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CAPITULO II FUNDAMENTOS BSICOS DE PROTECCIN CATODICA.

II.1.- DEFINICIN DE PROTECCIN CATDICA. La proteccin catdica se define como(*2) el mtodo de reducir o eliminar la corrosin de un metal, haciendo que, la superficie de este, funcione completamente como ctodo cuando se encuentra sumergido o enterrado en un electrlito . Esto se logra haciendo que el potencial elctrico del metal a proteger se vuelva ms electronegativo mediante la aplicacin de una corriente directa o la unin de un material de sacrificio (comnmente magnesio, aluminio o zinc). Normalmente, el mtodo es aplicable a estructuras de fierro y acero pero, tambin, se usa en grado limitado en plomo, aluminio y otros metales. Se debe recordar que el ctodo es aquel electrodo donde se desarrolla la reaccin de reduccin y prcticamente no ocurre corrosin alguna. Antes de aplicar la proteccin catdica, las estructuras corrobles presentan reas catdicas y andicas (estas son aquellas donde la estructura se corroe). Por lo tanto, si todas las reas andicas se pudieran convertir en catdicas, la estructura completa funcionara como un ctodo y la corrosin sera eliminada.

Figura N. 8 II.2.- COMO T RABAJA LA PROTECCIN CATDICA. (*2) La segunda etapa es para demostrar cmo la aplicacin de una corriente directa sobre cualquier estructura metlica corroble, puede convertirla en un ctodo. Para empezar, en el captulo I, ha quedado de manifiesta la naturaleza de la corrosin electroqumica y galvnica. Cuando dos metales diferentes A y B se conectan y sumergen en un electrlito, figura 8, se desarrolla un flujo de corriente a travs del electrlito y ambos metales; de tal manera que los aniones entran al seno de la solucin en el nodo y al mismo tiempo los electrones se mueven de este electrodo hacia el ctodo a travs del conductor metlico. La velocidad o rapidez de la corrosin depende de: la cantidad de corriente que fluye, la fuerza electromotriz total y las resistencias hmicas y no hmicas del circuito.

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Si ahora,(*2) se forma un nuevo circuito agregando una fuente externa de fuerza electromotriz con su polo positivo conectado al metal C y el polo negativo a A y B ( figura 8) esto har que B se vuelva ms negativo debido a los electrones que fluyen hacia el mismo. Estos electrones atraern a los iones positivos y reducirn la tendencia que tienen estos iones para entrar en solucin o sea que, de esta manera se reduce la velocidad de la corrosin. Dicho en otras palabras, el flujo de corriente de C a B a travs del electrlito reduce el flujo neto de corriente que sale de B y por lo tanto, se retarda la velocidad de corrosin. As mismo, se tiene un incremento de corriente de la solucin hacia el metal A.

Figura N. 9 Existen tres mecanismos mediante los cuales se retarda la corrosin al aplicar la proteccin catdica y son los siguientes: (*2) 1.- Reduccin del potencial de la reaccin del metal, de tal manera que el proceso catdico se desarrolla en todas las reas del mismo o sea que, se evita la reaccin: Feo Fe++ + 2e

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2.- El electrlito adyacente a la superficie del ctodo se vuelve ms alcalino debido a las reacciones de reduccin del oxgeno y/o los iones hidrgeno; este incremento en el pH reducir el gradiente de potencial de la celda de corrosin. 3.- El incremento en el pH, producir la precipitacin de algunas sales insolubles, por ejemplo; carbonato de calcio (CaCO3) e hidrxido de magnesio, Mg(OH) 2, que se depositan sobre el metal produciendo una incrustacin calcrea que lo protege. La fuerza electromotriz puede ser suministrada por un metal ms electronegativo que el metal a proteger (figura 9) o bien, mediante una fuente externa y un electrodo auxiliar que puede ser o no metlico (figura 10), puesto que lo nico que se requiere es que conduzca fcilmente los electrones y que el potencial impreso sea capaz de desarrollar la reaccin andica sobre su superficie.

Figura N. 10 Estos principios de la proteccin catdica(*2) se ilustran mediante el uso de circuitos elctricos equivalentes. El mtodo presenta limitaciones considerables pero es til para la demostracin de ciertos aspectos de la teora. Pgina 28 de 113

En la interfase metal / electrlito existe una fuerza electromotriz (voltaje) y cuando la corriente fluye, aquella cambia de tal manera, que con bastante aproximacin se puede representar al metal y al electrlito como una resistencia en serie con una fuente de fuerza electromotriz. En la figura 11, ambos circuitos representan una celda de corrosin, en donde E c y Rc son la FEM y la resistencia en el ctodo respectivamente, Ea y Ra son la FEM y la resistencia en el nodo, e I es el flujo de corriente que pasa por el circuito, por ejemplo; la corriente de corrosin. I= Ea - Ec Ra + Rc

Figura N. 11 Esto desde luego,(*2) suponiendo una resistencia de valor cero para el electrlito. Si adems, se introduce un metal ms electronegativo dentro del electrlito con el objeto de tener un sistema de proteccin catdica, el nuevo circuito se puede representar como se muestra en la figura 12, en la que Ep y Rp son la FEM y la resistencia del electrodo auxiliar. Con el arreglo anterior, se puede ver que el flujo de corriente proveniente del nodo, se disminuye (I I), mientras que en el ctodo se incrementa. La corrosin cesar cuando no salga corriente alguna del nodo (I I = 0), y cuando esto ocurre, el potencial a travs de Ra es cero y dado que el potencial entre X y Y debe ser igual, se tiene: Ea = Ec + Rc (I + I)

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Figura N. 12 Esto quiere decir,(*2) que la condicin para que exista proteccin es que debe fluir suficiente corriente al sistema o estructura hasta llegar al potencial de polarizacin del circuito abierto del nodo (cero corriente). La figura 13, presenta los mismos efectos pero desde el concepto de la polarizacin y tanto Ec como Ea representan a los potenciales de equilibrio de las medias celdas andica y catdica que constituyen a la reaccin de corrosin. La interseccin de las curvas, Ec /I y Ea/I, en el punto P, proporciona el potencial de corrosin o potencial mezclado, Ecorr, correspondiente con Icorr, la velocidad de corrosin. La reduccin en el potencial producida por la corriente catdica de magnitud CC, incrementar la velocidad del proceso catdico hasta Ic y reducir la velocidad del proceso andico hasta Ia. La reduccin del potencial del nodo hasta C requiere una corriente catdica de magnitud CC y aqu se observa que C corresponde con Ea, el potencial de equilibrio del nodo. Las corrientes superiores de magnitud C, realmente provocarn una reaccin catdica en las reas del metal que originalmente fueron andicas (EaK). Como quiera que sea el potencial del metal corroble se disminuye mediante el uso de una fuente externa y un nodo no reactivo o bien, mediante un metal ms bsico, el cual, debido a su baja afinidad electrnica, origina un paso de corriente hacia el metal que se trata de proteger. Pgina 30 de 113

Figura N. 13
(*2) II.3.- LIMITACIN DE LA A NALOGA ELCTRICA .

La analoga descrita, como se dijo, tiene sus limitaciones puesto que se han hecho simplificaciones en el arreglo fsico real a fin de poder expresarla en trminos elctricos, estas limitaciones son: 1.- El uso de una simple resistencia, implica que la densidad de corriente en todos los puntos de los electrodos sea constante. Adems, un circuito equivalente y simple no da una idea de la geometra del sistema. 2.- En el sistema, todos los factores dependen del tiempo, por ejemplo; la polarizacin (curva de corriente-potencial) puede cambiar durante el flujo de corriente. 3.- Al simplificar el circuito se ha supuesto un valor de cero para la resistencia del electrlito, sin embargo, es posible hacer una aproximacin que permita representar en el circuito una resistencia exacta del electrlito. 4.- Los efectos de factores, como son: la temperatura, el flujo del lquido, la concentracin del oxgeno, la accin bacteriolgica, etc., no se incorporan directamente, aunque pueden ser tomados en cuenta en cierto grado al seleccionar el valor apropiado de los potenciales de los electrodos, as como tambin, las resistencias de polarizacin si se conocen las constantes apropiadas. Pgina 31 de 113

5.- La polarizacin no es lineal y por lo tanto, no se puede representar con exactitud mediante una resistencia hmica. De lo anterior, se puede ver que la teora de la proteccin catdica es muy simple, pero existen numerosos factores que no pueden fcilmente ser tomados en consideracin y adems, los mtodos, la tcnica y el criterio son a menudo de cierta naturaleza emprica. Medida de Potenciales. (*2) La determinacin para saber si una estructura se encuentra adecuadamente protegida, generalmente se basa en una medida de la FEM (voltaje) entre la estructura y un electrodo de referencia. Para la realizacin de sta, se deben hacer conexiones tanto a la estructura como al electrlito, la conexin a la estructura por proteger se puede hacer mediante una barra de acero la cual se pone en contacto con aquella, mientras que la conexin al electrlito se puede hacer con una variedad de medios, pero como el potencial se desarrollar en este punto y formar parte del valor final, se deber hacer con bastante exactitud y facilidad de reproduccin, las lecturas de la medida del potencial estructura / electrlito siempre especificarn el tipo de electrodo de referencia usado. La conexin al electrlito se puede hacer simplemente sumergiendo un pedazo de metal dentro de aqul, este mtodo es algunas veces aceptable, por ejemplo; (a) pequeos bloques de zinc puro se pueden emplear en ciertos sistemas de agua de mar donde la exactitud es de menor importancia, (b) un simple electrodo metlico que contacte al terreno puede ser satisfactorio cuando las medidas de potencial se hacen a intervalos relativamente cortos entre las condiciones encendido y apagado de la fuente de corriente. En general, si se emplea una media celda de referencia, las lecturas del potencial deben ser reproducibles a un grado razonable de exactitud durante ciertos periodos de tiempo. El potencial de la media celda al estar en contacto sta con el terreno o cualquier otro electrlito variar en una cantidad pequea (20 mv), dependiendo del electrlito presente, como una consecuencia de la difusin desarrollada en la unin de la celda y el electrlito. En la prctica es muy comn ignorar estas diferencias de potencial. Cuando la corriente fluye hacia una superficie metlica, se establece un gradiente de potencial entre el nodo y la superficie protegida. Este potencial depende en cierto grado del lugar donde se coloque el electrodo de referencia, por esta razn, dicho electrodo se debe colocar lo ms cercano posible a la estructura o bien, se debe definir el criterio de proteccin de acuerdo a la geometra particular y las densidades de corriente consideradas.

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Este gradiente de potencial estar en funcin tanto de la resistividad del electrlito como de la corriente, as en los muelles sumergidos en agua salada (con una resistividad de 20 a 40 ohm-cm), la localizacin de la media celda se puede hacer a un pie o ms de retirado pero en los condensadores que manejan agua aereada de alta resistividad y donde se necesitan grandes cantidades de corriente, el electrodo se debe localizar a una fraccin de una pulgada de la superficie protegida. En la medida del potencial, existen numerosos factores como la difusin del potencial, la variacin de ste debido a la temperatura y la concentracin del lquido que pueden ser causa de error, adems existen errores inherentes en el aspecto elctrico de la medida, es probable que en trabajos de campo se obtenga una exactitud no mayor de 20 milivolts. II.4.- CRITERIO DE PROTECCIN . (*2) La prdida de iones en un nodo cesa cuando el sistema corroble es polarizado al potencial de circuito abierto del nodo. Se ha demostrado que el potencial de circuito abierto para el acero es de 0.85 volts (referido al electrodo de Cu/CuSO4) y consecuentemente, el criterio comn de proteccin es que el potencial de la estructura con respecto al terreno no sea menos negativo que este valor. Para tuberas donde la labor de excavacin hecha para colocar la media celda en el terreno adyacente a la tubera es muy alto, se acostumbra colocar la media celda sobre la superficie del terreno que se encuentra arriba de la estructura. Aunque este mtodo puede incluir errores considerables debido a las cadas IR, se ha encontrado bastante satisfactorio en la mayora de los casos de proteccin de tuberas. En otros casos se hace necesario calcular la cada de potencial en el electrlito adyacente a la superficie del electrodo y asegurar que la lectura del electrodo colocado de esta manera no tenga un error mayor de 10 a 20 mv. Algunos trabajos experimentales han demostrado que en el caso del acero sumergido en soluciones que contienen bacterias sulfato reductoras, el potencial de proteccin ser de 0.97 volts en lugar de 0.85 volts. La tabla 4 proporciona los potenciales calculados para fierro, cobre, zinc y plomo. Tabla 4 Prod. Solubilidad M(OH)2 1.8 X 10-15 1.6 X 10-19 4.5 X 10-17 4.2 X 10-15

Metal Fierro Cobre Zinc Plomo

Eo 0.440 -0.337 0.763 0.126

(H2) Volts -0.59 0.16 -0.93 -0.27

(Cu/CuSO4) Volts -0.91 -0.16 -1.25 -0.59

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II.5.- ESTUDIO DEL POTENCIAL A DIFERENTES DUCTOS EN EL MAR . El presente estudio se realiz en diferentes ductos ascendentes que arriban al complejo Abkatn-A en los que se obtuvo sus potenciales como lo muestra la figura 14, as mismo bajo el siguiente procedimiento.

Figura N. 14

MTODO PARA DETERMINACIN DE POTENCIALES ELCTRICOS EN DUCTOS ASCENDENTES UBICADOS EN PLATAFORMAS MARINAS FIJAS BASADO EN EL ELECTRODO REMOTO. 1.- Se localiza el Ducto Ascendente en la plataforma, el cual se va a evaluar, de acuerdo a las posiciones de las piernas en que se encuentra ubicado, figura 15.

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Figura N. 15 2.- Se dispone de un multimetro de alta impedancia tipo Flucke-77, en el cual se tienen dos conectores, uno positivo (+) y otro negativo (-), en el conector positivo se conecta la media celda de plata cloruro de plata Ag/AgCl y en el conector negativo se conecta un alambre (cable) de calibre 4 AWG, que es aterrizado en la estructura de la plataforma. 3.- Una vez formado este circuito se introduce el electrodo de referencia (media celda de plata cloruro de plata Ag/AgCl), a diferentes profundidades hasta tocar el lecho marino, distancias de 5 metros, -10 metros, -30 metros y 40 metros, en seguida se enciende el multimetro y se coloca la perilla de control en la posicin de corriente directa (VCA), as mismo se van leyendo y registrando las lecturas de voltaje a las diferentes profundidades mencionadas anteriormente y de esta manera se conoce el nivel de proteccin catdica del Ducto Ascendente.

En seguida se compara con el valor de potencial elctrico que recomienda NACE para Ductos Ascendentes enterrados en lodos marinos que es de 0.800 volts y en superficie de 0.850 volts, si el valor encontrado est por encima de este estndar se dice que el Ducto Ascendente est protegido, si est por debajo se dice que el ducto empieza a declinar su valor de la proteccin catdica y se previene que este valor no alcanza el potencial de corrosin del acero, que oscila entre 0.500 a 0.600 volts. Pgina 35 de 113

Por consiguiente se tendra que reforzar el nivel de la proteccin catdica mediante la instalacin de nodos tipo brazalete fabricados a base de aluminio con un activador de indio para promover la activacin del nodo, dicha activacin se realizar en los puntos de los Ductos Ascendentes que as lo requieran.
C OMPLEJO A BKATN-A PLATAFORMA ENLACE Pierna Ducto Asc.
B1 B2 B4 B4 A4 A4 A3 A2 A1 063B 052B 042B 071A 087B 039B 047A 040B 036B

Diam.
20 20 20 36 36 36 36 36 36

Origen
Abk-G Abk -F Abk-E Abk-A Enlace Abk-D Perm. Abk-C Abk-H Akal-J Enlace Nh-A Enlace

Destino
Abk-A Enlace Abk-A Enlace Abk-A Enlace Pol-A Enlace Abk-A Enlace Abk-A Enlace Abk-A Enlace Abk-A Enlace Abk-A Enlace

Servicio
Oleogasoducto Oleogasoducto Oleogasoducto Oleogasoducto Gasoducto Oleogasoducto Oleogasoducto Gasoducto Gasoducto

Potenciales
Max = -0.98 V Min = -0.97 V Max = -0.90 V Min = -0.90 V Max = -1.01 V Min = -1.00 V Max = -1.01 V Min = -1.00 V Max = -1.05 V Min = -1.04 V Max = -0.87 V Min = -0.85V Max = -0.98 V Min = -0.97V Max = -0.86 V Min = -0.85V Max = -0.98 V Min = -0.96V

TABLA 5 POTENCIALES OBTENIDOS A DUCTOS ASCENDENTES

Como podemos observar en la tabla 5 los potenciales obtenidos a los Ductos Ascendentes en la Plataforma de Enlace del complejo Abkatn-A, nos d una idea de que deben ser cambiados o reforzados los nodos en los Ductos 039B y 040B, en este caso Pemex programar la rehabilitacin de la proteccin catdica lo antes posible, este estudio fue realizado en el ao de 1997. Por lo que para comprobar la veracidad de los potenciales se volvieron a inspeccionar los Ductos Ascendentes 039B y 040B con el Barco inspector Toisa Puma en el ao del 2001 y se obtuvo lo siguiente:
Pierna Ducto Asc.
A4 A2 039B 040B

Diam.
36 36

Origen
Abk-C Akal-J Enlace

Destino
Abk-A Enlace Abk-A Enlace

Servicio
Oleogasoducto Gasoducto

Potenciales
Max = Min = Max = Min = -0.78 V -0.75V -0.71 V -0.70V

TABLA 6 POTENCIALES OBTENIDOS A DUCTOS ASCENDENTES

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Como se puede apreciar los potenciales se encuentran por debajo del limite recomendado por la normatividad internacional NACE que es de 0.85 volts, por lo tanto Pemex ha considerado hacer un reforzamiento de la proteccin catdica, mediante la instalacin de nodos de aluminio Galvanum III tipo brazalete a estos Ductos Ascendentes considerado en el programa de mantenimiento para el ao 2002.

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