Qu son los polmeros?

Qu son los polmeros?

La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas gigantes llamadas polmeros. Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones. algunas ms se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polmeros naturales de gran significacin comercial como el algodn, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polmero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, protena del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los rboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son tambin polmeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constitudos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una excelente resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases.

Fuerzas de Van der Waals.

Tambin llamadas fuerzas de dispersin, presentes en las molculas de muy baja polaridad, generalmente hidrocarburos. Estas fuerzas provienen de dipolos transitorios: como resultado de los movimientos de electrones, en cierto instante una porcin de la molcula se vuelve ligeramente negativa, mientras que en otra regin aparece una carga positiva equivalente. As se forman dipolos no-permanentes. Estos dipolos producen atracciones electroestticas muy dbiles en las molculas de tamao normal, pero en los polmeros, formados por miles de estas pequeas molculas, las fuerzas de atraccin se multiplican y llegan a ser enormes, como en el caso del polietileno.

En la tabla 1.1 se observa como cambian la densidad y la temperatura de fusin, al aumentar el nmero de tomos de carbono en la serie de los hidrocarburos. Los compuestos ms pequeos son gases a la temperatura ambiente. al aumentar progresivamente el nmero de carbonos, los compuestos se vuelven lquidos y luego slidos, cada vez con mayor densidad y mayor temperatura de fusin, hasta llegar a los polietilenos con densidades que van de 0,92 a 0, 96 g / cm3 y temperaturas de fusin entre 105 y 135 C.

Hidrocarburo Frmula Metano CH4 Etano C2H6 Propano C3H8 butano C4H10 Pentano C5H12 Hexano C6H14 Heptano C7H16 Octano C8H18 Nonano C9H20 Decano C10H22 Undecano C11H24 Dodecano C12H26 Pentadecano C15H32 Eicosano C20H42 Triacontano C30H62 Polietileno C2000H4002 28000 0,93 100 C 423 0,78 66 C 283 0,79 37 C 212 0,77 10 C 170 0,75 -10 C 156 0,74 -25 C 142 0,73 -30 C 128 0,72 -52 C 114 0,70 -57 C 100 0,68 -91 C 86 0,66 -95 C 72 0,63 -130 C 58 gas -138 C 44 gas -190 C 30 gas -183 C 16 gas -182 C Peso molecular Densidad T. de fusin

Densidad y temperatura de fusin de hidrocarburos.

Fuerzas de atraccin.
Debidas a dipolos permanentes, como en el caso de los polisteres. Estas atracciones son mucho ms potentes y a ellas se debe la gran resistencia tensil de las fibras de los polisteres.

Enlaces de hidrgeno.
Como en las poliamidas (nylon). Estas interacciones son tan fuertes, que una fibra obtenida con estas poliamidas tiene resistencia tensil mayor que la de una fibra de acero de igual masa.

Otros polmeros.
Hay atracciones de tipo inico que son las ms intensas: Un ejemplo sera el copolmero etileno-cido acrlico, que al ser neutralizado con la base M(OH)2, producir la estructura indicada. Estos materiales se llaman ionmeros y se usan, por ejemplo, para hacer pelculas transparentes de alta resistencia.
Tipo de enlace Kcal / mol Van der Waals en CH4 2,4 Dipolos permanentes 3a5 Enlaces hidrgeno 5 a 12 Inicos mayores a 100

Energa requerida para romper cada enlace.

La fuerza total de atraccin entre las molculas del polmero, dependera del nmero de las interacciones. Como mximo, sera igual a la energa de enlace segn la tabla, multiplicada por el nmero de tomos de carbono en el caso del polietileno o por el nmero de carbonlicos C = O en los polisteres, etc. rara vez se alcanza este valor mximo, porque las

cadenas de los polmeros no pueden, por lo general, acomodarse con la perfeccin que sera requerida.

Concepto y clasificacin.
Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo, por ejemplo. Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composicin qumica y la misma estructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas protenas globulares y policarbohidratos, cuyas molculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la estructura molecular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades monmeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Estas variedades en general no suelen afectar a las propiedades del producto final, sin embargo, se ha descubierto que en ciertos casos hubo variaciones en copolmeros y ciertos polmeros cristalinos.

Polmeros ismeros.
Los polmeros ismeros son polmeros que tienen escencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras.).:

Cabeza a cola

CH2CHXCH2CHXCH2CHXCH2CHX Cabeza a cabeza y cola a cola

CH2CH2CHXCHXCH2CH2CHXCHXCH2

o en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotticamente extendida. La isomera cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal).

Concepto de tacticidad.
El termino tacticidad se refiere al ordenamiento espacial de las unidades estructurales. El mejor ejemplo es el polipropileno, que antes de 1.955 no tena ninguna utilidad. En ese ao, Giulio Natta en Miln, utiliz para hacer polipropileno, los catalizadores que Karl Ziegler haba desarrollado para el polietileno. Esos catalizadores, hechos a base de cloruro de titanio y tri-alquil-aluminio, acomodan a los monmeros de tal manera que todos los grupos metilos quedan colocados del mismo lado en la cadena. En esta forma, Natta cre el polipropileno isotctico, que tiene excelentes propiedades mecnicas. Hasta ese momento, con los procedimientos convencionales, slo se haba podido hacer polmeros atcticos, sin regularidad estructural. El polipropileno atctico es un material ceroso, con psimas propiedades mecnicas. Otros catalizadores permiten colocar los grupos alternadamente, formando polmeros que se llaman sindiotcticos, los cuales, como los isotcticos, tienen muy buenas propiedades.

Homopolmeros y copolmeros.

Los materiales como el polietileno, el PVC, el polipropileno, y otros que contienen una sola unidad estructural, se llaman homopolmeros. Los homopolmeros, a dems, contienen cantidades menores de irregularidades en los extremos de la cadena o en ramificaciones. Por otro lado los copolmeros contienen varias unidades estructurales, como es el caso de algunos muy importantes en los que participa el estireno. Estas combinaciones de monmeros se realizan para modificar las propiedades de los polmeros y lograr nuevas aplicaciones. Lo que se busca es que cada monmero imparta una de sus propiedades al material final; as, por ejemplo, en el ABS, el acrilonitrilo aporta su resistencia qumica, el butadieno su flexibilidad y el estireno imparte al material la rigidez que requiera la aplicacin particular. Evidentemente al variar las proporciones de los monmeros, las propiedades de los copolmeros van variando tambin, de manera que el proceso de copolimerizacin permite hasta cierto punto fabricar polmeros a la medida. No solo cambian las propiedades al variar las proporciones de los monmeros, sino tambin al variar su posicin dentro de las cadenas. As, existen los siguientes tipos de copolmeros. Las mezclas fsicas de polmeros, que no llevan uniones permanentes entre ellos, tambin constituyen a la enorme versatilidad de los materiales polimricos. Son el equivalente a las aleaciones metlicas. En ocasiones se mezclan para mejorar alguna propiedad, aunque generalmente a expensas de otra. Por ejemplo, el xido de polifenilo tiene excelente resistencia trmica pero es muy difcil procesarlo. El poliestireno tiene justamente las propiedades contrarias, de manera que al mezclarlos se gana en facilidad de procedimiento, aunque resulte un material que no resistir temperaturas muy altas.. Sin embargo en este caso hay un efecto sinergstico, en el sentido en que la resistencia mecnica es mejor en algunos aspectos que a la de cualquiera de los dos polmeros. Esto no es frecuente, porque puede ocurrir nicamente cuando existe perfecta compatibilidad ente los dos polmeros y por regla general no la hay, as que en la mayora de los casos debe agregarse un tercer ingrediente para compatibilizar la mezcla. Lo que se emplea casi siempre es un copolmero injertado, o uno de bloque que contenga unidades estructurales de los dos polmeros. Otras veces se mezcla simplemente para reducir el costo de material. En otros casos, pequeas cantidades de un polmero de alta calidad puede mejorar la del otro, al grado de permitir una nueva aplicacin.

Copolmeros y Terpolmeros
A continuacin se citaran los copolmeros y terpolmeros de mayor aplicacin en la industria:

SAN
Copolmero de estireno-acrilonitrilo en los que el contendo de estireno vara entre 65 y 80 %. Estos materiales tienen buena resistencia a los aceites lubricantes, a las grasas y a las gasolinas. Asimismo, tiene mejores propiedades de impacto, tensin y flexin, que los homopolmeros del estireno. Los copolmeros son transparentes, pero con un ligero color amarillo que se vuelve ms oscuro a medida que aumenta el contenido en acrilonitrilo. Al mismo tiempo mejora la resistencia qumica, la resistencia al agrietamiento ambiental y la resistencia trmica al aimentar el porcentaje en acrilonitrilo. El SAN se usa cuando se requieren partes rgidas, con buena estabilidad dimensional y buena resistencia trmica, por ejemplo, en partes de las mquinas lavaplatos y en piezas para radios u televisores. Se lo emplea en grandes cantidades en la industria alimenticia. los copolmeros con 30 % estireno y 70 % acrilonitrilo, son excelentes barreras contra el oxgeno, el CO 2 y la humedad.

ABS
Terpolmero acrilonitrilo-butadieno-estireno. Son materiales heterogneos formados por una fase homognea rgida y una elastomrica. Originalmente se mezclaban emulsiones de los dos polmeros de SAN y polibutadieno. La mezcla era coagulada para obtener ABS. Ahora se prefiere polimerizar estireno y acrilonitrilo en presencia de polibutadieno. De esa manera, una parte del estireno y del acrilonitrilo se copolimerizan formando SAN y otra porcin se injerta sobre las molculas de polibutadieno. El ABS se origin por la necesidad de mejorar algunas propiedades del poliestireno de alto impacto. Este material tiene tres desventajas importantes:

Baja temperatura de ablandamiento. Baja resistencia ambiental. Baja resistencia a los agentes qumicos.

La incorporacin del acrilonitrilo en la fase continua, imparte mayor temperatura de ablandamiento y mejora considerablemente la resistencia qumica. Sin embargo, la resistencia ambiental se vuelve todava menor, pero este problema se resuelve empleando aditivos. Las propiedades del ABS son suficientemente buenas para varias aplicaciones: - Artculos moldeados, -Artculos extruidos.

Copolmeros estireno-butadieno.
stos son los hules sintticos que han sustitudo practicamente en su totalidad al natural, en algunas aplicaciones como las llantas para automviles. Los hules sintticos contienen 25 % de estireno y 75 % butadieno; sus aplicaciones incluyen en oreden de importancia:

Llantas, Espumas, Empaques, Suelas para zapatos, Aislamiento de alambres y cables elctricos, Mangeras.

Los copolmeros de estirenio-butadieno con mayor contenido de batadieno, hasta de 60 %, se usan para hacer pinturas y recubrimientos ahulados. Para mejorar la adhesividad, en ocasiones se incorpora el cido acrlico o los steres acrlicos, que elevan la polaridad de los copolmeros.

Otros copolmeros del estireno.

MBS. Se obtienen injertando metacrilato de metilo o mezclas de metacrilato y estireno, en las cadenas de un hule de estireno-batadieno. Acrlicos. Copolmeros de metacrilato-butilacrilato-estireno o de metacrilato-hexilacrilatoestireno.

Otros copolmeros importantes del estireno, se realizan polimerizando en suspensin, estireno en presencia de divinil-benceno, para obtener materiales entre cruzados, que por sulfonacin y otras reacciones qumicas se convierten en las conocidas resinas de intercambio inico.

Poliestireno de alto impacto.

Para hacer este material, se dispersa un elastmero en una matrz que puede ser de poliestireno o de algunos de sus copolmeros. Las variables importantes de la fase continua son:

Distribucin de pesos moleculares. Composicin, cuando se trata de un copolmero.

Las variables importantes de la fase elastomrica son:

Nmero, tamao, distribucin de tamaos y formas de las partculas dispersadas. Composicin, si es un copolmero. Grado de entrecrusamiento en el elastmero.

Existen dos procedimientos para obtener poliestireno de alto impacto:

Mezclar poliestireno directamente con el elastmero. Mezclar estireno, el elastmero, el catalizante y el acelerante y se produce la polimerizacin.

CPE.
Los polietilenos clorados se obtienen clorando polietileno de alta densidad con 30 % a 40 % de cloro. Tiene baja cristalinidad y baja temperatura de transicin vtrea. Un nivel de cloro del 36 % result experimentalmente para un buen balance al impacto-dispersabilidadprocesabilidad.

EVA.
Copolmero del etileno y acetato de vinilo con 30 % a 50 % del acetato, posee propiedades elastomricas.

Lubricantes.

Los lubricantes mejoran la procesabilidad de los polmeros, realizando varias importantes funciones.

Reducen la friccin entre las partculas del material, minimizando el calentamiento friccional y retrasando la fusin hasta el punto ptimo. Reducen la viscocidad del fundido promoviendo el buen flujo del material. Evitan que el polmero caliente se pegue a las superficies del equipo de procesamiento.

A los lubricantes se los clasifican en:

Lubricantes externos, que son los que reducen la friccin entre las molculas del polmero y disminuyen la adherencia polmero metal. Ceras parafnicas, con pesos moleculares entre 300 y 1500, y temperaturas de fusin entre 65 a 75 C. Las lineales son ms rgidas, por su mayor cristalinidad. En las ramificadas, la cristalinidad es menor y los cristales ms pequeos.

Ceras de polietileno, son polietilenos de muy bajo peso molecular, ligeramente ramificadas, con temperaturas de fusin de 100 a 130 C. Son ms efectivas que las parafinas.

Ceras tipo ster, se trata de glicridos obtenidos de cebos y contienen cidos grasos con 16 a 18 tomos de carbono. El ms importante es el triesterato.

Los lubricantes internos y las amidas de los cidos tambin se emplean con este fin.

Polmeros de bloque e injertos

Se han desarrollado nuevos mtodos interesantes para la sntesis de copolmeros de bloque e injertos. Estos mtodos han encontrado aplicacin practica en la preparacin de poliestireno de alta resistencia al impacto, de los cauchos de elevada resistencia a la abrasin y de fibras acrlicas. Un principio de la copolimerizacin por injertos consiste en polimerizar un monomero, el monomero-B, en presencia de un polmero, el poli-A, de manera tal que los centros iniciadores de las reacciones de la segunda polimerizacin estn situados todos en el polmero original. Una forma particularmente efectiva de conseguir este resultado es someter el poli-A a la degradacin mecnica en presencia del mono-B. Si las cadenas del polmero se rompen por la accin mecnica, se forman dos radicales libres en el punto de ruptura de la cadena. Estos dos radicales pueden utilizarse si se evita que se recombinen o

desproporcionen uno con el otro o que sean consumidos por algn otra impureza reactiva, como el oxigeno y en presencia de un monomero vinlico. Muchos tipos de agitacin mecnica, particularmente el prensado en calandria, la molienda, la compresin en estado plstico y la agitacin y sacudimiento en solucin, conducen a la unin qumica del segundo

monomero y el primer polmero. Para que la degradacin mecnica sea efectiva, conviene que el poli-A tenga un peso molecular relativamente alto. Se han echo grandes progresos en la injertacin del estireno, esteres acrlicos y acrilonitrilo al caucho y a muchos elastomeros sintticos; los monomeros vinlicos tambin se ha injertado a la celulosa y derivados de esta, polisteres, poliamidas, politeres y protenas. Los productos resultantes combinan en forma muy interesante las propiedades de los dos compuestos. Los trabajos sobre la radiacin de injertos han progresado considerablemente, sobre todo mediante el empleo de mejores fuentes de radiacin penetrante (aparato de Van de Graaff, acelerador lineal, Co60 y Cs137) y por el descubrimiento de que la luz ultravioleta es capaz tambin de producir enlaces transversales e injertos en presencia de sensibilizadores. En muchos casos se ha reducido substancialmente la degradacin indeseable del poli-A producida por la accin de la radiacin y penetrante, estabilizadores del tipo amina aromtica disulfuro aromtico. Pueden obtenerse injertos muy efectivos de todos los tipos de polmeros vinlicos si la cadena del poli-A lleva un grupo amino aromtico primario. Este grupo es asilado primero mediante la aplicacin de

despus es nitrosilado.

La

nitrosamina

puede

isomerizarse

al

diazoester,

este

su

vez,

se

disocia

con

desprendimiento de hidrogeno y produce un radical libre que se fija qumicamente a la cadena:

El radical acilo se transfiere rpidamente con los tomos de hidrogeno disponibles y no inicia la polimerizacin del mono-B. Por este mtodo se ha efectuado un injerto de monomeros vinlicos sobre el poliestireno parcialmente aminado. Una nueva forma de preparar los copolmeros de bloque se basa en la proteccin de la cadena que crece por propagacin anionica contra la terminacin por solvatacion del extremo

de la cadena por el disolvente. Si el sodio se hace reaccionar a baja temperatura en tetrahidrofurano con naftaleno, se transfiere un electrn del sodio al sistema aromtico:

La solucin resultante es verde y muy sensible al oxigeno. Si se le agrega estireno, el color cambia a rojo debido a que el electrn solitario se transfiere al monomero estireno, que se dimeriza inmediatamente para formar un bis-anion conforme a la siguiente reaccin:

Las cargas negativas estn compensadas por dos iones de sodio, pero permanecen disociadas porque estn fuertemente solvatadas por el tetrahidrofurano. Las cargas negativas del bis-ion son capaces de iniciar la polimerizacin del estireno, y a cada lado del centro iniciador crece una cadena hasta que es consumido todo el monomero, puesto que la solvatacion por el disolvente evita la terminacin (polmeros vivientes). Despus de consumido el monoestireno puede agregarse otro monomero, y como la polimerizacin continua, se forman copolmeros de bloque cuya composicin y peso molecular pueden regularse fcilmente por la adicin de los componentes y por la terminacin del crecimiento posterior de la cadena con oxigeno u otro interruptor de la etapa.

Polimerizacin Procesos de polimerizacin.

Existen diversos procesos para unir molculas pequeas con otras para formar molculas grandes. Su clasificacin se basa en el mecanismo por el cual se unen estructuras monmeras o en las condiciones experimentales de reaccin.

Mecanismos de polimerizacin. La polimerizacin puede efectuarse por distintos mtodos a saber:

Polimerizacin por adicin.

Adicin de molculas pequeas de un mismo tipo unas a otras por apertura del doble enlace sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin de tipo vinilo.).

Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un anillo sin eliminacin de ninguna parte de la molcula (polimerizacin tipo epxido.). Adicin de pequeas molculas de un mismo tipo unas a otras por apertura de un doble enlace con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin aliftica del tipo diazo.).

Adicin de pequeas molculas unas a otras por ruptura del anillo con eliminacin de una parte de la molcula (polimerizacin del tipo a -aminocarboxianhidro.). Adicin de birradicales formados por deshidrogenacin (polimerizacin tipo pxileno.).

Polimerizacin por condensacin.

Formacin de polisteres, poliamidas, politeres, polianhidros, etc., por eliminacin de agua o alcoholes, con molculas bifuncionales, como cidos o glicoles, diaminas, disteres entre otros (polimerizacin del tipo polisteres y poliamidas.).

Formacin de polihidrocarburos, por eliminacin de halgenos o haluros de hidrgeno, con ayuda de catalizadores metlicos o de haluros metlicos

(policondensacin del tipo de Friedel-Craffts y Ullmann.).

Formacin de polisulfuros o poli-polisulfuros, por eliminacin de cloruro de sodio, con haluros bifuncionales de alquilo o arilo y sulfuros alcalinos o polisulfuros alcalinos o por oxidacin de dimercaptanos (policondensacin del tipo Thiokol.).

Polimerizacin en suspensin, emulsin y masa.

polimerizacin en suspensin. En este caso el perxido es soluble en el monmero. La polimerizacin se realiza en agua, y como el monmero y polmero que se obtiene de l son insolubles en agua, se obtiene una suspensin. Para evitar que el polmero se aglomere en el reactor, se disuelve en el agua una pequea cantidad de alcohol polivinlico, el cual cubre la superficie de las gotitas del polmero y evita que se peguen.

Polimerizacin en emulsin. La reaccin se realiza tambin en agua, con perxidos solubles en agua pero en lugar de agregarle un agente de suspensin como el alcohol polivinlico, se aade un emulsificante, que puede ser un detergente o un jabn.

En esas condiciones el monmero se emulsifica, es decir, forma gotitas de un tamao tan pequeo que ni con un microscopio pueden ser vistas. Estas microgotitas quedan estabilizadas por el jabn durante todo el proceso de la polimerizacin, y acaban formando un latex de aspecto lechoso, del cual se hace presipitar el polmero rompiendo la emulsin. posteriormente se lava, quedando siempre restos de jabn, lo que le imprime caractersticas esopeciales de adsorcin de aditivos.

Polimerizacin en masa. En este tipo de reaccin, los nicos ingredientes son el monmero y el perxido.

El polmero que se obtiene es muy semejante al de suspencin, pero es ms puro que ste y tiene algunas ventajas en la adsorcin de aditivos porque no esta contaminado con alcohol polivinlico. Sin embargo, debido al gran tamao de sus partculas no se dispersa en los plastificantes y no se usa para plastisoles.

RESINA

TAMAO DE PARTICULA (MICRAS) 45 - 400

PESO MOLECULAR

APLICACIONES calandreo

Suspensin

24,000 a 80.000

extrusin moldeo

Masa

70 - 170 28.000 a 80.000

calandreo extrusin moldeo

Emulsin

1- 20 38.000 a 85.000 plastisoles

Propiedades y aplicaciones de las tres variedades para el caso del PVC

Polimerizacin en Escala Industrial

Mtodos Generales
Para la fabricacin de Polmeros sintticos en escala industrial se emplean principalmente las siguientes reacciones: 1. 2. 3. Polimerizacin de adicin, por ejemplo polietileno y cloruro de vinilo. Poliadicin, por ejemplo poliuretanos Policondensacin, por ejemplo resinas fenol-formaldehdo, urea-formaldehdo. Las reacciones 1 y 2 transcurren sin separacin de subproductos; en 3 se forman, adems otras sustancias voltiles. Las reacciones transcurren desarrollando considerables cantidades de calor (exotrmicas); en general se inician por accin de catalizadores.

Los procedimientos que pueden efectuarse son:

1) Polimerizacin de adicin
a) Polimerizacin en bloque
Se parte de un monmero puro no diluido, que se transforma lentamente en el polmero slido. El proceso es difcil de conducir porque a causa de la creciente viscosidad que la masa va adquiriendo durante el proceso resulta cada vez ms desigual la distribucin de temperaturas. Debido a que las reacciones de polimerizacin son exotrmicas y como consecuencia de la baja conductividad de los polmeros existe un riesgo de

sobrecalentamiento de modo que la reaccin salga de control. Este procedimiento se emplea para la fabricacin de polmeros puros slidos (poliestirol, vidrios acrlicos, etc.) y cuando pueden fracasar otros mtodos, por ejemplo, teres de polivinilo.

b) Polimerizacin en solucin
En esta polimerizacin se diluye el monmero con disolventes en los cuales tambin se disuelve el polmero. Empleando un disolvente adecuado se evita loe problemas derivados de la reaccin exotrmica de polimerizacin, aunque por otra parte crea el problema de la separacin posterior del disolvente. c) polimerizacin en suspensin: Este mtodo tambin disminuye el problema de la eliminacin del calor durante la polimerizacin. El monmero se agita vigorosamente en agua para formar gotas de pequeo tamao. Para evitar que las gotas se unan entre s se emplean agentes de suspensin tales como talco, alcohol polivinlico y gelatina, con objeto de formar un recubrimiento protector de las gotas. Se emplea un iniciador soluble en el monmero, obtenindose el polmero e n

forma de pequeas perlas libres de contaminacin de los otros productos empleados en la polimerizacin.

d) Polimerizacin en emulsin
Se emplea adems de agua, que sirve de medio, un emulsionante de tipo jabonoso y un sistema iniciador soluble en agua. La reaccin se realiza en un reactor en el que se agita convenientemente la mezcla de reaccin formada por monmero, agua, iniciador, jabn y otros componentes. El monmero se encuentra disuelto dentro de las micelas del jabn y formando gotas rodeadas de molculas de emulsionantes. Estos polmeros son de grano muy fino. Adems puede controlarse bien tcnicamente debido a que la dispersin del plstico se mantiene escasamente viscosa. Los productos contienen residuos de emulsionante que pueden afectar las propiedades elctricas y la transparencia.

2) Poliadicin
En esta polimerizacin pueden asociarse macromolculas mediante la accin de distintos grupos qumicos. Los productos iniciales pueden ser molculas algo mayores obtenidas por reacciones previas. En la poliadicin se tiene la posibilidad de dirigir, segn los casos, la estructura dlas macromolculas y con ello las propiedades, mediante la seleccin de los productos preliminares con estructuras variadas.

3) policondensacin
Es el procedimiento clsico para la fabricacin de resinas solidificables, por ejemplo para resinas fenlicas. Otro procedimiento es la esterificacin, por una parte, de productos preliminares, con varios grupos alcohlicos, y por la otra, con varios grupos cidos (resinas alqudicas, polisteres no saturados) En la policondensacin se asocian distintas molculas que poseen grupos reactivos en varias posiciones, realizndose el proceso con separacin de agua, amonaco u otras sustancias voltiles.

Polmeros cristalinos y amorfos

Qu es una zona cristalina y qu una zona amorfa?.

Todos los materiales slidos pueden clasificarse de acuerdo a su estructura molecular en cristalinos y amorfos. En los slidos cristalinos, las molculas se encuentran ordenadas en las tres dimensiones. Esto es lo que se llama ordenamiento peridico y lo pueden tener los slidos cristalinos constituidos por molculas pequeas. En el caso de los polmeros, las cadenas son muy largas y fcilmente se enmaraan y a dems, en el estado fundido se mueven en un medio muy viscoso, as que no puede esperarse en ellos un orden tan perfecto, pero de todas maneras, algunos polmeros exhiben ordenamiento parcial en regiones llamadas cristalitos. Una sola macromolcula no cabr en uno de esos cristalitos, as que se dobla sobre ella misma y a dems puede extenderse a lo largo de varios cristalitos.

Se distinguen regiones de dos clases: las cristalinas, en la que las cadenas dobladas varias veces en zigzag estn alineadas formando las agrupaciones llamadas cristalitos; y otras regiones amorfas, en la que las cadenas se enmaraan en un completo desorden. La proporcin o porcentaje de zonas cristalinas puede ser muy alta, como en el polietileno, en el nylon y en la celulosa. En esos casos puede considerarse que el material contiene una sola fase, que es cristalina, aunque con muchos defectos. En otros polmeros, como el PVC, el grado de cristalinidad es mucho menor y es ms razonable considerarlo como sistemas de dos fases, una ordenada, cristalina, embebida en una matriz amorfa. Finalmente hay otros polmeros totalmente amorfos, como es el caso del poliestireno atctico. El grado de cristalinidad de los polmeros, que por su estructura regular y por la flexibilidad de sus cadenas tienen mayor tendencia a cristalizar, depende de las condiciones de la cristalizacin. Si el polmero cristaliza a partir del material fundido, habr ms imperfecciones porque las cadenas se enredan y el medio es muy viscoso, lo cual dificulta el ordenamiento de ellas. En cambio, si el polmero cristaliza de una solucin diluida, es posible obtener cristales aislados, con estructuras bien definidas como en el caso del polietileno, de donde se distinguen las llamadas lamelas formada por cadenas dobladas muchas veces sobre s mismas. En estos casos, si la solucin contiene menos de 0,1 % de polmero, la posibilidad de que una misma cadena quede incorporada a varios cristales se reduce o se elimina. La cristalizacin a partir del polmero fundido conduce a la situacin descripta anteriormente, en la que se tendrn dos fases: cristalina y amorfa, con algunas cadenas participando en varios cristalitos, actuando como molculas conectoras. Tambin es frecuente que los cristalitos mismos se agrupen radicalmente a partir de un punto de nucleacin y crezcan en l en forma radical, formando esferulitos. Un enfriamiento muy rpido puede reducir considerablemente el grado de cristalinidad. Los cristalitos tambin pueden agruparse de otras maneras, generando fibrillas; la formacin de fibrillas en lugar de esferulitos, depender de factores tales como la flexibilidad de la cadena y las interacciones entre ellas, el peso molecular del polmero, la velocidad del enfriamiento y en muchos casos del tipo de esfuerzo del cual se somete al material durante el procesamiento.

Los cristales fibrilares pueden producirse en los procesos de inyeccin o de extrusin, o durante el proceso de estirado de algunos materiales que se emplean en la industria textil (nylon y polisteres).

Ejemplos de Polmeros
A continuacin se encuentra una tabla con los nombres y las estructuras de las molculas de algunos de los principales polmetros sintticos.

Nombre

Frmula

Polietileno

Polipropileno

Poliuretano

Cloruro de polivinilo Poli(cloruro de vinilo) (PVC)

Poliestireno

Poliacrilato de metilo

Polimetacrilato de metilo

poli(4,4-isopropilidendifenol carbonato (lexan)

Polioximetileno

Nylon

Poli(sulfuro de fenileno)

Plsticos Orgenes de los Plsticos

El trmino Plstico, en su significacin mas general, se aplica a las sustancias de distintas estructuras y naturalezas que carecen de un punto fijo de ebullicin y poseen durante un intervalo de temperaturas propiedades de elasticidad y flexibilidad que permiten moldearlas y adaptarlas a diferentes formas y aplicaciones. Sin embargo, en sentido restringido, denota ciertos tipos de materiales sintticos obtenidos mediante fenmenos de polimerizacin o multiplicacin artificial de los tomos de carbono en las largas cadenas moleculares de compuestos orgnicos derivados del petrleo y otras sustancias naturales.

La definicin enciclopdica de plsticos reza lo siguiente: Materiales polimricos orgnicos (los compuestos por molculas orgnicas gigantes) que son plsticos, es decir, que pueden deformarse hasta conseguir una forma deseada por medio de extrusin, moldeo o hilado. Las molculas pueden ser de origen natural, por ejemplo la celulosa, la cera y el caucho (hule) natural, o sintticas, como el polietileno y el nylon. Los materiales empleados en su fabricacin son resinas en forma de bolitas o polvo o en disolucin. Con estos materiales se fabrican los plsticos terminados.

Etimologa
El vocablo plstico deriva del griego plastikos, que se traduce como moldeable. Los polmeros, las molculas bsicas de los plsticos, se hallan presentes en estado natural en algunas sustancias vegetales y animales como el caucho, la madera y el cuero, si bien en el mbito de la moderna tecnologa de los materiales tales compuestos no suelen encuadrarse en el grupo de los plsticos, que se reduce preferentemente a preparados sintticos. El primer plstico se origina como resultado de un concurso realizado en 1860, cuando el fabricante estadounidense de bolas de billar Phelan and Collander ofreci una recompensa de 10.000 dlares a quien consiguiera un sustituto aceptable del marfil natural, destinado a la fabricacin de bolas de billar. Una de las personas que compitieron fue el inventor norteamericano Wesley Hyatt, quien desarroll un mtodo de procesamiento a presin de la piroxilina, un nitrato de celulosa de baja nitracin tratado previamente con alcanfor y una cantidad mnima de disolvente de alcohol. Si bien Hyatt no gan el premio, su producto, patentado con el nombre de celuloide, se utiliz para fabricar diferentes objetos detallados a continuacin. El celuloide tuvo un notable xito comercial a pesar de ser inflamable y de su deterioro al exponerlo a la luz. El celuloide se fabricaba disolviendo celulosa, un hidrato de carbono obtenido de las plantas, en una solucin de alcanfor y etanol. Con l se empezaron a fabricar distintos objetos como mangos de cuchillo, armazones de lentes y pelcula cinematogrfica. Sin ste, no hubiera podido iniciarse la industria cinematogrfica a fines del siglo XIX. Puede ser ablandado repetidamente y moldeado de nuevo mediante calor, por lo que recibe el calificativo de termoplstico. En 1909 el qumico norteamericano de origen belga Leo Hendrik Baekeland (1863-1944) sintetiz un polmero de inters comercial, a partir de molculas de fenol y formaldehdo. Este producto poda moldearse a medida que se formaba y resultaba duro al solidificar. No conduca la electricidad, era resistente al agua y los disolventes, pero fcilmente mecanizable. Se lo bautiz con el nombre de baquelita (o bakelita), el primer plstico totalmente sinttico de la historia.

Baekeland nunca supo que, en realidad, lo que haba sintetizado era lo que hoy conocemos con el nombre de copolmero. A diferencia de los homopolmeros, que estn formados por unidades monomricas idnticas (por ejemplo, el polietileno o el polipropileno), los copolmeros estn constituidos, al menos, por dos monmeros diferentes. Otra cosa que Baekeland desconoca es que el alto grado de entrecruzamiento de la estructura molecular de la baquelita le confiere la propiedad de ser un plstico termoestable, es decir que puede moldearse apenas concluida su preparacin. En otras palabras, una vez que se enfra la baquelita no puede volver a ablandarse. Esto la diferencia de los polmeros termoplsticos, que pueden fundirse y moldearse varias veces, debido a que las cadenas pueden ser lineales o ramificadas pero no presentan entrecruzamiento. Entre los productos desarrollados durante este periodo estn los polmeros naturales alterados, como el rayn, fabricado a partir de productos de celulosa.

Evolucin de los plsticos

Los resultados alcanzados por los primeros plsticos incentivaron a los qumicos y a la industria a buscar otras molculas sencillas que pudieran enlazarse para crear polmeros. En la dcada del 30, qumicos ingleses descubrieron que el gas etileno polimerizaba bajo la accin del calor y la presin, formando un termoplstico al que llamaron polietileno (PE). Hacia los aos 50 aparece el polipropileno (PP). Al reemplazar en el etileno un tomo de hidrgeno por uno de cloruro se produjo el cloruro de polivinilo (PVC), un plstico duro y resistente al fuego, especialmente adecuado para caeras de todo tipo. Al agregarles diversos aditivos se logra un material ms blando, sustitutivo del caucho, comnmente usado para ropa impermeable, manteles, cortinas y juguetes. Un plstico parecido al PVC es el politetrafluoretileno (PTFE), conocido

popularmente como tefln y usado para rodillos y sartenes antiadherentes. Otro de los plsticos desarrollados en los aos 30 en Alemania fue el poliestireno (PS), un material muy transparente comnmente utilizado para vasos, potes y hueveras. El poliestireno expandido (EPS), una espuma blanca y rgida, es usado bsicamente para embalaje y aislante trmico. Tambin en los aos 30 se crea la primera fibra artificial, el nylon. Su descubridor fue el qumico Walace Carothers, que trabajaba para la empresa Dupont. Descubri que dos sustancias qumicas como el hexametilendiamina y cido adpico, formaban polmeros que bombeados a travs de agujeros y estirados formaban hilos que podan tejerse. Su primer uso fue la fabricacin de paracadas para las fuerzas armadas estadounidenses durante la Segunda Guerra Mundial, extendindose rpidamente a la industria textil en la fabricacin de

medias y otros tejidos combinados con algodn o lana. Al nylon le siguieron otras fibras sintticas como por ejemplo el orln y el acriln. En la presente dcada, principalmente en lo que tiene que ver con el envasado en botellas y frascos, se ha desarrollado vertiginosamente el uso del tereftalato de polietileno (PET), material que viene desplazando al vidrio y al PVC en el mercado de envases. Caractersticas Generales de los Plsticos Los plsticos se caracterizan por una relacin resistencia/densidad alta, unas propiedades excelentes para el aislamiento trmico y elctrico y una buena resistencia a los cidos, lcalis y disolventes. Las enormes molculas de las que estn compuestos pueden ser lineales, ramificadas o entrecruzadas, dependiendo del tipo de plstico. Las molculas lineales y ramificadas son termoplsticas (se ablandan con el calor), mientras que las entrecruzadas son termoendurecibles (se endurecen con el calor). Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms diferentes. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones, otras, globos, etc. Algunas se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. La mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con propiedades y aplicaciones variadas. Lo que distingue a los polmeros de los materiales constituidos por molculas de tamao normal son sus propiedades mecnicas. En general, los polmeros tienen una muy buena resistencia mecnica debido a que las grandes cadenas polimricas se atraen. Las fuerzas de atraccin intermoleculares dependen de la composicin qumica del polmero y pueden ser de varias clases. Las ms comunes, denominadas Fuerzas de Van der Waals

Tipos de polmeros
Concepto y clasificacin
Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades.

Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero.

Qu son los polmeros ?. La materia esta formada por molculas que pueden ser de tamao normal o molculas gigantes llamadas polmeros. Los polmeros se producen por la unin de cientos de miles de molculas pequeas denominadas monmeros que forman enormes cadenas de las formas ms diversas. Algunas parecen fideos, otras tienen ramificaciones.

algunas ms se asemejan a las escaleras de mano y otras son como redes tridimensionales. Existen polmeros naturales de gran significacin comercial como el algodn, formado por fibras de celulosas. La celulosa se encuentra en la madera y en los tallos de muchas plantas, y se emplean para hacer telas y papel. La seda es otro polmero natural muy apreciado y es una poliamida semejante al nylon. La lana, protena del pelo de las ovejas, es otro ejemplo. El hule de los rboles de hevea y de los arbustos de Guayule, son tambin polmeros naturales importantes. Sin embargo, la mayor parte de los polmeros que usamos en nuestra vida diaria son materiales sintticos con propiedades y aplicaciones variadas. Concepto y clasificacin. Un polmero (del griego poly, muchos; meros, parte, segmento) es una sustancia cuyas molculas son, por lo menos aproximadamente, mltiplos de unidades de peso molecular bajo. La unidad de bajo peso molecular es el monmero. Si el polmero es rigurosamente uniforme en peso molecular y estructura molecular, su grado de polimerizacin es indicado por un numeral griego, segn el nmero de unidades de monmero que contiene; as, hablamos de dmeros, trmeros, tetrmero, pentmero y sucesivos. El trmino polmero designa una combinacin de un nmero no especificado de unidades. De este modo, el triximetileno, es el trmero del formaldehdo, por ejemplo. Si el nmero de unidades es muy grande, se usa tambin la expresin gran polmero. Un polmero no tiene la necesidad de constar de molculas individuales todas del mismo peso molecular, y no es necesario que tengan todas la misma composicin qumica y la misma estructura molecular. Hay polmeros naturales como ciertas protenas globulares y

policarbohidratos, cuyas molculas individuales tienen todas el mismo peso molecular y la misma estructura molecular; pero la gran mayora de los polmeros sintticos y naturales importantes son mezclas de componentes polimricos homlogos. La pequea variabilidad en la composicin qumica y en la estructura molcular es el resultado de la presencia de grupos finales, ramas ocasionales, variaciones en la orientacin de unidades monmeras y la irregularidad en el orden en el que se suceden los diferentes tipos de esas unidades en los copolmeros. Polmeros ismeros. Los polmeros ismeros son polmeros que tienen esencialmente la misma composicin de porcentaje, pero difieren en la colocacin de los tomos o grupos de tomos en las molculas. Los polmeros ismeros del tipo vinilo pueden diferenciarse en las orientaciones relativas (cabeza a cola, cabeza a cabeza, cola a cola, o mezclas al azar de las dos.) de los segmentos consecutivos (unidades monmeras.).: Cabeza a cola - CH2- CHX- CH2- CHX- CH2- CHX- CH2- CHX-Cabeza a cabeza y - CH2CH2- CHX- CHX- CH2- CH2- CHX- CHX- CH2- cola a cola, o en la orientacin de sustituyentes o cadenas laterales con respecto al plano de la cadena axial hipotticamente extendida. La isomera cis-trans puede ocurrir, y probablemente ocurre, para cualquier polmero que tenga ligaduras dobles distintas a las que existen en los grupos vinilo pendientes (los unidos a la cadena principal). (Colaborador del articulo: Julio Jos Moreno , UASD)

Propiedades termomecnicas de los polmeros. El comportamiento mecnico de los polmeros est condicionado por diversos factores: bsicamente: Naturaleza qumica de las unidades elementales del polmero. Dependiendo de esta naturaleza pueden formarse o no enlaces tipo puente de hidrgeno entre las cadenas.

Distribucin del tamao de las cadenas: esta distribucin viene caracterizada por dos parmetros: peso molecular medio y polidispersidad y puede determinarse mediante medidas teolgicas, cromatografa de exclusin en capa gel o light-scattering. Estructura de las cadenas: grado de ramificacin de las cadenas. Grado de cristalizacin. Grado de entrecruzamiento de las cadenas. El grado de entrecruzamiento podr ser controlado por aditivos especiales conocidos como plastificantes (p. ej. azufre en el caucho). Tipos de polmeros . Cualitativamente podemos distinguir cuatro tipos de polmeros: Polmeros termoplsticos. El nombre proviene de que son deformables ("plsticos" segn el significado primigenio del trmino) a temperaturas lo suficientemente altas. A temperaturas normales de operacin son rgidos. Un ejemplo de este tipo de plsticos es el PVC. Nos podemos representar un polmero de este tipo como formado por una serie de cadenas polimricas ms o menos entrelazadas entre s. Este entrecruzamiento proporciona rigidez al polmero dificultando el movimiento de las cadenas. Los polmeros ramificados tendrn ms dificultad en interpenetrarse y por tanto fluirn ms fcilmente que los que no lo son. Por otra parte cuanto ms largas sean las cadenas ms fcilmente se enroscarn unas alrededor de otras dificultando el movimiento de las mismas y provocando mayor rigidez. Una propiedad muy interesante de este tipo de polmeros es que existe una temperatura ms o menos definida a la que las cadenas adquieren suficiente energa como para desplazarse unas respecto a otras. A esta temperatura se la denomina temperatura de transicin del estado vtreo (glassy temperature) Tg. A efectos termodinmicos tal transicin puede representarse como un cambio de fase en la que la temperatura del polmero permanece constante ante un aporte de calor. Las implicaciones prcticas de esto son importantes ya que permiten caracterizar cualitativamente un polmero mediante tcnicas especiales como el DSC (differential scanning calorimetry). As, puede decirse que si parar dos tipos de polietileno la Tg del primero es ms baja que la del segundo el primer polmero estar compuesto por cadenas ms cortas que el segundo (una posibilidad es que el primer polietileno contenga parte de polietileno reciclado). Los polmeros termoplsticos son rgidos por debajo de Tg y deformables por encima de esta temperatura.