Artigo

As Formulaes de Tintas Expressivas Atravs da Histria

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z.*
Rev. Virtual Quim., 2012, 4 (1), 2-12. Data de publicao na Web: 5 de maro de 2012 http://www.uff.br/rvq

The Expressive Ink Formulations Through History

Abstract: This manuscript describes the main technological developments and their impact on the preparations of paints. Initially, man used metal oxides and hydroxides to produce rock art, where colloquial scenes, such as hunting, fishing, fruits recollection, fighting and sex, were described. When civilization started up techniques were developed for the preparation of Watercolor, Gouache, China ink and Tempera, that together with new synthetic pigments have been the raw materials for all artistic production for millennia. Approximately in the XVth century the use of oils to prepare paints was the basis for renaissance art production. Finally, the petrochemical revolution in the XXth century changed the artistic market, with special contribution of the acrylic inks, which are now the mostly used by artists.

Keywords: Watercolor; Gouache; China ink; Tempera; Oil inks; acrylic inks.

Resumo
O artigo descreve os principais desenvolvimentos tecnolgicos e seus reflexos na formulao de tintas para arte, conhecidas como tintas expressivas. Inicialmente o homem usou xidos e hidrxidos de metais em pinturas rupestres relacionadas a atividades corriqueiras como a caa, pesca, coleta de frutos, guerras e sexo. Posteriormente, com as primeiras civilizaes foram desenvolvidas as tintas Aquarela, Guache, Nanquim e Tempera, que em conjunto com novos pigmentos sintticos foram a base da produo artstica por milnios. No sculo XV, estudos com leos vegetais proporcionaram o desenvolvimento das primeiras Tintas a leo, que ao serem assimiladas por pintores renascentistas foram importantes para a criao de grandes obras de arte. Com o desenvolvimento da petroqumica no sculo XX houve uma revoluo no mercado de tintas, com o surgimento das Tintas Acrlicas que passaram a ser muito usadas por um grande nmero de artistas.

Palavras-chave: Aquarela; Guache; Nanquim; Tempera; Tintas a leo; Tintas Acrlicas.

* Universidade de Braslia, Laboratrio de Materiais e Combustveis, Instituto de Qumica, P. Box. 4478, 70919970, Braslia, DF, Brasil. INCT-Catlise. psuarez@unb.br Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12| 2

Volume 4, Nmero 1 Revista Virtual de Qumica ISSN 1984-6835

Janeiro-Fevereiro 2012

As Formulaes de Tintas Expressivas Atravs da Histria

Vinicius M. Mello, Paulo A. Z. Suarez*
Universidade de Braslia, Laboratrio de Materiais e Combustveis, Instituto de Qumica, P. Box. 4478, 70919970, Braslia, DF, Brasil. INCT-Catlise.
* psuarez@unb.br

Recebido em 4 de maro de 2012. Aceito para publicao em 5 de maro de 2012

1. O que so tintas? 2. A tinta na pr-histria: as pinturas rupestres 3. A tinta e o surgimento da civilizao: a contribuio dos egpcios e chineses 4. Os afrescos Greco-romanos e Bizantinos 5. O Renascimento e o desenvolvimento da tinta a leo 6. O Sculo XX e a revoluo das resinas sintticas da indstria petroqumica 7. Qual ser a tendncia para o Sculo XXI?

1. O que so tintas?
Tinta uma mistura que quando aplicada sobre uma superfcie forma um filme, ou seja, uma fina camada de material que recobre a regio onde foi depositada, conforme ilustrado na Figura 1. A

finalidade do uso de uma tinta sobre uma superfcie pode ser a proteo dessa superfcie ou o seu embelezamento. A tinta tambm pode ser usada como forma de expresso de ideias ou sentimentos, seja na impresso de um texto ou na criao de obras de arte.

Figura 1. Recobrimento de uma superfcie (em cinza) com tinta (veculo em amarelo-claro e pigmentos como pontos vermelhos)

Geralmente identificam-se diferentes compostos na composio de uma tinta, os quais tm funes especficas. O primeiro e mais importante o veculo ou binder, que o componente qumico que ir gerar um filme sobre a superfcie responsvel por protegla, alm de ser responsvel por manter dispersos e 3

aglutinados os demais constituintes. Outros componentes importantes so os pigmentos e os corantes, cujas finalidades so fornecer cor tinta. A diferena entre pigmentos e corantes se refere solubilidade: enquanto os primeiros so slidos insolveis dispersos no veculo, os segundos so Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. compostos que permanecem dissolvidos nele. Opcionalmente, as tintas podem conter outros elementos, tais como os solventes, cargas e aditivos. Os solventes so usados para diminurem a viscosidade do material e facilitar a aplicao da tinta. As cargas so materiais que conferem caractersticas especficas tinta, como, por exemplo, nanopartculas magnticas que tornam avies invisveis a radares. Finalmente, os aditivos so compostos usados para auxiliar desde o processo de armazenamento at a formao do filme. Por exemplo, podem ser citados os biocidas, que auxiliam na preservao da tinta durante a sua estocagem, ou catalisadores que reduzem o tempo de formao do filme.1 Os primeiros relatos do uso de tintas remontam a perodos anteriores h 30.000 anos, geralmente associadas a pinturas em paredes rochosas realizadas por sociedades nmades primitivas, as quais so chamadas de pinturas rupestres.2 At hoje no se sabe exatamente o objetivo dessas pinturas, sendo muito provavelmente uma simples expresso artstica. Posteriormente, o homem passou a usar as tintas com a finalidade de proteo de superfcies. Existem diversas evidencias que as civilizaes antigas, como a dos fencios, que comearam a proteger as suas embarcaes feitas de madeira com tintas, aumentando a sua durabilidade e melhorando o seu desempenho. Com o passar do tempo, a tinta cada vez mais usada como proteo de superfcies, do que, propriamente, como forma de expresso artstica. Atualmente a indstria de tintas est praticamente voltada para a proteo e embelezamento de superfcies, sendo marginal a fatia de mercado destinada arte. Ao longo da historia da humanidade, diferentes constituintes foram usados para a produo de tintas, acompanhando o desenvolvimento cultural, cientfico e tecnolgico da sociedade que as empregava. Uma histria interessante a evoluo das tintas usadas pelo homem para se expressar artisticamente, conhecidas como Tintas Expressivas. Do uso de materiais disponveis na natureza at sofisticados polmeros oriundos da petroqumica, diversas formulaes foram utilizadas para a preparao de tintas.3 A seguir, feito um relato histrico do desenvolvimento tecnolgico na formulao de tintas voltadas para as artes.

2. A tinta na pr-histria: as pinturas rupestres

Em praticamente todos os lugares onde ocorreram ocupaes humanas pr-histricas possvel encontrar pinturas rupestres. Nem sempre essas pinturas encontraram condies que permitiram a sua conservao at os tempos atuais. No entanto, so vastas as ocorrncias dessas pinturas que permaneceram preservadas at a atualidade. Nas mais antigas so representados animais e hbitos corriqueiros, tais como cenas de caa, de pesca, de guerra e de sexo. Em pinturas mais recentes, posteriores a 10 mil anos atrs, as pinturas comeam a conter desenhos geomtricos e de maior complexidade. No Brasil possvel encontrar arte rupestre de norte a sul do pas, sendo as pinturas rupestres mais antigas encontradas no Parque Nacional da Serra da Capivara,4 que foram tombadas pela UNESCO como patrimnio histrico da humanidade, as quais so datadas em at 11.000 anos,4 como a mostrada na Figura 2.

Figura 2. Pintura rupestre encontrada no Parque Nacional da Serra da Capivara Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12| 4

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. difcil de precisar com exatido a formulao das tintas utilizadas. Acredita-se que os nossos antepassados usassem como pigmentos partculas inorgnicas minerais finamente modas. Por exemplo, para a colorao vermelha era usada a hematita (Fe2O3), para a colorao amarelo a Goethita [FeO(OH)], para a colorao branca a caulinita [Al2Si2O5(OH)4] e para a colorao preta a Pirolusita (MnO2).5,6 Para conseguir cores intermedirias, muitas vezes eram usadas misturas desses minerais, como a hematita e o caulim para atingir a cor cinza. Foram tambm encontradas pinturas que utilizavam pigmentos orgnicos para a colorao preta, tais como carvo vegetal ou mineral. importante ressaltar que os pesquisadores no descartam o uso de corantes. No entanto, estes materiais, que sero discutidos mais adiante, se decompem rapidamente, e no teriam chegado preservados at os dias atuais.1 J em relao ao veculo, no h um consenso sobre qual o material utilizado. Acredita-se que possam ter sido utilizadas seivas ou resinas de rvores ou arbustos; ceras, leos ou gorduras de animais ou vegetais; gemas e/ou clara de ovos; ou at mesmo sangue, fezes ou urina de animais. No entanto, a natureza orgnica destes materiais no permitiu que chegassem aos nossos dias com integridade suficiente para uma determinao precisa de sua composio.2 ilustrada na Figura 3. Estes povos foram os primeiros a descobrir que os minerais podem mudar sua colorao ao serem calcinados, desenvolvendo assim os primeiros pigmentos sintticos. Por exemplo, estes dois povos desenvolveram pigmentos sintticos de cor azul. O Azul do Egito (CaCuSi2O6) foi obtido pela calcinao de uma mistura de slica, xidos de cobre e sais de clcio. J os chineses desenvolveram o Azul de Han (BaCuSi2O6) a partir da calcinao de uma mistura de slica, xidos de cobre e sais de brio.8 Outros pigmentos encontrados foram a hematita para o vermelho, uma mistura de hematita e calcita (CaCO3) para a cor rosa, o ouropigmento (As2S3) no caso do amarelo e carvo como pigmento preto. A cor laranja foi preparada misturando-se hematita com ouropigmento ou, ento, usando massicote e litargrio (PbO ortorrmbico e tetragonal, respectivamente).9 Ambos os povos utilizavam como veculo a goma arbica ou a gema ou a clara de ovo. A goma arbica uma resina obtida de rvores das espcies das accias. uma mistura de polissacardeos (polmero da sacarose com outros acares) e glicoprotenas. A clara do ovo constituda praticamente por gua e protenas conhecidas como albuminas, enquanto que a gema de ovo constituda por protenas (15 %), gorduras (35 %), gua e diversos nutrientes em pequenas quantidades. A mistura de pigmentos com goma arbica conhecida como aquarela, ou como guache dependendo das propores entre veculo, solvente e pigmento. J no caso do uso de clara ou da gema de ovo, a tinta conhecida como tmpera.3 Outro exemplo do desenvolvimento tecnolgico ocorrido nas culturas egpcia e chinesa foi a obteno do que hoje chamamos tinta nanquim. Esta tinta foi desenvolvida inicialmente atravs da disperso de partculas de carbono em gua. Hoje em dia o nanquim preparado com nanopartculas de carbono esferoidais, conhecidas como negro de fumo, que sero discutidas mais a frente. Para se evitar a agregao das partculas de carbono e estabilizar a suspenso era utilizada a goma arbica.3

3. A tinta e o surgimento da civilizao: a contribuio dos egpcios e chineses

Somente aps o estabelecimento de centros urbanos e o desenvolvimento das culturas antigas foi que as tintas sofreram novas modificaes. Dentre as civilizaes da antiguidade que mais contriburam para o desenvolvimento das tintas podemos destacar a cultura Egpcia e a Chinesa, as quais desenvolveram de forma independente tcnicas bastante similares. Tanto no Egito quanto na China, as tintas foram amplamente utilizadas para a realizao de pinturas decorativas em templos, palcios ou tumbas, como a

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Figura 3. Pintura em templo no Vale dos Reis, Egito

4. Os afrescos Bizantinos

Greco-romanos

muitas das quais chegaram a atualidade em bom estado de conservao.3 Alm disso, esses povos tambm desenvolveram tcnicas de uso de corantes, principalmente para tingir tecidos. Por exemplo, os romanos se tornaram exmios extratores de corantes de cor prpura provenientes de moluscos do mediterrneo. Deve-se destacar que esta tcnica havia sido exaustivamente usada pelos fencios, entretanto foram os romanos que aprimoraram tanto a tcnica de criao em cativeiro dos moluscos como a extrao e preparao do corante. Este processo realizado pela coleta de uma secreo branca de moluscos como o Murex brandaris e o Purpura haemostoma. Aps secagem ao sol, a cor prpura aparecia, sendo o corante conhecido como prpura Imperial.10 A tecnologia de produo do Prpura Imperial foi guardada em segredo durante centenas de anos, tendo o Imperador Romano Nero decretado pena de morte para pessoas que a utilizavam sem a devida autorizao. Com a queda de Constantinopla, hoje Istambul, a capital da Turquia, o segredo desta tcnica foi perdido, intrigando historiadores durante sculos, sendo redescoberto, somente em 1998, pelo cientista ingls John Edmonds.11 Outro exemplo de emprego pelos Romanos de corante foi a utilizao do Anil do ndigo, importado da ndia por comerciantes rabes. Basicamente, era obtido de plantas do gnero Indigofera. O extrato possua o composto qumico indoxil, que ao ser oxidado pelo oxignio provocava a dimerizao desta molcula com a formao do ndigo. Este pigmento foi um dos principais produtos das grandes navegaes, passando a ser obtido de forma sinttica somente em 1903. O desenvolvimento 6

Os gregos e romanos herdaram as tradies de produo de tintas dos egpcios. No entanto, a tcnica de misturar pigmento com protenas, principalmente derivadas de ovos, atingiu o seu maior desenvolvimento tcnico com estes povos. Esta tinta permitiu a estes povos desenvolverem tcnicas artsticas inovadoras, como a noo de perspectiva que at ento no existia. Infelizmente, o clima mido do mediterrneo favoreceu a proliferao de microorganismos, que acabaram por impedir que essas obras de arte fossem conservadas e chegassem at os dias atuais. Outra tcnica muito usada neste perodo foi o afresco. Diferentemente da tmpera, esta tcnica no utiliza um veculo orgnico, o que permitiu que imponentes obras de decorao de murais chegassem at os dias atuais, como o os afrescos do palcio de Knossos na Ilha de Creta, Grcia. A diferena entre a tmpera e o afresco, que o segundo utiliza como veculo uma espcie de argamassa de constituio inorgnica para dispersar os pigmentos. A principal tecnologia usada para a obteno de argamassa foi misturar cal (CaO obtido pela calcinao de CaCO3), areia (principalmente SiO2) e gua. Ento, com esta argamassa ainda fresca eram misturados os pigmentos, essencialmente os mesmos usados pelos egpcios, e o produto aplicado diretamente sobre paredes, colunas, esttuas, etc. A evaporao da gua gerava uma camada dura que guardava a colorao, Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. do processo industrial de sntese do ndigo pelos qumicos da companhia Farbwerke Hoechst12 considerado por muitos historiadores como o primeiro projeto de big-science. Quimicamente o ndigo e o Prpura Imperial so muito semelhantes, diferenciando-se apenas pela presena de um tomo de bromo na estrutura do ltimo, conforme ilustrado na Figura 4.

5. O Renascimento e o desenvolvimento da tinta a leo

Esta estagnao que se seguiu a queda do Imprio Romano perdurou at o incio do Renascimento. A primeira inovao na rea de tintas surge com os primeiros relatos da utilizao de leos vegetais na produo de vernizes e tintas, os quais substituam as protenas como veculo. Esta descoberta geralmente atribuda aos irmos Hubert (1366-1426) e a Jan Van Eyck (1390-1441), os quais difundiram a tcnica. Porm, no h consenso sobre esta descoberta.13 Para a formulao da chamada Tinta a leo, fazia-se a disperso dos pigmentos em leo vegetal e se usava como solvente um extrato de pinheiros conhecida como terebentina. Deve-se destacar que a tinta a leo conviveu muito tempo com tmpera, porm suas qualidades superiores fizeram com que se estabelecesse como o principal veculo para a produo de tintas no Renascimento europeu, como na obra de Leonardo da Vinci, reproduzida na Figura 6. Este novo material proporcionou uma excelente estabilidade qumica frente umidade e demais intempries, e melhorou a qualidade das pinturas obtidas.

Figura 4. Estruturas qumicas dos corantes Prpura Imperial e ndigo

Aps a queda de Roma, houve uma estagnao no desenvolvimento de tecnologias para a produo de tintas. Durante toda a Idade Mdia a tmpera e o afresco dominaram a arte, com maior destaque para as pinturas desenvolvidas no imprio bizantino, como o painel da Catedral Bizantina de Santa Sofia (Figura 5).

Figura 6. A Monalisa de Leonardo da Vinci

Figura 5. Painel da catedral bizantina de Santa Sofia

Os manuscritos originais sugeriam o uso do leo da semente do linho (Linum usitatissimum), hoje conhecida como linhaa, ou de cnhamo (Cannabis ruderalis). O processo consistia no aquecimento do leo por vrios dias na presena de ZnSO4 em contato com o ar. Durante este processo, o leo tornava-se pastoso, sendo diludo em terebentina e, ento, misturados os pigmentos. O processo qumico envolvido bastante complexo. Os leos vegetais so constitudos em sua maioria de steres de cidos graxos de cadeia longa com glicerina, onde os cidos graxos podem conter Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. quantidades variadas de ligaes duplas.14 Com o aquecimento ao ar ocorre um processo de polimerizao oxidativa do leo. Neste processo, as ligaes duplas presentes nas cadeias dos triacilglicerdeos polimerizam em contato com o oxignio atmosfrico.15,16 Hoje se sabe que a necessidade de uso de sulfato de zinco era, na realidade, devido presena de mangans como impureza, a qual agia como catalisador.3 O mecanismo de polimerizao bastante complexo, mas se sabe que envolve uma etapa de formao e decomposio de hidroperxidos e outra envolvendo a formao das ligaes intercruzadas, em que ocorre a polimerizao propriamente dita.17 Inicialmente h um perodo de induo em que se consomem os antioxidantes naturais presentes no leo. A etapa de formao e decomposio de hidroperxidos inicia-se com a abstrao de hidrognios radicalares presentes nos carbonos sp3 entre ligaes duplas. A maior quantidade de ligaes duplas na cadeia carbnica possibilita uma concentrao maior de radicais, alm de estabilizar melhor o radical devido presena do efeito de ressonncia. O radical reage com oxignio presente no ar, iniciando assim a etapa de oxidao em que h a formao de hidroperxidos.18,19 As reaes da primeira etapa podem ser observadas na Figura 7.

Figura 7. Esquema das etapas de formao dos hidroperxidos

A reao de abstrao do hidrognio bisallico ocorre devido a baixa energia de dissociao da ligao C-H, que encontra-se prxima a 313 kJ.mol-1, energia muito mais baixa do que a necessria para a abstrao de H de outras ligaes C-H sp3. As formaes dos perxidos ocorrem preferencialmente nos carbonos das adjacentes, o ataque preferencial nestas posies devido formao de duas ligaes duplas conjugadas, que tendem a reduzir a energia do sistema. Os hidroperxidos podem sofrer decomposio seguindo dois caminhos diferentes. O primeiro

caminhos est relacionado com a decomposio homoltica, gerando a possibilidade de formao de diversos grupos funcionais, como aldedos, teres, cetonas, alcois e perxidos (C-O-O-C). Entretanto, os perxidos se decompem rapidamente formando novos radicais. O segundo mecanismo esta relacionado com a oxidao induzida da cadeia, formando cidos graxos como resultado da clivagem da cadeia carbnica.20 Esta reao ocorre geralmente a baixas temperaturas. Ambos os mecanismos de decomposio dos hidroperxidos podem ser observados na Figura 8.

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Figura 8. Caminhos de decomposio dos hidroperxidos

A reao de polimerizao propriamente dita ou terminao a etapa final do processo, na qual ocorre um aumento da cadeia e, consequentemente, do peso molecular atravs da formao de uma rede tridimensional. Nessa etapa ocorre a recombinao dos radicais complexos formados em toda a etapa de oxidao. Esse processo o responsvel pelo endurecimento da resina (ver Figura 9). Catalisadores tambm podem ser aplicados para aumentar a velocidade nessa etapa do processo.14,18

6. O Sculo XX e a revoluo das resinas sintticas da indstria petroqumica

A revoluo industrial ocorrida no Sculo XIX trouxe consigo um gradual abandono do uso de derivados da biomassa em todas as reas, havendo uma substituio por insumos fsseis de carbono (carvo mineral, petrleo e gs natural). Baseadas no florescimento das reas de qumica, fsica e engenharias, novos materiais com propriedades superiores as j existentes comearam a ser sintetizados e produzidos utilizando carbono fssil. Com a virada para o Sculo XX a indstria do petrleo e a petroqumica se difundiram rapidamente. Derivados do petrleo comeam a ser desenvolvidos com caractersticas nicas e preos baixos, e como consequncia comeam rapidamente a substituir os derivados de biomassa. Obviamente, o setor de tintas no ficou imune a este processo, havendo uma invaso no mercado de tintas expressivas que utilizam como veculos novas resinas sintticas e como solventes compostos derivados de petrleo. O incio do uso de produtos sintticos na rea de tintas tem como marco inicial a sntese de um corante, em 1856, por William Henry Perkin, que apontado como o grande incentivador de novas pesquisas por demonstrar a possibilidade de fabricao de novos materiais. Este pesquisador, tentando produzir a quinina a partir da oxidao da aliltoluidina (C10H12N) conseguiu obter um corante de cor prpura, conhecido por prpura de anilina, o qual passou rapidamente a ser produzido em larga escala. A partir dessa descoberta novas pesquisas passaram a ser desenvolvidas para a substituio dos pigmentos a base de metais pesados de alta toxicidade, tais como o Vermelho de Chumbo (Pb3O4), Cinbrio (HgS), Amarelo de Npoles [Pb3(SbO4)2] e o Branco de Prata (2PbCO3.Pb(OH)2). Deve-se salientar que a presena desses metais pesados nos pigmentos fazia com que profissionais relacionados com a pintura Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

Figura 9. Etapa de polimerizao propriamente dita, formao de perxidos, alquil e grupos ter

Para que a formao da pelcula ocorra no tempo desejado geralmente so utilizados catalisadores nos leos, os quais so geralmente compostos de metais de transio como o cobalto e o mangans, e podem ser considerados como aditivos. Em muitos casos, utilizam-se catalisadores ativos na primeira etapa e ativos na segunda etapa da polimerizao.14,21 O solvente usado desde os primrdios para a tinta leo terebentina, que uma mistura de hidrocarbonetos obtida pela destilao de resinas de pinheiros. Os hidrocarbonetos so essencialmente uma mistura de terpenos (oligmeros do isopreno) com composio varivel de acordo com a espcie de pinheiro, sendo o principal componente o pineno. Estes terpenos podem evaporar ou simplesmente participarem do processo de polimerizao oxidativa, sendo incorporados total ou parcialmente no polmero formado. 9

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. apresentassem elevada incidncia de doenas crnicas. Por exemplo, em 1920 foi possvel viabilizar a produo industrial do Branco de Titnio (TiO2), que por sua baixa toxicidade e sua reflexo da luz superior, conseguiu substituir o Branco de Prata. Outro exemplo a cor preta, que at ento era obtida do carvo, passou a ser produzida sinteticamente a partir de 1870 atravs da combusto parcial de compostos orgnicos como o acetileno (C2H2) e o metano (CH4). Assim surgiu o Negro de Fumo, que constitudo por nanoesferas de estruturas coloidais de carbono, sendo comercializados cerca de 50 tipos diferentes de negro de fumo classificados a partir do dimetro das partculas (variaes entre 5 e 500 nm).22 Hoje em dia, uma base de dados da Society of Dyers and Colourists, que comeou a ser organizada em 1925, tem catalogado mais de 78 mil compostos qumicos diferentes, com aplicaes como pigmentos ou corantes. J no caso dos veculos das tintas, a grande transformao comeou em 1907 quando Baekeland desenvolveu uma grande variedade de resinas fenlicas. Estas resinas, quando comparadas com materiais derivados da biomassa, apresentavam maior resistncia frente gua e lcalis, reduo do tempo de secagem e uma dureza superior, o que levou a sua rpida difuso no mercado. Os anos posteriores geraram novas opes de veculos com propriedades no pensadas at o incio do sculo XX, que comearam a ser usados em formulaes de tintas com caractersticas especficas. Assim, surgiram as tintas usando como veculo resinas epxi, acrlicas, alqudicas, vinlicas, celulsicas, poliuretanas, polisteres, poliamidas, silicones, perfluorados, etc.1 No entanto, a maioria dessas tintas se restringe ao mercado de revestimentos de superfcies, principalmente no ramo de tintas imobilirias e tintas veiculares. Em relao s tintas expressivas, a grande contribuio da indstria de petroqumica sem dvida alguma os polmeros base de cidos acrlicos ou seus derivados acrilatos, conhecidas como Tintas Acrlicas. A grande vantagem desta classe de tintas manter as cores originais depois de seca, o que no acontece com a aquarela ou a tmpera. Alm disso, ela apresenta uma durabilidade similar tinta a leo, com a vantagem de ter uma secagem muito mais rpida do que esta ltima e de usar gua como solvente, sendo de baixa toxicidade.3 Na Figura 10 aparece a reproduo de uma obra de arte feita com tinta acrlica.

Figura 10. Pintura feita base de tinta acrlica sobre tela do artista plstico brasileiro Adir Sodr Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12| 10

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. O cido acrlico e o cido metacrlico, assim como seus derivados, podem ser obtidos seguindo diversos protocolos. Industrialmente, a rota preferida a oxidao do propileno ou outras olefinas. Neste processo, a reao feita em uma nica etapa passando-se uma mistura da olefina (10 %), ar (50 %) e vapor de gua (40 %) por um leito fixo de catalisador de cobalto e molibdnio a alta temperatura (400 a 500 C). Na Figura 11 ilustrado o esquema de produo industrial do cido acrlico, que feito a partir do propeno, tendo a acrolena como intermedirio de reao. J os acrilatos de metila e etila, assim como os metacrilatos de etila e metila, podem ser obtidos atravs da esterificao dos respectivos cidos com metanol e etanol.1

Figura 11. Esquema do processo industrial de produo do cido acrlico

A partir de cido acrlico ou metacrlicos, ou de seus steres, realiza-se uma polimerizao para a obteno das resinas acrlicas. Esta polimerizao feita a uma temperatura variando entre 90 a 110 C por via radicalar, usando perxidos (usualmente perxido de benzola) como iniciadores, e tolueno ou cetonas como solventes. Pode ser utilizado um copolmero de metacrilato de metila com o acrilato de butila, pois o segundo atribui uma boa fexibilidade e evita o trincamento da tinta, fato que pode ocorrer quando se utiliza somente o poli(metacrilato de metila).1

tintas, e, consequentemente, o de tintas expressivas, venha ao encontro dessa tendncia. De fato, j possvel encontrar na literatura relatos de contribuies tanto na academia quanto na indstria visando o desenvolvimento de processos para produo de solventes e veculos de tintas derivados de biomassa. Um exemplo so tintas para impresso feitas a base de uma resina produzida por leos vegetais virgens24 ou residuais,25 a qual j comeam a ser usadas para imprimir jornais e revistas. Outro exemplo promissor est relacionado com projetos de multinacionais para instalao no Brasil de unidades para produo de acetato de etila, importante solvente na indstria de tintas, e outros insumos a partir de lcool de cana de acar.26

7. Qual ser a tendncia para o Sculo XXI?

Hoje em dia todas as tintas desenvolvidas ao longo da histria da humanidade so usadas pelos artistas plsticos de acordo com as suas necessidades de expresso artstica. Aps muita experimentao e estudos relacionados ao desempenho das infinitas formulaes j testadas, fica muito difcil de precisar o que poder acontecer nas prximas dcadas para inovar o mercado de tintas expressivas. No entanto, verifica-se a partir da dcada de 1990 uma tendncia tanto na academia quanto na indstria em se desenvolver processos tecnolgicos utilizando recursos renovveis, principalmente oriundos da biomassa. Essa busca por tecnologias que substituam as matrias-primas de origem fssil est acontecendo em todas as reas da indstria, de combustveis a polmeros. Assim, possvel supor que o mercado de 11

Agradecimentos
Os autores agradecem ao CNPq pelas bolsas de pesquisa e Embrapa pelo apoio financeiro dado a pesquisas em tintas a partir de leos vegetais.

Referncias Bibliogrficas
1

Fazenda, J. M. R.; Tintas: Cincia e Tecnologia, So Paulo: Editora Blucher, 4 Ed., 2009.
2

Pessis, A. M.; Guidon, N. Adoranten 2009, 1, 49. [Link]

3

Hofmann, G. T.; Castro, R. A. C.; Oliveira, D.; Materiais em Artes - Manual para a manufatura e Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

Mello, V. M.; Suarez, P. A. Z. prtica. Secretaria de Estado de Cultura do DF, Fundo da Arte e da Cultura: Braslia, 2007.
4 16

Pessis, A. M.; Imagens da pr-histria: Parque Nacional Serra da Capivara, FUMDHAM/Petrobrs: So Paulo, 2003.
5

Suarez, P. A. Z.; Meneghetti, S. M. P.; Meneghetti, M. R.; Wolf, C. R. Quim. Nova 2007, 30, 667. [CrossRef]
17

Mallegol, J.; Lemaire, J.; Gardette, J. L. Prog. Org. Coat. 2000, 39, 107. [CrossRef]
18

Guidon, N.; Pessis, A. M.; Parenti, F.; Gurin, C.; Peyre, E.; Santos, G. M. Athena Rev. 2002, 3, 42. [Link]
6

Chalmin, E.; Menu, M.; Vignaud, C. Meas. Sci. Technol. 2003, 14, 1590. [CrossRef]
7

Buono, F. J.; Feldman, M. L, Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, 3a. Ed., John Wiley: New York, 1978.
19

Gaspar, M.; A arte rupestre no Brasil, Jorge Zahar Ed.: Rio de Janeiro, 2003.
8 9

Muizebelt, W. J.; Hubert, J. C.; Venderbosh, R. A. M. Prog. Org. Coat. 1994, 24, 263. [CrossRef]
20

Berke, H. Chem. Soc. Rev. 2007, 36, 15. [CrossRef] Riederer, J. Archaeoletry 1974, 16, 102. [CrossRef]

Tuman, S. J.; Chamberlain, D.; Scholsky, K. M.; Soucek, M. D. Prog. Org. Coat. 1996, 28, 251. [CrossRef]
21

10

McGovern, P. E.; Michel, R. H. Anal. Chem. 1985, 57, 1514A. [CrossRef]

11

Middlemiss, R. G.; Olszanski, D. J. Am. Paint Coating J. 1993, 78, 35. [Link]
22 23

Atkins, J. H. Carbon 1965, 3, 299. [CrossRef]

Edmonds, J.; Historic Dye Series, 2000No 7, ISBN 0 9534133 65, 41. Disponvel em: <http://www.imperial-purple.com/dyes7.html>. Acesso em: 5 maro 2012.
12

Solomon, D. H. J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 1968, 6, 253. [CrossRef]

24

Bumler, E.; Um Sculo de Qumica, Econ-Verlag, Dsseldorf, R. F. A, Traduo de Guenther Petersen, 1963.
13

Erhan, S. Z.; Bagby, M. J. Am. Oil Chem. Soc. 1991, 68, 635. [CrossRef]
25

Cennini, D. C.; The Craftsmans Handbook: The Italian Il Libro Dell Arte, 1960. [Link]
14

Panizzi, M. C. C.; Mandarino, J. M. G.; Suarez, P. A. Z.; Mello, V. M.; de Oliveira, G. V.; Processo de Polimerizao Trmica de leos e Gorduras. N Provisrio INPI: 012110000484, Depsito 17/06/2011.
26

Gunstone, F.; Fatty acid & lipid chemistry, Chapman & Hall: New York, 1996.
15

Swern, O.; Bailey's Industrial Oil and Fat Products. 1, John Wiley & Sons: New York, 4a. ed., 2005.

Stio da Brasil@gro. Disponvel em: <http://www.brasilagro.com.br/index.php?noticias/vi sualizar_impressao/12/41713>. Acesso em: 2 maro 2012.

Rev. Virtual Quim. |Vol 4| |No. 1| |2-12|

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