TRABAJO ESPECIAL DE GRADO

EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE MANDARINA (Citrus Reticulata) UTILIZANDO DIXIDO DE CARBONO EN CONDICIN SUPERCRTICA COMO SOLVENTE.

Tutor Acadmico: Luis V. Garca B.

Presentado ante la Ilustre Universidad Central de Venezuela para optar al Ttulo de Ingeniero Qumico. Por la Br. Lerayne de los ngeles Mrquez

Caracas, 25 de abril de 2003

Caracas, 25 de abril de 2003

Los abajo firmantes, miembros del jurado designado por el Consejo de Escuela de Ingeniera Qumica, para evaluar el Trabajo Especial de Grado presentado por la Br. Lerayne de los ngeles Mrquez, titulado:

EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE MANDARINA (Citrus Reticulata) UTILIZANDO DIXIDO DE CARBONO EN CONDICIN SUPERCRTICA COMO SOLVENTE

Consideran que el mismo cumple con los requisitos exigidos por el plan de estudios conducente al Ttulo de Ingeniero Qumico, y sin que ello signifique que se hacen solidarios con las ideas expuestas por el autor, lo declaran APROBADO.

Prof. Rafael Martn Jurado

Prof. Wadou Bar Jurado

Prof. Luis V. Garca B. Tutor Acadmico

A mi Madre, Ciona Estela Mrquez, testimonio de fortaleza, voluntad y ganas de vivir.

AGRADECIMIENTOS.
Mi ms profundo agradecimiento al Profesor Luis V. Garca B. por brindarme la oportunidad de compartir su espritu de la academia, la humildad, humanidad, sensibilidad, desprendimiento, optimismo, constancia, fraternidad, confianza en fin amistad, gracias por la maravillosa experiencia. A Sorsir Silva, no saba que encontrara al momento de comenzar con este trabajo a una maravillosa compaera de tesis, llena de bondad, solidaridad, disciplina y paciencia. Definitivamente nada ocurre por casualidad, recibe mis mejores deseos de xito y cuenta con que encontrars en m una mano amiga. Al Sr. Armando Martnez, por sus ideas oportunas, sus consejos, su mano siempre til y presta al trabajo, por su compaa, sus historias, por contruir con sus manos sueos e ilusiones. Al final no alcanzan las palabras para rendirle el honor que usted merece. Al Ing. Marcos Colmenares, al Prof. Jos Papa, al amigo del LOU Hctor Torres, por que sin su ayuda no hubiese sido posible resolver los problemas operativos del da a da y a Nury Guarn por su colaboracin con la caracterizacin. A Rmulo Miln por los trabajos de soldadura. A Iraidita, llegaste cual cosa inesperada, como llegan las cosas cuando las manda Dios. as dice mi abuela. Gracias por las sonrisas, las jaladas de oreja, por tu querida presencia. A mi familia, Estela, Ricardo y Alexander, por su apoyo incondicional, su mano firme para impulsarme a seguir adelante, por su amor profundo, paciencia y compresin. A Rubn Omar Garca, por tu ayuda oportuna e incondicional, dndome lo ms maravilloso que se le puede dar a alguien, Amor. Gracias por abrir tus brazos para sostenerme en las cadas libres. A mis amigos, compaeros de sueos, de alegras, de tropiezos, de ideas, de camino, afortunada soy de saber que son muchos los nombres que deberan ir aqu. Cada uno de ustedes tiene un lugar en mi alma. A esta Casa de Estudios, a su sabia, a la gente que trabaja con amor en ella, profesores, empleados y obreros que la hacen ser el Alma Mater.

Mrquez Lerayne D.

EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE MANDARINA (Citrus Reticulata) UTILIZANDO DIXIDO DE CARBONO EN CONDICIN SUPERCRTICA COMO SOLVENTE
Tutor Acadmico: Prof. Luis V. Garca B. Caracas, Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniera. Escuela de Ingeniera Qumica. 2003. Palabras claves: Fluido Supercrtico, Aceites Esenciales, Citrus Reticulata, Extraccin, Gases Densos.
Resumen: Se efectu el montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina con CO2 en condiciones supercrticas. Se estudi la influencia de la presin, temperatura, tiempo de extraccin, tiempo de descarga y flujo de solvente en el rendimiento en base seca del proceso. Se determin que la influencia de la presin tiene un efecto positivo en el rendimiento y la temperatura tiene un efecto que depende de la condicin de presin en la cual se opera el sistema, que a bajas presiones es favorecido a temperaturas mayores y que a altas presiones el requerimiento trmico disminuye. El punto para el que se obtuvo el ms alto rendimiento en la extraccin fue 1500 psig y 45 C, en la que se obtuvo un rendimiento en base seca de 1,16%. Se comprob que las variables de tiempo de extraccin, descarga y flujo de solvente no influyen de forma significativa en el rendimiento. Se estim que en seis ciclos de extraccin se agota la materia prima cargada en los extractores, generndose un rendimiento en base seca de 4,29%. Las propiedades fsicas determinadas incluyen la gravedad especfica (0,8545), viscosidad (4,066 cP) e ndice de refraccin (1,4665). El extracto obtenido presenta un color amarillo dorado, de consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua., traslcido, insoluble en agua y aroma caracterstico de la fruta en su estado natural. Se realizaron anlisis de cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masa para la identificacin y cuantificacin de los constituyentes del producto, entre los que son de inters se encuentran el limoneno, careno, pineno y el linalool, compuestos caractersticos que le imprimen el aroma a este producto. As mismo, se observ que la composicin no se reproduce en cada experiencia, esto puede atribuirse a las caractersticas propias de la fruta, a la cosecha de la misma y a su variacin de forma significativa con la temporada de recoleccin y la especie de la fruta.

SUMARIO
En el presente Trabajo Especial de Grado se efectu el montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extraccin de aceites esenciales, en especial el de la cscara de mandarina, empleando como solvente dixido de carbono en condiciones supercrticas. Se realizaron 38 pruebas experimentales previo acondicionamiento de las cscaras de mandarina a travs del lavado, secado y picado, para estudiar la influencia en el rendimiento en base seca del proceso de la presin (980 - 1780 psig), de la temperatura (35 - 85 C), el tiempo de extraccin (1 y 15 horas), el tiempo de descarga (50 y 100 minutos) y flujo de solvente (170 - 360 g/h). Se observ que la influencia de la presin tiene un efecto positivo en el rendimiento para producir el aceite esencial y que la temperatura tiene un efecto que depende de la condicin de presin en la cual se opera el sistema, encontrndose que a bajas presiones es favorecido a temperaturas mayores en el orden de 55 - 65 C y que a altas presiones el requerimiento trmico disminuye hasta un rango de 45 a 49 C. Se determin que para los rangos de operacin el punto de ms alto rendimiento para la extraccin es 1500 psig y 45 C, en el cual se obtuvo un rendimiento en base seca de 1,16% (masa de aceite de cscara de mandarina recolectado / masa de cscara cargada seca). As mismo, se comprob que las variables de tiempo de extraccin, descarga y flujo de solvente no influyen de forma significativa en el rendimiento y adems que al operar el sistema por encima de los 77 C se produce la degradacin trmica de la materia prima, redundando este efecto en la disminucin de la propiedades y caractersticas organolpticas del producto recolectado. De igual forma se estim que en seis ciclos de extraccin se agota la materia prima cargada en los extractores, generndose un rendimiento en base seca de 4,29%. As mismo, se obtuvo un aceite esencial con gravedad especfica de 0,8545, viscosidad de 4,066 cP e ndice de refraccin de 1,4665; presentando las

siguientes caractersticas organolpticas: Consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua, color amarillo dorado, traslcido, insoluble en agua, aroma caracterstico de la fruta en su estado natural y bajo ciertas condiciones de extraccin acompaado de un olor desagradable y penetrante, lo que se atribuye a la degradacin trmica de los constituyentes del aceite. Posterior a las extracciones se realizaron anlisis de espectrometra de masa acoplada con cromatografa de gases que permitieron identificar y cuantificar los constituyentes del producto, de los cuales son de inters debido a se le atribuye el aroma caracterstico de la fruta en condicin fresca el limoneno, careno, pineno y el linalool. Por ltimo se observ que la composicin del producto no presenta una tendencia definida en cuanto a sus porcentajes msico ni en su qumica, pues depende de la cosecha y condiciones de extraccin.

NDICE GENERAL

Pg. NDICE DE TABLAS NDICE DE FIGURAS NDICE DE FIGURAS NDICE DE ANEXOS LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS 1. INTRODUCCIN 2. MARCO TERICO 2.1. Naranjo 2.2. PROPIEDADES TERAPUTICAS DE LA MANDARINA 2.3. ACEITES ESENCIALES 2.4. Los principales componentes de los aceites esenciales 2.5. Clasificacin de los aceites esenciales 2.6. Ensayos de reconocimiento de los aceites esenciales 2.6.1. Calidad del aceite esencial 2.6.2. Mtodos fundamentales de anlisis de aceites esenciales 2.7. Utilidad industrial de los aceites esenciales 2.8. Tratamientos posteriores a la extraccin del aceite esencial 2.9. Obtencin de Aceites Esenciales 2.9.1. Extraccin con agua 2.9.1.1. Infusin y Decoccin (cocimiento) 2.9.1.2. Extraccin por arrastre con vapor de agua 2.9.1.3. Destilacin por arrastre con vapor de agua 2.9.2. Extraccin con solventes orgnicos 2.9.2.1. Maceracin 2.9.2.2. Lixiviacin (percolacin) 2.9.2.3. Extraccin por aparato Soxhlet 11 13 13 155 16 18 20 20 21 23 25 30 31 31 32 33 35 35 36 36 36 37 38 38 38 39

2.9.2.4. Digestin

39

2.9.3. Mtodos adicionales empleados para la obtencin de aceites esenciales 40 2.9.3.1. Extraccin por expresin y mtodo de la escudilla 2.9.3.2. Enfleurage o enflorado 2.10. Fundamentos Termodinmicos 2.11. Solubilidad de los gases en condiciones supercrticas 2.12. Fluidos usados para extraccin supercrtica 2.13. Extraccin con fluidos supercrticos 2.14. Estructura bsica de la extraccin supercrtica con CO2 2.15. Ventajas de la extraccin supercrtica 2.16. Principales aplicaciones de los fluidos supercrticos 2.16.1 Obtencin de productos naturales y alimenticios 2.16.2. Separacin de hidrocarburos pesados 2.16.3. Regeneracin 2.16.4. Separacin y purificacin de productos qumicos 2.16.5. Reacciones qumicas y Procesos con polmeros 2.17. Productos naturales industrializables por extraccin con fluido supercrtico. 2.18. Limitaciones de la extraccin con fluido supercrtico 3. ANTECEDENTES 4. DESCRIPCIN DEL EQUIPO 5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL 5.1. Instalacin. 5.2. Acondicionamiento del equipo para su operacin. 5.3. Operacin del Proceso. 5.5. Recoleccin del producto. 6. METODOLOGA 7. DATOS EXPERIMENTALES 8. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS 40 40 40 43 45 46 49 51 53 53 54 54 54 54 56 57 57 61 65 65 65 66 67 68 69 75

10

9. CONCLUSIONES 10. RECOMENDACIONES 11. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS 12. ANEXOS

92 94 95 98

11

NDICE DE TABLAS
Pg. TABLA N 1: AGRUPACIONES DE TOMOS DE CARBONO EN LOS TERPENOIDES VEGETALES. 26

TABLA N 2: PROPIEDADES CARACTERSTICAS DE ACEITES ESENCIALES OBTENIDOS EN ESTUDIOS ANTERIORES REALIZADOS EN LA UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA 33 TABLA N 6: CARACTERSTICAS DE ALGUNOS DE LOS FLUIDOS SUPERCRTICOS MS USADOS 47

TABLA N 7: ORDENES DE MAGNITUD DE LAS PROPIEDADES DE TRANSPORTE Y TRANSFERENCIA DE MASA DE UN GAS, GAS DENSO Y UN 47 LQUIDO, TABLA N 8: ACEITES ESENCIALES OBTENIDOS POR EXTRACCIN SUPERCRTICA DE PLANTAS OLEAGINOSAS TABLA N 9: ACEITES ESENCIALES OBTENIDOS POR EXTRACCIN SUPERCRTICA DE MATERIAS CELULOSAS DE PLANTAS AROMTICAS TABLA N 10: ACEITES ESENCIALES OBTENIDOS POR EXTRACCIN SUPERCRTICA DE MATERIAS CELULOSAS DE PLANTAS MEDICINALES 56 56 57

TABLA N 11: DATOS EXPERIMENTALES DEL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA. 69 TABLA N 12: DATOS CORRESPONDIENTES AL PROCESO DE SECADO DE LA CSCARA DE MANDARINA. 73 TABLA N 13: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1000 psig 75 TABLA N 14: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1020 psig 76 TABLA N 15: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1090 psig 77 TABLA N 16: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1240 psig 78 TABLA N 17: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1350 psig 79

12

TABLA N 18: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA PRESIN DE 1585 psig 80 TABLA N 19: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA TEMPERATURA DE 41,5 C 81 TABLA N 20: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA TEMPERATURA DE 45 C. 82 TABLA N 21: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA TEMPERATURA DE 47 C 83 TABLA N 22: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA TEMPERATURA DE 50 C 84 TABLA N 23: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN EL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA UNA TEMPERATURA DE 57 C 85 TABLA N 25: PROPIEDADES FSICAS DEL ACEITE ESENCIAL DE CSCARA DE MANDARINA. 89 TABLA N 26: COMPUESTOS CARACTERSTICOS PRESENTES EN EL ACEITE ESENCIAL DE CSCARA DE MANDARINA PRODUCIDO A DISTINTAS CONDICIONES DE PRESIN Y TEMPERATURA. 90 TABLA N 27 : RESULTADOS DEL PROCESO DE EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA. 98

13

NDICE DE FIGURAS
Pg. FIGURA N 1: EL CITRUS NOBILIS (EL MANDARINO) FIGURA N 2: VISTA Y CORTES TRANSVERSALES DE LA MANDARINA COMN 21

21

FIGURA N 3: ESQUEMATIZACIN DE LA SECCIN TRANSVERSAL DE LA MANDARINA 26 FIGURA N 4: EJEMPLOS DE MONOTERPENOS Y SESQUITERPENOS NATURALES

29

FIGURA N 5: DIAGRAMA T S DEL DIXIDO DE CARBONO (CO2). CIRCUITO DE EXTRACCIN USANDO UN COMPRESOR. 42 FIGURA N 6: ESQUEMA DE LA ALINEACIN DE MOLCULAS DEBIDO A LAS FUERZAS DIPOLO DIPOLO. 44 FIGURA N 7: ESQUEMA DE LA ALINEACIN MOMENTNEA QUE SUFREN LAS MOLCULAS NO POLARES, PRODUCTO DE LAS FUERZAS BIPOLARES INSTANTNEAS (FUERZAS DE LONDON). 45 FIGURA N 8: EQUILIBRIO DE LOS ESTADOS SLIDO, LQUIDO Y GAS DEL DIXIDO DE CARBONO COMO UNA FUNCIN DE LA PRESIN Y LA TEMPERATURA. 45 FIGURA N 9: DIAGRAMA BSICO DEL PROCESO DE EXTRACCIN CON FLUIDO SUPERCRTICO, I.S.A.S.F., FRANCIA FIGURA N 10: PROCESO DE EXTRACCIN DE SEPAREX, FRANCIA.

50 51

FIGURA N 11 : DIAGRAMA DE FLUJO DEL EQUIPO DE EXTRACCIN INSTALADO EN EL LABORATORIO DE OPERACIONES UNITARIAS, ESCUELA DE INGENIERA QUMICA DE LA UNIVERSIDAD CENTRAL DE VENEZUELA. 64 FIGURA N 12: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1000 psig 76

14

FIGURA N 13: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1020 psig 77 FIGURA N 14: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1090 psig 78 FIGURA N 15: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1240 psig 79 FIGURA N 16: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1350 psig 80 FIGURA N 17: INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 1585 psig 81 FIGURA N 18: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 41,5 C FIGURA N 19: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 45 C FIGURA N 20: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 47 C FIGURA N 21: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 50 C FIGURA N 22: INFLUENCIA DE LA PRESIN EN LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL DE LA CSCARA DE MANDARINA A 57 C

82

83

84

85

86

FIGURA N 23: INFLUENCIA DEL TIEMPO DE EXTRACCIN DEL ACEITE EN EL RENDIMIENTO 87 FIGURA N 24: INFLUENCIA DEL TIEMPO DE DESCARGA DEL ACEITE EN EL RENDIMIENTO 88 FIGURA N 25: INFLUENCIA DEL FLUJO DE SOLVENTE ALIMENTADO, CO2, EN EL RENDIMIENTO 89

15

NDICE DE ANEXOS
Pg. ANEXO N 1: RESULTADOS DEL PROCESAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES DE EXTRACCIN SUPERCRTICAS DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA EMPLEANDO DIXIDO DE CARBONO EN CONDICIONES SUPERCRTICAS COMO SOLVENTE. ............. 98 ANEXO N 2: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1000 psig , T= 62 C ....................................................................... 101 ANEXO N 3: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1080 psig , T= 50 C ....................................................................... 101 ANEXO N 4: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1200 psig , T= 50 C ....................................................................... 102 ANEXO N 5: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1260 psig , T= 45 C ....................................................................... 103 ANEXO N 6: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 PSIG , T= 42 C ..................................................................... 104 ANEXO N 7: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 psig , T= 42 C ....................................................................... 105 ANEXO N 8: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 psig , T= 42 C ....................................................................... 106

16

LISTA DE SMBOLOS Y ABREVIATURAS

Smbolo T P D IR Tc Pc TE TD mi mf mif mff

Descripcin Temperatura. Presin. Densidad. Viscosidad dinmica. Coeficiente de difusin. ndice de Refraccin. Temperatura crtica. Presin crtica. Tiempo de Extraccin. Tiempo de Descarga. Masa inicial de cscaras de mandarina hmeda. Masa final de cscaras de mandarina hmeda. Masa inicial del frasco recolector del producto. Masa final del frasco recolector del producto.

17

Smbolo h MA FS X Y mis mfs RS % p/p

Descripcin Altura desplazada por el solvente dentro del recipiente de extraccin. Masa de aceite esencial de cscara de mandarina. Flujo de solvente (CO2). Humedad relativa. Humedad en base seca. Masa inicial de cscaras de mandarina en base seca. Masa final de cscaras de mandarina en base seca. Rendimiento en base seca. Rendimiento porcentual en peso (masa de aceite/ masa inicial de cscara de mandarina).

18

1. INTRODUCCIN
Como consecuencia del desarrollo de nuevos procesos de separacin que minimicen los costos energticos asociados a la operacin de extraccin de esencias y aceites esenciales, tales como la destilacin por arrastre con vapor de agua, la extraccin por prensado o con solventes orgnicos a bajas presiones entre otros, y teniendo en cuenta aspectos que actualmente son de vital importancia para la industria qumica tales como, la minimizacin de riesgos ambientales, el uso de solventes ms eficaces y fcilmente recuperables y la creciente demanda de materia prima para la fabricacin de productos para consumo humano de alta calidad, se ha desarrollado la tcnica denominada Extraccin con Fluidos Supercrticos o Extraccin Supercrtica (ESC), la cual se basa principalmente en la diferencia de solubilidades del agente de extraccin respecto a los componentes de inters, usando como agente separador un Fluido Supercrtico (FSC). Aunado a esto, el desarrollo mundial de la industria qumica especializada en productos alimentarios, farmacuticos y cosmticos e incluso en el rea mdica de aplicacin teraputica, ha dejado en evidencia que los aceites esenciales de origen vegetal tienen un amplio uso en la fabricacin de mltiples productos, gracias a sus propiedades saborizantes, odorizantes y medicinales; adquiriendo as un valor econmico significativo como materia prima para su elaboracin. Dentro de los FSC recomendados se encuentra el dixido de carbono (CO2) como solvente, estudios anteriores han demostrado que posee gran eficacia, baja toxicidad, alta rapidez como extractor y factibilidad tcnica para ser utilizado en condiciones supercrticas, para la obtencin de aceites y esencias de ctricos y otros productos de origen vegetal. De all que se proponen como objetivos en este Trabajo Especial de Grado la realizacin de un montaje a escala piloto para extraccin supercrtica en el Laboratorio de Operaciones Unitarias (LOU) de la Escuela de Ingeniera Qumica, con la finalidad de realizar el estudio de esta operacin y agregar a las opciones de produccin comercial el aceite esencial de mandarina (Citrus Reticulata) con CO2 supercrtico, debido a la facilidad de obtener la materia prima (cscaras de mandarina) y la masificacin de esta esencia en la elaboracin de bebidas y medicamentos entre otros usos, todo esto sobre la base de investigaciones

19

anteriores como lo son la extraccin de esencias de naranja, oleorresina cpsica y toronjil desarrolladas en esta Institucin. La metodologa propuesta para este estudio consta del acondicionamiento de la materia prima (cscara de mandarina) para la extraccin de su aceite esencial, la determinacin las condiciones de presin y temperatura ptimas para la extraccin con dixido de carbono (CO2) supercrtico, estudiar cmo vara el rendimiento del aceite esencial respecto a las condiciones de presin y temperatura, identificar los componentes de mayor importancia del aceite esencial obtenido por medio de la extraccin con el CO2 supercrtico a travs de la tcnica de cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masa para determinar la variacin de composicin al variar las condiciones de operacin y determinar el rendimiento en peso de la operacin de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina con CO2 supercrtico. Por ltimo, la realizacin de este Trabajo Especial de Grado, al igual que las investigaciones que lo preceden, persigue adicionalmente la creacin de una base de datos de productos de alto valor comercial en la industria de alimentos, farmacutica, cosmtica y mdica, los aceites esenciales o esencias, que permita el posterior escalamiento del montaje piloto del Laboratorio de Operaciones Unitarias, y as mismo que se disponga de una planta suficientemente verstil con capacidad de proveer distintos tipos de aceites esenciales a la industria nacional; este proceso de produccin busca ser un mecanismo de autogestin para la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela, as como tambin una posibilidad de lnea de investigacin en el rea de modelaje y anlisis y diseo de procesos con fluidos supercrticos

20

2. MARCO TERICO
A continuacin se presenta el basamento terico del trabajo especial de grado.

2.1. NARANJO
El naranjo es rbol de hoja perenne y en raras ocasiones llega a los 10 metros de altura. Las hojas son ovales y lustrosas, las flores llamadas de azahar son blancas y fragantes. Comnmente se le denomina de esta forma a los ctricos que producen diversos rboles. Entre las variedades ms comunes se encuentran las naranjas y la mandarina. El fruto consta de varios carpelos o gajos fciles de separar, cada uno de los cuales contienen una pulpa, de color variable entre anaranjado y el rojo, jugosa y suculenta, varias semillas y numerosas clulas cubiertas por una cscara de color anaranjado cuyo interior es blanco y que contiene numerosas glndulas llenas de aceites esenciales. De la naranja y la mandarina se extraen tres aceites esenciales: esencia de naranja o mandarina, que se obtiene de la cscara del fruto, y se usa sobre todo como agente aromatizante; petigrain, que se obtiene de las hojas y ramillas y se usa en perfumera; y esencia de neroli; extrada de las flores y usada como aromatizante y en perfumera. Los naranjos forman parte del gnero Citrus, de la familia de las Rutceas. El naranjo dulce es Citrus sinensis; el amargo, Citrus auratium y el mandarino, Citrus Reticulata. El Limonene, es el mayor componente de los esenciales de los ctricos y se encuentra presente en grandes cantidades En el caso de la mandarina, el Citrus Nobilis (el mandarino), figura N 1, es un rbol que proviene de China que no sobrepasa 4 metros de altura. Existen distintas variedades de mandarinas entre las que se destacan: La tangerina o clementina, la ms comn, proviene de Argelia y se distingue por su pulpa muy jugosa y de pocas semillas. La satsuma que proviene de Japn. El tangelo cultivado en Estados Unidos, es un hbrido entre la mandarina tangerina y el pomelo.

21

Figura N 1: El Citrus Nobilis (el mandarino) De manera general el fruto de este rbol es conocido comnmente con los nombres de mandarina, tangerina o clementina y en promedio tienen un dimetro acotado entre 5 - 8 cm, de forma globosa, En el interior, las mandarinas se desintegran a partir de su eje central. El nmero de gajos es de 7 a 12. Su color vara de amarillo verdoso al naranja y rojo anaranjado. La superficie es brillante y est llena de glndulas oleosas hundidas. La cscara es delgada, muy fragante, separndose fcilmente de la pulpa. Su pulpa es jugosa y dulce, refrescante y sus semillas son del tipo oblongo ovoides, como se muestra en la figura N 2. [Infoagro, Agroandino, Comit de Gestin de Ctricos]

Figura N 2: Vista y cortes transversales de la Mandarina comn

2.2. PROPIEDADES TERAPUTICAS DE LA MANDARINA

La mandarina, familia de las rutceas (familia de los ctricos) posee como principales componentes: el limoneno, cido metil antranlico y ste de metilo. El

22

aceite esencial obtenido de la cscara de esta fruta es de color amarillo dorado de olor dulce y delicado. [Maxwell, Chidell, Lacroix] Entre sus propiedades generales se encuentra su capacidad antiviral, calmante, diurtico estimulante y revitalizador Entre las propiedades teraputicas que se le atribuyen se pueden mencionar: Circulatorias: Hipertensin, palpitaciones. De la Cabeza: Gingivitis. De la Piel: Cicatrices, astringente, estras, piel grasosa, regenera la piel. Digestivas: Clico, congestin del hgado, diarrea, estreimiento, flatulencia, nusea, tnico estomacal, tnico heptico. Musculares: Calambres. Respiratorias: Hipo. Mentales: produce balance emocional, sensacin de felicidad y frescura.

23

2.3. ACEITES ESENCIALES

Los aceites esenciales son la quinta esencia de la planta, es decir sus hormonas vegetales. Y constituyen la reserva energtica que ayuda a proteger y reforzar la inmunidad de la especie vegetal. El trmino de aceite esencial fue acuado en el siglo XVI por Paracelso, conocido como el mejor alquimista, farmacutico y qumico de la Edad Media. A l se debe la introduccin como medicamentos de pequeas cantidades de minerales altamente txicos, como el mercurio o el arsnico, curando con ellos la peste negra, el escorbuto y la tuberculosis, en la actualidad stos se siguen utilizando. Paracelso utilizaba aceites esenciales destilados de plantas medicinales y de uso culinario, relacionndolos con el concepto de la quintaesencia, que fue concebida por el filsofo griego Aristteles, dos mil aos antes. Aristteles propuso la existencia de una quinta esencia que se haba de aadir a las cuatro ya conocidas (tierra, aire, fuego y agua), significando con el trmino "esencia" una entidad inmaterial que impregnaba todo ser viviente e inanimado y que se comparara con el alma y los cuerpos divinos. En la actualidad se habla de las virtudes de los aceites esenciales y segn la farmacopea francesa, son productos generalmente muy complejos que contienen sustancias voltiles de origen vegetal, ms o menos modificadas por los procesos de extraccin y conservacin. Los aceites esenciales los producen especialmente las plantas aromticas, ya que aunque la mayor parte de las plantas los contienen, son stas las que concentran una mayor cantidad. Los aceites esenciales, generalmente, se pueden localizar en diversos lugares dentro de las especies vegetales: En algunos casos, se distribuyen uniformemente por todas las clulas, como en el caso de los ptalos de rosa, que necesitan un proceso de extraccin especial. Tambin pueden localizarse en las denominadas bolsas secretoras, que son sacos que almacenan aceite y en su parte superior contienen las clulas o glndulas secretoras que los producen y van llenando la bolsa. El ejemplo ms claro es el de la corteza de naranja, limn, mandarina y de otras plantas de la

24

familia de las rutceas. Si se frota fuertemente la corteza saldr el aceite esencial como consecuencia de la rotura de las bolsas secretoras. Las umbelferas, como el ans y el comino, contienen canales o tubos secretores que por su parte interior estn forrados de clulas secretoras. Si se observan sus frutos al microscopio se pueden ver multitud de orificios, que son en realidad las salidas de los canales secretores. Las labiadas, como el tomillo o el organo tienen los denominados pelos secretores, que tienen una gran clula en su parte inferior, rodeada de clulas secretoras. Esta clula se llena como un baln de la secrecin aromtica. Los Aceites esenciales son aceites lquidos aromticos u olorosos (algunas veces semi-lquidos o slidos) que se obtienen desde partes de plantas: flores, brotes, semillas, hojas, ramas, cortezas de rboles, hierbas, maderas, frutas y races. Se desconoce la funcin exacta de un aceite esencial en un vegetal; puede ser para atraer los insectos para la polinizacin, o para repeler a los insectos nocivos, o puede ser simplemente un producto metablico intermedio. As mismo, los aceites esenciales son productos qumicos que forman las esencias odorferas de un gran nmero de vegetales. El concepto "aceite esencial" se aplica tambin a las sustancias sintticas obtenidas a partir del alquitrn de hulla, y a las sustancias semisintticas preparadas a partir de los aceites esenciales naturales. stos son usados en un amplio rango de alimentos, perfumes, productos cosmticos, farmacuticos y detergentes. Grimn] Los aceites esenciales son voltiles y usualmente, solubles en alcohol o ter, siendo muy pocas veces solubles en agua. Debido a su concentracin tienen mayor poder saborizante que muchas hierbas y especias y, por lo tanto, son de mayor valor. Pueden ser obtenidos por expresin, destilacin, fermentacin o enzimlisis o extraccin. Con frecuencia se suele confundir el trmino esencia o fragancia, con el de aceite esencial. Existen esencias fabricadas sintticamente, similares a los aceites esenciales naturales y que son utilizadas en la industria de la cosmtica y de los productos de limpieza. Estas esencias no son adecuadas para el uso mdico, debiendo utilizarse en este caso tan slo los aceites esenciales obtenidos por destilacin de la planta en su estado natural (fresca o desecada). [Bonilla, Matute]

25

En el caso de la mandarina y de forma anloga a las naranjas, el aceite esencial se localiza en bolsas secretoras descritas anteriormente, en el pericarpio de la fruta y en el tejido exterior denominado flavedo; en la figura N 3 se muestra la esquematizacin de la seccin transversal de la mandarina. De estudios anteriores se tiene que en el flavedo se encuentra la mayor parte de los pigmentos y aceite, y este ltimo se halla en el orden de 0.5 y 1 ml de aceite por cada 100 cm2 de superficie de cscara. Los aceites esenciales o bien aceites voltiles, son una compleja mezcla de diferentes sustancias qumicas, generalmente en nmero mayor de un centenar. Sin embargo, sus componentes principales suelen ser pocos. La proporcin de estas sustancias vara de un aceite esencial a otro, incluso dentro de una misma especie, dndoles propiedades medicinales y de toxicidad caracterstica para cada planta. Estas proporciones varan en funcin del momento de recoleccin de la planta, dependiendo del acondicionamiento de la especie a ser extrada y del tipo de extraccin, se obtendrn aceites esenciales de mayor o menor calidad.[Bonilla, Matute, Grimn]

2.4. LOS PRINCIPALES COMPONENTES DE LOS ACEITES ESENCIALES

Los constituyentes que determinan la fragancia de las plantas se pueden aislar en forma de mezclas complejas denominadas: aceites esenciales y/o aceites voltiles, debido a que se evaporan por exposicin al aire y a temperatura ambiente. Estos aceites se pueden aislar de flores, frutos u otras partes vegetales. Se habla de aceite cuando se trata de un lquido a temperatura ambiente y de grasa cuando el producto es un slido. Normalmente los aceites esenciales suelen estar constituidos por cidos grasos insaturados; en general las grasas poseen cidos grasos saturados y de elevado peso molecular, tanto las grasas como los aceites son solubles en disolventes orgnicos apolares o poco polares e insolubles en agua.

26

Sacos contenedores de pulpa, semillas y jugo

Alvedo

Flavedo

Figura N 3: Esquematizacin de la seccin transversal de la mandarina

Los componentes se encuentran agrupados en cuatro grandes grupos, los cuales se describen a continuacin: Hidrocarburos terpnicos y sus derivados oxigenados (terpenos): Son sustancias qumicas presentes en los aceites esenciales, resinas y otras sustancias aromticas provenientes de las plantas, como por ejemplo el pino y muchos tipos de ctricos. En un sentido amplio comprenden a todos los compuestos que tienen una relacin estructural con la molcula del isopreno. Puede considerarse al isopreno como la forma insaturada del isopentano y las estructuras terpnicas las constituidas de dos o ms unidades isoprnicas ligadas de diversas maneras, con diferentes tipos de cierres de anillos, con diferentes grados de instauracin y con distintos grupos funcionales, como se aprecia en la tabla de agrupaciones de tomos de carbono en los terpenos vegetales siguientes: Isopreno: Tambin denominado hemiterpeno, no aparece libre en la naturaleza como producto estable, pero se encuentra como una sustancia muy reactiva y aislable en la clula vegetal.

Tabla N 1: Agrupaciones de tomos de carbono en los terpenoides vegetales.1

1

Fuente: .[Bonilla]

27

NMERO DE UNIDADES DEL ISOPRENO 1 2 3 4 6 8 n

N DE CARBONOS C5 C10 C15 C20 C30 C40 Cn

CLASE O TIPO Isopreno Monoterpeno Sesquiterpeno Diterpeno Triterpeno Tetraterpeno Polisopreno (caucho)

Monoterpeno: Estn constituidos por dos unidades de isopreno y generalmente poseen 10 tomos de carbono (algunos han perdido uno o ms de stos). Fsicamente son incoloros, insolubles en agua, de olor fragante. Muchos son pticamente activos y fcilmente sufren arreglos durante los procesos bioqumicos celulares. Industrialmente son empleados como materia prima para proporcionar aromas y sabores artificiales, despus de ser modificados qumicamente para tal fin. Sesquiterpenos: Forman la fraccin de aceites voltiles con el punto de ebullicin ms alto. Son insaturados y estn constituidos por los enlaces de tres unidades de isopreno y su frmula condensada es C15H24. Diterpenos: Son derivados del hidrocarburo C20H32, con puntos de ebullicin altos, constituyentes de las resinas y sustancias resinosas. Sesterpenos: Tambin denominados ofiobolinas, son en muchos casos txicos cuando se encuentran aislados. El ofiobolano es el hidrocarburo patrn; constituido de cinco unidades isoprnicas unidas cabeza a cola.

28

Triterpenos: Se encuentran ampliamente distribuidos en reinos animal y vegetal, en forma libre o como steres y glicsidos. Tetraterpenos: Tambin llamados carotenos, son un grupo constituido por los carotenoides, pigmentos amarillos o anaranjados muy distribuidos en el reino vegetal y animal. Exhiben numerosos dobles enlaces conjugados, son muy oxidables y vulnerables a la luz y al calor. Comprenden dos grupos, los hidrocarburos y sus derivados oxigenados o xantofilas (alcoholes, aldehdos, cetonas, epxidos y cidos). Los terpenos ms comunes son el pineno que se encuentra con frecuencia en la trementina extrada del pino y el limoneno presente en las especies ctricas. Aunque pocas veces son considerados txicos, los terpenos, tomados en dosis suficientemente elevadas pueden producir convulsiones, insomnio, nuseas, pesadillas, temblores y vrtigo, entre otros problemas. Los monoterpenos y sesquiterpenos son terpenos de 10 y 15 tomos de carbonos derivados biosintticamente de geranilpirofosfato (GPP) y farnesilpirofosfato (FPP) respectivamente. La Figura N 4 muestra ejemplos de monoterpenos y sesquiterpenos naturales. De acuerdo con su estructura se les clasifica segn el nmero de ciclos como acclicos, monocclicos, bicclicos, etc. [Bonilla]

29

Figura N 4: Ejemplos de monoterpenos y sesquiterpenos naturales Hidrocarburos alifticos y sus derivados oxigenados: Representan el segundo grupo de mayor importancia como componente de los aceites voltiles, comprenden compuestos de largas cadenas de hidrocarburos y sus derivados oxigenados tales como aldehdos, cetonas, cidos, steres. Estos hidrocarburos van desde el n-heptano hasta molculas de 15 y 35 carbonos.

30

Derivados del n-propil benceno: el tercer grupo importante de constituyente de las esencias vegetales se refiere a los productos derivados del benceno y ms especficamente del n-propil-benceno y sus diversos niveles de oxidacin. Compuestos miscelneos: Corresponden al cuarto y ltimo grupo de la clasificacin de los constituyentes de los aceites esenciales y comprenden compuestos caractersticos obtenidos de ciertas especies vegetales como por ejemplo, las piretinas presentes en las flores del gnero de los crysantemus, los iridiolidos que se han aislado en plantas en forma de glucsidos, entre otros.[Bonilla]

2.5. CLASIFICACIN DE LOS ACEITES ESENCIALES

Los aceites esenciales se clasifican con base en diferentes criterios: consistencia, origen y naturaleza qumica de los componentes mayoritarios. De acuerdo con su consistencia, los aceites esenciales se clasifican en esencias fluidas, blsamos y oleorresinas. Las esencias fluidas son lquidos voltiles a temperatura ambiente. Los blsamos son de consistencia ms espesa, son poco voltiles y propensos a sufrir reacciones de polimerizacin, son ejemplos el blsamo de copaiba, el blsamo del Per, Benju y blsamo de Tol. Las oleorresinas tienen el aroma de las plantas en forma concentrada y son tpicamente lquidos muy viscosos o sustancias semislidas como por ejemplo caucho, gutapercha, oleorresina de paprika, de pimienta negra, de clavero. De acuerdo a su origen los aceites esenciales se clasifican como naturales, artificiales y sintticas. Los naturales se obtienen directamente de la planta y no sufren modificaciones fsicas ni qumicas posteriores, y debido a su rendimiento tan bajo son muy costosas. Los artificiales se obtienen a travs de procesos de enriquecimiento de la misma esencia con uno o varios de sus componentes, por ejemplo, la mezcla de esencias de rosa, geranio y jazmn enriquecida con linalool, o la esencia de ans enriquecida con anetol. Los aceites esenciales sintticos como su nombre lo indica son los elaborados a partir de la combinacin de sus componentes los cuales son la mayora de las veces producidos por procesos de sntesis qumica. Estos son ms econmicos y por lo tanto son mucho ms utilizados como aromatizantes y saborizantes como por ejemplo esencias de vainilla, limn, fresa.

31

Desde el punto de vista qumico y a pesar de su composicin compleja los aceites esenciales se pueden clasificar de acuerdo con los componentes mayoritarios. Segn esto los aceites esenciales ricos en monoterpenos se denominan aceites esenciales monoterpnicos, por ejemplo hierbabuena, albahaca, salvia. Los ricos en sesquiterpenos son los aceites esenciales sesquiterpnicos, por ejemplo la copaiba, pino, junpero. Los ricos en fenilpropanos son los aceites esenciales fenilpropanoides, por ejemplo clavo, canela, ans. Aunque esta clasificacin es muy general resulta til para estudiar algunos aspectos fitoqumicos de los monoterpenos, los sesquiterpenos y los fenilpropanos, sin embargo existen clasificaciones ms complejas que tienen en cuenta otros aspectos qumicos.[Bonilla] En el caso del aceite esencial de mandarina los grupos funcionales que se encuentran presentes son el limoneno, linalool, citronellol, citral, careno, pineno cardineno, entre otros.

2.6. ENSAYOS DE RECONOCIMIENTO DE LOS ACEITES ESENCIALES

Debido a la diversidad de grupos funcionales que pueden estar presentes en los componentes mono y sesquiterpnicos de un aceite esencial no existe una prueba especfica para su reconocimiento. Sin embargo existen tcnicas que permiten reconocer algunos de ellos entre los que se pueden mencionar: ndice de refraccin, cromatografa, espectrofotometra e infrarrojo, entre otros.[Bonilla]

2.6.1. CALIDAD DEL ACEITE ESENCIAL

Los componentes que proporcionan mayor calidad a los aceites son los compuestos oxigenados, principalmente los aldehdos, cetonas, alcoholes y steres. En el caso particular del aceite esencial de naranja y por analoga el de la mandarina proveniente del flavedo del ctrico, puede considerarse como una solucin de 5% de compuestos oxigenados aromticos en limoneno y otros hidrocarburos. Los aldehdos proporcionan el aroma tpico del aceite esencial y adquieren importancia para los ctricos, el neral y el generial (mezcla citral), el etanal y los lineales saturados octanal y nonanal, as como el 2-hexanal, 2-decenal y el 2dodecanal. Entre las cetonas son de especial inters la carvona, la piperitona, la 2decanona sesquiterpeno y la notkatona. sta ltima se encuentra en muy poca cantidad en los ctricos y pueden obtenerse por oxidacin del valenceno.

32

En el caso de los alcoholes, se han encontrado alifticos, saturados e insaturados, entre los que se destacan el metanol, n-hexanol, 3-hexen-1ol y heptanol entre otros. Respecto a los alcoholes terpnicos acclicos o monocclicos se encuentran el genariol, citronelol, nerol, linalool y sesquiterpenos como el farnesol o elemol. Algunos de estos alcoholes se encuentran como steres frmicos tales como el butirato de etilo, que ofrece una gran contribucin al aroma de los ctricos.[Bonilla]

2.6.2. MTODOS
ESENCIALES

FUNDAMENTALES

DE

ANLISIS

DE

ACEITES

Entre las tcnicas y procedimientos usados para determinar los componentes asociados a los aceites esenciales se pueden mencionar: Aroma. Peso especfico. ndice de refraccin. Desviacin ptica (poder rotatorio). Cromatografa. Espectrales, tales como Infrarrojo y Ultravioleta. Espectrometra de masa. La mayora de monoterpenos y sesquiterpenos se encuentran en los aceites esenciales y a partir de ellos es posible realizar su aislamiento mediante la utilizacin de uno o varios mtodos cromatogrficos, actualmente se utilizan tcnicas de separacin eficientes y rpidas como la cromatografa lquida de alta eficiencia la cromatografa de gases (GC). Adicionalmente, la tcnica acoplada cromatografa de gases y espectrometra de masas (GC-MS), permite obtener el espectro de masas de cada componente con el cual se obtiene el peso molecular e informacin estructural. As mismo existen bases de datos con los espectros de masas de muchos componentes y es un criterio para la asignacin qumica de muchos componentes de aceites esenciales, no slo monoterpenos sino tambin otros tipos de sustancias caractersticas de dichos aceites.

33

Otro de los parmetros ms antiguamente usado para comercializar aceites esenciales es el ndice de aldehdo; esta prueba se basa en la valoracin del cido clorhdrico liberado, cuando el clorhidrato de hidroxilamina reacciona con los aldehdos presentes en el aceite, estando previamente neutralizados al punto de viraje de la fenolftalena.[Bonilla] En la tabla N 2 que se presenta a continuacin se muestran las propiedades caractersticas de aceites esenciales obtenidos en estudios anteriores realizados en la UCV. Tabla N 2: Propiedades caractersticas de aceites esenciales obtenidos en estudios anteriores realizados en la Universidad Central de Venezuela2
ACEITE ESENCIAL Toronjil Naranja GRAVEDAD ESPECFICA 0,9578 0,8492 NDICE DE REFRACCIN 1,4704 1,4738 NO VOLTILES 6,52 ROTACIN PTICA Inactivo +92 NDICE DE STER 18,20 7,58

2.7. UTILIDAD INDUSTRIAL DE LOS ACEITES ESENCIALES

Actualmente se han analizado ms de 3000 aceites esenciales de un gran nmero de especies botnicas. Ms de 200 aceites tienen un alto valor comercial y se utilizan ampliamente en diferentes ramas de la industria (alimentos, jabones, ambientadores, perfumes, cosmticos, licores, insecticidas, frmacos, etc.) Los aceites esenciales se utilizan para dar sabor y aroma al caf, el t, los vinos y las bebidas alcohlicas. Son los ingredientes bsicos en la industria de los perfumes y se utilizan en jabones, desinfectantes y productos similares. Tambin tienen importancia en el campo de la medicina, tanto por su sabor como por su efecto calmante del dolor y su valor fisiolgico. Los aceites esenciales tambin llamados esencias naturales son utilizadas como aromatizantes (ans, cardamomo, clavo, menta, tomillo, etc.) y/o saborizantes (ans, eneldo, hinojo, limn, naranja, etc.), como ingredientes de algunos preparados farmacuticos (calndula, eucalipto, manzanilla, menta, salvia, etc.) o son base de perfumes y productos cosmticos finos (vetiver, romero,
2

Fuente: [Grimn, Crdenas]

34

albahaca, geranio, jazmn, salvia, rosa, ylang-ylang, etc.), insecticidas y fungicidas (ajenjo, citronela, limoncillo, ciprs, eucalipto, pino, etc.), desodorantes, lociones, jabones, pastas dentfricas, etc. El mercado para aceites esenciales, muestra una tendencia creciente para los aos venideros, debido a que son ms fciles de usar en el procesos industriales. Adems dichos aceites son ms concentrados, estables y tienen una mayor calidad microbiolgica, lo que compensa sus mayores costos. Otro factor importante que explica el crecimiento de estos productos, es una creciente concienciacin de los consumidores sobre la necesidad de un correcto cuidado de la salud. La tendencia de la demanda es hacia un mayor consumo de alimentos con bajo nivel de grasas, azcares y sal. En consecuencia, el sector industrial ha apreciado la aparicin de sustitutos naturales para reemplazar a los productos artificiales. El uso de aceites esenciales y oleorresinas en alimentos con bajo contenido de grasa, azcar, caloras y sal, son ms demandados que los productos sintticos. En lo que respecta al envasado comercial, la industria qumica posee para la comercializacin de este producto una variedad de posibilidades. Los envases ms comnmente usados son los tambores de metal de 200 litros para embarques de gran volumen. Estos recipientes contienen aproximadamente 180 Kg de aceite, dependiendo de su densidad y para evitar reacciones adversas del aceite para con el metal, stos estn recubiertos con material aislante (bsicamente epoxy). Para menores cantidades, pueden usarse, en su lugar, envases de metal o botellas plsticas de 25 a 100 litros de capacidad. El volumen comercial de productos aromticos (exportaciones y importaciones) se ha incrementado durante la dcada del 90, estableciendo su expansin comercial. En los ltimos tres aos, el comercio exterior alcanz un promedio de 97,6 millones de dlares, de los cuales 49,9 millones de dlares corresponden a exportacin y 47,7 millones a importacin. Durante el perodo 1990-1999, Argentina, por ejemplo, mostr un balance positivo en este y en particular los ltimos tres aos, generndose un promedio de 2,2 millones de dlares por concepto de este rubro. Cuando se identifican grupos especficos, se puede observar un fuerte supervit comercial en el caso de los aceites

35

esenciales (29,4 millones de dlares) con una tendencia positiva. .[Bonilla, Agroandino]

2.8. TRATAMIENTOS POSTERIORES A LA EXTRACCIN DEL ACEITE ESENCIAL

Posterior al proceso de extraccin y en especial en la produccin de aceites esenciales a escala industrial puede ser necesario realizar uno o ms de los tratamientos que se enumeran:[Bonilla] Purificacin. Eliminacin de colorantes. Desterpenacin. Destilacin fraccionada con vaco. Extraccin con solventes selectivos. Separacin por adsorcin cromatogrfica. Deserrado.

2.9. OBTENCIN DE ACEITES ESENCIALES

El proceso de extraccin implica el tratamiento de la sustancia bruta con un disolvente apropiado, que en el caso ideal, disuelva slo el constituyente deseado, permaneciendo sin disolver las dems sustancias. En la prctica se obtiene una mezcla de compuestos solubles en el disolvente empleado, como consecuencia del efecto de cosolubilidad. Este extracto separado del residuo slido, por ejemplo restos de la planta y es filtrado, el solvente es evaporado a presin reducida en un evaporador rotatorio. Al residuo semislido o aceitoso se lo conoce como extracto crudo. La obtencin de una sustancia pura a partir de l requiere de purificaciones posteriores. Se deben considerar las caractersticas generales del compuesto de inters antes de comenzar con el proceso de extraccin, las caractersticas del solvente as como tambin analizar el proceso a emplear en funcin de obtener el compuesto de inters sin riesgos y con un alto rendimiento. Aunque la tendencia es aplicar una tcnica estndar para obtener el extracto crudo, es conveniente tener presente que un gran nmero de compuestos de origen natural no permite que un slo proceso de extraccin se adecue a la obtencin de todos ellos, sino que existen procesos individuales de acuerdo al tipo de compuesto.

36

Los procesos de extraccin ms simples empleados se pueden dividir de acuerdo al disolvente utilizado en: Extraccin con agua que incluyen la infusin, destilacin por arrastre con vapor de agua y decoccin y la Extraccin con solventes orgnicos entre las que se destacan la maceracin, lixiviacin (o percolacin), extraccin por aparato de Soxhlet y por fluido 3 supercrtico .[Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.1. EXTRACCIN CON AGUA

A continuacin se describen los procesos de extraccin que utilizan como solvente agua.

2.9.1.1. INFUSIN Y DECOCCIN (COCIMIENTO)

Tanto la infusin como la decoccin son procesos simples de extraccin con agua, en el primer caso se agrega agua caliente o hirviendo o fra al slido molido y luego se filtra; en el segundo el slido se hierve por espacio de 15 minutos con el agua. En la infusin no se somete a ebullicin, sino que se le puede agregar el agua a temperatura de ebullicin en cuyo caso la exposicin y el sometimiento de los compuestos de inters a esta temperatura sea mnimo. Es conveniente aclarar que en algunos casos se utiliza el proceso de reflujo para extraer con solventes acuosos, esto obedece a que un calentamiento prolongado de la solucin acuosa podra producir la evaporacin total del solvente. El reflujo con soluciones acuosas se debe realizar slo cuando se est seguro que el producto a extraer es termoestable. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.1.2. EXTRACCIN POR ARRASTRE CON VAPOR DE AGUA

La prctica demuestra que casi la totalidad de los productos solubles pueden ser extrados por repeticiones del proceso, sin embargo se puede comprobar la presencia de los mismos por reacciones de reconocimiento generales, tales como la formacin de precipitados anaranjados por agregado del reactivo de Dragendorff. Estas reacciones pueden utilizarse tambin para saber cundo el material vegetal ha sido agotado, debido a que la reaccin ser negativa cuando se analice el disolvente de la ltima extraccin.
3

La extraccin con fluidos supercrticos ser tratada en detalle en otra seccin.

37

Se emplea cuando los aceites esenciales contenidos en el slido seco o fresco se alteran por ebullicin. Si el material es seco (canela, clavo de olor) se muele previamente, se cubre con una capa de agua para humectarlo y se pasa el vapor generado en una cmara independiente a travs de la mezcla macerada. Se evita de esta manera la alteracin de la esencia por ebullicin directa. Nuevamente el destilado as obtenido es condensado en una cmara refrigerante. Despus de la extraccin el disolvente es eliminado en un evaporador rotatorio a temperaturas entre 30 - 40 C puesto que los compuestos termo sensibles se podran descomponer. El residuo remanente llamado extracto seco, es pesado y procesado de diferentes maneras de acuerdo al producto que se desea extraer. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.1.3. DESTILACIN POR ARRASTRE CON VAPOR DE AGUA

Se selecciona este proceso cuando se trata de compuestos vegetales frescos tales como la menta y la hierbabuena. Se cosecha la parte de inters del vegetal y se coloca en la cmara extractora. No es necesario en este caso hacer una extraccin previa porque el material no ha perdido la humedad natural. En un baln se coloca agua que se calienta hasta ebullicin, el vapor atraviesa la cmara arrastrando las esencias, con un refrigerante se condensa el agua, la esencia se recoge en ramas colectoras. Siendo el aceite esencial poco soluble en agua, ste se separa formando una capa oleosa sobre el agua, a su vez el agua contiene pequeas cantidades (trazas) de la esencia se conoce como agua aromtica y tambin tiene valor comercial. Utilizando un aparato de destilacin continua por arrastre de vapor de agua al extraerse entre 100 a 150 gramos de planta fresca se obtiene un rendimiento de 0,5 a 1 ml de esencia. Cuando este rendimiento es muy bajo se agrega ter etlico en las ramas colectoras para retener la esencia y facilitar la separacin. El mtodo de arrastre con vapor es el ms usado en la industria de los aceites esenciales por su sencillez, bajo costo y alto rendimiento. Este sistema permite la destilacin a temperaturas ms bajas que la de

38

ebullicin del agua y la obtencin de esencias escasamente modificadas. En una caldera separada o un recipiente con agua se genera vapor el cual entra en contacto con el material vegetal y arrastra el aceite hacia el condensador, que permite obtener una mezcla lquida de agua y aceite, los cuales son separados posteriormente para obtener el aceite esencial puro. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.2. EXTRACCIN CON SOLVENTES ORGNICOS

A continuacin se describen los procesos de extraccin que utilizan solventes orgnicos.

2.9.2.1. MACERACIN
Consiste en remojar el slido, debidamente fragmentado, hasta que ste penetre en la primera estructura celular, ablandando y disolviendo las porciones solubles. Se puede utilizar cualquier recipiente con tapa que no sea atacado por el disolvente, en ste se colocan la materia vegetal con el disolvente y tapado se deja en reposo por un perodo de 2 a 14 das con agitacin espordica. Luego se filtra el lquido y se exprime el residuo. Si el material slido an contiene el producto de inters, se repite el proceso con solvente fresco (puro) tantas veces como sea necesario. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.2.2. LIXIVIACIN (PERCOLACIN)

Es uno de los procesos ms difundidos y se puede realizar con disolventes orgnicos en fro para preservar los compuestos termosensibles que pudiera contener el material. Consiste en colocar el material fragmentado en un embudo o recipiente cnico y hacer pasar un disolvente adecuado a travs del mismo. El tamao del slido en forma de partcula no puede ser menor a 3 mm, como tampoco pueden tener resinas o materiales que se hinchen, dado que el disolvente no percolar a travs de la estructura del mismo. En la lixiviacin, a diferencia de la maceracin se requiere de que el slido, al que se le extraer el aceite, debe estar debidamente compactado para que el solvente acte con lentitud dando tiempo al

39

mismo de tener contacto con los tejidos, ingresar en las estructuras celulares y extraer los componentes, a fin de evitar que el residuo desechado contendr el producto de inters, adems se necesita agregar solvente constantemente. Es preciso sealar que los procesos de maceracin y lixiviacin tambin se pueden realizar con solventes inorgnicos, tales como agua o una solucin acidulada. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.2.3. EXTRACCIN POR APARATO SOXHLET

El uso de un aparato Soxhlet es una manera conveniente de preparar extractos crudos de plantas. Este proceso usa preferentemente solventes puros aunque algunos autores han utilizado mezclas binarias o ternarias. El aparato consta de un baln en donde se hace ebullir el disolvente, sus vapores se condensan encima de la muestra y macera momentneamente la muestra. Cuando la cmara que contiene el la muestra se ha llenado, se produce el sifonamiento (por el tubo sifn) de la solucin resultante que cae sobre el baln evaporador. Esta operacin se repite sucesivamente, con lo cual la solucin contenida en el baln evaporador se va enriqueciendo con los productos aislados. Es necesario acotar que, en el caso de tenerse compuestos termo-degradables, stos a la temperatura de ebullicin del solvente se pueden descomponer por la exposicin prolongada al calor, no pueden ser extrados por este proceso. Por este mismo motivo, no es aconsejable utilizar agua en este tipo de extraccin. [Jaramillo]

2.9.2.4. DIGESTIN
En este proceso se agrega solvente caliente al material vegetal molido colocado en un erlenmeyer o material de vidrio de boca pequea, la temperatura elevada del solvente permite una mayor extraccin de compuestos ya que la solubilidad de la mayora de las especies aumenta con la temperatura. Si el solvente utilizado es muy voltil o se lleva a temperatura de ebullicin se deber anexar un refrigerante al erlenmeyer para evitar su evaporacin o intoxicacin del operador con el solvente. Este ltimo proceso se conoce como reflujo. [Bonilla, Jaramillo]

40

2.9.3. MTODOS
ACEITES ESENCIALES

ADICIONALES EMPLEADOS PARA LA OBTENCIN DE

A continuacin se describen algunos procesos y mtodos empleados para la obtencin de aceites esenciales, en los cuales no se emplean solventes.

2.9.3.1. EXTRACCIN
ESCUDILLA

POR EXPRESIN Y MTODO DE LA

Algunos aceites voltiles que no se pueden obtener por destilacin debido a que son termodegradables, se extraen por expresin o bien por otros procesos mecnicos, como es el caso de la esencia de bergamota y limn. Un mtodo para obtener las esencias ctricas consiste en hacer rodar el fruto sobre bandejas revestidas de pas de longitud variable apropiada para penetrar la epidermis del fruto y as romper las glndulas oleferas. Los glbulos de aceites caen en la bandeja y despus se recogen. Esto es conocido como mtodo de la escudilla. [Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.9.3.2. ENFLEURAGE O ENFLORADO

Consiste en extender una capa fina de aceites fijos o grasas especiales inodoras y blandas sobre lminas de vidrio, el material a extraer (por ejemplo ptalos de rosas) se aplica sobre la grasa y se deja algunas horas, luego se retiran y se reemplazan por otros nuevos. Tambin se pueden mencionar mtodos directos tales como la compresin de cscara, el raspado de cscara, la fractura y lesiones mecnicas de la corteza de inters. Los anteriores son solamente algunos de los procesos que se pueden utilizar para obtener terpenos, aunque tambin se debe mencionar que la extraccin con disolventes como ter de petrleo o benceno tambin se practican, pero la separacin de la esencia requerir de una destilacin posterior a la obtencin del extracto.[Crdenas, Bonilla, Jaramillo]

2.10. FUNDAMENTOS TERMODINMICOS

Para comprender el funcionamiento de la extraccin supercrtica y los gases densos es necesario tener en cuenta que sta se fundamenta en la diferencia de

41

solubilidad del agente de extraccin respecto a los componentes a ser separados y en la influencia de las presiones de vapor de los componentes, especialmente en el contexto de la separacin y refinacin de los aceites esenciales. As mismo, depende de la volatilidad de los componentes a ser separados, cuando se trata de extraccin supercrtica es una funcin de la presin y la temperatura y son estas las que determinan el grado de transferencia de los compuestos de inters al solvente. A fin de visualizar cmo funciona la extraccin supercrtica en trminos termodinmicos, se pueden observar en el diagrama de temperatura entropa (T S) figura N 5, los cambios de estado del solvente que circula en un proceso continuo, presurizado mediante el uso de un compresor. La trayectoria resaltada en el diagrama T S corresponde a la regin en la que el dixido de carbono presenta una capacidad extractiva y cubre el rango de temperatura de 20 a 100 C y un rango de presin que va de 73 a 100 bar. El punto de partida de la trayectoria es el punto A, en el cual se dispone de dixido en fase vapor a una presin de 60 bar (870 psia) y 25 C. En primer lugar se realiza una compresin isentrpica hasta alcanzar el punto B que se encuentra a 300 bar y a una temperatura superior a los 120 C. Durante el proceso de compresin el gas se calienta sobrepasando la temperatura necesaria para la condicin de extraccin, la cual es de 40 C. Debido a esto, es necesario realizar el enfriamiento isobrico del gas hasta la temperatura de extraccin. El gas cargado con el material extrado se expande adiabticamente hasta una presin por debajo del punto crtico, llegando hasta el punto D, a una presin de 60 bar. De este modo el gas se enfra hasta la temperatura de licuefaccin y adquiere la caracterstica de una mezcla lquido vapor; la fase lquida es rica en el material extrado y la fase vapor (gaseosa) es libre del extracto. Para obtener una separacin completa del extracto la fase lquida se somete primero una evaporacin completa, llegando hasta el punto E y luego la fase gaseosa es calentada isobricamente hasta la temperatura de separacin, 40 C hasta alcanzar el punto F. Despus de pasar por el separador el gas se enfra hasta alcanzar la temperatura ambiente, cerrando el ciclo de la trayectoria en el punto A para ser introducido nuevamente al compresor. [Stahl]

42

Figura N 5: Diagrama T S del dixido de carbono (CO2). Circuito de extraccin usando un compresor. Isobaras con densidad en g/ml (V). Compresin isentrpica (A B). Enfriamiento isobrico (B C). Extraccin ( C ) a 300 bar y 40C. Expansin adiabtica (C D). Evaporacin isobrica e isotrmica (D E). Calentamiento isobrico (E F). Separacin ( F ) a 60 bar y 40C.

43

2.11. SOLUBILIDAD DE LOS GASES EN CONDICIONES SUPERCRTICAS

En esta seccin se describe el fenmeno de la solubilidad en trminos generales y a partir de ello se hace la extrapolacin, para adaptarla al contexto de esta investigacin y establecer as las caractersticas bajo condiciones supercrticas de los gases densos. La solubilidad de una sustancia en un disolvente determinado y en condiciones especficas de presin y temperatura, es la cantidad mxima de soluto que se disolver en una cantidad definida de solvente y que como consecuencia producir un sistema estable. Generalmente, cuando se habla de solubilidad se hace referencia a la capacidad que tiene una sustancia para disolver un soluto determinado en condiciones especficas. De all que, considerando que la solubilidad se fundamenta en las fuerzas intermoleculares, se utiliza este fenmeno como base para comprender el comportamiento de los gases en condiciones supercrticas cuando se emplean como solvente. Las fuerzas de atraccin intermoleculares difieren de acuerdo a la naturaleza y caractersticas de las sustancias involucradas, generndose bsicamente dos tipos de comportamientos, el primero asociado a las molculas polares y el segundo a las no polares. En el caso de las molculas polares prevalecen las fuerzas del tipo dipolo dipolo, en el que las molculas se alinean en un campo elctrico, como se muestra en la figura N 6, estas fuerzas se originan por la atraccin de los polos positivos y negativos de la molcula entre s. Se conoce que los gases en condiciones crticas presentan solubilidad frente a las sustancias lipoflicas, que son sustancias no polares, este tipo de solvente no es capaz de extraer sustancias polares ni polimricas. Las molculas no polares no presentan un dipolo permanente y para explicar este tipo de solubilidad se plantea la existencia de las fuerzas de London, tambin llamadas fuerzas de dispersin. Se supone que estas fuerzas son originadas por el movimiento electrnico. En un instante, la nube de electrones de la molcula puede distorsionarse de tal forma que se produce un dipolo, en el cual una parte de la molcula es ligeramente ms negativa que el resto. En el instante siguiente, las posiciones de los polos negativos y positivos del dipolo sern diferentes, debido a que los electrones se han movido. Despus de un perodo de tiempo corto, los efectos de estos dipolos instantneos se cancelan, de forma tal que la molcula no polar no tiene un momento bipolar permanente. Sin embargo, el dipolo instantneo de una

44

molcula induce al apareamiento de dipolos en las molculas vecinas, alineadas en la misma forma en que se hallan los dipolos permanentes. El movimiento de los electrones de las molculas vecinas esta sincronizado como se muestra en la figura N 7.

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

+ + +

Figura N 6: Esquema de la alineacin de molculas debido a las fuerzas dipolo dipolo.

La fuerza de atraccin entre estos dipolos instantneos constituye las fuerzas de London; ya que todas las molculas poseen electrones, las fuerzas de London tambin se presentan entre las molculas polares y en el caso de las no polares son las nicas presentes y dependen del tamao de la molcula y de la facilidad de sta para ser polarizada. De lo anterior puede decirse que en los gases a bajas presiones se presentan grandes distancias entre las molculas y la energa cintica presente, es tan grande que se hacen despreciables las fuerzas intermoleculares de las molculas del gas entre s y respecto a las otras presentes. De all que la presin se traduce como una reduccin de las distancias entre las molculas; esta cercana cuando el gas alcanza el estado lquido o supercrtico, permite que las fuerzas de London se manifiesten con suficiente intensidad como para atraer molculas afines, generando as la solubilidad en el sistema. [Jaramillo, Crdenas]

45

+
-

+ + + -

Figura N 7: Esquema de la alineacin momentnea que sufren las molculas no polares, producto de las fuerzas bipolares instantneas (Fuerzas de London).

2.12. FLUIDOS USADOS PARA EXTRACCIN SUPERCRTICA

Para comprender qu es un fluido supercrtico se puede visualizar la figura N 8, en la cual se muestran los equilibrios de los estados slido, lquido y gas del dixido de carbono como una funcin de la presin y la temperatura.

P (atm)

Lquido 73 Slido Punto Triple Gas

Punto Crtico

5.1

Figura N 8: Equilibrio de los estados slido, lquido y gas del dixido de carbono 1 como una funcin de la presin y la temperatura. 4 -78.2

-56.6

31.1

T (C)

El punto crtico es definido por una temperatura crtica y una presin crtica cerca de la cual la sustancia no es ni lquido ni gas, pero posee las propiedades de ambos. De all que se puede entender por fluido supercrtico a una sustancia llevada a condiciones operativas de presin y temperatura por encima del punto crtico. Representa adems un estado de la materia en la cual sta es
4

Fuente: Qumica General

46

compresible, se comporta como un gas pero posee una densidad similar a la de un lquido (0.1 1 g/ml) y por lo tanto su poder disolvente es similar al de los lquidos. Entre los fluidos supercrticos ms comunes se encuentran: Dixido de carbono(CO2), Oxido nitroso (N2O), Pentano (C5H12), Hexano (C6H14), Amonaco (NH3),. Agua (H2O), Etano (C2H6), Eteno (C2H4), Propano (C3H8), Xenn (Xe). A pesar de que el CO2 no es el fluido supercrtico que ofrece el mayor rendimiento, es el ms ampliamente utilizado debido a que es un gas de bajo costo, inerte, abundante desde el punto de vista comercial, no txico, no corrosivo y no inflamable. En la tabla N 6 se presentan caractersticas de algunos de los fluidos supercrticos ms usados. As mismo, posee una temperatura crtica de aproximadamente 31.2 C, tabla N 6, la ms baja y cercana a la temperatura ambiente, esto lo convierte en el disolvente apropiado para manejar sustancias sensibles a los cambios bruscos de temperatura, como es el caso de los aceites esenciales, a pesar de sus propiedades como solvente son mucho ms modestas que las del agua inclusive. Adicionalmente, las principales ventajas de utilizar dixido de carbono como solvente en condiciones supercrticas son la ausencia de degradacin trmica debido a su baja temperatura crtica, se obtiene en el mercado con altos niveles de pureza, lo cual reduce la contaminacin posible del aceite esencial y que extrae selectivamente. [Franco, Fernndez]

2.13. EXTRACCIN CON FLUIDOS SUPERCRTICOS

La extraccin con fluidos en condiciones supercrticas es un proceso de separacin que permite la recuperacin tanto de sustancias de alto valor agregado como de compuestos no deseables, tambin es conocido como extraccin con gases densos y se basa en la capacidad disolvente de un gas al variarse sus

47

condiciones de presin y temperatura, y en consecuencia su densidad. De all que al obtenerse condiciones ptimas de presin y temperatura se tendr como consecuencia una solubilidad alta que favorezca la extraccin de las sustancias de inters. Como contraparte, la manipulacin y modificacin de estas condiciones genera una disminucin de la solubilidad favorecindose el proceso de separacin del soluto y solvente. Tabla N 6: Caractersticas de algunos de los fluidos supercrticos ms usados5
Fluido CO2 N2O C5H12 T. Crtica (C) 31.2 36.5 152.0 P. Crtica (atm) 72.8 72.5 33.3 Densidad Crtica (g/ml) 0.47 0.45 0.23 Observaciones Inerte, no inflamable, no txico Oxidante Altas temperaturas, inflamable, txico Altas temperaturas, inflamable, txico Altas temperaturas, corrosivo

C6H14

234.0

29.6

0.23

NH3

132.5

112.5

0.24

De manera general, al considerar los efectos que promueven una mayor solubilidad, se tiene que es conveniente el uso de densidades altas, siendo el valor ptimo la densidad del lquido. Sin embargo, por tener el gas denso una viscosidad similar a la de un gas y un coeficiente de difusividad elevado hace que su penetracin en los microporos de la estructura slida del material a extraer y la transferencia de masa del extracto sean mejores a los obtenidos con solventes lquidos. En la tabla N 7 se presentan valores caractersticos de las propiedades de transporte y transferencia de masa de un gas, gas denso y un lquido. [Stahl] Tabla N 7: Ordenes de magnitud de las propiedades de transporte y transferencia de masa de un gas, gas denso y un lquido6,7
5
6

Fuente: [Stahl]

Fuente: [Franco, Fernndez]

48

CARACTERSTICA Gas. P = 1 bar8. T = ambiente Gas denso. T = Tc y P=Pc T = Tc y P = 4Pc Lquido. T = ambiente

(g / ml ) ( 0,6 2 ) * 103

(g / ml s ) ( 1 3 )*10-4

D (cm2 / s ) 0,1 0,4

0,2 0,5 0,4 0,9 0,6 1,6

( 1 3 )*10-4 ( 3 9 )*10-4 ( 0,2 3 )*10-2

0,7*10-3 0,2*10-3 ( 0,2 2 )*10-5

En la extraccin clsica con solventes, se introduce una fase lquida mvil la cual es miscible con los compuestos de inters, pero inmiscible con el resto de material a ser extrado, ya sea ste slido o lquido. Dentro de las extensiones de esta operacin unitaria se encuentra la extraccin con gases densos, donde el estado termodinmico del solvente se caracteriza por presentar valores de presin y temperatura en la regin cercana al punto crtico. La separacin con gases densos es llamada tambin extraccin supercrtica y se basa principalmente en la diferencia de solubilidades del agente de extraccin respecto a los componentes de inters. La extraccin supercrtica es particularmente efectiva para sustancias de mediano peso molecular y relativa baja polaridad. La principal ventaja que presenta frente a la destilacin es que la separacin puede ser completada a temperaturas moderadas y en consecuencia puede ser aplicada a sustancias de baja volatilidad, lo cual es interesante pues abre nuevas posibilidades para las industrias del petrleo, alimentos, farmacutica y cosmtica. En comparacin con solventes lquidos, los fluidos supercrticos tienen una alta difusividad, baja densidad y viscosidad permitiendo esto una rpida extraccin y separacin de fases; su poder solvente puede ser variado sobre un amplio rango mediante la manipulacin de la presin y la temperatura; es fcilmente removido del extracto y del residuo de extraccin debido a su alta volatilidad y en muchos casos la energa requerida en la operacin del proceso de extraccin con este tipo

P: Presin, T: Temperatura. : Viscosidad dinmica. : Densidad

49

de condiciones en menor que las requeridas en procesos de extraccin con solventes orgnicos. La eleccin del dixido de carbono (CO2) como solvente empleado en condiciones supercrticas obedece a las razones siguientes: Bajo nivel de toxicidad; presenta condiciones crticas bajas en comparacin con otros solventes supercrticos, su costo no es elevado y se dispone de esta materia prima en abundancia. Aunado a esto, en experiencias realizadas con anterioridad en la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela se ha demostrado la factibilidad de extraer aceites esenciales de cscaras de naranja, oleorresinas cpsica a partir del aj y toronjil con CO2 supercrtico, obtenindose rendimientos en peso del orden de 5 % en cada una de ellas.[Jaramillo, Matute, Grimn, Crdenas]

2.14. ESTRUCTURA BSICA DE LA EXTRACCIN SUPERCRTICA CON CO2

El proceso de extraccin con fluidos supercrticos puede resumirse en cuatro pasos primarios: Extraccin, Expansin, Separacin y Compresin del solvente. Los cuatro equipos crticos del proceso son: un extractor de alta presin, una vlvula de reduccin, un separador de baja presin y una bomba para elevar la presin del solvente reciclado. El proceso se inicia de la siguiente manera: La alimentacin, generalmente un slido molido, es cargada al extractor. El CO2 es alimentado al extractor a travs de una bomba de alta presin (100 a 400 bar). El CO2 comprimido es calentado en un intercambiador de calor hasta la temperatura de extraccin (30 a 60 C). Luego ingresa al extractor y procede a extraer la esencia de la matriz herbcea cargada. La mezcla CO2-extracto es enviada a un separador (150 a 50 bar) con un paso previo a travs de una vlvula de reduccin. A la temperatura y presin reducidas, el extracto precipita espontneamente en el separador, mientras el CO2, libre de cualquier extracto, es reciclado al proceso, con pasos previos de enfriamiento y compresin. La extraccin con fluido supercrtico para una alimentacin slida es un proceso semi - continuo, donde el CO2 fluye en modo continuo, mientras la alimentacin slida es cargada en una canasta del extractor por etapas. Un cosolvente es frecuentemente bombeado y mezclado con el CO2 de alta presin para aumentar el poder de solvencia o la selectividad de la separacin para componentes especficos. La separacin es producida comnmente en etapas,

50

manteniendo condiciones diferentes en dos o tres separadores para fraccionar el extracto, dependiendo de las solubilidades de los componentes y las especificaciones deseadas de los productos. Las figuras N 9 y 10 muestran diagramas esquemticos del proceso de extraccin con fluido supercrtico. Los cuatro pasos primarios involucrados son: Extraccin, Expansin, Separacin y Compresin del solvente. Los cuatro equipos crticos del proceso son: Un extractor de alta presin, una vlvula de reduccin, un separador de baja presin y una bomba para elevar la presin del solvente reciclado. [Cerpa] En la primera, figuras N 9, el esquema corresponde a una extraccin supercrtica con solvente puro, en el cual el fluido es sometido a compresin y calentamiento con la finalidad de alcanzar las condiciones supercrtica, posteriormente es puesto en contacto con la matriz celulosa para realizar la extraccin del aceite esencial, una vez realizada sta se somete la mezcla producto - solvente a una descompresin, con la finalidad de facilitar el proceso de separacin del solvente y el producto, una vez realizada la separacin, el solvente es sometido a un proceso de condensacin para ser reutilizado en circuito de extraccin y el producto es recolectado en la etapa de separacin.

Figura N 9: Diagrama bsico del proceso de extraccin con fluido supercrtico, I.S.A.S.F., Francia

51

La segunda, figuras N 10, corresponde a una extraccin supercrtica con mezcla de solvente, y a diferencia del proceso anterior se tienen bateras de extractores y separadores, siendo el principio de funcionamiento anlogo al diagrama anterior en trminos de las etapas a las cuales se someter a la mezcla de solvente (compresin, calentamiento, extraccin y separacin) durante el proceso de extraccin del aceite esencial.

2.15. VENTAJAS DE LA EXTRACCIN SUPERCRTICA

Ante la necesidad de reducir los costos energticos en los procesos de separacin, sobre todo despus de la crisis energtica de los aos setenta y posteriores, se ha llevado a cabo un gran esfuerzo de investigacin para el desarrollo de nuevos procesos que minimicen estos costes, teniendo en cuenta tambin otras necesidades actuales, como son la preservacin del medio ambiente y el uso de nuevos disolventes, ms eficaces y fcilmente recuperables.

Figura N 10: Proceso de extraccin de SEPAREX, Francia.

Como consecuencia de esta labor investigadora, se ha desarrollado la tcnica denominada Extraccin con Fluidos Supercrticos o simplemente Extraccin supercrtica, basada en el uso, como agente separador, de un fluido supercrtico.

52

Se entiende por fluido supercrtico como tal una sustancia llevada a unas condiciones operativas de presin y temperatura por encima de su punto crtico. Debido a las especiales propiedades de los fluidos en estas condiciones (densidad, viscosidad, difusividad), los fluidos supercrticos presentan grandes ventajas frente a los disolventes lquidos, debido a que: Las eficacias alcanzadas en las separaciones han de ser apreciablemente mayores, puesto que sus propiedades de transporte son mejores; Pueden separarse totalmente de forma sencilla de los extractos, simplemente modificando la presin o la temperatura, hasta el extremo, si es necesario, de que el fluido pase al estado gaseoso. Gran poder disolvente junto con una enorme capacidad de penetracin en los slidos, lo que permite el agotamiento rpido y prcticamente total de los slidos extrables. Amplio margen de utilizacin de cada disolvente en particular, ya que variando las condiciones de operacin (presin y temperatura) se puede modificar su selectividad y capacidad. Este hecho permite, adems, que se pueda realizar el fraccionamiento de solutos mltiples durante la separacin solutos- fluidos supercrticos. Amplios mrgenes de polaridad y tamao molecular de los disolventes, por lo que el campo de disolventes utilizables en la extraccin supercrtica es mucho mayor que en la extraccin con disolventes lquidos. Los ms utilizados como fluidos supercrticos son los que presentan propiedades crticas ms asequibles, como el propano o el dixido de carbono, sobre todo ste ltimo, por ser abundante, barato, no txico, no corrosivo y no inflamable. As mismo, a travs de investigaciones que anteceden este trabajo especial de grado realizadas no solo en Venezuela sino en otros pases, se han demostrado grandes ventajas de este proceso comparadas con las formas tradicionales (destilacin y extraccin lquida) de extraccin de aceites esenciales entre las cuales se pueden enumerar: [Franco, Grimn, Matute, Jaramillo, Crdenas] Extractos con mayor frescura y aroma natural. Uso de temperaturas moderadas, lo cual permite evitar la degradacin trmica del extracto.

53

Mayor presencia de agentes activos. Mayor rendimiento por corrida. Extractos libres de contaminantes biolgicos: Mayor tiempo de vida. Proceso amigo del ambiente. Flexibilidad en la preparacin del solvente. Flexibilidad de las variables del proceso. Equipos automatizados. Se puede lograr controlar la selectividad en el proceso de extraccin, al ser esta muy sensible a las variaciones de presin y temperatura de solvente. El extracto queda virtualmente libre de solvente residual. Los fluidos supercrticos pueden usarse para vaporizar sustancias no voltiles y termodegradables a temperaturas moderadas. Se reduce el requerimiento energtico comparado con la destilacin. Se pueden usar fluidos supercrticos no txicos ni peligrosos. La baja viscosidad y alta difusividad proveen ventajas sobre las velocidades de transporte del solvente. El extracto puede ser fraccionado en numerosos componentes, an si ellos tienen volatilidades semejantes.

2.16. PRINCIPALES APLICACIONES DE LOS FLUIDOS SUPERCRTICOS

La extraccin supercrtica se est aplicando a multitud de sectores de la industria qumica. Un resumen de los distintos campos de aplicacin de los fluidos supercrticos tales como: [Cerpa]

2.16.1 OBTENCIN DE PRODUCTOS NATURALES Y ALIMENTICIOS

Descafeinado del caf y del t. Extraccin de lpulos. Extraccin de aromas, sabores, perfumes y especias. Eliminacin de la nicotina del tabaco. Extraccin de aceites vegetales y grasas de semillas. Eliminacin del aceite de patatas fritas y otros alimentos. Extraccin de drogas de plantas. Extraccin de celulosa. Extraccin de glucosa.

54

2.16.2. SEPARACIN DE HIDROCARBUROS PESADOS

Desasfaltado de las fracciones pesadas del petrleo. Separacin de aceites de baja presin de vapor. Licuefaccin del carbn. Recuperacin y purificacin de lubricantes. Eliminacin de cenizas.

2.16.3. REGENERACIN
Carbn activo. Adsorbentes. Filtros. Catalizadores.

2.16.4. SEPARACIN Y PURIFICACIN DE PRODUCTOS QUMICOS

Productos orgnicos oxigenados de sus soluciones acuosas. Separacin de hidrocarburos aromticos y parafnicos. Separacin de ismeros aromticos. Agua potable a partir de agua de mar

2.16.5. REACCIONES QUMICAS Y PROCESOS CON POLMEROS

Oxidacin de corrientes acuosas que contienen productos orgnicos. Extraccin de disolventes, monmeros y oligmeros en procesos de polimerizacin.

A todas estas aplicaciones de los fluidos supercrticos ha de aadirse su utilizacin en otros procesos no extractivos, como son la depuracin de vertidos txicos y peligrosos, la nucleacin, la infiltracin de materiales en slidos microporosos, la recristalizacin en fluidos supercrticos o la infusin en polmeros no porosos. De todas formas, la utilizacin de los fluidos supercrticos podra ser mucho ms amplia de lo que es actualmente. La razn de que no sea as se debe a que

55

el desarrollo de procesos con fluidos supercrticos conlleva una serie de problemas por resolver que se centran en los siguientes puntos: Al igual que en la extraccin convencional con disolventes lquidos, es necesario disponer de datos de equilibrio para saber cmo se distribuye el componente de inters en las distintas fases y determinar la composicin del producto extrado para cualquier composicin de la mezcla inicial. Este es el mayor problema de la extraccin supercrtica, ya que apenas se dispone de datos de equilibrio de fases, con los que se puedan trazar la curva binodal y las correspondientes rectas de reparto, y poder realizar los clculos correspondientes asociados a la operacin. Los diferentes modelos termodinmicos desarrollados hasta el momento no son adecuados para predecir el comportamiento de fases con fluidos supercrticos, ya que cerca del punto crtico el comportamiento de los sistemas puede ser muy complejo, tanto ms cuanto ms diferentes sean los componentes qumicamente, en el tamao molecular, estructura, polaridad, etc., por lo que se hace difcil realizar una prediccin del comportamiento de los sistemas con los modelos existentes y sobre la base de los pocos datos disponibles. Por ltimo, se suman tambin otros aspectos que hacen que la industria muestre cierta reserva a la hora de desarrollar nuevos procesos con fluidos supercrticos, utilizados como disolventes o como medio de reaccin. Estos aspectos van desde el riesgo que supone la implantacin de una nueva tecnologa hasta los considerables costes de investigacin requeridos para trabajar a alta presin. Por todo ello y para tratar de superar estos inconvenientes, en la actualidad se realizan mltiples investigaciones en torno a los FSC, tenindose especial inters la determinacin de datos de equilibrio de fases a alta presin y el desarrollo de nuevos modelos termodinmicos adecuados en esas condiciones. As mismo, se realizan investigaciones que permitan establecer la factibilidad tcnica y la viabilidad econmica de distintos procesos que utilicen fluidos supercrticos. Prueba de ello es la publicacin de extensas monografas y artculos de revisin bibliogrfica y los numerosos congresos celebrados en la ltima dcada dedicados exclusivamente al estudio de las propiedades fsico-qumicas, termodinmicas y de transporte de los FSC y sus posibles aplicaciones industriales. [Cerpa, Jaramillo, Crdenas]

56

2.17. PRODUCTOS

NATURALES INDUSTRIALIZABLES POR EXTRACCIN CON

FLUIDO SUPERCRTICO.

A continuacin se presentan un conjunto de aceites esenciales que en la actualidad son producidos a travs de la aplicacin de la extraccin supercrtica. Tabla N 8: Aceites esenciales obtenidos por extraccin supercrtica plantas oleaginosas9
Nombre comn Olivo Uva Girasol Nombre botnico Olea europea Vitis vinifera Helianthus annuus Matriz herbcea Semillas Semillas Semillas R (%) 7 36

de

Tabla N 9: Aceites esenciales obtenidos por extraccin supercrtica materias celulosas de plantas aromticas10
Nombre comn Organo Ans Menta Limn Naranja Comino Pprika Matriz herbcea Hojas, flores Frutos Hojas Cscara del fruto Cscara del fruto Semilla Fruto

de

Nombre botnico Origanum vulgare Pimpinella anisum Mentha piperita Citrus limonum Citrus aurantium Cominum cyminum Capsicum annuum

Agentes activos Carvacrol e ismeros Anetol Mentol Linalol, limoneno Limoneno, citral Aldehdo cumnico -

R (%) 5 7 2.5 0.9 5 14 13

10

Fuente: [Universidad de Antioquia, Universidad de Catalua] Fuente: [Universidad de Antioquia, Universidad de Catalua]

57

Tabla N 10: Aceites esenciales obtenidos por extraccin supercrtica de materias celulosas de plantas medicinales11
Nombre comn Eucalipto Mua Cedrn Matico Boldo Ruda Nombre botnico Eucalyptus globulus Mynthostachys setosa Lippia citriadora Piper angustifolium Peamus boldus Ruta graveolens Matriz herbcea Hojas Hojas Hojas Hojas Hojas Hojas Agentes activos 1,8-cineol Pulegona, Carvona Boldina Rutamina R (%) 2.5 -

La aplicacin de la extraccin con fluido supercrtico en Venezuela, gracias a nuestra situacin geogrfica, y la gran cantidad de biodiversidades en flora existente tiene altas potencialidades. Las posibilidades de aplicacin ms factibles seran: La extraccin de productos naturales (aromas, esencias, colorantes, etc.); el anlisis selectivo de muestras slidas y/o lquidas orgnicas y la extraccin de aceites vegetales y grasas. [Universidad de Antioquia, Universidad de Catalua]

2.18. LIMITACIONES DE LA EXTRACCIN CON FLUIDO SUPERCRTICO

Los altos costos de los equipos y su relacin inversa con el volumen de extracto obtenido por corrida. Desconocimiento del know-how necesario para la investigacin y desarrollo de esta tecnologa en los pases subdesarrollados. Los equipos son mviles, pero necesitan una infraestructura segura, limpia y apropiada para las condiciones de operacin. Los ambientes hmedos, muy fros o congestionados no son recomendables. Por ello, instalaciones pre-diseadas que cumplan normas internacionales de seguridad e higiene son necesarias. [Universidad de Antioquia, Universidad de Catalua]

3. ANTECEDENTES

11

Fuente: . [Universidad de Antioquia, Universidad de Catalua]

58

Se han realizado estudios e investigaciones previas al presente Trabajo Especial de Grado en la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela, vinculadas al proceso de extraccin de aceites esenciales de diversas especies vegetales con dixido de carbono en condiciones supercrticas como solvente, entre ellos e encuentran: En el ao 1988 Ignacio Matute realiz el Estudio preliminar de la extraccin supercrtica del aceite esencial de naranja con solvente en condiciones crticas; En ste se realiz la extraccin del aceite empleando diferentes solventes a fin de comparar la capacidad de extraccin de los mismos, se estudio la capacidad del dixido de carbono como solvente crtico y se compararon las caractersticas del aceite esencial extrado con una muestra comercial (empleada como patrn). Como conclusiones de inters se obtuvo que: El etanol puro no es buen solvente supercrtico, debido a que descompone el aceite. Al emplear como solvente sustancias solubles en condiciones ambientales con el aceite trae como consecuencia la necesidad de un proceso de separacin adicional. El aceite extrado con dixido de carbono como solvente, se recupera totalmente debido a que es un gas insoluble en el aceite en condiciones ambientales. Cuando se mantienen las condiciones de operacin en la descarga se aumenta la eficiencia de recoleccin de producto. El poder de extraccin del CO2 a las condiciones de operacin se atribuye a las propiedades crticas del mismo y no al efecto de la temperatura y la presin. [Matute] As mismo, en el ao 1988 Jos Grimn desarrollo el Montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extraccin de aceites esenciales de naranja utilizando CO2 supercrtico como solvente. En ste se estudio la influencia del tiempo de extraccin, la temperatura y la presin de extraccin del aceite esencial, entre las conclusiones de inters se destaca que: La extraccin supercrtica funciona como operacin para la obtencin de aceites esenciales. El dixido de carbono es un buen solvente. El punto ptimo de operacin a travs de la totalidad de las pruebas efectuadas esta ubicado en 40 C y 1450 psig.

59

La presin tiene una influencia positiva en la produccin de aceites esenciales, ya que al aumentar sta la recoleccin del producto aumenta. La temperatura tiene influencias distintas, dependiendo de la presin, siendo que a altas presiones es favorable y a bajas presiones es desfavorable el efecto. El tiempo de extraccin no tiene influencia notable en la cantidad de aceite producido. A travs de las pruebas se obtuvo un rendimiento promedio de 11 ml de aceite por cada 250 gramos de cscara alimentado al extractor, lo cual es satisfactorio de acuerdo a estudios anteriores. [Grimn] En el ao 1997, Francisco Jaramillo realiz el Estudio preliminar de la extraccin de oleorresina de cpsica con solvente en condiciones supercrticas. En este trabajo se utiliz como solvente una mezcla de nitrgeno y dixido de carbono y se estudi la influencia de la temperatura, presin y tiempo de carga en el rendimiento de la extraccin de la capsaicina del aj. Entre las principales conclusiones se tiene que: La tendencia a la obtencin de mayores rendimientos a altas presiones y por consiguiente, a altos tiempos de carga y presurizacin se mejora el rendimiento. Los mayores rendimiento fueron obtenidos a bajas temperaturas. No se observ una influencia significativa de los cambios de flujo de solvente o el tiempo de descarga sobre el rendimiento. Los resultados verifican que en un proceso de extraccin supercrtica se desarrolla un fenmeno de transferencia de masa. El proceso de extraccin supercrtica es selectivo y al variar las condiciones de operacin vara la composicin del producto. El espectro infrarrojo verifica que el producto obtenido por extraccin supercrtica se ajusta a los obtenidos comercialmente.[Jaramillo] Igualmente en 1997, Camilo Crdenas desarroll el Estudio preliminar de la extraccin con CO2 supercrtico de terpenos del toronjil (Melissa officinalis). Las variables estudiadas fueron anlogas al trabajo de Jaramillo y las principales conclusiones obtenidas fueron: A presiones de extraccin inferiores a 1500 psig y a una temperatura de 60 C, deja de influir la presin de extraccin en el rendimiento del producto.

60

A presiones superiores a los 1700 psig, el proceso de extraccin supercrtica inclina su selectividad a los constituyentes de mayor peso molecular, disminuyendo notablemente el rendimiento del producto estudiado. Es factible la extraccin del aceite esencial de toronjil mediante la utilizacin de CO2 en condiciones supercrticas como solvente. El proceso de extraccin supercrtica es selectivo de acuerdo a las condiciones en la que se encuentra el solvente. El producto obtenido a diferentes condiciones de extraccin de presin y temperatura presenta variaciones en su composicin.

61

4. DESCRIPCIN DEL EQUIPO

A continuacin se hace una descripcin del conjunto de equipos instalados para la realizacin de las pruebas experimentales para la extraccin del aceite esencial de mandarina con dixido de carbono, CO2, en condiciones supercrticas. Los componentes son los siguientes, ver figura N 11: Bombona de CO2, B-01. Recipiente de Alimentacin, RA. Recipiente de Extraccin, RE. Vlvulas de aguja, V. Vlvula micromtrica, VA. Vlvula de tres vas, VT. Vlvulas Check. VC. Vlvula de seguridad, PVS Resistencias para calentamiento, RC. Indicadores de temperatura, TI. Indicadores de presin, PI. Indicadores de nivel, LI. Recipiente para presurizado, R-01. Recipiente para recolecta muestras, RTM. El tren de extraccin se muestra en la figura N 11 y esta organizado en dos secciones: Presurizacin-Alimentacin y Extraccin - Descarga. La seccin de Presurizacin Alimentacin cuenta con una bombona de 58 Kg (B-01) la cual contiene el dixido de carbono a emplearse como solvente a una presin de 900 psig y 25 C aproximadamente, esta provista de una vlvula de aguja (V-01) que permite el suministro del solvente al sistema. Seguidamente se tiene un recipiente de alimentacin (RA-01) de forma cilndrica con una capacidad de 3,6 litros, de acero inoxidable 316. Al RA-01 se encuentra conectado un indicador de presin en la entrada del recipiente (PI-01) de forma que durante el proceso de carga se pueda monitorear la presin de alimentacin a la seccin de extraccin y descarga.

62

El R-01 es alimentado desde el fondo del RA-01 y tiene la finalidad de aumentar la presin del CO2 dentro del sistema12, est acondicionado para operar a alta presin con una capacidad de 490 ml; Cuando se requiere operar por encima de la condicin de almacenamiento del solvente, se introduce hielo seco al R-01, el cual es sometido a un proceso de sublimacin sbita, empleando para ello una resistencia elctrica (RC-01) acoplada a restato (TIC-01). El R-01 es aislado del resto del sistema a travs de la manipulacin de las vlvulas de aguja V-02, V-03 y la vlvula check VC-01, ubicadas aguas arriba del mismo y la vlvula de aguja V-04 en su descarga al resto del sistema. As mismo, cuenta con un indicador de presin (PI-02) que permite el monitoreo de esta variable durante la sublimacin. El solvente que abandona al R-01 es alimentado, de acuerdo a la condicin de presin establecida para la extraccin a los recipientes extractores (RE-01, RE-02) a travs de la manipulacin de la vlvula V-04. La seccin de Extraccin y Descarga cuenta con los recipientes para extraccin RE-01, RE-02 que son tubos cilndricos de acero inoxidable 316, con capacidad 490 ml cada uno, acondicionados para operar a altas presiones, se encuentran acopadas a ellos sendas vlvulas de aguja (V-06, V-07) y vlvulas check (VC-02, VC-03). Dentro de stos equipos se ubica la materia prima (cscaras de mandarina) previo acondicionamiento, en su interior se dispone de una malla de acero inoxidable de 100 mesh, que impide la perdida de materia celulosa. As mismo, se cuenta con dos resistencias para calentamiento (RC-02 y RC-03), para ajustar la temperatura de extraccin y separacin. El monitoreo de las condiciones de operacin de sta seccin se efecta con el indicador de presin PI-03 y el control de temperatura de extraccin con el TIC-02, que consiste en una cinta de calentamiento acoplada a un restato. El CO2 cargado de extracto abandona los extractores por el fondo pasando a travs de las vlvulas de aguja micromtricas destinada a la regulacin de la presin de separacin (VM-01, VM-02). En el fondo se encuentra una lnea de descarga de extracto, a las cuales se les aplica una reduccin de los dimetros de tubera de a 1/16 de pulgada, y con las vlvulas antes mencionadas se dosifica

Debido a problemas operativos presentados con la bomba de alta presin, en la seccin de alimentacin y presurizado del sistema, concebida en un principio en el montaje para incrementar la presin de operacin fue necesaria la modificacin del tren de extraccin.

12

63

la salida del producto a los recipientes para tomar muestras (RTM-01, RTM-02), los cuales se mantienen refrigerados empleando un bao de hielo seco y acetona durante todo el proceso de descarga, a fin de garantizar que los compuestos de inters se solidifiquen en el fondo de los mismos y el CO2 pase a condicin gaseosa al medio ambiente. A fin de garantizar la seguridad operacional y la flexibilidad de manipulacin de las secciones del montaje, se cuenta con un sistema de venteo conformado por la vlvula de aguja V-05, as como tambin de una vlvula de seguridad (PVS-01), calibrada para evitar las sobrecargas de presin del sistema en 2000 psig.

64

Figura N 11 : Diagrama de flujo del equipo de extraccin instalado en el Laboratorio de Operaciones Unitarias, Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela.

65

5. PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL
A continuacin se presenta el procedimiento experimental asociado a la instalacin, puesta en marcha y operacin del equipo de extraccin supercrtica.

5.1. INSTALACIN.
Para efectos de la realizacin del montaje de la estacin de trabajo fue necesaria la fabricacin de los extractores en acero inoxidable 316 para alta presin, los cuales requirieron de soldadura tanto para las conexiones de alimentacin como descarga, as como tambin la realizacin de las respectivas pruebas a las soldaduras a fin de garantizar la seguridad de los operarios, debido a que el rango de presin en el cual se operar el equipo (900 1700 psig) requiere de medidas de seguridad estrictas. Todas las conexiones y tuberas se realizaron empleando acero inoxidable 316, variando los dimetros de , , 1/8 y 1/16 de pulgada, las vlvulas empleadas en la instalacin son de aguja y micromtricas para alta presin. Los termopares son del tipo K y el controlador de temperatura es proporcional. Los manmetros son del tipo Burdon. El montaje cuenta con dos venteos de seguridad, el primero comprende una vlvula de seguridad calibrada para accionarse a 2000 psig y el segundo puede ser manipulado de acuerdo a las necesidades operativas de la experiencia que se desarrolle en el montaje a travs de una vlvula de aguja. As mismo, se cuenta con una bombona de dixido de carbono, sta se coloca de forma invertida en el soporte respectivo con ayuda de una gra manual y se conecta a la lnea de presurizacin y extraccin correspondiente. El proceso de colocarla de forma invertida en un soporte que se encuentra a una altura superior a un metro representa un alto riesgo para los operarios, de all que se deben respetar y mantener estrictas medidas de seguridad. Es preciso sealar que el equipo para extraccin supercrtica fue desarrollado en su totalidad en este trabajo especial de grado, pues a pesar de que ya se haban realizado en aos anteriores montajes con la misma finalidad, pero fueron desincorporados del Laboratorio de Operaciones Unitarias de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela.

5.2. ACONDICIONAMIENTO DEL EQUIPO

PARA SU OPERACIN.

El acondicionamiento del equipo incluye la colocacin de la bombona que contiene el CO2 y su conexin a la lnea de presurizacin correspondiente, la preparacin de la materia prima que consiste en lavar con agua y jabn la fruta, el

66

pelado de la misma de forma manual, el desbaste del alvedo de la cscara, el secado del exceso de agua producido por el lavado, el picado a un tamao de aproximadamente 1 cm2 y pesado de la misma. La carga de las cscaras de mandarina en el extractor se realiza manualmente con ayuda de una esptula. En el fondo del extractor se dispone de dos mallas metlicas de acero inoxidable que impiden el arrastre de las cscaras de mandarina durante el proceso de descarga por la mezcla solvente producto. Una vez cargados los extractores con materia prima se procede a su cierre hermtico y a la conexin en el montaje para la posterior dosificacin de solvente, presurizacin y calentamiento. Posteriormente es necesario realizar una prueba de presin a fin de validar las condiciones de seguridad y detectar posibles fugas, las cuales deben ser resueltas antes de operar el sistema.

5.3. OPERACIN DEL PROCESO.

Antes de realizar las experiencias deben establecerse la presin y temperatura para la extraccin, para tal fin se seguirn los pasos siguientes: Verificar que el sistema no se encuentre presurizado, para ello se utilizan los manmetros PI-01, PI-02 y PI-03 en caso de encontrase presurizado el sistema y/o requerirse la despresurizacin de la seccin de extraccin, se debe descargar el sistema haciendo uso del venteo manual, cerrando la vlvula V-01 y abriendo lentamente la vlvula V-05, realizar este proceso de venteo hasta que los indicadores de presin marquen 0 psig. Verificar que todas las vlvulas del equipo se encuentren cerradas. Abrir lentamente la vlvula V-01 de la bombona que contiene el dixido de carbono B-01. Esperar a que se estabilice la presin del recipiente de alimentacin RA-01, la presin del RA-01 debe ser igual a la de la B-01. Para verificarlo se utiliza el PI-01. Cargar lentamente el recipiente para presurizado R-01 para ello se abren lentamente las vlvulas V-02 y V-03. En el caso de requerirse que el sistema opere por encima de las condiciones de almacenamiento del dixido en la B-01, se debe cargar previo a ste paso el hielo seco al recipiente y acoplarlo a la resistencia de calentamiento RC-01 y el restato TIC-01. Esperar a que se estabilice la presin en el sistema, segn sea el requerimiento de la experiencia a realizar y luego alimentar el solvente a los extractores a travs de la manipulacin de las vlvulas V-04, V-06 y V-07 Encender las resistencias de calentamiento RC-01 y RC-02 acopladas al restato TIC-02 para fijar la temperatura a la cual se operar el sistema.

67

5.5. RECOLECCIN DEL PRODUCTO.

Al finalizar el proceso de extraccin, se procede a la recoleccin del producto siguiendo el procedimiento siguiente: Cerrar las vlvulas V-01, V-02, V-03 y V-04 Mantener apagada la resistencia del recipiente de presurizado RC-01 siguiente: Preparar los recipientes para tomar muestras de acuerdo a lo

Colocar en un beaker con hielo seco y acetona los viales donde se recolectar el aceite esencial. Introducir la tubera de 1/16 de pulgada, ubicada a la salida del cada uno de los extractores, en el vial de forma que no toque el fondo del mismo. Sujetar el vial la tubera con ayuda de una pinza. Abrir las vlvulas de aguja micromtricas VM-01 y VM-02 lentamente hasta que se descargen completamente los extractores del producto y solvente, al finalizar la descarga el PI-03 debe indicar 0 psig. Tapar los recipientes para tomar muestras RTM-01 y RTM-02 y refrigerar inmediatamente.

Para culminar el proceso y detener la operacin una vez realizada la descarga del producto se llevan a cabo los pasos descritos en la seccin 5.3 de operacin del proceso y posteriormente seguir el procedimiento que a continuacin se describe: Retirar las cintas de calentamiento RC-02 y RC-03 de los recipientes de extraccin RE-01 y RE-02 utilizadas durante el proceso de extraccin. Descargar las cscaras de mandarina agotadas, para ello deben abrirse los recipientes extractores RE-01 y RE-02 y desconectarse tanto la tubera de entrada como la de la salida de gas. Descargar el dixido de carbono contenido en el recipiente de alimentacin RA-01, en caso de que no se realicen experiencias posteriores.

68

6. METODOLOGA

La metodologa a ser empleada para cumplir con los objetivos de ste Trabajo Especial de Grado ser la siguiente: Realizar un estudio sistemtico de cmo afecta las variables de presin y temperatura que afectan el proceso de extraccin. Fijar una presin de operacin, flujo de solvente y masa de materia celulosa (cscaras de mandarina) a la que se realizar la extraccin. A las condiciones fijadas de presin, flujo y materia prima se realizarn aproximadamente doce experiencias de extraccin variando la temperatura, con la finalidad de determinar el efecto de la misma sobre el rendimiento y la composicin del aceite esencial obtenido. Una vez realizada la variacin de temperatura se escoger la que ofrezca mayor rendimiento. Una vez obtenida la temperatura ptima, sta se mantendr fija as como tambin el flujo de solvente y la masa de materia prima, y se proceder a variar la presin de extraccin en un rango entre 1000 y 1700 psig, con la finalidad de estudiar el efecto de sta variable sobre el rendimiento de la extraccin y la composicin del aceite esencial de la mandarina. Por ltimo, se identificarn los componentes del aceite esencial extrado con CO2 en condiciones supercrticas, mediante las tcnicas de Espectrometra de Masa y Cromatografa de Gases.

69

7. DATOS EXPERIMENTALES
Para el estudio de la influencia de la temperatura y la presin en el rendimiento del proceso de extraccin se establecieron las bases siguientes: Mantener la masa de cscaras de mandarina acotada en un rango de 125 y 155 gramos, debido a que de acuerdo a la poca de la cosecha vara el espesor de la cscara, y la realizacin de las extracciones se debe hacerse ocupando todo el volumen del extractor. Se fijaron dos tiempos de extraccin, 1 y 15 horas, con la finalidad de validar cul es la influencia de sta variable en el rendimiento. El primero se fij sobre la base de estudios anteriores que establecen que 1 hora es ptima para efectuar la extraccin y el segundo, partiendo del hecho de dejar el extractor en reposo durante la noche para realizar la extraccin al da siguiente de haber sido cargado con la materia prima y el solvente. Se fij un rango de tiempo de descarga del producto acotado entre 40 y 100 minutos estos tiempos se fundamentan en experiencias anteriores. Se oper el montaje con flujos de solvente acotados entre 170 y 360 g/h debido a que por la configuracin del tren de extraccin no fue posible controlar con precisin el flujo de solvente cargado al extractor.

Se realizaron un total de 38 experiencias variando presin y temperatura de acuerdo a las premisas antes mencionadas. A continuacin se presentan los datos recolectados durante la experiencia de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina.

Tabla N 11: Datos experimentales del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina.

70

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14

P (psig) 980 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1010 1010 1010 1020 1020 1040 1040

T (C) 50 42 50 60 60 62 69 40 58 85 35 60 53 55

T E. (min) 75 60 900 60 900 55 900 65 60 60 85 60 60 900

T D. (min) 55 50 40 70 60 100 65 60 40 50 65 55 80 70

h (cm) 1,5 1,5 1,5 1,6 1,7 1,6 1,6 1,5 1,5 1,6 2,8 1,7 2,0 2,0

mi (g) 153,80 140,50 140,00 140,00 140,00 142,90 140,50 153,8 140,5 142,9 154,8 140,00 140,00 140,00

mf (g) 152,20 137,30 137,30 134,90 139,80 134,80 137,20 152,50 137,30 137,20 148,90 139,50 138,00 137,80

mif (g) 31,80 32,11 32,48 32,56 31,90 31,09 32,84 32,63 31,50 32,70 18,04 15,30 15,40 15,00

mff (g) 32,35 33,65 32,89 32,57 32,42 32,06 33,61 32,98 32,35 32,90 18,13 15,70 16,00 15,80

Tabla N 11: Datos experimentales del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. (Continuacin)

71

N 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29

P (psig) 1060 1080 1080 1100 1120 1200 1220 1220 1260 1260 1300 1300 1320 1320 1340

T (C) 75 50 65 80 55 50 45 48 45 48 46 48 45 47 45

T E. (min) 900 60 60 60 60 60 60 60 70 70 60 60 60 60 60

T D. (min) 70 70 60 60 60 65 60 60 80 60 60 60 60 60 60

h (cm) 2,8 1,8 2,0 2,8 1,9 2,8 1,5 1,6 2,0 1,9 1,5 1,6 1,5 1,6 1,6

mi (g) 152,90 139,90 140,00 152,90 140,40 154,30 140,00 128,00 140,00 140,00 140,00 128,00 140,00 128,00 128,00

mf (g) 148,50 133,90 138,00 148,50 137,70 148,90 132,00 121,00 137,80 137,70 132,00 121,00 132,00 121,00 121,00

mif (g) 15,00 14,80 15,20 14,60 14,80 15,00 17,60 17,90 15,00 14,90 16,00 16,60 16,50 17,40 16,10

mff (g) 15,70 15,70 15,90 15,60 15,90 15,80 17,90 18,20 15,40 15,90 16,50 17,40 16,80 17,90 16,60

Tabla N 11: Datos experimentales del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. (Continuacin)

72

N 30 31 32 33 34 35 36 37 38

P (psig) 1340 1400 1400 1440 1460 1460 1500 1600 1780

T (C) 46 43 45 42 45 48 45 43 40

T E. (min) 60 60 60 900 50 50 900 80 60

T D. (min) 60 60 60 75 60 60 60 60 60

h (cm) 1,5 1,5 1,6 1,6 1,5 1,6 1,5 1,5 1,6

mi (g) 140,00 140,00 128,00 141,00 140,00 128,00 140,00 140,00 141,00

mf (g) 132,00 132,00 121,00 138,30 132,00 121,00 135,50 135,50 138,30

mif (g) 15,60 15,10 15,40 15,10 16,80 18,20 15,40 15,10 15,40

mff (g) 16,00 15,60 16,10 17,10 17,70 18,60 16,80 15,70 15,90

El producto recolectado present gran cantidad de agua y una porcin muy pequea de aceite, se descart la experiencia debido a la naturaleza del extracto obtenido. La temperatura, fue muy baja, razn por la cual el extracto obtenido fue muy escaso, razn por la cual se descart la experiencia. La temperatura por ser muy elevada, produjo la degradacin trmica y la descomposicin tanto de la materia prima como del aceite esencial, evidencindose en las caractersticas organolpticas observadas en extracciones anteriores, tenindose un extracto de color marrn. Se descart esta experiencia. Durante la experiencia se presentaron problemas al momento de la recoleccin del producto, ocasionando la prdida del producto. Se descart la experiencia. Para el clculo del rendimiento del proceso se realizaron experiencias que permiten el clculo de la humedad contenida en las cscaras de mandarina, con la finalidad de poder reportar los rendimientos en base seca. Las experiencias se efectuaron en un horno a temperatura constante de 42 C a fin de garantizar que los aceites esenciales no se volatilizarn ni degradarn en el proceso de secado.

73

Obtenindose un porcentaje de humedad en la materia celulosa de 15 % en base seca. A continuacin se presentan los datos recolectados en el proceso de secado de las cscaras de mandarina. Tabla N 12: Datos correspondientes al proceso de secado de la cscara de mandarina.

N 1 2 3 4

Masa hmeda (g) 30.000 30.000 30.000 30.000

Masa seca (g) 25.880 26.279 25.942 27.790 13

Tiempo (h) 24 24 24 9

Una vez realizadas las experiencias, se agruparon los datos obtenidos de la manera siguiente: Las experiencias a presin constante en la que se vari la temperatura, y realizadas a temperatura constante en la que se vari la presin. En algunos casos en los que la variacin de temperatura y de presin no era significativa se realiz el promedio de estas variables, a fin de poder estudiar la influencia stas variables en el rendimiento de la extraccin. Posteriormente, se estudi la influencia del tiempo de extraccin, tiempo de descarga y flujo de solvente en el rendimiento de la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina y se determin el nmero de ciclos de extraccin en el que se agota la materia prima. As mismo, se realiz la caracterizacin del aceite esencial obtenido, empleando cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masa para la identificacin del los constituyentes del producto,
Esta prueba se realiz en un equipo rota vapor, conectado a una bomba de vaco, con la finalidad de validar las experiencias realizadas en el horno. Slo se realiz un experiencia 9 horas, debido a que por limitaciones operativas del equipo no fue posible mantener el tiempo de secado en 24 horas.
13

74

as como la determinacin de algunas de sus propiedades fsicas como densidad, viscosidad e ndice de refraccin.

75

8. PRESENTACIN Y DISCUSIN DE RESULTADOS

A continuacin se presentan los resultados de las experiencias de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. Para mayores detalles de los resultados intermedios asociados, consultar los anexos. Al organizar los datos experimentales se establecieron seis grupos para evaluar el efecto de la temperatura en el rendimiento de la extraccin a presin constante. En la figura N 12 y tabla N 13, se muestran los resultados correspondientes a una presin de operacin de 1000 psig. Se observa que el mximo rendimiento se encuentra acotado entre 62 y 69 C, obtenindose valores de 0,8% (masa de aceite esencial extrado/masa de cscara de mandarina cargada en base seca). As mismo, al incrementarse la temperatura por encima de los 69 C se evidencia una disminucin en el rendimiento, ste efecto se atribuye a que a altas temperaturas se produce la degradacin de los compuestos que constituyen al aceite esencial, tambin se observ que a una misma condicin de temperatura (50 C) se tiene rendimiento s distintos, esto es atribuible a la diferencia de materia prima empleada para las experiencias realizadas Tabla N 13: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a una presin de 1000 psig N 1 2 3 4 5 T (C) 50 50 60 62 69 RS. (%p/p) 0,41 0,33 0,43 0,80 0,63

76

Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1000 psig

0,90 0,80
Rendimiento base seca (% p/p)

0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 40 45 50 55 60 65 70 75

Temperatura C

Figura N 12: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1000 psig

En la figura N 13 y tabla N 14, se muestra el comportamiento del rendimiento frente a la variacin de temperatura a 1020 psig. Se observa que a medida que se incrementa la temperatura el rendimiento se ve favorecido, alcanzando un mnimo de 0,06% y un mximo de 0,71% a 35 y 58 C respectivamente, evidencindose la necesidad de que la temperatura de extraccin sea superior para favorecer el rendimiento del proceso a esta condicin de operacin. A partir de la dispersin de datos se tiene que la temperatura ptima de operacin para 1020 psig se encuentra por encima de los 60 C. Tabla N 14: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una presin de 1020 psig

N 1 2 3 4 5

T (C) 35 40 53 55 58

RS. (% p/p) 0,06 0,26 0,50 0,66 0,71

77

Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1020 psig

0,80
Rendimiento base seca (% p/p)

0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 0 10 20 30 40 50 60 70

Temperatura (C)

Figura N 13: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1020 psig

En la figura N 14 y tabla N 15 se presenta la influencia de la temperatura en el rendimiento a una presin de 1090 psig, se observa que al incrementar la presin el requerimiento de temperatura es menor, obtenindose rendimiento en base seca del orden del 0,91 %. As mismo, durante la realizacin de las experiencias cercanas a 75 C se tiene que a pesar de que el rendimiento del orden de 0,53%, las caractersticas organolpticas del aceite recolectado no eran buenas, presentndose en el extracto un olor desagradable, residuos y sedimentos color marrn. Se puede inferir de este conjunto que la temperatura ptima se encuentra entre los 56 y 64 C. Tabla N 15: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una presin de 1090 psig N 1 2 3 4 5 T (C) 50 55 65 75 80 RS. (% p/p) 0,75 0,91 0,58 0,53 0,76

78

Influencia de la temperatura en el rendimiento a 1090 psig

Rendimiento base seca (%p/p)
1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85

Temperatura C

Figura N 14: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1090 psig

En la figura N 15 y tabla N 16 se muestra la influencia de la temperatura en el rendimiento a 1240 psig. Este conjunto de experiencias muestran un comportamiento anlogo a los anteriores, reflejndose en un incremento del rendimiento al aumentar la temperatura. No se efectuaron a esta presin de operacin extracciones por encima de los 50 C, pero de la dispersin de los datos se infiere que la temperatura ptima esta por encima de los 51 C.

Tabla N 16: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a una presin de 1240 psig N 1 2 3 4 T (C) 45 45 48 50 RS. (% p/p) 0,25 0,33 0,83 0,60

79

Influencia de la Temperatura en el rendimiento a 1240 psig

0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 44 45 46 47 48 49 50 51 Temperatura C

Figura N 15: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1240 psig

En la figura N 16 y tabla N 17, se observa la influencia de la temperatura en el rendimiento a una presin de 1350 psig, tenindose que al incrementarse la presin la temperatura ptima se hace menor, desplazndose hasta los 49 C, segn muestra la tendencia de los datos representados. En tal sentido, se puede afirmar que al incrementar la presin hacia el lmite superior de operacin, establecido en la metodologa, el requerimiento de temperatura se reduce en aproximadamente 20 C. Anlogo a casos anteriores en experiencias realizadas a una misma temperatura se tiene que el rendimiento vara, esto se atribuye al tipo de fruta empleada como materia prima en los extractores. Tabla N 17: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una presin de 1350 psig N 1 2 3 4 5 6 7 T (C) 43 45 45 46 46 47 48 % RS. (p/p) 0,41 0,25 0,45 0,41 0,33 0,45 0,72

Rendimiento base seca (%p/p)

80

Influencia de la Temperatura en el Rendimiento a 1350 psig

1,20
Rendimiento base seca (% p/p)

1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 42 43 44 45 46 47 48 49

Temperatura C

Figura N 16: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1350 psig

En la figura N 17 y tabla N 18 se muestra el comportamiento del rendimiento frente a los cambios de temperatura a una presin de 1585 psig, se observa que a medida que se incrementa la presin de operacin del sistema, disminuye la temperatura ptima de operacin y se incrementa de forma sustancial el rendimiento en base seca, alcanzndose mximos del orden de 1,16% a una temperatura de 45 C, la dispersin de los datos apunta a acotar la temperatura ptima entre los 45 y 47 C para sta presin de operacin. Tabla N 18: Influencia de la Temperatura en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una presin de 1585 psig N 1 2 3 4 5 T (C) 43 48 45 43 40 % RS. (p/p) 0,41 0,36 1,16 0,50 0,41

81

Influencia de la Teperatura en en rendimiento a 1585 psig

1,40
Rendimiento base seca (% p/p)

1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 39 40 41 42 43 44

Temperatura C

45

46

47

48

49

Figura N 17: Representacin Grfica de la Influencia de la Temperatura en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 1585 psig

Para el estudio de la influencia de presin en el rendimiento se establecieron cinco grupos para evaluar su efecto en la extraccin a temperatura constante. En la figura N 18 y tabla N 19 se muestra el efecto de la presin sobre el rendimiento a temperatura constante de 41,5 C. Se observa que los rendimientos obtenidos son relativamente bajos en el orden de 0,4% y que la temperatura a la cual se realizaron las experiencias es insuficiente para extraer los aceites esenciales contenidos en la cscara de mandarina, produciendo un efecto negativo en el rendimiento. Tabla N 19: Influencia de la Presin en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una temperatura de 41,5 C N 1 2 3 4 P (psig) 1010 1400 1600 1780 RS. (% p/p) 0,26 0,41 0,50 0,41

82

Influencia de la Presin en el Rendimiento a 41,5 C

Rendimiento en base seca (% p/p)

0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1000 1200 1400 1600 1800 2000

Presin (psig)

Figura N 18: Representacin Grfica de la Influencia de la Presin en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 41,5 C

En la figura N 19 y tabla N 20, se presentan los resultados obtenidos para una temperatura de 45 C. Se observa que la tendencia existente en este caso es que el rendimiento a alta presin es favorecido notablemente, mostrando tendencia a incrementarse a medida que se incremente la presin, de all que a partir de la dispersin de datos se puede inferir que el intervalo de presin el cual se podran obtener los ms altos rendimientos en base seca se ubican el la zona de los 1500 y 1575 psig.

Tabla N 20: Influencia de la Presin en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una temperatura de 45 C.

N 1 2 3 4 5 6 7

P (psig) 1220 1260 1320 1340 1400 1460 1500

RS. (% p/p) 0,25 0,33 0,25 0,45 0,63 0,74 1,16

83

Influencia de la Presin en el Rendimiento a 45 C

Rendimiento en base seca (% p/p) 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 1100 1200 1300 1400 1500 1600

Presin (psig)

Figura N 19: Representacin Grfica de la Influencia de la Presin en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 45 C

En la figura N 20 y tabla N 21, se muestran los resultados correspondientes al efecto de la presin en el rendimiento a 47 C. Se tiene que el mayor rendimiento obtenido es de 0,83 % a 1260 psig, de all que se puede afirmar que cuando se opera el equipo en un rango de presin entre 1000 - 1300 psig el requerimiento trmico se incrementa para poder obtener mayores rendimientos y que a medida que se incrementa la presin, por encima de los 1300 psig, la tendencia es a aumentar el rendimiento con un requerimiento trmico menor. Tenindose un mximo acotado entre las 1260 y 1300 psig cercano al 0,85%. Tabla N 21: Influencia de la Presin en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una temperatura de 47 C N 1 2 3 4 5 P (psig) 1220 1260 1300 1320 1340 RS. (% p/p) 0,27 0,83 0,72 0,45 0,33

84

Influencia de la Presin en el Rendimiento a 47 C

Rendimiento en base seca (% p/p) 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 1200 1220 1240 1260 1280 Presin (psig) 1300 1320 1340 1360

Figura N 20: Representacin Grfica de la Influencia de la Presin en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 47 C

En la figura N 21 y tabla N 22, se presenta la influencia de la presin en el rendimiento a una temperatura de 50 C, de forma anloga al comportamiento presentado en las pruebas realizadas a 47 C, se tiene que el rendimiento se incrementa hasta alcanzar el 0,75% a una presin de 1080 psig, corroborando la afirmacin hecha anteriormente. Tabla N 22: Influencia de la Presin en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una temperatura de 50 C N 1 2 3 4 P (psig) 980 1000 1080 1200 RS. (% p/p) 0,41 0,33 0,75 0,60

85

Influencia de la presin en el Rendimiento a 50 C

0,80
Rendimiento en base seca (% p/p)

0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 900 950 1000 1050 1100
Presin (psig)

1150

1200

1250

1300

Figura N 21: Representacin Grfica de la Influencia de la Presin en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 50 C

En la figura N 22 y tabla N 23 se tiene el comportamiento del rendimiento frente a los cambios de presin a 57 C. Se observa que la tendencia en el intervalo de presin estudiado es a aumentar a medida que se incrementa la presin de operacin, alcanzando un mximo de 5,1% a 1120 psig, tenindose que en el lmite inferior de presin en estudio, la temperatura ptima de extraccin se ubica entre los 58 y 65 C, sta afirmacin esta relacionada estrechamente con el estudio de la influencia de la temperatura en el rendimiento a presin constante realizado y presentado anteriormente. Tabla N 23: Influencia de la Presin en el proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina una temperatura de 57 C

N 1 2 3 4

P (psig) 1010 1040 1040 1120

% RS. (p/p) 0,71 0,50 0,66 0,91

86

Influencia de la Presin en el Rendimiento a 57 C

Rendimiento en base seca (% p/p) 1,00 0,90 0,80 0,70 0,60 0,50 0,40 0,30 0,20 0,10 0,00 950 970 990 1010 1030 1050 1070 1090 1110 1130 Presin (psig)

Figura N 22: Representacin Grfica de la Influencia de la Presin en la extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina a 57 C

En la figura N 23 se observa la influencia del tiempo de extraccin (TE) en el rendimiento. Se realizaron experiencias en un promedio de 60 minutos y a 900 minutos. En ambos casos no se observa un efecto significativo de sta variable en el rendimiento del proceso, tenindose en ambos casos una dispersin de datos anloga. As mismo, se observa que al aumentar el tiempo de residencia del solvente con la materia prima en el extractor, se obtiene un efecto de escurrimiento del aceite por las paredes del extractor, traducindose en un incremento del producto recolectado y ste escurrimiento le da mejores caractersticas organolpticas. En las experiencias realizadas a 60 min se obtuvo un rendimiento mximo en base seca de 0,91 % operando el sistema a 1120 psig y 55 C y en las de 900 min un mximo de 1,16% operando a 1500 psig y 45C, representando un incremento que se corresponde al hecho de que a bajas presiones se requieren mayores temperaturas para obtener rendimientos mayores y que a altas presiones la carga trmica requerida en menor.
Influencia del Tiempo de Extraccin en el Rendimiento
Rendimiento en base seca (% p/p) 1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 200 400 600 800 1000 Tiempo de Extraccin (min)

87

Figura N 23: Representacin Grfica de la Influencia del tiempo de extraccin del aceite en el rendimiento

En la figura N 24 se representa la influencia del tiempo de descarga del producto (TD) en el rendimiento en un rango de 40 a 100 minutos. Se observa que el comportamiento de sta variable no tiene un efecto significativo en el rendimiento del proceso. Se realiz este estudio debido a que en trabajos anteriores realizados por Jaramillo y Crdenas, la configuracin del montaje para extraccin supercrtica contaba con una seccin de separacin, en la cual a travs de la manipulacin de presin y temperatura se efectuaba la separacin de la mezcla solvente producto, para luego hacer la descarga del mismo en los recipientes para recoleccin de muestras. En el montaje actual, no se cuenta con un recipiente para la separacin solvente producto, si no que el aceite es descargado directamente de los extractores a travs de expansin sbita a los recipientes para recoleccin de muestras, los cuales cuentan con un bao de hielo seco acetona para evitar la prdida del producto como consecuencia de la expansin a la que es sometido. En tal sentido al evaluar la influencia del TD se verific que el comportamiento de sta variable en el rendimiento es anlogo al presentado en los montajes anteriores, esto se evidencia en la dispersin de los datos obtenidos presentada en la figura N 24, donde no se observan efectos significativos.

Influencia del Tiempo de Descarga en el Rendimiento

Rendimiento en base seca (% p/p)

1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 0 20 40 60

Tiempo de Descarga (min)

80

100

120

88

Figura N 24: Representacin Grfica de la Influencia del tiempo de descarga del aceite en el rendimiento

En la figura N 25 se muestra la influencia del flujo de solvente alimentado a los extractores en el rendimiento en base seca del proceso, en sta se observa que esta variable no afecta el rendimiento de forma significativa y que a pesar de que el rango en el cual se trabaj es amplio, el promedio del rendimiento se mantiene acotado en promedio entre el 0,2 y 0,8%, encontrndose un mximo de 1,16 % para un flujo de solvente del orden de los 191 g/h a condiciones de operacin de 1500 psig y 45 C y un mnimo de 0,06 % para un flujo de solvente del orden de los 329 g/h a condiciones de operacin de 1020 psig y 35 C. Esto reafirma el hecho de que en el lmite inferior de presin en el cual se oper el sistema se requieren temperaturas en el orden de los 65 C para obtener rendimientos aceptables, y que a altas presiones se presenta el efecto contrario, es decir menores temperaturas. Este comportamiento se estudi debido a que el flujo de solvente no fue controlado, por las limitaciones existentes en la configuracin del sistema, y en tal sentido se corrobora el hecho de que su grado de influencia en la experiencia no es determinante. Esta no influencia puede explicarse en el hecho de que el proceso opera por cargas, tanto de solvente como para la materia prima, y al estar en contacto en condiciones supercrticas se produce un efecto de saturacin del solvente con el aceite esencial presente en las cscaras de mandarina, producindose la disminucin de su capacidad de extraccin.
Influencia del Flujo de Solvente en el Rendimiento
Rendimiento en base seca (% p/p)
1,40 1,20 1,00 0,80 0,60 0,40 0,20 0,00 100,00 150,00 200,00 250,00 300,00 350,00 400,00

Flujo de CO2 (g/h)

89

Figura N 25: Representacin Grfica de la Influencia del Flujo de Solvente alimentado, CO2, en el rendimiento

Se determin el nmero de ciclos de extraccin en los que se agota la materia prima, para cuantificarlo se realizaron extracciones consecutivas a la misma carga de cscaras de mandarina, con una masa inicial de 140 g de cscara hmeda, un flujo de solvente de aproximadamente 191 g/h, tiempo de extraccin y descarga en el orden de 60 minutos, obtenindose que el nmero de ciclos fue seis alcanzndose un rendimiento de 4,29%, estas extracciones se efectuaron en un rango de presin de 1300 -1500 psig y de temperatura de 43 49 C Posterior al estudio de la influencia de presin y temperatura en el rendimiento del proceso, se caracteriz el aceite esencial de cscara de mandarina obtenido. Para tal fin, se determinaron algunas propiedades fsicas que se presentan a continuacin y se realizaron anlisis de cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masa a fin de cuantificar e identificar los constituyentes del producto obtenido. Tabla N 25: Propiedades fsicas del aceite esencial de cscara de mandarina evaluadas a 23 C. Aceite esencial Cscara de Mandarina ( g/cm3) 0,8545 (cP) 4,066 IR 1,4665

Los extractos obtenidos a partir del proceso de extraccin supercrtica presentaron las siguientes caractersticas organolpticas: Sustancia de consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua con color amarillo dorado, traslucido, insoluble en agua, y el olor caracterstico de la fruta en su estado natural, en ocasiones en ciertas condiciones de extraccin este olor estaba acompaado de un olor desagradable y penetrante, lo que se atribuye a la degradacin trmica de los constituyentes del aceite. En la tabla N 26 se presentan los principales constituyentes del aceite esencial de cscara de mandarina obtenido como extracto a distintas condiciones de operacin. Se observa que no existe un comportamiento con una tendencia clara, esto puede atribuirse a las caractersticas propias de la fruta, que estn asociadas estrechamente a la cosecha de la misma, y que varan de forma

90

significativa con la temporada de recoleccin y la especie de la fruta. As mismo se observa que a medida que se incrementa la presin se obtienen un mayor nmero de derivados, pero son de especial inters los terpenos como el limoneno, careno, pineno y el linalool, los cuales son reportados en la bibliografa como los compuestos que caracterizan el olor de este aceite. Esto indica que el extracto obtenido tiene correspondencia con los constituyentes de este extracto reportados en otras investigaciones.

Tabla N 26: Compuestos caractersticos presentes en el aceite esencial de cscara de mandarina producido a distintas condiciones de presin y temperatura de operacin del montaje para extraccin supercrtica del aceite esencial de cscaras de mandarina.

Composicin Msica (%)

Compuesto
P= 1000 psig T= 62 C P=1080 psig T= 50 C P=1200 psig T= 50 C P=1260 psig T= 45C P=1440 psig T=42C P=1500 psig T= 45 C P= 1780 psig T=40C

pineno Cubebeno

4,12 -

2,70 6,23

2,18 4,66

91

Limoneno Careno Cetonas Felandreno Linalool Otros alcoholes Otros terpenos Otros hidrocarburos y aldehdos Total (% msico)

67,80 11,74 13,33 7,93

79,36 10,29 4,17 6,19 -

46,74 1,60 24,21 8,25 4,12 10,02

85,42 4,93 4,60 5,05

73,23 5,51 5,04 4,77 5,07 4,00 2,37

69,08 4,28 3,12 2,93 4,12 4,35 3,19

66,5 2,19 5,19 4,74 2,46 3,82 2,80 6,26

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

100,00

92

9. CONCLUSIONES
A continuacin se presentan las conclusiones de este Trabajo Especial de Grado: El dixido de carbono es un buen solvente en condiciones supercrticas, debido a sus propiedades para solubilizar los compuestos que constituyen a los aceites esenciales presentes en la materia celulosa. Es conveniente el lavado, secado de las cscaras de mandarina, a fin de eliminar las impurezas en el aceite que ser extrado, as como tambin el picado de las cscaras de mandarina en partculas aproximadamente de 1 cm2, a fin de aumentar el rea de transferencia entre el solvente y la matriz celulosa. El aceite esencial obtenido y cscaras de mandarina empleadas como materia prima son susceptibles a degradaciones trmicas cuando se opera el sistema a temperaturas superiores a los 75 C. En el proceso de extraccin la temperatura tiene influencias distintas, dependiendo de la presin de operacin, siendo favorable a bajas presiones, mientras que a altas presiones influye desfavorablemente y los cambios trmicos efectuados en el solvente durante el proceso de extraccin afectan el rendimiento. La presin tiene un efecto positivo en el proceso de extraccin, reflejndose en el incremento del rendimiento en base seca, cuando se opera el sistema por encima de los 1350 psig a temperaturas alrededor de los 45 C. Para presiones acotadas entre los 1000 1300 psig se mejora el rendimiento cuando se realiza la extraccin a temperaturas entre los 51 y 65 C, alcanzndose rendimiento del orden del 0,85 % en base seca para un ciclo de extraccin. El mayor rendimiento en base seca obtenido para las condiciones de operacin para la extraccin del aceite esencial de cscara de mandarinas en las pruebas efectuadas se ubica a 45 C y 1500 psig, con un rendimiento de 1,16% para un ciclo de extraccin.

93

La influencia del tiempo de extraccin, del tiempo de descarga y del flujo de solvente no es significativa en el proceso y no tiene un efecto apreciable en el rendimiento. Se obtuvo que el nmero de extracciones en el cual se agota la materia prima es seis, para el cual se tiene un rendimiento en base seca para el proceso de extraccin del aceite esencial de cscara de mandarina de 4,29%, el cual es el rendimiento mximo posible para las pruebas realizadas. La composicin del aceite esencial obtenido no presenta un comportamiento con una tendencia clara y que no se reproduce en el conjunto de experiencias realizadas, esto puede atribuirse a las caractersticas propias de la fruta, a la cosecha de la misma y a su variacin de forma significativa con la temporada de recoleccin y la especie de la fruta. De los constituyentes cuantificados e identificados, son de mayor inters, debido a que se les atribuye el aroma del aceite esencial son el limoneno, careno, pineno y el linalool, encontrados en la mayora de los anlisis con cromatografa de gases acoplada con espectrometra de masa. Las propiedades fsicas cuantificadas fueron gravedad especfica (0,8545), viscosidad (4,066 cP) e ndice de Refraccin (1,4665). El extracto present un color amarillo dorado, traslcido e insoluble en agua, de consistencia aceitosa, en ocasiones emulsificada en agua, con el aroma caracterstico de la fruta en su estado natural.

94

10. RECOMENDACIONES

Con la finalidad de mejorar el montaje existente y futuros estudios en el rea de fluidos supercrticos, se recomienda: Realizar las reparaciones y cambios necesarios en la bomba de la seccin de presurizado, inicialmente ubicada en el montaje para extraccin supercrtica, a fin de poder realizar estudios en un rango ms amplio de presin. Instalar un sistema de control automtico de temperatura y presin en el montaje, con la finalidad de que el monitoreo y control de estas variables sea el adecuado y se haga posible el estudio de su influencia en el rendimiento del proceso en intervalos ms pequeos, as como una vlvula back pressure que permita regular la presin en el sistema. Instalar un sistema de medicin de flujo, as como de recirculacin de solvente, a fin de poder efectuar las pruebas con el montaje operando de forma continua. Hacer un estudio de la influencia del tipo de cosecha y especie a la que se le realiza la extraccin del aceite esencial de cscara de mandarina, para poder determinar el grado de influencia de stas en el rendimiento del proceso. Incorporar a los recipientes extractores un compartimiento que asle la materia prima del aceite esencial extrado, ya que debido a que actualmente el extractor tiene dos funciones, la de extractor y separador, se promueve la reabsorcin del producto como consecuencia de la porosidad de la matriz celulosa. Esta modificacin permitir el escurrimiento del aceite y en consecuencia una menor influencia de este efecto en el rendimiento del proceso.

95

11. REFERENCIAS BIBLIOGRFICAS

Cerpa, M. Extraccin de productos naturales mediante fluidos supercrticos: Fundamentos y posibilidades de uso en Per. Publicacin de Marzo de 2001. Chidell, L. Aromaterapia Una gua definitiva de los aceites esenciales. Primera edicin. Editorial Diana. Mxico 1992. Crdenas, C. Estudio preliminar de la extraccin con CO2 supercrtico de terpenos del toronjil (Melissa Officinalis). Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniera. Caracas. 1997. Fernndez, D. Fernndez, R. Fluidos Supercrticos. Revista de Divulgacin y Tecnologa de la Asociacin de la Ciencia Hoy. Volumen 8, N 43. Noviembre Diciembre. 1997. Franco, N. Evaluacin de las tcnicas de extraccin con fluidos supercrticos ,SFE, y acelerada con solvente (ASE) en rocas madres y yacimientos de Venezuela para su aplicacin en el anlisis geoqumico. Facultad de Ciencias. Universidad Central de Venezuela. Caracas. 1999. Grimn, J. Montaje y puesta a punto de una planta piloto para la extraccin de aceite esencial de naranja utilizando CO2 supercrtico como solvente. Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniera. Caracas. 1988. Jaramillo, F. Estudio preliminar de la extraccin de oleorresina de cpsico con solvente en condiciones crticas. Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniera. Caracas. 1997.

Jaramillo, F. Valentino, S. Instalacin y puesta a punto de un equipo para extraccin con solventes en condiciones supercrticas. Pasanta de Investigacin de la Escuela de Ingeniera Qumica de la Universidad Central de Venezuela. Caracas. 1996. Lacroix, N. Seager, S. The Book of Massage & Aromatherapy. 1Th Edition. Crescent Books. EEUU. 1997.

96

Matute, I. Estudio preliminar de la extraccin de aceite esencial de naranja con solvente en condiciones supercrticas. Trabajo Especial de Grado. Universidad Central de Venezuela. Facultad de Ingeniera. Caracas. 1987. Maxwell H., C. Pocket Massage for Stress Relief. 1Th Edition. Dorling Kindersley Limited. Inglaterra. 1996 Stahl, E. y otros. Dense gases for extracction and refining. Springer Verlag Heidelberg. Alemania. 1988. Documentos Electrnicos Aceites Esenciales, Usos y Riesgos Jos Luis Bonilla. www.bonilla_4.com/aceites esenciales Sin fecha de Actualizacin / Consultado en Marzo de 2002 Agronoma de los pases andinos www.agroandino.com Sin fecha de Actualizacin / Consultado en Febrero de 2002 Comit de Gestin de Ctricos, Espaa www.citricos.org.es/mandarinas Sin fecha de Actualizacin / Consultado en Febrero de 2002 Qumica General. Grupo B www.ww2.uah.es/equilibrios entre slidos, lquidos y gas. ltima actualizacin para 1993 1994 Sin Nombre www.infoagro.com/el cultivo de las mandarinas Sin fecha de Actualizacin / Consultado en Marzo de 2002 Universidad de Antioquia. Facultad de Ingeniera Qumica. Colombia. www.eafit.edu.co/extraccin_supercrtica Sin fecha de Actualizacin / Consultado en Marzo de 2002 Universidad de Catalua. Espaa. www.uca.es/anlisis_y_diseo_de_procesos_con_fluidos supercrticos ltima actualizacin en Abril de 1999

97

98

12. ANEXOS

ANEXO N 1: RESULTADOS DEL PROCESAMIENTO DE LOS DATOS EXPERIMENTALES DE EXTRACCIN SUPERCRTICAS DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA EMPLEANDO DIXIDO DE CARBONO EN CONDICIONES SUPERCRTICAS COMO SOLVENTE. Tabla N 27: Resultados del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. FS (g/h) 208,2 229,0 286,3 174,5 216,3 122,2 187,9 190,9 286,3 244,3 328,9 236,0 190,9 RS. (%p/p) 0,41 1,27 0,33 0,01 0,43 0,80 0,63 0,26 0,71 0,16 0,06 0,33 0,50

N 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13

P (psig) 980 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1010 1010 1010 1020 1020 1040

T (C) 50 42 50 60 60 62 69 40 58 85 35 60 53

T E.(min) 75 60 900 60 900 55 900 65 60 60 85 60 60

T D. (min) 55 50 40 70 60 100 65 60 40 50 65 55 80

ms (g) 129,37 116,71 116,71 114,67 118,83 114,58 116,62 129,63 116,71 116,62 126,57 118,58 117,30

MA (g) 0,5 1,5 0,4 0,0 0,5 1,0 0,8 0,3 0,9 0,2 0,1 0,4 0,6

99

Tabla N 27: Resultados del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. (Continuacin)

N 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30

P (psig) 1040 1060 1080 1080 1100 1120 1200 1220 1220 1260 1260 1300 1300 1320 1320 1340 1340

T (C) 55 75 50 65 80 55 50 45 48 45 48 46 48 45 47 45 46

T E.(min) 900 900 60 60 60 60 60 60 60 70 70 60 60 60 60 60 60

T D. (min) 70 70 70 60 60 60 65 60 60 80 60 60 60 60 60 60 60

ms (g) 117,13 126,23 113,82 117,30 126,23 117,05 126,57 112,20 102,85 117,13 117,05 112,20 102,85 112,20 102,85 102,85 112,20

MA (g) 0,8 0,7 0,9 0,7 1,0 1,1 0,8 0,3 0,3 0,4 1,0 0,5 0,8 0,3 0,5 0,5 0,4

FS (g/h) 218,1 305,4 196,3 254,5 356,3 241,8 328,9 190,9 203,6 190,9 241,8 190,9 203,6 190,9 203,6 203,6 190,9

RS. (%p/p) 0,66 0,53 0,75 0,58 0,76 0,91 0,60 0,25 0,27 0,33 0,83 0,41 0,72 0,25 0,45 0,45 0,33

100

Tabla N 27: Resultados del proceso de extraccin del aceite esencial de la cscara de mandarina. (Continuacin)

N 31 32 33 34 35 36 37 38

P (psig) 1400 1400 1440 1460 1460 1500 1600 1780

T (C) 43 45 42 45 48 45 43 40

T E.(min) 60 60 900 50 50 900 80 60

T D. (min) 60 60 75 60 60 60 60 60

ms (g) 112,20 102,85 117,56 112,20 102,85 115,18 115,18 117,56

MA (g) 0,5 0,7 2,0 0,9 0,4 1,4 0,6 0,5

FS (g/h) 190,9 203,6 162,9 190,9 203,6 190,9 190,9 203,6

RS. (%p/p) 0,41 0,63 1,64 0,74 0,36 1,16 0,50 0,41

101

ANEXO N 2: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1000 psig , T= 62 C

Compuesto Limoneno Careno Linalool Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

67,80 11,74 13,33 7,93

ANEXO N 3: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRS DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN

102

DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1080 psig , T= 50 C

Compuesto

Composicin Msica (%)

79,36 10,29 4,17 6,19

Limoneno Careno Cetonas Linalool

ANEXO N 4: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1200 psig , T= 50 C

103

Compuesto pineno Limoneno Cetonas Felandreno Otros alcoholes Otros terpenos Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

4,12 46,74 1,60 24,21 8,25 4,12 10,02

ANEXO N 5: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1260 psig , T= 45 C

104

Compuesto Limoneno Felandreno Linalool Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

85,42 4,93 4,60 5,05

ANEXO N 6: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 psig , T= 42 C

105

Compuesto Limoneno Careno Cetonas Linalool Otros alcoholes Otros terpenos Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

73,23 5,51 5,04 4,77 5,07 4,00 2,37

ANEXO N 7: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 psig , T= 42 C

106

Compuesto pineno Cubebeno Limoneno Careno Cetonas Felandreno Linalool Otros alcoholes Otros terpenos Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

2,70 6,23 69,08 4,28 3,12 2,93 4,12 4,35 3,19

ANEXO N 8: ANLISIS DE CROMATOGRAFA DE GASES ACOPLADA CON ESPECTOMETRA DE MASA PARA LA IDENTIFICACIN Y CUANTIFICACIN DE CONSTITUYENTE DEL ACEITE ESENCIAL DE CONCHA DE MANDARINA. PRESIN = 1440 psig , T= 42 C

107

Compuesto pineno Cubebeno Limoneno Careno Cetonas Felandreno Linalool Otros alcoholes Otros terpenos Otros hidrocarburos y aldehdos

Composicin Msica (%)

2,18 4,66 66,5 2,19 5,19 4,74 2,46 3,82 2,80 6,26