Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos.

Teora de los orbitales moleculares (TOM). La teora de campo cristalino es demasiado buena para ser verdadera. La teora de los orbitales moleculares es demasiado verdadera para ser buena.

F. A. Cotton. J. Chem. Educ., 41, 466 (1964).

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Analoga con la TEV:

Analoga con la TCC:

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Premisas de la TOM:
.- Se basa en la combinacin lineal de orbitales atmicos (CLOA). Son los orbitales de las capas de valencia. .- La interaccin se representa grficamente mediante un diagrama de orbitales moleculares deslocalizados. .- Son determinantes para los CLOAs aspectos de simetra y energa. .- El nmero de orbitales moleculares generados debe ser igual al nmero de orbitales atmicos (o del grupo orbital ligando) tomados en cuenta.

.- Los electrones en un orbital molecular son de la molcula y no se les asocia a ningn tomo en particular.

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.- El llenado de electrones y su configuracin siguen las normas de siempre.

.- A medida que aumenta la electronegatividad de B disminuir su energa y podr considerarse el diagrama de TCC como la situacin extrema cuando el enlace sea totalmente inico.

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. El asunto de la simetra:

S > 0 orbital enlazante. S < 0 orbital antienlazante. S = 0 orbital no enlazante.

S = AB d

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casos enlazantes:

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casos enlazantes:

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casos antienlazantes:

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casos antienlazantes:

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casos no enlazantes:

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Construccin de diagramas de orbitales moleculares para complejos de coordinacin:

Se consideran los orbitales en un entorno simtrico particular. A) para el metal:

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B) para los ligandos: Se realizan combinaciones lineales de los orbitales de los ligandos para hacerlos corresponder a la simetra de los orbitales del metal.

(Estas combinaciones se llaman grupo orbital ligando GOL).

Construccin del diagrama: Diagrama = A + B

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Construccin de los GOL.

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Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con ligandos .

Ejemplo: [Co(NH3)6]3+

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. El enlace y la teora de los orbitales moleculares en los complejos.

Los orbitales de ligandos que pueden formar enlace con los orbitales del metal son:
.- (Caso 1) Un orbital p perpendicular al eje del enlace :

+ +

d-p

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.- (Caso 2) Un orbital d que se encuentra en un plano que incluye al tomo metlico:

+ -

+ -

d-d

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. .- (Caso 3) Un orbital * que se encuentra en un plano que incluye al tomo metlico:

+ -

C
+

O
-

d-*

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. Traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetra t2g:

y -

+ + + -

+ + +

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Representacin del sistema del [CoF6]3-

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Diagrama de OM para Complejos hexacoordinados con interaccin . (Caso 1).

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. En ligandos como R3P y R2S tanto el tomo de fsforo como el de azufre tienen orbitales 3d vacos que pueden recibir densidad electrnica del metal. La electronegatividad de estos orbitales es baja.

El traslape de un orbital t2g (dxy) con un GOL de simetra t2g para los ligandos en cuestin se puede representar como:
y + + - + + + +
+ + +

+ x

- +

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Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos.

Diagrama de OM para complejos hexacoordinados con interaccin . (Caso 2 y 3).

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Evidencias sobre el enlace : Espectroscopa infrarroja.

Datos de IR para una serie de carbonilos isoelectrnicos.

Complejo [Mn(CO)6]+ Cr(CO)6 [V(CO)6]Ni(CO)4 [Co(CO)4][Fe(CO)4]2-

Frecuencia (cm-1) 2090 2000 1860 2060 1890 1790

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Cuanto mayor sea la carga positiva sobre el metal menor ser la capacidad de retrodonacin.

Tambin se puede explicar en trminos de la TEV:

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. Competencia por los electrones :

enlaces igualmente fuertes

+ +

enlace ms fuerte
-

enlace ms dbil

C
+ +

+ + - -

C
-

C
+

CO CO OC OC Mo CO Mo(CO) 6 CO OC OC

metal ligando L CO L Mo L Mo(CO) 3L3 L

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos. El grupo L tiene poca capacidad de enlace o eventualmente ninguna, esto favorece la forma cannica OC=M-L en lugar de la OC-M=L. observaciones experimentales:

Complejo (PCl3)3Mo(CO)3 (PCl2)3Mo(CO)3 (2PCl)3Mo(CO)3 (3P)3Mo(CO)3 py3Mo(CO)3 dienMo(CO)3

ordenamiento:

Frecuencia (cm-1) L= PCl3 L= PCl2 L= 2PCl L= 3P 1989, 2041 1943, 2016 1885, 1977 1835, 1949 1746, 1888 1723, 1883

L= py L= dien

NO > CO RNC PF3 > PCl3 > PCl2OR > PCl2R > PBr2R> PCl(OR)2 > PClR2 > P(OR)3 > PR3 SR2 > RCN > o-fenantrolina > aminas alqulicas, teres y alcoholes.

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Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (tetradricos) con ligandos .

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El sistema con ligandos es sumamente complicado. Puede haber interaccin de los niveles t1 y de los niveles e.

Ejemplos:

CrO42-

MnO4-

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Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos .

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos.

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos . (Caso 1).

Tema 4: Estructura electrnica de los complejos metlicos.

Diagrama de OM para complejos tetracoordinados (planar cuadrado) con ligandos . (Caso 2 y 3).

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Otros ejemplos: [Pt(NH3)3CN]+ 16e-

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Caractersticas de las teoras que permiten su distincin.