FQ2 - Cap2 (Misturas Simples) PDF

09/04/2013
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1
Misturas Simples
CONTEDO

Transformaes Fsicas de Substncias Puras.

Solues No-Eletrolticas (Misturas Simples):
Descrio Termodinmica das Misturas, Propriedades das
Solues, Atividades.

Diagramas de Fase.

Solues Eletrolticas (Eletroqumica de Equilbrio).
Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5 Cont.
2
Misturas Simples
Medidas de Concentrao:

Molaridade (c): Usada quando se deseja saber...
N de moles do soluto em determinado volume de soluo.

Molalidade (b): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.

Frao Molar (x): Usada quando se deseja saber...
Quantidades relativas de soluto e solvente na soluo.
Concentraes: Composio de Misturas
| |
V
n i
c i
i
i
= = =
Soluo de Volume
soluto do moles N
o
solv
i
i
m
n i
b = =
Solvente do Massa
soluto do moles N
o
1
moles de total N
soluto do moles N
o
o
= = =

i
i
i
i
x
n
n i
x
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Misturas Simples
Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar.

Como relacionar uma concentrao dada em molalidade com o
valor correspondente em frao molar?

Das expresses de molalidade e frao molar:

n
i
= b
i
m
solv

n
solv
= m
solv
/ M
solv

n
total
= n
i
+ n
solv

x
i
= n
i
/ n
total

preciso especificar a massa do solvente!
Independe da massa considerada do solvente.
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Misturas Simples
Exemplo: Relao entre Molalidade e Frao Molar.

Calcule a frao molar de sacarose em uma soluo de C
12
H
22
O
11(aq)

1,22 m (1 m = 1 molkg
1
).
1
1
02 18 2
29 342 11 22 12
2
11 22 12
= + =
= + + =
mol g , M M M
mol g , M M M M
O H O H
O H C O H C
( )( ) ( )
( ) ( )
mols , mols , mol , n
mols , mol g , g . M m n
mol , kg kg mol , m b n
total
O H O H O H
O H
O H C O H C
71 56 49 55 22 1
49 55 02 18 000 1
solvente de kg 1 Para 22 1 1 22 1
1
1
2 2 2
2 11 22 12 11 22 12
= + =
= = =
= = =
0000 1
85 97 9785 0
71 56
49 55
15 2 0215 0
71 56
22 1
2 11 22 12
2
11 22 12
, x x
% , ,
mols ,
mols ,
x
% , ,
mols ,
mol ,
x
O H
O H
O H C
O H C
= +
= = =
= = =
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Misturas Simples
Grandezas Parciais Molares:

Diferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma funo de muitas variveis:

A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
Descrio Termodinmica das Misturas
( ) , x , x , x f f
3 2 1
=
i
x
i i
x f
x
f
x
f
dx
x
f
dx
x
f
dx
x
f
df
a relao em de parcial Derivada
3
3
2
2
1
1
|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
'
6
Misturas Simples

Volume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura funo de muitas variveis:

A sua diferencial total dada em termos de derivadas parciais:
( ) , n , n , T , p V V
2 1
=
i i
n , T , p
i i
V n
n
V
n
V
dn
n
V
dT
T
V
dp
p
V
dV

|
|
.
|
\
|
c
c
=
c
c
+
c
c
+
c
c
+
c
c
=
'
a relao em molar parcial Volume
1
1

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Misturas Simples


Qual o significado do volume parcial molar V
i
?

Quando se adicionam dn
i
moles do componente i na mistura
(mantendo todas as demais variveis da mistura constantes),
o volume total varia proporcionalmente quantidade dn
i
.
Ou seja:

dV V
i
dn
i
V
i
a contribuio de i para o volume total V.

Pergunta: O volume parcial V
i
o volume molar da espcie i?
8
Misturas Simples


i
?

Volume molar da gua = 18 cm
3
mol
1
.

Exemplo 1:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de gua
corresponde a um acrscimo de 18 cm
3
ao volume total.

Exemplo 2:
A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
3
ao volume total.
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Misturas Simples


i
?

O volume parcial molar V
i
corresponde a variao no volume
total da mistura devida a adio de 1 mol da espcie i.

A adio de 1 mol de gua em um grande volume de etanol
3
ao volume total.
Ou seja:
18 cm
3
mol
1
o volume molar da gua pura, mas
14 cm
3
mol
1
o volume parcial da gua em etanol puro.

Concluso: V
i
depende da mistura.
10
Misturas Simples


O volume parcial molar depende da composio da mistura.
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Misturas Simples


O volume parcial molar pode ser negativo!
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Misturas Simples


O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes
parciais molares para uma dada composio da mistura
(em uma dada condio de presso e temperatura):

Para uma mistura binria (dois componentes, A e B):
=
i
i i
n V V
B B A A
n V n V V + =
Demonstrao
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Misturas Simples

Outras Aplicaes:

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a
qualquer funo de estado extensiva.

Exemplos de funo de estado:
Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

Exemplos de funo de estado extensiva:
Presso, Temperatura, Volume, Entalpia, Energia Livre...

Detalhe: em uma substncia pura, uma grandeza molar
coincide a respectiva grandeza parcial molar.
Exemplo, na gua pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.
15
Misturas Simples

Energia de Gibbs Parcial Molar:

Para uma Substncia Pura:
Potencial Qumico () = Energia de Gibbs Molar (G
m
).

Para uma Substncia i em uma Mistura:
Potencial Qumico (
i
) = Energia de Gibbs Parcial Molar:
( ) +
c
c
+
c
c
+
c
c
= =
1
1
2 1
dn
n
G
dT
T
G
dp
p
G
dG , n , n , T , p G G
B B A A
n , T , p
i
i
n n G
n
G
+ =
|
|
.
|
\
|
c
c
=
'
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Misturas Simples


Como G funo de p, T e {n
i
}:

Vimos anteriormente que:

Logo:
{ } ( )

c
c
+
c
c
+
c
c
= =
i
i
i
i
dn
n
G
dT
T
G
dp
p
G
dG n , T , p G G
n , T , p
i
i
n , p n , T
n
G
T
G
S
p
G
V
'
' '
|
|
.
|
\
|
c
c
= |
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
B B A A
i
i i
dn dn SdT Vdp dG
dn SdT Vdp dG
+ + =
+ =

17
Misturas Simples


Na condio de presso e temperatura constante:

Concluso: O trabalho mximo, diferente do de expanso
(dado pela variao na energia livre), provm da variao da
composio qumica do sistema.
Exemplo: pilha eletroqumica.
max B B A A
max
i
i i
dw dn dn dG
dw dn dG
= + =
= =

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Misturas Simples

O Significado do Potencial Qumico:

O potencial qumico
i
possui um significado mais amplo, pois
mostra como as grandezas extensivas U, H, A e G variam com
a composio do sistema (em diferentes situaes).

Demonstrar que:
n , S , p
i
i
n
G
'
|
|
.
|
\
|
c
c
=
n , T , V
i
i
n , S , p
i
i
n , S , V
i
i
n
A
n
H
n
U
' ' '
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
|
|
.
|
\
|
c
c
=
19
Misturas Simples

Equao de Gibbs-Duhem:

Vimos que, para um sistema binrio a p e T constantes:

Logo:

Mas:

Portanto:
B B A A
n n G + =
( ) ( )
B B B B A A A A B B A A
dn n d dn n d n d n d dG + + + = + =
B B A A
dn dn dG + =
= = +
i
i i B B A A
d n n d n d 0 0
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Misturas Simples


De acordo com esta equao, o potencial qumico de uma
substncia em uma mistura no pode variar de forma
independente do potencial dos demais componentes.

Exemplo: Para uma mistura binria:

Observao: Demonstrar esta equao tambm!
A
B
A
B
d
n
n
d =
21
Misturas Simples


Importante: Esta observao vlida para qualquer funo
de estado extensiva.

Exemplo:
A
B
A
B
dV
n
n
dV =
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Gases Ideais.

Fato Experimental:

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporo.

Questo:

Como expressar quantitativamente esta observao?

Como a Termodinmica pode descrever o problema?
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Misturas Simples

Na condio de presso e temperatura constantes, os sistemas
tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

Para um sistema binrio (dois componentes):

Na condio de temperatura constante (substncia pura):

No caso de gases ideais sob temperatura constante:
}
+ = =
p
p
m m m
dp V dp V dG
0
0
B B A A
n n G + =
|
|
.
|
\
|
+ = + = =
}
0
0 0
0
p
p
ln RT
p
dp
RT
p
RT
V
p
p
m
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Misturas Simples

Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma presso p,
a energia livre do sistema dada por:

Aps a mistura, com os gases sob presses parciais p
A
e p
B

(com p = p
A
+ p
B
), a energia livre do sistema dada por:
(
|
|
.
|
\
|
+ +
(
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
0
0
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
B B A A i
(
|
|
.
|
\
|
+ +
(
|
|
.
|
\
|
+ =
0
0
0
0
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
B
B B
A
A A f
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Misturas Simples

A energia de Gibbs da mistura a diferena:
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= A
|
|
.
|
\
|
+ +
(
|
|
.
|
\
|
+ +
|
|
.
|
\
|
+ +
(
|
|
.
|
\
|
+ =
= A
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n
G G G
B
B
A
A mis
B B A A
B
B B
A
A A
i f mis
0
0
0
0
0
0
0
0
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Misturas Simples

Esta ltima equao pode ser simplificada pelas relaes:

Como: x
i
< 1 lnx
i
< 0, portanto: G
mis
< 0
G
mis
~ T, mas independente da presso total p.
i i i i
x p p x n n = =
Definio de
Frao Molar
Resultado da
Lei de Dalton
( ) ( )
B B A A
B
B
A
A mis
x ln RT nx x ln RT nx
p
p
ln RT n
p
p
ln RT n G + =
|
|
.
|
\
|
+
|
|
.
|
\
|
= A
( )
B B A A mis
x ln x x ln x nRT G + = A
27
Misturas Simples
Outras Funes de Mistura: Gases Ideais.

Demonstre que:
( )
0
0
= A
> + = A
mis
B B A A mis
H
x ln x x ln x nR S
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Misturas Simples
Fim da Parte 2
Misturas Simples
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Misturas Simples
Energia de Gibbs da Mistura: Solues Ideais.

Como a energia de Gibbs de uma mistura lquida em equilbrio
varia com a composio?

Qual a equao de estado do lquido?

O potencial qumico de uma substncia na fase gasosa, em
equilbrio com o lquido, igual ao potencial qumico da
substncia na fase lquida.
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Misturas Simples

Para uma substncia pura A:

Para uma substncia A em uma mistura:

Da combinao das equaes (1) e (2) [(2)-(1)]:
( ) ( )
|
|
.
|
\
|
+ = =
0
0
p
p
ln RT g
*
A
A
*
A
*
A

( ) ( )
|
|
.
|
\
|
+ = =
0
0
p
p
ln RT g
A
A A A

(1)
(2)
|
|
.
|
\
|
+ =
*
A
A *
A A
p
p
ln RT
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Misturas Simples

Fato Experimental: Lei de Raoult.

A presso de vapor p
A
de uma substncia A em uma mistura
varia proporcionalmente com a sua composio x
A
na mistura.

Nota #1: Misturas de componentes estruturalmente
semelhantes seguem bem a Lei de Raoult.
Exemplo: benzeno e metil-benzeno.

Nota #2: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em toda o
intervalo de composio so chamadas de solues ideais.
*
A A A
p x p =
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Misturas Simples

Fato Experimental: Lei de Raoult. [p
A
= x
A
p
A
*
][p
B
= x
B
p
B
*
]
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Misturas Simples

Fato Experimental: Lei de Raoult. [p
A
= x
A
p
A
*
][p
B
= x
B
p
B
*
]

Desvios da idealidade:

No caso de substncias
estruturalmente diferentes
ocorrem desvios significativos.

A lei obedecida com aproximao
crescente medida que o componente
em excesso (solvente) se aproxima da
pureza.
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A partir da Lei de Raoult, a equao para o potencial qumico
de uma substncia em uma soluo ideal escrita como:

Nota: Esta equao pode ser utilizada como a definio de
soluo ideal, tornando a Lei de Raoult uma conseqncia.
(Exemplo: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Dalton)

Questo: E no caso de solues reais?
Misturas Simples
A
*
A A
*
A
A *
A A
x ln RT
p
p
ln RT + =
|
|
.
|
\
|
+ =
35

Solues Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de Raoult.

Solues Reais: Em baixas concentraes, a presso de
vapor p
A
do soluto A proporcional a sua frao molar x
A
,
mas a constante de proporcionalidade no p
A
*
: Lei de Henry.
Misturas Simples
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Solues Ideais: Lei de Raoult.

Solues Reais: Lei de Henry.

Nota: Misturas nas quais
o solvente segue a Lei de Raoult e
o soluto segue a Lei de Henry so
chamadas de solues diludas ideais.
Misturas Simples
*
A A A
p x p =
A A A
K x p =
37
Propriedades Coligativas:

Definio: Dependem do conjunto e no do indivduo.

Exemplos: Em solues diludas as propriedades da mistura
dependem apenas do nmero de partculas do soluto.

Elevao Ebulioscpica (elevao do ponto de ebulio).
Abaixamento Crioscpico (reduo do ponto de congelamento).
Presso Osmtica (passagem de solvente por uma membrana).

Consideraes:

O soluto no voltil.
(No contribui para o vapor da soluo = solvente gasoso puro).
O soluto no se dissolve no solvente slido.
(Separao no congelamento = solvente slido puro).
Misturas Simples
Propriedades Coligativas
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Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns.

As propriedades coligativas provm da diminuio do potencial
qumico do solvente provocado pela presena do soluto:
Misturas Simples
*
A A A A A
*
A A
x ln x x ln RT 0 1 < < < + =
39
Propriedades Coligativas: Elevao Ebulioscpica.

Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:

Como:

Tem-se:
Misturas Simples
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( ) ( ) ( )
( ) ( )
RT
g
x ln x ln RT g
x x , x ln RT , g
*
A
*
A
B B
*
A
*
A
B A A
*
A A A
*
A

= + =
= + + = =
1 1
1
( ) ( )
m , vap m , vap m , vap
*
A
*
A
S T H G g A A = A =
( ) ( )
R
S
RT
H
x ln
RT
G
x ln
m , vap m , vap
B
m , vap
B
A
A
=
A
= 1 1
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Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:

No caso do solvente A puro:

Da combinao das equaes (1) e (2) [(1)-(2)]:
Misturas Simples
( )
R
S
RT
H
x ln
m , vap m , vap
B
A
A
= 1
(1)
(2)
0 0 1 = =
A
A
=
B
m , vap
*
m , vap
x ,
R
S
RT
H
ln
( ) |
.
|
\
|

A
=
*
m , vap
B
T T R
H
x ln
1 1
1
41

Se x
B
<< 1 ln(1- x
B
) -x
B
:

Assumindo que T T
*
:
Misturas Simples
|
.
|
\
|

A
=
T T R
H
x
*
m , vap
B
1 1
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb B
m , vap
*
*
m , vap
B
*
*
*
*
H
RT
K , x K T x
H
RT
T
T
T
R
H
x
T
T
T T
T T
T T
A
= ~ A
|
|
.
|
\
|
A
~ A
A
A
~
A
~
=
2 2
2 2
1 1
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Analogamente:

onde:

K
eb
(A)
f
Constante Ebulioscpica (do solvente A).
K
f
(A)
eb
Constante Crioscpica (do solvente A).
Misturas Simples
( ) ( )
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb A
*
A
*
A
H
RT
K , x K T x ln RT g
A
= ~ A + =
2
( ) ( )
m , fus
*
) A (
f B
) A (
f A
*
A
*
A
H
RT
K , x K T x ln RT s
A
= ~ A + =
2
43

Analogamente:

onde:

K
eb
(A)
f
Constante Ebulioscpica (do solvente A).
K
f
(A)
eb
Constante Crioscpica (do solvente A).
Misturas Simples
( ) ( )
m , vap
*
) A (
eb B
) A (
eb A
*
A
*
A
H
RT
K , b K T x ln RT g
A
' ' ~ A + =
2
( ) ( )
m , fus
*
) A (
f B
) A (
f A
*
A
*
A
H
RT
K , b K T x ln RT s
A
' ' ~ A + =
2
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44
Misturas Simples
Fim da Parte 3
Misturas Simples
45
Propriedades Coligativas: Presso Osmtica.

Osmose:

Passagem espontnea de um solvente puro para uma soluo
que est separada por uma membrana semipermevel.

Membrana Semipermevel:

Separao permevel ao solvente mas impermevel ao soluto.
Ex.: Parede impermevel a macromolculas.

Presso Osmtica (H):

Presso que deve ser aplicada soluo para impedir o fluxo
do solvente atravs da membrana semipermevel.
Misturas Simples
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46
Misturas Simples
47

Para o solvente A puro e na soluo, tem-se, respectivamente:

No equilbrio:

Dependncia do potencial qumico com a presso:

Portanto:
Misturas Simples
( ) ( ) ( )
A
*
A A
*
A A
x ln RT p p , p + H + = H + =
( ) ( )
A
*
A
*
A
x ln RT p p + H + =
( ) ( ) ( )
m
*
A
p
p
m
*
A
*
A
V p dp V p p H + ~ + = H +
}
H +
( ) ( )
A m A m
*
A
*
A
x ln RT V x ln RT V p p = H + H + = ] [
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No caso de solues diludas:

Portanto, pode-se escrever:

Como n
A
V
m
o volume V
A
do solvente, tem-se:
Misturas Simples
( )
A
B
B A
B
B
B B A
n
n
n n
n
x
x x ln x ln
~
+
=
~ = 1
|
|
.
|
\
|
~ H ~ = H
m A
B
B A m
V n
n
RT RTx x ln RT V
( ) Hoff t van' de Equao ] [ RT B ~ H
49

O efeito da presso osmtica de fcil medio, sendo
utilizado na determinao de massas molares de
macromolculas.

No entanto, nestes casos, as solues obtidas no so ideais!

Admitindo-se que a equao de vant Hoff seja o primeiro
termo de uma expanso do tipo virial:
Misturas Simples
( ) + + + ~ H
2
] [ ] [ 1 ] [ B c B b RT B
09/04/2013
25
50
Misturas Simples
Atividade do Gs:

Objetivo:

Preservar a forma das equaes obtidas para casos ideais.

Ex.:
Fugacidade de e Coeficient , Fugacidade
Real) (Gs Ideal) (Gs
Constante) e (
0
0
0
0
0
0
| | =
+ = + =
+ = = =
}
, p f f
p
f
ln RT
p
p
ln RT
dp V V T dp V d
p
p
m m m
51
Misturas Simples
Atividade do Solvente:

Objetivo:

Preservar a forma da equao de do solvente:

Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

Para um solvente real:
*
A
A *
A A
p
p
ln RT + =
A
*
A A A
*
A A
x ln RT x p p + = =
A A A A A A
*
A
A
A
A
*
A A
x a , x x a ,
p
p
a
a ln RT
= =
+ =
1 quando
09/04/2013
26
52
Misturas Simples
Atividade do Soluto:

Objetivo:

Preservar a forma da equao de do soluto:

Para um soluto ideal (Lei de Henry):

Para um soluto real:
*
B
B *
B B
p
p
ln RT + =
B B B B B B
x ln RT x K p + = =
0
B B B B B B
B
B
B
B B B
x a , x x a ,
K
p
a
a ln RT
= =
+ =
0 quando
0
53
Misturas Simples
Fim da Parte 4
Misturas Simples

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