin ecuacin inica ecuacin molecular
1 x (Cr2O72 + 14H+ + 6e 2Cr3+ + 7H2O) 3 x (2 Cl Cl2 + 2 e )
Cr2O72 + 14H+ + 6Cl 2Cr3+ + 3Cl2 + 7H2O 14 HCl + K2Cr2O7 2CrCl3 + 2 KCl + 3 Cl2 + 7 H2O d) HNO3 + Fe Fe(NO3)3 + NH4NO3 + H2O
3 x (NO3 + 10 H+ + 8 e NH4+ + 3 H2O) semireaccin de reduccin 8 x ( Fe Fe3+ + 3 e) semireaccin de oxidacin 3 NO3 + 30 H+ + 8 Fe 3 NH4+ + 8 Fe3++ 9 H2O 30 HNO3 + 8 Fe 8 Fe(NO3)3 + 3 NH4NO3+ 9 H2O
ecuacin inica ecuacin molecular
8.3. POTENCIALES REDOX.
Con el fin de ajustar una ecuacin redox, la desglosamos en dos semireacciones: una de oxidacin y otra de reduccin; este procedimiento es puramente convencional pero tambin puede realizarse experimentalmente. Si introducimos una lmina de cinc en un recipiente que contiene una disolucin de una sal de cobre, se produce inmediatamente un depsito de cobre metlico sobre la lmina de cinc, a la vez que el recipiente se calienta.Todo ello lo podemos representar mediante la ecuacin: Cu(s) + Zn2+(aq) Cu2+(aq) + Zn (s) Que podemos separar en dos semireacciones: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s) ; Zn(s) H<0 Zn2+ + 2e
Las dos semireacciones se pueden separar experimentalmente como se indica en la figura 68. Se introduce una lmina de cinc en un recipiente que contenga una disolucin de sulfato de cinc y una lmina de cobre en otro recipiente que contenga una disolucin de sulfato de cobre. Si las dos lminas metlicas se unen mediante un hilo conductor en el que se ha intercalado un aparato de medida y se establece el contacto elctrico entre las dos disoluciones mediante un puente salino (un tubo en "U" invertido y lleno de una disolucin de un electrolito fuerte, como por ejemplo: KCl, NaCl etc, cuyos extremos se han tapado con un poco de algodn o pasta de papel), el aparato de medida indicar paso de corriente. Si se trata de un voltmetro, ste marcar 1,1 voltios. La energa qumica se ha transformado en energa elctrica. Al producirse un depsito de cobre la disolucin se empobrece en cationes, por lo que para reestablecer el equilibrio elctrico, el puente salino enva sus propios cationes. Por este motivo, el electrodo de cobre se denomina ctodo. Porque a l acuden los cationes del puente salino.
Figura 68a. Pila Daniell.
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CAPITULO VIII
En el otro electrodo, al producirse la oxidacin del cinc a catin Zn2+, la disolucin se enriquece en cationes o, lo que es lo mismo, se empobrece en aniones, por lo que el puente salino enva los propios del electrolito para reestablecer el equilibrio elctrico. Por esta razn el elcectrodo de cinc se denomina nodo, porque a l acuden los aniones. El sistema descrito anteriormente recibe el nombre de pila electroqumica y, la diferencia de potencial, fuerza electromotriz. El polo negativo de la pila es la barra de cinc, pues de ella parten los electrones. El polo positivo de la pila es la barra de cobre, ya que a ella acuden los electrones. Los electrones circulan desde el polo negativo o nodo, hacia el polo positivo o ctodo. Por convenio, la corriente circula en sentido inverso. Este dispositivo constituye la pila Daniell (John F. Daniell, qumico Ingls 17901845). Se puede eliminar el puente salino mediante el dispositivo de la figura 69. Se introduce una lmina de hierro en un recipiente que contenga una disolucin de sulfato de hierro(II) 1M. Dentro de este recipiente se introduce otro ms pequeo, de paredes porosas (cermica sin barnizar), que contenga una lmina de cobre sumergida en una disolucin de sulfato de cobre(II) 1M. Cuando se cierra el circuito externo mediante un hilo conductor en el que se ha intercalado un aparato de medida (voltmetro), se observan los siguientes hechos experimentales: a) Una disminucin de peso en la lmina de hierro. b) Un aumento de peso en la lmina de cobre. c) El voltmetro marca 0,8 voltios. Estos hechos experimentales, los interpretamos de la siguiente manera: 1) El hierro pasa desde la lmina a la disolucin. El hierro se oxida: Fe(s) Fe2+(aq) + 2 e
Figura 69.
2) Se est produciendo un depsito de cobre, un paso del cobre de la disolucin a la lmina. El cobre se reduce: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)
Todo ello equivale a decir que se est produciendo una transferencia de electrones desde el hierro hacia el cobre, que equivale a una corriente (por convenio) que circula desde el electrodo de cobre al electrodo de hierro. El polo negativo es el electrodo de hierro y el positivo el electrodo de cobre. La disolucin exterior se va enriqueciendo en cationes, lo que implica un dficit de aniones sulfato. Por el contrario, la disolucin interior se va empobreciendo en cationes, con el consiguiente exceso de aniones. El equilibrio inico se establece mediante el paso de aniones sulfato a travs del tabique poroso, de la disolucin interior hacia la exterior. Si se utiliza un puente salino lleno de un electrolito, ste proporciona los cationes y aniones necesarios para restablecer el equilibrio inico. Si repetimos la experiencia, pero utilizando una disolucin de AgNO3 en vez de la disolucin de FeSO4 y, cambiando el electrodo de hierro por una lmina de plata, el voltmetro marca 0,45 voltios, pero en sentido contrario, lo que indica que el paso de electrones se efecta desde el electrodo de cobre al de plata. Si repetimos la experiencia utilizando una lmina de plata sumergida en una disolucin de nitrato de plata y una lmina de hierro sumergida en una disolucin de sulfato de hierro(II), el voltmetro seala 1,25 voltios y el sentido de circulacin de los electrones es desde el electrodo de hierro al de plata. De esta experiencia se deduce que el catin Cu(II) es capaz de oxidar el hierro metlico a catin Fe(II), o dicho de otra forma, el catin Cu(II) es un oxidante ms poderoso que el catin Fe(II). Tambin podemos decir que el hierro metlico es un reductor ms potente que el cobre metlico.
170
Repitiendo el mismo razonamiento en las otras dos experiencias, podremos ordenar todas las especies estudiadas por su poder oxidante o reductor: Poder oxidante creciente: Fe2+ < Cu2+ < Ag+ Poder reductor creciente: Ag < Cu < Fe En las experiencias anteriores, la lectura del voltmetro solamente indica la diferencia de potencial entre los dos electrodos, pero no es posible determinar el potencial redox de cada par. Se hace necesario establecer un electrodo patrn o, electrodo de referencia, al que se le asigne, de forma arbitraria y por convenio, un determinado valor a su potencial. Se ha seleccionado como electrodo de referencia el denominado electrodo normal de hidrgeno, que se describe a continuacin. Se trata de una lmina de platino platinada (recubierta de polvo fino de platino), sumergida en una disolucin de un cido que proporciona una concentracin de cationes hidrgeno 1 M, pH igual a cero, a la que se le hace llegar una corriente de hidrgeno gaseoso a la presin parcial de una atmsfera. Todo el sistema se encuentra a la temperatura constante de 25C (figura 70). A este electrodo se le asigna, de forma arbitraria y por convenio, el potencial de 0,00 voltios. El potencial de cualquier par redox coincidir con la fuerza electromotriz de la pila constituida por dicho par y el electrodo normal de hidrgeno, siendo 1M las concentraciones de todos los iones presentes en disolucin y 1 atm las presiones parciales de todos los gases. En nuestro caso, cuando se compara el electrodo de hierro con el electrodo de hidrgeno, el voltmetro marca 0,44 voltios, circulando los electrones desde el hierro al hidrgeno. Como en un campo elctrico las cargas positivas se desplazan desde las regiones de mayor a menor potencial, las cargas elctricas negativas lo harn desde las regiones de menor a mayor potencial. Por ello asignaremos al potencial del hierro signo negativo. Cuando se compara el electrodo de cobre con el de hidrgeno, el voltmetro seala 0,34 V y los electrones circulan del hidrgeno al cobre, por lo que el potencial redox del cobre ser +0,34 V. En el caso de la plata, el voltmetro seala 0,8 V circulando los electrones desde el hidrgeno hacia la plata, por lo que el potencial redox de la plata ser de +0,8 V. Cuando se ordenan los pares redox de acuerdo con sus potenciales se obtiene una tabla de potenciales redox como la siguiente:
H2
Figura 70. Electrodo normal de hidrgeno.
TA B L A D E P OT E N C I A L E S R E D OX N O R M A L E S
Par redox K /K . . . Ca2+/Ca Na+/Na . Mg2+/Mg Zn2+/Zn Fe2+/Fe . Cd2+/Cd Sn2+/Sn . Pb2+/Pb . H+/H2 . Sn4+/Sn2+ Cu2+/Cu+ Cu2+/Cu Cu+/Cu .
+
E voltios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .. .. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3,06 2,87 2,71 2,34 0,76 0,44 0,40 0,136 0,126 0,00 + 0,154 + 0,167 + 0,35 + 0,522
Par redox I2/I . . . . . . . O2/H2O2 . . . Fe3+/Fe2+ . . . Hg+/Hg . . . . Ag+/Ag . . . . Hg2+/Hg . . . . Br2/Br . . . . MnO2/Mn2+ . Cl2/Cl . . . . . Cr2O72/Cr3+ MnO4/Mn2+ H2O2/H2O . . Co3+/Co2+ . . F2/F . . . . . .
E voltios . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . + + + + + + + + + + + + + + 0,53 0,68 0,77 0,79 0,80 0,85 1,06 1,28 1,36 1,36 1,52 1,77 1,84 2,85
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CAPITULO VIII
Ejercicios 3.- A la vista de la tabla de potenciales redox, indicar: a) De los iones siguientes, cules no pueden estar simultneamente en disolucin: IFe2+ Cu2+ Ag+ Cu+ MnO4b) Puede conservarse una disolucin de una sal de cobre(II) en un recipiente de hierro? Y una disolucin de Fe(II) en recipiente de cobre? c) De las siguientes especies: Zn, Cl2, Cl-, Cu Cules pueden reaccionar con Cu2+, Ag+ o I2? d) Por qu para eliminar la cal de un serpentn de un calentador de agua se utiliza HCl concentrado? De qu metal estar fabricado el serpentn: de Cu o de Zn? e) Qu metales se disolvern en cido clorhdrico y cules no? 4.- La f.e.m. de la pila que se indica es de 0,75 V: Cd/Cd2+(1M)//Cu2+/Cu(1M) Si el potencial del par Cu2+/Cu(1M) es 0,35 V. Calcular: a) El potencial del par Cd /Cd(1M). b) Cul es el polo positivo y el polo negativo de la pila? c) Cul es el nodo y cul es el ctodo? d) Qu especie acta como oxidante y cul como reductor? e) Qu especie se oxida y cul se reduce? 5.- Sabiendo que tienen lugar las reacciones que se indican, ordenar los metales Cu, Ni,Ag, Sn y Fe por su poder reductor y, sus cationes, por su poder oxidante. Fe + Ni2+ Cu + Ag+ Sn + Cu2+ Ni + Sn2+ Fe + Sn2+ Sn + Ag+ Ni + Cu2+ Fe + Cu2+ Ni + Ag+ Fe + Ag+ Fe2+ + Ni Cu2+ + Ag Sn2+ + Cu Ni2+ + Sn Fe2+ + Sn Sn2+ + Ag Ni2+ + Cu Fe2+ + Cu Ni2+ + Ag Fe2+ + Ag
2+
Un potencial negativo indica que la forma reducida del par es un reductor ms fuerte que el hidrgeno molecular y que, por lo tanto, puestos en contacto dicho reductor y los cationes hidrgeno, stos se reducirn a hidrgeno molecular. Por el contrario, un potencial positivo indica que la forma oxidada de dicho par es un oxidante ms fuerte que el catin hidrgeno y que, al poner en contacto dicho oxidante con el hidrgeno molecular, ste ser oxidado a catin hidrgeno. Con el fin de determinar la reaccin espontnea que se producir entre varias especies, es muy til memorizar la siguiente regla: La forma oxidada del par de mayor potencial oxida a la forma reducida del par de menor potencial
8.4. FUERZA ELECTROMOTRIZ DE UNA PILA.
Ya hemos dicho antes que una pila electroqumica es la combinacin adecuada de dos pares redox entre los que tiene lugar una reaccin redox espontnea. Para calcular la fuerza electromotriz de dicha pila (f.e.m.) se resta del potencial mayor (potencial del oxidante), el potencial menor (potencial del reductor). Esta diferencia siempre ser un nmero positivo. Para no cometer error en este clculo es muy conveniente representar sobre un eje dichos potenciales; la f.e.m. de la pila ser el segmento comprendido entre ambos. As, la pila correspondiente a la reaccin: Cu2+ + Fe Cu + Fe2+
- 0,44 0,00 0,79 + 0,35
tiene una f.e.m. de: + 0,35 - ( - 0,44 ) = 0,79 voltios
8.5. REGLAS DE NOMENCLATURA.
CTODO: Es el electrodo en el que se produce la reduccin (las dos palabras empiezan por consonante: Ctodo y Reduccin ). En el ctodo se encuentra el oxidante y constituye el electrodo positivo de la pila. NODO: Es el electrodo en el que se produce la oxidacin (las dos palabras empiezan por vocal: nodo y Oxidacin). En el nodo se encuentra el reductor y constituye el polo negativo de la pila. Por convenio, decimos que la corriente elctrica circula desde el polo positivo (rojo), al negativo (negro); es decir el mismo sentido de circulacin que las cargas elctricas positivas. Los electrones se dirigen, por tanto, desde el polo negativo al positivo; es decir, el sentido de circulacin de los electrones es justo el contrario que el asignado a la intensidad de la corriente. Los electrones circulan desde las regiones de menor potencial hacia las de mayor potencial; las cargas elctricas positivas circulan en sentido contrario.
Cuando se desea medir la f.e.m. de una pila mediante un voltmetro hay que conectar el borne positivo del aparato (cable rojo) al ctodo y, el borne negativo (cable negro) al nodo.
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De forma simplificada una pila se representa escribiendo en primer lugar la especie que actua como reductora, seguida de su forma oxidada conjugada. Las dos especies se separan mediante una barra. A continuacin, separado mediente una doble barra, la especie que actua como oxidante, y separada por una barra, su forma reducida conjugadada. Despus de cada especie, y entre parntesis, se indica la concentracin molar, si se trata de un ion o, la presin, si se trata de un gas. Ejemplos:
Ejercicios 6. Dados los potenciales redox: MnO4- / MnO2 1,67 V. ; Cl2 / Cl1,36 V. a) Escribir la reaccin espontnea que tiene lugar entre los pares redox indicados. b) Calcular la fuerza electromotriz de la pila. c) Indicar el ctodo y el nodo. d) Indicar el polo negativo y el positivo. R: b) 0,31 V; c) MnO2 ctodo; d) MnO2 positivo. 7. Se dispone de lminas metlicas de plomo, estao, hierro, plata y cadmio; as como de disoluciones de los cationes Pb2+, Sn2+, Fe2+ , Ag+ , Cd2+. Cuando se introduce una lmina de estao en las disoluciones de Pb2+ y Ag+, se recubre de plomo y plata respectivamente; no ocurre nada cuando se introduce en disoluciones de Fe2+ o Cd2+. Cuando se introduce la lmina de plata en el resto de las disoluciones no ocurre nada. Cuando se introduce la lmina de hierro en las disoluciones de Cd2+, Sn2+, Pb2+ y Ag+ , se recubre de cadmio, estao, plomo y plata respectivamente. Cuando se introduce la lmina de plomo en las disoluciones de Fe2+, Sn2+ o Cd2+ no pasa nada; pero se recubre de plata cuando se introduce en la disolucin de Ag+. Cuando se introduce la lmina de cadmio en disoluciones de Pb2+, Sn2+ y Ag+, se recubre de plomo, estao y plata respectivamente; no pasa nada cuando se introduce en la disolucin de Fe2+. Ordenar todas las especies por su poder oxidante o reductor creciente. 8. De los siguientes procesos, decir los que son de oxidacin-reduccin y sealar la especie oxidante y la especie reductora. Indicar el cambio en el nmero de oxidacin.
a) Al2O3 + 2 NaOH 2 NaAlO2 + H2O b) CuO + H2 Cu + H2O c) Cl2 + 2 KOH KCl + KClO + H2O
8.6. ELECTRLISIS.
Hasta ahora hemos visto la produccin de una corriente elctrica a partir de una reaccin redox espontnea. Se trata ahora de estudiar las reacciones provocadas por el paso de una corriente elctrica a travs de una disolucin o de un slido fundido. Estudiemos, en primer lugar, algunas reglas de nomenclatura: Clula o cuba electroltica: Recipiente en el que se efecta el proceso. Electrolito: Sistema lquido conductor de la corriente elctrica (sal disuelta o sal fundida). Electrodos: Conductores (metlicos o de grafito) sumergidos en el electrolito. Ctodo: Electrodo conectado al polo negativo (observar la diferencia de nomenclatura en las pilas) de la fuente de alimentacin de corriente continua. En el ctodo se efecta la reduccin (igual nomenclatura que en las pilas). nodo: Electrodo conectado al polo positivo de la fuente de alimentacin de corriente continua (distinta nomenclatura que en las pilas). En el nodo se efecta la oxidacin (igual momenclatura que en las pilas). Electrlisis: Proceso qumico que tiene lugar por el paso de la corriente elctrica a travs de un electrolito. Faraday: Cantidad de carga elctrica correspondiente a un mol de electrones. 1 F = 6,0231023 elec/mol 1,6021019 C/elec 96500 culombios En general se denominan clulas volticas, galvnicas o simplemente pilas, a las clulas electroqumicas que producen energa elctrica a partir de una reaccin redox espontnea. Una batera es una combinacin de varias pilas para producir mayor energa elctrica. Por el contrario, las clulas electrolticas, emplean energa elctrica externa, procedente de un generador o batera, para que se produzca una reaccin redox no espontnea.
8.7. LEYES DE FARADAY.
En las experiencias anteriores hemos visto algunos de los fenmenos que tienen lugar cuando se produce el paso de la corriente elctrica a travs de disoluciones de electrolitos o de sales fundidas. A partir de 1830, Faraday realiz los primeros
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CAPITULO VIII
estudios cuantitativos que relacionan la cantidad de electricidad que atraviesa una disolucin con la cantidad de sustancia transformada en uno de los electrodos. Si a travs de una disolucin que contiene el catin metlico tiene lugar el paso de una corriente de intensidad i amperios, durante el tiempo t segundos, se producir un depsito de m gramos del metal M, que calcularemos as: cantidad de carga elctrica = i(amp) t(seg) = it ampseg = it culombios
Faraday.
El paso de un electrn a travs de la disolucin reducir a un catin M+ , pues soporta una sola carga positiva, por lo que se producir un depsito de: it/96500 moles de metal = itM/96500 gramos (M masa atmica del metal)
Si se produce el paso de la misma cantidad de corriente pero durante un tiempo doble, o se produce el paso de una corriente de intensidad doble durante el mismo tiempo, la cantidad de electricidad ser el doble y, por tanto, se producir un depsito metlico doble: intensidad de corriente (A) i 2i i
Ejercicios 9. Una corriente de intensidad constante atraviesa, durante 2 horas, una disolucin de sulfato de cobre, depositndose 9 g de cobre metlico. Calcular la intensidad de la corriente. R: 3,8 A. 10. Una corriente elctrica atraviesa, durante un mismo tiempo, tres cubas electrolticas conectadas en serie, que contienen disoluciones de AgNO3, Cu(NO3)2 y Ni(NO3)2. Comentar cada una de las afirmaciones siguientes: a) Se deposita la misma cantidad de metal en las tres. b) Se deposita doble peso de Ag que de Ni y Cu. c) Se deposita doble nmero de moles de Ag que de Cu y Ni. d) Se deposita doble nmero de moles de Cu y Ni que de Ag. e) Se deposita el mismo peso de Cu que de Ni. f) Se deposita el mismo nmero de moles de Cu que de Ni. 11. Una corriente continua de 5 amperios atraviesa durante una hora, una disolucin acuosa de sulfato de cinc, producindose un depsito de 6,097 g de cinc metlico. Calcular el peso atmico del Zn. R: 65,28 12. Calcular el tiempo necesario para depositar 100 g de nquel por electrlisis de una disolucin de Ni(NO3)2 , utilizando corriente continua constante de 3 A. R: 30 h 26' 18''.
tiempo (s) t t 2t
peso de metal itM/96500 2itM/96500 2itM/96500
depositado gramos gramos gramos
Estos resultados se resumen en la primera ley de Faraday: El peso de un elemento que se libera en un electrodo es directamente proporcional a la cantidad de electricidad que pasa a travs de la disolucin. Supongamos que una misma cantidad de electricidad (it culombios = it/96500 moles de electrones) pasa a travs de disoluciones que contienen los cationes: M+, M2+ y M3+. Los pesos de los metales depositados sern: itM/96500 gramos en el caso del primer catin itM/296500 gramos en el caso del segundo catin itM/396500 gramos en el caso del tercer catin puesto que el primero necesita un slo electrn para reducirse, el segundo necesita dos electrones y tres el tercero. Estos datos pueden resumirse en la segunda ley de Faraday: "Los pesos de los distintos elementos liberados por una misma cantidad de electricidad son directamente proporcionales a sus equivalentes qumicos". Se suele denominar equivalente qumico de un metal a su masa atmica dividido por el nmero de cargas que presenta el catin y, equivalente electroqumico al peso de un metal que es capaz de ser liberado por un culombio. Para calcular los gramos de metal depositado m, en un electrodo, a partir de una disolucin de catin Mn+, por el paso de una corriente de intensidad i, durante un tiempo t, aplicaremos la expresin:
PRCTICA 1. ELECTRLISIS DE SULFATO DE COBRE (ELECTRODOS DE COBRE)
Se llena, hasta la mitad, un vaso de precipitados de 250 cm3, con una disolucin 1M de CuSO4. Se introducen en la disolucin dos lminas de cobre, previamente pesadas, que se conectan a una fuente de alimentacin de corriente continua (una pila). Observar los resultados.
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En el ctodo (electrodo negativo) se observa, al cabo de unos minutos, un aumento de peso del electrodo, debido a un depsito de cobre metlico. Se ha producido la reduccin del catin cobre de la disolucin y, el cobre metlico producido, se deposita en el electrodo: Cu2+(aq) + 2 e Cu(s)
En el nodo (electrodo positivo), por el contrario, se observa una disminucin de peso. El cobre del electrodo se disuelve. Se ha producido una oxidacin del cobre metlico del electrodo, que pasa a la disolucin en forma de catin: Cu(s) Cu2+(aq) + 2 e
Este procedimiento, que se utiliza en la industria para purificar el cobre, recibe el nombre de refino electroltico. En la prctica, se construyen los ctodos de cobre puro y de poca masa, mientras que los nodos se fabrican de cobre impuro. Durante el proceso, el nodo se va disolviendo y precipita cobre puro en el ctodo. Se observa, adems, un desprendimiento de oxgeno gaseoso en el nodo: 2 H2O o lo que es lo mismo: 4 OH O2 + 2 H2O + 4 e O2 + 4 H+ + 4 e
PRCTICA 2. ELECTRLISIS DE SULFATO DE COBRE (ELECTRODOS DE GRAFITO)
Repetir la experiencia pero utilizando electrodos de grafito en vez de electrodos de cobre. La reaccin en el ctodo es idntica, pero en el nodo se desprende solamente oxgeno.
PRCTICA 3. ELECTRLISIS DE CLORURO SDICO DISUELTO (SALMUERA)
Si se introducen dos electrodos de grafito en una disolucin concentrada de cloruro sdico y se conectan a una fuente de corriente continua, se observan los siguientes fenmenos: nodo. Desprendimiento de cloro gaseoso por oxidacin del anin cloruro presente en la disolucin: 2 Cl Cl2 + 2 e
Ctodo. Desprendimiento de hidrgeno gaseoso por reduccin del catin hidrgeno presente en la disolucin: 2 H2O + 2 e H2 + 2 OH
o lo que es lo mismo: 2 H+ + 2 e H2 En esta electrlisis, adems de los productos fundamentales, cloro e hidrgeno, se pueden obtener los siguientes: a) Hidrxido sdico. Como el ctodo se va enriqueciendo en aniones OH, stos, con los cationes sodio de la disolucin, pueden originar, por cristalizacin, hidrxido sdico. b) Carbonato y bicarbonato sdico. Haciendo burbujear, a travs del ctodo, una corriente de dixido de carbono gaseoso, se pueden obtener, por cristalizacin, cualquiera de las dos sales. c) Leja. El cloro obtenido en el nodo se puede utilizar para obtener leja si se burbujea a travs del ctodo, debido al proceso: Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O
La leja es una disolucin de hipoclorito sdico en agua.
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CAPITULO VIII
En general se denomina salmuera a una disolucin concentrada de cualquier sal en agua; y en particular de cloruro de sodio.
PRCTICA 4. ELECTRLISIS DE CLORURO SDICO FUNDIDO
Si se hace pasar corriente continua a travs de cloruro sdico fundido, utilizando nodos de carbn y ctodos de hierro, tienen lugar los siguientes procesos: ctodo: 2 Na+ + 2 e 2 Na Cl2 + 2 e nodo: 2 Cl
Figura 71. Electrlisis de una salmuera.
8.8. TIPOS DE PILAS

8.8.1. PILA VOLTA (Alessandro Volta, fsico Italiano, 1745-1827).
Figura 72. Electrlisis de cloruro sdico fundido.
Utiliza discos de cobre, latn o plata en el polo positivo y discos de estao o cinc en el negativo. Discos de cartn, fieltro u otro material esponjoso, humedecido, para establecer el contacto elctrico. Los discos se disponen de la siguiente manera, disco de plata, disco de cinc, disco hmedo, disco de plata, disco de cinc, disco hmedo, etc. La fuerza electromotriz de la pila depende del nmero de discos utilizados. Volta, que inici sus estudios con los trabajos de Galvani, (Luigi Galvani, mdico y fsico Italiano, 1737-1798) descubre en 1800, la pila elctrica.
8.8.2. PILA SECA DE LECLANCH: (Georges Leclanch, ingeniero Francs 1839-1882)
Esta pila est formada por una barra de grafito que constituye el ctodo o polo positivo, rodeada de una capa de dixido de manganeso (despolarizador), que se encuentra sumergida en una pasta hmeda de cloruro amnico y cloruro de cinc.Todo se encuentra encerrado en un recipiente de cinc que constituye el nodo o polo negativo. Cuando la pila se encuentra en funcionamiento tiene lugar las siguientes reacciones: nodo: ctodo: Zn Zn2+ + 2e 2NH4+ + 2e 2NH3(g) + H2(g) 2MnO2(s) + H2(g) Mn2O3(s) + H2O(l)
2MnO2(s) + 2NH4+ + 2e Mn2O3(s)+2NH3(g) +H2O(l) La reaccin global de la pila es:

Zn(s) + 2MnO2(s) + 2NH4Cl(ac) Mn2O3(s) + 2NH3(g) + H2O(l) + ZnCl2(ac)
Pila Volta.
Cuando la pila funciona, los cationes cinc se desplazan al ctodo y reaccionan con el amonaco, originando iones complejos Zn(NH3)42+ y Zn(NH3)2H2O2+, y por este motivo la pila no huele a amonaco ni revienta el recipiente por la emisin de gases.
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El MnO2 actua como agente despolarizante, evitando que los gases desprendidos rodeen al ctodo y disminuyan la fuerza electromotriz (polarizacin). Una pila aparentemente agotada puede alargar su vida calentndola suavemente o dejndola en reposo unas horas, lo que facilita la migracin de los cationes cinc. La fuerza electromotriz de la pila seca (no tan seca) de Leclanch oscila entre 1,4 y 1,7 voltios. Una modificacin de la pila de Leclanch es la pila alcalina, de mayor duracin. Proporciona un voltaje de 1,54 voltios. nodo: ctodo:
8.8.3. PILA DE MERCURIO.
Zn(s) + 2OH ZnO(s) + H2O(l) + 2e 2MnO2(s) + H2O(l) + 2e Mn2O3(s) + 2OH

Figura 73. Pila seca de Leclanch.
Se pueden fabricar de tamaos muy pequeos para que se puedan utilizar en audfonos, relojes, etc. Proporciona un potencial constante de 1,35 voltios durante todo el perodo de vida. nodo: ctodo: Zn(s) + 2OH ZnO(s) + H2O(l) + 2e HgO(s) + H2O(l) + 2e Hg(l) + 2OH
8.8.4. ACUMULADOR DE PLOMO.
Las baterias de los coches son acumuladores de plomo formados por seis celdas como la que se describe a continuacin: El nodo est constituido por una placa de plomo y el ctodo por dixido de plomo. Las placas se encuentran sumergidas en cido sulfrico concentrado que actua como electrolito.Cuando la bateria se encuentra en funcionamiento tienen lugar las siguientes reacciones: nodo: Pb(s) + SO42 PbSO4(s) + 2e ctodo: PbO2(s) + 4H+ + SO42 + 2e PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO42 2PbSO4(s) + 2H2O(l)
El sulfato de plomo formado recubre los electrodos, a la vez que disminuye la concentracin del cido sulfrico; por este motivo, puede conocerse el estado de un acumulador de plomo midiendo la densidad del electrolito. El acumulador se recarga mediante un proceso de electrolisis, en donde el paso de corriente contnua, procedente de un generador, invierte los porcesos anteriores. 2PbSO4(s) + 2H2O(l) Pb(s) + PbO2(s) + 4H+ + 2SO42 Cada celda proporciona una f.e.m. de 2 V. Seis celdas en serie proporcionan 12 V.
Figura 74. Acumulador de plomo. 8.8.5. LA BATERIA DE NIQUEL-CADMIO.
Es ms pequea, tiene mayor duracin y proporciona un potencial ms uniforme que el acumulador de plomo, aunque es ms cara que ste. Proporciona una f.e.m. constante de 1,35 voltios durante todo el perodo de vida. nodo: Cd(s) + 2OH Cd(OH)2(s) + 2e
ctodo:
NiOOH(s) + H2O(l) + 1e
Hg(OH)2(s) + OH
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CAPITULO VIII
8.8.6. PILAS DE COMBUSTIBLE
Una Central Trmica convencional quema un combustible para generar vapor. ste, a su vez, mueve una turbina que pone en funcionamiento un alternador. El rendimiento de estas mquinas trmicas que convierten energa en trabajo no supera el 40 %. En las pilas de combustible se produce energa elctrica directamente a partir de la oxidacin de un combustible, con un rendimiento del 75 %. La ms frecuente utiliza hidrgeno en el nodo que se oxida a agua en presencia de una disolucin acuosa de KOH. El ctodo es de niquel recubierto de xido de niquel que cataliza la reduccin del oxgeno. 2H2O(l) + 2e nodo: H2(g) + 2OH(ac) ctodo: 1/2O2(g) + H2O(l) + 2e 2OH(ac) H2(g) + 1/2O2(g) H2O(l) Este tipo de pilas se ha utilizado en las naves espaciales Apollo y Gminis.
8.9. VOLUMETRAS DE OXIDACIN-REDUCCIN.
Para igualar las reacciones redox hemos considerado que el nmero de electrones cedidos por el reductor debe coincidir con el nmero de electrones capturados por el oxidante. Este hecho permite definir el concepto de equivalente redox de una sustancia como el peso de dicha sustancia capaz de intercambiar un mol de electrones. Por ejemplo, en medio cido, el permanganato potsico acta como oxidante y se reduce a catin manganeso(II), de acuerdo con la semireaccin: MnO4 + 8 H+ + 5 e Mn2+ + 4 H2O
Vemos que un mol de anin permanganato intercambia 5 moles de electrones, por tanto, en un mol de pemanganato hay 5 equivalentes. Peso molecular del KMnO4 = 39 + 54,94 + 4x16 = 157,94 gramos/mol
Un equivalente de permanganato potsico pesa 31,59 gramos. Cuando el anin oxalato acta como reductor, y se oxida a dixido de carbono, sufre un intercambio de dos electrones: C2O42 2 CO2 + 2 e
El equivalente redox del oxalato sdico ser: peso molecular del Na2C2O4 = 2x23 + 2x12 + 4x16 = 134 g/mol
Un equivalente de oxalato sdico pesa 67 gramos. Es fcil comprender que como lo que se intercambia en las reacciones redox son electrones, stas se producirn equivalente a equivalente; es decir, un equivalente de oxidante reaccionar con un equivalente de reductor. De forma general, el nmero de equivalentes de oxidante que se consumen en una reaccin redox, ser igual al nmero de equivalentes de reductor. Para facilitar el clculo, se define el concepto de normalidad de una disolucin (en las reacciones redox), como el nmero de equivalentes de oxidante o reductor contenidos en un litro de disolucin:
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Por ejemplo, si disolvemos 1,85 gramos de permanganato potsico en agua, hasta obtener 350 mL. de disolucin, la normalidad de la disolucin resultante ser:
Ejercicios 13. El cido sulfrico reacciona en caliente con KI, liberando yodo, sulfuro de hidrgeno, sulfato potsico y agua. a) Escribir y ajustar la reaccin. b) Calcular el volumen de sulfuro de hidrgeno, medido a 760 mm Hg y 353 K, que se liberar al tratar 1000 Kg de agua de mar con un contenido de 0,05.10-3 g/Kg en yoduro potsico. R: 0,0011 litros. 14. En presencia de cido clorhdrico, el clorato potsico oxida al cloruro de hierro(II), pasando ste a cloruro de hierro(III) y formndose adems cloruro de potasio y agua. a) Escribir la reaccin ajustada representativa del proceso. b) Calcular los gramos de cloruro potsico que se pueden obtener por reaccin entre 25 mL de disolucin 0,15 M de clorato potsico, 1 gramo de cloruro de hierro(II) y 5 mL de cido clorhdrico del 30% de riqueza en peso y densidad 1,13 g/mL. R: 0,098 g de KCl. 15. En presencia de cido sulfrico, el permanganato potsico oxida al oxalato sdico con formacin de sulfato potsico, sulfato sdico, sulfato de manganeso(II), dixido de carbono y agua. a) Escribir la reaccin ajustada representativa del proceso. b) Calcular el volumen de dixido de carbono medido a 37C y 1050 mm Hg que se puede obtener por reaccin entre 37 mL de permanganato potsico 0,18 M, 0,43 gramos de oxalato sdico y 15 mL de cido sulfrico del 80 % de riqueza en peso y densidad 1,75 g/mL. R: 0,118 L. 16. El cido ntrico reaccina con el sulfuro de hidrgeno dando azufre, xido de ntrogeno (II) y agua. a) Escribir y ajustar la reaccin. b) Determinar el volumen de sulfuro de hidrgeno, medido a 60C y 760 mm Hg de presin, necesario para reaccionar con 500 mL de una disolucin de cido ntrico de densidad 1,4 g/mL y 63,5 % en peso de cido. R: 289 L
En general: Vo(l) x No (Eq/l) = Vr(l) x Nr(Eq/l) (equivalentes de oxidante) = (equivalentes de reductor) El punto final de una reaccin redox puede seguirse fcilmente si uno de los dos reactivos es coloreado. ste es el caso de la reaccin entre el permanganato potsico (disoluciones de color violeta) y el oxalato sdico. La disolucin de oxalato se sita en un erlenmeyer y la de permanganato en una bureta. Cuando se vierte, gota a gota, la segunda disolucin sobre la primera, el color del permanganato desaparece rpidamente, ya que se consume al reaccionar con el oxalato. La primera gota aadida en exceso ser suficiente para teir de violeta toda la disolucin. Este ser el punto final de la reaccin. Hay que recordar que en las reacciones cido-base era necesaria la presencia de un indicador para detectar el punto final. En las reacciones redox en las que intervengan especies no coloreadas tambin se utilizan indicadores.
PRCTICA 5. VALORACIN DE UNA DISOLUCIN DE PERMANGANATO POTSICO
Vamos a calcular la concentracin de una disolucin de permanganato potsico, por valoracin frente a una disolucin de oxalato sdico. El oxalato sdico es una sustancia patrn; es decir, de composicin perfectamente conocida y que se puede obtener en un elevado estado de pureza y exenta de humedad. Si la disolucin de permanganato es aproximadamente 0,1 N (0,02 M), se pesan, mediante una balanza analtica, alrededor de 0,2 gramos de oxalato sdico. Se introducen en un erlenmeyer de 250 mL y se aaden unos 50 mL de agua destilada y 5 mL de cido sulfrico concentrado. Sobre esta disolucin se vierte, con una bureta, gota a gota, la disolucin de permanganato cuya concentracin se desea calcular. El cido sulfrico se aade para proporcionar el medio cido necesario para la reaccin. La reaccin se efecta mejor en caliente, por lo que es conveniente calentar a unos 70C (la adicin del cido sulfrico concentrado suele ser suficiente para calentar la disolucin hasta esta temperatura). Como la reaccin es lenta al principio, el color de las primeras gotas de permanganato aadidas tarda en desaparecer; pero despus la reaccin es instantnea (el catin manganeso (II) formado acta de autocatalizador de la reaccin). La primera gota de permanganato aadida en exceso ser suficiente para teir de violeta el contenido del erlenmeyer. En la prctica se suelen preparar tres muestras con pesos distintos de oxalato y se realiza tres veces la valoracin. Supongamos un caso prctico: peso de oxalato de la muestra: 0,2167 gramos volumen de la disolucin de permanganato consumidos: 27,65 mL equivalentes de oxalato:
equivalentes de permanganato: 27,65103(L) x N (eq/L) En el punto final: equivalentes de permanganato = equivalentes de oxalato 3,23 103 = 27,65 103 N ; N = 0,117
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CAPITULO VIII
Si se han preparado otras dos muestras de oxalato, de 0,2311 y 0,2246 gramos y los volmenes de permanganato consumidos han sido de 29,65 y 28,65 mL respectivamente, tendremos:
N = 0,1163
N = 0,1170
El valor medio ser: Para resolver este problema no es preciso hacer uso del concepto de equivalente redox o de normalidad. Se puede resolver utilizando la ecuacin redox ajustada. 2 MnO4 + 5 C2O42 + 16 H+ Moles de oxalato sdico : 2 Mn2+ + 10 CO2 + 8 H2O
La disolucin de permanganato es 0,02339 M o lo que es lo mismo: 0.02339 moles/litro 5 equivalentes/mol = 0,117 N
PROBLEMA DE APLICACIN
Para calcular la pureza de un alambre de hierro, se disolvi una muestra de 0,3741 gramos en cido sulfrico, con lo que todo el hierro presente en la muestra se oxid a catin Fe(II). La disolucin resultante se valor frente a una disolucin de permanganato potsico 0,12 N (0,024 M), consumindose 52,2 mL. En este proceso, el hierro se oxid a catin Fe(III) y, el permanganato se redujo a catin Mn(II). Calcular el contenido en hierro de la muestra. 5Fe2+ + MnO4 5Fe3+ + Mn2+
Equivalentes de permanganato: 52,2 103 0,12 = 6,26103 Equivalentes de permanganato = Equivalentes de hierro = 6,26103 6,26103 = gramos de hierro/peso equivalente de hierro El hierro se oxida de Fe2+ a Fe3+; su peso equivalente es su masa atmica: 55,85 g. ; 0,35 gramos de hierro en la muestra
8.10. OBTENCIN DEL HIERRO
El hierro es uno de los metales ms abundantes en la naturaleza, pues participa en la constitucin de la corteza terrestre con el 4,7 % en peso. Los minerales ms abundantes son: Magnetita Fe3O4 ; Hematites roja Fe2O3 ; Hematites parda (limonita) 2Fe2O33H2O; Siderita FeCO3 y Pirita FeS2.
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La preparacin del hierro es sencilla en principio y consiste en la reduccin de los xidos de hierro con carbn de coque. El hierro que se obtiene as contiene un 4% de carbono y se le denomina hierro bruto. En general se denomina hierro bruto a todo el hierro cuyo contenido en carbono supere el 1,7%. El hierro bruto es quebradizo, no se puede forjar y, por calentamiento funde con rapidez. Los aceros tienen un contenido en carbono inferior al 1,7 % , se pueden forjar, son menos quebradizos y, al fundir, ablandan lentamente. La preparacin del hierro por reduccin de sus xidos se produce en los hornos altos. En paises con energa elctrica barata y carbn caro, se utilizan hornos elctricos. Un horno alto mide de 25 a 30 m de alto, tiene una capacidad de 500 a 800 m3 y puede producir una media de 1000 Tm de hierro a partir de unas 3500 Tm de materia prima. Consta de dos conos truncados, de seccin circular, unidos por los extremos de mayor dimetro, construidos con ladrillo de chamota, que es un material refractario que se fabrica con mezclas de arcillas. El cono superior (cuba), que supone los 3/5 de la altura total y cuyo extremo superior se denomina tragante, descansa en la parte inferior, en un anillo soporte, sostenido por una construccin de hierro. El cono inferior, etalajes, se asienta sobre una zona cilndrica (crisol), de 3m de altura y 4 m de ancha, y se apoya en un soporte o solera, de material resistente al fuego. El grosor de las paredes del horno es de unos 70 cm en los conos y de 100 a 150 cm en el crisol. La parte ms ancha del horno es de 6 a 8 m de dimetro y se denomina vientre. El ngulo de los etalajes, medido Figura 75. Horno alto. sobre la horizontal, es de 75 a 85. El horno alto no puede ser cilndrico, pues la carga se hincha a medida que desciende, por lo que hay que ensanchar el horno hacia abajo. En la parte inferior es posible disminuir de nuevo el volumen, porque el material funde en esta zona, disminuyendo su volumen. La carga del horno alto se realiza mediante un montacargas por el tragante, depositando primero una carga de coque y despus otra de mineral conjuntamente con determinados aditivos, y as sucesivamente. Los aditivos tienen la misin de convertir la ganga del mineral en material fcilmente fusible (escoria). La carga inferior del coque se enciende inyectando aire precalentado (700C ) mediante unas toberas uniformemente distribuidas en el plano horizontal situado encima del crisol.
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CAPITULO VIII
En la combustin del carbn y reduccin de los xidos tienen lugar las siguientes reacciones: [1] C(s) + O2(g) CO2(g) H = - 94 Kcal
Por encima de los 1000C, el dixido de carbono se transforma en monxido, segn el equilibrio de Bouduard: [2] CO2(g) + C(s) 2 CO(g) H = + 41,2 Kcal H = - 52,8 Kcal
De esta forma, el proceso puede esquematizarse: [3] 2C(s) + O2(g) 2 CO(g)
En la parte inferior del horno se alcanza una temperatura de 1600C, por lo que se forma fundamentalmente monxido de carbono, que asciende hacia la parte superior del horno, produciendo la reduccin del mineral, de acuerdo con la ecuacin: [4] Fe2O3(s) + 3CO(g) 2Fe(l) + 3CO2(g) H = -8 Kcal
El CO2 se transforma de nuevo en CO, segn la ecuacin [2] y, el monxido de carbono formado, vuelve a actuar como reductor en la ecuacin [4]. A medida que ascendemos en el horno, la temperatura disminuye hasta los 500900C y, en estas condiciones, no es posible la formacin del CO, por lo que solamente existe carbono y dixido de carbono. Dicho de otra manera, el equilibrio de Bouduard [2], se desplaza hacia la izquierda, y la reduccin del mineral la realiza el carbono: Fe2O3(s) + 3C(s) 2Fe(l) + 3CO(g) H = 116 Kcal
Por otra lado, parte del carbono se disuelve en el hierro producido, disminuyendo su punto de fusin desde 1528C hasta 1100-1200C. El hierro obtenido gotea a travs del coque incandescente, y se acumula en el crisol, debajo de la escoria lquida, quedando as protegido de la oxidacin por parte del aire caliente que entra por las toberas. En la parte ms alta y fra del horno, no se produce ninguna reduccin. El gas de tragante, mezcla de xidos de carbono, precalienta los slidos que se introducen en el horno.Aproximadamente, para obtener una tonelada de hierro, se consume 1 Tm de carbn, 0,5 Tm de aditivos y 5,5 Tm de aire; adems se producen 7 Tm de gas de tragante y 1 Tm de escoria. Las escorias, silicatos de aluminio y calcio, se utilizan para: construccin de caminos, preparacin de morteros, fabricacin de ladrillos y cemento etc.
8.11. CORROSIN DEL HIERRO
Se aplica el trmino general de corrosin al proceso mediante el cual un metal libre pasa a formar parte de un compuesto. En el caso particular del hierro, la corrosin da lugar a que se forme orn o herrumbre. Econmicamente este proceso constituye un grave problema, ya que se estima que el 20% de la produccin anual mundial de hierro se destina a compensar las prdidas por oxidacin. A pesar de los estudios realizados, la corrosin es un proceso mal conocido desde el punto de vista qumico. La herrumbre es un xido frrico hidratado, de composicin aproximada: 2Fe2O33H2O o simplemente 2Fe2O3xH2O. El hierro no se corroe en aire seco ni en presencia de agua exenta de aire, de donde se deduce que tanto el oxgeno como el agua son necesarios para formar la herrumbre. Se ha observado que, adems, la corrosin se acelera por la presencia de cidos, tensiones en el seno del metal, contacto con otros metales ms nobles y por la presencia de la propia herrumbre. As, se ha propuesto el siguiente mecanismo en la formacin de la herrumbre: [1] [2] [3] [4] Fe(s) Fe2+ + 2 e + H + 1e H 4 H + O2(g) 2 H2O 4 Fe2+ + O2 + (4 + 2x) H2O 2(Fe2O3xH2O) + 8H+
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En la etapa [1] los tomos de hierro pierden electrones pasando a cationes. Este proceso no puede avanzar mucho, a menos que exista forma de eliminar los electrones acumulados en el metal, y una forma de conseguirlo es la etapa [2], en la que los electrones son capturados por cationes hidrgeno (procedentes del agua o de algn cido presente), formndose hidrgeno atmico. Normalmente sera de esperar que los tomos de hidrgeno se uniesen para formar hidrgeno molecular, pero lo cierto es que no se observa desprendimiento de hidrgeno gaseoso durante la corrosin del hierro. Como el hierro es un buen catalizador de las reacciones de hidrogenacin, no es de extraar que se produzca la etapa [3], en la que el hierro facilita la reaccin entre los tomos de hidrgeno y el oxgeno para formar agua. En la etapa [4] los cationes Fe(II) reaccionan con el oxgeno para dar xido, generando cationes H+ que se necesitan en la etapa [2]. La reaccin total ser: 4 Fe(s) + 3 O2 + 2x H2O 2 Fe2O3xH2O(s)
Los cationes hidrgeno se consumen en la etapa [2] y aparecen en la etapa [4]; son por tanto, verdaderos catalizadores del proceso; as se explica que el proceso de la corrosin est catalizado por los cidos. Un ejemplo lo tenemos en las tuberas de hierro que se encuentran en contacto con cenizas. Estas tuberas se corroen ms rpidamente, tal vez porque los compuestos de azufre presentes en las cenizas, sufren un proceso de meteorizacin, transformndose en cido sulfrico, que cataliza el proceso de la corrosin. El mecanismo aclara tambin el proceso denominado corrosin electroltica. Cuando las tuberas de hierro se encuentran en contacto con otras de cobre, el hierro se corroe ms rpidamente. La explicacin se encuentra en la etapa [1]. Los electrones producidos en esta etapa circulan con mayor libertad hacia el cobre ( el potencial del cobre es positivo frente al del hierro). Uno de los argumentos mejores en favor del mecanismo propuesto es el siguiente: cuando un trozo de hierro se corroe, las partes ms afectadas son precisamente aquellas en las que se ha restringido el aporte de oxgeno. Donde no se ha producido tal restriccin tiene lugar rpidamente la etapa [4], depositndose la herrumbre antes de que puedan alejarse otros cationes Fe(II), con lo que se dificulta la corrosin. La corrosin queda autocontenida. Si se restringe el aporte de oxgeno, los cationes Fe(II) tienen ms posibilidades de alejarse antes de encontrar suficiente cantidad de oxgeno para formar herrumbre. La herrumbre se formar y depositar a alguna distancia de donde el hierro queda picado. Este fenmeno se observa en las cabezas de los remaches. La espiga del clavo, aunque protegida del aire, se corroe, pero la herrumbre se forma donde la cabeza sobresale de la chapa. La humedad que penetra en el interior permite que los cationes Fe(II) se difundan hacia la superficie, donde pueden reaccionar con el oxgeno. Otro ejemplo algo diferente se produce en los bien conocidos depsitos de herrumbre que se forman en los lmites agua-aire de los postes de acero parcialmente sumergidos en agua. El depsito de herrumbre se produce en la lnea limtrofe, donde hay abundancia de oxgeno, y se produce una grave corrosin donde se ha restringido el aporte de oxgeno.
8.12. PROTECCIN DEL HIERRO
Aunque son muchos los aspectos de la corrosin para los que no se han encontrado explicaciones, est claro que algo hay que hacer para evitarla. El procedimiento ms directo consiste en cortar el acceso al metal de los reactivos oxgeno y agua. sto se realiza en la prctica de distintas formas: untando de grasa la superficie de hierro que se desea proteger, pintando con pintura corriente o pintando con una pintura oxidante (que oxida al hierro y lo recubre de una capa de xido, impidiendo que
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CAPITULO VIII
siga la oxidacin, pasivndolo), o recubriendo el hierro con otro metal. Todos estos mtodos se utilizan ampliamente. La pintura y el engrasado son los ms baratos, pero han de hacerse de modo completo, ya que en caso contrario, lo nico que se consigue es acelerar la corrosin, al restringir parcialmente el aporte de oxgeno. El recubrimiento con otro metal es el mtodo ms frecuente cuando lo que tiene importancia es el aspecto externo. Se suele utilizar el recubrimiento con cromo (cromado), por su bella apariencia, pero el recubrimiento con cinc (hierro galvanizado) es ms duradero. El recubrimiento con estao presenta buen aspecto, y es ms barato, pero da malos resultados. La utilidad de los metales utilizados como recubrimiento depende de la actividad del metal respecto del hierro (posicin en una escala de potenciales redox) y tambin de la facilidad para formar una capa autoprotectora. El cinc se autoprotege al reaccionar con el oxgeno y dixido de carbono del aire, formando una capa de xido y carbonato en forma de pelcula adherente que evita toda corrosin ulterior. Adems, el cinc se encuentra por encima del hierro en la escala de tensiones (ms reductor que el hierro), por lo que si se araa o perfora el revestimiento de cinc y quedan ambos metales expuestos a la accin del oxgeno del aire, es el cinc el primero que se oxida, formando un tapn que evita nuevas corrosiones.Tambin el estao forma una pelcula autoprotectora, pero por estar debajo del hierro en la escala de tensiones, es el hierro el que se oxida preferentemente cuando se perfora el revestimiento de estao. Un procedimiento para proteger al hierro de la corrosin es la llamada proteccin catdica. Se trata de unir el hierro con metales ms activos (situados por encima en la escala de tensiones), por ejemplo cinc o magnesio. Estos metales actan de nodo y el hierro como ctodo. Los electrones pasarn con facilidad del metal al hierro, oxidndose antes que el hierro. En la prctica, la proteccin catdica de caeras y conducciones de agua, se logra por medio de barras de cinc o magnesio clavadas en el suelo y puestas en contacto con el metal que se desea proteger. En el agua salada, donde la corrosin es particularmente importante, las planchas de acero de los buques se protegen con bloques de magnesio engarzados al casco. Estos bloques se corroen de forma preferente (actan de nodos), pero son fciles de reemplazar, mientras que el hierro permanece intacto. En muchas ocasiones, por descuido o desconocimiento, se hace justamente lo contrario; se unen caeras de cobre con caeras de hierro, oxidndose preferentemente las ltimas. En otras ocasiones, por ejemplo en el caso de gaseoductos enterrados, lo que se hace es conectar el tubo de hierro al ctodo (polo positivo) de una pila, con lo que se le proporciona un aporte constante de electrones que impiden la corrrosin.
8.13. EL PROCESO FOTOGRFICO.
Los haluros de plata se colorean a la luz, como consecuencia de su descomposicin fotoqumica en plata y halgeno; primero lentamente en color violeta claro, despus violeta oscuro y finalmente negro. 2 AgX + h 2 Ag + X2
De esta sensibilidad a la luz, principalmente del AgBr, se hace uso en fotografa. Placa o pelcula fotogrfica. La placa de vidrio o pelcula de celuloide usados en fotografa, sirven nicamente de soporte a una emulsin de gelatina que contiene la sustancia sensible a la luz. La emulsin se prepara mezclando entre s disoluciones calientes de gelatina, nitrato de plata y bromuro amnico. De esta forma se produce un precipitado de AgBr, con un grado de divisin tan fino que slo se puede reconocer por la opalescencia dbil que aparece en la masa solidificada. Este grado de divisin coloidal del AgBr se debe a la accin de coloide de la gelatina que, al mismo tiempo, hace de adhesivo para unir la placa al soporte (placa de vidrio, pelcula o papel). La gelatina de AgBr recin preparada, es poco sensible a la luz. Tiene que madurar todava, por lo que se calienta durante largo tiempo y se expone a la accin
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del amonaco; con este tratamiento se hace opaca y de color amarillento, porque las partculas coloidales de AgBr se unen dando granos ms grandes, de dimetros comprendidos entre 0,002 y 0,008 milmetros. Exposicin. La placa o pelcula fotogrfica se expone a la imagen del objeto, debidamente enfocado en la cmara. El tiempo de exposicin depende de la sensibilidad de la pelcula y de la intensidad de la luz reflejada en el objeto. La absorcin de la luz por parte del AgBr determina que el anin bromuro pierda un electrn, anlogamente a lo que ocurre en el efecto fotoelctrico, que reduce al catin plata a plata metlica. Br + h Ag+ + e Br + e Ag
De esta manera se originan pequeos granitos de plata coloidal, uniformemente distribuidos en el AgBr (fotohaloide), mientras que el bromo, simultneamente formado, es capturado por la gelatina. Cuanto ms intensa es la iluminacin en un sitio, tanto mayor es tambin el nmero de granitos de plata formados (grmenes). La cantidad de plata formada es tan pequea, que la imagen obtenida (imagen latente), es invisible a simple vista, por lo que debe ser revelada a imagen visible. Revelado. La placa o pelcula impresionada se lleva a un bao que contiene un revelador (disolucin alcalina de un reductor orgnico dbil), que ataca rpidamente al AgBr, nicamente en los lugares en donde ha comenzado la reduccin por efecto de la luz durante la exposicin. La pelcula comienza a presentar puntos muy negros de plata metlica donde la luz ha actuado con mayor intensidad; estos puntos van extendindose gradualmente hasta convertirse en una imagen definida, en donde las superficies oscuras (depsitos negros de plata) corresponden a las partes brillantes del objeto y viceversa.A causa de esta inversin, la pelcula as revelada se denomina negativo. Los sitios de la placa no iluminados, slo son atacados en un revelado muy largo: la imagen se vela. Durante este proceso se puede manipular discretamente con luz roja dbil. Fijado. La imagen visible obtenida en el revelador, no puede ser expuesta todava a la luz del da porque el AgBr no atacado que contiene, en contacto con la luz, provocara un ennegrecimiento de la imagen; por este motivo hay que eliminarlo. Esta operacin (fijado) se verifica por medio del tiosulfato sdico (fijador), conocido en fotografa como hiposulfito sdico, el cual disuelve todo el AgBr en forma de un complejo soluble, con lo que los espacios claros se vuelven transparentes: Ag+ + 2 S2O32 Ag[S2O3]23
Por ltimo, se lava a fondo el negativo para dejar nicamente la gelatina y la imagen de plata metlica. Despus de lavado el negativo ya no es sensible a la luz y puede sacarse de la cmara oscura. Impresin de positivas. La imagen final se obtiene del negativo haciendo pasar a su travs la luz, que va a parar a un papel sensibilizado con una pelcula de cloruro o bromuro de plata en suspensin de gelatina (semejante a la placa fotogrfica). El papel se impresiona, se revela y fija del mismo modo que el negativo, y constituye un negativo del negativo; sto es, una copia o positiva. Entonacin. Para mejorar el color u obtener efectos especiales, las copias o positivas pueden entonarse. El depsito de plata finamente dividida puede sustituirse por una sal de plata o por otro metal. Para obtener un color sepia, se sumerge la copia en una suspensin coloidal de azufre en caliente, que transforma la plata en sulfuro de plata. Tambin puede sumergirse la fotografa en una disolucin que contenga ferricianuro potsico y cloruro frrico. La plata coloidal reduce el catin Fe(III) a Fe(II) e inmediatamente precipita el azul Prusia en los puntos en donde se encontraban los granos de plata; esta plata se oxida a catin y pasa al bao. Pueden obtenerse otros tonos al sumergir la copia en disoluciones de oro o platino; estos metales son reducidos por la plata, depositndose en la fotografa.
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CAPITULO VIII
Ejercicios 17. El perxido de hidrgeno puede actuar como agente oxidante y como agente reductor. Escribir la ecuacin que represente: a) su comportamiento como agente oxidante en solucin cida. b) Su comportamiento como agente reductor en disolucin cida. c) Su dismutacin. Especificar el cambio en el nmero de oxidacin en cada caso. 18. A la vista de la tabla de potenciales redox, indicar: a) Tres especies que puedan oxidar el Fe(II) a Fe(III). b) Tres especies que puedan oxidar el Cl- a Cl2. c) Tres especies que puedan reducir el Fe(II) a Fe. d) Tres especies que puedan oxidar el H2O2 a O2. e) Tres especies que puedan reducir el H+ a H2. f) Tres especies que puedan reducir el Pb2+ a Pb.
8.14. REACCIONES DE DISMUTACIN.
Son reacciones de oxidacin-reduccin internas en las que un compuesto, que contiene un elemento en estado de oxidacin intermedio, se oxida y se reduce sin el concurso de agentes externos. Por ejemplo, a la vista de los potenciales redox en los que interviene el agua oxigenada: O2/H2O2 + 0,68 V ; H2O2/H2O + 1,77 V Se deduce que: " La forma oxidada del par de mayor potencial (+1,77 V), el H2O2, oxida a la forma reducida del par de menor potencial (+0,68 V), el H2O2, formndose H2O y O2". H2O2 + 2 H+ 2 e 2 H2O H2O2 O2 + 2 H+ + 2e ______________________ 2 H2O2 2 H2O + O2 semirreaccin de reduccin semirreaccin de oxidacin reaccin de dismutacin
El H2O2 se dismuta de forma espontnea en H2O y O2. Parte del H2O2 acta como oxidante, reducindose a H2O. Parte del H2O2 acta como reductora, oxidndose a O2. Otro ejemplo de este tipo de reacciones lo constituye la fabricacin de la leja. El cloro, en medio bsico, se dismuta en hipoclorito y cloruro: Cl2 + 2 OH ClO + Cl + H2O Las reacciones de dismutacin en qumica orgnica suelen denominarse reacciones de desproporcin (desproporcionacin en las malas traducciones).
AMPLIACIN
I. VARIACIN DE LA F.E.M. DE UNA PILA CON LA CONCENTRACIN.
Con los potenciales que aparecen en la tabla de la pgina (potenciales normales), se puede calcular la fuerza electromotriz de una pila en el caso de que los iones presentes se encuentren en concentracin 1 M y de que la temperatura permanezca constante e igual a 25C. Cuando no ocurre sto, la f.e.m. de la pila sufrir una variacion que vamos a calcular a continuacin. La variacin de energa libre que tiene lugar en una transformacin la podemos definir como el mximo trabajo til que se puede obtener a partir de dicha transformacin que, si el proceso transcurre por via reversible, es solamente el trabajo elctrico: G = - n.FE (1) Donde: F representa el Faraday, la carga de 1 mol de electrones, aproximadamente 96500 culombios. n representa el nmero de electrones que se intercambian en el proceso. E es la fuerza electromotriz normal de la pila (en las condiciones standard, concentracin 1 M de todos los iones y temperatura de 25C.) El signo negativo indica que el sistema realiza trabajo sobre el exterior. Recordando que: G = G + R.Tln K (2) De las expresiones (1) y (2), tenemos: - n.F.E = -n.F.E + R.T.ln K que es la Ecuacin de Nernst (Walther Nernst, 1864-1941, fsico y qumico alemn)
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Si sustituimos los valores de R (en julios/K.mol), F(en culombios) y suponemos una temperatura standard de 298 K, y convertimos el logaritmo neperiano en decimal, tendremos:
As, para el proceso: a Oxidante1 + b Reductor2 c Reductor1 + d Oxidante2
Expresin que nos permite calcular la fuerza electromotriz de una pila cuando las concentraciones de los iones no son 1 M. Cuando se alcance el equilibrio, la pila se agota, E = 0, y en estas condiciones podremos escribir:
Ejemplo:. Escribir la reaccin espontnea que tiene lugar entre los pares redox: Eo = -0,4 v Cd2+ + 2e- Cd + Ag + 1e Ag Eo = 0,8 v y calcular: a) Fuerza electromotriz de la pila cuando las concentraciones de todos los iones es 1 M. b) F. e.m. de la pila cuando la concentracin de Cd2+ es 0,15 M y la de Ag+ es 0,1 M. c) Constante de equilibrio. A la vista de los potenciales normales, la reaccin espontnea que tendr lugar es: 2Ag+ + Cd 2Ag + Cd2+ a) f.e.m. de la pila cuando las concentraciones de todos los iones es 1 M: E = 0,8 - (-0,4) = 1,2 voltios. b) Aplicando la ecuacion de Nernst y teniendo en cuenta que slo intervienen las concentraciones de los iones:
c) En el equilibrio:
0 = 1,2 - (0,059/2)lg Ke ; Ke = 4,76 . 1040
II. VARIACIN DEL POTENCIAL DE UN ELECTRODO CON LA CONCENTRACIN
Desarrollemos la ecuacin de Nernst para el equilibrio: c Reductor1 + d Oxidante2 a Oxidante1 + b Reductor2 Para el que se suponen conocidos los potenciales de los pares: Oxidante1 + n eOxidante2 + n eE = E1- E2 Reductor1 Reductor2 E1 voltios E2 voltios
E = E1 - E2
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CAPITULO VIII
Agrupando los trminos correspondientes a cada uno de los pares redox, queda:
Por lo que la ecuacin de Nernst, para un par redox, toma la forma:
Ejemplo: Calcular el potencial del electrodo de hidrgeno a pH 0, 7 y 14. El potencial del electrodo de hidrgeno a pH = 0 es el potencial normal: 2 H+ + 2 e H2 E = 0,00 voltios
En otras condiciones, la ecuacin de Nernst toma la forma:
(En la ecuacin de Nernst solamente intervienen las concentraciones de los iones. Para las especies slidas o moleculares se supone concentracin unidad ). a pH = 7 : E(H+/H2) = - 0,413 ; a pH = 14 : E(H+/H2) = - 0,826
Ntese que en el resultado no influye que se tome la estequiometra doble o mitad en la semireaccin redox. Ejemplo: En qu relacin deben encontrarse las concentraciones de Ni2+ y Co2+ para que el nquel sea capaz de reducir los iones 2+ Co . E(Co2+/Co) = -0,277 v; E(Ni2+/Ni)= -0,25 v. En condiciones normales (concentracin 1 M), la reaccin espontnea ser: Ni2+(aq) + Co(s) Ni(s) + Co2+(aq)
Lo que pretendemos es invertir la espontaneidad de la reaccin, para lo que se necesita que el potencial del Ni sea menor que el del cobalto: E(Ni) = - 0,25 - (0,059/2).lg (1/[Ni2+])2 E(Co) = - 0,277 - (0,059/2).lg (1/[Co2+])2 - 0,25 + 0,059 lg [Ni2+] < - 0.277 + 0,059 lg [Co2+]
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AJUSTAR LAS SIGUIENTES REACCIONES DE OXIDACIN REDUCCIN: 1.- KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 2.- Cr2(SO4)3 + KClO3 + KOH K2CrO4 + KCl + K2SO4 + H2O 3.- CrI3+ Cl2 + NaOH NaIO4 + Na2CrO4 + NaCl + H2O 4.- KI + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O 5.- FeS2 + O2 Fe2O3 + SO2 6.- C2H5OH + KMnO4 K2CO3 + MnO2 + H2O 7.- Cl2 + NaOH NaCl + NaClO + H2O 8.- Cu + H2SO4 CuSO4 + H2O + SO2 9.- Ca3(PO4)2 + SiO2 + C CaSiO3 + CO + P 10.- NH3 + O2 NO + H2O 11.- HNO3 + C NO + CO2 + H2O 12.- C + KNO3 CO2 + KNO2 13.- Cl2 + Na2SO3 + H2O Na2SO4 + HCl 14.- Cu + H2SO4 SO2 + CuSO4 + H2O 15.- Cl2 + As2O3 + H2O HCl + H3AsO4 16.- HCl + MnO2 Cl2 + MnCl2 + H2O 17.- MnO4 + H+ + Fe Mn2+ + H2O + Fe3+ 2+ + 18.- NO3 + Fe + H NO + Fe3+ + H2O 19.- H2SO4 + S SO2 + H2O 20.- HNO3 + C CO2 + NO2 + H2O 21.- HCl + K2Cr2O7 Cl2 + CrCl3 + KCl + H2O 22.- H2S + H2SO4 SO2 + S + H2O 23.- Cu + HNO3 Cu(NO3)2 + NO + H2O 24.- MnO2 + FeSO4 + H2SO4 MnSO4 + Fe2(SO4)3 + H2O 25.- NaBr + KMnO4 + H2SO4 Br2 + MnSO4 + Na2SO4 + K2SO4 + H2O 26.- FeSO4 + KMnO4 + H2SO4 Fe2(SO4)3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 27.- Cr2O72 + I + H+ Cr3++ I2 + H2O 28.- K2Cr2O7+ Al + H2SO4 Al2(SO4)3 + K2SO4 + Cr2(SO4)3 + H2O 29.- NaIO3 + NaHSO3 + H2SO4 NaHSO4 + Na2SO4 + I2 + H2O 30.- MnO2 + Na2CO3 + NaNO3 NaMnO4 + NaNO2 + CO2 31.- KNO2 + KMnO4 + H2SO4 KNO3 + MnSO4 + K2SO4 + H2O 32.- HNO3 + Hg Hg(NO3)2 + NO + H2O 33.- KMnO4 + I2 + HCl KIO3 + MnCl2 + H2O 34.- Ca3(PO4)2 + SiO2 + C CaSiO3 + P4 + CO 35.- KNO3 + MnO2 + KOH KNO2 + KMnO4 + H2O 36.- P + H2O + KOH PH3 + KH2PO3 37.- Cr2O3 + Na2CO3 + KNO3 Na2CrO4 + CO2 + KNO2 38.- CrI3 + KOH + Cl2 K2CrO4 + KIO4 + KCl + H2O 39.- Cl2 + Ba(OH)2 BaCl2 + Ba(ClO)2 + H2O 40.- Cr(OH)3 + KOH + H2O2 K2CrO4 + H2O 41.- Zn + NaNO3 + NaOH NH3 + Na2ZnO2 + H2O 42.- C2H5OH + Cr2O72 + H+ CH3CHO + Cr3+ + H2O 43.- NH4NO2 N2 + H2O 44.- KMnO4 + SO2 + H2O H2SO4 + MnSO4 + K2SO4 45.- CuS + HNO3 SO2 + Cu(NO3)2 + NO + H2O 46.- K2Cr2O7 + HI + H2SO4 K2SO4 + Cr2(SO4)3 + I2 + H2O 47.- Cr2O72 + Sn2+ + H+ Cr3+ + Sn4+ + H2O 48.- ClO3 + Cr3+ + OH Cl + CrO42 + H2O 49.- KMnO4 + Na2SO3 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + Na2SO4 + H2O 50.- KMnO4 + H2O2 + HCl MnCl2 + O2 + KCl + H2O 51.- KMnO4 + NaCl + H2SO4 Na2SO4 + K2SO4 + MnSO4 + Cl2 + H2O 52.- HNO3 + I2 HIO3 + H2O + NO2 53.- HNO3 + Ag AgNO3 + NO + H2O 54.- KMnO4 + Na2C2O4 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 +Na2SO4 +CO2 +H2O 55.- KI + MnO2 + H2SO4 MnSO4 + K2SO4 + I2 + H2O 56.- C2H5OH + KMnO4 K2CO3 + MnO2 + H2O 57.- SO2 + H2O + HNO3 H2SO4 + NO
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CAPITULO VIII
LA TEORA DEL FLOGISTO, EL DESCUBRIMIENTO DEL OXGENO Y LAVOISIER
Jos Priestley
Jorge Ernesto Stahl.
Carl Wilhelm Scheele.
Desde la antigedad se asociaba la combustibilidad de una sustancia a la presencia de una materia existente en los cuerpos. Durante mucho tiempo se pens que esta sustancia era el azufre que escapaba de los cuerpos que arden en forma de llama. Los alemanes Joaquin Becher (1635-1682) y sobretodo, Jorge Ernesto Stahl (1660-1734), son los creadores de la teora del flogisto para explicar las reacciones de combustin. Segn esta teora el principio de la combustibilidad es el flogisto ( del griego que significa llama); los cuerpos fcilmente inflamables son ricos en flogisto. Cuando un cuerpo arde, escapa flogisto. Cuando se calienta un cuerpo rico en flogisto con otro que no lo tiene, el flogisto pasa del primero al segundo, facilitando la combustin del segundo. Segn esta teora los metales estarn formados por flogisto y cal, que vara con la naturaleza del metal. Cuando se calienta un metal, escapa el flogisto y queda la cal. En la reduccin, la cal se mezcla con carbn, rico en flogisto, y se recupera el metal. La teora del flogisto no poda explicar el aumento de peso de los metales al calentarse, ni que la presencia del aire fuese necesaria en las reacciones de combustin. El aumento de peso se justificaba atribuyendo un peso negativo al flogisto y el aire era necesario como un medio para absorber el flogisto emitido. La teora del flogisto fue universalmente aceptada por los qumicos del siglo XVIII, fundamentalmente por Priestley y Scheele. Jos Priestley, sacerdote y qumico ingls (1733-1804), liberal y heterodoxo en lo religioso y conservador y ortodoxo en lo cientfico. Estudi teologa, filosofa, filologa, ciencias naturales, lenguas modernas europeas y lenguas clsicas, hebreo, caldeo, sirio y rabe. Debido a su carcter, cambiaba frecuentemente de profesin y residencia. Su inters por la qumica se despert relativamente tarde, cuando era profesor de idiomas en la Academia de Warrington. Ms tarde, siendo prroco de Leds, estudi los gases desprendidos en una fbrica de cerveza, lo que le llev a estudiar los gases en general. Fue el primero que modific las tcnicas para recoger gases, empleando mercurio en lugar de agua para cerrar el recipiente de recogida, lo que le permiti aislar los gases solubles en agua como: amonaco, cloruro de hidrgeno, fluoruro de silicio y anhdrido sulfuroso. Pudo dedicarse a la investigacin gracias a Lord Shelburne que le contrat como secretario y bibliotecario durante siete aos. A esta poca pertenecen parte de las experiencias reflejadas en Experiments and observations on different kinds of air publicadas desde 1774-1786. El uno de agosto de 1774, calentando con ayuda de una lente xido de mercurio rojo, sobre mercurio lquido, en un recipiente cerrado de cristal, observ el desprendimiento de un gas insoluble en agua, en el que una vela arda con llama ms viva. Denomin a este gas aire deflogisticado por recibir abundante flogisto de los cuerpos que se queman en su presencia. Unas semanas ms tarde, en Pars, comunic su descubrimiento a Lavoisier, quien tuvo la tentacin de apropirselo. Lavoisier repiti los experimentos de Priestley y demostr que este gas es el componente del aire que se combina con los metales cuando se calientan al aire. En 1778 Lavoisier sugiri para este elemento el nombre de oxgeno (del griego componente fundamental de los cidos). Despus de una vida agitada, por su carcter y sus ideas (su capilla fue incendiada y sus manuscritos destruidos), Priesley se fue a Amrica en 1794, donde rechaz una ctedra de qumica en la Universidad de Filadelfia, establecindose en Northumberland hasta su muerte. Seguramente el mejor investigador del siglo fue Carl Wilhelm Scheele (1742-1786). Alemn de nacimiento que residi la mayor parte de su vida en Suecia. Se inici en la qumica como aprendiz de boticario y muri, a los 43 aos, dos das despus de casarse con la duea de una botica. Los diarios de laboratorio permiten afirmar que en noviembre de 1772 aisl por primera vez el oxgeno a partir de la cal de mercurio y, ms tarde, encontr diez procedimientos ms para obtenerlo. En 1777 se publica El Tratado sobre el aire y el fuego, en donde se describen sus descubrimientos y se explica el objetivo de la qumica:descomponer hbilmente los cuerpos en sus partes constituyentes, descubrir sus propiedades y combinarlos en diferentes formas, es el objeto y el fin principal de toda la qumica.
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Descubri el cido tartrico (1769), ctrico (1784), mlico (1785), glico (1786), lctico (1780), rico (1776), oxlico (1784), glicerina (1783), cido fluorhdrico (17711781), cidos molbdico, tngstico y arsnico, manganeso, flor, barita, etanal, cido cianhdrico, etc. Solamente Davy y Berzelius son comparables, en el siglo siguiente a Scheele. Antoine Laurent De Lavoisier (1743-1794). Con su "Memoria sobre el mejor sistema de alumbrado de Pars", 1766, obtuvo un premio de la Academia de ciencias. Fue nombrado inspector general para el control y fabricacin de la plvora y salitre. En 1790 forma parte de la comisin para establecer un nuevo sistema de pesas y medidas. En 1791 es nombrado secretario del Tesoro y propone un plan para recaudar impuestos: "De la riqueza territorial del Reino de Francia". En 1793 es arrestado por la Convencin y el 8 de Mayo de 1794 fue condenado y guillotinado. Coffinhals, que presida el tribunal, pronunci la frase tristemente clebre: "la republique na pas besoin des savants". Lavoisier es el verdadero creador de la Qumica como Ciencia, al utilizar de forma sistemtica la balanza. Como hemos dicho antes, despus del descubierto el oxgeno, interpret correctamente las reacciones de oxidacin de los metales y as, desterr definitivamente la teora del flogisto, de la que Priestley fue ardiente defensor hasta su muerte. En 1774 demostr la Ley de la conservacin de la masa al calcinar estao en un vaso cerrado lleno de aire. Repiti la experiencia en 1777 utilizando mercurio, lo que le permiti realizar el anlisis del aire, identificando el oxgeno y el nitrgeno. Realiz numerosos trabajos sobre calorimetra, que publica en 1780: "Memoria sobre el calor". Comprueba que hidrgeno y oxgeno forman parte de la composicin de los cidos. Colabora en la creacin de una nomenclatura qumica nacional y la utiliza en su "Tratado Elemental de Qumica".
Antoine Laurent De Lavoisier.
Determinacin de la composicin del aire por Lavoisier.
Estudio de los gases. Scheele.
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CAPITULO VIII
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EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
CAPTULO IX EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD
9.1. INTRODUCCIN.
Al hablar de compuestos inicos y covalentes, decamos que los primeros eran solubles en disolventes polares como el agua y, los segundos, en disolventes apolares como el tetracloruro de carbono. Generalizbamos estos hechos con una regla muy antigua: "Lo semejante disuelve a lo semejante".Vamos a profundizar un poco en el proceso de disolucin. En general, no podemos hablar de sustancias solubles e insolubles: primero porque una sustancia puede ser muy soluble en agua pero muy poco soluble en tetracloruro de carbono o viceversa y, en segundo lugar, porque en trminos generales puede afirmarse que la mayora de los slidos se disuelven en mayor o menor proporcin en todos los disolventes. Describiremos el proceso de disolucin en trminos de un equilibrio qumico que denominaremos equilibrio de solubilidad.
9.2. DESCRIPCIN DEL PROCESO DE DISOLUCIN.
Cuando un slido inico o covalente se disuelve en agua, se produce un derrumbamiento del edificio cristalino caracterstico del slido, y los iones o molculas que lo componen, abandonan las posiciones que ocupan en el retculo cristalino y pasan a la disolucin, donde se rodean de una serie de molculas de agua de solvatacin, gozando de ms o menos libertad. Los procesos de disolucin los podemos pues representar as: C6H12O6 I2 NaCl AgCl (s) (s) (s) (s) C6H12O6 (aq) I2 (aq) Na+(aq) + Cl-(aq) Ag+(aq) + Cl-(aq)
El smbolo (aq) representa una especie en disolucin, hidratada, rodeada de una esfera de molculas de disolvente. En estos ejemplos nos encontramos con el hecho de que slidos tan distintos como la glucosa o el cloruro sdico (slidos molecular e inico respectivamente) son solubles en agua. En cambio, el yodo y el cloruro de plata (slidos molecular e inico respectivamente) son muy poco solubles en agua. Denominaremos solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado, a los moles de soluto que pueden disolverse en un litro de disolucin, a una determinada temperatura, pues como veremos ms adelante, la solubilidad de una sustancia depende de la temperatura.
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CAPITULO IX
Diremos que una disolucin se encuentra saturada, cuando no es posible disolver mayor cantidad de soluto en un volumen dado de disolvente a una determinada temperatura. Una disolucin saturada es una situacin de equilibrio dinmico que podemos representar as: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) Cuando el equilibrio se encuentra muy desplazado hacia la derecha, diremos que se trata de un slido soluble y, en caso contrario, insoluble.
9.3. PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
En una disolucin saturada de cloruro de plata, se establece un equilibrio dinmico en el que la velocidad de disolucin del slido y la de recombinacin de los iones disueltos para formar slido, son iguales. As, podemos aplicar al equilibrio anterior los conocimientos que poseemos de los equilibrios heterogneos. A cada equilibrio de solubilidad le corresponde una constante de equilibrio que denominaremos constante del producto de solubilidad y que representaremos por Kps. Para el AgCl: Kps = [Ag+][Cl-]
Escribamos los equilibrios de solubilidad en algunos casos concretos. a) Ba(IO3)2(s) Ba2+(aq) + 2IO3-(aq) b) Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq) c) Bi2S3(s) 3 S2-(aq) + 2 Bi3+(aq) Kps = [Ba2+][IO3-]2 Kps = [Fe3+][OH-]3 Kps = [S2-]3[Bi3+]2
Como ocurre con cualquier equilibrio qumico, la constante del producto de solubilidad es una funcin de la temperatura. Muchos procesos de disolucin son endotrmicos y, por tanto, la constante del producto de solubilidad aumenta con la temperatura. Los slidos son ms soluble en caliente que en fro. En general, la ley del producto de solubilidad no puede aplicarse a compuestos muy solubles, o lo que es lo mismo, no puede aplicarse a disoluciones en las que exista una elevada concentracin de iones presentes.
9.4. FACTORES DE LOS QUE DEPENDE LA SOLUBILIDAD.
Hemos visto que todo equilibrio de solubilidad est caracterizado por una constante de equilibrio, cuya expresin general ser: MaXb(s) a Mb+(aq) + b Xa-(aq); Kps = [Mb+]a[Xa-]b
Vamos a discutir los factores de los que depende el equilibrio anterior; con ello, pretendemos establecer principios generales que nos permitan hacer predicciones acerca de la solubilidad de las sustancias. Recordemos la relacin entre la constante de equilibrio y la energa libre: G0 = - RT ln Kps Adems, G est relacionada con las variaciones de entalpa y entropa segn: G0 = H - TS Por tanto, la solubilidad de una sustancia depender de las variaciones de entropa y entalpa que acompaen al proceso de disolucin. Para que una sustancia sea muy soluble, ser necesario que en el proceso de disolucin se den variaciones altas y negativas de la entalpa y variaciones altas y positivas de la entropa, ya que as se producirn variaciones grandes y negativas de la energa libre, lo que se traducir en constantes de solubilidad altas (compuestos solubles).
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Es decir, la solubilidad de un compuesto vendr determinada por dos grandes principios: tendencia del sistema a alcanzar un estado de mnima energa y de mxima entropa (desorden mximo). Estudiemos por separado los factores que afectan a las variaciones de entropa y entalpa del proceso de disolucin. I) Variaciones de entalpa. En el proceso de disolucin de un slido inico intervienen dos factores: a) La energa reticular. b) Las entalpas de hidratacin de los iones. Para disolver un slido inico, en primer lugar se debe derrumbar el edificio cristalino, lo que se consigue venciendo las fuerzas que mantienen unidos a los iones en el retculo cristalino, es decir, venciendo la energa reticular. Por otro lado, cuando los iones se disuelven en el agua, se desprende la correspondiente entalpa de hidratacin. En el balance entlpico intervienen dos trminos: un trmino positivo (endotrmico), la energa reticular, y un trmino negativo (exotr-mico), la entalpa de hidratacin de los iones. Evidentemente la disolucin de un compuesto inico se ver favorecida por energas reticulares pequeas y entalpas de hidratacin altas. Pero los mismos factores que influyen en que las energas reticulares sean pequeas (iones grandes y poco cargados), son los que determinan que las entalpas de hidratacin sean pequeas. Por contra, cuando las entalpas de hidratacin son altas (iones pequeos y muy cargados), las energas reticulares tambin son elevadas. Por todo ello no se pueden realizar predicciones acerca de la solubilidad de los slidos inicos atendiendo a consideraciones entlpicas. II) Variaciones de entropa. En todo proceso de disolucin la entropa del proceso aumenta. Se produce un aumento en el desorden del sistema, pues pasamos de un estado ordenado, el slido inico, en el que cada ion ocupa una posicin fija y determinada del retculo cristalino, a un estado desordenado, iones en disolucin, donde cada in goza de un mayor grado de libertad. Este aumento de desorden compensa en ocasiones el carcter endotrmico del proceso de disolucin. As por ejemplo, al disolver LiCl en agua, se desprende tanto calor que la disolucin hierve; cuando se disuelve NaCl, apenas se producen cambios de temperatura y, al disolver cloruro amnico, la disolucin se enfra hasta alcanzar temperaturas inferiores a la de fusin del hielo. En el caso del LiCl se puede afirmar que la entalpa desprendida en el proceso de hidratacin (los cationes litio son muy pequeos) es suficiente para compensar con creces el valor de la energa reticular. En el caso del cloruro amnico, la energa reticular es superior a la entalpa de hidratacin de los iones (los cationes amonio son muy voluminosos), pero la sal es muy soluble gracias al aumento de entropa que se produce en el proceso de disolucin. De todo lo dicho se deduce que no pueden hacerse predicciones acerca de la solubilidad de las sustancias. Existen, no obstante, algunas tendencias. As, para las sales formadas por cationes y aniones de igual carga: 1- Si los iones son grandes, las variaciones de solubilidad se justifican en funcin de las variaciones de entalpa de hidratacin. As podemos explicar las siguientes variaciones de solubilidad: BaSO4 < SrSO4 < CaSO4 < MgSO4 CsClO4 < RbClO4 < KClO4 < NaClO4 CsI < CsBr < CsCl < CsF 2- Si los iones son pequeos, las variaciones de solubilidad se justifican en funcin de las variaciones de energa reticular. As se explica la siguiente variacin de solubilidad: LiF < LiCl < LiBr < LiI LiF < NaF < KF < RbF < CsF
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CAPITULO IX
Ejercicios 1. Cuando a una disolucin que contiene Fe(III) se le aade disolucin de NaOH, se produce un precipitado que desaparece al aadir HCl. Los mismos fenmenos se repiten cuando se aade amonaco en vez de NaOH. Explica estos hechos experimentales escribiendo las reacciones correspondientes. 2. Calcular el volumen de agua necesario para disolver 0,3 g de BaSO4, sabiendo que el Kps de esta sal es 10-10. R: 129 L 3. Sabiendo que cuando se disuelven 0,0135 g de fluoruro clcico en agua hasta formar 500 mL de disolucin, obtenemos una disolucin saturada de esta sal, calcular el producto de solubilidad del fluoruro clcico. R: 1,6610-10 4. Cuando se evaporan a sequedad 250 mL de disolucin saturada de yodato de bario, se obtienen 0,0878 gramos de esta sal. Calcular el producto de solubilidad del yodato de bario.R. 1,510-9. 5.Calcular el pH de una disolucin saturada de: Mg(OH)2. KpsMg(OH)2=1,810-11 R: pH = 10,52
9.5. ASPECTOS CUANTITATIVOS EN LOS EQUILIBRIOS DE SOLUBILIDAD.

9.5.1.. CONOCIDA LA SOLUBILIDAD CALCULAR EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD.
Ejercicio. Calcular la constante del producto de solubilidad del AgCl, sabiendo que en 200 mL de agua se disuelven 4,05310-4 gramos de esta sal. En un litro se disolvern: Masa molecular del AgCl: Solubilidad en moles/L: Equilibrio de solubilidad: AgCl (s) Ag+(aq) + Cl-(aq) ; Kps = [Ag+][Cl-] Por cada mol de AgCl que se disuelva aparecer una mol de Ag+ y un mol de Cl-. Por tanto, cuando se alcance el equilibrio, las concentraciones de los iones presentes en disolucin sern: [Ag+] = [Cl-] = 1,4110-5 mol/L; Kps = [1,4110-5][1,4110-5] = 210-10 Ejercicio. La solubilidad del cromato de plata, Ag2CrO4 es de 2,0910-3 gramos en 100 mL de agua. Calcular el Kps. En un litro se disolvern: 2,0910-3 g/ 0,1 L = 2,0910-2 g/litro Masa molecular del Ag2CrO4 = 331,6 g/mol Solubilidad en moles/L: Equilibrio de solubilidad: Ag2CrO4 4,05310-4 g/ 0,2 L = 2,0310-3 g/L 107,8 + 35,5 = 143,3 g/mol
2Ag+ + CrO42- ;
Kps = [Ag+]2[CrO42-]
Por cada mol de Ag2CrO4 que se disuelva aparecern dos moles de Ag+ y una mol de CrO42-. Por tanto, cuando se alcance el equilibrio, las concentraciones de los iones en disolucin sern: [Ag+] = 2. 6,310-5 mol/litro ; [CrO42-] = 6,310-5 mol/litro Kps = [26,310-5]2[6,310-5] = 10-12 Ejercicio. Calcular el Kps del arseniato de cinc Zn3(AsO4)2 sabiendo que su solubilidad es de 1,5910-6 mol/L. Equilibrio: Zn3(AsO4)2(s) 3 Zn2+(aq) + 2 AsO43-(aq) ; Kps= [Zn2+]3[AsO43-]2 Por cada mol de sal que se disuelva, aparecen tres moles de Zn2+ y dos moles de AsO43-. Por tanto, las concentraciones en el equilibrio sern: [Zn2+] = 31,5910-6 mol/L ; [AsO43-] = 21,5910-6 mol/L Kps = [31,5910-6]3[21,5910-6]2 = 1,110-27
9.5.2. CONOCIDO EL PRODUCTO DE SOLUBILIDAD, CALCULAR LA SOLUBILIDAD.
Ejercicio. Calcular, en mol/L, la solubilidad de los compuestos cuyo Kps se indica. 1) Fe(OH)3 ; Kps= 4,510-37 2) Pb(IO3)2 ; Kps = 3,210-13 3) Sr3(AsO4)2 ; Kps = 8,110-19
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1) Por cada mol de hidrxido de hierro que se disuelva aparecer un mol de catin hierro y tres moles de anin hidroxilo. Supongamos que se disuelven S moles de hidrxido de hierro; a la vista del equilibrio de solubilidad, en el equilibrio, tendremos 3S moles de anin hidroxilo y S moles de catin hierro: Kps = [Fe3+][OH-]3 = 4,510-37 Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3 OH-(aq) 3+ [Fe ] = S moles/L ; [OH-] = 3S moles/L 3 -37 4 Kps = [S][3S] = 4,5.10 ; 27 S = 4,510-37 ; S = 3,5910-10 mol/L 2) Por cada mol de yodato de plomo que se disuelva aparecer un mol de catin plomo y dos moles de anin yodato. Supongamos que se disuelvan S moles; cuando se alcance el equilibrio, tendremos S moles de catin plomo y 2S moles de anin yodato: Pb(IO3)2(s) Pb+2(aq) + 2 IO3-(aq) [IO3-]=2S mol/L ; 4S3 = 3,210-13 Kps=[Pb2+][IO3-]2 = 3,210-13 ; S = 4,3110-5 mol/L [Pb2+]=S mol/L ; Kps=[S][2S]2 = 3,210-13
3) Por cada mol de arseniato de estroncio que se disuelva, aparecern tres moles de catin estroncio y dos moles de anin arseniato. Si se disuelven S moles, en el equilibrio tendremos 3S moles de catin estroncio y 2S moles de anin arseniato: Sr3(AsO4)2(s) 3 Sr2+(aq) + 2 AsO43-(aq) Kps = [Sr2+]3[AsO43-]2 = 8,110-19 [Sr2+] = 3S mol/L Kps=[3S] [2S] =8,110
3 2
;
-19
[AsO43-] = 2S mol/L ; 108 S5 = 8,110-19 ; S = 9,4410-5mol/L
9.5.3. EL EFECTO DEL IN COMN.
Como vamos a ver, la solubilidad de una sal depende de la concentracin de iones presentes en la disolucin. Ejercicio. Calcular la solubilidad del bromuro de plata en: a) agua pura. b) en una disolucin 0,2 M de nitrato de plata. c) en una disolucin 0,1 M. de NaBr. Para el AgBr Kps = 4,610-13. a) En agua pura. AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq)
Ejercicios
Kps = [Ag+][Br-] = 4,610-13
Si se disuelven S moles/L de AgBr, las concentraciones en el equilibrio sern: [Ag+] = S ; [Br-] = S ; 4,6 10-13 = SS = S2 ; S = 6,7810-7mol/L b) En una disolucin 0,2 M de nitrato de plata. El nitrato de plata es una sal soluble y, por tanto, una disolucin 0,2 M de esta sal proporcionar las siguientes concentraciones de plata y anin nitrato: [Ag+] = 0,2 M ; [NO3-] = 0,2 M
6. Justificar la siguiente frase: .."el precipitado de cloruro de plata se lava con una disolucin de HCl 1M..." Por qu no se lava con agua el precipitado de AgCl? 7. Calcular el producto de solubilidad del sulfato de plomo sabiendo que en 100 mL de disolucin 0,001 M de sulfato sdico se pueden disolver 1,510-6 moles de sulfato de plomo. R: 1,510-8 8. Calcular la solubilidad del Pb(IO3)2 en: a) Agua pura. b) Disolucin 0,12 M de nitrato de plomo. c) Disolucin 0,5 M de NaIO3. Kps Pb(IO3)2 = 2,5610-13. R: 410-5; 7,310-7; 1,0210-12 mol/L 9. Al aadir 24 mL de disolucin 0,11 M de cloruro de bario sobre 50 mL de una disolucin de NaF que contiene 1,3 g/L de NaF, comienza a precipitar BaF2. Calcular el Kps de esta sal. R: 1,5610-5
En estas condiciones, supondremos que la solubilidad del AgBr es S' y que, por tanto, el equilibrio de solubilidad del AgBr ha proporcionado S' moles/L de Ag+ de y S' moles/L de Br-: AgBr(s) se disuelven S' mol/L Ag+(aq) aparecen S' mol/L + Br-(aq); aparecen S' mol/L
Cuando se alcance el equilibrio, la concentracin de Ag+ ser 0,2 + S'; 0,2 procedente de la disolucin del nitrato de plata y S' procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr. La concentracin de Br -, cuando se alcance el equilibrio, ser solamente S', procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr. [Ag+] = S' + 0,2 ; [Br -] = S' Kps = [Ag+][Br -] = [S' + 0,2 ] [ S' ] = 4,6 10-13
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CAPITULO IX
En estas condiciones, debido a la presencia de un in comn (el catin plata), la solubilidad habr disminuido y por tanto, S' ser menor que S. As pues, en la ecuacin anterior, podremos despreciar S' frente a 0,2: 0,2[ S' ] = 4,6 10-13 ; S' = 2,310-12 mol/L
Como vemos, la presencia del in comn ha hecho descender la solubilidad. c) En una disolucin 0,1 M de NaBr. El bromuro sdico es una sal soluble y, por tanto, una disolucin 0,1 M de esta sal proporcionar las siguientes concentraciones: [Na+] = 0,1 M ; [Br -] = 0,1 M
En estas condiciones supondremos que la solubilidad del AgBr es S" y que por tanto, el equilibrio de solubilidad del bromuro de plata ha proporcionado S" moles/L de catin plata y S" moles/L de anin bromuro: AgBr(s) se disuelven S" mol/L Ag+(aq) aparecen S" mol/L + Br-(aq) aparecen S" mol/L
En el equilibrio, la concentracin de Br - ser 0,1 + S" ; 0,1 procedente de la disolucin del bromuro sdico y S" procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr. La concentracin de catin plata en el equilibrio, ser solamente S", procedente del equilibrio de solubilidad del AgBr. [Ag+] = S" ; [Br -] = S" + 0,1 ; Kps = [Ag+][Br -] = [S"] [S" + 0,1 ] = 4,610-13 En estas condiciones, debido a la presencia de un in comn (el anin bromuro), la solubilidad habr disminuido y por tanto, S" ser menor que S, por lo que en la ecuacin anterior, podremos despreciar S" frente a 0,1: 0,1[ S''] = 4,6 10-13 ; S'' = 4,6 10-12 mol/L
Como vemos, la presencia del in comn ha hecho descender la solubilidad.
Ejercicio. Calcular la solubilidad del carbonato de plata en: a) agua pura. b) en una disolucin 0,2 M de nitrato de plata. c) en una disolucin 0,1 M de carbonato sdico. Para el Ag2CO3: Kps = 6,4 10-12 a) En agua pura: Ag2CO3(s) se disuelven S mol/L 2 Ag+(aq) aparecen 2S mol/L ; + CO32- (aq) aparecen S mol/L
Kps = 6,410-12 = [Ag+]2[CO32-] = [2S]2[S] = 4S3
S = 1,1710-4 mol/L
b) En una disolucin 0,2 M de AgNO3. La disolucin de nitrato de plata proporciona una concentracin de catin plata 0,2 M y una concentracin de anin nitrato 0,2 M. En estas condiciones supondremos que la nueva solubilidad del Ag2CO3 es de S' mol/L: AgNO3 0,2 mol/L Ag+ + NO30,2mol/L 0,2mol/L Kps = 6,4 10
-12 + 2
Ag2CO3 S'mol/L
2-
2Ag+ + CO322S'
2
S'
= [Ag ] [CO3 ] = [0,2 +2S'] [S']
Si suponemos despreciable 2S' frente a 0,2, tenemos: 6,4 10-12 = 0,04 S' ; S' = 1,6 10-10 mol/L
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c) En una disolucin 0,1 M de Na2CO3. La disolucin de carbonato sdico proporcionar una concentracin de catin sodio de 0,02 M y una concentracin de anin carbonato 0,1 M. Supondremos que la solubilidad es S": Na2CO3 2 Na+ + CO32- ; Ag2CO3 2 Ag+ + CO320,1mol/L 2.0,1mol/L 0,1mol/L S''mol/L 2S'' S'' 6,4 10-12 = [Ag+]2[CO32-] = [2S"]2[0,1 + S"] Si suponemos despreciable S" frente a 0,1: S" = 4 10-6 mol/L
10. Cuando a 500 mL de disolucin 0,01 M de nitrato de plata se les aade una cantidad de cromato potsico, se produce un precipitado de 0,55 g de cromato de plata. Calcular la concentracin de in cromato en la disolucin final. Kps Ag2CrO4=1,910-12 R: 1,67510-7 M 11. Calcular el pH mximo al que puede encontrarse una disolucin 0,015 M de catin Fe(II) sin que se produzca precipitado. Kps Fe(OH)2 = 10-15. R: pH < 7,41 12. En una disolucin saturada de hidrxido clcico se disuelve sulfato sdico y carbonato sdico, hasta que la concentracin de estas dos ltimas sales de 0,001 M. Se producir algn precipitado? Kps:Ca(OH)2=5,510-6; CaSO4=2,410-5;CaCO3 = 4,810-9 R: Precipita el carbonato de calcio. 13. El fluoruro de magnesio slido se encuentra en equilibrio con una disolucin que, entre otras cosas, contiene aniones fluoruro y cationes magnesio en concentracin 0,0018 M y 0,0025 M respectivamente. Calcular el Kps del MgF2. R: 8,110-9 14. Se dispone de una disolucin saturada de PbI2.Calcular la concentracin de anin cloruro necesaria para que precipite el PbCl2. Kps: PbI2=110-19; PbCl2= 110-9. R: 5,8510-2 15. Se dispone de una disolucin saturada de PbCl2.Calcular la concentracin de anin yoduro necesaria para que precipite el PbI2. Kps los del problema anterior. R: 1,2610-8. 16. En ciertas zonas se recomienda fluorar el agua de consumo con 1 mg/L de F-. En algunas zonas del Mediterrneo el agua potable es muy dura, conteniendo 0,220 g de carbonato clcico y 0,245 g de sulfato clcico por cada 100 mL podr utilizarse la cantidad de F- recomendada sin que se forme precipitado de CaF2? Kps CaF2= 2,710-11 R: Precipita el CaF2, por lo que no se puede fluorar. 17. Cuntos gramos de NaOH se necesitan para que se inicie la precipitacin del hidrxido frrico en 70 mL de una disolucin que contiene 1,3 mg de cloruro frrico. Kps hidrxido frrico 1,110-36. R: 5,9510-11
Ejercicio. Calcular la solubilidad del arseniato de bario en: a) agua pura. b) en disolucin 0,1 M de arseniato sdico. c) en disolucin 0,2 M de cloruro de bario. Kps = 7,810-51 Para el Ba3(AsO4)2: a) Agua pura. Ba3(AsO4)2(s) solubilidad: S mol/L
3 Ba2+(aq) 3 S mol/L
2 AsO432 S mol/L
Kps = 7,810-51 = [Ba2+]3[AsO43-]2 = [3S]3[2S]2 = 108 S5 S = 3,73 . 10-11 mol/L b) En una disolucin 0,1 M de arseniato sdico. Na3AsO4(s) 3 Na+(aq) + 0,1 mol/L 0,3 mol/L Ba3(AsO4)2(s) 3 Ba2+(aq) + solubilidad: S' mol/L 3S' mol/L
AsO430,1 mol/L 2 AsO432S' mol/L
Kps = 7,810-51 = [Ba2+]3[AsO43-]2 = [3S']3[0,1+2S']2 Si despreciamos 2S' frente a 0,1: Kps = 7,810-51 = 0,27 (S')3 S' = 3,0710-17 mol/L c) En una disolucin 0,2 M de cloruro de bario. BaCl2 0,2mol/L Ba3(AsO4)2(s) solubilidad: S" mol/L
-51 2+ 3
Ba2+ 0,2mol/L 3 Ba2+(aq) 3S" mol/L

3- 2
+ +
2 Cl0,4mol/L 2 AsO432S" mol/L
Kps=7,810 =[Ba ] [AsO4 ] = [0,2 + 3S"]3[2S"]2 Si despreciamos 3S" frente a 0,2: Kps = 7,810-51 = 0,032(S")2 S" = 4,9410-25 mol/L
9.5.4. FORMACIN DE PRECIPITADOS.
Cuando se mezclan dos disoluciones, y cada una de ellas proporciona los iones correspondientes a una sal insoluble, que aparezca o no un precipitado depender de que el producto de las concentraciones de los iones que intervienen en la sal insoluble, expresado en la misma forma que aparece en la expresin del producto de solubilidad, supere o no a este valor. A este producto de concentraciones se le denomina producto inico. Ejercicio. Se mezclan 50 mL de disolucin 0,01 M de NaCl con 100 mL de disolucin 0,001 M de AgNO3. Se formar precipitado de AgCl?. Kps = 210-10 Calculemos las nuevas concentraciones de los cationes plata y cloruro, ya que como consecuencia de la dilucin, se han modificado las concentraciones iniciales: volumen total = 50 mL + 100 mL = 150 mL = 0,150 litros
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CAPITULO IX
El producto inico es un producto de concentraciones en la misma forma que aparece en la expresin del producto de solubilidad: AgCl Ag+ + Cl; Kps = [Ag+][Cl-] + Producto inico = [Ag ][Cl ] = (6,6710-4)(3,3310-3) = 2,2210-6 Si el Producto Inico es mayor que Kps , se producir precipitado. Si el Producto Inico es menor que Kps , no se producir precipitado. En nuestro caso: 2,2210-6 >> Kps Se producir precipitado de AgCl Ejercicio. Decidir en cada uno de los casos siguientes si se debe esperar que se forme un precipitado. a) Se aaden 0,005 g de nitrato de plata slido a dos litros de disolucin 0,001 M de NaCl. Para el AgCl: Kps = 210-10 b) Se disuelven en 0,5 litros de agua, 0,002 g de nitrato clcico y 0,002 g de NaF. Para el CaF2: Kps = 410-11 c) Se aaden 50 mL de nitrato de magnesio 0,001 M a 200 mL de hidrxido sdico 0,001 M. Para el Mg(OH)2: Kps = 1,210-11 a) Masa molecular del AgNO3: 169,8 g/mol 0,005 g / 169,8 (g/mol) = 2,9410-5 moles de AgNO3 2,9410-5 moles / 2 litros = 1,4710-5 mol/L = [Ag+] Concentracin del anin cloruro: [Cl-] = 0,001 mol/L + Producto inico: [Ag ][Cl ] = (1,4710-5)(0,001) = 1,4710-8 1,4710-8 > 210-10 Se producir precipitado de AgCl. b) Masa molecular del nitrato clcico: 164 g/mol Masa molecular del fluoruro sdico: 42 g/mol 0,002 g/164 g/mol = 1,2210-5 moles de nitrato clcico 1,2210 mol/0,5 L de disolucin = 2,4410-5mol/L de nitrato clcico
-5
Tenemos 2,4410-5mol/L de nitrato clcico; por tanto: [Ca2+] = 2,4410-5 mol/L 0,002 g/42 g/mol = 4,7610-5 moles de fluoruro sdico 4,7610-5 mol/0,5 L de disolucin = 9,5210-5 mol/L de fluoruro clcico Tenemos 9,5210-5mol/L de fluoruro sdico; por tanto: [F-] = 9,5210-5mol/L CaF2 Ca2+ + 2 F; Kps = [Ca2+][F-]2 = 4.10-11
Producto inico = [Ca2+] [F-]2 = (2,4410-5) (9,5210-5)2 P.I. = 2,2110-13 < 410-11 no se producir precipitado
c)
Mg(OH)2
Mg2+ + 2 OH- ;
Kps = [Mg2+][OH-]2 = 1,210-11
P.I. = [Mg2+][OH-]2 = (210-4)(810-4)2 = 1,1810-10 > Kps Precipita hidrxido de magnesio
200
9.5.5. PRECIPITACIN FRACCIONADA.
Cuando en una disolucin tenemos varios iones que pueden formar compuestos insolubles con un ion dado, la adicin controlada de ste ltimo nos permitir separarlos de la disolucin.Veamos algunos ejemplos. Ejercicio. Una disolucin es 0,1 M en los iones plomo y magnesio. Se aade, poco a poco, carbonato sdico slido. a) Qu carbonato precipitar en primer lugar? b) Calcular la concentracin del catin que precipita en primer lugar, en el instante en el que comienza a precipitar el catin que precipita en segundo lugar. Equilibrios de solubilidad: PbCO3 Pb2+ + CO32; Kps = [Pb2+][CO32-] = 10-13 2+ 2MgCO3 Mg + CO3 ; Kps = [Mg2+][CO32-] = 10-5 2Para que precipite el carbonato de plomo: [CO3 ] > 10-13 / 0,1 = 10-12 mol/L Para que precipite el carbonato de magnesio:[CO32-] > 10-5 / 0,1 = 10-4 mol/L Por tanto, precipitar primero el carbonato de plomo, que es el que necesita una menor concentracin de anin carbonato. Cuando la concentracin de carbonato es igual a 0,0001 mol/L comenzar a precipitar el carbonato de magnesio y, en estas condiciones, la concentracin de catin plomo presente en disolucin ser: [Pb2+] < 10-13 / 10-4 = 10-9 Mediante este procedimiento hemos conseguido separar el plomo del magnesio, pues hemos conseguido rebajar la concentracin de ste ltimo en disolucin desde 0,1 mol/L hasta 10-9 mol/L. Para conseguir esta separacin, la concentracin de anin carbonato deber estar comprendida entre: 10-13 < [CO32-] < 10-4
18. Indicar el intervalo de concentraciones de anin OH- adecuado para que precipite el catin Fe3+ sin que lo haga el catin Fe2+de una disolucin que contiene a los cationes con una concentracin 0,01 M. Kps Fe(OH)3 = 410-38 Kps Fe(OH)2 = 410-14 R: 1,5910-12 < [OH-] < 210-6 19. Sobre una disolucin 0,001 M en cromato potsico y 0,1M en NaCl se aade, sin que vare el volumen, nitrato de plata. Calcular: a) La sal que precipitar en primer lugar, la que precipitar en segundo lugar y la concentracin de catin plata necesaria en cada caso. b) La concentracin del primer anin que precipita cuando comienza a precipitar el segundo anin. Kps: AgCl = 1,610-10, Ag2CrO4 = 1,910-12 R: Precipita en primer lugar el AgCl, [Ag+]=1,610-9; en segundo lugar el cromato de plata, [Ag+]=4,3610-5 y la concentracin de cloruro es 3,6710-6 mol/L. 20. Se mezclan 30 mL de nitrato de plata 0,1 M con 80 mL de K2CrO4 0,11 M. Se producir precipitado de Ag2CrO4? Kps Ag2CrO4 = 1,910-12. R: Se produce precipitado de cromato de plata.
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CAPITULO IX
PRCTICA. SEPARACIN E IDENTIFICACIN DE LOS CATIONES Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+ MARCHA ANALTICA. Disolucin problema que contiene los cationes Ag+, Pb2+, Cu2+, Fe3+
1.- Introducir en un tubo de ensayo 5 mL de la disolucin problema y aadir HCl concentrado hasta que no aparezca precipitado. Precipitado AgCl, PbCl2 3.- Sobre el filtro aadir varias porciones de agua hirviendo, 0,5 mL cada vez; recoger sobre tubo de ensayo.
2.- Con ayuda de un embudo filtrar sobre un tubo de ensayo.
Filtrado Cu2+, Pb2+, Fe3+ 6.- Burbujear a travs de la disolucin una corriente de cido sulfhdrico, durante dos minutos; filtrar sobre tubo de ensayo.
Filtrado Pb2+ 4.- Separar el filtrado en 3 tubos de ensayo: a, b y c a) Aadir unas gotas de cido sulfrico 2M. Aparece un precipitado blanco de sulfato de plomo. b) Aadir unas gotas de KI 0,2 M. Aparece un precipitado amarillo de ioduro de plomo que se redisuelve calentando a ebullicin. Al enfriar se forma la "lluvia de oro". c) Dejar enfriar y aparecer otra vez el precipitado blanco de cloruro de plomo.
Precipitado AgCl 5.- Sobre el papel de filtro aadir amonaco concentrado y disolver parte del precipitado. Recoger sobre tubo de ensayo. Observar lo que ocurre cuando se deja el filtro a la luz. Aadir al filtrado un exceso de cido ntrico. Aparecer un precipitado blanco de AgCl.
Precipitado CuS, PbS 7.- Con una esptula recoger el precipitado y disolver con cido ntrico concentrado en un tubo de ensayo; distribuir en tres tubos: a, b y c. a) Aadir amonaco c. La aparicin de color azul intenso indica la presencia de Cu 2+. b) Repetir el ensayo 4a del plomo. c) Repetir el ensayo 4b del plomo.
Filtrado Fe3+ 8.- Aadir unas gotas de NaOH 1M. Aparecer un precipitado pardo de hidrxido de Fe (III).
Nota. La corriente de cido sulfhdrico se obtiene haciendo reaccionar pirita y cido clorhdrico en un tubo de ensayo provisto de tubo de desprendimiento.
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HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO
CAPTULO X HIDRGENO, NITRGENO Y AMONACO
10.1. INTRODUCCIN.
Los seres vivos necesitan, de forma imprescindible, el nitrgeno para sobrevivir, pues es parte esencial de compuestos tan fundamentales para la vida como las protenas. A pesar de la abundancia del nitrgeno en la naturaleza (80 % en volumen en el aire), los seres vivos son incapaces de fijar el nitrgeno atmosfrico, salvo ciertas bacterias nitrificantes presentes en las leguminosas. El gran reto de la humanidad ha sido plantearse el problema de la fijacin del nitrgeno atmosfrico, y de hecho, existen en la actualidad proyectos de investigacin que intentan reproducir en el laboratorio los mismos mecanismos utilizados por las bacterias nitrificantes. El nico procedimiento encontrado por el hombre para fijar el nitrgeno atmosfrico es la sntesis de HABER-BOSCH. F. Haber (1868-1934 qumico alemn), mont la primera industria de amonaco en 1913, fabricando 25 Tm diarias, produccin que se increment notablemente entre 1914 y 1918 (I Guerra Mundial) con el fin de fabricar cido ntrico, pues debido al bloqueo internacional al que se vi sometida Alemania, no se reciba el nitrato de Chile necesario. Premio Nobel de Qumica en 1918. C.Bosch (1874-1940). Perfeccion y mejor, a escala industrial, la sntesis de Haber en la B.A.S.F. Premio Nobel de Qumica en 1931.
F. Haber
10.2. LAS MATERIAS PRIMAS PARA LA FABRICACIN DEL AMONACO.
El hidrgeno y nitrgeno son dos gases que se presentan en forma de molculas diatmicas muy estables, como se deduce de las elevadas energas de enlace: E(H-H) = 104 Kcal/mol y E(NN) = 226 Kcal/mol A la vista de estos valores es fcil concluir que se trata de molculas bastante inertes, "perezosas" para reaccionar (sobre todo el nitrgeno). En todos los procesos en los que interviene el nitrgeno se requiere, en principio, gran consumo de energa para romper el triple enlace, lo que supone una elevada energa de activacin. Como consecuencia, estos procesos sern bastante lentos y la mayora de los compuestos nitrogenados tendrn entalpas de formacin positivas. Antiguamente, el hidrgeno y nitrgeno necesarios para fabricar el amonaco, procedan de un proceso industrial importante: El mtodo del gas de agua y gas de gasgeno.
C. Bosch
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CAPITULO X
Ejercicios 1. Qu problemas puede plantear la clasificacin del hidrgeno en el SP? 2. Qu volumen de aire, medido a 25C y 756 mm de Hg, se necesita para la combustin de 2 litros de amonaco medidos a 4 atmsferas y 20C?. R: 51,12 L. 3. Indica el estado de oxidacin del nitrgeno en cada uno de los siguientes compuestos:
NO2, NH3, NH4NO3, NH4NO2, N2O5, NO, N2O, N2O4, NH2-CH3
En grandes hornos (generadores), se haca pasar, sobre lechos de carbn de coque al rojo, alternativamente vapor de agua y aire: C (rojo) + H2O CO (g) + H2 (g) "Gas de agua" C(rojo) + Aire(4N2+O2) CO(g) + N2(g) "Gas pobre, gasgeno o gas de generador" Combinando adecuadamente los dos procesos (3:1), transformando el monxido de carbono en dixido por reaccin con vapor de agua. CO(g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g) Y eliminando el dixido de carbono formado por disolucin en agua a presin, se obtena una corriente gaseosa que contena hidrgeno y nitrgeno en la proporcin de 3:1 (en volumen). Se trata de un gas de sntesis por excelencia, un gas que contiene hidrgeno y nitrgeno en las proporciones estequiomtricas para fabricar amonaco. Este mismo procedimiento serva para fabricar otras mezclas gaseosas: gas del alumbrado, gas ciudad, gas para la sntesis del metanol, sntesis artificial de gasolinas, etc. El procedimiento era bastante contaminante, como cualquier industria que utilice combustibles fsiles. Durante la combustin, el azufre contenido en el combustible, se transforma en dixido de azufre, que es uno de los principales agentes contaminantes como responsable fundamental de las llamadas lluvias cidas. En la actualidad se obtiene el hidrgeno, en grandes cantidades, en muchos de los procesos que tienen lugar en las refineras de petrleos: craquing trmico, reformado cataltico, etc. El nitrgeno procede de la destilacin fraccionada del aire lquido.Tambin se obtienen grandes cantidades de hidrgeno en muchos procesos electrolticos de importancia industrial (electrlisis de las salmueras).
4. Escribe las estructuras de Lewis de las siguientes especies: NO2, HNO2 , NO3, HNO3 , N2O4 5.Cul es la razn de que la mayora de las entalpas de formacin de los compuestos que contienen nitrgeno sean positivas?. 6. El hidrgeno forma compuestos inicos de frmula MH y MH2 cuando reacciona con los elementos alcalinos y alcalino-trreos. En estos compuestos se encuentra presente el anin hidruro H. El anin hidruro ser una especie oxidante o reductora? Cules sern los productos de reaccin entre el anin hidruro y el agua? 7. Discute de forma cualitativa cul ser el pH de las siguientes disoluciones: a) Cloruro amnico. b) Amonaco. c) Amonaco y cloruro amnico.
10.3. LA SNTESIS DE HABER-BOSCH.
En la sntesis de Haber-Bosch se obtiene amonaco utilizando nitrgeno e hidrgeno como materias primas: N2(g) + 3H2 2NH3 (g) H = - 22 Kcal.
G/RT
Gf = -3,98 Kcal ; Hf = -11 Kcal ; Kp = e
= 8,3102 a 298K
A la vista de la constante de equilibrio, y en caso de poderse alcanzar ste, el amonaco debera formarse, con un buen rendimiento, a temperatura ambiente. Sin embargo, debido a las elevadas energas de activacin, la reaccin es muy lenta y el proceso no es til desde el punto de vista industrial. Para conseguir mayor velocidad, es preciso aumentar la temperatura (Ley de Arrhenius. Aproximadamente, la velocidad de un proceso se duplica por cada diez grados que aumenta la temperatura. Pag. 386-387). A mayor temperatura se alcanza el estado de equilibrio con mayor rapidez. En contrapartida, el grado de conversin disminuye al aumentar la temperatura, pues disminuye la constante de equilibrio (Principio de Le Chatelier).As, para 450C, Kp = 6,5103. Por otro lado, podemos actuar sobre el proceso utilizando un catalizador adecuado que, disminuyendo la energa de activacin, aumente la velocidad con que se alcanza el equilibrio sin necesidad de recurrir a temperaturas elevadas. Por ltimo, dado que el proceso va acompaado de disminucin en el nmero de moles gaseosas, favorecemos el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha trabajando a presiones elevadas (Principio de Le Chatelier). El gas de sntesis contiene hidrgeno y nitrgeno en la proporcin estequiomtrica, y debe purificarse previamente para que las impurezas no envenenen al catalizador. Se suele utilizar un catalizador de hierro; se trata por tanto, de un proceso tpico de catlisis heterognea (reactivos gaseosos y catalizador slido). Las condiciones de trabajo habituales son: 150-200 atm y 400-500C.
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Parece que el mecanismo de la catlisis es un proceso de adsorcin de los gases sobre la superficie del catalizador (puntos activos) que, al debilitar los enlaces H-H y NN, favorece la reaccin entre estos dos gases, aumentando as la velocidad del proceso. Un posible mecanismo puede ser el siguiente:
Ejercicios 8. Representa la molcula de NO mediante un diagrama de Lewis. Qu problemas plantea? 9. El dixido de nitrgeno es de color pardo, mientras que el tetrxido de dinitrgeno es incoloro. Se llena un tubo de ensayo con el primero de los dos gases, se tapa y se observa que: al introducirlo en agua caliente se intensifica el color, mientras que al introducirlo en un bao de agua-hielo, palidece. Con los datos experimentales anteriores, justificar el carcter exotrmico o endotrmico de la reaccin: 2 NO2(g) N2O4(g)
Figura 76. Mecanismo de catlisis.
El proceso de fabricacin del amonaco descrito anteriormente, est calificado en toda la legislacin mundial como no contaminante, siendo una excepcin en toda la industria qumica, que est calificada como potencialmente contaminante. Paradgicamente, la contaminacin posible no procede del proceso, sino de los aceites lubricantes utilizados en los compresores, necesarios para almacenar el gas a presin o licuarlo. El proceso de fabricacin no es peligroso; es ms peligroso el transporte. Conviene distinguir entre procesos industriales y de laboratorio; la diferencia fundamental es que los primeros son procesos continuos, y los segundos discontinuos. En el reactor entran de forma continua los reactivos a la vez que, de forma continua, salen los productos de la reaccin. El equipo y las corrientes de entrada y salida, se disean de manera que los reactivos permanezcan en el reactor el tiempo suficiente para que se produzca el grado de conversin adecuado. En una industria es fundamental la economa y la rapidez, mientras que en el laboratorio, es ms importante la pureza de los productos obtenidos que el coste de los reactivos y del proceso. La figura 77 epresenta un diagrama de flujo simplificado de una instalacin industrial para la obtencin del amonaco.
Figura 77. Obtencin del amonaco. Diagrama de flujo simplificado.
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CAPITULO X
Prcticas I. FUENTE DE FARADAY En un matraz erlenmeyer de 250 c.c. se introduce una cucharada de cloruro amnico, una cucharada de cal y unas gotas de agua. Se tapa con un tapn provisto de un tubo de desprendimiento de vidrio, de unos 25 cm, que se introduce en otro matraz invertido o en un baln, como se indica en la figura 68. Se calienta la mezcla de manera que el amonaco desprendido llene por completo el matraz invertido, lo que se comprobar aproximando a la boca del matraz un trocito de papel indicador universal humedecido con agua destilada.
2 NH4Cl + CaO CaCl2 + 2 NH3 + H2O
10.4. PROPIEDADES DEL AMONACO.
El baln lleno de amonaco se tapa con un tapn provisto de un tubo de vidrio, como se indica en la figura, y se introduce en un cristalizador lleno de agua al que se han aadido unas gotas de fenolftalena. Al cabo de unos minutos, el agua ascender por el tubo hasta el interior del matraz. Se facilita la operacin cubriendo el fondo del baln con un pao mojado. La evaporacin del agua enfriar el matraz, y por tanto, el amonaco del interior, lo que producir una disminucin de la presin interior, facilitando el ascenso del agua.
El amonaco es un gas de olor sofocante y muy soluble en agua. En un litro de agua se disuelven ochocientos litros de amonaco. Esta propiedad se utiliza para prevenir los accidentes por escape de amonaco; grandes duchas de agua rodean las instalaciones que, en caso de accidente (escapes de amonaco), provocan una cortina de agua que disolvera al amonaco. Como aplicaciones del amonaco destacaremos las siguientes: a) Domsticas (limpiar y lavar). En solucin o en forma de derivados amoniacales. b) Mquinas frigorficas (compresores) y fabricacin de hielo. Es una consecuencia del elevado calor de vaporizacin del amonaco; cuando se evapora un gramo de amonaco lquido a -20C se absorben 320 caloras, suficientes para congelar cuatro gramos de agua. En la actualidad el amonaco ha sido desplazado por otros lquidos frigorficos como los freones. A su vez, stos estn generando problemas como presuntos causantes de la disminucin de la capa de ozono. c) Disolvente (amonaco lquido). d) Fabricacin de abonos, en forma de sales amnicas (sulfato y nitrato amnico). Normalmente no se fabrican expresamente, sino que se obtienen como subproductos en la industria qumica). e) Como lcali, en el laboratorio y en la industria. f) En la industria qumica se utiliza el amonaco en torres de absorcin. Ciertos xidos cidos (xidos de nitrgeno, dixido de carbono y dixido de azufre) responsables de la "lluvia cida", se eliminan por absorcin en soluciones de sales amnicas.
10.5. CIDO NTRICO.
El segundo paso del proceso de fijacin del nitrgeno atmosfrico lo constituye la combustin cataltica del amonaco para fabricar cido ntrico. El proceso, conocido con el nombre de Mtodo Ostwald, ( W. F. Ostwald, qumico Estnio, 18531932) consta de tres etapas: a) Oxidacin del amonaco a NO, a 1000 K, en presencia de platino como catalizador. 4 NH3(g) + 5 O2(g)
Dada la extraordinaria solubilidad del amonaco en agua, cuando la primera gota de agua se ponga en contacto con el amonaco, ste se disolver, disminuyendo bruscamente la presin, con lo que el agua se introducir en el baln en forma de surtidor de color violeta (color de la fenolftalena en contacto con disoluciones bsicas).
4 NO(g) + 6 H2O(g)
b) Oxidacin del monxido a dixido de nitrgeno: 2NO(g) + O2 NO2(g) c) Disolucin en agua. Se produce una reaccin de dismutacin del dixido de nitrgeno en cido ntrico y monxido de nitrgeno que se recircula. 2 HNO3 + NO 3 NO2 + H2O El diagrama de flujo simplificado es el siguiente:
Figura 78. Obtencin del cido ntrico. Diagrama de flujo simplificado.
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10.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO NTRICO.
Prcticas I1. RECONOCIMIENTO DEL AMONACO EN EL LABORATORIO El amonaco se reconoce en el laboratorio por sus propiedades bsicas y por su olor. Por ser una base dbil, se libera de sus disoluciones al aadir bases fuertes:
NH4+ (dis) + OH (dis) NH3(gas) + H2
a) El cido ntrico es inestable y se descompone por la accin de la luz y el calor, por lo que debe conservarse en botellas de color topacio. El color amarillo que adquieren sus disoluciones se debe a la descomposicin en xidos: 4 HNO3 4 NO2 + 2 H2O + O2
b) Es un cido fuerte, y en disolucin acuosa se encuentra totalmente disociado: HNO3 + H2O NO3 + H3O+
c) Es, adems, un cido oxidante, que disuelve a metales como cobre y plata, que son insolubles en cidos no oxidantes. Los productos de la reduccin dependen de la concentracin del cido, de la temperatura y del metal: Cu + 4 HNO3(c) Cu2+ + 2 NO3 + 2NO2 + 2 H2O 3 Cu + 8 HNO3(d) 3 Cu2+ + 6 NO3 + 2 NO + 4 H2O 4 Zn(NO3)2 + NH4+ + NO3 + 3 H2O 4Zn + 10HNO3 3 Ag + 4 HNO3(d) 3 NO3 + 3 Ag+ + 2 H2O + NO Tambin es capaz de oxidar a los no metales: 3 P + 5 HNO3 + 2 H2O 3 H3PO4 + 5 NO 3 I2 + 10HNO3 6 HIO3 + 2 H2O + 10 NO S + 6 HNO3 H2SO4 + 2 H2O + 6 NO2 La mezcla de cido ntrico y cido clorhdrico concentrados en la proporcin de1:3 recibe el nombre de agua regia y es capaz de disolver a los metales ms nobles como oro y platino. 3HCl + HNO3 Cl2 + NOCl + H2O cloruro de nitrosilo Au + 4H+ + 4Cl + NO3 [AuCl4] + NO + 2H2O tetracloroaurato(III) 3Pt + 16H+ + 18Cl + 4NO3 3[PtCl6]2 + 4NO + 6H2O hexacloroplatinato(IV) El cloruro de nitrosilo y el cloro elemental disuelven al oro y al platino con formacin de cloruros, que se transforman en cloruros complejos por la accin del anin cloruro presnete en la disolucin. d) El cido ntrico se utiliza tambin como agente nitrante. Muchos compuestos nitrados se utilizan como explosivos industriales o militares.
Para comprobar la presencia de una sal amnica en disolucin, se introduce en un tubo de ensayo y se aaden unas gotas de disolucin concentrada de NaOH, se calienta ligeramente y, de acuerdo con la reaccin anterior, se desprender amonaco, que se pondr de manifiesto por el olor caracterstico. Se puede confirmar la presencia de amonaco aproximando a la boca del tubo de ensayo un trocito de papel indicador universal humedecido con agua; la presencia de amonaco se detecta por el color azul que toma el papel indicador en medio bsico. El amonaco gaseoso, al ponerse en contacto con el agua del papel indicador sufrir el equilibrio:
NH3 + H2O NH4+ + OH
Los iones OH sern los responsables del color del papel indicador.
CH2OH - CHOH - CH2OH + 3 HNO3
NO3CH2 - CHNO3 - CH2NO3
Este ltimo compuesto es la nitroglicerina.Absorbida en materiales porosos se denomina dinamita. La nitracin de la celulosa origina las nitrocelulosas, en las que los grupos OH de la celulosa son sustituidos por grupos nitro. La celulosa altamente nitrada, trinitrato de celulosa, es el algodn plvora que se obtiene por tratamiento de la celulosa con una mezcla de cidos ntrico y sulfrico concentrados. Es explosivo y se emplea en la fabricacin de plvora sin humo.
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CAPITULO X
Ejercicios 10. A qu se debe que, en ocasiones, cuando se destapa una botella de cido ntrico concentrado, aparezcan vapores pardos? Por qu las disoluciones de cido ntrico se conservan en botellas de color topacio? Por qu, muchas veces, las disoluciones de cido ntrico tienen color amarillo? 11. Por calefaccin, el nitrato sdico se transforma en nitrito sdico. Una muestra de 17,43 g de nitrato sdico se calent hasta que su peso fue de 15,51 g Qu peso de nitrato se transform en nitrito? Qu peso de nitrito se ha obtenido? R: 10,2 g NaNO3 ; 8,28 g NaNO2 12. Un agricultor necesit media tonelada de nitrato amnico para abonar sus fincas. Qu cantidad de nitrato sdico, nitrato potsico o sulfato amnico habra necesitado para aportar una misma cantidad de nitrgeno? R: 1062,5 Kg de NaNO3 ; 1263,75 Kg de KNO3 y 825 Kg de (NH4)2SO4 13. Por qu cuando se destapan botellas que contienen cido clorhdrico y amonaco, una en presencia de la otra, se producen humos blancos 14. Busca en la bibliografa el mtodo Solvay para la fabricacin del carbonato sdico. Qu papel desempea el amonaco? 15. Busca en la bibliografa el funcionamiento de las mquinas frigorficas. Qu papel desempean los lquidos frigorficos? Por qu se ha utilizado el amonaco con este fin? Por qu ha dejado de utilizarse?. 16. Escribe las reacciones ajustadas del mtodo Ostwald para la fabricacin del cido ntrico. Calcular el peso mximo de cido que se puede obtener a partir de una tonelada de amonaco, sabiendo que el rendimiento de la primera etapa es del 60%, el de la segunda del 80% y el de la tercera es del 70%?. R: 830 Kg de HNO3 17. El cobre se disuelve en cido ntrico, con formacin de nitrato de cobre y dixido de nitrgeno. Escribe la reaccin ajustada. Qu peso de cobre se puede disolver en 15mL de cido ntrico concentrado de densidad 1,4 y 68% de riqueza en peso? R: 6,3 g de Cu 18. El cinc reacciona con el cido ntrico con formacin de nitrato de cinc y nitrato amnico. Escribe la reaccin ajustada y calcula los pesos de cido y cinc necesarios para preparar 100 g de nitrato amnico. R: 326,8 g de Zn; 787,5 g de HNO3
Si la mezcla de cidos ntrico y sulfrico es diluida, se obtiene una mezcla de mono y dinitrato de celulosa, que en estado slido, se denomina piroxilina. La piroxilina disuelta en una mezcla de etanol y ter, se llama colodin, que es la base del celuloide. e) El cido ntrico tambin se utiliza para fabricar la plvora negra: 2 KNO3 + 3 C + S K2S + N2 + 3 CO2 La liberacin rpida de la mezcla de gases (nitrgeno y dixido de carbono) impulsa las balas. f) Abonos. Los nitratos en general, son tiles como abonos. No hay que olvidar que cualquier abono debe contener los tres elementos esenciales para la plantas: Nitrgeno, Fsforo y Potasio.
PRCTICA III. ANLISIS DE LA CALCOPIRITA
Esta prctica permite repasar los principales procesos estudiados a lo largo del curso: Equilibrios gaseosos, reacciones cido-base, equilibrios de solubilidad etc. I. Observacin del mineral. Se aprovecha la ocasin para recordar los trminos: ganga, mena, mezcla, combinacin, estructura cristalina, etc. II. Trituracin del mineral. Hay que recordar que cualquier procedimiento metalrgico comienza por la trituracin del mineral, lo que facilita la separacin entre ganga y mena; por otro lado, la trituracin del mineral facilita la disolucin del mismo en cualquier disolvente. III. Disolucin del mineral. Comentar la frase "problema disuelto: problema resuelto". Se toma la punta de una esptula de calcopirita triturada (0,5 g) y se disuelve en un tubo de ensayo con unos 3 mL de cido ntrico concentrado (figura 69). Se puede acelerar el proceso calentando suavemente. El proceso hay que realizarlo en vitrina o cerca de una ventana. Los gases que se desprenden son peligrosos. IV. Recogida de gases. En el proceso de disolucin de la calcopirita con el cido ntrico, se producen xidos de nitrgeno, fundamentalmente dixido de nitrgeno. Se trata de un gas ms denso que el aire, y por lo tanto, se puede recoger sobre un tubo de ensayo vertical, por desplazamiento del aire de su interior. Para realizar esta operacin se tapa el tubo de ensayo que contiene la calcopirita y el cido ntrico, con un tapn de goma provisto de un tubo de desprendimiento, que se introduce en un tubo de ensayo vaco (lleno de aire), como se indica en la figura.As se llenan dos o tres tubos de ensayo con dixido de nitrgeno, se tapan con tapn de goma y se guardan para su estudio posterior. V. Estudio de los gases recogidos. Se introducen los tubos de ensayo que contienen los gases obtenidos en: agua y hielo y agua caliente a distintas temperaturas (por ejemplo: 20, 40, 60, 80C y agua hirviendo). Observar el color de los gases del interior de los tubos al variar la temperatura del bao. Lo que se est estudiando es el siguiente equilibrio gaseoso: 2 NO2 N2O4 H < 0
El dixido de nitrgeno tiene un color pardo, mientras que el tetrxido de dinitrgeno es incoloro. Experimentalmente se habr observado que el equilibrio se desplaza hacia la izquierda al aumentar la temperatura, lo que se pone de manifiesto porque se intensifica el color de los gases. Al disminuir la temperatura, el color palidece, lo que indica el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. Las experiencias ponen de manifiesto que se trata de un equilibrio exotrmico.
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VI. Reconocimiento del azufre en la calcopirita. Si durante el proceso de disolucin no se ha sometido el sistema a una calefaccin continuada se formar, sobre la superficie libre del lquido, un "sombrerito" slido. Se toma con la punta de una varilla o esptula y se quema a la llama. El color de la llama y el olor de los gases desprendidos pone de manifiesto la presencia de azufre. El proceso lo podemos representar mediante las ecuaciones: S2CuFe + 10HNO3 5NO2 + 5 H2O + 2 S + Fe(NO3)3 + Cu(NO3)2 S + O2 SO2
Figura 79. Obtencin de NO2 a partir de la calcopirita.
VII. Reconocimiento del cobre y hierro. Mediante un filtro de pliegues y un embudo, se filtra la disolucin anterior sobre otro tubo de ensayo. Se diluye con unos cinco mL de agua destilada y se calienta a ebullicin, con el fin de eliminar el exceso de cido ntrico presente (La operacin debe realizarse en vitrina o cerca de una ventana, pues el cido ntrico se descompone por el calor originando xidos de nitrgeno). Sobre el tubo de ensayo se aade, gota a gota, amonaco concentrado y se comprueba, con papel indicador, el pH de la disolucin despus de cada adicin. Qu se observa despus de cada adicin? Qu ocurre cuando se agita? La adicin de amonaco se continua hasta que la disolucin sea bsica. Aparece en este momento algn precipitado que persiste despus de agitar? Filtrar con un filtro normal. Cul es el color del filtrado? Qu color tiene el precipitado? El precipitado pardo rojizo pone de manifiesto la presencia del catin Fe(III) en la calcopirita, pues el precipitado corresponde al hidrxido de hierro (III). NH3 + H2O Fe3+ + 3 OH NH4+ + OH Fe(OH)3
El color azul intenso del filtrado corresponde a: Cu2+(aq)(azul plido) + 4NH3 Cu(NH3)42+ (azul intenso)
Aadir a la disolucin de color azul intenso del apartado anterior unas gotas de cido clorhdrico concentrado hasta que desaparezca el color azul Por qu? Volver a aadir amonaco. Reaparece el color azul? [Fe(H2O)6]3+ + 2SCN [Fe(H2O)4(SCN)2]+ + 2H2O De las experiencias anteriores se puede concluir que la calcopirita contiene S, Cu y Fe. VIII. Otros ensayos. Con ayuda de una esptula, introducir un poco del precipitado de hidrxido de hierro obtenido en un tubo de ensayo. Aadir unas gotas de cido clorhdrico concentrado. Se disuelve el precipitado? Por qu motivo? Aadir unas gotas de disolucin de sulfocianuro de potasio. Qu ocurre?
IV. FABRICACIN DEL ALGODN PLVORA
Se ponen 10 mL de cido ntrico concentrado en un vaso de precipitados pequeo sumergido en un bao de agua fra; a continuacin se aaden, lentamen te, 20 mL de cido sulfrico concentrado. Despus de fra la mezcla sulfontrica, se introduce en ella un poco de algodn. Despus de unos minutos, se saca el algodn con ayuda de una varilla de vidrio y se lava al grifo hasta desaparicin de la acidez. Se seca hasta el da siguiente y se enciende.
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CAPITULO X
V. PREPARACIN DEL NITROBENCENO
En un erlenmeyer pequeo se introducen 10 mL de cido ntrico concentrado; se coloca el matraz sumergido en agua fra y, con precaucin, se aaden lentamente 10 mL de cido sulfrico concentrado. Una vez fra la mezcla se aaden, gota a gota y agitando, unos 5 mL de benceno. La reaccin es muy exotrmica por lo que se mantiene el fondo del matraz sumergido en agua fra. Cuando finalice la reaccin se aade agua y se agita bien. El nitrobenceno formado flota sobre el agua y puede separarse con ayuda de un embudo de decantacin. Notar el aspecto aceitoso y su olor caracterstico.
V. PREPARACIN DE NITRGENO EN EL LABORATORIO
Disea un procedimiento para obtener nitrgeno en el laboratorio a partir de nitrito sdico y cloruro amnico.
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OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO
CAPTULO XI OXGENO, AZUFRE, XIDOS Y CIDO SULFRICO
11.1. EL OXGENO.
El oxgeno es el primer elemento del grupo VI del Sistema Peridico, formado por los elementos: oxgeno, azufre, selenio, teluro y polonio. La configuracin electrnica externa de todos ellos es ns2 np4, y la del oxgeno 2s2 2p4. A la vista de esta configuracin electrnica, con dos electrones desapareados, podemos justificar la capacidad de combinacin del oxgeno y sus estados de oxidacin. Por captura de dos electrones puede formar el anin xido O2 y, por comparticin de los dos electrones desapareados, puede formar dos enlaces covalentes; por tanto su covalencia es dos. En ocasiones puede formar mayor nmero de enlaces covalentes por un mecanismo de covalencia dativa. Estado de oxidacin -2. xidos. El oxgeno se combina con todos los elementos metlicos formando xidos inicos. En ocasiones, la reaccin es rpida y violenta, como en el caso del magnesio y, en otras, es lenta, como en el caso de la formacin de la herrumbre (xido de hierro). 2 Mg + O2 2 MgO 4 Fe + 3 O2 2 Fe2O3
Ejercicios 1. Escribe las estructuras de Lewis de las siguientes especies: O2, O3, SO2, SO3, H2SO3, HSO3-, SO32, H2SO4, HSO4-, SO42-, H2S, HS-. 2. De las siguientes especies: H2SO3, HSO3-, SO32-, HSO4-, SO42-, H2S, HS-, S2Cules son cidas? cules son bsicas? cules anfteras? 3. Indica el estado de oxidacin del S en cada uno de los siguientes compuestos: H2SO3, SO32-, H2SO4, Na2S2O3, HSO4-, H2S, HS-, FeS, FeS2. 4. Qu problemas plantea la representacin de la molcula de oxgeno mediante diagramas de Lewis? Y la molcula de ozono? 5. Cuando se calienta clorato potsico en presencia de un catalizador como el dixido de manganeso, se descompone con desprendimiento de oxgeno, segn la reaccin: KClO3 KCl + O2 a) Ajusta la reaccin. b) Qu especie se oxida y cul se reduce? quin es el oxidante? quin es el reductor?
Con los elementos no metlicos se combina compartiendo electrones; es decir, formando xidos covalentes: S + O2 SO2 ; C + O2 CO2 ; P4 + 5 O2 P4O10
Por lo tanto denominaremos xidos a toda combinacin binaria entre un elemento (metlico o no) y el oxgeno. En general, podemos afirmar que: Los xidos de los metales alcalinos, alcalino-trreos y dems metales con estados de oxidacin mnimos, son inicos. Los xidos de los no metales y de los metales con estados de oxidacin mximos, son covalentes. El estado de oxidacin del oxgeno es siempre negativo, excepto cuando se combina con el flor, que es el nico elemento ms electronegativo que el oxgeno. Estado de oxidacin -1. Perxidos. Los perxidos se caracterizan por la presencia del grupo (O-O)2 (perxido), tanto en combinaciones inicas como en las covalentes: Covalente: perxido de hidrgeno, agua oxigenada H2O2 Inicos: perxido de sodio Na2O2; 2Na+, O22 Los perxidos son, en general, compuestos inestables y oxidantes, debido a la baja energa del enlace O-O (142 KJ/mol).
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CAPITULO XI
Estado de oxidacin -1/2. Superxidos. Se trata de compuestos que contienen el anin superxido: O2. Superxido de potasio: KO2 , K+ , O2 Estado de oxidacin 0. Oxgeno molecular. Se presenta bajo dos formas alotrpicas: oxgeno O2 y ozono O3. La representacin de Lewis para la molcula de oxgeno no es muy adecuada ( O = O ), ya que el oxgeno molecular es una especie paramagntica, lo que indica la presencia de electrones desapareados en la molcula, y segn la representacin anterior, el oxgeno debera ser diamagntico (sin electrones desapareados). La molcula de oxgeno es muy estable (E(O=O) = 494 KJ/mol). A pesar de la estabilidad de la molcula de oxgeno, y debido a su elevada electronegatividad, el oxgeno se combina con la mayor parte de los elementos; sin embargo, la mayora de estas reacciones son lentas. El ozono puede representarse mediante dos estructuras de Lewis resonantes. Se obtiene sometiendo el oxgeno a la accin de descargas elctricas o luz ultravioleta de corta longitud de onda. 3 O2 2 O3 ; H = 284 KJ ; G = 325 KJ
Con los datos anteriores podemos decir que, a temperatura ambiente, el equilibrio se encuentra desplazado hacia la izquierda. De lo que se deduce que el ozono es una especie inestable, lo que justifica un poder oxidante mayor que el oxgeno.
Estructuras resonantes del ozono.
11.2. CLASIFICACIN DE LOS XIDOS.
Segn el comportamiento qumico de los xidos en disolucin acuosa, se pueden clasificar en: cidos, bsicos, anfteros o inertes. Segn el tipo de enlace se pueden clasificar en inicos y covalentes. Dentro de los xidos covalentes podemos distinguir xidos moleculares y covalentes tridimensionales. Estas dos clasificaciones no son independientes, ya que el comportamiento qumico de un compuesto es una consecuencia del tipo de enlace y de la estructura del slido. a) xidos bsicos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentracin de aniones hidroxilo superior a la del agua: CaO + H2O Na2O + H2O Ca2+ + 2OH 2 Na+ + 2 OH
Hay otros xidos que, aunque insolubles en agua, se clasifican como bsicos, pues reaccionan con los cidos o se disuelven en ellos: NiO(s) + 2 H+
Ejercicios 6. Clasifica los siguientes xidos por su carcter cido, bsico o anftero: CaO, Na2O, SO2, SO3, CrO3, Al2O3, Fe2O3, CO2, NO, ZnO, FeO, K2O, Cl2O3, Bi2O3, BaO. 7. Busca en la bibliografa mtodos generales de obtencin de xidos metlicos. 8. Qu xidos se utilizan para fabricar vidrio? Cules tienen carcter cido? cules carcter bsico? 9. Busca en la bibliografa las distintas clases de sopletes utilizados para soldar metales y justifica su funcionamiento.
Ni2+ + H2O
b) xidos cidos. Sus disoluciones acuosas proporcionan una concentracin de cationes hidronio superior a la del agua: SO2 + H2O CO2 + H2O SO3 + H2O HSO4 + H3O+ (H2SO3) HSO3 + H3O+ (H2CO3) HCO3 + H3O+ SO32 + H3O+ CO32 + H3O+
Otros xidos, aunque insolubles en agua, tambin se clasifican como cidos, porque reaccionan o se disuelven en lcalis y xidos bsicos: SiO2 (fundido) + Na2O Na2SiO3 (silicato de sodio )
c) xidos anfteros. Son xidos que se comportan como cidos o bases en funcin del carcter de la sustancia con la que se enfrentan: ZnO (s) + 2 H+ Zn2+ (aq) + H2O ZnO (s) + 2 OH + H2O Zn(OH)42 (aq) + 3+ Al2O3(s) + 6 H 2 Al (aq) + 3 H2O Al2O3(s) + 2 OH + 3 H2O 2 Al(OH)4 (aq)
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La clasificacin anterior se puede resumir diciendo que los elementos situados en la parte inferior izquierda del SP, es decir los elementos electropositivos, metlicos, forman xidos inicos generalmente bsicos. Por el contrario, los elementos situados en la parte superior derecha del SP (elementos electronegativos, no metlicos), forman xidos covalentes (moleculares o macromoleculares), de carcter cido. En la frontera entre los dos se encuentran los anfteros.
b = xido bsico ; an = xido anftero ; a = xido cido b) Cuando un elemento (metal de transicin) forma varios xidos, el de menor estado de oxidacin es bsico; cido el de estado de oxidacin mximo, y se comporta como anftero el de estado de oxidacin intermedio. VO (bsico) ; V2O3 (bsico) ; VO2 (anftero) ; V2O5 (cido) CrO (bsico) ; Cr2O3 (anftero) ; CrO3 (cido) c) En general, los xidos bsicos son inicos y los forman los elementos alcalinos, alcalino-trreos y los metales de transicin en sus estados de oxidacin ms bajos. Los xidos de los no metales o de los metales en sus estados de oxidacin mximo, son covalentes y cidos.
PRCTICA. OBTENCIN DEL OXGENO EN EL LABORATORIO. REACCIONES DE COMBUSTIN.
El oxgeno y el nitrgeno se obtienen en la industria por destilacin fraccionada del aire lquido (puntos de ebullicin son -183C y -195,8C respectivamente). En el laboratorio puede obtenerse el oxgeno por oxidacin del agua oxigenada mediante dixido de manganeso en medio cido. La reaccin la podemos representar: MnO2 + 2 H+ + H2O2 MnO2 + H2O2 + H2SO4 Mn2+ + O2(g) + 2 H2O MnSO4 + O2(g) + 2 H2O forma inica forma molecular
El procedimiento experimental (figura 80) es el siguiente: En un matraz kitasato se introduce un poco de dixido de manganeso y unos 15 mL de cido sulfrico 2 M. Mediante un tubo de seguridad, cuyo extremo inferior se encuentra sumergido en la disolucin del kitasato, se adiciona agua oxigenada. El oxgeno desprendido se recoge sobre agua. As podemos llenar varios frascos de oxgeno para las experiencias siguientes : a) Introducir una astilla encendida dentro de un frasco lleno de oxgeno. Comparar la combustin de la astilla en el aire con la combustin en oxgeno puro. b) Introducir una mecha de azufre ardiendo dentro de un frasco con oxgeno. Observar los resultados. c) Arrollar un alambre de hierro (no galvanizado) sobre una cerilla de madera. Prender la cerilla de manera que caliente el alambre de hierro. Introducir dentro de un frasco lleno de oxgeno que contenga en el fondo un poco de agua. Observar la combustin del hierro.
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CAPITULO XI
Figura 80. Obtencin del oxgeno en el laboratorio.
11.3. EL AZUFRE.
Ejercicio 10. Al tratar en tubo de ensayo algunos sulfuros metlicos con HNO3, a veces se forma un producto slido que sobrenada. Este slido arde con llama dbil, desprendiendo SO2, que se detecta por el olor. Otras veces se produce una disolucin transparente que se enturbia al adicionar sal de bario. Escribe las reacciones qumicas que justifiquen estos hechos experimentales.
El azufre es el segundo elemento de la familia de los anfgenos. Su configuracin electrnica le permite una mayor variedad de estados de oxidacin que al oxgeno. En las combinaciones con los elementos metlicos, igual que el oxgeno, forma sulfuros inicos, en los que el azufre tiene estado de oxidacin -2.Tambin, como el oxgeno, puede compartir dos electrones externos formando compuestos covalentes, en los que exhibe estado de oxidacin -2 cuando se combina con elementos menos electronegativos que l, y +2 cuando se combina con elementos ms electronegativos que l. Debido a la presencia de orbitales "d" vacos, el azufre puede presentar configuraciones electrnicas excitadas con cuatro y seis electrones desapareados que le capacitan para formar cuatro y seis enlaces covalentes; es el caso del tetra y hexafluoruro de azufre. El azufre se encuentra en la naturaleza libre y combinado. La facilidad de extraccin del azufre nativo, justifica su utilizacin desde la antigedad. El azufre libre se encuentra en Sicilia, en donde antiguamente se obtena por el mtodo Calcaroni y en USA (Texas) y Mjico, donde se obtiene por el mtodo de Frasch. El azufre combinado se encuentra en forma de sulfuros y sulfatos: FeS2 (pirita); ZnS (blenda); PbS (galena); FeCuS2 (calcopirita); HgS (cinabrio), CaSO4.2H2O (yeso); SrSO4 (celestina); BaSO4 (baritina); CaSO4 (anhidrita); etc.
11.4. ESTADOS ALOTRPICOS Y FRMULA MOLECULAR.
La forma ms estable del azufre a temperatura ambiente es el azufre, estados alotrpicos" "alfa" o azufre rmbico, que cristaliza en octaedros de densidad 2 g/mL y funde a 112,8 C. Entre 95,5C y 112,8C pasa a azufre "beta" o azufre monoclnico, que cristaliza en agujas prismticas y tiene una densidad de 1,957 g/mL. Cuando el azufre funde, se forma un lquido amarillo, plido y fluido; si aumenta la temperatura, el lquido oscurece y aumenta la viscosidad. Entre 180C y 200C, el lquido es pardo y viscoso. Si continua aumentando la temperatura, el lquido vuelve a ser fluido y, a 444,6C hierve. El azufre lquido est constituido por molculas octoatmicas S8, unidas por fuerzas de Van der Waals.Al elevar la temperatura, los anillos se rompen, formando cade-
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nas de hasta cien tomos de azufre. El entrecruzamiento de estas cadena provoca un aumento de la viscosidad. Por encima de los 200C las cadenas se rompen, disminuye su longitud y desciende la viscosidad. Cuando se enfra bruscamente azufre fundido, por ejemplo, por vertido sobre agua fra, se forma el azufre plstico, que es moldeable. Pierde esta plasticidad rpidamente.
11.5. COMPUESTOS DE AZUFRE.
Dixido de azufre. Es un gas a temperatura ambiente que se puede obtener por: (1) combustin de azufre, (2) tostacin de sulfuros, (3) descomposicin de los sulfitos en medio cido y (4) combustin del sulfuro de hidrgeno. (1) (2) (3) (4) S (s) + O2(g) 4 S2Fe(s) + 11 O2(g) SO3 (aq) + 2 H (aq) NaHSO3 + H2SO4 2 H2S(g) + 3 O2(g)
2 +
SO2(g) 8 SO2(g) + 2 Fe2O3(s) SO2(g) + H2O NaHSO4 + SO2(g) + H2O 2 SO2(g) + H2O
Los procesos (1), (2) y (4) son industriales y el tercero es de laboratorio. La tostacin de piritas (2) se realiza en un horno de piritas, y se trata de un proceso sucio, contaminante y difcil; en la actualidad este procedimiento para fabricar dixido de azufre ha sido desplazado por los procesos (1) y (4). El proceso (4) es cada vez ms importante; el sulfuro de hidrgeno procede de la desulfuracin de las gasolinas. El dixido de azufre es una molcula angular, y puede representarse mediante un esquema de dos estructuras resonantes. El dixido de azufre puede comportarse como oxidante y como reductor, ya que tiene estado de oxidacin intermedio (+4). Podr reducirse a compuestos con estados de oxidacin inferior (+2, 0 y -2) o podr oxidarse a compuestos con estados de oxidacin superiores (+6). En general, predomina el carcter reductor. 2 SO2(g) + 4 CO (g) 3 SO2(g) + 2 MnO4 + 4 OH

Estructuras resonantes del SO3
4 CO2 (g) + 2 S(s) 2 MnO2 + 3 SO42 + 2 H2
Ejercicios 11. Escribe cuatro mtodos para obtener SO2, ajusta las reacciones e indica, en cada caso, si se trata de un mtodo de laboratorio o industrial. 12. Utilizando los datos de las tablas calcula la entalpa de combustin del SO2. Razona cules seran las condiciones ptimas para obtener trixido de azufre. 13. Los sulfitos desprenden dixido de azufre cuando se atacan con cidos fuertes. Escribe la reaccin ajustada del proceso que tiene lugar cuando se trata sulfito sdico con cido sulfrico. Qu volumen de dixido de azufre, medido a 32C y 740 mm de Hg, se puede obtener a partir de 40 g de sulfito sdico? R: 8,15 L
Las disoluciones acuosas de dixido de azufre tienen carcter cido, denominndose cido sulfuroso, aunque este ltimo cido no ha podido aislarse. SO2 (g) + H2O H2SO3 HSO3 + H+ SO32 + H+
El dixido de azufre se utiliza como reductor, blanqueante (industria de celulosa, papel, lana y seda), desinfectante y constituye la sustancia de partida para la fabricacin industrial del cido sulfrico. Trixido de azufre. Se obtiene por oxidacin cataltica del dixido de azufre. Se trata de un xido cido y oxidante; sus disoluciones acuosas constituyen el cido sulfrico. 2 SO2 + O2 (catalizador) SO3 cido sulfrico. Es una de las sustancias qumicas ms importantes en la industria y en el laboratorio. Uno de los ndices que mide el desarrollo industrial de un pas son las toneladas/ao de cido sulfrico consumidas, as como los kilogramos por habitante y ao.
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CAPITULO XI
Ejercicios 14. Estudia en la bibliografa el mtodo de las cmaras de plomo para fabricar el cido sulfrico. 15. Qu diferencia fundamental existe entre el mtodo de contacto y el de las cmaras de plomo para fabricar cido sulfrico?
Se obtiene en la industria por dos procedimientos: a) Mtodo de las cmaras de plomo (prcticamente en desuso) y b) Mtodo de contacto. En la fabricacin se distinguen tres etapas: 1.- Obtencin de dixido de azufre. Por tostacin de piritas (en desuso), combustin directa de azufre o combustin de sulfuro de hidrgeno procedente de la desulfuracin de las gasolinas. El dixido de azufre gaseoso obtenido, hay que purificarlo para eliminar impurezas como el trixido de arsnico que pueden perjudicar al catalizador utilizado en la etapa siguiente. 2.- Oxidacin cataltica. SO2(g) + 1/2 O2(g) SO3(g) H= -97 KJ
Se favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha, aumentando la presin y disminuyendo la temperatura. Se trata de una situacin parecida a la de la sntesis del amonaco. Si se trabaja a temperaturas bajas, la velocidad del proceso es lenta, por lo que se utilizan temperaturas intermedias en presencia de catalizadores. La diferencia fundamental entre los dos mtodos de fabricacin reside en el catalizador utilizado en esta etapa. En el mtodo de contacto se utiliza pentxido de vanadio slido, lo que constituye un ejemplo de catlisis heterognea. En el mtodo de las cmaras de plomo, el catalizador es una mezcla gaseosa de xidos de nitrgeno, lo que constituye un ejemplo de catlisis homognea. 3.- Obtencin del cido sulfrico. El trixido de azufre obtenido en la etapa anterior se transforma en cido sulfrico por reaccin con agua en torres de absorcin. En realidad el trixido se absorbe en disoluciones de cido sulfrico, originando cido sulfrico superconcentrado, denominado cido sulfrico fumante (oleum). El oleum se diluye con agua para obtener cido sulfrico concentrado del 98%.
11.6. PROPIEDADES Y APLICACIONES DEL CIDO SULFRICO.
En el cido sulfrico hay que destacar las siguientes propiedades: 1) Elevado calor de disolucin. Cuando se obtienen disoluciones diluidas se desprenden 235 Kcal/mol. Por esta razn, al preparar una disolucin, se debe aadir el cido sobre el agua, nunca al revs, con el fin de que el calor desprendido sea absorbido por toda la masa de agua y no por una pequea parte, que la hara hervir, provocando proyecciones que seran peligrosas. 2) Inestabilidad trmica. El cido sulfrico se descompone al calentarse, segn: H2SO4 SO3 + H2O
La descomposicin comienza a 300C, es del 50% a 350C y total a 450C. 3) Deshidratante. No slo se combina con el agua, sino con el hidrgeno y oxgeno de los compuestos que contienen estos elementos, por lo que suele utilizarse para: a) Proporcionar medio cido en ciertos equilibrios, en los que al combinarse con el agua formada, favorece el desplazamiento del equilibrio hacia la derecha. b) Desecadores. Recipientes que contienen agentes deshidratantes y proporcionan una atmsfera seca, exenta de humedad. c) Carbonizacin de compuestos orgnicos que contienen hidrgeno y oxgeno en la misma proporcin que en el agua. C12H22O11 12 C + 11 H2O
d) Desecador de corrientes de gases. 4) Oxidante. El cido sulfrico, por ser un compuesto de azufre en su estado mximo de oxidacin, no puede ser otra cosa que oxidante, y se comporta como tal en disolucin concentrada y caliente.
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2 H2SO4 2 H2SO4 2 H2SO4 H2SO4 +
+ + + 8
Cu C S HI
SO2 + 2 H2O + CuSO4 2 SO2 + 2 H2O + CO2 3 SO2 + 2 H2O H2S + 4 H2O + 4 I2
Ejercicios 16. El superfosfato de cal es un buen abono que se fabrica tratando el fosfato de cal con cido sulfrico. Busca en la bibliografa todo lo relativo a este proceso. Qu papel desempea este cido en el proceso? 17. Indica, de forma cualitativa, el posible carcter oxidante o reductor de cada una de las especies siguientes: H2SO4, SO2, H2S, SO32, SO3 18. Una fbrica de cido sulfrico expulsa a la atmsfera 2500 m3/h de gases, en condiciones normales, que contienen un 0,2% de dixido de azufre. El 1% de este dixido se transforma en trixido, y se disuelve en el agua de una laguna de 200.000 m3 de capacidad, transformndose en cido sulfrico. Calcular el pH del agua de la laguna despus de recoger los gases procedentes de la fbrica durante un ao. Suponer que el cido sulfrico se comporta como cido fuerte. R: pH = 3,71 19. Calcular el peso mximo de H2SO4 que se puede obtener a partir de una tonelada de pirita del 80% de contenido en peso de FeS2, suponiendo un rendimiento del 75% en el proceso total. R: 981,23 Kg 20. Cuando se prepara una disolucin de cido sulfrico se recomienda adicionar el cido sobre el agua y agitando. Justificarlo. 21. En las tuberas industriales por la que circula agua caliente se forman costras de cal y carbonato clcido, que pueden eliminarse aadiendo cido clorhdrico. Escribe las reacciones correspondientes a estos procesos y justifcalos.
5) cido fuerte. El cido sulfrico se comporta como un cido diprtico fuerte. H2SO4 + H2O HSO4 + H2O HSO4 + H3O+ SO42 + H3O+ K1 = K2=1,2102
Por esta razn se utiliza en el laboratorio para liberar a otros cidos menos fuertes que l. Como adems el cido sulfrico tiene una temperatura de ebullicin alta, los cidos liberados, de menor temperatura de ebullicin, pueden separarse por destilacin. NaCl(s) + H2SO4 KNO3(s) + H2SO4 Na2SO4 + HCl K2SO4 + HNO3
Adems de las citadas, el cido sulfrico tiene otras aplicaciones agrcolas (fabricacin de superfosfatos, sulfato amnico, sulfato potsico, sulfato de cobre, herbicidas etc.); e industriales (fabricacin de agua oxigenada, fibras artificiales, acumuladores, colorantes, detergentes, explosivos, etc). En la industria azucarera y en la fabricacin de detergentes. Para el decapado de metales, metalurgia, etc. El fosfato triclcico, principal componente de la roca fosftica, es insoluble en agua y, por tanto, no puede utilizarse como abono. Por reaccin con el cido sulfrico se origina una mezcla de dihidrgenofosfato clcico y sulfato clcico, que se conoce con el nombre de superfosfato de cal, que es soluble en agua. Ca3(PO4)2 + 2 H2SO4 + 4 H2O Ca(H2PO4)2 + 2 (CaSO42H2O) superfosfato de cal Por electrolisis del anin hidrgenosulfato se obtiene el cido peroxidisulfrico, que por hidrlisis origina H2O2.
Radical hidrogenosulfato
cido peroxidisulfrico
cido peroxisulfrico (cido de caro)
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CAPITULO XI
PRCTICA. PROPIEDADES CIDO-BASE DE ALGUNOS XIDOS
1. xidos bsicos. MgO y CaO. Toma una muestra de polvo de estos dos xidos y agtalas con agua destilada en un tubo de ensayo. Comprueba el pH de la disolucin con un poco de papel indicador. Escribe las reacciones qumicas correspondientes a los procesos de disolucin e interpreta el valor del pH obtenido. 2. xidos cidos. SO2 y CO2. Prepara disoluciones, en agua destilada, de sulfito sdico y carbonato sdico en tubos de ensayo. Acidifica con HCl y, mediante tubo de desprendimiento, recoge el gas obtenido hacindolo burbujear, durante bastante tiempo, en agua destilada en otro tubo de ensayo. Comprueba, mediante papel indicador, el pH de las disoluciones de estos gases en agua. Escribe las reacciones que tienen lugar e interpreta el pH de las disoluciones. 3. xidos anfteros. xido de aluminio. En un tubo de ensayo, prepara una disolucin de sulfato alumnico potsico en agua destilada. Con un papel indicador, u otros indicadores de pH, comprueba el carcter cido de la disolucin. Podemos interpretar la acidez de la disolucin con el equilibrio: [Al(H2O)6]3+ + H2O [Al(H2O)5OH]2+ + H3O+
El catin Al(III) no se encuentra aislado en disolucin acuosa, sino formando parte de acuocomplejos. Cada catin aluminio se rodea de una esfera de coordinacin de seis molculas de agua. Las molculas de agua se denominan ligandos. El intercambio de una molcula de agua por un anin hidroxilo en la esfera de coordinacin, conduce a liberar un protn, que es el responsable del carcter cido. En general, las disoluciones acuosas de los cationes metlicos tienen carcter cido. El proceso se representa al margen. Aade al tubo de ensayo, gota a gota y agitando, disolucin 2M de NaOH hasta que se forme un precipitado; corresponde al hidrxido de aluminio que es insoluble. Anota el pH al que se produce la precipitacin. Continua aadiendo disolucin de NaOH hasta que se produzca la redisolucin del precipitado.Anota el pH en este momento. Este fenmeno se explica mediante los equilibrios: [Al(H2O)6]3+ [Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)4(OH)2]+ [Al(H2O)3(OH)3] + + + + OH OH OH OH
[Al(H2O)5OH]2+ [Al(H2O)4(OH)2]+ [Al(H2O)3(OH)3] [Al(H2O)2(OH)4]
El compuesto [Al(H2O)3(OH)3] se frmula simplemente como Al(OH)3 y corresponde al hidrxido de aluminio ms o menos hidratado. El compuesto [Al(H2O)2(OH)4] se denomina anin aluminato y se formula de forma simplificada como [Al(OH)4] o, simplemente AlO2. Finalizada la experiencia y, en el mismo tubo de ensayo, se puede invertir el equilibrio aadiendo HCl 3M, lo que conduce a la aparicin del precipitado de hidrxido y su posterior redisolucin si la adicin de cido continua. Estos procesos son similares a los de disolucin del xido de aluminio por los cidos y las bases: Al2O3 + 6 H+ Al2O3 + 3 H2O + 2 OH 2 Al3+ + 3 H2O 2 Al(OH)4
Estas propiedades cido-base las que se utilizan para purificar el xido de aluminio en la industria.
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OBTENCIN INDUSTRIAL DEL ALUMINIO
Ejercicios 22. Para obtener aluminio a partir de bauxita, hay que purificar el mineral de sus impurezas de SiO2 y Fe2O3. Busca en la bibliografa el mtodo y justifcalo.
El aluminio se encuentra en la naturaleza en forma de aluminosilicatos complejos: arcillas. Pero hasta la fecha no se ha puesto en marcha ningn procedimiento que permita obtener, a escala industrial, el aluminio a partir de los silicatos. En la actualidad, el aluminio se obtiene a partir de la bauxita, que es un xido de aluminio hidratado que se encuentra impurificado con slice y xido de hierro. Bauxita: Al2O3.xH2O; SiO2; Fe2O3 La bauxita se purifica por el mtodo Bayer, que utiliza las distintas propiedades cido-base de estos xidos para su separacin. El xido de aluminio es anftero, el de hierro es bsico y, la slice, es cida o parcialmente inerte. La bauxita triturada se somete a un proceso de digestin, durante varias horas, con disolucin de NaOH concentrada y caliente. El xido de aluminio se disuelve por formacin del anin aluminato, el xido de hierro no se altera y permacece insoluble, y la slice, permanece inerte sin disolver o se disuelve y precipita por formacin de aluminosilicato. Por esta razn, un elevado contenido en slice de una bauxita la hace inapropiada para obtener aluminio, ya que buena parte del contenido en aluminio se pierde en este proceso. Por filtracin se separan los xidos y a continuacin, por enfriamiento y dilucin de la disolucin que contiene el aluminio, precipita el aluminio en forma de hidrxido hidratado. Se filtra y, por calefaccin, se obtiene el xido anhidro. El aluminio se obtiene puro a partir del xido, por electrlisis en el seno de sales fundidas, segn el procedimiento ideado en 1880 por el norteamericano Charles Martin Hall (1863-1914, qumico norteamericano), en 1880, cuando slo tena 17 aos y era estudiante en el Oberlin College. Independientemente, y en las mismas fechas, fue descubierto el mismo procedimiento en Francia, por Paul Luis Toussaint Heroult (1863-1914). El procedimiento consiste en efectuar, a 900 C, la electrlisis del xido de aluminio puro, disuelto en criolita fundida (fluoruro de aluminio y potasio; mineral que se encuentra en Groenlandia). El aluminio lquido se obtiene en el ctodo (de grafito) y, en el nodo (de grafito tambin), se obtiene oxgeno y algo de flor.
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INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA. HIDROCARBUROS.
CAPTULO XII INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA. HIDROCARBUROS.
12.1. INTRODUCCIN.
Histricamente, se ha denominado Qumica Orgnica a la qumica de los compuestos del carbono, debido a la creencia de que estos compuestos slo podan ser sintetizados por los seres vivos. Segn esta creencia, el vitalismo, para sintetizar un compuesto orgnico era necesaria la intervencin de una "fuerza vital". En 1828, el qumico alemn Friedrich Whler (1800-1882), sintetiz artificialmente la urea (compuesto orgnico), por calefaccin del cianato amnico (compuesto inorgnico), lo que de hecho supuso el final del vitalismo.
NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) Reaccin Esperada NH4CNO (cianato amnico) + AgCl NH4Cl + AgCNO (cianato de plata) Reaccin Obtenida CO(NH2)2 (urea) + AgCl
HISTORIA DE UN TOMO DE CARBONO Resumen de un fragmento del captulo dedicado al carbono del libro El Sistema Peridico de Primo Levi Quiero contar la historia de un tomo de carbono. Nuestro personaje, como es sabido, yace desde cientos de millones de aos ligado a tres tomos de oxgeno y a uno de calcio, bajo forma de roca calcrea ... ... en un momento dado un golpe de azadn lo desprendi y lo encamino hacia el horno de cal... fue achicharrado para lograr separarlo del calcio... y firmemente agarrado a dos de sus compaeros oxgenos de antes, sali por la chimenea y cogi el camino del aire. ... fue arrebatado por el viento, respirado por un halcn, descendi a sus pulmones y fue expulsado. Se disolvi en agua de mar, en un torrente y expulsado de nuevo. Viaj durante ocho aos con el viento, hasta que acompaado de sus dos satlites que lo mantenan gaseoso, fue conducido por el viento a lo largo de una hilera de viedos. Tuvo la suerte de rozar, de penetrarla y de ser atornillado all por un rayo de sol ... Este acontecimiento decisivo, esta fulminante tarea a tro, del anhdrido carbnico, la luz y el verde vegetal, no ha sido descrita hasta ahora en trminos definitivos... Entra el la hoja chocando con otras innumerables molculas de oxgeno y nitrgeno. Se adhiere a una gruesa y complicada molcula que lo activa, y recibe al mismo tiempo el decisivo mensaje del cielo, bajo la forma fulgurante de un haz de luz solar. En un instante, es separado de su oxgeno, combinado con el hidrgeno y se cree que fsforo, e inserto en cinc, en una cadena, larga o breve, eso da igual, pero que es la cadena de la vida. Todo esto ocurre rpidamente, en silencio, a la temperatura y pre(pasa a la pgina siguiente)
Tras la desaparicin del vitalismo, la Qumica Orgnica comenz a desarrollarse rpidamente hasta nuestros das. Su importancia se comprende fcilmente viendo cmo afecta a todos los aspectos de nuestra vida. Son compuestos de naturaleza orgnica: los compuestos que forman la mayor parte de nuestro cuerpo, alimentos, vitaminas, hormonas, medicamentos, las ropas con que nos vestimos, los colorantes con que las teimos, insecticidas, herbicidas y toda clase de plaguicidas, petrleo y sus derivados, etc. En resumen, es casi imposible imaginar algn aspecto de nuestra vida que no est relacionado o influido por la Qumica Orgnica. Actualmente, se ha establecido la relacin entre las propiedades fsicas y qumicas y la estructura molecular de los compuestos, por lo que el reto de la sntesis en Qumica Orgnica est ya en fabricar compuestos que presenten propiedades especficas que nos permitan satisfacer necesidades concretas y determinadas.
12.2 CARACTERSTICAS DE LOS COMPUESTOS ORGNICOS.
1. En los compuestos orgnicos, intervienen, adems del carbono, unos pocos elementos: hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, halgenos, azufre y fsforo. A pesar de ello, los compuestos orgnicos son mucho ms abundantes que los inorgnicos: (4.000.000 frente a 50.000). No obstante, el elemento del que se conocen ms compuestos no es el carbono, sino el hidrgeno, puesto que est presente en todos los compuestos orgnicos y adems se combina con el resto de elementos qumicos, excepto con los gases nobles. 2. Las sustancias orgnicas pueden obtenerse a partir de materias primas naturales (vivas o no) o mediante sntesis. El petrleo, el gas natural y el carbn, constituyen las fuentes ms importantes de materias primas para la fabricacin de compuestos orgnicos. 3. La tetracovalencia del carbono (ver el tema de enlace qumico: formacin de enlaces en Qumica Orgnica) y la facilidad de combinarse consigo mismo y con otros elementos, conduce a la formacin de compuestos muy variados: cadenas,
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sin de la atmsfera, y gratis. Queridos colegas, cuando aprendamos a hacer otro tanto seremos sicut Deus y habremos resuelto adems el problema del hambre en el mundo... ... ya est insertado nuestro tomo: forma parte de una estructura unido a cinco compaeros. Es una estructura en anillo, un hexgono regular. Ha entrado a formar parte de una molcula de glucosa, que viaj desde la hoja hasta el tronco y desde aqu a un racimo maduro. Y as se uni al vino sin cambiar de naturaleza. El destino del vino es ser bebido y el de la glucosa ser oxidada. Pero la oxidacin no se produjo inmediatamente. Su bebedor la retuvo en el hgado durante ms de un semana como alimento de reserva para un esfuerzo imprevisto; esfuerzo que tuvo que hacer persiguiendo a un caballo. En poco tiempo fue arrastrada por la sangre hasta una fibrilla muscular del muslo y all brutalmente rajada en dos molculas de cido lctico y unos minutos mas tarde, el jadeo de los pulmones logr proporcionar el oxgeno necesario para, por oxidacin de ste, volver a la atmsfera en forma de otra molcula de anhdrido carbnico...
anillos, redes y esqueletos tridimensionales. El carbono, con no ser el nico elemento capaz de formar enlaces covalentes consigo mismo (tambin pueden formarlos el oxgeno, nitrgeno o silicio) s es el nico capaz de formar enlaces muy estables con otros tomos de carbono a la vez que puede formar enlaces fuertes con otros elementos. 4. El conocimiento de los compuestos orgnicos requiere la determinacin de dos tipos de frmulas: frmula emprica y molecular. La primera de ellas indica la relacin en que se encuentran los tomos de cada elemento dentro de la molcula y la segunda, el nmero de tomos de cada clase que intervienen en cada molcula.As por ejemplo, acetileno y benceno tienen la misma frmula emprica, pero distinta frmula molecular: Acetileno C2H2 , Benceno C6H6. Adems de las frmulas emprica y molecular, es necesario conocer con detalle la distribucin espacial de los tomos dentro de la molcula, puesto que algunas de las propiedades fsicas o qumicas dependen de esta distribucin. La frmula estructural puede determinarse por alguno de los siguientes procedimientos: a) Comparacin de las propiedades reales de la molcula con las que cabra esperar si adoptase cualquier estructura conocida posible. b) Destruccin de la molcula en otros fragmentos ms sencillos cuya estructura sea conocida o sea ms fcil de determinar. c) Mtodos espectroscpicos. Las sustancias que posean idntica frmula molecular, aunque con diferente frmula estructural, se denominan ismeros. Los ismeros estructurales son compuestos diferentes, con propiedades fsicas y qumicas diferentes, aunque con la misma masa molecular. 5. Son numerosas y muy caractersticas las diferencias entre la mayora de los compuestos orgnicos e inorgnicos. stas son consecuencia de que la mayor parte de los compuestos inorgnicos son sales ms o menos inicas, mientras que los orgnicos son sustancias predominantemente moleculares. En el siguiente cuadro se resumen algunas de las diferencias.
Propiedad Es. fsico Combustibilidad P. de fusin P. de ebullicin Solubilidad en agua Sol. en disolv. orgnicos Conductividad C. Inorgnicos slido no arden alto, mayor de 750C no voltiles solubles insolubles conducen fundidos o disueltos C. Orgnicos slido, lquido o gas arden en el aire bajo, menor de 250C bajo, voltiles insolubles solubles no conductores
Friederich Whler (1800-1882) Es junto con Bunsen y Liebig uno de los tres grandes qumicos alemanes del siglo XIX. Desde muy pequeo ya se aficion a la qumica y a la medicina. Se doctor en medicina en 1823 y por consejo de su profesor Leopold Gmelin fue a Estocolmo a trabajar con Berzelius. Profesor en Berln, Kassel y, desde 1836 hasta su muerte, en Gttingen. En 1827 obtuvo el aluminio por reaccin del potasio metlico sobre cloruro de aluminio; por esta proeza se acuo una medalla conmemorativa en la exposicin internacional de Pars en 1855, con la efigie de
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La Qumica Orgnica es la qumica del enlace covalente; entre los compuestos orgnicos rara vez se encuentran enlaces inicos. En cambio, ste es el enlace ms frecuente entre los compuestos inorgnicos. Los iones de estos compuestos son los responsables de la conductividad elctrica en estado fundido o en disolucin. sto no es posible en las molculas orgnicas. Las sales inorgnicas se disuelven en agua debido a los procesos de hidratacin de los iones (lo semejante disuelve a lo semejante), mientras que estos procesos de hidratacin no tienen lugar entre las molculas orgnicas. El estado fsico, punto de fusin elevado y baja volatilidad de los compuestos inorgnicos son consecuencias de la elevada estabilidad de las redes inicas. sta se debe a que las fuertes atracciones electrostticas que se establecen entre los iones son las responsables de una elevada energa reticular. Por el contrario, en los compuestos orgnicos, quienes mantienen unidas a las molculas entre s son fuerzas dbiles de Van der Waals y puentes de hidrgeno. Por esto los compuestos orgnicos son lquidos, gases o slidos voltiles a temperatura ambiente.
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6. Una caracterstica fundamental de los compuestos orgnicos es su baja estabilidad trmica. Se descomponen o carbonizan a temperaturas relativamente bajas, lo que contrasta con los inorgnicos que se descomponen con dificultad y son difciles de fundir. 7. Los compuestos orgnicos son, en general, perezosos para reaccionar, porque los enlaces C-C y C-H son muy estables y prcticamente apolares. Normalmente las reacciones orgnicas son muy lentas, puesto que se trata de reacciones entre molculas, en contraposicin con las reacciones entre compuestos inorgnicos que, al ser entre iones, transcurren con rapidez. Hay que destacar que en las reacciones orgnicas, no intervienen las molculas como un todo, sino que la reactividad reside solamente en un tomo o grupo de tomos de las mismas. 8. En las reacciones orgnicas se producen, junto al producto principal, una serie de productos secundarios o subproductos. Generalmente, el rendimiento en un determinado producto se puede aumentar mejorando o modificando las condiciones de reaccin (presin o temperatura) o, lo que es ms frecuente, utilizando un catalizador adecuado. En las reacciones inorgnicas este problema no es frecuente. Estas particularidades originan problemas en la industria qumica orgnica, puesto que obligan a la construccin de instalaciones adicionales para separar y purificar los productos obtenidos. Hay que sealar que los productos secundarios casi siempre son valiosos, ya que como mnimo se utilizan para obtener energa por combustin. 9. En el transcurso de las reacciones orgnicas, la ruptura de enlaces en los reactivos para transformarse en productos, puede tener lugar a travs de un mecanismo homoltico o heteroltico. En el primer caso se produce la ruptura homoltica de enlaces covalentes, originando radicales libres, de muy alta reactividad: R-CH2-CH2-R' R-CH2 + R'-CH2 (radicales libres)
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En el segundo caso se rompe el enlace covalente, conservando el par de electrones de enlace uno slo de los tomos. En este caso se producen iones, que tambin son muy reactivos, si bien no tanto como los radicales: R-CH2-CH2-R' R-CH2+ (in carbonio) + R'-CH2- (carbanin) 10. Casi todas las reacciones orgnicas pertenecen a uno de los siguientes tipos: Reacciones de sustitucin. Un tomo o grupo de tomos es reemplazado por otro tomo o grupo de tomos: H-Br + CH3-OH CH3-Br + H2O Reacciones de adicin. Una molcula adiciona, mediante formacin de enlaces, otros tomos o grupos de tomos, sin que sea necesaria la salida simultnea de tomos de la molcula inicial: H2 + CH2=CH2 CH3-CH3 Reacciones de eliminacin. Son opuestas a las anteriores; durante las mismas se separan tomos o grupos de tomos de la molcula sin que se produzca simultneamente la adicin de otros: CH3-CH2-CH2Cl CH3-CH=CH2 + HCl Reacciones de transposicin. En ellas, una molcula se transforma en otra, por traslado de un tomo o grupo de tomos de un lugar a otro sin que se eliminen o se adicionen otros tomos. 11. La mayora de los compuestos orgnicos poseen, adems de los enlaces C-C y C-H, caracterizados por su inercia frente a las reacciones qumicas, otros enlaces, tomos o grupos de tomos, de mayor reactividad, denominados grupos
Napolen III por un lado, y el nombre de Whler por el otro. En el mismo ao, y tambin en Berln, al tratar cianato de plata con cloruro amnico y evaporar la disolucin, se encontr con unos cristales de urea, en lugar de cianato amnico, lo que estaba en contradiccin con la afirmacin de Berzelius acerca de la imposibilidad de preparar artificialmente los compuestos que originaban los seres vivos, puesto que para su obtencin, era imprescindible la fuerza vital. Con el descubrimiento de Whler queda desacreditado el vitalismo. En 1832, al fallecer su esposa, fue a colaborar con Liebig en el laboratorio de Giessen, en la determinacin de estructuras moleculares. Descubri que compuestos con la misma composicin elemental tenan propiedades diferentes, lo que le llev a la conclusin de que las propiedades de las sustancias vienen determinadas por la posicin de los tomos en el espacio. A partir de esta idea Berzelius elabor el primer concepto de isomera. Son importantes las contribuciones de Whler a la qumica orgnica e inorgnica, as como sus publicaciones. Escribi un Manual de Qumica. La primera parte, dedicada a la Qumica Inorgnica, apareci en 1831 y la segunda parte, Qumica Orgnica, en 1840. En 1849 inicia una serie de publicaciones de Qumica Analtica. En colaboracin con Liebig y J. Ch. Poggendorff (qumico alemn, 1796-1877) public el Diccionario de Qumica Pura y Aplicada. Desde 1838, en colaboracin con Liebig, los Anales de Qumica y Farmacia. Tambin tradujo del sueco al alemn el Tratado de Qumica de Berzelius. Atrados por la fama de Whler acudan a Gotinga estudiantes de qumica de todo el mundo. Uno de tantos fue Frank F. Jewett, que regres a Estado Unidos para ensear qumica en el Oberlin College, de Ohio. Este profesor explicaba a sus alumnos que el aluminio, a pesar de su abundancia, nadie haba sido capaz de obtenerlo de forma prctica. Su profesor alemn, Whler, lo haba obtenido por un procedimiento caro y difcil que haca que el aluminio continuara siendo una pieza de museo. Uno de los alumnos de Jewett era Charles Martin Hall, que acept el reto planteado por su profesor, y consigui obtener el aluminio de forma fcil y barata, por electrlisis de bauxita fundida, utilizando como electrolito criolita. Esto ocurri del 23 de febrero de 1886. Una estatua de Hall y una placa conmemorativa de aluminio, en el campus del Oberlin College, recuerdan al mundo este acontecimiento.
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Ejercicios 1.- 5 g de un compuesto orgnico, que slo contiene C e H, ocupan un volumen de 2226 mL, medidos a 750 mm y 27C, y por combustin dieron 15,71 g de dixido de carbono y 6,43 g de agua. Calcular la frmula emprica, molecular y desarrollada, sabiendo que presenta isomera cistrans. R: CH2; Buteno; 2-buteno. 2.- El sulfuro de alilo es un compuesto que se encuentra en los aceites de ajo y cebolla, de frmula (CH2=CH-CH2)2S. Se dispone de 2 g de una disolucin de este compuesto, y por distintos procedimientos, todo el azufre se convirti en anin sulfato, necesitndose 30 mL de hidrxido de bario 0,015 M para precipitar todo el sulfato como sulfato de bario. Calcular el porcentaje en peso de sulfuro de alilo en la muestra. R: 2,565%. 3.- Justifica el hecho de que en el eteno, todos los tomos sean coplanarios, siendo todos los ngulos de enlace de 120.
funcionales. Los ms importantes son los siguientes:
12.3. HIDROCARBUROS.
Se llama hidrocarburos a aquellos compuestos que nicamente contienen carbono e hidrgeno. De acuerdo con la estructura del esqueleto hidrgeno carbonado, los hidrocarburos se clasifican de acuerdo con los siguientes tipos:
ALGUNOS ALCANOS CARACTERSTICOS. Metano. Es el hidrocarburo ms sencillo, CH4, siendo su molcula tetradrica. Se produce en grandes cantidades al descomponerse los resduos vegetales de los fondos pantanosos, por lo que es conocido como "gas de los pantanos. Es frecuente su acumulacin en las minas de carbn mineral, en las que es conocido como gris. En stas, es causa de peligrosas explosiones, por lo que es muy importante mantener las galerias siempre bien ventiladas. El metano es tambin el componente mayoritario del gas natural (ms del 90%) y se encuentra tambin disuelto en el petrleo. Se utiliza como combustible y como materia prima para sntesis: principalmente de negro de humo (carbn activo) y de diversos compuestos orgnicos: metanol, acetileno, monxido de carbono e hidrgeno, cido cianhdrico, cloruro de metilo. cloroformo o tetracloruro de carbono.
2 CH4 + O2 2 CH3OH 2 CH4 + H2O C2H2 + 3 H2 CH4 + H2O CO + 3 H2 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 2 HCN + 6 H2O 3 CH4 + 4 Cl2 CH3Cl + CHCl3 + CCl4
12.4. CARACTERSTICAS GENERALES DE LOS HIDROCARBUROS. 12.4.1. ALCANOS Y CICLOALCANOS.
Son los hidrocarburos ms ricos en hidrgeno. Los primeros tienen como frmula general CnH2n + 2 mientras que los segundos se pueden representar en conjunto como CnH2n. Son tan similares que sus propiedades pueden considerarse paralelas, aunque como es lgico, presentan ciertas diferencias de comportamiento. Estado natural y obtencin. Se encuentran en la Naturaleza como constituyentes del petrleo y del gas natural, aunque tambin pueden obtenerse por tratamiento trmico de la hulla o por pirlisis de hidrocarburos superiores derivados del petrleo. Los cuatro primeros miembros de la serie son gases a temperatura ambiente, del quinto al doceavo son lquidos y, en adelante, slidos. Este hecho se explica porque al aumentar la longitud de la cadena, crecen las fuerzas de Van der Waals. Nomenclatura. Los nombres de todos ellos acaban con el sufijo -ano. Pueden considerarse derivados del hidrocarburo ms sencillo, metano,CH4, por adicin de grupos CH3- y grupos -CH2-: Los nombres de los cuatro primeros alcanos no ramificados, n-alcanos, derivan de nombres clsicos, y a partir del quinto, se nombran con prefijos derivados del griego y del latn. Los primeros de la serie son:
CH4, Metano; CH3-CH3, etano; CH3-CH2-CH3, propano CH3-CH2-CH2-CH3 , butano ; CH3-(CH2) 3-CH3 , pentano ; CH3-(CH2) 4-CH3 , hexano
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A partir de ste, los nombres en funcin del nmero de carbonos de la molcula son: 7, heptano; 8, octano; 9, nonano; 10, decano; 11, undecano; 12, dodecano; 13, tridecano; 14, tetradecano, 15 pentadecano; 16, hexadecano; 17, heptadecano; 18, octadecano; 19, nonadecano; 20 eicosano; 21, heneicosano, 30, triacontano; 40, tetracontano; 50, pentacontano; 60, hexacontano; 70, heptacontano; 80, octacontano; 90, nonacontano; 100, hectano; etc. Los cclicos, se nombran anteponiendo al nombre del hidrocarburo correspondiente el prefijo -ciclo. Por ejemplo:
ALGUNOS ALCANOS CARACTERSTICOS. Etano, propano, butano. El etano, segundo miembro de la serie de los alcanos, se utiliza principalmente en la sntesis de etileno y cloruro de etilo, productos intermedios en la industria de fabricacin de plsticos (polietileno) y como productos intermedios en la sntesis de catalizadores para gasolinas (tetraetil plomo). El etano tambin se utiliza como combustible.
Por eliminacin de un hidrgeno cualquiera de un hidrocarburo saturado, se obtiene un grupo alquilo, que se nombra con el sufijo -ilo. Por ejemplo: CH3- metilo; CH3-CH2- etilo ; CH3-CH2-CH2- propilo ;
El propano y butano, se utilizan en grandes cantidades como combustibles. ste ltimo se utiliza tambin en la sntesis de cido actico por oxidacin directa a temperatura y presin elevadas.
CH3-CH2-CH2-CH3 + O2 2 CH3-COOH
Cuando un alcano tiene ms de dos carbonos, existe la posibilidad de ms de un grupo alquilo derivado. Los ms frecuentes son:
El xito de la sntesis depende de la pureza del butano. Todos ellos forman parte del gas natural y adems, se encuentran disueltos en el petrleo, del que se obtienen por destilacin fraccionada.
Los alcanos ramificados se producen cuando un hidrgeno de un carbono no terminal de un hidrocarburo es sustituido por un grupo o radical alqulico. stos se nombran segn las siguientes normas: 1. Se localiza la cadena ms larga de tomos de carbono. sta ser la que determine el nombre del alcano. Ejemplo: 5-metil nonano.
Ejercicios 4.- Se tratan 10 mL de un hidrocarburo que slo contiene C e H, con 90 mL de oxgeno. Despus de estallar la mezcla, y condensado el vapor de agua, el volumen de los gases fue de 75 mL, que quedaron reducidos a 45 despus de atravesar una disolucin de KOH. Calcula la frmula emprica del hidrocarburo. R: C3H6. 5.- Se introducen en un eudimetro 50 mL de una mezcla de etano y acetileno con 200 mL de oxgeno. Despus de la combustin, el volumen de los gases fue de 165 mL, que quedaron reducidos a 85 despus de pasar por una disolucin de KOH. Calcula la composicin de la mezcla inicial. R: 20% y 80%.
2. Se numeran los tomos de la cadena principal comenzando por el extremo ms cercano a la ramificacin. Ejemplo:
3. Se utilizan los nmeros obtenidos de la segunda regla para indicar la posicin de los diferentes grupos sustituyentes. El nombre bsico se sita en ltimo lugar, indicando en primer lugar el nombre de los grupos sustituyentes precedidos a su vez por el nmero que indica su posicin. Los nmeros se separan de las palabras mediante guiones. En el caso del ejemplo anterior: 3- metilheptano 4. Si existe ms de un grupo sustituyente, stos se nombran bien por orden alfabtico, bien por orden creciente del carbono sobre el que se apoyan.
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Ejemplo: 2,3-dimetil-6-etildecano o bien 6-etil-2,3-dimetildecano.
5. Si dos sustituyentes estn en el mismo carbono, se utiliza el mismo nmero dos veces. 6. Si dos o ms de los sustituyentes son idnticos, se indica mediante la utilizacin de los prefijos griegos di-, tri-, tetra,... Los nmeros se separan mediante comas. 7. Si existen dos cadenas principales posibles, se elige la que presente mayor nmero de sustituyentes. Ejemplo: 2,3,5-trimetil-4-propilheptano.
8. Si la primera ramificacin se presenta a igual distancia desde cualquier extremo que consideremos de la cadena principal, se comienza a numerar por el extremo en el que se produzcan cifras ms bajas en la primera diferencia que se presente. 9. Es muy importante indicar que, aunque sobre el papel puedan dibujarse cadenas rectilneas de tomos de carbono, en realidad estn formadas por carbonos tetradricos con orbitales hbridos sp3 (ver en el tema IV el enlace covalente) y que por consiguiente, el aspecto real de una cadena de carbonos en un hidrocarburo es como mnimo en zigzag, puesto que existe libre rotacin entre los tomos de carbono unidos por un simple enlace.
Propiedades fsicas y qumicas. La nula diferencia de electronegatividad entre los tomos de carbono enlazados y la poca diferencia de electronegatividad entre los tomos hidrgeno y carbono, se traduce en una escasa o nula polaridad de los enlaces de los hidrocarburos saturados, lo que justifica su pequea reactividad; de ah, el nombre de parafinas (poca afinidad). Por tanto, las reacciones de los alcanos tienen lugar en condiciones muy enrgicas y normalmente transcurren mediante mecanismos de radicales libres. Los cicloalcanos, en general tienen puntos de fusin y ebullicin y densidades ligeramente mayores que los alcanos de igual masa molecular. No tienen todos la misma estabilidad relativa. El ciclopropano y ciclobutano son considerablemente menos estables que el ciclopentano y especialmente que el ciclohexano, como puede comprobarse experimentalmente midiendo los calores de combustin. Si estudiamos los calores de combustin por grupo -CH2- se observa que el mayor valor se da en el ciclopropano.Tambin queda de manifiesto que el cicloalcano ms estable es el ciclohexano. sto se explica por la energa potencial que posee la molcula en forma de tensin anular. En el ciclopropano, por ejemplo, (que tiene forma de tringulo equiltero) la desviacin entre los ngulos internos, 60, y los ngulos que forman entre s los enlaces hbridos sp3, 109,5, obliga a una desviacin de 49,5, lo que origina una gran tensin interna de la molcula.
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Por el contrario, los ngulos internos de un pentgono son de 108, lo que explica la mayor estabilidad del ciclopentano. El ciclohexano, adopta la llamada "forma de silla", como se ve en la figura. En esta estructura, los ngulos de los enlaces carbono carbono son exactamente de 109,5, por lo que carecen en absoluto de tensiones angulares. sto explica la mayor estabilidad del ciclohexano, junto con el hecho de que la separacin de los tomos de hidrgeno de esquinas opuestas del hexgono es mxima. Las reacciones ms importantes de todos estos compuestos son: I) Combustin. Todos los hidrocarburos arden con gran desprendimiento de energa, por lo que son ampliamente utilizados como combustibles. Los productos de la combustin completa son dixido de carbono y agua. 2 CnH2n + 2 + (3n + 1) O2 2n CO2 + (2n + 2) H2O II) Sustitucin. II-A) Halogenacin. Los alcanos y los halgenos no reaccionan a temperatura ambiente y en ausencia de luz. Sin embargo, en presencia de radiacin UV, reaccionan rpidamente a travs de un mecanismo de radicales libres (se produce la ruptura homoltica de enlaces R-R originando radicales R. Iniciacin Propagacin Cl2 + h Cl + Cl Cl + CH4 CH3 + HCl CH3 + Cl2 CH3Cl + Cl
Ciclohexano. Conformacin de silla.
Una caracterstica de las halogenaciones de alcanos es que casi siempre son reacciones mltiples en las que el proceso contina mientras existan radicales libres. Los radicales libres se destruyen mediante procesos del tipo: Ruptura CH3 + Cl CH3Cl CH3 + CH3 CH3-CH3 Cl + Cl Cl2
Durante la halogenacin de los alcanos se producen distintos compuestos con un nmero variable de hidrgenos sustituidos por tomos de halgeno. II-B) Nitracin. Tiene lugar en fase de vapor, por reaccin con cido ntrico y a temperaturas superiores a los 400C: R-H + HNO3 H2O + R-NO2 (Nitroderivado)
III) Pirlisis o craqueo. Se trata de reacciones en las que, a partir de alcanos, se obtienen olefinas e hidrocarburos acetilnicos de igual o menor nmero de tomos de carbono, junto con alcanos de menor nmero de carbonos que los compuestos iniciales y alcanos ramificados. Esta reaccin se utiliza en la industria del petrleo como fuente de alquenos y para convertir alcanos de cadena larga en alcanos de fracciones ms ligeras (transformacin de fracciones pesadas en gasolinas). CnH2n + 2 CnH2n + H2 CnH2n + 2 Cn-1H2n-2 + CH4 Los cicloalcanos superiores no presentan diferencias de reactividad sustanciales con los alcanos, pero los de pequeo nmero de tomos de carbono (ciclopropano y ciclobutano, fundamentalmente) son considerablemente ms reactivos, debido a lo tensionados que se encuentran los enlaces C-C, con una marcada tendencia a abrirse. Cuando se produce la ruptura del ciclo, los tomos de carbono terminales se comportan como radicales libres y adicionan los reactivos presentes.
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ALQUENOS Y ALQUINOS MS REPRESENTATIVOS. El etileno, C2H4, es un gas poco soluble en agua y algo ms soluble en alcohol.Arde con llama ms brillante que el metano. Se forma en la destilacin seca de las sustancias orgnicas y siempre est presente en el gas del alumbrado. Se obtiene principalmente en el craqueo de los gases derivados del petrleo. Es uno de los productos intermedios de sntesis orgnica ms importantes. Se emplea principalmente en la sntesis de polietileno (40%), xido de etileno (20%), etanol (10%), derivados halogenados (15%), y otros productos (5%). Solamente en USA, se fabrican anualmente ms de doce millones de toneladas de etileno. El propileno, C3H6, es un gas que se obtiene tambin por craqueo de los gases derivados del petrleo. Es un producto intermedio en la sntesis del alcohol isoproplico, acetona, cloruro de alilo, glicerina, polipropileno y otros. El isobutileno, C4H8, est contenido en la fraccin butano-butilnica de los gases de craqueo. Se utiliza en la sntesis del isooctano, para la obtencin de poliisobutilenos por polimerizacin, etc. Los butilenos, 1-buteno y 2-buteno son gases que se separan de la fraccin butano -butilnica de los gases de craqueo.Al realizar la hidrogenacin cataltica de los butilenos se obtiene el butadieno (1-3 butadieno o divinilo), que es un producto esencial en la sntesis de cauchos sintticos. El acetileno, C2H2, que se obtena tradicionalmente por hidrlisis del carburo de calcio (obtenido calentando una mezcla de cal y coque), se obtiene actualmente a partir del petrleo. CaO + 3 C CaC2 + CO; CaC2 + H2O CHCH El acetileno tiene mucha importancia como materia prima para fabricar cloruro y acetato de vinilo y etilenos clorados (tricloroetileno y percloroetileno).
12.4.2. ALQUENOS Y ALQUINOS.
Son mucho ms reactivos que los alcanos, debido a la presencia de dobles o triples enlaces. Las energas del enlace simple, doble y triple: 83, 145 y 198 Kcal/mol, ponen de manifiesto que el enlace es ms dbil que el enlace , lo que se traduce en una mayor reactividad. La reaccin ms frecuente es la adicin de los reactivos atacantes al doble o triple enlace. Los alquenos son llamados tambin olefinas (del latn oleum- aceite y fcerehacer) , por el hecho de que el ms sencillo de ellos, el eteno, conocido desde la antigedad, al reaccionar con halgenos forma un producto de aspecto oleoso. El alquino ms sencillo es el acetileno, y por ello los alquinos son tambin llamados hidrocarburos acetilnicos. Su caracterstica fundamental es la presencia de un triple enlace carbono carbono. Estado natural y obtencin. En estado natural son ms bien escasos, encontrndose algunos de ellos, los ms sencillos, en pequeas cantidades en los gases del petrleo y algunos de mayor peso molecular en determinados petrleos, como el canadiense. Industrialmente, se obtienen a travs de los siguientes procedimientos: ALQUENOS : Pirlisis de los alcanos derivados del petrleo. Por este procedimiento se forman grandes cantidades de olefinas. La reaccin transcurre a travs de un mecanismo de radicales libres. Deshidrohalogenacin de haluros de alquilo. El proceso general es del tipo: R-CH2-CHX-R' R-CH=CH-R' + HX La reaccin tiene lugar a elevada temperatura y en medio bsico. Deshidratacin de alcoholes. El proceso general es del tipo: R-CH2-CHOH-R' R-CH=CH-R' y tiene lugar en medio cido y a elevada temperatura. Deshalogenacin de derivados dihalogenados cuyos halgenos se encuentren situados en carbonos adyacentes. El proceso general es: R-CHX-CHX-R' + Zn R-CH=CH-R' + ZnX2 ALQUINOS : Deshidrohalogenacin de derivados halogenados de los alcanos. El procedimiento general es del tipo: R-CHX-CHX-R' R-CC-R' + 2 HX El proceso tiene lugar en medio fuertemente bsico. Los derivados dihalogenados de partida, pueden tener los tomos de halgeno en carbonos adyacentes o sobre el mismo tomo. Nomenclatura. Los alquenos y alquinos se nombran siguiendo normas muy similares a las de nomenclatura de los alcanos. 1. Se determina el nombre bsico del compuesto por la cadena ms larga que contenga al doble, y en su caso al triple, enlace, aadindose al compuesto el sufijo -eno en el caso de un alqueno e -ino en el caso de un alquino. 2. Se numeran los carbonos de la cadena principal de manera que el doble o triple enlace comience en el carbono de ms bajo nmero de orden posible. La localizacin del doble/triple enlace se realiza con el prefijo del nmero del carbono en el que se apoya. Ejemplo: CH2=CH-CH2-CH2-CH3 1- penteno
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3. Las posiciones de los grupos sustituyentes se realizan de manera anloga a como se efecta en los alcanos. 4. Si en una misma molcula coexisten dobles y triples enlaces, el nombre final del compuesto ser el de un alquino, es decir, acabar en -ino y la cadena principal ser aquella ms larga que contenga al triple enlace; los carbonos de la cadena principal se numerarn procurando que las localizaciones de dobles y triples enlaces sean las ms bajas posibles. En caso de coincidencia independientemente del extremo por el que se empiece, se da preferencia al doble enlace. Ejemplo: CH3-CC-CH2-CH=CH-CH=CH-CH2-CH3 3,5-decadien-8-ino
Justus Liebig (1803-1873) Es uno de los tres grandes qumicos alemanes del siglo XIX. Estudi en el laboratorio de Gay Lussac. En 1824 lo nombran profesor de la Universidad de Giessen, en donde cre una verdadera escuela de qumica. Por su gran prestigio le conceden en 1845 el ttulo de barn. Desde 1852 profesor en Munich. Perfeccion el anlisis elemental, lo que impuls el avance en la qumica orgnica. Caracteriz numerosas sustancias orgnicas trabajando conjuntamente con Whler. Estudi los cidos orgnicos polibsicos tartrico, mlico, ctrico y tnico y, al compararlos con los inorgnicos, generaliz el concepto de cido:compuestos hidrogenados cuyo hidrgeno puede ser sustituido por metales para dar sales Explico el metabolismo vegetal, sealando que las plantas toman del suelo los componentes minerales (P, N, K) y el carbono a partir del anhdrido carbnico del aire. Es el fundador de la moderna qumica agrcola al introducir los abonos minerales artificiales. Tambin se ocupo de la fisiologa humana; en 1862 envasa el primer extracto de carne Liebig. Son muy importantes sus publicaciones. En 1832 comienza a editar los Anales de Farmacia que hoy se conocen como Anales Liebig. En 1842 se inicia la publicacin de un Diccionario de Qumica Pura y Aplicada. Despus de la muerte de Berzelius continua publicando el Anuario sobre el progreso de la qumica y en 1844, la obra ms difundida, Cartas sobre la Qumica.
5. Si en un hidrocarburo no saturado tambin hay dobles y triples enlaces en las ramificaciones, se elige la cadena principal con los siguientes criterios: a) Aquella que contiene el mayor nmero de enlaces no sencillos. b) Aquella que contiene mayor nmero de tomos de carbono. c) Aquella que contiene mayor nmero de dobles enlaces. 6. Los cicloalquenos y cicloalquinos se nombran de manera que el doble o triple enlace est situado sobre los carbonos 1 y 2, o si existe ms de un doble o triple enlace, que stos estn situados en los carbonos de nmero de orden ms bajo posible. Se nombrarn anteponiendo al nombre del compuesto principal el prefijo -ciclo. 7. En el caso de que un cicloalqueno o cicloalquino tenga sustituyentes, stos se nombrarn, teniendo en cuenta que el doble o triple enlace siempre estar en el carbono 1, del mismo modo que en los alquenos y alquinos no cclicos. 8. Si en un cicloalquino existen adems dobles enlaces, stos tendrn preferencia al numerar los tomos de carbono del ciclo. Propiedades fsicas y qumicas. Las olefinas, por sus propiedades fsicas, se asemejan a las parafinas correspondientes, si bien poseen temperaturas de ebullicin ligeramente inferiores y densidades algo mayores que aquellas. Poseen un olor caracterstico y se disuelven mal en el agua, si bien se disuelven algo mejor que las correspondientes parafinas. Los alquinos tambin se asemejan en sus propiedades fsicas a sus correspondientes parafinas. Las temperaturas de ebullicin y densidades son ligeramente superiores a las de los alquenos correspondientes. Si bien se disuelven en agua mejor que alcanos y alquenos, su solubilidad es an muy pequea. Las reacciones ms importantes en las que intervienen son: I) Reacciones de adicin. El enlace mltiple puede polarizarse, de manera que uno de los dos tomos de carbono quede cargado positivamente y otro negativamente. Este fenmeno se denomina en Qumica Orgnica, efecto mesmero. Esta polarizacin del doble enlace favorece el ataque de reactivos electroflicos (con apetencia de electrones), adicionndose el extremo positivo del reactivo sobre el carbono negativo, y el extremo negativo del reactivo sobre el carbono positivo:
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As se explican las siguientes reacciones de adicin:
La ecuacin 1. se utiliza como prueba analtica para detectar la presencia de enlaces mltiples. El agua de bromo (disolucin coloreada de bromo en tetracloruro de carbono) se decolora ante la presencia de compuestos con dobles o triples enlaces. En el proceso 3., cuando se produce la adicin de haluro de hidrgeno a una olefina no simtrica, el tomo de hidrgeno siempre se adiciona sobre el carbono ms hidrogenado lo que constituye la Regla de Markovnikov (Wladimir Vasilevich Markovnikov, 1838-1904, qumico ruso). CH2=CH-CH3 + HBr CH3-CHBr-CH3
W. V. Markovnikov
En los hidrocarburos acetilnicos, las reacciones transcurren de forma anloga, con la salvedad de que el triple enlace permite la adicin de dos molculas de reactivo. As, el acetileno puede adicionar una o dos molculas de cloro para dar: 1,2dicloro-etileno o 1,1,2,2- tetracloroetano: HCCH + Cl2 HClC=CClH HCCH + 2 Cl2 HCl2C-CHCl2 La adicin de una sola molcula de reactivo origina un compuesto que contiene un doble enlace; en este caso, las molculas pueden abrirse, dando lugar a un proceso de polimerizacin. As, la adicin de cido clorhdrico, cido actico o etanol por parte del acetileno, origina compuestos de vinilo (eteno): CHCH + HCl CH2-CHCl cloruro de vinilo CH CH + CH -COOH CH =CH-COO-CH acetato de vinilo CHCH + CH3-CH2OH CH2=CH-O-CH2-CH3
3 2 3
ter etilvinlico
La polimerizacin de estos compuestos conduce a la formacin de polmeros de vinilo (cloruros de polivinilo o PVCs). II) Reacciones de oxosntesis. La oxosntesis es un proceso descubierto en la segunda guerra mundial, en el que las olefinas reaccionan con proporciones equimoleculares de monxido de carbono e hidrgeno, a 100-150C y 1200 atm de presin, en presencia de un catalizador de cobalto, produciendo aldehidos. Normalmente, los aldehidos se reducen catalticamente a los correspondientes alcoholes, por la mayor importancia industrial de stos ltimos. CH3-CH=CH2 + [CO + H2] CH3-CH2-CH2-CHO III) Reacciones de alquilacin. Supone la adicin de parafinas terciarias sobre olefinas. Tiene lugar a temperatura ambiente en presencia de cidos fuertes. Constituye un procedimiento para obtener hidrocarburos ramificados utilizados como combustibles de aviones.
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IV) Reacciones de oxidacin. Los alquenos sufren reacciones en las que se oxida el doble enlace carbono carbono. Con oxidantes muy enrgicos, como el permanganato de potasio o el tetrxido de osmio, se oxidan los alquenos con produccin de dialcoholes (glicoles). Ejemplo:
Si la oxidacin contina, el glicol formado puede oxidarse a cidos carboxlicos o cetonas de menor nmero de tomos de carbono que el hidrocarburo de partida. El permanganato se reduce a dixido de manganeso, por lo que sus disoluciones, de color violeta, se decoloran en presencia de hidrocarburos insaturados. Los hidrocarburos no saturados tambin arden con desprendimiento de energa, siendo los productos de combustin, como los de todos los compuestos que nicamente contienen carbono e hidrgeno, dixido de carbono y agua. V) Reacciones de polimerizacin. Un grupo importantsimo de reacciones de los hidrocarburos insaturados son las de apertura del enlace mltiple para formar productos polimerizados (plsticos). Las olefinas de bajo peso molecular pueden polimerizarse a elevadas temperaturas y presiones. La reaccin transcurre mediante un mecanismo de radicales libres originados en la ruptura del doble enlace. Las olefinas tambin pueden polimerizarse a bajas presiones en presencia de derivados alqulicos del aluminio que actan como catalizadores: Al(C2H5)3. CH2=CH2 CH2-CH2 (CH2-CH2)n ClCH=CH2 -(CHCl-CH2)npolietileno cloruro de polivinilo (PVC)
12.5. HIDROCARBUROS AROMTICOS.
Se nombraron como aromticas un grupo de sustancias extradas hacia la segunda mitad del siglo XIX, a partir de sustancias olorosas naturales, tales como resinas vegetales, blsamos, inciensos, aceites, etc. Estos compuestos se contraponan a los compuestos alifticos, a los que pertenecen las grasas y otros compuestos.Actualmente, el concepto de aromaticidad no tiene nada que ver con el olor. Poco a poco se descubri que todas estas sustancias tenan en comn un ncleo de seis tomos de carbono, idntico al que aparece en el benceno, sustancia aislada a partir del alquitrn de hulla. Adems, estas sustancias pueden sintetizarse a partir del benceno. En la actualidad, se denominan compuestos aromticos todos los que pueden considerarse derivados del benceno. El benceno es un lquido incoloro, de olor caracterstico, buen disolvente de las grasas, resinas e hidrocarburos, formado por molculas apolares de frmula C6H6. Se trata de molculas hexagonales en las que cada tomo de carbono se encuentra unido a un tomo de hidrgeno, ocupando los vrtices de un hexgono regular. Para justificar esta estructura, podemos suponer que cada tomo de carbono se rodea de tres orbitales hbridos sp2 y un orbital p puro. El solapamiento frontal de los orbitales hbridos entre los tomos de carbono, origina seis enlaces C-C; al mismo tiempo, el solapamiento frontal de estos orbitales con los orbitales 1s de los tomos de hidrgeno, conduce a seis enlaces C-H (fig. 81). As, todo el esqueleto hidrogenocarbonado se encuentra en un mismo plano. Perpendicularmente a este plano se encuentran los seis orbitales p puros. El solapamiento lateral entre estos orbitales (dos a dos) puede originar tres enlaces C-C alternados (fig. 82). Las distintas posibilidades que existen para que se produzca este solapamiento lateral, conduce a las representaciones propuestas por Kekul (August Friedrich Kekul, 1829-1896, qumico alemn) (fig 83).
Figura 81. Orbitales del benceno.
Figura 82. Orbitales del benceno.
Figura 83. Representaciones del benceno propuestas por Kekul.
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Se puede dar una mejor interpretacin de la molcula de benceno suponiendo que se produce un solapamiento lateral entre todos los orbitales p, lo que originara una nube deslocalizada, con dos lbulos, uno de ellos situado por encima y otro por debajo del esqueleto hidrogenocarbonado. (fig. 84). Del benceno se conocen un slo tipo de derivados monosustituidos y tres derivados disustituidos:
Figura 84. Nube deslocalizada en el benceno.
derivados monosustituidos
derivados disustituidos
A la vista de todo lo dicho, se comprende que las estructuras propuestas por Kekul para la molcula de benceno no son vlidas, pues supondran la existencia de tres enlaces ms cortos (los dobles enlaces) y otros tres ms largos (los enlaces simples); la molcula no sera un hexgono perfecto; por consiguiente, existiran dos derivados orto diferentes, como se indica al margen. En 1931, el alemn E. Hckel estudi los hidrocarburos cclicos planos en los que cada tomo de carbono tiene un orbital p disponible, no hibridado, como sucede en el benceno. Concluy que los anillos planos que contienen (4n + 2) electrones, siendo n= 0, 1, 2, 3, 4, ... etc., poseen orbitales de tipo cerrados y por tanto deben poseer energas de estabilizacin considerables. Los hidrocarburos que cumplen esta condicin se dice que cumplen la regla de Hckel y son aromticos. Otros hidrocarburos aromticos policclicos bencenoides de extraordinaria importancia son: naftaleno, antraceno, fenantreno, pireno, benzopireno. Todos ellos estn formados por varios anillos bencnicos fusionados. El benzopireno, por ejemplo, es un slido amarillo plido, que funde a 179 C, con fuerte accin cancergena, que se encuentra en el alquitrn de hulla y, parece ser, en los aceites de orujo de oliva sometidos a ciertos tratamientos trmicos. Tambin existen hidrocarburos policclicos no bencenoides, formados por anillos, como el azuleno. Obtencin del benceno. Existen varios mtodos industriales para obtener benceno. Deshidrogenacin cataltica del ciclohexano, utilizando negro de paladio o platino sobre aluminio como catalizador. Por deshidrociclacin de los alcanos; es decir, prdida de hidrgeno con cierre simultneo del ciclo. Como catalizador se utiliza en este caso el carbn platinado u xido de cromo sobre xido de aluminio. Polimerizacin de acetileno. Por condensacin de la acetona por accin del cido sulfrico. Propiedades fsicas de los hidrocarburos aromticos. El benceno y sus productos derivados ms cercanos son lquidos a temperatura ambiente, siendo slidos los de mayor peso molecular como el naftaleno. Todos son poco solubles en agua, pero son miscibles en todas las proporciones en disolventes orgnicos, como alcohol, ter, acetona o hidrocarburos lquidos. Se inflaman fcilmente y arden con llama luminosa y muy humeante. Los vapores y lquidos son txicos, y algunos de ellos especialmente cancergenos (como el propio benceno o el tolueno), por lo que al trabajar con ellos, debe procederse con especial cuidado. Propiedades qumicas. La molcula de benceno, por ser altamente insaturada, debera reaccionar como corresponde a un alqueno altamente insaturado.As, por ejemplo, debera decolorar las disoluciones de bromo disuelto en tetracloruro de carbono, o bien decolorar al permanganato de potasio al ser oxidado; sin embargo, no sufre ninguna de estas reacciones.
Hidrocarburos aromticos ms importantes.
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El benceno es ms inerte de lo que cabra esperar. Reacciona con hidrgeno en presencia de catalizadores, pero nicamente a altas temperaturas y muy alta presin. Reacciona con bromo, pero slo en presencia de un cido de Lewis. Pero lo ms sorprendente es que estas reacciones no se producen por adicin, como en los alquenos, sino por sustitucin. El benceno sufre reacciones de sustitucin similares con el cloro, catalizadas por una sal de hierro(III), con cido ntrico o trixido de azufre en presencia de cido sulfrico, o con los haluros de alquilo en presencia de cloruro de aluminio. La explicacin de esta escasa reactividad se halla en la especial estabilidad de los hidrocarburos aromticos proporcionada por la presencia del enlace deslocalizado por toda la molcula, lo que tambin explica que las reacciones predominantes sean de sustitucin; sto permite mantener la aromaticidad del compuesto, y por consiguiente su mayor estabilidad. Las reacciones ms importantes de sustitucin electroflica que sufre el benceno, son: Halogenacin.Tiene lugar a temperatura ambiente con cloro o bromo en presencia de un cido de Lewis.
Nitracin. Tiene lugar al calentar el benceno con una mezcla de cido ntrico y sulfrico concentrados
August Friedrich Kekul. Darmstadt-1829, Bonn-1896. Autor de la moderna teora estructural de la Qumica Orgnica. Su descubrimiento ms famoso fue la estructura del benceno. Desde nio se interes por las estructuras, lo que le llev a estudiar arquitec-tura en Giessen, donde conoci a Liebig que le convenci para estudiar qumica. La serpiente que se muerde la cola le inspir la estructura del benceno.Tal y como cuenta el propio Kekul: "Puse el silln frente a la chimenea y me qued dormido. Los tomos evolucionaban frente a mis ojos ... movindose y girando como serpientes. Pero, qu es esto? Una de las serpientes se morda la cola, y la imagen bailaba burlonamente frente a mis ojos. Como si me hubiera alcanzado un rayo, me des-pert. Pas toda la noche trabajando en las conse-cuencias de la hiptesis" Desde la primera frmula de Kekul para el benceno, se han formulado numerosas teoras ms sofisticadas para explicar los simples guiones con que se enlazan los tomos de carbono. Sin embargo, se sigue utilizando es esquema de Kekul.
Sulfonacin. Tiene lugar con cido sulfrico fumante, para formar cido bencensulfnico.Tambin tiene lugar slo con cido sulfrico concentrado, aunque con mayor lentitud.
Alquilaciones. Pueden obtenerse alquilbencenos tratando el benceno con haluros de alquilo, o tambin tratndolo con una mezcla de alqueno y cido.
La presencia de grupos sustituyentes en un benceno, puede favorecer o dificultar la sustitucin electroflica, as como favorecerla en determinada posicin.As por ejemplo, el tolueno reacciona ms rpidamente que el benceno en todas las sustituciones electroflicas y lo hace preferentemente en posicin orto y para. Por el contrario, el nitrobenceno se nitra a una velocidad muy inferior a la del benceno, y adems la nitracin tiene lugar predominantemente en posicin meta.
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Determinados derivados del benceno, tienen una gran importancia industrial como productos intermedios en la sntesis orgnica o como disolventes industriales. Los ms importantes, adems se conocen por sus nombres clsicos. Entre ellos podemos citar:
12.5.1. COMPUESTOS HETEROCCLICOS AROMTICOS.
Numerosos compuestos aromticos, contienen tomos de elementos diferentes al carbono o hidrgeno en la molcula. Son los llamados compuestos aromticos heterocclicos. Los ms frecuentes son los compuestos que contienen nitrgeno, oxgeno o azufre. De stos, los ms frecuentes son:
12.5.2. COMPUESTOS AROMTICOS EN BIOQUMICA.
Los compuestos con anillos aromticos tienen una extraordinaria importancia en Bioqumica. Numerosos aminocidos contienen anillos bencnicos, como la tirosina o la fenilalanina; otros, como el triptfano, contienen un anillo bencnico fusionado con un pirrol. (Este grupo formado por los dos anillos aromticos fusionados se denomina grupo indol). Otros derivados aromticos de extrema importancia son la purina y pirimidina, constituyentes tanto del ARN como del ADN.
Durante el proceso de evolucin, la especie humana ha perdido la capacidad para sintetizar anillos bencnicos; por consiguiente, son esenciales en su dieta alimentos que contengan al menos fenilalanina y triptfano, ya que la tirosina puede ser sintetizada enzimticamente.
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12.6. DERIVADOS HALOGENADOS.
DERIVADOS HALOGENADOS DE INTERS Bromuro de etilo. Es un buen fumigante, dado que su vapor es muy estable en condiciones variables de humedad, temperatura y presin; muy penetrante, ligeramente soluble en agua y efectivo a bajas temperaturas. Se utiliza extensamente en la fumigacin de granos, frutos secos y planteles. Cloroformo. Actualmente, se fabrica por reduccin del tetracloruro de carbono o por cloracin directa del metano. Es un lquido incoloro, denso, de sabor dulce, olor sofocante y no inflamable. Se emplea como disolvente y se ha utilizado durante algn tiempo como anestsico. Es un reactivo intermedio de gran inters en la sntesis orgnica, especialmente en la fabricacin de refrigerantes, plsticos y propulsores. Tetracloruro de carbono. Es un lquido incoloro no inflamable, ampliamente utilizado como disolvente y en ocasiones como lquido extintor. Para este ltimo uso no es recomendable, puesto que en contacto con el oxgeno y a elevadas temperaturas produce fosgeno, COCl2, extremadamente txico.
Pueden considerarse como derivados de los hidrocarburos alifticos o aromticos, por sustitucin de uno o ms tomos de hidrgeno por los correspondientes tomos de halgeno. Son ms reactivos que los hidrocarburos de los que proceden, y en general, su reactividad aumenta en la serie: F < Cl < Br < I. Los derivados fluorados son prcticamente inertes. No se encuentran en estado natural, pero se sintetizan en grandes cantidades por su importancia como productos intermedios en sntesis orgnica, tanto en el laboratorio como en la industria. Industrialmente, los ms utilizados son los cloruros, puesto que debido a la mayor abundancia de cloro, son los ms econmicos, mientras que en el laboratorio, suelen preferirse los ioduros, ya que son ms reactivos, si bien son ms caros. El enlace carbono halgeno es fuertemente polar, con la parte negativa sobre el tomo de halgeno; esta polaridad aumenta en la serie: F > Cl > Br > I, ya que depende de la diferencia de electronegatividad entre el tomo de halgeno y el de carbono. Por otra parte, la energa del enlace C-X disminuye segn: F > Cl > Br > I, como consecuencia del aumento de tamao del tomo de halgeno. La existencia de una carga formal positiva sobre el tomo de carbono condiciona la reactividad de estas molculas. Intervienen en sustituciones nucleoflicas, en las que sobre el tomo de carbono actan reactivos con exceso de electrones (Bases de Lewis). Por sustitucin del tomo de halgeno por grupos hidroxilo, amino o cianuro, se obtienen alcoholes, aminas o nitrilos: CH3-CH2X + OH- CH3-CH2OH + XCH3-CH2X + 2 NH3 CH3-CH2NH2 + NH4X CH3-CH2X + KCN CH3-CH2-CN + KX Los derivados halogenados de los hidrocarburos aromticos, los haluros de arilo, en contraste con los derivados de los hidrocarburos alifticos, son bastante inertes en condiciones normales, como consecuencia de la estabilizacin de los enlaces que supone la presencia de un anillo aromtico.
12.6.1. DERIVADOS FLUORADOS.
Los derivados fluorados de los hidrocarburos se diferencian del resto de los derivados halogenados por sus propiedades y mtodos de obtencin. Su gran inercia qumica les ha abierto un gran campo de aplicacin a pesar de su elevado precio. Obtencin. Los hidrocarburos no pueden fluorarse directamente, ya que se inflaman en atmsfera de flor. As pues, los principales procedimientos de obtencin son: Fluoracin cataltica. Se hace pasar una mezcla de vapores de hidrocarburos con nitrgeno por una capa caliente del catalizador, trifluoruro de cobalto, que se regenera mediante la fluoracin del difluoruro de cobalto obtenido.
Por este procedimiento, pueden sustituirse todos los tomos de hidrgeno por tomos de flor, con lo que pueden obtenerse los perfluorocarbonos o fluocarburos; de los que los ms conocidos son el perfluorometano o el perfluoretano, entre otros. Algunos perfluorocarbonos estn siendo utilizados como base para la produccin de sangre artificial.
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Fluoracin a chorro. Consiste en mezclar una corriente de flor gaseoso con una corriente de hidrocarburo diluido en gases inertes, producindose derivados fluorsustituidos con igual esqueleto carbonado. Adicin de fluoruro de hidrgeno a alquenos. CH2=CH2 + HF CH3-CH2F El ataque del fluoruro de hidrgeno o trifluoruro de antimonio sobre derivados clorados de los alcanos, produce, por sustitucin, derivados fluoroclorados. Se utiliza como catalizador el pentacloruro de antimonio. CCl4 + 2 HF CF2Cl2 + 2 HCl 3 CCl4 + 2 SbF3 3 CF2Cl2 + 2 SbCl3 Finalmente, pueden fluorarse las olefinas por pirlisis del difluoroclorometano (a temperaturas entre 700 y 1000C). 2 CHF2Cl CF2=CF2 + 2 HCl Propiedades y utilidad. Los fluorocarburos tienen temperaturas de ebullicin ms bajas que los correspondientes hidrocarburos y son asimismo ms voltiles. No arden y ofrecen una elevada resistencia a ser oxidados. La estabilidad qumica de los perfluorocarbonos de alto peso molecular, incluso supera a la de los metales nobles. El diflordiclorometano, CF2Cl2, o fren 12 y el flortriclorometano, CFCl3, o fren 11, son gases incoloros, que se utilizan ampliamente como fluidos para mquinas frigorficas y equipos de aire acondicionado, puesto que su calor latente de vaporizacin es elevado, y su eventual escape no perjudica a los productos almacenados, como suceda anteriormente cuando se utilizaba el amonaco o el dixido de azufre como lquido frigorfico, puesto que los freones no son txicos. El fren 12 tambin es ampliamente utilizado como propelente para la obtencin de aerosoles. En la actualidad est siendo revisada su peligrosidad como presuntos causantes de la degradacin de la capa de ozono atmosfrico. El bromotrifluorometano, dibromodifluorometano y 1,2-dibromotetrafluoroetano, se emplean ampliamente como lquidos extintores, puesto que son mucho menos txicos que el tetracloruro de carbono, que a elevadas temperaturas produce gases txicos. Otros productos desarrollados durante la segunda guerra mundial, son los lubricantes plsticos, de elevada estabilidad qumica y trmica, como el politetrafluoretileno (tefln). Se obtiene habitualmente por craqueo del CHClF2: 2 CHClF2 CF2=CF2 + 2 HCl y posterior polimerizacin por un mecanismo de radicales libres: n CF2=CF2 -(CF2-CF2)nSe obtiene as un slido de color blanco, resistente a las bases, los cidos, y a otros reactivos agresivos, incluido el flor, y de elevada estabilidad trmica. Se utiliza tambin como recubrimiento interior de sartenes, por la poca tendencia de los alimentos a adherirse a l.
Ejercicios 6.- Qu volumen de cloro medido en CN se necesitan para obtener 10 g de cloruro de metilo mediante cloracin del metano, suponiendo un rendimiento de la reaccin de un 33%? R. 13,455 L. 7.- Al calentar halogenuros de alquilo con una disolucin de amonaco en etanol a 100C, se obtienen mezclas de aminas y sales de amonio cuaternario, mejorndose el rendimiento en la amina primaria, utilizando el yoduro de alquilo y amonaco en exceso. Se tratan 2 mL de disolucin alcohlica de yoduro de metilo (d = 1,1 g/mL y 10% de riqueza en peso), con un exceso de amonaco. Calcula el peso mximo de metilamina que puede obtenerse. Qu cantidad se obtendra si el rendimiento fuese del 75%? R-X + NH3 R-NH2 R. 0,048g; 0,036 g.
12.6.2. PESTICIDAS.
Un gran nmero de derivados de hidrocarburos se utilizan como pesticidas. stos se clasifican segn su funcin como insecticidas, herbicidas o fungicidas, y son de gran importancia para el hombre y su entorno. Los pesticidas son muy beneficiosos; nos ayudan a mejorar las cosechas, suministrando ms alimentos a una poblacin en aumento y a controlar plagas transmisoras de enfermedades. Se calcula que los insectos son los responsables de las muertes de la mitad de los seres humanos y responsables tambin del consumo de un tercio de todo lo que cultivamos o almacenamos.
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El crecimiento de la industria de pesticidas ha sido espectacular. Los insecticidas clorados han sido los ms importantes desde el punto de vista histrico, y el ejemplo clsico es, sin duda, el DDT (2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloro-etano), que se obtiene por condensacin del clorobenceno con cloral en presencia de cido sulfrico.
El DDT es un pesticida persistente; es decir, estable frente a las fuerzas destructivas del medio ambiente, y persiste durante meses y aos no slo en los suelos y en las aguas, sino tambin en los vegetales y animales. Aunque es extraordinariamente eficaz en el control de los insectos transmisores de enfermedades y destructores de cosechas, el uso de los insecticidas persistentes debe ser severamente restringido, dado el peligro que entraan por efectos acumulativos para otras especies vivientes, incluido el hombre. Los insecticidas aparecieron como armas muy eficaces para controlar las enfermedades humanas y animales (paludismo, tifus, fiebre amarilla, pestes) y las de los vegetales, transmitidas por insectos; tambin para frenar la destruccin de las cosechas producidas por stos (gorgojo de los cereales, escarabajo de la patata). Para destruir hierbas y hongos perjudiciales para los cultivos se utilizan herbicidas y fungicidas. Sin embargo, los lmites de toxicidad de cada uno de ellos para el resto de seres vivientes, no tienen una separacin tajante, y el problema reside en su uso indiscriminado. Actualmente se investigan nuevas vas para controlar a los insectos, obtenindose progresos en el rea de los atrayentes sexuales (feromonas), en la esterilizacin y en la lucha biolgica, potenciando la presencia de parsitos de la especie a atacar.
J. H. Vant Hoff (1852-1911). Holands de nacimiento. Profesor en las Universidades de Amsterdam (1878 - 96) y Berln (1896 - 1911). Elabor, con independencia de Le Bel, la teora del tomo de carbono asimtrico para explicar la isomera ptica, y sent las bases de la estereoqumica. Desarroll los fundamentos tericos de la cintica qumica: determin rdenes de reaccin y la dependencia de la velocidad de reaccin de la temperatura, dedujo la ley de accin de masas a partir de consideraciones cinticas, etc. Elabor la teora moderna de las disoluciones diluidas y formul las leyes de la presin osmtica. Premio Nobel de Qumica en 1901.
12.7. EL PETRLEO.
Para la obtencin industrial de compuestos orgnicos disponemos de dos fuentes naturales fundamentales: El petrleo y el carbn. El petrleo tiene un origen orgnico. Desde tiempos prehistricos, restos de animales, vegetales y seres marinos han estado sometidos a condiciones geolgicas que los han convertido en una mezcla compleja de sustancias. (hidrocarburos lquidos, junto a hidrocarburos gaseosos, slidos en suspensin y agua salada). Estos depsitos se encuentran perforando a profundidades variables, en tierra o en el mar. La facilidad para extraer el petrleo, junto con las caractersticas reconocidas de sus fracciones, como carburante, lubricante y, cada vez ms, como materia prima para fabricar otros productos, hacen de la industria del petrleo (prospeccin, extraccin, refino, transformacin, transporte y distribucin) una de las ms importantes del mundo. El petrleo es conocido desde la antigedad. El betn resinoso que se forma a partir del petrleo, llega en ocasiones a la superficie, siendo utilizado desde antes de nuestra era como material de construccin aglutinante, o tambin con fines medicinales. Los griegos, romanos y chinos lo utilizaban con fines blicos. En el siglo I a C, los rabes ya disponan de instalaciones para destilarlo. Hasta mediados del siglo XIX se extraa nicamente de pozos muy poco profundos; el primer pozo perforado estuvo situado en Ujta (Rusia) en 1855. Al principio el principal producto obtenido del petrleo era el keroseno, empleado fundamentalmente para iluminacin. Las gasolinas, en este perodo inicial, se vertan a barrancos o al mar por su fcil y peligrosa inflamabilidad. Los restos que quedaban tras la destilacin se utilizaban como combustible en hornos. Slo a partir de 1880 comenzaron a proponerse instalaciones de craqueo del petrleo.
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Para ver la importancia del petrleo, baste decir que entre 1900 y 1970, el consumo mundial de petrleo pas de quince a doscientos millones de toneladas. En 1975 se consumieron en Espaa cuatro millones de toneladas. El petrleo crudo es un lquido oleaginoso de color variable entre el pardo claro y el negro, diferente viscosidad, densidad y olor, segn el yacimiento del que proceda. Es una mezcla compleja, formada fundamentalmente por hidrocarburos de entre uno y cincuenta tomos de carbono. Las parafinas de menor peso molecular estn parcialmente disueltas, y si se acumulan en grandes cantidades, son las responsables de la salida a presin del crudo de algunos yacimientos. Hay petrleos que contienen gran cantidad de hidrocarburos parafnicos, como el de Pennsylvania en USA, o el de Grozny en Chechenia o el de Asia Central. Los ricos en cicloparafinas se llaman naftnicos, como el de Bak, a orillas del mar Caspio, el procedente de los Urales, el rumano, etc. Adems de hidrocarburos, en la composicin del petrleo entran a formar parte pequeas cantidades de compuestos oxigenados (fenol, cidos naftnicos, etc.), compuestos sulfurados, que son los responsables del olor desagradable y carcter corrosivo de algunos derivados del petrleo (tiofeno y derivados), y nitrogenados (diferentes compuestos heterocclicos). El petrleo, habitualmente, responde a la siguiente composicin elemental aproximada: 85 % de C, 12 % de H y 3 % de O, N, S y algunos elementos metlicos.
12.7.1. ELABORACIN DEL PETRLEO Y SUS FRACCIONES.
El petrleo crudo obtenido de los pozos petrolferos, se somete a las siguientes operaciones: 1. Destilacin fraccionada. Se trata de un mtodo fsico de elaboracin. Mediante la destilacin, se produce una separacin de los componentes del petrleo en funcin de sus puntos de ebullicin. Se separan varias fracciones que se acomoden a las demandas del mercado (Figura 75). En general, se obtienen las siguientes fracciones: a) Fracciones ligeras: a-I) Fraccin hasta los 40C: Est formada por los compuestos gaseosos disueltos en el petrleo, es decir; alcanos normales y ramificados de entre uno y cinco tomos de carbono. Representa habitualmente un 2% del total. Se utiliza como combustible. a-II) Fraccin de las gasolinas: Est formada por hidrocarburos de entre cinco y diez tomos de carbono. Destila a temperatura inferior a ciento ochenta grados. Se utiliza como combustible y su eficacia depende de su composicin. Todos conocemos las tradicionales detonaciones o golpeteos que produce el motor de un automvil sometido a un esfuerzo intenso o con bujas defectuosas. Esta detonacin est producida por la combustin prematura e irregular del combustible. Para describir las propiedades detonantes de los combustibles se han seleccionado dos alcanos puros como patrones: El n-heptano (ndice de octanos cero) que detona ms que cualquier alcano de las gasolinas corrientes, y el 2,2,4-trimetilpentano (ndice de octanos cien), que es el que detona menos. Se define el ndice de octanos de una gasolina como el porcentaje de 2,2,4-trimetilpentano que mezclado con n-heptano, da un combustible de las mismas caractersticas que la gasolina en cuestin. El rendimiento de un motor depende del grado de compresin de la mezcla carburante. Este grado de compresin es la relacin entre el volumen inicial de la mezcla de gasolina y aire y el volumen final despus de la compresin. Un mayor grado de compresin, permite un mayor ahorro de combustible y un aumento de la potencia del motor. Durante la combustin, la velocidad de
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propagacin de la combustin de la mezcla de gasolina/aire es aproximadamente de 20-25 m/s; si se producen detonaciones, esta mezcla es expelida con la explosin, y la velocidad de propagacin de la combustin es de 1500-2000 m/s. Durante la explosin, se produce un aumento excesivamente rpido de la presin en el interior del pistn, lo que produce el tpico golpeteo. b) Fracciones medias. b-I) Keroseno. Constituye aproximadamente el 22% del crudo. Destila entre 180 y 270C. Est formada por hidrocarburos de once a trece tomos de carbono. Se utiliza como combustible de aviacin y para calefaccin.Tambin se utiliza como materia prima para la obtencin de gasolinas, mediante el craqueo. b-II) Gasoil. Constituye un 40% del crudo. Destila entre 270 y 360C y est constituido por hidrocarburos de entre trece y veinticinco tomos de carbono. La parte ms pesada se denomina fueloil. Se utiliza como carburante en los motores Diesel, como combustible industrial, para la obtencin de aceites lubricantes y como materia prima para el craqueo. c) Fracciones pesadas. c-I) Aceites lubricantes y ceras. Es, aproximadamente, un 3% del crudo inicial. Destilan entre 320 y 360C. Estn compuestos por hidrocarburos de entre veintiseis y veintiocho tomos de carbono. Para destilarlos, se trabaja a presin reducida, puesto que en caso contrario, las elevadas temperaturas provocan la degradacin de muchos de estos compuestos. c-II) Residuo. Aproximadamente un 10%. Constituye el asfalto, producto de composicin muy compleja, utilizado como aglutinante en la construccin de carreteras. Est principalmente compuesto por hidrocarburos de cincuenta o ms tomos de carbono. Se utiliza tambin para la industria del craqueo, o para la produccin de coque. Los petrleos ricos en esta fraccin, se denominan asflticos. La destilacin repetida de las fracciones ligeras, permite obtener subfracciones de intervalos de ebullicin ms estrechos, y por tanto, de composicin ms uniforme, lo que permite dedicarlas a objetivos ms concretos: gasolinas para automviles, para aviacin, ter de petrleo, etc.
Figura 75. Destilacin del petrleo
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2. Craqueo trmico. Los actuales medios de transporte exigen combustibles de caractersticas muy concretas y de alta calidad.Adems, frecuentemente, los porcentajes obtenidos en la destilacin del petrleo crudo, no satisfacen las demandas del mercado. Normalmente, la proporcin de gasolina es inferior a la demanda de mercado, y la fraccin pesada, superior. La solucin consiste en el craqueo de la fraccin pesada para transformarla en productos de las fracciones ligeras. Es un proceso de elaboracin qumica del petrleo. Como reaccin representativa de este proceso, podemos escribir: C12H26 C6H14 + C6H12(parafina + olefina) Se trata de un proceso endotrmico que se efecta mediante calefaccin (craqueo trmico). Si la temperatura es suficientemente alta, la reaccin prosigue hasta que los productos finales son carbono e hidrgeno. 3. Craqueo cataltico. Tambin se denomina reformado o reforming. Consiste en transformar unos hidrocarburos en otros de distinta naturaleza, con el fin de mejorar la calidad de una fraccin (generalmente, mejorar el ndice de octanos). Las reacciones ms frecuentes que tienen lugar durante este proceso son: Polimerizacin. 2 CH2=CH2 CH2=CH-CH2-CH3 Ciclacin. Consiste en la conversin de olefinas en cicloparafinas. CH2=CH2 C6H12 (ciclohexano)
Dehidropolimerizacin. Conversin de olefinas en hidrocarburos aromticos. 3 CH2=CH2 3 H2 + C6H6 Hidropolimerizacin.Transformacin de olefinas en parafinas. 2 CH2=CH2 + H2 C4H10 Alcohilacin. Obtencin de isoparafinas por reaccin de olefinas con parafinas.
El que se produzca una u otra de las reacciones indicadas depende de la temperatura, presin o catalizador empleado. 4. Refino. Consiste en la eliminacin del azufre en los compuestos sulfurados. Estos compuestos, adems de comunicar mal olor a las gasolinas, son los responsables del carcter corrosivo de las mismas. Hay que tener en cuenta que, durante la combustin de una gasolina, se producen xidos de azufre, y eventualmente cido sulfrico, que estropean los depsitos y algunas partes del motor. Por otra parte, estos xidos de azufre son los causantes en parte de la llamada lluvia cida. Los compuestos sulfurados ms frecuentes presentes en el petrleo son del tipo: SH-R y SR2. El petrleo es habitualmente desulfurado utilizando catalizadores: RSH RH + H2S El sulfuro de hidrgeno es ms fcil de eliminar de los gases, generalmente por absorcin en masas impregnadas con hidrxido de hierro(III), con lo que el azufre queda retenido como sulfuro complejo de hierro. La masa agotada se recupera por tostacin, recuperndose el dixido de azufre como cido sulfrico. El olor de los tioles de bajo peso molecular es tan desagradable y tan intenso que se percibe en concentraciones nfimas (entre 0,610-4 a 210-6 %). Esta propiedad se utiliza en la prctica en el abastecimiento de gas en las ciudades como agentes odorantes para prevenir los riesgos de fugas.
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Reservas de petrleo. Las reservas de petrleo existentes en la Tierra son limitadas; los consumos han crecido enormemente durante los ltimos aos, y adems de su utilizacin como combustible, el petrleo tiene una enorme importancia como materia prima para la obtencin de toda clase de sustancias bsicas para el mantenimiento de la actividad industrial (sustancias biolgicas activas, medicamentos, sustancias odorantes, colorantes, disolventes, plsticos, lacas, esmaltes, materiales de revestimiento, de construccin, inhibidores de corrosin, polmeros de todo tipo, etc.). Por otra parte, la peculiar distribucin de las reservas petrolferas en el Mundo, (con grandes reservas en determinados pases, como el norte de frica o la Pennsula de Arabia, as como grandes potencias industriales sin reservas, como es el caso de Japn, o con reservas muy limitadas, como Alemania), ha originado, desde la primera crisis petrolfera de los aos 1973-74, una poltica de ahorro de petrleo, especialmente con fines energticos. Sin embargo, la idea del ahorro petrolfero no es nueva.Ya en el siglo pasado, D.I. Mendeleiev afirmaba: "El petrleo no es un combustible; con el mismo xito se puede quemar el dinero".
12.8. GAS NATURAL.
Est compuesto por hidrocarburos de entre uno y ocho tomos de carbono. Los porcentajes mximos corresponden a los hidrocarburos ms voltiles. As, el metano constituye habitualmente un 80%. El butano y el propano se separan por licuefaccin y se expenden en cilindros a presin; el resto, conducido mediante gaseoductos, se emplea como combustible, tanto domstico como industrial. Una composicin tpica de un gas natural es: 82% de metano, 10% de etano, 4% de propano, y 2% de hidrocarburos superiores.
12.8.1. APLICACIONES INDUSTRIALES DEL GAS NATURAL.
Una parte importante del gas natural consumido se emplea en la fabricacin de negro de humo (carbn micropulverizado), mediante un procedimiento de pirlisis:
El negro de humo se utiliza como aditivo del caucho en la produccin de gomas, para la preparacin de colorantes, como adsorbente, etc. El hidrgeno se utiliza, entre otros fines como materia prima en la sntesis de amonaco por el mtodo Haber-Bosch. Otra parte importante de gas natural, se utiliza, calentndolo con vapor de agua, como gas de sntesis para la obtencin de metanol: CH4 + H2O CO + 3H2 Tambin se consumen grandes cantidades en la sntesis de acetileno:
La oxidacin del metano con aire en presencia de catalizadores adecuados produce alcohol metlico, formaldehido o cido frmico: CH4 + 1/2 O2 CH3OH CH4 + O2 CH2O + H2O CH4 + O2 HCOOH Pirolizando una mezcla de metano y amonaco en presencia de oxgeno, se obtiene cido cianhdrico: 1000C 2 CH4 + 2 NH3 + 3 O2 > 2 HCN + 6 H2O
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CAPITULO XII
Clorando el metano, pueden obtenerse cloruro de metilo, cloroformo o tetracloruro de carbono, de gran importancia como productos intermedios en sntesis orgnica. En la actualidad, en Espaa, se est extendiendo rpidamente el uso de gas natural como combustible domstico e industrial, por su elevado poder calorfico y facilidad de transporte mediante gaseoductos. La mayor parte del gas natural consumido en nuestro pas, procede de yacimientos Argelinos y se transporta licuado mediante buques. Posteriormente se regasifica (plantas de Barcelona y Cartagena) y se distribuye mediante gaseoductos. El transporte en barcos metaneros, slo es rentable para trayectos cortos, porque el bajo calor de vaporizacin del metano, 8,2 Kj/mol, obliga a consumir una parte del gas como combustible para mantenerlo licuado. En viajes largos, el procentaje de gas as consumido encarece el producto. Por ello, se est construyendo un gaseoducto submarino que cruzar el Estrecho de Gibraltar.
12.9. CARBN.
Durante muchos aos, el carbn se ha utilizado nicamente como fuente de energa calorfica. El carbn mineral comenz a utilizarse durante el siglo XVIII en los altos hornos, sustituyendo al carbn vegetal. Posteriormente, con la aparicin del petrleo, perdi importancia, y actualmente, al plantearse la futura escasez de ste, se est replanteando su importancia. En general, se denomina carbn a toda una serie de rocas procedentes de la descomposicin lenta de materia vegetal, que qued enterrada, principalmente, durante el perodo carbonfero, y que por la accin combinada de la presin, la temperatura y diversos agentes qumicos, ha sufrido sucesivas alteraciones cuyo resultado es el enriquecimiento progresivo en carbono. Segn el tiempo que ha durado el proceso de carbonizacin, se distinguen, de ms viejo a ms joven, los siguientes carbones: antracita, hulla, lignito y turba. Las antracitas son los carbones con mayor contenido en carbono.Tienen color negro brillante y fractura concoidea. Se cree que son los carbones ms antiguos y contienen muy baja proporcin de sustancias voltiles. Las hullas son carbones negros y brillantes. Son los ms abundantes. Contienen proporciones variables de componentes voltiles, clasificndose en hullas grasas las de mayor contenido en voltiles (su polvo funde al calentarlo en un crisol); semigrasas, aquellas con contenido medio en voltiles (su polvo sinteriza al calentarlo, pero sin llegar a fundir), y magras o secas, que son las de menor contenido en voltiles (su polvo no se aglutina al calentarse, ardiendo con dificultad. Los lignitos son de color pardo, tienen un elevado porcentaje de productos voltiles y tienen carcter cido. La turba, en cuya estructura se distinguen perfectamente restos vegetales poco alterados, es el carbn ms joven y el de menor contenido en carbono. Arde desprendiendo gases de mal olor y es el de menor inters industrial. La hulla, especialmente la grasa o semigrasa es el carbn que ms inters presenta como materia prima para la obtencin de otras sustancias. Para el aprovechamiento industrial del carbn, se emplean las siguientes tcnicas: 1. Destilacin seca o pirogenacin. Consiste en calentar el carbn en recipientes cerrados, denominados retortas, con lo que el carbn se descompone en: gases, lquidos que destilan y residuo slido o carbn de coque. La composicin de los productos es distinta segn la temperatura de trabajo. En la destilacin a elevada temperatura, 1000C, se obtienen: a) Productos gaseosos: Aproximadamente el 10%.
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En esta fraccin se encuentran todas las combinaciones imaginables entre los elementos: carbono, hidrgeno, oxgeno, nitrgeno, nitrgeno y azufre. Principalmente: H2, CH4, C2H4, C6H6, H2O, NH3, H2S, CO, CO2, N2, (CN)2 (ciangeno), CNH, S2C. Si se calienta durante largo tiempo, se obtiene el llamado gas de coqueras, cuya composicin aproximada es: 55% de H2, 25% de metano, 11% de nitrgeno, 5% de monxido de carbono, 2% de dixido de carbono y un 2% de hidrocarburos del tipo CmHn. Si la calefaccin es ms corta, se obtiene el gas del alumbrado, de composicin aproximada: 50% de hidrgeno, 32,5% de metano, 5% de nitrgeno, 7% de monxido de carbono, 2% de dixido de carbono y 3,5% de hidrocarburos del tipo CmHn. El gas del alumbrado, mezclado en la proporcin de 3:2 con gas de agua, origina el gas ciudad, cuya composicin es: 50% de hidrgeno, 20% de metano, 8% de nitrgeno, 17% de monxido de carbono, 3% de dixido de carbono y 2% de hidrocarburos del tipo CmHn. La composicin de estos tres gases corresponde aproximadamente a unos cincuenta aos atrs, antes de la utilizacin industrial y domstico del gas natural, que tiene la ventaja de ser mucho menos explosivo, ya que no contiene hidrgeno y no es txico porque no contiene monxido de carbono. b) Productos lquidos: Consiste en una disolucin acuosa de amonaco, sales amnicas (carbonatos y sulfuros) y alquitrn de hulla. Este ltimo es una masa negra oleoviscosa, de olor desagradable, de componentes muy valiosos, que se obtiene a una temperatura mxima de unos 550. Fundamentalmente, est formada por componentes aromticos: benceno, tolueno, xileno, naftaleno, antraceno, fenol, piridina y tiofeno. La destilacin del alquitrn, ha constituido una de las industrias qumicas ms importantes.Actualmente, ha de competir con el petrleo como materia prima, por lo que se sigue explotando en las cercanas de las grandes industrias siderrgicas, en las que se produce como un subproducto inevitable en la coquizacin de hullas. Para mejorar la rentabilidad de las explotaciones, suelen reunirse los alquitranes procedentes de varias siderurgias cercanas. En general, se obtienen las siguientes fracciones: Ligeros: 80-170C. Principalmente, contienen benceno, tolueno y xileno. Se utilizan como compuestos de sntesis, como disolventes o como aditivos para las gasolinas. Aceites medios: 170-230C. Contienen fenol, cresoles y naftaleno. El fenol se utiliza como compuesto de sntesis y en la fabricacin de plsticos; el naftaleno se utiliza para sntesis y como insecticida. Aceites pesados: 230-270C. Contienen fenol, cresoles y aceite de creosota, til para la conservacin de la madera. Aceites de antraceno: 270-350C. Contienen antraceno, fenantreno y carbazol. Se utilizan como materiales de impregnacin o en el lavado de gases. Pez o brea: Resduo que queda sin destilar a temperaturas superiores a 350C. Es un producto pastoso en caliente y duro cuando est fro, que se utiliza como ligante para pavimentos, como impermeabilizante, etc. c) Resduo seco. Carbn de coque. Es lo que queda del carbn una vez pirogenado. Se utiliza como combustible (de extraordinaria importancia en la industria siderrgica), o como materia prima para la obtencin de otros gases. Por ejemplo: Gas de gasgeno, gas pobre o gas de generador. Se obtiene pasando aire a travs de grandes hornos en los que se colocan lechos de carbn de coque: C (rojo) + Aire (4 N2 + O2) 2 CO (gas) + 4 N2(gasgeno)
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CAPITULO XII
Gas de agua. Se obtiene pasando vapor de agua sobre el coque al rojo: C (rojo) + H2O (vapor) CO (gas) + H2 (gas de agua)
Gas de sntesis. Mezclando en las proporciones adecuadas el gas de agua y el gas de gasgeno se obtienen mezclas de gases tiles para la sntesis de compuestos tales como: amonaco, etanol, metano, hidrocarburos y gasolinas. Produccin de carburo de calcio. 3 C + CaO + 108 Kcal CaC2 + CO El carburo de calcio ha sido un producto de gran importancia industrial puesto que permiti, por hidratacin, la obtencin de acetileno, gas que por su elevado contenido en carbono tiene una combustin de gran poder luminoso y, adems, permiti sintetizar la cianamida de calcio, por reaccin del carburo de calcio con el nitrgeno procedente de la destilacin del aire lquido. sto permiti, por primera vez en la historia, disponer de un fertilizante sinttico nitrogenado. La cianamida clcica tambin se utiliz antiguamente para la fabricacin de amonaco. CaC2 + 2 H2O C2H2 + Ca(OH)2 CaC2 + N2 Ca(CN)2 + C + 77 Kcal Si bien hoy en da la produccin de cianamida ha perdido importancia industrial, la cada vez mayor escasez del petrleo, puede revitalizar la produccin de acetileno. La obtencin del carburo de calcio, que tiene lugar en horno elctrico, requiere grandes cantidades de energa, que pueden suministrar las centrales elctricas nucleares que, por su funcionamiento, estn obligadas a mantener el nivel de produccin durante la noche, cuando la demanda baja substancialmente. 2. Hidrogenacin del carbn. Tanto el carbn como el alquitrn o los aceites pesados, pueden ser sometidos a la accin del hidrgeno a elevadas presiones (entre 250 y 1000 atm), y a una temperatura de 450C, en presencia de catalizadores adecuados. Con ello, se destruyen las combinaciones complicadas del carbono, pobres en hidrgeno, para convertirse en otros productos de menor peso molecular y ms ricos en hidrgeno. Para favorecer la marcha de la reaccin, se procura que un vehculo mantenga en suspensin las partculas de carbn; suelen utilizarse aceites pesados que, a su vez, actan como disolventes de los productos de reaccin (la solubilidad se ve favorecida por las elevadas presiones de trabajo).Tambin se aaden catalizadores, que adems de acelerar la hidrogenacin, contribuyen a un cierto reformado de los productos finales. Suelen utilizarse para este fin, xidos de molibdeno, cromo o wolframio. Por este procedimiento se obtienen lquidos, que una vez destilados, originan las siguientes fracciones: a) Hasta 170C, bencina. b) De 170 a 325C, aceites medios. c) Por encima de 325C, aceites pesados. Estas fracciones, contienen, entre otras, las siguientes sustancias: benceno, naftaleno, antraceno, fenantreno, tolueno, fenol, o-xileno, m-xileno, p-xileno, o-cresol, m-cresol y p-cresol. Durante la Segunda Guerra Mundial, una gran parte de la gasolina consumida por los alemanes fue obtenida por este procedimiento.
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COMPUESTOS OXIGENADOS
CAPTULO XIII COMPUESTOS OXIGENADOS
13.1. ALCOHOLES, FENOLES Y TERES.
Tanto los alcoholes como los fenoles pueden considerarse como el resultado de la sustitucin de un hidrgeno del agua por un radical aliftico o aromtico, respectivamente. El radical, puede ser primario, secundario o terciario, originando as tres clases diferentes de alcoholes. Los teres pueden considerarse como el producto de la sustitucin de los dos hidrgenos de una molcula de agua por dos radicales (alifticos o aromticos), que pueden ser iguales o diferentes. Agua H-O-H; Alcohol R-O-H; Fenol Ar-O-H; ter R-O-R' , Ar-O-R , Ar-O-Ar
13.1.1. NOMENCLATURA.
Para nombrar los alcoholes, se sustituye la terminacin propia del hidrocarburo del que derivan por el sufijo -ol, numerando la posicin del grupo -OH en la cadena. sta se numerar de manera que al grupo hidroxlo le corresponda el nmero ms bajo. Algunos alcoholes y fenoles tienen nombres vulgares muy extendidos. Los teres, es frecuente que reciban nombres comunes, para lo que simplemente se les da el nombre de los grupos unidos por el oxgeno. Segn la nomenclatura de la UIQPA, se denominan alcoxialcanos, alcoxialquenos y alcoxiarenos. Ejemplos: 1-propanol CH3-CH2-CH2OH 2-propanol CH3-CHOH-CH3 2-butanol CH3-CH2-CHOH-CH3 3-penten-2-ol CH3-CHOH-CH=CH-CH3 1,3-propanodiol CH2OH-CH2-CH2OH 1,2-propanodiol (propilenglicol) CH2OH-CHOH-CH3 3,6-dimetil-2,5-heptadien-1-ol CH3-C(CH3)=CH-CH2-C(CH3)=CH-CH2OH Etanodiol(etilenglicol) CH2OH-CH2OH 1,2,3-propanotriol (glicerina) CH2OH-CHOH-CH2OH
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CAPITULO XIII
CH3-O-CH3 metoximetano dimetil ter CH3-O-CH2-CH3 metoxietano metil etil ter CH3-CH2-O-CH=CH2 etoxietileno (etilvinil ter) C6H5-O-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 pentiloxibenceno (fenilpentil ter)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH3 1,2-dimetoxietano
13.1.2. PROPIEDADES FSICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES.
1.- A partir de etanol se puede obtener: a) Cloruro de etilo, por tratamiento con HCl. b) Etileno por deshidratacin. c) Etanal, por oxidacin. Qu pesos de cada uno de estos compuestos puede obtenerse a partir de 30 mL de una mezcla etanolagua de densidad 0,93 y 44% en peso de riqueza en alcohol?. R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g. 2.- Por oxidacin de los alcoholes pueden obtenerse aldehidos, cetonas y cidos carboxlicos. Escribe las etapas correspondientes a la oxidacin del etanol y 2-propanol, y calcula los pesos mximos de etanal, propanona, cido actico y cido frmico que se pueden obtener. R. 44 g; 58 g; 60 g y 46 g. A partir de etanol se puede obtener: a) Cloruro de etilo, por tratamiento con HCl. b) Etileno por deshidratacin. c) Etanal, por oxidacin. Qu pesos de cada uno de estos compuestos puede obtenerse a partir de 30 mL de una mezcla etanol-agua de densidad 0,93 y 44% en peso de riqueza en alcohol?. R: a) 17,21 g; b) 7,47 g; c) 11,74 g.
Tanto los alcoholes como los fenoles, tienen puntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados en comparacin con los de los hidrocarburos de similares pesos moleculares. Por otra parte, en el caso de los teres, esta diferencia en los puntos de fusin y ebullicin con los hidrocarburos de similar masa molecular no es tan elevada. Estos contrastes y diferencias, pueden explicarse nicamente en base a la existencia o no de enlaces por puentes de hidrgeno entre las molculas. En los alcoholes y fenoles hay un tomo de hidrgeno unido a un tomo de oxgeno, lo que permite que se establezcan enlaces por puentes de hidrgeno y, como consecuencia, aumentos importantes en los puntos de fusin y ebullicin. El metanol, por ejemplo, hierve a una temperatura 150 C superior a la del metano y el fenol 70 C por encima del tolueno. Por el contrario, en los teres, el oxgeno no est directamente unido a ningn hidrgeno, sino que lo est a dos radicales; ello impide la formacin de puentes de hidrgeno y justifica los puntos de fusin y ebullicin similares a los de los hidrocarburos; no obstante, los teres s llegan a formar puentes de hidrgeno con compuestos fuertemente polares como el agua, por lo que su solubilidad en sta es considerablemente superior a la de los hidrocarburos.
Por este motivo los alcoholes de bajo peso molecular son solubles en agua, al establecerse enlaces por puentes de hidrgeno entre las molculas de alcohol y las de agua.
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13.1.3. PROPIEDADES QUMICAS DE ALCOHOLES, FENOLES Y TERES.
COMPUESTOS REPRESENTATIVOS
Metanol. El metanol o alcohol de madera, se obtena inicialmente (junto con el cido actico y la acetona) a partir del destilado procedente de la calefaccin destructiva de la madera. Desde 1923 se obtiene a partir de gas de agua, utilizando como catalizador Cr2O3:
Debido a la gran electronegatividad del oxgeno, el hidrgeno unido a l en un alcohol o fenol, tiene unas ciertas caractersticas cido-base. Este carcter cido o bsico se manifiesta en reacciones del tipo: CH3-CH2OH + H2O CH3-CH2O- + H3O ; Ka = 110-18 CH3-CH2OH + H2O CH3-CH2OH2+ + OHcido dbil Base dbil
En general, los fenoles son cidos ms fuertes que los alcoholes (Sus constantes de acidez son del orden de 10-11 en los primeros frente a 10-18 en los segundos). Puede explicarse la mayor acidez de los fenoles por el hecho de que en los aniones que se originan en sus reacciones como cidos, la carga negativa queda ms deslocalizada por todo el anillo bencnico. Por el contrario, los teres no tienen hidrgenos unidos directamente a tomos de oxgeno, por lo que no presentan propiedades cidas o basicas. Reacciones de los alcoholes. Veamos un breve resumen de las reactividad de los alcoholes como cidos o bases: a) Reacciones como cidos CH3-CH2OH + Na CH3-CH2O- + Na+ + 1/2 H2 CH3-CH2OH + NaOH CH3-CH2O- + Na+ + H2O C6H5-OH + H2O C6H5-O- + H3O+ b) Reacciones como bases R-OH + HX R-OH2+ + Xdonde R-X es un derivado halogenado o halogenuro de alquilo. Los compuestos del tipo CH3-CH2O- + Na+ tienen carcter inico. El catin es el metal alcalino y el anin el alcoholato. Los alcoholatos se comportan como bases muy fuertes (se trata de las bases conjugadas de cidos muy dbiles). En presencia de agua, se hidrolizan: CH3-CH2O- + Na+ + H2O CH3-CH2OH + NaOH Se utilizan en general para crear medios bsicos fuertes, para lo que deben encontrarse completamente exentos de agua. c) Reaccciones de deshidratacin c-1) Deshidratacin de alcoholes Si los alcoholes se calientan a temperaturas moderadas en presencia de catalizadores cidos como el cido sulfrico, fosfrico o pentxido de fsforo o a mayores temperaturas (con xido de aluminio como catalizador), sufren una deshidratacin intramolecular con produccin de alquenos
Actualmente, el metanol tambin se obtiene por oxidacin controlada del gas natural. La mitad de la produccin se destina, despus de su conversin en formaldehido, a la fabricacin de resinas; el resto se emplea para fabricar disolventes, metacrilatos, halogenuros de metilo, anticongelantes y combustibles para aviones. El metanol, tambin llamado alcohol de quemar, no puede utilizarse en la fabricacin de vinos y licores por su alta toxicidad. Etanol. El etanol, o alcohol de vino, se ha utilizado desde la antigedad para fabricar bebidas, obtenindose al fermentar los azcares por accin de los enzimas. stos, son catalizadores orgnicos segregados por las clulas vivas, que llevan a cabo reacciones especficas.
Las deshidrataciones de alcoholes producen en mayor medida el alqueno ms sustituido. La sufren con mayor facilidad los alcoholes terciarios, que se deshidratan muchas veces por simple calefaccin, mientras que los primarios necesitan condiciones ms enrgicas.
La fermentacin se detiene cuando la concentracin de alcohol alcanza un 12%, ya que en estas condiciones los enzimas se desnaturalizan (se destruyen). Por destilacin fraccionada de las disoluciones fermentadas, se pueden obtener concentraciones superiores de alcohol (hasta del 40 y 50%) que caracteriza a los licores destilados como el brandy, whisky, etc. Los subproductos de la fermentacin, (aceite de fusel), que se eliminan en gran parte durante la destilacin, son los responsables de los sabores caractersticos de las bebidas. Si la fermentacin se produce en recipientes cerrados, se conserva el dixido de carbono producido (vinos espumosos o cavas). La purificacin del alcohol por destilacin de las disoluciones acuosas, conduce al alcohol del 96%, puesto que la mezcla de un 96% de alcohol y un 4% de agua tiene un punto de ebullicin constante: 78,15C (mezcla azeotrpica), inferior al
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punto de ebullicin del etanol puro (78,3C). Para obtener etanol absoluto, del 100%, hay que calentarlo con agentes deshidratantes, como la cal, o utilizar, en general, procedimientos qumicos. No es posible eliminar este 4% de agua por mtodos fsicos. El etanol absoluto es miscible con la gasolina en todas las proporciones, lo que permite emplearlo como carburante para los motores de explosin. Es tambin un buen disolvente de numerosas sustancias orgnicas, posee propiedades antispticas y es un buen conservante de las proteinas. Grandes cantidades de alcohol se utilizan en la sntesis de ter, cloruros de etilo, steres de cidos orgnicos, cloroformo, yodoformo, etc. Tambin se utiliza en la industria perfumera y en la preparacin de medicamentos. Otros alcoholes importantes son: Alcohol proplico, butlico y 2-propenlico. Son ampliamente utilizados como disolventes. Alcohol benclico. C6H5-CH2OH. Es uno de los alcoholes aromticos ms sencillos. En estado libre y en forma de steres se encuentra en los aceites voltiles del jazmn y de otras flores. Se utiliza en perfumera. Alcohol -fenil etlico. C6H5-CH2-CH2OH. Es el principal componente del aceite de rosas. Se utiliza en perfumera. Polialcoholes. Los dialcoholes cuyos grupos -OH se encuentran en carbonos contiguos reciben el nombre de glicoles, y los trialcoholes, el de glicerinas. Los polialcoholes se disuelven bien en agua y mal en los disolventes orgnicos; asimismo, tienen puntos de ebullicin anormalmente elevados, todo ello a causa de los enlaces por puentes de hidrgeno. Los glicoles se pueden sintetizar por procedimientos similares a los de obtencin de monoalcoholes. Son ligeramente ms cidos que los alcoholes. De hecho, los glicolatos se forman no slo bajo la accin de los metales alcalinos sino tambin bajo la de los hidrxidos de metales pesados. Estos glicolatos se forman con facilidad no solamente debido al mayor carcter cido de los glicoles sino tambin en su alta estabilidad, ya que se trata de compuestos quelantes. Los grupos hidroxilo pueden sustituirse por halgenos. El polialcohol ms utilizado es el etilenglicol, CH2OH-CH2OH; se trata de un lquido incoloro y viscoso de punto de ebullicin 197C. Su solucin al 50% con agua se utiliza como anticongelante para los radiadores de automviles (temperatura de congelacin -34C). Tambin se utiliza como medio dispersante para colorantes cermicos aplicados mediante serigrafa en la industria cermica (agentes empastantes). El 1,2,3-propanotriol o glicerina, CH2OH-CHOH-CH2OH, es probablemente el trialcohol ms importante. Es un lquido viscoso, higroscpico, de sabor dulce, con punto de fusin 17C, punto de ebullicin 290C y densidad = 1,26 g/mL. Es miscible en agua en todas las proporciones.
El mecanismo de deshidratacin ms aceptado es el siguiente: I) R-CH2-CH2-OH + H2SO4 [R-CH2-CH2-OH2]+ + HSO4II) [R-CH2-CH2-OH2]+ [R-CH2-CH2]+ + H2O III) [R-CH2-CH2]+ + R-CH2-CH2-OH R-CH=CH2 + [R-CH2-CH2-OH2]+ En la primera etapa, un protn procedente del cido se situa sobre el par de electrones del tomo de oxgeno. En la segunda etapa se rompe el enlace C-O y se forma un carbocatin. En la tercera etapa, el carbocatin pierde un protn, transformndose en el alqueno correspondiente. El protn es capturado por otra molcula de alcohol, continuando el proceso en la segunda etapa. Este tipo de reacciones constituye un ejemplo de Reacciones de eliminacin. c-2) Formacin de haluros de alquilo. Los alcoholes reaccionan con HX, PBr3 y SOCl2 para formar haluros de alquilo. Todas ellas implican la rotura del enlace carbono-oxgeno del alcohol. R-OH + HX R-X + H2O 3 R-OH + PBr3 R-Br + H3PO3 R-OH + SOCl2 R-Cl SO2 + HCl c-3) Sntesis de teres. En el apartado c-1 hemos visto ejemplos de deshidratacin intramolecular, (la molcula de agua se pierde en el seno de una nica molcula) con formacin de alquenos. Se pueden deshidratar intermolecularmente los alcoholes con formacin de teres simtricos. Este proceso se da preferentemente en los alcoholes primarios, puesto que los secundarios y terciarios se deshidratan preferentemente intramolecularmente, con produccin de alquenos. La deshidratacin intermolecular suele tener lugar a temperaturas inferiores a las necesarias para la intramolecular. Puede favorecerse la reaccin destilando el ter al mismo tiempo que se va produciendo (Ley de Le Chatellier), cosa relativamente sencilla si recordamos que los teres tienen puntos de fusin y ebullicin inferiores a los alcoholes de similar masa molecular. R-OH + HO-R R-O-R + H2O El mecanismo propuesto para estas reacciones es el siguiente:
Como ejemplo de este procedimiento, podemos citar la sntesis industrial del ter dietlico. El ter es el producto mayoritario a 140C mientras que a 180C predomina el eteno. Con todo, el mtodo no tiene excesiva utilidad, puesto que los alquenos se forman con facilidad; por otra parte, no es til en la sntesis de teres asimtricos puesto que se obtiene una mezcla de productos. Reacciones de los teres. En general, los teres dialqulicos son muy poco reactivos. El oxgeno del enlace ter, les confiere propiedades bsicas. - El calentamiento con cidos muy fuertes ocasiona reacciones en las que se rompe el enlace carbono-oxgeno. As, por ejemplo: C6H5-O-CH3 + HI C6H5OH + CH3I o bien productos de adicin, en los que sta se realiza, presuntamente, por puentes de hidrgeno: C2H5-O-C2H5 + HCl C2H5-O(HCl)-C2H5 - Muchos teres se autooxidan fcilmente, especialmente en contacto con el aire y en presencia de luz. El proceso transcurre lentamente con formacin de hidroperxidos.
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Por ejemplo:
Los compuestos peroxigenados son sustancias explosivas, especialmente al calentarlas. Durante las destilaciones del ter, el perxido, no voltil, se acumula en el resduo, pudiendo ser la causa de explosiones. Por ello, cuando ha de destilarse ter, previamente se enjuaga con hidrxido de sodio o se somete a la accin de reductores (Na2SO3 o FeSO4, por ejemplo). - Los teres vinlicos (etnicos) tienen tendencia a polimerizarse y son productos intermedios en la sntesis de macromolculas. Dado que los teres son buenos disolventes de las sustancias orgnicas y son qumicamente estables, se utilizan frecuentemente como disolventes orgnicos. Especialmente, se utilizan el ter dietlico y los teres cclicos.
13.2. ALDEHIDOS Y CETONAS.
La glicerina forma parte de las grasas (los triglicridos son tristeres de la glicerina y cidos grasos). Se ha obtenido desde antiguo por hidrlisis de grasas y aceites. ltimamente se obtiene tambin por oxidacin del propileno, que se obtiene durante el refinado del petrleo. Sus propiedades qumicas son similares a las del etilenglicol: forma gliceratos con metales alcalinos y con hidrxidos de metales pesados, y los grupos hidroxi pueden ser sustituidos por halgenos. El trister de la glicerina y el cido ntrico, el trinitrato de glicerilo, es un lquido sensible a los gases y muy explosivo (nitroglicerina). La glicerina, por su higroscopa, se utiliza como humectante en preparados farmacuticos y cosmticos, as como en las industrias de curtido y textil. En la industria alimentaria se utiliza, entre otras cosas, como endulzante de licores.
Uno de los grupos funcionales ms importantes en Qumica Orgnica es el grupo carbonilo, C=O; este grupo, en el que al carbono le queda capacidad para formar otros dos enlaces ms, puede estar situado en un carbono terminal, con lo que se originar la serie de los aldehidos, o en un carbono intermedio, es decir unido a otros dos carbonos, lo que originar la serie de las cetonas.
COMPUESTOS MS IMPORTANTES, OBTENCIN Y APLICACIONES. - Formaldehido. Es un gas de olor irritante, que se presenta comercialmente en disolucin acuosa al 37%, conocida como formalina o formol. Se obtiene industrialmente por oxidacin del metanol, utilizando un catalizador de plata o por oxidacin controlada del gas natural. Siempre est presente como trazas en el humo, lo que explica su accin conservadora en las carnes y pescados ahumados. La formalina, con un 10-15% de metanol, se utiliza como germicida, fungicida, insecticida, en la industria de curtido de pieles y como agente de embalsamamiento. Forma polmeros con la urea y el fenol, utilizados en la sntesis de plsticos y resinas sintticas. Con amonaco, forma el compuesto cclico hexametilentetraamina (urotropina):
6 H2CO + 4 NH3 C6H12N4 + 6 H2O
Los aldehidos alifticos se nombran sustituyendo la terminacin en -o del hidrocarburo del que proceden por la terminacin -al. Cuando el grupo carbonilo est fijado a un anillo aromtico, el compuesto se nombra como un benzaldehido, naftaldehido, tolualdehido, etc. Las cetonas se nombran sustituyendo la terminacin -o del hidrocarburo del que derivan por la terminacin -ona, indicando el carbono en el que est situado el grupo carbonilo de manera que quede con el nmero ms bajo posible. Pueden tambin nombrarse simplemente nombrando los grupos a los que est unido el grupo carbonilo aadiendo la palabra cetona. Ejemplos:
La urotropina es una sustancia cristalina que funde a 230C. Se utiliza como principio activo medicinal y en grandes cantidades en la produccin de polmeros. Reacciona con el cido ntrico concentrado con produccin de hexgeno, un importante explosivo.
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- Acetaldehido. Es un lquido con olor a hojarasca verde. Se obtiene por oxidacin del etanol, oxidacin del propano o por hidratacin del etileno. Se utiliza para la obtencin de cido actico, alcohol etlico, y butadieno. ste ltimo es una materia prima para la fabricacin de elastmeros (buna). Cuando sobre el acetaldehido acta un exceso de cloro, se obtiene el 2,2,2tricloroetanal o cloral.
CH3-CHO + 3 Cl2 CCl3-CHO + 3 HCl
13.2.2. PROPIEDADES FSICAS.
El cloral es un lquido que hierve a 98C, que con agua forma un hidrato estable, el hidrato de cloral. Si sobre el cloral acta un lcali en disolucin acuosa, se produce triclorometano o cloroformo.
CCl3-CHO + NaOH CHCl3 + NaOOCH
Como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, el enlace C=O es polar, con la polaridad negativa sobre el tomo de oxgeno; por tanto, tanto aldehidos como cetonas poseen momento dipolar permanente. As, los enlaces que se establecen entre sus molculas, son de Van der Waals, entre dipolos permanentes. Por este motivo, los puntos de fusin y ebullicin son muy superiores a los de los hidrocarburos de similar nmero de tomos de carbono. Sin embargo, la ausencia de hidrgenos enlazados directamente al oxgeno, impide la formacin de puentes de hidrgeno intermoleculares; por tanto los puntos de fusin y ebullicin de aldehidos y cetonas son inferiores a los de los alcoholes de similar peso molecular. Por ejemplo, los puntos de ebullin de los siguientes compuestos son:
Butano CH3-CH2-CH2-CH3 pe = -0,5C Propanal CH3-CH2-CHO pe = 49C Acetona CH3-CO-CH3 pe = 56,1C Propanol CH3-CH2-CH2OH pe = 97,2C
- Benzaldehido. Es un lquido de aspecto aceitoso, incoloro, con olor a almendras amargas. En la Naturaleza se encuentra en el aceite de almendras amargas. Se obtiene industrialmente por cloracin del tolueno y posterior hidrlisis o por oxidacin cataltica del tolueno. Se utiliza en la indstria de colorantes y en la sntesis de sustancias aromticas. - Acetona. Es un lquido de olor caracterstico, miscible en agua en todas las proporciones.Antiguamente, se obtena por destilacin seca del acetato de calcio. Actualmente, se obtiene por desdidrogenacin cataltica del alcohol isoproplico, o por oxidacin directa del propileno. El procedimiento ms importante de sntesis es la descomposicin del cumeno (metiletilbenceno), con obtencin conjunta de acetona y fenol.
Sin embargo, el oxgeno del grupo carbonilo permite la formacin de puentes de hidrgeno con las molculas de agua. Por ello, los aldehidos y cetonas de bajo peso molecular son solubles en agua. La dimetilcetona y el formaldehido se disuelven en todas las proporciones.
13.2.3. PROPIEDADES QUMICAS.
El comportamiento qumico de aldehidos y cetonas viene determinado por la presencia del grupo carbonilo. Muchas de sus reacciones caractersticas consisten en el ataque nucleoflico al tomo de carbono del grupo carbonilo, que se encuentra cargado positivamente por el desplazamiento de los electrones de enlace hacia el tomo de oxgeno. Los reactivos nucleoflicos son especies aninicas o molculas con pares de electrones solitarios (bases de Lewis) que pueden ser compartidos.As pues, las reacciones ms importantes sern las de adicin al doble enlace C=O. Otas reacciones importantes son: Las reacciones de sustitucin del oxgeno carbonlico por otros grupos que contienen nitrgeno. Reacciones de condensacin o polimerizacin y reacciones de oxidacin. a) Reacciones de adicin nucleoflica. Comienzan con el ataque del par de electrones del reactivo nucleoflico al carbono del grupo carbonilo. Este paso transcurre lentamente.
La segunda etapa consiste en la adicin del protn (o el catin de que se trate) al anin formado en la primera etapa. Este paso transcurre rpidamente.
La acetona se utiliza como disolvente de lacas y pinturas, fibras artificiales acticas, acetileno y como gelatinizador de la plvora sin humo. Se emplea tambin en la sntesis de cloroformo, yodoformo, etc.
La actividad de los compuestos carbonlicos, as como la velocidad a la que tiene lugar la adicin, depende directamente de la magnitud de la carga positiva + que soporta el tomo de carbono del grupo carbonilo. Los radicales a los que est unido el carbono del grupo carbonilo aumentan o disminuyen la densidad elctrica sobre ste. As, los sustituyentes aceptores de electrones (electronegativos) aumentan la carga positiva sobre este carbono, con lo
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que facilitan la adicin nucleoflica. Por ejemplo, el tricloroetanal es ms rpidamente atacado por reactivos nucleoflicos que el etanal. CCl3-CHO CH3-CHO
Por contra, los sustituyentes dadores de electrones (electropositivos), frenan la adicin nucleoflica, ya que disminuyen la carga positiva sobre el carbono carbonlico. Grupos dadores o relativamente dadores de electrones son los radicales alquilo, y de modo ms acentuado, los radicales arilo. Por ello, los aldehidos son en general ms reactivos que las cetonas y adems, los aldehidos y cetonas aromticos son menos activos que los alifticos. Podramos establecer una secuencia de actividad creciente de los compuestos carbonlicos:
OCH2 > CH3-CHO > C6H5-CHO > CH3-CO-CH3 > CH3-CO-C6H5 > C6H5-CO-C6H5
De entre las reacciones de adicin ms importantes, podemos citar: Adicin de hidrgeno con formacin de alcoholes.A partir de los aldehidos, se obtienen alcoholes primarios, y a partir de las cetonas, secundarios. Como reductores, suele utilizarse el hidruro de aluminio y litio LiAlH4 o el borohidruro de sodio NaBH4. Adicin del cianuro de hidrgeno HCN en medio cido. Se obtienen cianhidrinas (-cianoalcoholes), que se emplean como productos intermedios en la sntesis de hidroxicidos, aminocidos, etc.
- Ciclohexanona. Es un lquido de punto de ebullicin 160C que se obtiene por deshidrogenacin del ciclohexanol o por oxidacin del ciclohexano. Es un excelente disolvente y un producto clave en la sntesis de la caprolactama, que es un monmero utilizado en la fabricacin de fibras sintticas. - Acetofenona o metilfenilcetona. Es una sustancia de agradable olor a flores, que se utiliza en la produccin de jabn de tocador. Se sintetiza por oxidacin del etilbenceno con el oxgeno del aire en presencia de catalizadores. La acetofenona se utiliza en diversas sntesis. Por hidrogenacin se obtiene metilfenilcarbinol, que por deshidratacin produce estireno, que es un importante plstico industrial.
Adicin de agua; los aldehidos y cetonas adicionan agua con facilidad a temperatura ambiente, sin catalizadores, con formacin de dioles con dos grupos hidroxi sobre el mismo carbono.
Por reaccin con el cloro, se forma la cloroacetofenona. sta es una sustancia cristalina de punto de fusin 52C. Es un fuerte lacrimgeno, utilizado como arma qumica durante la primera guerra mundial.
Esta reaccin se da con mayor facilidad en los aldehidos y cetonas con sustituyentes halogenados. Adicin de aldehidos. Condensacin aldlica. Cuando se calienta acetaldehido en presencia de un catalizador bsico, se produce una reaccin de autoadicin denominada condensacin aldlica. El tomo de hidrgeno unido al tomo de carbono adyacente al grupo carbonilo (hidrgeno ) de una molcula, se adiciona sobre el oxgeno del grupo carbonilo de la otra y el resto que queda de la primera molcula de aldehido, se une al carbono del grupo carbonilo de la segunda.
La sustancia que se obtiene, 3-hidroxibutanal, es un aldol, nombre genrico que se utiliza para nombrar a los -hidroxialdehidos. La reaccin es un equilibrio, por lo que, de manera inversa, los aldoles se pueden transformar en aldehidos. Para que se produzca esta condensacin, es preciso, como se ha indicado antes, la presencia de hidrgeno en el aldehido. Las cetonas sufren esta reaccin en menor proporcin.
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- Adicin de alcoholes. Los aldehidos, a diferencia de las cetonas, adicionan con facilidad alcoholes con formacin de hemiacetales. Por calentamiento con exceso de alcohol, se forman los acetales.
b) Reacciones de sustitucin del oxgeno del grupo carbonilo. Tanto los aldehidos como las cetonas reaccionan con compuestos que contienen el grupo NH2. Como resultado se elimina una molcula de agua y se forman derivados que contienen el grupo >C=N-X, donde X puede ser un grupo OH, NH2, o un radical alqulico o arlico:
Tambin es posible sustituir el oxgeno del grupo carbonilo de aldehidos y cetonas por halgenos, con formacin de derivados dihalogenados. Como agentes halogenantes suelen emplearse el pentacloruro de fsforo o el tetrafluoruro de azufre. Estas reacciones en las que se combinan dos molculas y se elimina agua, suelen denominarse reacciones de condensacin. Estn catalizadas por los cidos. c) Reacciones de polimerizacin. Los aldehidos pueden polimerizarse por ruptura del doble enlace del grupo carbonilo, con la unin del tomo de oxgeno de una molcula con el tomo de carbono carbonlico de otra. Como resultado, pueden formarse productos lineales o cclicos. Estos polmeros, se despolimerizan al ser calentados en una disolucin diluida de cidos fuertes, con formacin del aldehido inicial. Los aldehidos aromticos, cuyo grupo carbonilo est directamente unido a un ncleo bencnico, no se polimerizan. Por otra parte, los tomos de hidrgeno de los carbonos adyacentes al grupo carbonilo, tanto en los aldehidos como en las cetonas, tienen una cierta carga positiva formal, como consecuencia de su vecindad con un tomo de oxgeno fuertemente electronegativo; adquiere pues un cierto comportamiento de hidrgeno cido, pudiendo el aldehido o cetona comportarse como un cido de Brnsted y transformarse en un carbanin. Por ello, pueden participar en reacciones de condensacin, a travs de una adicin nucleoflica. d) Reacciones de oxidacin. De los compuestos oxigenados, pueden considerarse los alcoholes como los ms reducidos; aldehidos y cetonas son los oxidacin intermedia mientras los cidos carboxlicos son los ms oxidados. Es pues comprensible, que en el laboratorio se ha de poder obtener cualquiera de ellos por oxidacin o reduccin de los dems; estas reacciones, a diferencia de los procedimientos industriales, conduciran a un nico com-puesto. La oxidacin de un alcohol primario conduce, en primer lugar, a la formacin de un aldehido. Si la reaccin prosigue (que es lo normal), se obtiene como producto final un cido carboxlico de igual nmero de tomos de carbono:
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Los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas, y stas son resistentes a una oxidacin posterior; para oxidarse, necesitan unas condiciones mucho ms enrgicas. Adems, si se oxidan, se obtienen cidos de menor nmero de tomos de carbono.
Reaccin de Cannizzaro: Los aldehidos que carecen de tomo de hidrgeno alfa, pueden sufrir una reaccin de autooxidacin-reduccin interna (dismutacin o desproporcin) cuando se calientan en presencia de lcalis.
2CH2=O + NaOH > HCOONa + CH3OH
formaldehido
formiato sdico
metanol
El formaldehido se oxida a formiato sdico y se reduce a metanol.

2C6H5-CH=O + NaOH > C6H5-COONa + C6H5-CH2OH
benzaldehido
benzoato sdico
alcohol benclico
El benzaldehido se oxida a benzoato sdico y se reduce a alcohol benclico. Reconocimiento de aldehidos y cetonas. El reactivo de Tollens (nitrato de plata y amonaco) oxda a los aldehidos, pero no a las cetonas a sales de cidos carboxlicos, con formacin de un espejo de plata (Los espejos de plata se fabrican por este procedimiento)
R-CH=O + 2Ag(NH3)2+ + 2OH > R-COONH4 + 2Ag + 3NH3 + H2O
2+
HCOOH cido metanoico (frmico) CH3-COOH cido etanoico (actico) CH3-CH2-COOH cido propanoico (propinico) CH3-CH2-CH2-COOH cido butanoico (butrico) (CH3)2CH-COOH cido 2-metilpropanoico (isobutrico) CH3-(CH2)3-COOH cido pentanoico (valerinico) CH3-(CH2)6-COOH cido octanoico (caprlico)
El reactivo de Fehling que contiene un complejo de Cu y cido tartrico en medio bsico, oxida a los aldehidos a sales de cido carboxlico y se forma un precipitado rojo de Cu2O. La glucosa (2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal) reduce a los dos reactivos. La fructosa (1,3,4,5,6-pentahidroxihexanona, -hidroxicetona) tambien reduce a los dos reactivos.
13.3. CIDOS CARBOXLICOS.
CH3-(CH2)14-COOH cido hexadecanoico (palmtico) CH3-(CH2)16-COOH cido octadecanoico (esterico)
El grupo carboxilo, -COOH, es el grupo funcional caracterstico de los cidos carboxlicos, que pueden pertenecer a la serie aromtica o aliftica. Existen tambin cidos di y policarboxlicos (con dos o ms grupos -COOH en la molcula), as como cidos carboxlicos con otros grupos funcionales.
Algunos cidos orgnicos y sus nombres comunes.
Los nombres vulgares de muchos cidos reflejan su obtencin histrica a partir de productos naturales: cido frmico (del latn: formica = hormiga), actico (del latn: acetum = vinagre), butrico (butyrum = mantequilla), palmtico (aceite de palma), esterico (del griego: stear = sebo), certico (cera), vainllico (vainilla), etc. Sistemticamente, se nombran anteponiendo la palabra cido al nombre del alcano correspondiente y cambiando la terminacin -o por la terminacin -oico.Al tomo de carbono del grupo carboxilo se le asigna el nmero uno de la cadena principal. Los cidos aromticos se nombran como productos de la sustitucin del cido benzoico o del hidrocarburo aromtico del que derivan.
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CIDOS MS IMPORTANTES cido metanoico o frmico: Fue aislado por primera vez a partir de las hormigas rojas en el siglo XVII. Es un lquido incoloro de olor picante que produce quemaduras en la piel. Industrialmente se obtiene calentando una mezcla de xido de carbono con hidrxido de sodio en polvo. Posteriormente se trata el formiato de sodio obtenido con cido sulfrico diluido.
13.3.2. PROPIEDADES FSICAS.
El producto obtenido es una mezcla azeotrpica (de temperatura de ebullicin constante 107C). Para obtener el cido puro se deshidrata con cido sulfrico concentrado o con pentxido de fsforo. Por reaccin con deshidratantes fuertes, como el sulfrico concentrado, se descompone. Esta reaccin permite obtener monxido de carbono puro. Poseee propiedades reductoras. Por ejemplo, reduce el dicloruro de mercurio hasta Hg2Cl2. Las sales de plata y de paladio, las reduce hasta liberar los metales. El formiato de nquel se reduce por calefaccin a polvo metlico fino, que se utiliza posteriormente como catalizador. El cido frmico se emplea en la industria textil como mordiente en el teido de telas, en la industria de curtido de piel y en diferentes sntesis. cido etanoico o actico: Es el cido del vinagre. Est muy extendido en la naturaleza, ya que se produce en la oxidacin de numerosas sustancias orgnicas. Puro es un lquido incoloro con punto de fusin 16,6C, y cuyos cristales son similares a los del hielo, por lo que suele denominarse cido actico glacial. Se obtiene industrialmente por la fermentacin actica de los lquidos que contienen etanol.Tambin por oxidacin directa del butano. Es miscible en todas las proporciones en agua, ter y benceno. Por ello, es muy utilizado como disolvente orgnico. Se utiliza ampliamente en la sntesis orgnica de steres. Sus sales metlicas tienen tambin numerosas utilidades: los acetatos de aluminio, cromo y hierro se emplean como mordientes en el teido textil. El acetato de cobre (verde de Pars) se utiliza como plaguicida. cidos grasos: Son cidos de elevado peso molecular cuyos steres constituyen la mayor parte de las grasas y aceites naturales. Los cidos grasos presentes en las grasas animales tienen en general cadenas saturadas, mientras que los de las grasas vegetales tienen una o ms insaturaciones. sto tiene como consecuencia en general una ms fcil digestibilidad de las grasas vegetales por la mayor reactividad de las cadenas insaturadas frente a las saturadas. Se utilizan extensamente en las industrias de jabones y tensioactivos, cosmticos, pinturas y barnices, ceras, desinfectantes, plsticos, lubricantes, emulgentes, etc.
Los cidos carboxlicos tienen puntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados, en comparacin incluso con los alcoholes de similar peso molecular, lo que indica una gran asociacin molecular, por la formacin de puentes de hidrgeno; este fenmeno se da en tal medida, que incluso los cidos ms sencillos forman dmeros por asociacin molecular, que persisten incluso en fase de vapor. Tambin, y por el mismo motivo, los de bajo peso molecular (hasta seis carbonos), son bastante solubles en agua. Las temperaturas de ebullicin aumentan con el aumento del radical hidrocarbonado. Las temperaturas de fusin tambin crecen con el aumento del peso molecular del cido, pero con una alteracin interesante: cada cido con un nmero par de tomos de carbono en su molcula, funde a una temperatura mayor que los adyacentes con un nmero impar de electrones en la molcula. Los ms ligeros poseen un agudo olor cido (avinagrado); los de entre cuatro y ocho tomos de carbono, un olor caracterstico a rancio, y los de elevado peso molecular no tienen olor. Los cristales de cidos grasos superiores son resbaladizos al tacto. Ello se debe a que las molculas, en los cristales estn distribuidas paralelamente con los grupos carboxilos orientados unos contra otros. Los planos en los que estn situados los radicales alquilo se llaman planos de clivaje, y por estos planos es muy fcil el deslizamiento, puesto que el enlace por fuerzas de Van der Waals entre los alquilos es mucho ms dbil que el enlace que existe entre los grupos carboxilo.
13.3.3. PROPIEDADES QUMICAS.
La propiedad caracterstica del grupo carboxilo es su acidez. Se comportan como cidos dbiles de acuerdo con el equilibrio:
La acidez de los cidos se atribuye a la gran estabilidad del anin carboxilato, por deslocalizacin de la carga del anin; este hecho hace disminuir la basicidad del anin y, por consiguiente, aumenta la acidez de la especie conjugada:
Es importante insistir en que las propiedades qumicas del grupo carboxilo no son la suma de las de los grupos carbonilo e hidroxilo. En la fuerza de los estos cidos, es importante el radical al que est unido el grupo carboxilo. La introduccin en los radicales, especialmente en el carbono adyacente al carboxilo (carbono alfa) de un grupo electrfilo (electropositivo), intensifica las propiedades cidas. Los cidos carboxlicos forman sales con las bases, xidos bsicos, o con metales activos. Estas sales se nombran aadiendo la terminacin -ato o bien -oato al nombre del cido del que proceden. Las sales de los cidos carboxlicos se hidrolizan con facilidad, del mismo modo que las del resto de cidos dbiles. Muchas de las sales metlicas de los cidos carboxlicos son de gran utilidad tcnica. Por ejemplo: El acetato bsico de cobre, Cu(OH)2.2Cu(COOCH3)2 se emplea como insecticida. El acetato de aluminio Al(COOCH3)3 se utiliza en la industria del teido como "mordiente". El propionato de calcio Ca(COOC2H5)2 se emplea como
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conservante. Las sales sdicas y potsicas de los cidos grasos de cadena larga son los jabones corrientes. El hidroxilo del grupo carboxilo puede tambin sustituirse por otros derivados funcionales con lo que pueden obtenerse diferentes grupos de derivados funcionales. Una caracterstica comn de todos estos grupos de compuestos es que por hidrlisis originan nuevamente los cidos de los que proceden. Los cidos orgnicos se reducen con dificultad, mediante hidruro de aluminio y litio LiAlH4 o del diborano B2H6 hasta alcoholes primarios. Los cidos saturados se oxidan difcilmente. El perxido de hidrgeno, H2O2, origina -hidroxicidos; los cidos grasos se oxidan del mismo modo en los seres vivos.
cido benzoico: C6H5COOH. Es el ms importante cido aromtico. Est muy difundido en los blsamos, incienso y aceites voltiles. Es una sustancia cristalina, de punto de fusin 122C. En agua fra es poco soluble, ms soluble en agua caliente, y soluble en alcohol y ter. Industrialmente se obtiene por oxidacin del tolueno o por hidrlisis del triclorotolueno C6H5CCl3. cido ctrico: cido 2-hidroxi-1,2,3propanotricarboxlico: Presente en naranjas, limones, pomelos y otros frutos cidos. Se utiliza en medicina e industria alimentaria y repostera.
13.4. STERES.
Los steres resultan de la combinacin de los cidos con los alcoholes, con prdida intermolecular de una molcula de agua: R-COOH + HO-R' R-COO-R' + H2O La reaccin se efecta en presencia de un cido mineral que acta como catalizador. Este equilibrio se denomina reaccin de esterificacin. La reaccin inversa, cuando se lleva a cabo de forma completa, recibe el nombre de hidrlisis de un ster. La posicin exacta del equilibrio depende de la estructura del cido y del alcohol, pero puede lograrse una reaccin completa, en cualquiera de los dos sentidos, utilizando un exceso de uno cualquiera de los reactivos. Se consigue tambin la completa esterificacin eliminando el agua que se va formando, lo que desplaza el equilibrio hacia la derecha (ley de le Chatellier). Los steres son muy insolubles en agua, pero son excelentes disolventes de las sustancias orgnicas, lo que constituye una de sus principales aplicaciones industriales. Se encuentran muy extendidos en la naturaleza. Los de bajo peso molecular son lquidos de agradable olor a frutas. Muchos de los olores de frutas y flores se deben a los steres que contienen: albaricoque (butirato de etilo y amilo), frambuesa (formiato y acetato de isobutilo), jazmn (acetato de bencilo), manzana (butirato y propionato de etilo), melocotn (formiato y butirato de etilo), membrillo (nonilato de etilo), naranja (acetato de octilo), pera (acetato de isoamilo), pia (butiratos de metilo, etilo, butilo e isoamilo), pltano (acetatos de amilo e isoamilo), ron (formiato de etilo), rosas (butirato y nonilato de etilo y undecilato de amilo), uva (formiato y heptoato de etilo). Los steres de los cidos alifticos de cadena larga constituyen los aceites, grasas y ceras, tan abundantes en los reinos animal y vegetal. Hay que aclarar que lo que normalmente se denominan ceras (velas, cirios, etc.) es una mezcla de alcanos normales de intervalo C25 a C30. Las ceras se obtienen por esterificacin entre alcoholes monohidroxlicos (un slo grupo -OH en la molcula) de cadena lineal larga y cidos grasos superiores de cadena lineal. Las grasas y aceites naturales son los productos de la esterificacin entre cidos grasos de cadena larga y glicerina (1,2,3-propanotriol). La estructura tpica de una grasa o aceite se indica al margen R1, R2 y R3 puede ser cualquier radical alqulico no ramificado, con un nmero impar de tomos de carbono (entre 11 y 25); puede ser saturado o bien contener de uno a cuatro dobles enlaces, conjugados o no. Las grasas que derivan de cidos saturados, (sebo y tocino de cerdo, principalmente) son slidas a temperatura ambiente. Las que derivan de cidos no saturados, (aceites de oliva, maz o cacahuete) son lquidas a temperatura ambiente. Las grasas lquidas pueden solidificarse por hidrogenacin cataltica de sus dobles enlaces, para producir grasas slidas.
cido tartrico: cido 2,3-dihidroxibutanodiico, HCOO-CHOH-CHOHCOOH presente en las uvas y componente de la levadura artificial.
Por ejemplo: la cera de abejas es un mezcla de los siguientes steres:

CH3-(CH2)24-COO-(CH2)27-CH3 ; CH3-(CH2)26-COO-(CH2)25-CH3
Estructura tpica de una grasa o aceite.
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CAPITULO XIII
En general, las grasas procedentes de cidos grasos insaturados, debido a la mayor reactividad de los dobles enlaces, son ms fcilmente digeribles que las procedentes de cidos saturados. Algunos aceites insaturados, como el de linaza, se emplean en la industria de pinturas como agentes secantes, puesto que al estar expuestos al aire, sufren rpidamente un proceso de autooxidacin y polimerizacin, que conduce a la formacin de sustancias resinosas que forman una capa resistente y protectora. Los aceites y grasas comestibles, que derivan de cidos grasos no saturados, se vuelven rancios al contacto con el aire. En este caso, la autooxidacin origina unos productos de degradacin (aldehidos, cetonas y cidos voltiles) a los que se debe el olor caracterstico.
13.5. POLISTERES.
Mediante la policondensacin de cidos dicarboxlicos con dialcoholes, se obtienen materiales de elevado peso molecular: los polisteres. Existen tres cidos bencenodicarboxlicos, conocidos como cidos ftlicos, si bin frecuentemente se reserva este nombre para el derivado -orto. El derivado meta suele llamarse isoftlico y el -para, tereftlico. Puede producirse un polister lineal sinttico por condensacin del etilenglicol y el cido tereftlico y, a partir de este polmero, pueden producirse fibras de propiedades muy valiosas. Desgraciadamente, el cido tereftlico no puede obtenerse con el elevado estado de pureza necesario para la fabricacin del polmero. Por ello, previamente el cido se transforma en el ster dimetlico, quien, tras su purificacin, se hace reaccionar con el etilenglicol para producir el polmero final. El polietilentereftalato (PET) se conoce comercialmente como dacrn, terileno o lavsan. Mezclado con algodn, lana u otras fibras, se emplea en la fabricacin de telas y artculos de punto que no necesitan ser planchados. Sus propiedades ms importantes son la resistencia, estabilidad qumica, y ausencia de contraccin y alargamiento. Si en la reaccin de condensacin se utiliza un triol, se produce un polister de estructura entrecruzada tridimensional, utilizado en la fabricacin de cubiertas, lacas, adhesivos, etc. Tambin se usa, cada vez con ms frecuencia, para la fabricacin de envases de bebidas (PET)
13.6. GLICERINA. JABONES.
La glicerina es el triol ms importante. Cuando se calienta un aceite o una grasa con una solucin alcalina, (hidrxido sdico) se produce la hidrlisis del ster, originando glicerina y una mezcla de las sales alcalinas de los cidos grasos de la grasa. Esta reaccin se denomina saponificacin.
Esta mezcla de sales alcalinas, una vez purificada del exceso de lcali, constituye el jabn. El jabn slido corriente es una mezcla de sales sdicas, generalmente de los cidos palmtico y esterico. La mezcla de las sales potsicas da un jabn lquido de color verde. Habitualmente, las grasas slidas dan jabones duros. Las grasas lquidas (que contienen muchos cidos lquidos insaturados), dan jabones ms blandos.
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El poder detergente del jabn reside en la facultad de la parte hidrogenocarbonada de la molcula, de disolver las gotitas de grasa que son insolubles en agua (lo semejante disulelve a lo semejante), y en la facultad simultnea del grupo COO- de disolver en agua todo el conjunto (formacin de enlaces por puentes de hidrgeno), tal y como se muestra en la figura .
Figura 86. Accin limpiadora de un jabn.
Adems, las molculas de jabn se orientan en la superficie del agua, puesto que su parte hidrfila (el grupo carboxilo) se disuelve en el agua, mientras que la parte hidrfoba (el radical alqulico) es expulsada del agua. Gracias a esta orientacin de las molculas de jabn en la superficie del agua, la tensin superficial disminuye bruscamente, mientras que el poder humectante y espumante aumenta, lo que aumenta el poder detergente. Las sales clcicas y magnsicas de los cidos grasos de cadena larga, en contraste con las sdicas y potsicas, son insolubles en agua. As, en las aguas duras (que contienen cationes calcio y magnesio), los jabones tienden a precipitar en forma de copos insolubles y no producen espuma. Adems de disminuir la accin limpiadora, los precipitados de las sales de calcio y magnesio hacen la tela spera. Adems, el jabn se hidroliza parcialmente como sal de cido dbil, creando un medio alcalino que perjudica determinados tipos de tela. Esta limitacin de los jabones como agentes de limpieza, ha dado paso a la prspera industria de los detergentes, que hoy en dia ha saturado los mercados (as como los ros) de productos detergentes. Las sales de stos con los elementos alcalinotrreos son solubles en agua. La accin limpiadora es similar a la de los jabones: sus molculas contienen una parte constituida por una cadena larga, de naturaleza hidrogenocarbonada, que es soluble en las grasas, y otra parte, inica, que es soluble en agua. Estructuralmente, los detergentes son de dos tipos: 1) Sales sdicas de sulfatos de hidrgeno y alquilo, derivados de alcoholes de cadena larga. 2) Sales sdicas de cidos alquilbencenosulfnicos de cadena larga. C12H25O SO3Na+ C12H25 C6H4 SO3Na+ Sulfato de sodio y laurilo p-dodecilbencenosulfonatosdico
Los detergentes tienen adems la ventaja de que al ser sales de cido fuerte no se hidrolizan, por lo que no producen medio alcalino. La contaminacin por detergentes es de tal magnitud que las normativas internacionales obligan a que, como mximo, un 5% de la molcula de detergente no sea biodegradable; es decir, destruible por los microorganismos existentes en el agua. Los detergentes comerciales son mezclas complejas de detergente, fosfatos (empleados para "secuestrar" en lo posible los cationes calcio y magnesio presentes en el agua), silicatos, perfumes, agentes blanqueadores pticos, etc.
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CAPITULO XIII
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COMPUESTOS NITROGENADOS
CAPTULO XIV COMPUESTOS NITROGENADOS
14.1. NITROCOMPUESTOS.
Son molculas en las que el grupo -NO2 est directamente unido a un tomo de carbono de un radical aromtico o aliftico: R-NO2 ,Ar-NO2. Pueden ser considerados como steres del cido nitroso.
14.1.1. NOMENCLATURA Y ESTRUCTURA.
Por el tipo de radical, distinguiremos entre nitrocompuestos alifticos, (saturados o no), alicclicos, aromticos o heterocclicos. Por el tipo de carbono sobre el que se apoya el grupo -NO2, distinguiremos entre nitrocompuestos primarios, secundarios y terciarios. Los nitrocompuestos se nombrarn colocando el prefijo -nitro ante el nombre del hidrocarburo en el que se encuentra sustituido el grupo nitro. Ejemplos:
La estructura del grupo nitro es la responsable de que los nitrocompuestos posean momentos dipolares elevados y que, como consecuencia, tengan puntos de fusin y ebullicin anormalmente elevados. Los nitrocompuestos son lquidos o slidos a temperatura ambiente e insolubles en agua.
Qumicamente, los nitrocompuestos se comportan de un modo similar al cido ntrico. Como l, son tambin compuestos oxidantes.
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CAPITULO XIV
NITROCOMPUESTOS ALIFTICOS. Industrialmente, los ms obtenidos son los de menor peso molecular: nitrometano, nitroetano y nitropropano. Se utilizan como disolventes y en la sntesis de nitroalcoholes, nitroolefinas, etc. Todos los nitrocompuestos son bastante txicos para el sistema nervioso central. Algunos poseen adems accin irritante, como el tricloronitrometano (CCl3NO2 ), utilizado como insecticida bajo el nombre de cloropicrina. Ha sido tambin utilizado como gas txico con fines blicos. NITROCOMPUESTOS AROMTICOS. El nitrobenceno se utiliza como combustible en motores de carreras, en la fabricacin de anilina (C6H5NH2) y en la de ceras para el calzado. Los nitrotoluenos (orto, meta y para) se reducen a las aminas correspondientes, empleadas a su vez en la fabricacin de colorantes. El 2,4,6-trinitrotolueno es el explosivo conocido como TNT.Tiene la ventaja de ser poco sensible a los golpes, siendo, por tanto, relativamente seguro. El 2,4,6trinitrofenol, conocido como cido pcrico, se ha empleado como colorante amarillo para lanas y sedas, como germicida y como antisptico en el tratamiento de quemaduras. El picrato de amonio se utiliza como explosivo en los proyectiles perforantes. La nitracin de celulosa origina nitrocelulosa, en la que los grupos hidroxilo han sido sustituidos por grupos nitro. La nitracin se realiza en presencia de cido sulfrico concentrado. La celulosa altamente nitrada (13,4% de nitrgeno) es el algodn plvora, base de la plvora sin humo, y la menos nitrada (10,5 - 12,3% de nitrgeno) es la materia prima para la fabricacin del celuloide. LA ANILINA O BENCENAMINA Es la ms importante de las aminas aromticas. Se obtena por destilacin del ndigo o ail.Actualmente se obtiene por reduccin del nitrobenceno con hierro y cido clorhdrico. Es la materia prima para la obtencin de centenares de productos intermedios en la industria de colorantes.Tambin se utiliza en la sntesis de preparados farmacuticos, como vulcanizador, estabilizador de resinas y plsticos y en preparados fotogrficos.
14.1.2. OBTENCIN.
Los nitrocompuestos se pueden obtener por reaccin de derivados halogenados con nitrito de plata. Por este procedimiento siempre se producen como productos secundarios steres ismeros del cido nitroso. El principal procedimiento de obtencin de estos compuestos es la nitracin directa; es decir, la sustitucin de hidrgenos por grupos nitro. Como agentes nitrantes puede utilizarse una mezcla de cido ntrico (agente nitrante) con cido sulfrico, sales metlicas del cido ntrico mezcladas con cido sulfrico, xidos de nitrgeno, etc. Suelen nitrarse una gran variedad de compuestos: hidrocarburos alifticos, aromticos, heterociclos y molculas que ya poseen otros sustituyentes en la molcula. La nitracin de parafinas y cicloparafinas se realiza con cido ntrico diluido o con xidos de nitrgeno a elevada temperatura. Esta reaccin transcurre a travs de radicales. En la etapa inicial aparece un radical alqulico, bien por reaccin de un tomo de hidrgeno del hidrocarburo con una molcula de dixido de nitrgeno: R-H + NO2 R + HNO2 o bien se forman radicales por descomposicin de molculas de cido ntrico. HO-NO2 HO + NO2 Los radicales formados reaccionan con dixido de nitrgeno para producir el derivado nitrado. R + NO2 R-NO2 El mecanismo de obtencin de nitroderivados aromticos tiene lugar por un mecanismo de sustitucin electroflica, como el estudiado anteriormente.Tiene lugar con mezcla nitrante a temperatura ambiente o ligeramente elevada. Para obtener derivados aromticos polinitrados son necesarias condiciones cada vez ms enrgicas, puesto que los primeros grupos nitro disminuyen la capacidad del ncleo aromtico para ser atacado electroflicamente. No es posible introducir ms de tres grupos nitro a un mismo ncleo bencnico.
14.2. AMINAS.
Las aminas son derivados alqulicos o aromticos del amonaco. Se clasifican en primarias, secundarias y terciarias segn el nmero de radicales unidos al nitrgeno. Pueden considerarse como productos de sustitucin de los tomos de hidrgeno del amonaco por radicales hidrocarbricos. R-NH2 Amina primaria; R-NH-R' Amina secundaria; R(R')-N-R'' Amina terciaria
14.2.1. NOMENCLATURA Y PROPIEDADES.
C6H5-NO2 (nitrobenceno) C6H5-NH2 (anilina)

La hexametilendiamina, H2N-(CH2)6NH2 es una de las sustancias intermedias en la fabricacin del nylon. Las aminas ms simples, metilamina, dimetilamina y dietilamina se utilizan ampliamente en la sntesis de productos medicinales, como aceleradores de la vulcanizacin y en otras sntesis orgnicas. Las nitroanilinas se utilizan como compuestos intermedios en la sntesis de colorantes.
Se nombran aadiendo el sufijo -amina a los nombres de los radicales unidos al nitrgeno. En estructuras ms complejas se nombra el grupo amino como sustituyente de la cadena o anillo en cuestin. Ejemplos: CH3-CH2-NH2 etilamina CH3-NH-CH2-CH3 etilmetilamina ; ; CH3-NH-CH3 dimetilamina; [CH3-CH2]3N trietilamina;
CH3-CH2-CH(C6H5)-CH(NH2)-CH3 2-amino-3-fenilpentano
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El par de electrones solitario que soporta el tomo de nitrgeno puede utilizarse en la formacin de un cuarto enlace (covalente dativo), como en el caso del catin amonio, originando las llamadas sales de amonio cuaternarias. Dada esta facultad del nitrgeno para compartir el par de electrones solitario, tanto el amonaco como las aminas se comportan como bases de Lewis (dadores de electrones) frente a sustancias aceptoras (cidos de Lewis). Las aminas son ms bsicas que el agua, puesto que el nitrgeno es menos electronegativo que el oxgeno, y as, su par de electrones se encuentra ms disponible para ser compartido que los pares de electrones del oxgeno en el agua. Las aminas alifticas ms simples son gaseosas, las aminas de mayor nmero de tomos de carbono son lquidas y a partir de C12H25NH2 son slidas. Las ms sencillas son muy solubles en agua, disminuyendo esta solubilidad a medida que aumenta el peso molecular. El olor de las aminas inferiores recuerda al del amonaco. El par de electrones solitario del nitrgeno, no determina nicamente su carcter bsico, sino que adems condiciona la mayor parte de sus propiedades qumicas. En general, la mayor parte de las reacciones de las aminas se inician con una adicin electroflica al nitrgeno. En ocasiones, estas reacciones prosiguen hasta la separacin en dos compuestos inicos con la formacin de sales: CH3-NO2 + HCl CH3-NH4+ + Cl(cloruro de metilamonio) aunque pueden detenerse en la etapa de adicin.
La urea es la diamida del cido carbnico. Constituye el producto final de la degradacin de las proteinas. Es un slido cristalino muy soluble en agua, que se hidroliza fcilmente, produciendo dixido de carbono y amonaco. La urea se condensa con el formaldehido dando polmeros de elevado peso molecular. Se fabrica en grandes cantidades para obtener plsticos, cido barbitrico y derivados y abonos nitrogenados.
14.2.2. MTODOS DE OBTENCIN.
Los principales mtodos de obtencin de aminas son la alquilacin del amonaco y la reduccin de nitrocompuestos. Se trata el amonaco con derivados halogenados de hidrocarburos (reactivos de Grignard). Se produce una sustitucin gradual de todos los hidrgenos del amonaco por radicales hidrocarbricos. Con ello se obtiene una mezcla de aminas de todos los grados de sustitucin en forma de sales. Es un ejemplo clsico de sustitucin nucleoflica. R-NH2 + NH4Br NH3 + R-Br R-NH2 + R-Br R-NH-R + NH4Br R-NH-R + R-Br (R)3-N + NH4Br (R)3-N + R-Br (R)4-NBr La reduccin de nitrocompuestos se utiliza principalmente en la sntesis de aminas aromticas. Como reductores se utilizan el sulfuro de amonio, estao, cinc, hierro, cloruro de estao o hidrgeno con catalizador. C6H5-NO2 + 2Fe + H2O C6H5-NH2 + Fe2O3
14.3. AMIDAS.
Formalmente puede suponerse que se forman por deshidratacin intermolecular entre el grupo hidroxilo de un cido carboxlico y un hidrgeno del amonaco. Su frmula general es R-CO-NH2. R-COOH + NH3 R-CO-NH2 + H2O Se nombran sustituyendo la terminacin -ico del cido del que derivan por la terminacin -amida. Ejemplos: CH3-CO-NH2 etanamida; H-CO-NH2 formamida. Los compuestos que contienen en la molcula un grupo -NH- unido a dos radicales aclicos reciben el nombre de imidas. Ejemplo: CH3-CO-NH-OC-CH2-CH3 N,N-metiletilamida.
El veronal o barbital es el derivado dietlico del cido barbitrico, y el luminal es el derivado fenilmetlico. Ambos compuestos se utilizan como hipnticos. La formamida HCONH2 y la dimetilformamida HCON(CH3)2 se emplean como disolventes y en la fabricacin de fibras sintticas. La sacarina es la imida del cido o-sulfobenzoico. Se obtiene a partir del tolueno. Su sal sdica es soluble en agua. Es aproximadamente 500 veces ms dulce que el azcar. No es asimilable por nuestro organismo y es eliminada sin alteracin. Se utiliza como edulcorante para diabticos.
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CAPITULO XIV
Ejercicios 1.- 1,039 g de un compuesto que slo contiene C, H y N dieron por combustin, 2,33 g de dixido de carbono, y 1,43 g de agua. El nitrgeno contenido en 0,22 g de compuesto se convirti en amonaco, que necesit 33,9 mL de HCl 0,11 M para neutralizarlo. Calcular la frmula emprica del compuesto. R: C3H9N 2.- Las aminas son compuestos bsicos, que reaccionan con los cidos originando sales de amonio cuaternario: R-NH2 + HX R-NH3+ + XPara calcular el contenido en trietilamina de una disolucin de densidad 1,1 g/mL, se tomaron 0,5 mL de disolucin y se trataron con 40 mL de HCl 0,11 M. Para valorar el exceso de cido se consumieron 11,1 mL de NaOH 0,15 M. Calcular el porcentaje en peso de amina contenida en la disolucin. R: 50,18%. 3.- La anilina se obtiene por reduccin del nitrobenceno: C6H5-NO2 C6H5-NH2 A partir de 6,3 g de nitrobenceno se obtuvieron 2,15 g de anilina. Calcular el rendimiento del proceso. 4.- Cuando se calienta un nitrilo con un alcohol, en presencia de cido sulfrico, se produce el ster correspondiente y se forma amonaco. Calcular las cantidades de reactivos necesarios para obtener el acetato de metilo, suponiendo un rendimiento en el proceso del 40%. Cunto amonaco se produce? CH3-CN + CH3OH CH3COOCH3 + NH3 R: 102,5 g de CH3CN; 80 g de CH3OH;
17 g de NH3.R. 45,12%.
A excepcin de la formamida, las amidas son slidas. Las amidas inferiores son solubles en agua. A diferencia de las aminas, las amidas no son bsicas, sino ligeramente cidas, y forman sales nicamente con cidos fuertes, que se hidrolizan fcilmente, dando de nuevo el amonaco inicial. Las amidas tratadas con sodio metlico en amonaco, producen derivados del tipo RCONHNa. Las imidas son ms cidas que las amidas.
14.3.1. POLIAMIDAS.
En 1938 se descubrieron las resinas poliamdicas, por condensacin de cidos dicarboxlicos con diaminas. Los dos tipos de sustancias deben contener cuatro o ms grupos metlicos intermedios, para evitar la formacin de anillos. Como cido se ha utilizado fundamentalmente el adpico (hexanodioico) y como diamina, casi exclusivamente la hexametilendiamina.
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH H2N-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-NH2
cido adpico
hexametilendiamina
Estos polmeros de naturaleza lineal forman fibras que han recibido el nombre genrico de nylon. El nylon normal, formado con cido adpico y hexametilendiamina se designa como nylon 6 6, porque cada una de las materias primas contiene seis tomos de carbono. La estructura del nylon 6 6 es la siguiente: -[CO-(CH2)4-CO-NH-(CH2)6-NH]nEn Espaa se fabrica poliamida-6 o nylon-6 por polimerizacin de la caprolactama, que es una amida cclica, a partir del ciclohexano (U.B.E. de Castelln).
Las fibras de poliamida tienen una elevada resistencia (La resistencia a la traccin puede alcanzar los 4000 Kg/cm2), una buena elasticidad, y resistencia a numerosos agentes qumicos y microorganismos. Las fibras poliamdicas se emplean para la produccin de telas de uso domstico.Tambin se utilizan en la fabricacin de paracaidas, armazones de neumticos de alta resistencia, bandas transportadoras o redes de pesca. Para aumentar su resistencia a la degradacin fotoqumica se le aaden sales metlicas o aminas aromticas.
14.4. NITRILOS.
Los nitrilos pueden ser considerados como cianuros orgnicos. Su frmula general es R-CN o bien Ar-CN. Dada la polaridad del enlace CN, los nitrilos tienen puntos de fusin y ebullicin ms elevados que los hidrocarburos de similar peso molecular. Los nitrilos de bajo peso molecular son lquidos y los superiores slidos, con puntos de ebullicin elevados.Adems, los inferiores son solubles en agua, lo que los hace muy valiosos como disolventes. Se nombran como sales del cido cianhdrico, o bien con nombres derivados del cido de igual nmero de carbonos. Ejemplos:
CH3-CN Cianuro de metilo, cianometano, etanonitrilo o acetonitrilo. CH3-CH(CH3)-CN Cianuro de isopropilo, 2-cianopropano o 2-metilpropanonitrilo C6H5-CN Cianuro de fenilo, cianobenceno o benzonitrilo
C6H5-CH2-CN Fenilacetonitrilo, cianuro de bencilo o cianobencilo.
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El cido cianhdrico, HCN, compuesto muy venenoso, puede considerarse tambin como un nitrilo: el metanonitrilo o formonitrilo. Su toxicidad radica en la capacidad de formar un compuesto de coordinacin muy estable, el Fe(CN)63-, con el hierro de la hemoglobina de la sangre. Obtencin. Los nitrilos pueden obtenerse por diferentes mtodos: 1.- Por accin del cianuro de potasio o de sodio sobre derivados halogenados. Este procedimiento conlleva la prolongacin de la cadena en un tomo de carbono. R-Br + KCN R-CN + KBr 2.- Por calentamiento de las amidas de cidos en medio deshidratante. R-CO-NH2 R-CN 3.- Por fusin de sales sulfnicas con cianuros de potasio o sodio.
Ejercicios 5.- Por reduccin de las amidas se obtienen aminas, y por deshidratacin de stas se obtienen los nitrilos. Qu cantidad mxima de etilamina y etanonitrilo puede obtenerse a partir de 100 g de etanoamida?.
R-CO-NH2 R-CH2-NH2 R-CN
R: 76,24 g de etilamina y 69,49 g de etanonitrilo 6.- Las aminas primarias reaccionan con el cido nitroso produciendo el alcohol correspondiente y desprendiendo nitrgeno.
R-NH2 + HNO2 R-OH + N2 + H2O
El ms importante es el acrilonitrilo, CH2=CH-CN, que es el monmero fundamental en la fabricacin de importantes polmeros. El acetonitrilo, CH3-CN, que es miscible en agua en todas las proporciones, es un buen disolvente de sales inorgnicas.
Se trataron 0,5 g de etilamina con un exceso de cido nitroso, obtenindose 123 mL de nitrgeno, medidos sobre agua, a 751 mm Hg y 30C. Qu cantidad de nitrgeno se ha obtenido? Qu peso de etanol se ha producido? Cul es el rendimiento de la reaccin?. Presin de vapor de agua a 30C: 31,8 mm. R: 0,131 g; 0,215 g; 42,59%. 7.- Las aminas pueden obtenerse por reduccin de nitroderivados, reduccin de nitrilos y tratamiento de los alcoholes con amonaco. Calcular el peso de etilamina que puede obtenerse: a) A partir de 1 g de nitroetano. b) A partir de 1 g de etanol. c) A partir de 1 g de etanonitrilo. R: a) 0,6 g; b) 0,978 g; c) 1,1 g. 8.- Al saponificar las grasas con sosa, se obtienen jabones y glicerina. Escribe la reaccin de saponificacin de la triestearina para dar estearato sdico y glicerina y calcula los pesos mximos de estos dos ltimos compuestos que se pueden obtener a partir de 1 Kg de grasa. Qu peso de sosa se consume en la reaccin?. R: 1031,83 g; 103,41 g; 134,88 g.
14.5. ISOMERA
Cuando dos compuestos diferentes poseen la misma frmula molecular, pero tienen propiedades distintas por encontrarse sus tomos distribuidos de forma diferente en cada molcula, decimos que son ismeros. Los distintos tipos de isomera quedan reflejados en el siguiente cuadro:
Isomera de cadena. Los ismeros difieren nicamente en la estructura de la cadena hidrogenocarbonada.
Isomera de posicin. Estos ismeros poseen el mismo grupo funcional, pero colocado en distinta posicin, dentro de la cadena hidrogenocarbonada
CH2=CH-CH2CH3 1-buteno CH3-CO-CH2-CH2-CH3 2-pentanona 2-propanol CH3-CHOH-CH3 CH3-CH=CH-CH3 CH3-CH2-CO-CH2-CH3 CH2OH-CH2-CH3 2-buteno 3-pentanona 1-propanol
Isomera de funcin. Se produce entre compuestos que poseen diferente grupo funcional. CH3-CH2OH etanol CH3-O-CH3 dimetilter propanona CH3-CH2-CHO propanal CH3-CO-CH3
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CAPITULO XIV
Isomera geomtrica.Vimos en el captulo IV que el doble enlace impide la libre rotacin en torno a l. Por sto, los cuatro sustituyentes enlazados a dos tomos de carbono unidos mediante un doble enlace, pueden distribuirse en el espacio de dos formas diferentes:
14.5.1. ISOMERA PTICA.
Polarizacin de la luz. La luz es una onda electromagntica en la que, perpendicularmente a la direccin de propagacin, se presentan oscilaciones de un campo elctrico y otro magntico perpendiculares entre s. En este sentido se dice que la luz es una onda transversal. Un tren de ondas puede representarse como en la figura siguiente:
En el plano XZ oscila el campo elctrico E y en el plano XY el campo magntico B Un rayo de luz normal est formado por numerosos trenes de ondas; en cada uno de ellos el campo elctrico oscila en un plano determinado. Este plano es distinto de unos trenes a otros, pero siempre perpendicular a la direccin de propagacin. Si el rayo luminoso se propaga en la direccin perpendicular al papel, el vector campo elctrico puede oscilar en cualquiera de las direcciones indicadas en la figura mediante flechas.
Mediante distintos procedimientos se puede conseguir que el vector campo elctrico oscile en un plano nico y por tanto, que el vector campo magntico oscile tambien en un plano determinado y perpendicular al anterior. Se dice entonces que la luz est polarizada. Se denomina plano de vibracin al que contiene las oscilaciones del campo elctrico y plano de polarizacin al que contiene las oscilaciones del campo magntico. Se puede obtener luz polarizada al pasar luz a travs de un dispositivo denominado polarizador ( prisma Nicol o lente polaroid).
264
A principios del siglo XIX el fsico francs Juan Bautista Biot (1774-1862) descubri que algunos compuestos orgnicos naturales hacen girar el plano de polarizacin de un rayo de luz polarizada. De estos compuestos se dice que tienen actividad ptica. Para estudiar la actividad ptica se utilizan los polarmetros. En el polarmetro se utiliza normalmente luz monocromtica de sodio que se convierte en luz polarizada al atravesar un prisma polarizador. La luz polarizada pasa a travs de un tubo que contiene la muestra de la sustancia cuya actividad ptica se desea medir y se recoge en otro prisma denominado analizador. El analizador puede girar ngulos de 0 a 90 tanto hacia la derecha como hacia la izquierda. Si el tubo de muestra se encuentra vaco se observar un mximo de luz en el analizador cuando se gire convenientemente. Si el analizador gira 90 desde este punto se ver el campo oscuro. Al interponer una sustancia en el tubo de muestras, se observar un mximo de luz transmitida cuando el analizador gire un determinado ngulo, idntico al giro que produzca en el plano de polarizacin de la luz polarizada la sustancia interpuesta.
Juan Bautista Biot
Se define la rotacin especfica () como la rotacin producida por una disolucin que contiene un gramo de sustancia en un mL que se examina en un polarmetro cuyo tubo de muestra tiene una longitud de un dm. En general:
La rotacin puede ser hacia la derecha (positiva) o hacia la izquierda (negativa). con lo que se indica que la temperatura de traSe suele utilizar el smbolo [] 25 D bajo es de 25C y que se ha utilizado luz de sodio de 5893 (raya D del sodio). Enantimeros y mezclas racmicas. El hecho de que existan muchos pares de compuestos con idnticas propiedades fsicas y con aparente estructura espacial, pero con efectos iguales y opuestos sobre la luz polarizada fue interpretado en 1874 independientemente por Jacobus Henricus van't Hoff (1852-1911, qumico-fsico holands, premio Nobel de Qumica 1901) y Joseph Achille Le Bell (1874-1930, qumico francs) introduciendo el concepto de tomo de carbono asimtrico. Cuando un tomo de carbono se enlaza tetradricamente a cuatro sustituyentes distintos (tomo de carbono asimtrico), la molcula no tiene plano de simetra y existen dos ordenaciones o configuraciones distintas, no superponibles. Estas dos configuraciones se relacionan como un objeto y su imagen especular. Como la mano derecha y la izquierda.
Joseph Achille Le Bell
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CAPITULO XIV
Dos estructuras especulares no superponibles de una misma molcula se denominan enantimeros. Dos enantimeros tienen las mismas propiedades fsicas excepto que hacen girar el plano de polarizacin de la luz polarizada en igual magnitud pero en direcciones opuestas. El 2-clorobutano existe como una pareja de enantimeros:
Una mezcla racmica contiene dos enantimeros en igual proporcin y por tanto no gira el plano de polarizacin de la luz polarizada. Cuando dos o ms de los tomos o grupos de tomos unidos a un tomo de carbono son iguales, no es posible observar actividad ptica. La mayor parte de los compuestos presentes en los seres vivos contienen un tomo de carbono asimtrico, por lo que se presentan como parejas de enantimeros. Para indicar la distribucin tetradrica en torno a un tomo de carbono se utilizan las siguientes representaciones: a) Representacin en perspectiva:
b) Proyecciones de Fischer:
Cuando en un compuesto que contiene un nico tomo de carbono asimtrico se intercambian dos grupos cualquiera en una proyeccin de Fischer, se convierte la molcula original en su enantimero. Cualquier nmero par de intercambios conduce al compuesto original. Cualquier nmero impar de intercambios origina un enantimero del compuesto de partida.
Se denominan estereoismeros a compuestos con idntica frmula molecular y con la misma ordenacin de todos sus tomos pero con distinta distribucin en el espacio.
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Los enantimeros son estereoismeros que constituyen uno la imagen especular del otro. Diastereoismeros son estereoismeros que no constituyen imgenes especulares uno del otro. Los estereoismeros que no son enantimeros son diastereoismeros. La Quiralidad es la condicin necesaria y suficiente para que existan enantimeros. Una molcula es quiral cuando posee imagen especular. Una molcula es aquiral, pticamente inactiva, cuando no puede existir como pareja de enantimeros. El 1,2-dibromopropano puede existir en las formas:
Las frmulas I, II y III son estereoismeros. Las formas I y II son enantimeros. III es diastereoismero de I y II. La mayora de las molculas, pero no todas, que contienen un tomo de carbono asimtrico son quirales. La mayora de las molculas quirales, pero no todas, poseen un tomo de carbono asimtrico. Por lo que la presencia de un tomo de carbono asimtrico no es condicin de quiralidad. El nico criterio para discutir la quiralidad es la presencia o ausencia de planos de simetra. Ninguna molcula con plano de simetra puede ser quiral. Ninguna molcula quiral posee plano de simetra. Los ismeros pticos se nombraron inicialmente utilizando como referencia los enantimeros del gliceraldehido:
Uno de los dos enantimeros gira el plano de polarizacin de la luz hacia la derecha, el (+)-gliceraldehido, y el otro hacia la izquierda, el (-)-gliceraldehido. Los dos enantimeros pueden representarse mediante frmulas de Fischer y se denominan D y L (dextrgiro, derecho; levgiro, izquierdo). La dificultad radica en identificar las formas D L con las + -.
Desgraciadamente no hay ninguna relacin entre el signo + - y la configuracin D L. En 1951, R.S.Chan y Sir Christopher Ingold del University College de Londres introducen un nuevo sistema de nomenclatura de los ismeros pticos. El sistema fue modificado con la colaboracin de Vladimir Prelog y fue adoptado por la IUPAC con el nombre de regla R,S; pues los enantimeros se nombran con las letras R (rectus, derecho) o S (sinister, izquierdo). Para decidir si un compuesto es R S se aplican las siguientes reglas: 1.- Se identifican los cuatro sustituyentes unidos al tomo de carbono asimtrico y se le asigna a cada uno de ellos un orden de prioridad: 1, 2, 3 4. Si los cuatro tomos unidos al tomo de carbono son diferentes, se asigna la prioridad 1 al de mayor nmero atmico, 2 al siguiente, 3 al siguiente y 4 al de menor nmero atmico. Si los cuatro tomos son idnticos se miran, a su vez, los sustitu-
Christopher Ingold
Vladimir Prelog
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CAPITULO XIV
yentes de stos para asignar prioridad. As, en el caso de los sustituyentes propilo, metilo, etilo e hidrgeno, el orden de prioridad sera: CH3-CH2-CH2- > CH3-CH2- > CH3- > H1 2 3 4 2.- A continuacin se orienta la molcula en el espacio de manera que el sustituyente de prioridad ms baja (el 4), se aleje del observador y, los otros tres, se acerquen al observador. As, para el compuesto:
El orden de prioridad es: I > Br > Cl > F 1 2 3 4 La molcula se orientara segn:
3.- A continuacin se dibuja una flecha circular en la direccin 1 2 3. Si la flecha coincide con el sentido de movimiento de las agujas de un reloj se dice que el enantimero es R y, en caso contrario, S. El ejemplo propuesto es S. En la prctica se parte de una configuracin de Fischer. Por ejemplo:
Para conseguir que el sustituyente de menor prioridad, el 4, se aleje del observador hay que situarlo en la posicin inferior, realizando un nmero par de intercambios para no cambiar su configuracin:
Las configuraciones I y III corresponden al mismo compuesto. Al trazar la flecha circular se comprueba que el compuesto de partida es R.
Veamos otro ejemplo: a)
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Realizamos dos intercambios para situar el 4 abajo:
Compuesto MESO. Cuando una molcula contiene dos grupos quirales idnticamente sustituidos y poseen quiralidad opuesta, sus contribuciones a la rotacin se compensan exactamente y la molcula es aquiral. Se dice que se trata de un compuesto Meso.
AMPLIACIN DE LAS REGLAS DE NOMENCLATURA.
1.- Cuando en la cadena hay ms de un grupo funcional, se ha convenido un orden de preferencia para la eleccin del grupo principal, que dar nombre a la cadena principal: 1. cido; 2. ster; 3. ter; 4. Nitro; 5. Aldehido; 6. Cetona; 7. Alcohol; 8. Amina Cuando en una cadena, junto al grupo principal que goza de preferencia, aparecen otros grupos, stos se nombran como radicales con los siguientes nombres. aldehido = formil; cetona = oxo; alcohol = hidroxi;amina = amino Ejemplos:
CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH2OH CH2=CHOH CH3-CH(CH3)-CH2-CH2OH CH3-COH(CH3)-CH3 CH3-CH(CH3)-CO-CH3 CH2=CH-CO-CH3 CH3-CO-CH2-CO-CH3 CH2=CH-COOH CHC-COOH CH2=CH-CH2-COO-CH2-CH2-CH3 CH3-CH=CH-CH2-CH2-COOH HOOC-CH=CH-CH2-COOH CH3-CH(CH3)-CH2-CH2-CN CH2=CH-CH2-CO-NH2 CH2=CH-CN CH2=CH-CO-NH2 3-hexen-1-ol etenol 3-metil-1-butanol metil-2-propanol metilbutanona butenona 2,4-pentanodiona cido propenoico cido propinoico 3-butenoato de propilo cido 4-hexenoico cido 2-pentenodioico 4-metil-pentanonitrilo 3-butenamida propenonitrilo propenamida
Ejercicios: Nombrar:
1) 3) 5) 7) CH2OH-CH2-CHO CH2OH-CH2-CO-CH3 CH3-CO-CH2-COOH CH3-CO-CH2-CHO 2) CHO-CH2-CHOH-CH2-CHO 4) CH2OH-CH2-COOH 6) CHO-CH2-CH2-COOH
Formular: 8) 1,5-heptadien-3-ol; 9) 4-penteno-1,2,3-triol; 10) 2,5-dimetil-3-hexanona; 11) 4hidroxi-2-butanona; 12) 3-octen-6-inal; 13) 3,4-dihidroxi-2-butanona; 14) butinodial; 15) cido 4-oxopentanoico; 16) cido formiletanoico; 17) cido 3-oxopentanodioico. Soluciones: 1) 3-hidroxipropanal; 2) 3-hidroxipentanodial; 3) 4-hidroxi-2-butanona; 4) cido 3-hidroxipropanoico; 5) cido 3-oxobutanoico; 6) cido formilpropanoico (al utilizar el radical formil se resta un tomo de la cadena principal); 7) 3-oxobutanal.
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CAPITULO XIV
8) CH2=CH-CHOH-CH2-CH=CH-CH3 10) CH3-CH(CH3)-CO-CH2-CH(CH3)-CH3 12) CHO-CH2-CH=CH-CH2-CC-CH2 14) CHO-CC-CHO 16) CHO-CH2-COOH
9) CH2OH-CHOH-CHOH-CH=CH2 11) CH3-CO-CH2-CH2OH 13) CH3-CO-CHOH-CH2OH 15) HOOC-CH2-CH2-CO-CH3 17) HOOC-CH2-CO-CH2-COOH
Nombrar:
1) CH3-CC-CHO 2) CH3-CH2-CH=CH-CH2OH 3) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CN 4) CH3-CO-NH2 5) CH3-COO-CH2-CH3 6) CH3-CO-CH3 7) CH3-CH(CH3)-CH(CH2-CH3)-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3 8) CH3-CC-CH=CH-CH2OH 9) CH2Cl2 10) CH3-CH=CH-CH(CH3)-CH2-COOH 11) C6H5-NO2 12) NC-CH2-CN 13) CH2OH-COOH 14) CH3-CO-CH2-COOH 15) H2N-CH2-COOH 16) CH3-NH-CH2-CH3
Formular: 17) 1-cloro-2-metilbutano; 18) 3-buten-2-ol; 19) 4-hexen-2-ona; 20) nitroetano; 21) ciclopentano; 22) 1,7-octadien-3-ino; 23) propanotriol; 24) 5-etenil-3,6-decadien1-ino; 25) propanodial; 26) cido propanoico; 27) 3-metil-5-oxohexanal; 28) acetato de metilo; 29) dimetilamina; 30) cido-3-aminopropanoico; 31) propanamida; 32) cido 3-hidroxipropanoico; 33) butanona; 34) metilbenceno (tolueno). Soluciones: 1) 2-butinal; 2) 2-penten-1-ol; 3) hexanonitrilo; 4) etanamida; 5) acetato de etilo; 6) propanona (dimetilcetona); 7) 3-etil-2,4-dimetilheptano; 8) 2-hexen-4-in-1-ol; 9) diclorometano; 10) cido 3-metil-4-hexenoico; 11) nitrobenceno; 12) propanodinitrilo; 13) cido hidroxiactico; 14) cido 3-oxobutanoico; 15) cido aminoactico; 16) etilmetil-amina.
17) CH2Cl-CH(CH3)-CH2-CH3 18) CH3-CHOH-CH=CH2 19) CH3-CO-CH2-CH=CH-CH3 20) CH3-CH2-NO2 21) (CH2)5 22) CH2=CH-CC-CH2-CH2-CH=CH2 23)CH2OH-CHOH-CH2OH 24) CHC-CH=CH-CH(CH=CH2)-CH=CH-CH2CH2-CH3 25) CHO-CH2-CHO 26) CH3-CH2-COOH 27) CHO-CH2-CH(CH3)-CH2CO-CH3 28) CH3-COO-CH3 29) CH3-NH-CH3 30) HOOC-CH2-CH2-NH2 31) CH3-CH2-CO-NH2 32) HOOC-CH2-CH2OH 33) CH3-CO-CH2-CH3 34) C6H5-CH3
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PRCTICAS RECONOCIMIENTO DE ALDEHIDOS Y CETONAS.
Introduccin: El grupo funcional de aldehidos y cetonas es el grupo carbonilo, que se origina al sustituir, en un tomo de carbono de una cadena de hidrocarburo, dos hidrgenos por un oxgeno. Si la sustitucin se realiza en un tomo de carbono primario, tenemos los aldehidos y si se trata de un tomo de carbono secundario, las cetonas.
Se trata de funciones oxigenadas, en las que el tomo de carbono presenta estado de oxidacin intermedio entre los correspondientes alcoholes y cidos orgnicos, por lo que podrn comportarse como oxidantes y como reductores. Los aldehidos, como se comprobar en la prctica, son reductores ms potentes. - A la vista de la estructura de aldehidos y cetonas, justifica que los aldehidos se oxiden con mayor facilidad que las cetonas. - La formacin de aldehidos por oxidacin de alcoholes primarios tiene un bajo rendimiento, mientras que ocurre lo contrario en la formacin de cetonas por oxidacin de alcoholes secundarios. Justifica este hecho.
EXPERIENCIA 1. REACCIN DE ALDEHIDOS Y CETONAS CON DICROMATO POTSICO.
Colocar, en sendos tubos de ensayo, dos mililitros de acetaldehido y acetona respectivamente; diluir con agua y aadir una gota de cido sulfrico concentrado; aadir unas gotas de disolucin acuosa de dicromato potsico al 10%. Escribe y ajusta las reacciones que han tenido lugar en los dos tubos.
EXPERIENCIA 2. DIFERENCIAS ENTRE ALDEHIDOS Y CETONAS: TEST DE FEHLING Y TEST DE TOLLENS.
Una de las diferencias qumicas entre aldehidos y cetonas consiste en su diferente poder reductor; este hecho proporciona un mtodo de anlisis para distinguir los dos tipos de compuesto y diferenciar, por ejemplo, distintos tipos de azcares (monosacridos, disacridos), emplendose en medicina para detectar su presencia en orina. Los siguientes ensayos son positivos para los aldehidos y negativos para las cetonas, pues los aldehidos son mejores reductores que las cetonas. Reactivo Fehling 1. 3,5 gramos de sulfato de cobre en 100 mL de agua. Reactivo de Fehling 2. 18 g de tartrato sdico potsico en 100 mL de agua, al que se aaden 6 g de NaOH en lentejas. Estos dos reactivos se mezclan, en el momento de usarlos, al 50%. Reactivo de Tollens. A 250 mL de disolucin acuosa de nitrato de plata se le agregan 10 mL de amonaco. Agregar poco a poco el amonaco y anotar las observaciones. El reactivo debe prepararse en un recipiente opaco, pues se altera con la luz. A) En cuatro tubos de ensayo se introducen, respectivamente, 3 mL de: a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa. Aadir a cada uno de los tubos anteriores 1 mL del reactivo de Fehling y calentar suavemente. Discutir los cambios observados. A qu se deben? Escribe las reacciones aproximadas de los procesos que tienen lugar. A la vista de los resultados con la glucosa y la sacarosa, qu puedes intuir sobre sus grupos funcionales?. La sacarosa es un disacrido formado por glucosa y fructosa. B) En cuatro tubos de ensayo se ponen, respectivamente, 3 mL del reactivo de Tollens preparado anteriormente. Aadir a los tubos 1 mL de:
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CAPITULO XIV
a) Formaldehido. b) Acetona. c) Glucosa. d) Sacarosa. Sin agitar, se calientan al bao mara todos los tubos durante 20 minutos. Anota los resultados, justifcalos y escribe las reacciones de los procesos que tienen lugar.
REACCIONES TPICAS DE QUMICA ORGNICA.
1.- Oxidacin de etanol a etanal y a cido actico. Se trata de oxidar un alcohol primario, primero a aldehido, y finalmente a cido. En un tubo de ensayo ancho, de 150x25 mm, se colocan 5 mL de disolucin cida de dicromato de potasio, preparada aadiendo 15 g de dicromato de potasio a 75 mL de cido sulfrico concentrado. Con un cuentagotas, se aaden unas gotas de etanol. La experiencia se realiza manteniendo el tubo bajo el chorro de agua fra, para poder detectar el olor a etanal. Finalmente, se calienta el tubo suavemente una vez ha terminado la reaccin, con lo que se hace ms apreciable el olor a cido actico. Indica por qu es ms apreciable el olor a actico al calentar y en cambio se aprecia ms el de etanal mientras la reaccin transcurre a baja temperatura. 2.- Esterificacin. En un tubo de ensayo, se colocan 10 gotas de cido actico glacial y 10 gotas de etanol. Se aaden cuidadosamente 6 gotas de cido sulfrico concentrado y se calienta suavemente. El producto obtenido se vierte en otro tubo de ensayo lleno de agua hasta la tercera parte. Escribe la reaccin que tiene lugar. 3.- Saponificacin. En un tubo de ensayo, poner 5 mL de una disolucin de KOH 0,1M en etanol. Aadir 10 gotas de aceite, y calentar en bao mara durante 5 minutos sin llegar a ebullicin. Aadir 5 mL de disolucin concentrada de NaCl. Agitar y observar la separacin del jabn. Formular la reaccin que ha tenido lugar, buscando en la bibliografa la frmula de la grasa del aceite de oliva (triglicrido del cido olico). 4.- Reacciones de aldehidos y cetonas. A) Oxidacin con permanganato de potasio. A tres tubos de ensayo se aaden, respectivamente; 0,5 mL de formaldehido, de acetaldehido y de acetona. Se les aade 1 mL de disolucin diluida de permanganato de potasio (del 2 al 4%), y se acidula con unas gotas de cido sulfrico diluido (1:10). Observar lo que sucede en cada tubo y explicar a qu se deben los cambios que han tenido lugar; cuando no los hubiere, indicar tambin el porqu. B) Oxidacin con Ag+. En un tubo de ensayo limpio y seco, colocar 2 mL de disolucin 0,1 M de nitrato de plata y aadir lentamente disolucin diluida de amonaco, hasta que el precipitado que aparece se redisuelva. Aadir entonces 1 mL de formaldehido e introducir el tubo de ensayo en un bao mara caliente. Comprobar con el paso del tiempo la aparicin de un espejo de plata metlica en el fondo del tubo. Escribir la reaccin redox que ha tenido lugar.
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COMPUESTOS DE COORDINACIN
APNDICE I COMPUESTOS DE COORDINACIN
1. INTRODUCCIN.
Los compuestos denominados "compuestos de coordinacin", "complejos metlicos", o simplemente "complejos", son compuestos que estn formados por un tomo o in central, que normalmente es un catin de un metal de transicin, rodeado de un grupo de iones (cationes o aniones) o molculas neutras denominados ligandos. El nmero de ligandos que rodea a un catin central recibe el nombre de ndice de coordinacin, y el conjunto de ligandos se denomina esfera de coordinacin. La carga total del complejo depender tanto de la carga del catin central como de la carga de los ligandos. El conjunto puede resultar un catin, un anin o un compuesto neutro. En 1798, Tassaert sintetiz el primero de estos compuestos, unos cristales de color anaranjado, de composicin CoCl36NH3, que se obtenan dejando al aire una mezcla de CoCl3 y NH3. Este descubrimiento suele citarse como el inicio de la qumica de los compuestos de coordinacin. Los conocimientos de la poca no podan justificar como dos compuestos estables, como el tricloruro de cobalto y el amonaco, con todas sus valencias saturadas, podan reaccionar entre s para formar otro compuesto estable y con propiedades distintas. Los trabajos en este campo condujeron a la sntesis de compuestos parecidos: CoCl36NH3 (naranja) ; CoCl35NH3 (prpura) ; CoCl34NH3 (verde) ; CoCl33NH3(violeta). Estos compuestos difieren no slo en su color sino tambin en el distinto comportamiento qumico. Por ejemplo, al agregar una disolucin de nitrato de plata sobre una disolucin recin preparada de CoCl36NH3, precipitan inmediatamente los tres iones cloruro en forma de AgCl. Si la adicin se realiza sobre CoCl35NH3, precipitan solamente dos iones cloruro, y si la adicin se efecta sobre CoCl34NH3, precipita un slo cloruro. Este hecho indica, que en los tres compuestos, los cloros no son equivalentes, y dentro de cada compuesto tampoco. La primera explicacin terica se produce en 1893, cuando Alfred Werner (1866-1919, qumico suizo) enuncia su Teora de la Coordinacin.
2. TEORA DE WERNER.
La teora de la coordinacin de Werner puede resumirse en los siguientes postulados: a) La mayor parte de los elementos poseen dos tipos de valencias: la llamada valencia primaria, principal o ionizable (que hoy denominamos ndice de oxidacin) y la valencia secundaria, no ionizable (que hoy denominamos ndice de coordinacin).
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APNDICE I
b) Cada metal posee un nmero fijo de valencias secundarias o ndice de coordinacin; as el ndice de coordinacin del cobalto es seis, y el del cobre es cuatro. c) Las valencias principales se satisfacen con iones negativos, mientras que las valencias secundarias se satisfacen con iones negativos, positivos o molculas neutras. d) Las valencias secundarias se encuentran dirigidas en el espacio alrededor del catin central, formando lo que se denomina esfera o poliedro de coordinacin. Veamos como justifica esta teora los hechos experimentales. Las valencias principales las representaremos en el papel por una lnea gruesa y las secundarias por lneas ms finas:
Alfred Werner. Mhausen-1866, Zurich-1919. Profesor del Instituto Politcnico de Zurich entre 1893 y 1915. Estudi los compuestos complejos inorgnicos de cromo, platino, cobalto y hierro. En su Teora de la Coordinacin, propuesta en 1893, cuando slo tena vein-tiseis aos, distingui entre las valencias principales, (ndice de oxidacin), y las secunadarias (ndice de coordinacin). Estudi tambin la estereoqumica y la actividad ptica de algunos de estos compuestos. Premio Nobel de Qumica en 1913.
complejo
n Cl precipitables
frmula
representacin
CoCl3.6NH3
[Co(NH3)6]Cl3
CoCl3.5NH3
[Co(NH3)5Cl]Cl2
CoCl3.4NH3
[Co(NH3)4Cl2]Cl
CoCl3.3NH3
[Co(NH3) 3Cl3]
En los ejemplos anteriores, el ndice de coordinacin del cobalto es seis; el cobalto tiene seis valencias secundarias, que se satisfacen por molculas de amonaco o por aniones cloruro. En el primer caso, las seis molculas de amonaco saturan las seis valencias secundarias, mientras que los tres cloruros saturan las tres valencias principales y son, por tanto, precipitables mediante disolucin de AgCl. En el segundo caso, un anin cloruro ejerce una misin doble; satura, a la vez, una valencia principal y una valencia secundaria, por lo que slo son precipitables los otros dos cloruros, etc. Slo son precipitables los aniones cloruro que se encuentren fuera de la esfera de coordinacin. No son precipitables los aniones cloruro que acten como ligandos.
3. REGLAS DE NOMENCLATURA.
1. Se formulan como las sales, escribiendo en primer lugar el catin, seguido del anin. Cuando se nombran se hace en orden inverso: el nombre del anin precede al del catin. 2. Si el in complejo es un anin, el nombre del catin central termina en -ato. Si el complejo es neutro o catin, su nombre terminar con el del metal que acte de catin central, escribiendo a continuacin, con nmeros romanos y entre parntesis, su estado de oxidacin. 3. Los complejos no inicos o moleculares se nombran mediante una sola palabra. 4. El nombre de los ligandos precede al del catin central.
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5. El nombre del ligando termina en -o si se trata de un anin; en -ium o -inio si se trata de un catin y no varia cuando se trata de molculas neutras. Ejemplos: F fluoro; Cl cloro; Br bromo; I iodo; OH hidroxo; O2 oxo; CN ciano; SCN sulfociano o tiociano; HS hidrogenosulfuro o mercapto; CH3-COO acetato; NH2-CH2-CH2-NH2 etilendiamina o "en", NH2-NH3+ hidracinio, NO+ nitronio, etc. El agua y el amonaco reciben nomenclatura especial: H2O, aquo; NH3, ammin. 6. Cuando dentro de un complejo existen ms de una clase de ligandos, se nombran por el siguiente orden: negativos, neutros y positivos; y, dentro de cada grupo, los pluriatmicos antes que los simples. 7.- Los prefijos -di, -tri, -tetra, -penta, -hexa, etc. indican el nmero de ligandos sencillos iguales que existen en un complejo. Cuando el nombre del ligando es complicado se utilizan los prefijos bis-, tris-, tetraquis-, etc. 8.- Cuando en un complejo existan ligando formadores de puentes entre dos cationes centrales, se escribe la letra delante de cada ligando formador de puentes. 9.- Cuando un ligando poliatmico pueda unirse al catin central por ms de un tomo, se indicar el smbolo del tomo por el que el ligando se une al tomo central, despus del nombre del ligando. Ejemplos:
[Co(en)2(NH3)2Cl2]+ K3[Mn(CN)6] [Cr(NH3)3Cl3] (NH4)2[Co(SCN)4] K4[Fe(CN)6] [Cu(NH3)4]3(PO4)2 [Co(C2O4)3]3 K2[CuCl4] NH4[Cr(NH3)2(SCN)4] [Co(NH3)3(NO2)3] [Co(en)Cl2]2SO4 [Co(NH3)6][PtCl6] (NH4)3[Cr(SCN)6] (NH4)2[Pt(SCN)6] [Ni(H2O)2(NH3)2CNBr]SO4 catin diclorodiamminbis(en) cobalto(III)
K. Ziegler.
G. Natta.
hexacianomanganato(III) de potasio triclorotriamincromo(III) tetratiocianocobaltato(III) de amonio hexacianoferrato(II) de potasio fosfato de tetrammincobre(II) anin trioxalatocobaltato(III) tetraclorocuprato(II) de potasio tetratiocianodiammincromato(III) de amonio trinitrotriammincobalto(III) sulfato de diclorobis(en)cobalto(III) hexacloroplatinato(IV) de hexammincobalto(II) hexatiociano-N-cromato(III) de amonio hexatiociano-S-platinato(IV) de amonio sulfato de bromocianodiacuodiamminnquel(IV)
Los compuestos de coordinacin son fundamentales en numerosas ramas de la industria qumica, como ejemplo de su importancia, podemos citar los catlaizadores de Ziegler y Natta, desarrollados independientemente por K. Ziegler en Alemania y G. Natta en Italia, que permiten la polimerizacin de olefinas a bajas temperaturas y presiones. Todos ellos son compuestos organometlicos de metales de transicin como el tianio, circonio, hafnio y vanadio. Ziegler y Natta compartieron el premio Nobel de Qumica en 1963.
sulfato de octaacuo--dihidroxodihierro(III)
nitrato de octaammin--amino-nitrodicobalto(III)
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APNDICE I
4. EL ENLACE EN LOS COMPLEJOS.
La teora de Werner explica la existencia de complejos, sus propiedades y geometra, pero al adelantarse unos veinte aos a la moderna teora atmica, no explica de forma satisfactoria la naturaleza del enlace entre el catin central y los ligandos. Para justificar este enlace se emplean corrientemente tres teoras: 1.Teora del Enlace de Valencia (TEV). 2. Teora del Campo Cristalino (TCC CFT del ingls Crystal Field Theory); o una modificacin de la misma: Teora del Campo de Ligandos ( TCL LFT, Ligand Field Theory). 3.Teora de los Orbitales Moleculares (TOM).
4.1. TEORA DEL ENLACE DE VALENCIA.
La primera teora que aporta precisin sobre la naturaleza del enlace en los complejos es la Teora del Enlace de Valencia desarrollada por Pauling, segn la cual, los orbitales atmicos s, p, o d, del tomo o in central, se hibridan formando orbitales equivalentes que pueden ser ocupados por los pares de electrones solitarios de los ligandos; la unin entre el catin central y los ligandos se realiza, por tanto, mediante enlaces covalentes dativos. Bajo otro punto de vista, las reacciones de formacin de complejos son, en realidad, reacciones cido-base de Lewis.Veamos como explica esta teora la formacin de enlaces en los complejos: [AlCl4]; [Fe(NH3)6]2+; [Fe(CN)6]4. La configuracin electrnica externa del aluminio es: 3s2 3p1 y la del catin Al3+: 2s2 2p6; por lo que este catin se puede rodear de cuatro orbitales hbridos sp3 de simetra tetradrica, obtenidos a partir del orbital 3s y de los tres orbitales 3p. En cada uno de estos cuatro orbitales penetrar un par de electrones procedente de cada uno de los aniones cloruro.
[Fe(NH3)6]2+; la configuracin electrnica del hierro es: 4s2 3d6 y la del catin Fe2+: 3s 3p6 3d6; este catin puede utilizar seis orbitales hbridos sp3d2, con simetra octadrica, obtenidos a partir de un orbital 4s, tres orbitales 4p y dos orbitales 4d, para albergar los seis pares de electrones de las seis molculas de amonaco.
2
Este complejo tendr carcter paramagntico, pues posee cuatro electrones desapareados, y diremos que se trata de un complejo de orbital externa, pues ha utilizado los orbitales 4d para albergar los pares de electrones de los ligandos. En el complejo [Fe(CN)6]4 la situacin es distinta. Tambin se trata de un complejo del catin Fe2+, pero en este caso, se ha producido previamente un apareamiento de electrones, dejando dos orbitales d vacantes, lo que posibilita la formacin de seis orbitales hbridos d2sp3, pero en este caso, por utilizacin de dos orbitales 3d, un orbital 4s y tres orbitales 4p.
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Ahora el complejo ser diamagntico, no posee electrones desapareados y se denomina complejo de orbital interna, al utilizar los orbitales 3d para albergar los pares de electrones de los ligandos. Esta teora es capaz, por tanto, de justificar las propiedades magnticas de los complejos. Cuando en la formacin de orbitales hbridos el catin central utilice los orbitales atmicos (n-1)d, ns, np, diremos que se trata de un complejo de orbital interna; por el contrario, cuando se utilicen los orbitales ns, np y nd diremos que se trata de un complejo de orbital externa. El mximo paramagnetismo corresponder a los complejos de orbital externa. Se puede justificar la geometra de los complejos en funcin del tipo de hibridacin de los orbitales del catin central. Hibridacin sp sp2 sp3 dsp2 dsp3 d2sp3 Geometra ndice de coordinacin lineal 2 triangular plana 3 tetradrica 4 cuadrado-plana 4 bipirmide trigonal 5 octadrica 6
Ejercicios 1. Justificar mediante la TEV el carcter diamagntico de los complejos: [Cr(CO)6], [Fe(CO)5], [Ni(CO)4. Justifica su geometra. Justifica mediante la TEV los siguientes hechos experimentales: 2. El complejo [PtCl4]2- es cuadradoplano y diamagntico. El complejo [NiCl4]2- es tetradrico y paramagntico. 3. El complejo [Co(NH3)6]3+ es diamagntico mientras que el [CoF6]3es paramagntico. Indicar en cada caso si se trata de un complejo de orbital externa o de orbital interna.
4.2. TEORA ELECTROSTTICA DEL CAMPO CRISTALINO.
Esta teora, a diferencia de la TEV, considera que el enlace entre catin central y ligandos es de naturaleza electrosttica. Se establecen atracciones entre especies de carga opuesta: el catin central (especie positiva) y los ligandos (aniones o molculas polares). El xito fundamental de esta teora consiste en explicar los espectros de los complejos de los metales de transicin. Los efectos del "campo cristalino" se producen por la interaccin de los orbitales "d" del tomo central con los ligandos que lo rodean. Por tanto, para comprender esta teora, deberemos recordar previamente la orientacin espacial de los cinco orbitales "d", estudiados en el Captulo 4. Supongamos, por ejemplo, un complejo octadrico, que es uno de los ms frecuentes. Si comenzamos por suponer el in metlico aislado, todos sus orbitales "d" tendrn la misma energa. Sin embargo, cuando lo sometemos a la accin de de un campo elctrico como el creado por la esfera de coordinacin octadrica de seis ligandos, los electrones de stos y los electrones de los orbitales "d" del in central se repelern. Esta repulsin ser tanto ms intensa en aquellos orbitales "d" que distribuyan su mxima densidad electrnica de carga en las direcciones en las que se encuentran los ligandos. Suponiendo que los ligandos se aproximan al catin central segn los ejes de coordenadas, tendremos los cinco orbitales "d" clasificados en dos grupos: a) orbitales eg, los orbitales dx y y dz , que se encontrarn ms prximos a los ligandos por orientarse segn los ejes y b) orbitales t2g, los dxy, dxz y dyz que se encontrarn ms alejados de los ligandos, porque se orientan entre los ejes.
2 2 2
Figura 86. Distribucin octadrica y tetradrica de ligandos en torno a un catin central.
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APNDICE I
Estos dos grupos de orbitales poseen energas diferentes. La energa de los orbitales del primer grupo es superior a la energa de los orbitales del segundo grupo. Esta transformacin de los cinco orbitales "d" (que poseen idntica energa en el catin aislado), en dos grupos de orbitales de distinta energa, se denomina desdoblamiento energtico de los orbitales "d" producida por un campo octadrico de ligandos. Puede demostrarse, por otra parte, que para una perturbacin como la que produce un campo de ligandos, la energa media de los orbitales "d" del tomo central no se modifica. Por consiguiente, la suma de los aumentos de energa de los cuatro electrones de los orbitales eg, ha de ser igual a la disminucin de energa de los seis electrones de los orbitales t2g (figura 87)
Figura 87. Complejos octadricos.
Si denominamos 0 a la diferencia de energa entre los dos grupos de orbitales en los complejos octadricos, el complejo se estabilizar en una magnitud 0,40, por cada electrn que se introduzca en un orbital t2g (bajo de energa). Por el contrario, por cada electrn en un orbital eg (alto en energa), el complejo absorbe una energa 0,60. El resultado del balance energtico global se denomina energa de estabilizacin del campo cristalino EECC. Los factores que influyen en el valor de 0 son: a) aumento de la carga del catin central. Con frecuencia, al pasar de iones M2+ a iones M3+, el valor de 0 se duplica. b) 0 aumenta tambin al pasar de los iones de la primera serie de transicin a los de la tercera. c) 0 aumenta con ligandos pequeos y muy cargados, pues se pueden aproximar ms al tomo central. La distribucin de electrones en los orbitales "d" de un catin central en un campo octadrico de ligandos se realiza como en los tomos aislados, teniendo en cuenta el principio de exclusin de Pauli, las reglas de mxima multiplicidad de Hund y la energa de apareamiento. En los cationes que poseen de uno a tres electrones "d" no se presenta ningn problema. La energa de estabilizacin del campo cristalino se indica a continuacin:
Para cuatro, cinco, seis o siete electrones son posibles dos situaciones. Complejos de spin bajo o campo fuerte. Cuando el valor de 0 es muy alto, los electrones "prefieren" situarse en cualquiera de los orbitales t2g consumiendo la energa de apareamiento P, antes que situarse en cualquiera de los orbitales eg de superior energa. Aparentemente se incumplen las reglas de mxima multiplicidad.
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Complejos de spin alto o campo dbil. Cuando el valor de 0 es pequeo, los electrones "prefieren" situarse en los orbitales eg antes que aparearse en los t2g.
Para cuatro electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 1.0,60=-0,60 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 40,40 + P=-1,60 +P Para cinco electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 30,40 + 20,60=0 Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 50,40 + 2P=-20 +2P Para seis electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 40,40 + 20,60 + P=-0,40 +P Complejos de spin bajo o campo fuerte: EECC = - 60,40 + 3P=-2,40 +3P Para siete electrones. Complejos de spin alto o campo dbil: EECC = - 50,40 + 20,60 + 2P=-0,80 +2P Complejos de spin bajo o campo fuerte:EECC = - 60,40 + 10,60 +3P=-1,80 +3P Segn sea el balance energtico total, el complejo ser de spin bajo o spin alto. Para ocho, nueve o diez electrones, slo hay una posibilidad:
La TCC nos permite, como hemos visto, explicar las propiedades magnticas de los complejos de los metales de transicin. Los complejos de spin alto se comportarn preferentemente como sustancias paramagnticas; por el contrario, los complejos de spin bajo, tendrn un comportamiento menos paramagntico o diamagntico. La concordancia entre el paramagnetismo observado y las predicciones de la TCC es uno de los grandes logros de esta teora. Otro triunfo de esta teora fue la explicacin de los vivos colores de los complejos de los metales de transicin. Como consecuencia de los valores relativamente pequeos de 0, la absorcin de radiacin en la regin visible del espectro puede provocar la excitacin de un electrn de un nivel a otro superior. Ya hemos dicho que los ligandos pequeos y muy cargados provocarn un mayor desdoblamiento energtico de los orbitales "d"; por otra parte, es mucho ms fcil que el ligando concentre una mayor densidad de carga negativa frente al catin central si posee un slo par de electrones solitarios que si posee ms de uno. La capacidad de los ligandos para producir una mayor separacin energtica de los orbitales "d" decrece segn la serie: CO > NC > porfirina > NO2 > en > NH3 > CH3CN > NCS > > H2O > C2O42 > OH > F > NO3 > Cl > SCN > S2 > Br > I En los complejos tetradricos la situacin es distinta; se produce tambin un desdoblamiento de los orbitales "d"; pero ahora, los orbitales dxy, dxz y dyz son los
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APNDICE I
Figura 88. Complejos tetradricos.
menos estables, ms energticos que los orbitales dx y y dz . Los orbitales dx y y dz , que se encuentran orientados segn los ejes, pasarn por el centro de las aristas del tetraedro, y por lo tanto se encontrarn ms alejados de los ligandos que los orbitales dxy, dxz y dyz (figura 88). La diferencia de energa entre los dos tipos de orbitales se representa por t. Se puede demostrar que t = 4/9 0. En otras palabras, a igualdad de condiciones, la separacin de los orbitales "d" causada por el campo cristalino en un complejo tetradrico es aproximadamente la mitad que la que se produce en un complejo octadrico. La distribucin de electrones en los complejos tetradricos se realiza con los mismos criterios que en los complejos octadricos. En cationes con uno, dos, siete, ocho, nueve y diez electrones, slo son posibles estados de spin alto; mientras que para tres, cuatro, cinco y seis electrones, pueden darse las configuraciones de spin alto y spin bajo. Si tenemos en cuenta que t < 1/2 0 , las configuraciones de spin bajo sern ms raras.
2 2 2 2 2 2
El desdoblamiento cuadrado plano se puede justificar tomando como plano X-Y el del complejo y suponemos que los ligandos se aproximan segn estos ejes. En estas condiciones, el orbital x2-y2 ser el menos estable, pues es el que se orienta precisamente en las direcciones en las que se aproximan los ligandos; por el contrario, el z2 ser el ms estable. De los otros tres orbitales, los dyz y dxz sern ms estables que el dxy, por encontrarse este ltimo en el plano X-Y. En la figura 89, se indican comparativamente los desdoblamientos produ-cidos por el campo cristalino en los complejos ms frecuentes.
Figura 89. Complejos octadricos, cuadrado plano y tetradrico.
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CONTAMINACIN
APNDICE II CONTAMINACIN
1. INTRODUCCIN.
Podemos definir un contaminante como toda sustancia indeseable que se adiciona al medio ambiente, normalmente debido a actividades del hombre. Algunos contaminantes no son naturales, son sintticos; otros, como el dixido de carbono y los xidos de nitrgeno, s que existen en la naturaleza, pero las actividades humanas estn aumentando su concentracin hasta lmites peligrosos. A lo largo de este apndice estudiaremos el dixido de carbono y el "efecto invernadero", el ozono, la contaminacin atmosfrica y la contaminacin de las aguas.
2. EL DIXIDO DE CARBONO Y EL EFECTO INVERNADERO.
La atmsfera es la envoltura gaseosa que rodea a la Tierra y contiene todos los gases necesarios para la vida. Llamamos aire a la porcin de la atmsfera ms prxima a la Tierra. La composicin del aire vara con la altura, pero hasta 85 Km de altura aproximadamente, puede considerarse constante.
COMPOSICIN
APROXIMADA DEL AIRE SECO
Nitrgeno % en volumen % en peso 78,03 75,58
oxgeno 20,99 23,08
argn 0,94 1,28
dixido de carbono 0,035 0,053
En la atmsfera podemos distinguir, en funcin de la altura, distintas regiones: Troposfera (0-11Km); Estratosfera (11-50 Km); Mesosfera (50-85 Km) y Termosfera (> 100 Km). La temperatura, composicin y densidad de estas regiones son variables. La troposfera es la regin que est justamente sobre la superficie de la Tierra, y la nica regin de la atmosfera en la que hay vida, contiene la mayor parte del vapor de agua y es la zona ms afectada por la polucin. La atmsfera est sometida a un constante bombardeo por parte de la radiacin csmica y solar; afortunadamente, la mayor parte de esta radiacin, que es muy perjudicial, no llega a la tierra, pues es absorbida por los iones, tomos y molculas de la atmsfera. De toda la radiacin incidente, aproximadamente el 30 % se refleja, el 50 % alcanza la Tierra y los mares y el 20 % es absorbida por el dixido de carbono y el vapor de agua de la troposfera. La Tierra irradia parte de la energa que ha absorbido, que en parte es absorbida por el dixido de carbono y el vapor de agua e irradiado de nuevo a la Tierra. De esta forma se mantiene caliente la parte ms baja de la atmsfera. A este calentamiento se le conoce con el nombre de efecto invernadero.
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APNDICE II
Debido a la combustin de los diversos combustibles fsiles (gas natural, carbn y petrleo), aumenta el contenido de dixido de carbono en la atmsfera y como consecuencia aumentar la cantidad de calor que se irradia de nuevo a la Tierra por efecto invernadero. Un incremento de un 10 % en el dixido de carbono en la atmsfera podra aumentar la temperatura media de la Tierra en 0,5C, lo que producira grandes desastres: fusin de los casquetes polares, inundaciones de las tierras costeras, cambios de clima etc. Por otra parte, parece que el aumento del contenido de polvo atmosfrico, limita tambin la cantidad de radiacin que llega a la Tierra.
3. EL OZONO.
El contenido en ozono vara desde 0,04 ppm en la troposfera hasta 10 ppm en la estratosfera a 25-30 km de altitud. El ozono O3, se produce y destruye por una serie de reacciones fotoqumicas catalizadas por la radiacin ultravioleta. Esta radiacin divide las molculas de dioxgeno en tomos de oxgeno, que a su vez, reaccionan con otras molculas de dioxgeno para formar oxgeno triatmico; El ozono formado absorbe radiacin ultravioleta y se transforma de nuevo en dioxgeno con desprendimiento de calor, lo que contribuye al calentamiento de la estratosfera. O2 + h O2 + O O3 + h O + O O3 O2 + O + calor
El ozono desempea un papel de filtro de las radiaciones ultravioleta; por ello son peligrosos los contaminantes atmosfricos que pueden destruir la capa de ozono. Una disminucin del contenido de ozono en la estratosfera permitira el paso a la Tierra de una mayor cantidad de radiacin UV, que es peligrosa por su poder cancergeno, adems de ser la responsable de las quemaduras de la piel, sufridas cuando se est demasiado tiempo expuesto al sol sin proteccin. Dos son los tipos de compuestos que potencialmente consumen ozono: los fluoroclorocarbonos (freones) y los xidos de nitrgeno. En cualquier combustin, a temperaturas elevadas (1200-1750C), en presencia de aire, se produce xido ntrico NO, pues tiene lugar la reaccin: N2 + O2 2 NO
El ozono disminuye en la estratosfera por accin del NO, de acuerdo con las reacciones: NO + O3 O3 + h NO2 + O NO2 + O2 O2 + O NO + O2
Por tanto, el NO no se consume, la proporcin de NO se mantiene constante. Los freones, utilizados como propelentes en los aerosoles y como lquidos frigorficos, proporcionan, por accin de la radiacin UV, tomos de cloro, que son los responsables de la eliminacin del ozono: CF2Cl2 + h Cl + O3 CF2Cl + Cl ClO + O2 CFCl3 + h ClO + O CFCl2 + Cl Cl + O2
4. LA CONTAMINACIN ATMOSFRICA.
Los principales contaminantes del aire son: xidos de azufre, xidos de nitrgeno, monxido de carbono, hidrocarburos y las partculas en suspensin. Las fuentes contaminantes son, por orden de importancia, las siguientes: automviles, industria, centrales elctricas, calefaccin y plantas de eliminacin de residuos.
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CONTAMINACIN
Principales contaminantes del aire en una ciudad media de Estados Unidos en 1965 concentracin en ppm xidos de azufre xidos de nitrgeno monxido de carbono hidrocarburos partculas suspendidas 0,06 0,04 8 3 variable
Contaminantes emitidos a la atmsfera (millones de Tm) durante 1965 en USA A Automviles Industria Centrales elctricas Calefaccin Eliminacin de residuos 1 6 3 1 1 B 1 9 12 3 1 C 6 2 3 1 1 D 12 4 1 1 1 E 66 2 1 2 1 Total Porcentaje 86 23 20 8 5 60 17 14 6 3
(A= partculas en suspensin; B=xidos de azufre; C=xidos de nitrgeno D=hidrocarburos; E=monxido de carbono)
4.1. EL MONXIDO DE CARBONO.
El monxido de carbono se produce en la combustin incompleta de cualquier combustible debido a una atmsfera pobre en oxgeno; por ejemplo, se produce en los automviles cuando la mezcla es demasiado "rica": demasiado combustible y poco aire. Adems, a elevadas temperaturas, por encima de los 1000C, el CO2 se transforma en CO segn el equilibrio de Bouduard: CO2(g) + C (s) 2 CO (g)
El monxido de carbono es venenoso, pues disminuye la capacidad de la sangre para transportar el oxgeno a las clulas. El monxido de carbono forma con la sangre un complejo (carboxihemoglobina) que es ms estable que el que forma el oxgeno (oxihemoglobina): CO(g) + oxihemoglobina O2 + carboxihemoglobina K = 300
La concentracin de CO en la atmsfera se mantiene prcticamente constante, pues ciertas bacterias y reacciones atmosfricas lo convierten en CO2. Sin embargo, si la concentracin media de CO en la atmsfera es de 0,1-0,5 ppm, en algunas zonas de la Tierra llega a ser de 50 ppm. Un volumen de CO en 800 volmenes de aire ocasiona la muerte en media hora. Solamente un 7% (280 millones de toneladas) del CO producido anualmente procede de actividades humanas. El 80 % procede del metano liberado en la descomposicin bacteriana de la materia viva; el 3 % procede de la sntesis y descomposicin de la clorofila y el 10 % de los mares, ocanos y otras fuentes.
4.2. XIDOS DE AZUFRE.
El SO2 se produce en la combustin de la mayora de los combustibles fsiles, puesto que todos ellos contienen cantidades variables de azufre.Aproximadamente, el 50 % de la emisin de SO2 a la atmsfera procede de las centrales elctricas que utilizan carbn o derivados del petrleo como combustibles. En segundo lugar, por orden de importancia, el SO2 procede de procesos metalrgicos industriales. La
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APNDICE II
mayora de los metales se encuentran en la naturaleza en forma de xidos y sulfuros, y mediante procesos de tostacin, se convierten en xidos, liberando SO2. 2 SZn + 3O2 2 ZnO + 2 SO2 2 PbS + 3 O2 2 PbO + 2 SO2 2 SCu + 3O2 2 CuO + 2 SO2 Cu2S + O2 2 Cu + SO2 4 FeS2 + 11 O2 Fe2O3 + 8 SO2 El SO2 puede transformarse en SO3 segn: SO2(g) + 1/2 O2 (g) SO3 (g) Kc = 61012
A la vista del valor de la constante de equilibrio cabra esperar la total conversin del SO2 en SO3; sin embargo, en ausencia de catalizador, el proceso tiene lugar tan lentamente, que slo el 1% del SO2 contenido en la atmsfera se convierte en SO3. Los slidos en suspensin presentes en la atmsfera catalizan este proceso y este porcentaje puede sobrepasar el 5 %. En presencia del vapor de agua, el SO3 puede convertirse en cido sulfrico que permanece suspendido en la atmsfera en forma de gotitas, provocando una niebla de cido sulfrico. SO3 (l) + H2O (g) H2SO4(l)
Los xidos de azufre producen irritaciones en garganta, nariz y ojos y son altamente perjudiciales para el aparato respiratorio, aunque es mucho peor el trixido que el dixido. El cido sulfrico es altamente corrosivo, daa los materiales de construccin (piedra caliza y mrmol), ataca el hierro, el acero y el tejido pulmonar. El clebre "smog" (combinacin de "smoke", humo y "fog", niebla) de Londres, niebla gris que contiene xidos de azufre, partculas en suspensin y elevada humedad, fue directamente responsable, en el ao 1952, de la muerte de 4000 personas (la concentracin de SO2 alcanz el valor de 1,34 ppm). Podemos decir que los automviles no son responsables de la emisin de SO2, por estar exentas las gasolinas de azufre.
4.3. HIDROCARBUROS.
La mayor parte de hidrocarburos presentes en la atmsfera son gases o lquidos muy voltiles, que contienen de uno a diez tomos de carbono (el ms abundante es el metano), que proceden de los siguientes procesos: a) automviles, que arrojan por los tubos de escape combustible no quemado. b) Evaporacin de las gasolinas en las refineras y tanques de almacenamiento de combustible. c) Evaporacin de hidrocarburos en procesos industriales en los que se manipulan estas sustancias. Los hidrocarburos son, por s mismos, sustancias poco peligrosas. Sin embargo, las reacciones fotoqumicas con el oxgeno y xidos de nitrgeno, conducen a la formacin de otras sustancias ms peligrosas.
4.4. LOS XIDOS DE NITRGENO.
En las tormentas, o cuando se quema cualquier tipo de combustible, a elevadas temperaturas, en presencia de aire, se produce xido ntrico: N2 + O2 2 NO
El NO se puede transformar lentamente en NO2 por accin del oxgeno del aire y ms rpidamente por accin del ozono. Los xidos de nitrgeno son por s mismos poco contaminantes, no constituyen un riesgo para la salud, aunque mucho ms perjudicial el dixido (afecta a los pulmones) que el monxido.
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CONTAMINACIN
El peligro real de los xidos de nitrgeno es que son los iniciadores de la niebla fotoqumica o smog fotoqumico, de color marrn que ha hecho clebre a la ciudad de Los ngeles. El proceso se inicia con la descomposicin fotoqumica del NO2 en NO y oxgeno atmico. Los hidrocarburos presentes en la atmsfera reaccionan con el oxgeno atmico con formacin de radicales libres. stos facilitan la formacin de especies perjudiciales como peroxiacilnitratos (PAN) y aldehdos y, adems, aumentan la concentracin de ozono. NO + O NO2 + h O + O2 O3 O3 + NO NO2 + O2 hidrocarburos + O radicales libres RCO3NO2 + (peroxiacilnitratos) RCHO + O3 (aldehdos)
Los peroxiacilnitratos y los aldehidos son perjudiciales para el aparato respiratorio y el ozono es perjudicial para el caucho, los tejidos y cosechas. El NO2 y SO3, transformados en cido ntrico y cido sulfrico por el vapor de agua de la atmsfera, son los principales componentes de la denominada lluvia cida, de fatales consecuencias, pues es la responsable de deterioro de edificios, cosechas y vegetacin en general.
4.5. PARTCULAS EN SUSPENSIN.
Las partculas en suspensin que contaminan la atmsfera son de tamao, procedencia y composicin muy variada. Desde los 500-1000 nm de dimetro de las partculas de holln, hasta los 500.000 nm de dimetro de algunos xidos (Fe2O3, TiO2, P4O10). Proceden tanto de procesos naturales (erupciones volcnicas, agua de mar, polvo del suelo, sulfatos y nitratos procedentes del H2S, SO2, xidos de nitrgeno y amonaco), como de actividades humanas ( cenizas procedentes de la combustin del carbn y cualquier combustible fsil; industria del hierro, acero y cemento; sulfatos y nitratos procedentes del dixido de azufre y xidos de nitrgeno). Las partculas en suspensin perjudican a los pulmones (enfisema pulmonar y bronquitis crnica), edificios (problemas de limpieza, depsitos y corrosin) y tienen efectos sobre el clima (aumento de nubes y nieblas que alteran la radiacin que llega a la Tierra).
4.6. CONCLUSIN.
A lo largo de los apartados anteriores se han puesto de manifiesto los distintos contaminantes del aire, su origen y sus consecuencias que, en general, podemos resumir as: Reducida visibilidad y deterioro del medio ambiente producido por las partculas en suspensin. Irritaciones de garganta, nariz y ojos, y en general, trastornos cardacos y pulmonares producidos por los xidos de azufre, xidos de nitrgeno, partculas en suspensin y determinados componentes de la niebla fotoqumica. Deterioro de los edificios, cosechas y vegetacin producido por la "lluvia cida" y niebla fotoqumica. Envenenamientos producidos por el monxido de carbono. Deterioro del papel producido por el dixido de azufre. En los ltimos aos los gobiernos de todo el mundo han intentado poner soluciones al problema de la contaminacin. En la industria del automvil se intenta disminuir la emisin de hidrocarburos y
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APNDICE II
monxido de carbono, para lo cual, una solucin es reemplazar los motores que queman gasolinas por otros que utilicen gas natural o bien por motores elctricos. Otra solucin consiste en utilizar silenciadores o convertidores catalticos que mejoran el sistema de combustin de las gasolinas. En estos sistemas se consigue la reaccin de los restos de hidrocarburos y monxido de carbono con oxgeno, sobre un catalizador slido (platino o rodio): Hidrocarburo + O2 2 CO + O2 CO2 + H2O 2 CO2
La instalacin de estos sistemas ha provocado el uso de gasolinas sin plomo (el plomo tetraetilo Pb(C2H5)4 es un aditivo de las gasolinas que mejora el ndice de octanos). De esta manera se elimina una de las principales fuentes de contaminacin por plomo en la naturaleza. En las plantas industriales y centrales elctricas se producen generalmente dos tipos de contaminantes: xidos de azufre y partculas en suspensin. Para evitar el dixido de azufre, lo mejor es utilizar combustibles pobres en azufre, o eliminar el azufre contenido en el combustible antes de utilizarlo. Cuando el azufre se encuentra en el carbn en forma de piritas, se puede eliminar por lavado con una disolucin concentrada de cloruro clcico (d=1,35 g/mL); el carbn de hulla (d=1,2g/mL) flota, y las piritas (d=4,9 g/mL) se hunden. Otro procedimiento es lavar los gases procedentes de la combustin con carbonato clcico o magnsico o con xido de calcio o de magnesio. El SO2 se elimina en forma de sulfato: MgO(s) + SO2(g) + 1/2 O2(g) CaCO3(s) + SO2(g) + 1/2O2(g) MgSO4(s) CaSO4(s) + CO2(g)
El mtodo tiene sus inconvenientes, porque se originan grandes cantidades de sulfato clcico y magnsico que tambin son problemticos. En la industria qumica en general, tambin se eliminan grandes cantidades de xidos gaseosos (NO2, CO2 y SO2) en torres de absorcin con amonaco, con formacin de sales amnicas. El nico procedimiento para eliminar las partculas en suspensin es capturarlas, una vez formadas, antes de que lleguen a la atmsfera. Para ello se utilizan lavadores de humos y electrofiltros o separadores electrostticos, que son procedimientos muy costosos.
5. LA CONTAMINACIN DE LAS AGUAS.
En la naturaleza existe un ciclo constante del agua. El agua pasa a la atmsfera por la constante evaporacin de las aguas superficiales y por el proceso de transpiracin de las plantas. Permanece en la atmsfera diez das por trmino medio y regresa a la tierra con las precipitaciones en forma de lluvia o nieve. El agua ms pura es la procedente de la lluvia, nieve o granizo.Ya durante la precipitacin se inicia el proceso de contaminacin; el agua arrastra las partculas en suspensin y disuelve parte de los gases de la atmsfera, que dan origen a algunos de los iones presentes en el agua (H+, HSO4, SO42 y HCO3). Cuando el agua se pone en contacto con la tierra, la contaminacin continua, se produce la disolucin de determinados minerales: CO2(g) + H2O(l) CaCO3 + H+ HCO3 + H+ Ca2+ + HCO3 (en la atmsfera) (en la tierra)
ste es el origen de la mayor parte de los iones presentes en las aguas naturales: cationes: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Fe2+, Fe3+, NH4+ aniones: HCO3, CO32, OH, SO42, HSO4, Cl, NO3, F, PO43.
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CONTAMINACIN
Estos procesos han incrementado la concentracin de sales disueltas en algunas zonas de la Tierra, como en el Lago Salado o en el Mar Muerto, en los que la evaporacin es mucho ms intensa que los aportes regulares de agua. El agua de mar contiene fundamentalmente los iones siguientes: Ca2+, Mg2+, Na+, K+, Sr2+, CO32, HCO3, SO42, Cl y Br. Un litro de agua de mar contiene aproximadamente 35 gramos de sales disueltas, de los cuales, 32 gramos son de NaCl y MgCl2. Todas las sales presentes en las aguas de las mares y ocanos no tienen su origen en estos procesos de disolucin, sino que proceden tambin de los fenmenos volcnicos que originaron los mares y se encuentran all desde entonces. Los nitratos y fosfatos presentes en las aguas proceden, en su mayor parte, de los procesos de disolucin de los restos de materia orgnica en descomposicin y de la disolucin de los abonos. La erosin de la Tierra por los agentes atmosfricos llenan las aguas naturales de sedimentos que las hacen inservibles para beber o para usos industriales, por los problemas que originan (costras, depsitos y corrosin) en las conducciones. Toda una serie de actividades humanas suponen la adicin de otros contaminantes al agua que podemos clasificar as: 1.- Desechos que consumen el oxgeno disuelto en el agua. Aguas fecales y restos animales y vegetales en descomposicin. 2.- Agentes infecciosos. Bacterias y virus procedentes de materias fecales que han ocasionado epidemias y enfermedades, como las epidemias de clera de 1849 y 1853 que produjeron ms de 20000 muertos en Londres, las fiebres tifoideas y la hepatitis. 3.- Nutrientes de las plantas como nitratos y fosfatos que provocan la proliferacin de algas y otros tipos de plantas. 4.- Sustancias orgnicas artificiales como detergentes y plaguicidas. 5.- Compuestos qumicos procedentes de actividades industriales. 6.- Partculas en suspensin procedentes de la erosin o de actividades industriales. 7.- Sustancias radioactivas. Lluvias y desechos radioactivos. 8.- Contaminacin trmica provocada por el uso de grandes caudales de agua para refrigeracin en la industria qumica, centrales elctricas y centrales nucleares.
5.1. CONTAMINANTES QUE CONSUMEN OXGENO.
El origen de estos contaminantes son: aguas fecales, desechos procedentes de la industria del papel, industrias qumicas, teneras y mataderos. La descomposicin de la materia orgnica presente en el agua, mediante bacterias y microorganismos, en presencia de oxgeno, se denomina descomposicin aerbica, y consiste en la transformacin de molculas que contienen C, H, N, O, S y P en CO2, H2O, NO3, SO42, HPO42 y H2PO4. Mientras el agua contiene suficiente cantidad de oxgeno disuelto, es posible la descomposicin aerbica, y los microorganismos mantienen limpia el agua. Si se reduce el contenido de oxgeno del agua, o si aumenta mucho la concentracin de resduos, las bacterias que dependen del oxgeno mueren, y se produce otro tipo de descomposicin, la descomposicin anaerbica, en la que intervienen otro tipo de bacterias. En este tipo de descomposicin se producen otros productos ms desagradables: CH4, NH3, NH4+, H2S, PH3, HPO42 y H2PO4. En estos casos, es frecuente observar un burbujeo en el agua unido a un mal olor caracterstico. Para medir la cantidad de residuos orgnicos que contiene un agua se utiliza el trmino DBO (demanda bioqumica de oxgeno), que representa el oxgeno total consumido por los microorganismos presentes en el agua para descomponer los
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residuos. El trmino prctico que se utiliza es el DBO5, es decir, la cantidad de oxgeno consumida en cinco das. Para medir este parmetro se toma una muestra de agua saturada de oxgeno y se mantiene durante cinco das a 20C.Transcurrido este tiempo, se mide el oxgeno que queda en el agua. La diferencia, el oxgeno consumido, se expresa en ppm y constituye el DBO5. La contaminacin trmica tambin aumenta el DBO, debido a procesos distintos. En primer lugar se produce la muerte de ciertas especies de peces que son muy sensibles a las variaciones de temperatura, lo que se traduce en un aumento de la cantidad de residuos a eliminar. En segundo lugar, aumenta la velocidad metablica de los seres vivos que habitan en las aguas, lo que ocasiona un mayor consumo de oxgeno. Por ltimo, la solubilidad del oxgeno disminuye con la temperatura.
5.2. CONTAMINANTES TXICOS.
Los primeros agentes contaminantes del agua han sido los virus y bacterias causantes de enfermedades como el tifus, clera y hepatitis. El problema desaparece con la cloracin de las aguas para el consumo. Ms importancia tiene en la actualidad una serie de contaminantes txicos, sustancias orgnicas, que entran en la amplia denominacin de pesticidas o plaguicidas y que se clasifican segn su funcin en: insecticidas, herbicidas y fungicidas, tan importantes para el hombre y las cosechas. A estas categoras hay que aadir una serie de productos empleados en fumigaciones (larvicidas, acaricidas, repelentes de insectos, roedoricidas), reguladores del crecimiento vegetal y agentes defoliantes. Los pesticidas son necesarios para la vida, porque los insectos son los responsables de la mitad de las muertes de los seres humanos y de la destruccin de un tercio de las cosechas. Los primeros insecticidas utilizados eran compuestos inorgnicos de cobre, plomo y arsnico, txicos para el hombre y animales. El 1939 se descubri el primer insecticida orgnico, aparentemente inofensivo, el DDT ( 2,2-di(p-clorofenil)-1,1,1-tricloroetano), empleado en la segunda guerra mundial para prevenir epidemias de tifus y paludismo transmitidas por piojos y mosquitos. Ms tarde se extendi su uso para fines agrcolas. Desde 1946 se sabe que ciertos insectos desarrollan inmunidad contra el DDT y que, adems, los insecticidas son persistentes y acumulativos; es decir, no son degradados por el medio ambiente y que se van acumulando en determinados seres vivos, provocando un aumento de su concentracin en la cadena alimenticia. De manera que si en principio la toxicidad de estas sustancias es prcticamente nula, la acumulacin en ciertas especies ha sido la causante de su casi total extincin, como el caso de muchas especies de animales rapaces y otros predadores. Llama la atencin que el hecho de que sean persistentes, que no sean degradados por la naturaleza, se consider, en un principio, como una ventaja. Posteriormente, se han desarrollado otros tipos de insecticidas: a) Insecticidas clorados: Aldrin, Dieldrin, Heptacloro y Lindano. b) Fosfatos orgnicos: Malatin y Parationes. c) Carbamatos: Sevin o carbaril. Los insecticidas de los apartados b) y c) son mucho menos persistentes, y por tanto, menos efectivos. Dada la peligrosidad de los insecticidas, se buscan nuevos mtodos para controlar los insectos, entre los que hay que destacar: 1.- Proteccin de especies que son enemigos naturales de los insectos. Por ejemplo, para combatir al escarabajo japons se recurri a la avispa oriental que pone sus huevos sobre las larvas del escarabajo. Cuando nacen las cras de avispa se comen las larvas y se interrumpe el ciclo vital del escarabajo. 2.- Esterilizacin. La tcnica consiste en esterilizar, por irradiacin, gran nmero de machos de una especie y liberarlos en zonas donde est extendida la especie.
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CONTAMINACIN
3.- Uso de atrayentes sexuales. Feromonas. Se denominan feromonas a los mensajeros qumicos utilizados por miembros de una misma especie para comunicarse. Los atrayentes sexuales de los insectos son las feromonas ms notables. Son suficientes algunas decenas de molculas de feromonas producidas por una hembra de un insecto para atraer desde varios kilmetros al macho. Se utilizan las feromonas para atraer a los insectos a una trampa en donde se combaten, o distribuir feromonas por distintas reas para confundir al insecto en busca de pareja.
5.3. DETERGENTES Y JABONES.
Ya hemos visto en el apartado 13.6 que los jabones son mezclas de sales sdicas de cidos grasos de cadena lineal, y hemos estudiado el mecanismo de su accin limpiadora. El inconveniente de los jabones, como hemos dicho, reside en que sus sales clcicas o magnsicas son insolubles en agua y forman grumos y pelculas opacas desagradables sobre la ropa. Por este motivo se han desarrollado detergentes sintticos como sustitutivos del jabn. Estas sustancias contienen un agente tensoactivo que consta, como el jabn, de una cadena larga hidrogenocarbonada y otro grupo salino soluble en agua al final de la cadena. Adems, suelen contener agentes de refuerzo que ablandan el agua y emulsionan las grasas. La ventaja principal de los detergentes sobre los jabones es que sus sales clcicas y magnsicas son solubles en agua. Los primeros detergentes fabricados se caracterizaban por el carcter no lineal de las cadenas hidrogenocarbonadas y pronto se descubri que no eran biodegradables, por lo que pronto se pas a fabricar detergentes de cadena lineal. El segundo inconveniente surgi al utilizar polifosfatos como agentes de refuerzo (Na5P3O10), que por hidrlisis originan fosfatos, que al ser nutrientes de las plantas, estimulan el crecimiento de algas.
5.4. LOS METALES COMO CONTAMINANTES.
Es difcil evaluar los daos ocasionados por la presencia de metales en nuestro entorno. En la mayora de los casos, slo se han valorado los efectos que produce la ingestin por el hombre de grandes cantidades de un elemento durante un corto espacio de tiempo y no se tienen datos acerca de si se produciran los mismos transtornos como consecuencia de la exposicin interrumpida a bajas concentraciones durante mucho tiempo. Veamos el origen de la presencia de algunos metales en la naturaleza y sus efectos. Plomo.Vidriados de plomo, pinturas, caeras, masilla para cristales, plomo tetraetilo de las gasolinas y plaguicidas. El consumo diario de ms de un mg de plomo durante largo tiempo puede ser peligroso. El plomo se concentra principalmente en los huesos; en condiciones normales se elimina junto con el calcio y pasa a la sangre. Produce, al principio, diarrea, anemia, prdida del apetito y dolor de articulaciones. En la fase final de la enfermedad se producen parlisis de las extremidades y lesiones cerebrales. Mercurio. Los vapores de mercurio son ms txicos que el mercurio metlico, y las sales solubles de mercurio, ms txicas todava. En la actualidad se sabe que hay trazas de mercurio en el aire, en las aguas superficiales y en los animales acuticos. Parece que ciertas bacterias asimilan el mercurio vertido a las aguas en forma de dimetilmercurio (CH3)2Hg, compuesto muy venenoso, y de esta forma se acumula en la cadena de alimentacin. El origen del mercurio son los desechos industriales, los depsitos naturales y las pilas de tipo botn. Los envenenamientos por mercurio producen prdida del control muscular, prdida de visin, parlisis, lesiones nerviosas y cerebrales y fallos renales.
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APNDICE II
Cadmio. Procede de desperdicios de minas y metalurgia, neumticos de automoviles (el caucho contiene xido de cinc y xido de cadmio), baterias de niquel-cadmio y tabaco. El cadmio pasa a la cadena alimenticia a travs de las aguas de regado. Constituye un veneno acumulativo, pues el organismo no tiene mecanismos para eliminarlo. Provoca alteraciones renales, desintegracin de los huesos, anemia, hipertensin y transtornos cardacos.
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TABLAS
TABLAS
CONSTANTES Y FACTORES DE CONVERSIN
Nmero de Avogadro, Na Constante de Planck, h Constante de los gases perfectos, R
Constante de Rydberg, R Velocidad de la luz en el vaco, c Constante de gravitacin universal, G Carga elemental, e Masa en reposo del electrn, me Masa en reposo del protn, mp Masa en reposo del neutrn, mn Faraday, F Permitividad o cte dielctrica del vaco,0 Angstrm, Calora Kilowatio-hora, Kwh Electronvoltio, eV Atmsfera Atmsferalitro Unidad de masa atmica, uma
6,022991023 6,6241034 Js 6,6241027 ergs 8,314 JK1 1,99 calK1 0,082 atmLK1mol1 1,097373177107 m1 2,99792458108 ms1 6,672591011 m3Kg1s2 1,602177331019 C 4,8031010 ues 9,10938971031 Kg 1,67262311027 Kg 1,674951027 Kg 96485,309 Cmol1 8,8541871012 C2N1m2 108 cm 1010 m 4,185 J 3,6106 J 1,61019 J 1,013105 Nm2 760 mm Hg 101,325 J 24,217 cal 1,66031024 g
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QUIMICA
DATOS TERMODINMICOS DE ALGUNAS SUSTANCIAS
Compuesto H2O (g) H2O (l) H2O2 (l) HF (g) HCl (g) HBr (g) HI (g) H2S (g) SO2 (g) SO3 (g) H2SO4 (aq) NO (g) NO2 (g) N2O (g) N2O4 (g) NH3 (g) HNO3 (l) PCl3 (g) PCl5 (g) PbO (s) PbO2 (s) Pb3O4 (s) PbSO4 (s) SnO (s) SnO2 (s) CO (g) CO2 (g) SiO2 (s) Al2O3 (s) Al(OH)3 (s) B2O3 (s) HgO (s) HgCl2 (s) Hg2Cl2 (s) ZnO (s) Zn(OH)2 (s) ZnSO4 (s) Ag2O (s) AgCl (s)
H 0f (Kcal/mol) -57,8 -68,3 -44,84 -64,8 -22,06 -8,7 6,2 -4,82 -70,76 -94,45 -216,90 21,6 8,09 19,49 2,31 -11,04 -41,40 -73,22 -95,35 -52,40 -66,12 -175,6 -219,50 -68,4 -138,8 -26,42 -94,05 -205,4 -399,09 -304,9 -302,0 -21,68 -55,0 -63,32 -83,17 -153,5 -233,88 -7,31 -30,36
Sf (cal/Kmol) 45,1 16,7 22 41,47 44,62 47,4 49,3 49,15 59,40 61,24 4,1 50,34 57,47 52,58 72,73 46,01 37,19 74,49 84,3 16,2 18,3 50,5 35,2 13,5 12,5 47,30 51,06 10,00 12,18 17,0 12,91 17,20 34,5 46,8 10,5 19,9 29,8 29,09 22,97
Gf (Kcal/mol) -54,6 -56,6 -27,24 -64,7 -22,77 -12,7 0,3 -7,89 -71,79 -88,52 177,34 20,72 12,39 24,76 23,49 -3,98 -19,10 -68,42 -77,57 -45,25 -52,34 -147,6 -193,89 -61,5 -124,2 -32,81 -94,26 -192,4 -376,77 -271,9 -283,0 -13,99 -44,4 -50,35 -76,05 -132,6 -208,31 -2,59 -26,22
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TABLAS
Compuesto AgNO3 (s) AgBr (s) AgI (s) CuO (s) Cu(OH)2 (s) CuCl2 (s) CuSO4 (s) Cu2O (s) FeO (s) Fe2O3 (s) Fe3O4 (s) Fe(OH)3 (s) FeS (s) MnO (s) MnO2 (s) TiO2 (s) CaO (s) Ca(OH)2 (s) CaC2 (s) CaCO3 (s) CaSO4 (s) CaSO41/2H2O (s) CaSO42H2O (s) BaCl2 (s) BaCO3 (s) BaSO4 (s) MgO (s) Mg(OH)2 (s) KOH (s) KCl (s) KClO3 (s) NaOH (s) NaCl (s) Na2SO3 (s) Na2SO4 (s) Na2SO410H2O (s) Na2CO3 (s) LiCl (s) LiBr (s)
H 0f (Kcal/mol) -29,43 -23,8 -14,9 -37,1 -107,2 -52,3 -184,00 -39,84 -66,4 -196,5 -267,9 -197,0 -22,72 -92,0 -124,2 -218,0 -151,9 -235,8 -15,0 -288,45 -342,42 -376,47 -483,06 -205,56 -290,8 -345,3 -143,84 -221,00 -101,78 -104,16 -93,50 -101,99 -98,23 -260,6 -330,90 -1033,48 -270,3 -97,70 -83,72
Sf (cal/Kmol) 33,68 25,6 27,6 10,4 19,0 26,8 27,1 24,1 13,5 21,5 35,0 23,0 16,1 14,4 12,7 12,01 9,5 18,2 16,8 22,2 25,5 31,2 46,36 30 26,8 31,6 6,4 15,09 19,76 34,17 12,5 17,3 34,9 35,73 141,7 32,5 13,2 16,5
Gf (Kcal/mol) -7,69 -22,4 -15,8 -30,4 -85,3 -42 -158,2 -34,98 -71,4 -177,1 -242,4 -166,0 -23,32 -86,8 -111,4 -203,8 -144,4 -214,33 -16,2 -269,78 -315,56 -343,02 -429,19 -193,8 -272,2 -350,2 -136,13 -199,27 -89,5 -97,59 -69,29 -90,1 -91,79 -239,5 -302,78 870,93 -250,4 -91,7 -81,2
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QUIMICA
Compuesto Metano (g) Etano (g) Propano (g) n-butano (g) Isobutano (g) n-pentano (g) Isopentano (g) Etileno (g) Acetileno (g) 1-buteno (g) Metanol (l) Etanol (l) cido actico (l) Benceno (l) cido frmico (l) Cl (aq) Br (aq) I (aq) OH- (aq) Al3+ (aq) Hg2+ (aq) Cd2+ (aq) Zn2+ (aq) Ag+ (aq) Cu2+ (aq) Ni2+ (aq) Co2+ (aq) Co3+ (aq) Fe2+ (aq) Fe3+ (aq) Mn2+ (aq) Ba2+ (aq) Sr2+ (aq) Ca2+ (aq) Mg2+ (aq) Be2+ (aq) K+ (aq) Na+ (aq) Li+ (aq) H+ (aq) H3O+ (aq)
H 0f (Kcal/mol) -17,9 -20,2 -24,8 -29,8 -35,1 -35,0 -36,9 12,5 54,2 0,3 -57,0 -66,3 -116,4 11,7 -97,8 -40,02 -28,90 -13,37 -54,96 -125,4 41,59 -17,30 -36,43 25,31 15,39 -15,3 -16,1 -21,0 -11,4 -52,3 -128,67 -130,38 -129,77 -110,41 -93 -60,04 -57,28 -66,55 0,0 -68,32
Sf (cal/Kmol) 44,5 54,8 64,5 74,1 70,4 83,4 82,1 52,5 50,0 73,5 30,3 38,4 38,2 41,3 30,82 13,2 19,29 26,14 -2,52 -74,9 -5,4 -14,6 -25,45 17,67 -23,6 -37,1 -27,1 -70,1 -20 3 -9,4 -13,2 -28,2 24,5 14,4 3,40 0,0 16,72
Gf (Kcal/mol) -12,1 -7,9 -5,6 -3,8 -4,3 -2,0 -3,5 16,3 50,0 17,1 -39,7 -41,8 -93,8 29,8 -82,7 -31,35 -24,57 -12,35 -37,60 -115,0 39,38 -18,58 -35,18 18,43 15,53 -11,53 -12,3 29,6 -20,30 -2,53 -53,4 -134,0 -133,2 -132,18 -108,99 -85,2 -67,46 -62,60 -70,22 0,0 -56,69
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TABLAS
ENERGAS DE ENLACE (Kcal/mol) Enlace H-H H-C H-N H-O H-F H-Cl H-Br H-I H-S H-P C-C C=C CC C-F C-Cl C-Br C-I C-N Energa 104 99 93 110 136 103 88 71 82 77 83 147 200 132 81 67 50 73 Enlace CN C-O C=O C-P F-F Cl-Cl Br-Br I-I F-I F-Br F-Cl Cl-Br Cl-I Br-I NN N-N P-P Cl-S Energa 213 86 178 123 38 59 46 36 64 60 61 52 51 43 226 39 48 66
ENTROPAS ABSOLUTAS DE ALGUNOS ELEMENTOS (Cal/mol K) Elemento Ag Al As Au B Ba Be Bi Br2 C (grafito) C (diamante) Ca Cd Ce Cl2 Co Cr Cs S0 10,19 6,77 8,40 11,34 1,41 15,02 2,27 13,56 36,41 1,36 0,57 9,95 12,39 17,22 53,37 7,18 5,69 20,38 Elemento Cu F2 Fe Ga Ge H2 Hg I2 Ir K Li Mg Mn Mo N2 Na Ni O2 S0 7,94 48,52 6,53 9,78 7,44 31,27 18,16 27,78 8,49 15,48 6,96 7,82 7,66 6,87 45,84 12,27 7,15 49,09 Elemento P (rojo) Pb Pt Rb S (rmbico) Sb Sc Se Si Sn (blanco) Sr Ti U V W Zn Zr S0 5,45 15,50 9,95 18,37 7,68 10,93 8,28 10,14 4,50 12,25 12,51 7,34 12,01 6,91 7,80 9,95 9,33
295
QUIMICA
CONSTANTES DE DISOCIACIN DE ALGUNOS CIDOS A 25C cido Actico Amonio Arsnico (1) (2) (3) Arsenioso Benzoico Brico Bromoactico Carbnico (1) (2) Cianhdrico Ctrico (1) (2) (3) Cloroactico Crmico (2) Dicloroactico EDTA (1) (2) (3) (4) Fenol Fluoractico Fluorhdrico Frmico Fosfrico (1) (2) (3) Hipobromoso Hipocloroso Cloroso Nitroso Oxlico (1) (2) Propinico Selenhdrico (1) (2) Reaccin de hidrlisis CH3COOH + H2O CH3COO + H3O
+
pKa 4,74 9,26 2,22 6,98 11,53 9,22 4,20 9,23 2,87 6,35 10,33 9,14 3,13 4,76 6,40 2,81 6,50 2,81 1,99 2,67 6,16 10,22 9,95 2,66 3,17 3,77 2,23 7,21 12,32 8,68 7,53 2,00 3,29 1,25 4,28 4,88 3,89 11,00
Ka 1,8105 5,51010 6,0103 1,0107 3,01012 6,01010 6,3105 5,91010 1,35103 4,5107 4,71011 7,21010 7,4104 1,8105 4,0107 1,55103 3,2107 1,55103 1,0103 2,1103 6,9107 6,01011 1,11010 2,19103 6,7104 1,7104 5,9103 6,2108 4,81013 2,1109 3,0108 102 5,1104 5,6102 5,2105 1,32105 1,3104 1,01011
NH4+ + H2O NH3 + H3O+ H3AsO4 + H2O H2AsO4 + H3O+ H2AsO4 + H2O HAsO42 + H3O+ HAsO42 + H2O AsO43 + H3O+ HAsO2 + H2O AsO2 + H3O+ C6H5COOH + H2O C6H5COO + H3O+ HBO2 + H2O BO2 + H3O+ CH2BrCOOH + H2O CH2BrCOO + H3O+ H2CO3 + H2O HCO3 + H3O+ HCO3 + H2O CO32 + H3O+ HCN + H2O CN + H3O+ H3Cit + H2O H2Cit + H3O+ H2Cit + H2O HCit2 + H3O+ HCit2 + H2O Cit3 + H3O+ CH2ClCOOH + H2O CH2ClCOO + H3O+ H2CrO4 + H2O HCrO4 + H3O+ CHCl2COOH + H2O CHCl2COO + H3O+ H4Y + H2O H3Y + H3O+ H3Y + H2O H2Y2 + H3O+ H2Y2 + H2O HY3 + H3O+ HY3 + H2O Y4 + H3O+ C6H5OH + H2O C6H5O + H3O+ CH2FCOOH + H2O CH2FCOO + H3O+ HF + H2O F + H3O+ HCOOH + H2O HCOO + H3O+ H3PO4 + H2O H2PO4 + H3O+ H2PO4 + H2O HPO42 + H3O+ HPO42 + H2O PO43 + H3O+ HBrO + H2O BrO + H3O+ HClO + H2O ClO + H3O+ HClO2 + H2O ClO2 + H3O+ HNO2 + H2O NO2 + H3O+ (COOH)2 + H2O HCOOCOO + H3O+ HCOOCOO + H2O (COO)2 + H3O+ CH3CH2COOH+ H2O CH3CH2COO + H3O+ H2Se + H2O HSe + H3O+ HSe + H2O Se2 + H3O+
296
TABLAS
cido Sulfhdrico (1) (2) Sulfrico (2) Sulfuroso (1) (2) Tartrico (1) (2) Tricloroactico Yodoactico
Reaccin de hidrlisis H2S + H2O HS + H3O+ HS + H2O S2 + H3O+ HSO4 + H2O SO42 + H3O+ H2SO3 + H2O HSO3 + H3O+ HSO3 + H2O SO32 + H3O+ (CHOHCOOH)2 + H2O HTar + H3O+ HTar + H2O Tar2 + H3O+ CCl3COOH + H2O CCl3COO + H3O+ CH2ICOOH + H2O CH2ICOO + H3O+
pKa 6,96 14,00 1,99 1,76 7,21 3,04 4,37 0,89 3,13
Ka 1,1107 11014 1,0102 1,7102 6,2108 9,1104 4,3105 1,29101 7,41104
TABLA DE POTENCIALES REDOX NORMALES. (Voltios) Par redox Li+/Li Rb+/Rb K+/K Ba2+/Ba Sr2+/Sr Ca2+/Ca Na+/Na Mg2+/Mg Be2+/Be Al3+/Al Zn2+/Zn Cr3+/Cr SO32/S2O32 Fe2+/Fe Cr3+/Cr2+ Cd2+/Cd Tl+/Tl Co2+/Co Ni2+/Ni Sn2+/Sn Pb2+/Pb H+/H2 Sn4+/Sn2+ Cu2+/Cu+ PbO2/PbO Cu2+/Cu Cu+/Cu Potencial -3,045 V -2,98 V -2,925 V -2,906 V -2,899 V -2,866 V -2,714 V -2,363 V -1,847 V -1,662 V -0,763 V -0,744 V -0,571 V -0,440 V -0,408 V -0,403 V -0,336 V -0,277 V -0,250 V -0,136 V -0,126 V 0,0000 V +0,15 V +0,153 V +0,247 V +0,337 V +0,521 V Par redox I2/I I3/I O2/H2O2 Fe3+/Fe2+ Hg22+/Hg Ag+/Ag Hg2+/Hg22+ NO3/NO Br2/Br IO3/I2 O2/H2O Tl3+/Tl+ Cr2O72/Cr3+ Cl2/Cl HIO/I PbO2/Pb2+ HClO/Cl Au3+/Au Mn3+/Mn2+ MnO4/Mn2+ Ce4+/Ce3+ MnO4/MnO2 Au+/Au H2O2/H2O Co3+/Co2+ F2/F Potencial +0,536 V +0,536 V +0,682 V +0,771 V +0,788 V +0,799 V +0,920 V +0,957 V +1,087 V +1,195 V +1,229 V +1,25 V +1,33 V +1,360 V +1,45 V +1,455 V +1,482 V +1,498 V +1,51 V +1,51 V +1,61 V +1,679 V +1,691 V +1,776 V +1,808 V +3,06 V
297
QUIMICA
CONSTANTES DE PRODUCTO DE SOLUBILIDAD A 25C Compuesto AlPO4 Al(OH)3 BaCrO4 BaSO4 BaF2 BaCO3 BaC2O4 Be(OH)2 Bi2S3 BiPO4 Bi(OH)3 CdC2O4 CdS Cd(OH)2 CaCO3 CaC2O4 CaF2 CaSO4 Ca3(PO4)2 Ca(OH)2 Ce(OH)3 Ce(OH)4 ZnCO3 Zn(OH)2 ZnS CoS CoCO3 Co(OH)2 CuCl Cu(OH)2 Cu2S CuC2O4 CuBr CuI CuS CrPO4 Cr(OH)3 SnS Sn(OH)2 SrF2 SrSO4 SrCO3 Sr3(PO4)2 SrCrO4 SrC2O4 Kps 6,311019 1032 1,171010 1010 1,05106 5,01109 1,51108 1020 1097 1,261023 3,981031 1,78108 1028 1,171014 4,79108 1,29109 3,981011 105 1029 5,50106 1022 1,581055 2,091011 2,001017 1,581023 2,001025 1012 1,291015 1,86107 2,191020 2,511048 2,88108 5,25109 1,101012 6,311036 2,041023 6,311031 1025 1027 2,51109 3,24107 1,101010 1031 3,63105 5,621010 pKps 18,2 32 9,93 10,00 5,98 8,3 7,82 20,0 97 22,9 30,4 7,75 28,0 13,93 8,32 8,89 10,40 5,0 29 5,26 22,0 54,80 10,68 16,7 22,8 24,7 12,0 14,89 6,73 19,66 47,6 7,54 8,28 11,96 35,2 22,69 30,2 25,0 27,0 8,60 6,49 9,96 31 4,44 9,25 Compuesto Fe(OH)2 FeS Fe(OH)3 FeCO3 Fe2(CO3)3 Li2CO3 LiF MgCO3 MgC2O4 MgF2 Mg(OH)2 MnS MnCO3 Mn(OH)2 Hg2SO4 Hg2Br2 Hg(OH)2 Hg2Cl2 HgS NiCO3 Ni(OH)2 NiS AgOOC-CH3 AgBrO3 Ag3PO4 Ag2C2O4 AgI AgBr AgCl AgIO3 Ag2SO4 Ag2CO3 Ag2CrO4 AgOH Ag2S AgSCN AgCN PbCrO4 Pb(OH)2 PbCO3 PbF2 PbS PbCl2 Pb3(PO4)2 PbSO4 Kps 2,191015 6.311018 1036 3,471011 2,511039 3,98103 6,31103 105 8,51105 6,31109 1,121011 7,081016 2,001011 1,741013 7,08107 5,621023 3,021026 1,321018 1052 6,61109 1015 1024 2,14103 5,50105 5,011021 1,101011 8,321017 5,011013 1,781010 3,09108 1,58105 1,911012 6,311012 1,86108 6,311050 2,571012 2,191012 1,581014 1,171015 1013 3,98108 7,081029 1,62105 1042 1,58108 pKps 14,66 17,2 36,0 10,46 38,6 2,40 2,2 5,0 4,07 8,2 10,95 15,15 10,7 12,76 6,15 22,25 25,52 17,88 52,0 8,18 15 24,0 2,67 4,26 20,3 10,96 16,08 12,30 9,75 7,51 4,80 11,72 11,2 7,73 49,2 11,59 11,66 13,8 14,93 13,0 7,4 28,15 4,79 42 7,80
298
TABLAS
CONSTANTES DE ESTABILIDAD DE ALGUNOS IONES COMPLEJOS Compuesto Al(III) + EDTA Al(III) + fluoruro Al(III) + oxalato Ba(II) + EDTA Cd(II) + amonio Cd(II) + cianuro Cd(II) + EDTA Cd(II) + hidrxido Ca(II) + EDTA Zn(II) + amonio Zn(II) + EDTA Zn(II) + hidrxido Zn(II) + oxalato Co(II) + amonio Co(II) + cianuro Co(II) + EDTA Co(III) + amonio Cu(II) + amonio Cu(II) + cianuro Cu(II) + EDTA Cu(II) + oxalato Fe(II) + cianuro Fe(II) + EDTA Fe(III) + cianuro Fe(III) + EDTA Fe(III) + oxalato Mg(II) + EDTA Mn(II) + EDTA Hg(II) + amonio Hg(II) + bromuro Hg(II) + cianuro Hg(II) + EDTA Ni(II) + amonio Ni(II) + cianuro Ni(II) + EDTA Ni(II) + oxalato Ag(I) + amonio Ag(I) + bromuro Ag(I) + cianuro Ag(I) + cloruro Ag(I) + EDTA Pb(II) + cianuro Pb(II) + EDTA Pb(II) + oxalato pKestab -16,13 -19,84 -16,3 -7,76 -6,92 -18,85 -16,46 -10 -10,70 -9,06 -16,5 -15,5 -7,36 -4,75 -19 -16,31 -35,2 -12,59 -25 -18,80 -10,3 -24 -14,33 -31 -25,1 -20,2 -8,69 -14,04 -19,4 -21,7 -41,5 -21,8 -8,49 -22 -18,62 -6,51 -7,23 -7,93 -21 -5,6 -7,32 -10 -18,04 -6,54 Kestab 1,41016 6,91019 21016 5,8107 8,3106 7,11018 2,91016 1010 5,01010 1,2109 3,11016 3,11015 2,3107 5,6104 1019 2,01016 1,61035 3,91012 1025 6,31018 21010 1024 2,11014 1031 1,31025 1,61020 4,9108 1,11014 2,51019 51021 3,11041 6,31021 3,1108 1022 4,11018 3,2106 1,7107 8,5107 1021 4105 2,1107 1010 1,11018 3,4106
AlY AlF63 Al(Ox)33 BaY2 Cd(NH3)42+ Cd(CN)42 CdY2 Cd(OH)42 CaY2 Zn(NH3)42+ ZnY2 Zn(OH)42 Zn(Ox)22 Co(NH3)64+ Co(CN)64 CoY2 Co(NH3)63+ Cu(NH3)42+ Cu(CN)42 CuY2 Cu(Ox)22 Fe(CN)64FeY2 Fe(CN)63 FeY Fe(Ox)33 MgY2 MnY2 Hg(NH3)42+ Hg(Br)42 Hg(CN)42 HgY2 Ni(NH3)62+ Ni(CN)42 NiY2 Ni(Ox)22 Ag(NH3)2+ AgBr2 Ag(CN)2 AgCl2AgY3 Pb(CN)42 PbY2 Pb(Ox)22
299
QUIMICA
300
NDICE ALFABTICO
NDICE
A
Abonos, 208 Aceites, 255 de antraceno, 243 ligeros, 243 lubricantes, 239 medios, 243 pesados, 243 de linaza, 256 Aceros, 181 Acetaldehido, 250 Acetato bsico de cobre, 254 de aluminio, 254 Acetileno, 84; 228 Acetofenona, 249; 251; 234 Acetona, 234; 250 cido actico (etanoico), 253-254 adpico, 262 barbitrico, 262 benzoico, 234; 255 butanoico (butrico), 253 butrico (butanoico), 253 caprlico (octanoico), 253 cianhdrico, ctrico, 255 esterico, 253 etanoico (actico),253; 254 frmico (metanoico), 253; 254 ftlico, 256 isoftlico, 253 metanoico (frmico), 254 ntrico, 206 aplicaciones, 207 obtencin, 206 propiedades, 207 palmtico (C), 253 pcrico (2,4,6-trinitrofenol), 260 propanoico (propionico), 253 propinico (propanoico), 253 sulfrico, 216; 284 aplicaciones, 216-217 obtencin, 215-216 propiedades, 216 tartrico, 255 tereftlico, 256 valerinico (pentanoico), 253 base, teora de Arrhenius, 131 , teora de Bronsted, 132 , teora de Lewis, 160 conjugado, 132 Acidos alquilbencenosulfnicos, 257 carboxlicos, 253 , nomenclatura, 253 , propiedades fsicas, 254 , propiedades qumicas, 254 ftlicos, , fuerza de los, 134 grasos, 254 poliprticos, 148 Acrilonitrilo, 263 Actnidos, 59 Actividad ptica, 265 Acumulador de plomo, 177 Afinidad electrnica, 66; 87; 90 Agua de bromo, mar, 287 , estructura, 98 oxigenada, obtencin, 217 regia, 167; 207 Aire, composicin, 281 Aislante, 100 Ajuste de las reacciones redox, 167
ALFABTICO
Barbital, 261 Baritina, 214 Base, teora de Arrhenius, 131 Bronsted, 132 Lewis, 160 Bases, fuerza de las, 134 Bateria de Ni-Cd, 177 Bauxita, 219 Bayer, mtodo de, 219 Bencenamina, 260 Benceno, 231-232 , obtencin, 232 Benzaldehido, 250 Bernouilli, 19 Berthlidos, 4 Berthollet, 5 Berzelius, J. J., 10; 73 Biodegradable, 257 Biot, J. B., 265 Blenda de cinc o esfalerita, red, 94; 214 Bloque "d", "f", "p", "s", , 59 Bohr, N., 39 , postulados, 39 Boltzman, 19 Born-Haber, ciclo de, 90 Bosch-Haber, sntesis de, 203-204 Boyle, R., 3; 16; 55 Brea, 243 Broglie, L. de, 40 Bromobenceno, 234 Bromuro de etilo, 235 Brnsted, , 131 Butadieno, 228 Butano, 225 Butilenos, 228
Alberto Magno, San, 1 Alcanos, 224 Alcohilacin, 241 Alcohol benclico, 248 butlico, 248 propenlico, 248 proplico, 248 Alcoholes, 245 , nomenclatura, 245 , propiedades fsicas, 246 , propiedades qumicas, 246 , reacciones de deshidratacin, 247 Aldehidos, 249; 271 , nomenclatura, 249 , propiedades fsicas, 250 , propiedades qumicas, 250 , reconocimiento, 253 Aldrn, 288 Algodn plvora, 207-209; 260 Almidn, 247 Alotropa, 103; 212; 214 Alquenos, 228 , nomenclatura, 228 , propiedades fsicas y qumicas, 229 Alquimia, 3 Alquinos, 228-229 , nomenclatura, 229 , propiedades fsicas y qumicas, 229 Alquitrn de hulla, 243 Alrededores, 105 Aluminio, 219 Amidas, 261 Aminas, 260 , nomenclatura, 260 , obtencin, 261 , propiedades, 260 Amonaco, aplicaciones, 206 , obtencin, 205-206 , propiedades, 206 , reconocimiento, 207 Ampere, A. M., 9 Anlisis espectral, 34 Anaxmedes, 55 Anfteros o anflitos, 133 Anhidrita, 214 Anilina, 260 nodo, 29; 172-173 Antraceno, 232 Antracita, 242 Aquiralidad, 267 Arrhenius, teora de, 131 Aston, F.W., 32 Atmsfera, 281 tomo, 6 de hidrgeno, 43 carbono asimtrico, 266 tomos polielectrnicos, 45; 49 Autocatlisis, 129; 179 Avogadro, 8; 13 Azufre, 214 , estados alotrpicos, 214-215 , plstico, 215 , xidos de, 215 Azuleno, 232
C
Cabrera y Felipe, B., 86-87 Cadmio, 290 Calcaroni, mtodo de, 214 Calcopirita, 208; 214 Clculos estequiomtricos, 14 Calor de reaccin, 109 Calores especficos, 11 Cmaras de plomo, 215 Campo cristalino, 277 Cannizaro, S. , 9 mtodo de, 10 Capa electrnica, 46 Caprolactama, 251; 262 Carcter metlico, 62 Carbaril, 288 Carbazol, 243 Carbn, 242 de coque, 244 , destilacin seca, 242 , hidrogenacin, 244 Carboxihemoglobina, 283 Carburo de calcio, 228; 244 Carga formal, 78 Carga nuclear efectiva, 63 Catlisis heterognea, 129; 205; 216 homognea, , 129; 216 Cataln, M. A., 43 , multipletes, 43 Catalizadores, 129 Ctodo, 29; 172-173 Cavendish, 24 Celestita, 214 Celsius, 17
B
Balance de cargas, 142 masas, 142 Banda de conduccin, 100 valencia, 100 Bandas de energa, 99-100
301
QUMICA
Cemento, 161 Clula galvnica, 173 Clula voltica, 173 Ceras, 255 Celuloide, 208 Ceria, 59 Cero absoluto, 17 Cetonas, 249;271 , nomenclatura, 249 , propiedades fsicas, 250 , propiedades qumicas, 250 Chadwick, J., 32 Charles, 17 Cianamida de calcio, 244 Cianhidrinas, 251 Ciclacin, 240 Cclicos, hidrocarburos, , 224-225 Ciclo constante del agua, 286 Ciclo de Born-Haber, 90 Cicloalcanos, 224 Ciclohexanona, 251 Cinabrio, 214 Cintica qumica, 121 Clausius, 19 Clinker, 161 Cloral, 237; 250 Cloroacetofenona, 251 Clorobenceno, 234 Cloroformo, 235; 250 Cloropicrina, 260 Cloruro de polivinilo, 231 Complejo activado, 128 de orbital externa, 273 interna, 277 Complejos, 273 de spin alto o campo dbil, 279 bajo o campo fuerte, 278 , enlace, 276 , nomenclatura, 274 Compton, A. H., 40 Compuesto meso, 269 "R", 267 "S", 267 Composicin del aire, 281 Compuestos aromticos en la bioqumica, 234 de coordinacin, 273 heterocclicos aromticos, 234 nitrogenados orgnicos, 259 oxigenados orgnicos, 245 , reacciones de oxidacin, 252 Condensacin aldlica, 251 Conductor, 100 Conferencia de Kalsrue, 9; 56 Configuraciones electrnicas, 50 Conservacin de la masa, ley de,3 Constante de acidez, 135 basicidad, 135 equilibrio, 114 hidrlisis, 134 , variacin con la temperatura, 115 Madelung, 89 normalizacin, 42 Planck, 38 Rydberg, 37 velocidad, 122; 123 del producto de solubilidad, 194 Contacto, mtodo de, 216 Contaminacin, 281 atmosfrica, 282 Contaminante, 281-282 Contaminantes del agua, 286 metlicos, 289 que consumen oxgeno, 287 txicos, 288
Corrosin, 182-183 Covalencia, 78 Craqueo, 227; 240 cataltico, 240 trmico, 240 Cresoles, 244 Crisol, 181 Crookes, 29 Cuanto de energa, 38 Cuba, 181 electroltica, 173 Cumeno, 250 Curie, P. y M., 70 Curva de valoracin cido-base, 155-160
D
Dacrn, 256 Dalton, 5; 7 Davy, 25; 131 DDT, 237; 288 Dehidropolimerizacin, 240 Demanda bioqumica de oxgeno, 287 Demcrito, 55 Derivados fluorados, 235 halogenados, 235 Descarga elctrica a travs de gases, 29 Descomposicin aerbica, 287 anaerbica, 287 Desdoblamiento energtico de los orbitales, 277-278 Destilacin fraccionada, 238 Detergentes, 257 Determinacin de frmulas moleculares, 9 masas atmicas, 9 Dextrgiro, 267 Diagramas de Ellingham, 112 Diagramas entlpicos, 106 Diamagnetismo, 212; 276-277 Diamante, 94; 103 Diastasa, 247 Diastereoismeros, 267 Diborano, 255 Dieldrn, 288 Dietilamina, 2660 Diflordiclorometano, 235-236 Dimetilamina, 260 Dimetilformamida, 261 Dinamita, 207 Dixido de azufre, 215; 283; 284 carbono, como contaminante, 281 Dipolos, 96-97 Dismutacin, reacciones de, ; 186; 206 Disolucin tampn, reguladora o amortiguadora, 149 Dispersin de partculas alfa, 31 Divinilo, 228 Dbereiner, 56 Dodecilbencenosulfonato sdico, 257 Dualidad onda-corpsculo, 40 Ductibilidad, 103 Dulong y Petit, 11
E
Echegaray, J., 52 Ecuacin de estado de los gases perfectos, 18 Arrhenius, 127 Nernst, 186 ondas, 42 redox, 167 Efecto Compton, 40 de pantalla, 63 del in comn, 149; 187-199 fotoelctrico, 38; 103 invernadero, 281
Joule-Thomson, 96 mesmero, 229 Stark, 43 Zeeman, 43 Electroafinidad, 66; 87; 90 Electrodo normal de hidrgeno, 171 Electrodos, 173 Electrlisis, 173; 175-176; 219 de cloruro sdico disuelto, 175 sdico fundido, 176 sulfato de cobre, 174-175 Electrolito, 173 Electrn, 29 Electronegatividad, 66; 95 de Pauling, 95 Electrones, 30 Elemento qumico, 1; 55 Elementos alcalinos, 75 Elementos alcalinotrreos, 75 Elementos de transicin, 59 Elhuyar, J. J y F., 62 Emisin termoinica, 103 Empaquetamiento c.c. en el cuerpo, 93; 99 las caras, 93; 99 de esferas, 92 de iones, 92 mximo hexagonal, 93, 99 Enantimeros, 265-266 Endotrmica, reaccin, 116 Energa, 105 de ionizacin, 64 activacin, 128 disociacin de enlace, 75; 109-110 estabilizacin campo cristalino EECC, 278 interna, 108 libre, 111 de formacin, 111 Gibbs, 111 y constante de equilibrio, 114-117 media de enlace, 109-110 reticular, 87; 89; 195 Enlace covalente, 74 covalente dativo, 74 , carcter dirigido, 81 de Van der Waals, 96-97 inico, 74; 86 metlico, 74; 99 por puente de hidrgeno, 97-98 Enlaces en qumica orgnica, 84 Entalpa, 106 de hidratacin, 101; 103; 161; 195 standard, 108 Entalpas de formacin, 109 Entonacin, 185 Entropa, 105; 107; 110 Epicuro, 55 Equilibrio de Bouduard, 182; 283 lquido-vapor, 112 protoltico, 133 qumico, 112 solubilidad, 193 Equilibrios cido-base, 131-163 heterogneos, 116 Equivalente electroqumico, 174 qumico, 174 Escala Celsius de temperaturas, 17 de electronegatividades, 95 tensiones, 167 Fahrenheit de temperaturas, 17 Kelvin de temperaturas, 17 Ranquine de temperaturas, 17 Escalas de masas atmicas, 33 Escoria, 181 Esfera de coordinacin, 273
302
NDICE ALFABTICO
Espectro continuo de la luz blanca, 37 de emisin de tomo de hidrgeno, 37 Espectrofotmetro, 34 Espectrgrafo, 34 de masas, 32 Espectros, 33 atmicos, 35 continuos, 34 de absorcin, 35 bandas y rayas, 35 difraccin de rayos X, 35 emisin, 34 moleculares, 35 Espectroscopio, 34 Espontaneidad, criterio, 107 Estabilidad, 121 Estado de oxidacin, 78; 166 vtreo, 162 Estereoisomera, 267 steres, 255 Estireno, 251 Estructura de Lewis, 78 del agua, 98 hielo, 98-99 Estructuras inicas tpicas, 94 resonantes, 81 Etalajes, 181 Etanal, 250 Etano, 84; 225 Etanol, 247 teres, 245 , nomenclatura, 245 , propiedades fsicas, 246 , propiedades qumicas, 247 , sntesis, 248 Etilenglicol, 248 Etileno, 84; 228 Exotrmica, reaccin, 116 Exposicin, tiempo de, 185
Fren , 236 Freones, 282 Fueloil, 239 Fuente de Faraday, 206 Fuerza de los cidos y bases, 134-135 electromotriz, 170 de una pila, 172 Fuerzas de Debye, 96 Keesom, 96 Van der Waals, 74; 96-97; 222; 250 entre dipolos, 96 intermoleculares, 96 Funcin de ondas, 42 Funciones de estado, 105 Fungicidas, 236; 288 Furano, 234
G
Galena, 214 Gas ciudad, 243 de agua, 203-204; 244 coqueras, 243 gasgeno, 203-204; 243 generador, 203; 243 los pantanos, 224 sntesis, 244 tragante, 182 del alumbrado, 204; 243 ideal, 12; 13; 16 natural, 241 pobre, 203-204 Gasoil, 239 Gasolinas, 238 Gaudin, A. A., 9 Gay Lussac, 8; 17 Geiger, H., 31 Geometra de las molculas, 86 Germer, L. H., 41 Gillespie, R. J., 85 Glicerina, 248; 256 Glicolatos, 248 Glicoles, 248 Goldstein, 30 Grado de disociacin, 142 hidrlisis, 147 Grafito, 103 Graham, 18 Grasas, 255 Gris, 224 Grupo funcional, 224; 269
, nitracin, 227; 233 propiedades fsicas y qumicas, 226; 232 , sulfonacin, 233 pirlisis o craqueo, 227 , como contaminantes, 284 Hidrgeno, para fabricar amonaco, 203 Hidrlisis de un ster, 255 una sal, 134 Hidropolimerizacin, 240 Hidruro de aluminio y litio, 251; 255 boro y sodio, 251 Hielo, estructura, 98 Hierro, corrosin, 182-183 galvanizado, 184 , obtencin, 180-182 , proteccin, 183-184 Hiptesis cuntica de Planck, 38 de Avogadro, 8 Hornos altos, 181 Hueco octadrico, 92-93 tetradrico, 92-93 Hulla, 242 Hund, 49; 74
I
Iatroqumica, 23 Imidas, 261 Indicador, 156 ndice de coordinacin, 91-92; 273 octanos, 238 Indol, 234 Ingold, C., 267 Insecticidas, 236; 288 Ion central, 273 comn, 149-155; 197 -electrn, mtodo del, 168 Ionizacin del agua, 135 Isobutileno, 228 Isomera cis-trans, 264 de cadena, 263 funcin, 263 posicin, 263 geomtrica, 264 ptica, 264 Ismeros, 222; 263-269 Istopo, 32
F
Factor de frecuencia, 128 Fahrenheit, 17 Familia del Boro, 75 carbono, 76 de los halgenos, 77 nitrgeno, 76 oxgeno, 77 Faraday, 25; 173 Fenantreno, 232 Fenilalanina, 234 Fenol, 246 Fenoles, 245 , nomenclatura, 245 , propiedades fsicas, 246 , propiedades qumicas, 247 Fenolftaleina, 156 Feromonas, 237; 289 Fijado fotogrfico, 185 Fluocarburos, 235 Fluorita, red, 94 Fluortriclorometano, 236 Formacin de precipitados, 199 Formaldehido, 249 Formalina, 249 Formol, 249 Frmula emprica y molecular, 222 estructural, 222 Frmulas qumicas, 7 Fotografa, 184-185 Fotones, 38 Fraccin molar, 18 Frankland, E., 56; 73 Frasch, mtodo de, 214
J
Jabones, 256
H
Hall, Ch. M., 219 Haber, F., 90; 203-204 Halogenacin, 227 Haluros de alquilo, 235 Heisenberg, P. de indeterminacin, 41 Heitler, 74 Henry, 21 Heptacloro, 288 Herclito, 55 Heroult, P. L.T., 219 Herbicidas, 236; 288 Hexametilendiamina, 260 Hexametilentetraamina, 249 Hexgeno, 249 Hibridacin de orbitales, 82-84 Hidratacin de iones, 101 Hidrato de cloral, 250 Hidrocarburos, 224 aromticos, 232 , alquilacin, 233 , halogenacin, 227; 233
K
Karlsrue, 9; 56 Kekul, 233 Kelvin, 17 Keroseno, 239 Kossel,W., 74
L
Lantnidos y actnidos, 59 Laurilo, 257 Lavoisier, 3; 56; 131; 190 Lavsan, 256 Lenssen, 56 Leucipo, 55 Levi, P., 221 Levgiro, 267 Lewis, 74; 160 Ley de Arrhenius, 127 Balmer, 37 Boyle-Mariotte, 16 Charles-Gay-Lussac, 8; 17
303
QUMICA
conservacin de las masa, 3 Dalton de las presiones parciales, 18 Dulong y Petit, 11 Graham, 18 Henry, 21 Hess, 109 isomorfismo, 12 las proporciones definidas, 4 proporciones mltiples, 5 los volmenes de combinacin, 8 Moseley, 36 velocidad, 122 Leyes de Faraday, 173-174 Liebig, J., 222; 229 Ligandos, 273 Lignito, 242 Lindano, 288 Lluvia cida, 285 Lomonosov, 55 London, 74 Longitud de enlace, 75 Luminal, 261 Luz polarizada, 264
M
Madelung, constante de, 89 Malatin, 288 Maleabilidad, 103 Maltasa, 247 Maltosa, 247 Marcha analtica de cationes, 202 Mariotte, 16 Masa atmica, 9; 33 Maxwell, 19 Mecnica cuntica, 42 Mecanismo de reaccin, 123 Mendeleiev, 56 Mtodo de las densidades lmite, 12 Mercurio, 289 Meso, forma, 269 Metanal, 249 Metano, 224 Metanol, 247 Metilamina, 260 Metilfenilcetona, 251 Mtodo de Cannizaro, 10 Meyer, L., 58 Mezcla, 1 azeotrpica, 247 heterogneas y homogneas, 1 Mezclas racmicas, 265 Millikan, 30 Modelo atmico, Bohr, 39 , Rutherford, 31; 37 ,Thomson, 30 electrosttico de Sidgwick y Powell, 85 inico, 86 Mol, 13 Molecularidad, 122-123 Molculas apolares, 96; 102 polares, 96; 102 Moles, E., 13 Momento dipolar, 95 Monxido de carbono, como contaminate, 283 Mordiente, 254 Moseley, H., 36; 58 Mulliken, 74
Negro de humo, 242 Nernst, ecuacin de, 186 Neutralizacin, 131 Neutrn, 32 Newlands, 56 Niebla fotoqumica, 285 Nitracin, 227 de parafinas, 260 Nitrante, agente, 207 Nitrilos, 262 Nitroanilinas, 261 Nitrobenceno, 210; 234; 260 Nitrocelulosa, 260 Nitrocompuestos, 259 , estructura, 259 , nomenclatura, 259 , obtencin, 260 Nitroetano, 260 Nitrgeno, para fabricar amonaco, 204 , obtencin en el laboratorio, 210 Nitroglicerina, 207 Nitrometano, 260 Nitropropano, 260 Nitrotolueno, 260 Nivel energtico, 46 Normalidad, 178 Ncleo, 31 Nmero atmico, 6; 35-36 cuntico de spin, 44; 46 magntico, 44; 46 principal, 44; 46 secundario, 44; 46 de Avogadro, 13 oxidacin, 78;166 Nmeros cunticos, 43-44 Nyholm, R. S.,85 Nylon, 262
O
Octavas de Newlands, 56 Olefinas, 228 Orbital, 43; 46 atmico, 43; 46 Orbitales hbridos, 82 sp, 82 sp2, 83 sp3, 83 dsp2, 84 dsp3, 84 d2sp3, 84 Orden de una reaccin, 122-123; 127 Oxidacin, 165 Oxidante, 166 xidos, 211-213 cidos, 212-213; 218 anfteros, 212-213; 218 bsicos, 212-213; 218 de azufre, como contaminantes, 283 nitrgeno, contaminantes, 284 Oxgeno, 211 , descubrimiento, 190 molecular, 212 , composicin isotpica, 33 , obtencin, 213 Oxihemoglobina, 283 Ozono, 212; 282
P N
Naftaleno, 232 Naranja de metilo, 156 Negativo de pelcula, 185 Paracelso, 23 Paramagnetismo, 212; 276 P-nitrofenol, 156 Par de enlace, 85
solitario, 85 redox, 166 Parafinas, propiedades fsicas y qumicas, 226 Paratin, 288 Pares cido-base conjugados, 132-133; 136 Partculas alfa, dispersin, 31 elementales, 29 Pauli,W., 49 Pauling, 74; 95 Pelcula fotogrfica, 184 Perfluoretano, 235 Perfluorocarbonos, 235 Perfluorometano, 235 Peroxiacilnitratos, 285 Perxidos, 211 Pesticidas, 236 Petrleo, 237-241 , destilacin fraccionada, 238 , elaboracin, 238 , refino, 240 , reservas, 241 Pez, 243 pH, 135 de viraje, 156 , clculo, 141; 148; 155 pH-metro, 159 Picrato de amonio, 260 Pila electroqumica, 170 de combustible, 178 Daniell, 170 Laclanche,176 de mercurio, 177 Volta, 176 Pireno, 232 Piridina, 234 Pirimidina, 234 Pirita, 214 Pirlisis, 227 Piroxilina, 208 Pirrol, 234 Plaguicidas, 288 Planck, M., 38 Planos de clivaje, 254 Plomo, 289 Poder penetrante, 47 Polarmetro, 265 Polarizacin de la luz, 264 Polialcoholes, 248 Poliamidas, 252 Poliedro de coordinacin, 91-92 Polisteres, 256 Polietileno, 231 Polietilentereftalato, 256 Polimerizacin, 231 Politetrafluoretileno, 236 Polo negativo, 172 positivo, 172 Plvora, 207 Poteniales redox, 169; 171 Powell, H. M., 85 Precipitacin fraccionada, 201 Precipitados, formacin de, 199 Prelog,V., 267 Presin parcial de un gas, 18 Primer Principio de la Termodinmica, 107 Principio de construccin (Aufbau), 49 exclusin de Pauli, 49 indeterminacin de Heisenberg, 41 Le Chatelier, 116 Proceso fotogrfico, 184-185 Producto inico, 199 del agua, 135 Producto de solubilidad, 194 Propano, 225
304
NDICE ALFABTICO
Propiedades de las sustancias en funcin del tipo de enlace, 100 Propileno, 228 Propionato de calcio, 254 Proteccin catdica, 284 Protolto, 132-134 Protones, 30 Proust, 4-5 Proyecciones de Fischer, 266 Puente salino, 169 Puentes de hidrgeno, 74 intermoleculares, 98 intramoleculares, 98 Purina, 234
Resonancia, 81; 212; 215 Revelado, 185 Rey, 3 Rio, del, A. M., 62 Roentgen, 35 Rojo de metilo, 156 Rotacin especfica, 265 Ruptura heteroltica, 223 homoltica, 223 Rutherford, 31 modelo atmico, 31; 35
S
Sacarina, 261 Sal de amonio cuaternario, 261 Sales de cido dbil y base fuerte, 146 fuerte y base dbil, 146 y base fuertes, 147 Salmuera, 175 Saponificacin, 256 Saturada, disolucin, 194 Scheele, 24; 190 Schrdinger, ecuacin de, 42 Semiconductores, 100 Serie Balmer, 37 Brackett, 37 Lyman, 37 Paschen, 37 Pfund, 37 Series espectrales, 37 Sidgwick, N.V., 85 Sntesis de Haber-Bosch, 204 Sistema peridico, 58-60 protoltico, 132 Sistemas, 105 Slater, 74 Sobrefusin, 162 Solera, 181 Slidos covalentes tridimensionales, 102 inicos, 100 metlicos, 102 Solubilidad, 194 , clculos de la, 196-199 , factores de los que depende, 194-195 Solvatacin, Sommerfeld, A. J.W., 43 Subcapa electrnica, 46 Subnivel, 46 Superxidos, 212 Sustancias puras, 1 Sustancias moleculares, 102
Q
Quiralidad, 267
R
Racmico, 266 Radiacin electromagntica, 24 Radicales libres, 223; 225; 227 Radio atmico, 63 covalente, 63 de Van der Waals, 97 metlico, 64 Radios inicos, 91 Rankine, 17 Rayas espectrales, 35 Rayos canales, 30 catdicos, 29 X, 35 Reaccin de esterificacin, 255 saponificacin, 256 espontnea, 106-107 adicin, 223; 229 nucleoflica, 250 Reacciones cido-base, 131-163 de adicin, 223; 229; 233 de alquilacin, 230 dismutacin, 186; 206 eliminacin, 223 neutralizacin, 131; 159 oxidacin compuestos orgnicos, 231; 252 oxosntesis, 230 polimerizacin, 231; 252 precipitacin, 193-202 primer orden, 123 protlisis, 132 segundo orden, 125 sustitucin, 133; 223 sustitucin del grupo carbonilo, 252 transferencia de electrones, 165-186 protones, 131-164 transposicin, 223 redox, ajuste, 167 Reactivo de Fehling, 253 Tollens, 253 Reactivos electroflicos, 229 Redes inicas, 94 de cloruro de cesio, 94 sodio, 94 esfalerita, 94 fluorita, 94 Reduccin, 165 Reductor, 166 Refino electroltico, 175 Reformado o reforming, 240 Regla de Hckel, 232 Markovnikov, 230 Reglas de mxima multiplicidad Hund, 49 Reserva cida del tampn, 150 alcalina del tampn, 150
Termoqumica, 105; 108 Tetracloruro de carbono, 235 Thomson, J.J., 30 Thomson,W, 17 Tiofeno, 234 Tioles, 240 Tirosina, 234 Tolueno, 234 Tragante, 181 Tradas de Dbereiner, 56 Tricloronitrometano, 260 Triglicridos, 249 Trimetilpentano, 238 Trinitrofenol, 260 Trinitrotolueno, 260 Trixido de azufre, 215 Triptfano, 234 Troposfera, 281 Tubo Geisler, 35 Turba, 242
U
Ulloa, A., 62 UMA, 13 Urea, 261 Urotropina, 249
V
Van't Hoff, J. H., 237 Valencia de los elementos, 75-78 Valoracin de la acidez de un vinagre, 162 una disolucin de permanganato potsico, 179 Variacin de la f.e.m. con la concentracin, 186 del potencial con la concentracin, 187 Velocidad de reaccin, 121-128 Veronal, 261 Vida media de una reaccin, 124-125 Vdrio, 162 Vientre, 181 Vitalismo, Volmenes atmicos, 58 Volumetras cido-base, 158 de oxidacin-reduccin, 178
W
Whler, F., 221-222
X
Xenfanes, 55 Xileno, 234 Xilenos, 234
T
Tales de Mileto, 55 Tampn, 149 Tassaert, 273 Tefln, 236 Tensin anular, 226 Teora cido-base de Arrhenius, 131 Brnsted, 132 Lewis, 160 atmica de Dalton, 6 cintica molecular de los gases, 19 de la coordinacin de Werner, 273 las colisiones, 127 los Orbitales Moleculares, 276 del Campo Cristalino, 276 Enlace de Valencia, 74 dualista, 25 dualista onda-corpsculo, 40 del flogisto, 190 Terileno, 256 Termodinmica, 105
Y
Yeso, 214 Ytria, 59
Z
Zeeman, P., 44 Zimasa, 247 Zona prohibida, 100
305
QUMICA
LAUREADOS CON EL PREMIO NOBEL DE QUMICA

1901 1902 1903 1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 J.H.Vant Hoff (P.B.) E. H. Fischer (Alemania) S. A. Arrhenius (Suecia) W. Ramsay (G. B.) A. von Baeyer (Alemania) H. Moissan (Francia) E. Buchner (Alemania) D. Rutherford (G. B.) W. Oswald (Alemania) O.Wallach (Alemania) M. Curie (Francia) V. Grignard (Francia) P. Sabatier (Francia) A.Werner (Suiza) T.W. Richads (E. U. A.) R. M.Willsttter (Alemania) sin atribuir sin atribuir F. Haber (Alemania) sin atribuir W. Nernst (Alemania) F. Soddy (G. B.) F.W. Aston (G. B.) F. Pregl (Austria) sin atribuir R. Zsigmondy (Alemania) T. Svedberg (Suecia) H.Wieland (Alemania) A.Windaus (Alemania) A. Harden (G. B.) H. von Euler-Chelpin (Alemania) H. Fischer (Alemania) C. Bosch (Alemania) F. Bergius (Alemania) I. Langmuir (E. U. A.) sin atribuir H. C. Urey (E. U. A.) J. F. Joliot-Curie (Francia) I. Joliot-Curie (Francia) P. J.W. Debye (P. B.) W. N. Haworth (G. B.) P. Karrer (Suiza) R. Kuhn (Alemania) A. F. J. Butenandt (Alemania) L. Ruzicka (Suiza) sin atribuir sin atribuir sin atribuir 1943 1944 1945 1946 G. Hevesy de Heves (Hungra) O. Hahn (Alemania) A. I.Virtenen (Finlndia) J. B. Sumner ((E. U. A.) J. H. Northron (E. U. A.) W. M. Stanlev (E. U. A.) R. Robinson (G. B.) A.W. K.Tiselius (Suecia) W. F. Giauque (E. U. A.) O. P. H. Diels (R.F.A.) K. Alder (R. F. A.) E. M. McMillan (E. U. A.) G.T. Seaborg (E. U. A.) A. J. P. Martin (G. B.) R. L. M. Synge (G. B.) H. Staudinger (R. F. A.) L. C. Pauling (E. U. A.) V. Du Vigneaud (E. U. A.) C. N. Hinshelwood (G. B.) N. N. Seminov (U.R.S.S.) A. R.Todd (G. B.) F. Sanger (G. B.) J. Heyrovsk_ (Checoslovaquia) W. F. Libby (E. U. A.) M. Calvin( E.U.A.) J. C. Kendrew (G. B.) M. F. Perutz (G. B.) G. Natta (Italia) K.W. Ziegler (R. F. A.) D. C. Hodgkin (G. B.) R. B.Woodward (E.U.A.) R. S. Mulliken (E.U.A.) M. Eigen (R. F. A.) R. G.W. Norrish (G.B.) G. Porter (G.B.) L. Onsager (E.U.A.) O. Hassel (Noruega) D. H. R. Barton (G.B.) L. F. Leloir (Argentina) G. Herzberg (Canad) C. B. Anfinsen (E.U.A.) S. Moore (E.U.A.) W. H. Stein (E.U.A.) E. U. Fischer (R. F. A.) G.Wilkinson (G.B.) P. J. Flory (E.U.A.) J.W. Cornforth (Australia) V. Prelog (Suiza) 1976 1977 1978 1979 1980 W. N. Lipscomb (E.U.A.) I. Prigogine (Blgica) P. Mitchell (G.B.) H. Ch. Brown (E.U.A.) G.Wittig (R.F.A.) P. Berg (E.U.A.) F. Sanger (G. B.) W. Gilbert (E.U.A.) Fukui Kenkishi (Japn) R. Hoffmann (E.U.A.) A. Klung (Sudfrica) H.Taube (E.U.A.) R. B. Merrifield (E.U.A.) J. Karle (E.U.A.) H. A. Hauptman (E.U.A.) D. R. Herschbach (E.U.A.) Yuan T. Lee (Taiwan) J. Ch. Polanyi (Canad) D. J. Cram (E.U.A.) Ch. Pedersen (E.U.A.) J. M. Lehn (Francia) J. Deisenhofer (R. F. A.) R. Huber (R. F. A.) H. Michel (R. F. A.) S. Altman (Canad) T. Cech (E.U.A.) E. J. Corey (E.U.A.) R. Ernst (Suiza) R. A. Marcus (E.U.A.) Q. M. Smith (G.B.) K. B. Mullis (E.U.A.) G. A. Olah (E.U.A.) P. J. Crutzen (P.B.) M. J. Molina (Mxico) F. Sherwood Rowland (E.U.A.) R. F. Curl (E.U.A.) H.W. Froto (G. B.) R. E. Smalley (E.U.A.) P. Boyer (E.U.A.) J. E.Walker (E.U.A.) J. C. Skou (Dinamarca) W. Khon (E.U.A.) J. A. Pople (G. B.) A. H. Zewail (Egipto) A. J. Heeger (E.U.A.) A.G. MacDiarmid (E.U.A.) H. Shirakawa (Japn)
1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956 1957 1958 1959 1960 1961 1962 1963 1964 1965 1966 1967
1981 1982 1983 1984 1985 1986
1987
1988
1889 1990 1991 1992 1993 1994 1995
1968 1969 1970 1971 1972
1996
1997
1998 1999 2000
1973 1974 1975
306
NDICE ALFABTICO
LAUREADOS CON EL PREMIO NOBEL DE FSICA

1901 1902 1903 W. C. Roentgen (Alemania) H. A. Lorentz (P.B.) P. Zeeman (P. B.) H. Becquerel (Francia) P. Curie (Francia) M. Curie (Francia) J.W. S. Rayleigh (G.B.) P. Lenard (Alemania) J. J.Thomson (G.B.) A. A. Michelson (E.U.A.) G. Lippmann (Francia) G. Marconi (Italia) K. F. Braun (Alemania) J. D.Van der Waals (P.B.) W.Wien (Alemania) G. Daln (Suecia) H. Kamerlingh Onnes (P.B.) M. von Laue (Alemania) W. H. Bragg (G.B.) W. L. Bragg (G.B.) sin atribuir G. G. Barkla (G.B.) M. K. E. L. Planck (Alemania) J. Stark (Alemania) Ch. E. Guillaume (Suiza) A. Einstein (Alemania) N. Bohr (Dinamarca) R. A. Millikan (E.U.A.) K. M. G. Siegbahn (Suecia) J. Franck (Alemania) G. Hertz (Alemania) J. Perrin (Francia) A. H. Compton (E.U.A.) C.T. R.Wilson (G.B.) O.W. Richardson (G.B.) L.V. de Broglie (Francia) C.V. Raman (India) sin atribuir W. Heisenberg (Alemania) E. Schrdinger (Austria) P. A. M. Dirac (G.B.) sin atribuir J. Chadwick (G.B.) V. F. Hess (Austria) C. D. Anderson (E.U.A.) C. J. Davisson (E.U.A.) G. P.Thomson (G.B.) E. Fermi (Italia) E. O. Lawrence (E.U.A.) sin atribuir sin atribuir sin atribuir O. Stern (E.U.A.) I. I. Rabi (E.U.A.) W. Pauli (Austria-Suiza) P.W. Bridgman (E.U.A.) 1947 1948 1949 1950 1951 1952 1953 1954 1955 1956 E.V. Appleton (G.B.) P. M. S. Blackett (G.B.) Yukawa Hideki (Japn) C. F. Powell (G.B.) J. D. Cockcroft (G.B.) E.T. S.Walton (Irlanda) F. Bloch (E.U.A.) E. M. Purcell (E.U.A.) F. Zernike (P.B.) M. Born (G.B.) W.W. Bothe (R. F. A.) W. E. Lamb (E.U.A:) P. Kusch (E.U.A.) W. B. Shockley (E.U.A.) J. Bardeen (E.U.A.) W. H. Brattain (E.U.A.) Yang Chen Ning (China-E.U.A.) Lee Tsung Dao (China-E.U.A.) P. A. Cherenkov (U.R.S.S.) I. M. Frank (U.R.S.S.) I.Y.Tamm (U.R.S.S.) E. Segre (E.U.A.) O. Chamberlain (E.U.A.) D. A. Glaser (E.U.A.) R. Hofstadter (E.U.A.) R. Mssbauer (R. F. A.) L. D. Landau (U.R.S.S.) E. P.Wigner (E.U.A.) M. Goeppert-Mayer (E.U.A.) H. D. Jensen (R. F. A.) Ch. H.Towness (E.U.A.) N. G. Bassov (U.R.S.S.) A. M. Projorov (U.R.S.S.) R. P. Feynman (E.U.A.) J. S. Schwinger (E.U.A.) Tomonaga Shinichiro (Japn) A. H. F. Kastler (Francia) H. A. Bethe (E.U.A.) L.W. lvarez (E.U.A.) M. Gell-Mann (E.U.A.) H. Alfvn (Suecia) L. Nel (Francia) D. Gabor (G.B.) J. Bardeen (E.U.A.) L. N. Cooper (E.U.A.) J. R. Schrieffer (E.U.A.) Esaki Leo (Japn) I. Giaever (E.U.A.) B. D. Josephson (G.B.) A. Hewish (G.B.) M. Ryle (G.B.) A. Bohr (Dinamarca) B. Mottelson (Dinamarca) J. Rainwater (E.U.A.) B. Richter (E.U.A.) S.Ting (E.U.A.) 1977 Ph.W. Anderson (E.U.A.) N. F. Mott (G.B.) J. H. van Vleck (E.U.A.) P. L. Kapitsa (U.R.S.S.) A. Penzias (E.U.A.) R.W.Wilson (E.U.A.) S. L. Glashow (E.U.A.) S.Weinberg (E.U.A.) A. Salam (Paquistn) J.W. Cronin (E.U.A.) V. L. Fitch (E.U.A.) N. Bloembergen (E.U.A.) A. L. Schawlow (E.U.A.) K. M. Siegbahn (Suecia) K. G.Wilson (E.U.A.) S. Chandrasekhar (E.U.A.) W. A. Fowler (E.U.A.) C. Rubbia (Italia) S.Van der Meer (P.B.) K. von Klitzing (R.F.A.) E. Ruska (R.F.A.) G. Binning (R.F.A.) H. Rohrer (Suiza) G. Bednorg (R.F.A.) K. A. Mller (Suiza) L. Lenderman (E.U.A.) M. Schvartz (E.U.A.) J. Steinberger (E.U.A.) H. G. Dehmelt (E.U.A.) W. Paul (R.F.A.) N. F. Ramsey (E.U.A.) J. J. Friedman (E.U.A.) H.W. Kendall (E.U.A.) R. E.Taylor (Canad) P. G. de Gennes (Francia) G. Charpak (Francia) J. H.Taylor (E.U.A.) R. A. Hulse (E.U.A.) B.N. Brockhouse (Canad) C. G. Shull (E.U.A.) M. L. Perl (E.U.A.) F. Reines (E.U.A.) D. M. Lee (E.U.A.) D. D. Osheroff (E.U.A.) R. C. Richardson (E.U.A.) S. Chu (E.U.A.) C. Cohen-Tannoudji (Francia) W. D. Phillips (E.U.A.) R. B. Laughlin (E.U.A.) H. L. Strmer (Alemania) D. C.Tsui (E.U.A.) Gerardust Hooft (Holanda) M. J. G.Veltman (Holanda) Z. I Alferov (Rusia) H. Kroemer (Alemania) J. S. Kilby (E.U.A.)
1978
1904 1905 1906 1907 1908 1909 1910 1911 1912 1913 1914 1915 1916 1917 1918 1919 1920 1921 1922 1923 1924 1925 1926 1927 1928 1929 1930 1931 1932 1933 1934 1935 1936 1937 1938 1939 1940 1941 1942 1943 1944 1945 1946
1979
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1991 1992 1993 1994 1995 1996
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1974 1975
1999 2000
1976
307
QUMICA
308

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QUMICA

Vicente Blasco Marz

Fernando Latre David

Los autores. Septiembre de 2001.

San Alberto Magno (1206-1280). Patrono de la ciencia espaola y de la industria qumica.

Balanza del siglo XVIII.

1.3. LEYES DE COMBINACIN QUMICA.

1.3.2. LEY DE CONSERVACIN DE LA MASA. LAVOISIER, 1774.

1.3.3. LEY DE LAS PROPORCIONES DEFINIDAS. PROUST, 1799.

1.3.4. LEY DE LAS PROPORCIONES MLTIPLES. DALTON, 1804.

Smbolos de elementos de Dalton.

1.4.1.VALIDEZ ACTUAL DE LA TEORA ATMICA DE DALTON.

Smbolos de compuestos de Dalton.

1.4.2. JUSTIFICACIN DE LAS LEYES ESTEQUIOMTRICAS.

Hidrgeno 2 volmenes Oxgeno 1 volumen Hidrgeno 1 volumen Hidrgeno 3 volmenes

Nitrgeno 1 volumen Cloro 1 volumen Nitrgeno 1 volumen

frmula H2O NO N 2O NO2 SO2 CO2 O2 O3

frmula proporcin M exacta

Figura 1. Mtodo de las densidades lmites.

b) Segn la reaccin se obtiene 1 mol de Cu(NO3)2 por mol de Cu que reacciona.

12552,3 mol SO2 x22,4 L/mol = 281171,52 L de SO2 en CN.

Figura 2. Ley de Boyle

Si llamamos Xi (fraccin molar) al cociente ni/nt ; tenemos:

James Clerk Maxwell.

Si el recipiente contiene N moleculas:

las medias de los cuadrados de las componentes de la velocidad.

Si multiplicamos y dividimos por dos la ecuacin (9), tenemos:

J.B. Van Helmont.

Dispositivo de Cavendish para recoger gases.

La qumica como espectculo.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

CAPTULO II ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.2. DESCARGA ELCTRICA A TRAVS DE GASES ENRARECIDOS.

Sir William Crookes.

Figura 4.Tubo de descarga

Tubos de rayos catdicos.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

Figura 5. Dispersin de partculas alfa a travs de lminas metlicas delgadas.

Figura 6. Modelo atmico de Rutherford

2.5. EL ESPECTRGRAFO DE MASAS.

Francis William Aston.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.6. ESCALAS DE MASAS ATMICAS.

2.8. CLASIFICACIN DE LOS ESPECTROS: ANLISIS ESPECTRAL.

Figura 9. Espectro electromagntico de la radiacin.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.9. ESPECTROS DE DIFRACCIN DE RAYOS X. LEY DE MOSELEY. NMERO ATMICO.

Figura 10. Espectro de difraccin de rayos X.

Figura 11. Ley de Moseley.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.10. ESPECTRO DE EMISIN DEL TOMO DE HIDRGENO.

2.11. DEFICIENCIAS DEL MODELO ATMICO DE RUTHERFORD.

Figura 12. Espectro del hidrgeno.

2.12. HIPTESIS CUNTICA DE PLANCK. EFECTO FOTOELCTRICO.

Figura 13. Constante de Planck

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.13. EL TOMO DE BOHR.

Y englobando las constantes:

Figura 14.Transiciones permitidas en el tomo de hidrgeno.

2.14. NATURALEZA DE LA LUZ. DUALIDAD ONDA CORPSCULO.

ESTRUCTURA EXTRANUCLEAR DEL TOMO. EVOLUCIN HISTRICA.

2.15. PRINCIPIO DE INDETERMINACIN DE HEISENBERG.

2.16. EL TOMO EN MECNICA ONDULATORIA.

2.17. SIGNIFICADO FSICO DE LA FUNCIN DE ONDAS.