Tema 10: slidos inicos

TEMA 10 SLIDOS INICOS Introduccin

De forma muy simplificada, un slido inico es un slido que est formado por cationes y aniones unidos por la accin de fuerzas electrostticas. Los slidos inicos presentan una serie de propiedades caractersticas:1 Son slidos cristalinos a temperatura ambiente Presentan altos puntos de fusin y ebullicin debido a la alta energa necesaria para romper las uniones electrostticas entre cationes y aniones en las tres direcciones del espacio de la red tridimensional. Son duros, aunque en comparacin con los slidos metlicos son menos duros, ms quebradizos y ms frgiles. ndices de coordinacin tpicos en el intervalo 4-8, por lo que son menos densos que los metales. No son tan elsticos y plsticos como los metales y aleaciones, es decir, no son fcilmente mecanizables. Son solubles en disolventes polares. No conducen la corriente elctrica, es decir son aislantes. Fundidos, presentan una alta conductividad (la conduccin tiene lugar por movimiento de iones). La estructura, propiedades y naturaleza de estos compuestos se puede explicar haciendo uso de un modelo denominado Unin Inica: dicho modelo considera estos slidos como un conjunto de esferas cargadas (iones) que interaccionan entre s mediante fuerzas electrostticas de tipo coulombiano.

Es importante recordar que estas propiedades tpicas no siempre estn presentes en todos los slidos inicos, al igual que sucede con las propiedades generales de otros tipos de slidos. Por ejemplo la familia de los lquidos inicos se caracteriza por ser compuestos inicos lquidos a temperatura ambiente. Otro ejemplo son las bateras de litio constitudas por xidos u oxoaniones complejos de Li+ (no por Li metal), que presentan estructuras con muchos huecos y con defectos, y que siendo slidos inicos son conductores (en realidad es una conduccin por movimiento del pequeo in litio, no por movimiento de electrones como sucede en los metales).

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Estructuras caractersticas de los slidos inicos

En primer lugar describiremos las estructuras ms habituales que presentan los slidos inicos. Son estructuras basadas en empaquetamientos de esferas con los huecos ocupados. Dicho modelo trabaja con capas compactas de esferas dispuestas unas sobre otras. Este modelo es muy til y eficaz para sistematizar y clasificar las estructuras ms corrientes y usuales de los slidos inicos. La tcnica de difraccin de Rayos X ha permitido estudiar las estructuras cristalinas de multitud de slidos inicos. Como sucede en cualquier slido cristalino, los cationes y aniones de un slido inico se disponen ordenadamente en una red cristalina. Puesto que las fuerzas que mantienen unidos a los iones son de naturaleza electrosttica, la red cristalina formada debe cumplir con ciertos requisitos o reglas bsicas: Cada catin debe agrupar a su alrededor (y en contacto) el mximo nmero posible de aniones; por otra parte, cada anin debe hacer lo propio con los cationes (mximo nmero coordinacin posible para ambos iones). La separacin entre iones de la misma carga debe ser la mxima posible, compatibilizndola con la mnima separacin factible entre iones de diferente carga (optimizacin de las fuerzas de atraccin-repulsin electrostticas). En todo caso debe respetarse la neutralidad elctrica de la estructura; es decir, la proporcin de cationes y aniones debe ser la correspondiente a la estequiometra del compuesto (NaCl, CaF2, Cs2O, etc.) Las estructuras toman el nombre de un compuesto determinado y as se denominan (por ejemplo, se dice que el MgSe presenta una estructura tipo NaCl). En general se considera un empaquetamiento del in ms voluminoso (anin) y los huecos se ocupan por el menos voluminoso (normalmente, catin). Veamos a continuacin una serie de estructuras tipo basadas en diferentes empaquetamientos: 1. Estructuras basadas en empaquetamiento cbico compacto 1.a. Estructura del NaCl Esta estructura tambin se denomina estructura de la sal gema. La estructura del NaCl se basa en un empaquetamiento cbico compacto de aniones Cl-, voluminosos, en la que los cationes ocupan todos los huecos octadricos. Celdilla unidad: Los Cl- ocupan los vrtices y el centro de las caras y los Na+ ocupan los 12 centros de las aristas y el centro del cubo. La Figura 10.1 muestra la celdilla unidad del NaCl.

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Figura 10.1. Celdilla unidad del NaCl. Observando atentamente la celdilla podemos ver que el catin tambin forma un empaquetamiento cbico compacto desplazado media arista respecto al del anin. De hecho la celdilla se puede visualizar como un ecc de cationes con los aniones ocupando los huecos octadricos. Igualmente si nos fijamos en el catin que ocupa el centro del cubo, podemos ver cmo est rodeado de 6 aniones a una distancia a/2; despus est rodeado de 12 cationes (los de los centros de las aristas) a una distancia de media diagonal de la cara (a/22); 8 aniones (los de los vrtices) a media diagonal del cubo (a/23). Representacin de una vista en la direccin del empaquetamiento:
C OA B OC A OB C OA B OC A Cl Na+ Cl Na+ Cl Na+ Cl Na+ Cl Na+ Cl

Coordinacin: Cada uno de los iones est rodeado por un octaedro de seis iones contrarios. Por tanto, el nmero de coordinacin de cada in es 6, y se dice que es una estructura de coordinacin (6,6). Para establecer el nmero de iones que hay de cada tipo en una celda elemental, se debe recordar que: a) Interior. Un Na+ del interior de la celda pertenece completamente a ella y cuenta como 1. b) Aristas. Un Na+ situado en el centro de cada arista es compartido por cuatro celdas y, por tanto, contribuye con : 12/4

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c) Caras. Un Cl situado en el centro de cada cara es compartido por dos celdas y contribuye con a la celda en cuestin: 6/2 d) Vrtices. Un Cl situado en cada vrtice es compartido por las ocho celdas que tienen ese vrtice comn, por lo que contribuye con 1/8: 8/8 El nmero de unidades frmula contenidos en la cedilla unidad es 4: (NaCl)4. Ejemplos de estructuras tipo NaCl (6,6): LiCl, KBr, AgBr, MO (M = Mg, Ca, Ti, Fe, Ni) 1.b. Estructura de la fluorita (CaF2) La estructura de la fluorita (CaF2) se basa en un empaquetamiento cbico compacto, pero de cationes. En ella, los aniones (de los que hay el doble que de cationes) ocupan todos los huecos tetradricos. El Ca2+ y el F tienen tamaos muy parecidos, por lo que lo ms correcto es hablar de un ecc expandido de cationes (para que los aniones tengan espacio para colocarse en los huecos). Celdilla unidad: Los Ca2+ ocupan los vrtices y el centro de las caras y los F ocupan los ocho huecos Td, situndose en la prolongacin desde el vrtice hacia el interior. La Figura 10.2 muestra la celdilla unidad de la fluorita.

Figura 10.2. Celdilla unidad de la fluorita.

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Representacin de una vista en la direccin del empaquetamiento:

Coordinacin: En la estructura de la fluorita, los aniones en sus huecos tetradricos tienen cuatro vecinos inmediatos. El sitio del catin est rodeado por una disposicin cbica de ocho aniones, por lo que la red tiene coordinacin (8,4) (Ver Figura 10.3).

Figura 10.3. Coordinacin (8,4) de la fluorita. Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 4. Ejemplos de estructuras tipo fluorita (8,4): UO2, BaCl2, HgF2, PbO2 1.c. Estructura de la antifluorita (K2O) La estructura antifluorita, adoptada por el K2O, es la inversa a la estructura fluorita, en el sentido de que se han invertido las posiciones de los cationes y aniones. En ella los iones O2 forman un empaquetamiento cbico compacto y los cationes K+ ocupan todos los huecos tetradricos (Figura 10.4). En la estructura de antifluorita, la coordinacin es la opuesta a la de la fluorita, es decir, (4,8).

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Figura 10.4. Celdilla unidad de la antifluorita (K2O). Ejemplos de estructuras tipo antifluorita (4,8): K2O, K2S, Li2O, Na2O, Na2O, Na2Se. Un ejemplo interesante de estructura tipo antifluorita se da en el compuesto K2[PtCl6]. Su estructura consiste en cationes K+ ocupando los dos tipos de huecos tetradricos y aniones poliatmicos [PtCl6] formando un empaquetamiento cbico compacto (Figura 10.5).

Figura 10.5. Celdilla unidad del complejo K2[PtCl6]. Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 4. 1.d. Estructura de la esfalerita o blenda de cinc (ZnS) La estructura de la esfalerita (ZnS) o blenda de cinc, se basa en un empaquetamiento cbico compacto de S2, pero ahora los cationes ocupan slo la mitad de los huecos tetradricos. Celdilla unidad: Los S2- ocupan los vrtices y el centro de las caras y los Zn2+ ocupan la mitad de los huecos tetradricos alternadamente (igual que en el diamante: obtenemos la misma celdilla pero en lugar de todo tomos de C, ahora tenemos aniones y cationes), situndose en la prolongacin desde el vrtice hacia el interior. (Figura 10.6).

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Figura 10.6. Celdilla unidad de la blenda. A continuacin se representa una vista en la direccin del empaquetamiento, donde podemos observar que slo se ocupa una de las dos capas de huecos T, quedando la otra capa sin ocupar:
A TA S2 Zn2+ S2 Zn2+ S2 Zn2+ S2

TC

TB

Coordinacin: Cada in est rodeado de cuatro vecinos, coordinacin (4,4) (Figura 10.7).

Figura 10.7. Coordinacin (4,4) de la blenda. Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 4. Ejemplos de estructuras tipo esfalerita (4,4): CuCl, CdS, HgS, GaP, InAs (semiconductor con estructura tipo diamante, que curiosamente tambin muestran el Si y el Ge semiconductores intrnsecos)

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2. Estructuras basadas en empaquetamiento hexagonal compacto 2.a. Estructura de la wurtzita (ZnS) La estructura de la wurtzita toma su nombre de otro polimorfo del sulfuro de cinc. Difiere de la esfalerita en que deriva de un empaquetamiento hexagonal compacto de S2 en lugar de una disposicin cbica centrada en las caras, pero, como en la esfalerita, los cationes ocupan un tipo de huecos tetradricos (la mitad por lo tanto). La estructura de la wurtzita tiene coordinacin (4,4), es la adoptada por ZnO, BeO o AgI. Es la misma estructura que la de la tridimita- (ver Tema 9, slidos covalentes no metlicos).

La Figura 10.8 representa la celdilla unidad de la wurtzita

Figura 10.8. Celdilla unidad de la wurtzita. Si contamos los iones de la celdilla unidad, podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 6. Representacin de una vista en la direccin del empaquetamiento:

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2.b. Estructura del NiAs La estructura del arseniuro de nquel (NiAs) se basa tambin en un empaquetamiento hexagonal compacto de aniones, donde los cationes Ni3+ ocupan ahora los huecos octadricos. Celdilla unidad: Los As3- ocupan los vrtices, el centro de las caras hexagonales y tres en medio de la celdilla formando un tringulo; los Ni3+ ocupan todos los huecos O, formando dos tringulos que se superponen entre s (y girados respecto al formado por lo aniones), justo en mitad de las capas. (Figura 10.9).

Figura 10.9. Celdilla unidad del NiAs. Coordinacin: Cada ion est rodeado de seis vecinos, coordinacin (6,6) (Figura 10.10). En Figura 10.10 se han representado tres capas de tomos de Ni (ocupando huecos octadricos) y dos capas de As (capas A y B del empaquetamiento ehc). Como se puede observar, cada tomo de arsnico est en el centro de un prisma trigonal de tomos de nquel. Por lo tanto la coordinacin es octadrica para los cationes pero de prisma trigonal alrededor de los aniones.

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Figura 10.10. tomos de As ocupando el hueco prismtico generado por seis tomos de Ni. Ejemplos de estructuras tipo NiAs (6,6): NiS, FeS, CoS, PtSn. Esta estructura es tpica de aniones muy polarizables (grandes y con gran carga) por lo que como veremos con ms detalle en el tema siguiente, presentan un alto grado de covalencia (enlace covalente) y en muchos casos enlaces M-M. 2.c. Estructura del rutilo La estructura del rutilo TiO2 es un ejemplo de red de aniones en empaquetamiento hexagonal compacto con una distorsin tetragonal, pero ahora los cationes ocupan slo la mitad de los huecos octadricos. La Celdilla unidad resultante es un prisma cuadrado donde los TiIV ocupan los vrtices y el centro; hay 4 oxgenos en la cara superior e inferior cerca de vrtices alternos, y 2 oxgenos cerca del centro del cubo. (Figura 10.11). La estructura consta de octaedros TiO6, con los tomos de O compartidos por tomos de Ti vecinos.

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Figura 10.11. Celdilla unidad del rutilo. Coordinacin: Cada tomo de titanio est rodeado por seis tomos de oxgeno (octadrico), y cada tomo de oxgeno lo est por tres de titanio (trigonal plano); resulta, por tanto, que la coordinacin es (6,3). Ejemplos de estructuras tipo rutilo: SnO2, MnO2, WO2 y varios fluoruros (NiF2, MgF2). 3. Otros empaquetamientos muy comunes 3.a. Estructura de la perovskita Es un xido doble cuya estructura se puede visualizar como un empaquetamiento cbico compacto de cationes calcio y aniones oxgeno: los cationes calcio en los vrtices y aniones oxgeno en el centro de las caras. El titanio ocupa de los huecos octadricos (si nos fijamos en una celdilla unidad tpica de un ecc, el Ti4+ ocupara el hueco octadrico que est en el centro de la celdilla).

Figura 10.12. Celdilla unidad de CaTiO3. Normalmente la celdilla unidad de la perovskita se dibuja como se recoge en la figura 10.13. Un Ca2+ en el centro de un cubo cuyos vrtices estn ocupados por los cationes Ti4+ y los centros de las aristas estn ocupados por los O2. Para pasar al centro el Ca hay que moverlo desde el vrtice hasta

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el centro de la arista y despus hacia el centro de la cara y como ltimo movimiento al centro del cubo. El resto de los tomos se deben desplazar de la misma manera. De este modo se observa claramente que el Ca2+ est rodeado de 12 O2 (centro de las 12 aristas); el O2 de dos Ti4+ (dos vrtices a distancia arista/2) y cuatro Ca2+ a una distancia mayor (media diagonal de cara) o sea un octaedro distorsionado tetragonalmente; cada Ti est rodeado de 6 aniones formando un octaedro.

Figura 10.13. Otra forma de celdilla de CaTiO3. Estequiometra CaTiO3: 8 Ca2+ , uno en cada vrtice (compartido por 8 cubos):1 6 O2 cada uno en el centro de la cara (compartida por 2 cubos): 3 1 Ti4+ Podemos determinar que el nmero de unidades frmula es 1. La estructura de la perovskita est relacionada con materiales de gran importancia tecnolgica por poseer propiedades elctricas especiales como la piezoelectricidad, ferroelectricidad y superconductividad a alta temperatura. 3.b. Estructura del CsCl La estructura del CsCl tiene una celda cbica simple en la que cada punto reticular est ocupado por un ion haluro y el catin metlico se sita en el centro de la celda. La estructura tambin se puede visualizar como una celda cbica simple en la que cada punto reticular est ocupado por un catin y el anin se sita en el centro de la celda.

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Figura 10.14. Celdilla unidad del CsCl. Coordinacin: El nmero de coordinacin de ambos tipos de iones es 8. Sus radios son tan semejantes que es posible este elevado ndice de coordinacin, muy favorable energticamente, con numerosos iones contrarios adyacentes a un in determinado.

Figura 10.15. Detalle del empaquetamiento (8,8) del CsCl. Ejemplos de estructuras tipo CsCl: CsBr y CsI, as como algunos compuestos formados por iones de radios semejantes a stos, entre los que se encuentra el NH4Cl. En general son cloruros, bromuros o yoduros de cationes muy voluminosos.

Defectos Estructurales
Hasta ahora hemos supuesto que los materiales cristalinos poseen un ordenamiento perfecto. Sin embargo, ese slido ideal que muchos autores denominan cristal perfecto, formado por redes en las cuales cada posicin est ocupada por el tipo correcto de tomo o in no existe ms que a 0 K. Por encima de esa temperatura los materiales presentan diversos tipos de imperfecciones y defectos de red, que afectan a muchas de sus propiedades fsicas y mecnicas, algunas veces de modo negativo

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y otras veces, beneficiosamente. La energa que se requiere para crear un defecto est compensada por el aumento de entropa de la estructura resultante. De hecho, la entalpa asociada a la formacin de defectos es positiva ya que produce inestabilidad en la red cristalina, pero el aumento de entropa es ms importante, lo que hace que, globalmente, sea favorable el hecho de que existan defectos. Por tanto, aunque la creacin de un defecto a partir de un cristal ideal es un proceso endotrmico est favorecida por la entropa ya que se introduce un cierto grado de desorden en la red. El equilibrio entre H y TS es fundamental. G= H TS A temperaturas superiores a 0 K, el equilibrio termodinmico favorece la presencia de defectos y el valor mnimo de G se alcanza para una determinada concentracin de defectos en el equilibrio. Dicha concentracin depende de la temperatura. Los defectos influyen sobre importantes caractersticas tecnolgicas, como la capacidad de formacin de aleaciones, la plasticidad, la conductividad elctrica de los semiconductores, a resistencia mecnica, la velocidad de difusin de los tomos y la corrosin de los metales. Existen muchos tipos de defectos y muchas maneras de clasificarlos: - Defectos puntuales o extendidos: los efectos puntuales afectan nicamente a algn punto de la red. Por el contrario, los defectos extendidos afectan a zonas amplias del cristal en una dos o tres dimensiones. - Defectos que modifican la estequiometra del compuesto o defectos que la mantienen. - Defectos intrnsecos, si tienen lugar en compuestos puros, o extrnsecos, que son el resultado de la adicin de dopantes. Trataremos a continuacin los defectos ms habituales que se pueden encontrar en redes cristalinas: a) Defecto de Schottky: Se da cuando un tomo o un in de la red ha dejado una vacante, es decir, un espacio vaco. Este tipo de defectos no afecta a la composicin del cristal, ya que existirn el mismo nmero de vacantes en las posiciones del catin y del anin (Figura 10.16). Por tanto, se mantienen tanto la estequiometra como la neutralidad elctrica del compuesto. Tambin se denomina defecto del par inico vacante.

Figura 11.16. Defecto de Schottky

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Los defectos que pertenecen a esta categora son por ejemplo: Una posicin vacante de tomo en una red metlica Una posicin vacante de catin y una de anin en una red MX Dos posiciones vacantes de catin y una de anin en una red MX2

Los defectos de Schottky se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la estequimetra del compuesto y adems son intrnsecos. Los defectos de Schottky se dan en haluros de alcalinos, si bien son muy poco numerosos (un defecto por cada 1014 unidades frmula). Son mucho ms numerosos en algunos compuestos de metales de transicin (por ejemplo, el TiO a alta temperatura puede llegar a tener hasta un defecto por cada 10 unidades frmula). Hay varios mtodos que pueden utilizarse para estudiar la incidencia de los defectos de Schottky en cristales estequiomtricos pero el ms sencillo, en principio, es medir la densidad del cristal. Una moderada concentracin de este tipo de defectos conduce a que la densidad observada sea ms baja que la calculada a partir de la difraccin de rayos X y de datos basados en el tamao y en la estructura de la celdilla unidad. Los defectos de Schottky pueden afectar a las propiedades elctricas (aumento de la conductividad) y a las propiedades mecnicas (fragilidad, dureza). b) Defecto de Frenkel: Se da cuando un tomo o in se ha desplazado de una de las posiciones de la red a un hueco de la misma (por ejemplo, el AgCl tiene estructura tipo NaCl pero algunos cationes se desplazan a huecos T que estn sin ocupar en la red cristalina).

Figura 10.17. Defecto de Frenkel Un ejemplo de red con defectos Frenkel es la del AgBr, que es del tipo del NaCl (es decir, basada en empaquetamiento cbico compacto de los aniones, donde los cationes ocupan los huecos octadricos): La migracin del catin Ag+ a un hueco tetradrico previamente sin ocupar genera un

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defecto de Frenkel en la red. En este caso, el catin debe ocupar un hueco tetradrico que es apreciablemente ms pequeo que la posicin octadrica. En general, los defectos de Frenkel se dan en estructuras ms abiertas, donde hay ms huecos vacantes y el catin tiene el tamao adecuado, como en estructuras tipo blenda o wurtzita, que pueden acomodar cationes sin que se genere un esfuerzo excesivo en la red. Los defectos de Frenkel se pueden clasificar como defectos puntuales que no afectan a la estequiometra del compuesto y adems son intrnsecos. Si se mide la densidad de un cristal con defectos Frenkel sta no vara ya que estos defectos no suponen cambio en el nmero de tomos o iones presentes. En la siguiente figura se representa el resultado de la existencia de los dos tipos de defectos descritos hasta el momento en un cristal perfecto.

Figura 10.18. (a) Cristal perfecto; (b) Defecto de Schottky, (c) Defecto de Frenkel c) Defectos que alteran la estequiometra del compuesto Otro defecto puntual importante ocurre cuando un in de una carga reemplaza otro in de diferente carga. Por ejemplo un in de carga 2+ reemplaza a un in de carga 1+. En este caso una carga extra positiva se introduce dentro de la estructura. Para mantener un balance de carga, se debe crear una vacante de una carga positiva (un catin 1+).

Figura 10.19. Defecto que altera la estequiometra por introduccin de Ca2+ en una red de NaCl, se obtiene un slido de estequiometra: Na1-2xCaxCl.

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Esta alteracin de la red cristalina da lugar a una sustancia no estequiomtrica, es decir, una sustancia que presenta una composicin variable, pero mantiene el mismo tipo de estructura. Por ejemplo, la composicin del monxido de hierro a 1000C es siempre deficiente en Fe y su composicin vara entre Fe0,89O y Fe0,96O. Al variar la composicin aparecen cambios en el tamao de la celdilla unidad, aunque el resto de las caractersticas del cristal se mantienen en ese intervalo de composicin. Como la formacin de un compuesto no estequiomtrico requiere cambios globales en la composicin, tambin se necesita que exista al menos un elemento en ms de un estado de oxidacin. As, en el Fe1-xO algunos cationes Fe(II) deben oxidarse a Fe(III) en la estructura (por ej. por la presencia de oxgeno del aire) al incrementarse x. Por tanto, las variaciones en la estequiometra son comunes en elementos de los bloques d y f, los cuales comnmente adoptan dos o ms estados de oxidacin y para algunos metales pesados del bloque p que tengan dos estados de oxidacin accesibles. d) Adicin de dopantes La adicin de algunos dopantes a los slidos cristalinos produce defectos que pueden ser de importancia comercial. Los cationes dopantes deben ser de un tamao similar a los de la red precursora. La introduccin de un dopante puede traducirse en un cambio en el estado de oxidacin de posiciones metlicas en la red precursora: un ejemplo muy citado es el dopaje de NiO con Li2O en presencia de oxgeno. Cuando se sustituye un in Ni2+ por un Li+ la neutralidad elctrica se mantiene por la oxidacin de Ni2+ a Ni3+.

e) Centros de color (centros F) Los defectos originados por la presencia de electrones atrapados en una red cristalina dan lugar a cambios de color. Por ejemplo, si se calienta NaCl en vapor de Na, los tomos de Na entran en la red

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cristalina. El Na se oxida a Na+, de manera que el electrn que se produce en la oxidacin queda atrapado en la red cristalina. El tomo de sodio se podra incorporar en una posicin de los cationes y el electrn ocupando la posicin de un anin. Existen otro tipo de centros de color donde el catin se coloca en un hueco no ocupado de la red y el electrn en otro (ver Figura 10.20).

Figura 10.20. Centros de color producidos por exceso de metal en la red cristalina. La excitacin y consiguiente relajacin del electrn ocasiona la emisin de radiacin en la regin del visible. El color depende de la red y no de la fuente de procedencia del electrn. El centro electrnico se conoce como centro F (farbe, color en alemn). Un ejemplo de un mineral con centro F es el Blue John, que es una rara forma azul-violeta del espato flor, muy apreciada en joyera.

Racionalizacin de la estructura de un slido inico: radios inicos

Para explicar o racionalizar por qu un compuesto inico adopta una estructura y no otra necesitamos conocer el tamao de los iones que lo forman, es decir los radios inicos (se estudi en el tema 3). Los valores de radios se pueden obtener a partir de datos de difraccin de rayos X. Sin embargo, los datos experimentales slo dan la distancia internuclear y, en el caso de los radios inicos esta distancia es la suma de los radios inicos del catin y del anin ms prximo en la red cristalina, por lo tanto determinar el radio inico no es dividir por dos el dato experimental como sucede con los radios covalentes y metlicos. Distancia internuclear catinanin = rcatin + ranin Esto supone considerar un modelo de esferas rgidas con iones de carga opuesta en contacto entre s en la red cristalina. Por tanto, la asignacin de radios inicos individuales tras esta aproximacin es

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problemtica y puede ser un tanto arbitraria. Ha habido muchos intentos de solucionar este problema: - Se ha intentado determinar el radio del anin suponiendo que en las combinaciones con cationes muy pequeos como Li+ los aniones prcticamente se tocan (Figura 10.21). De esta manera, se puede tomar la distancia aninanin como dos veces el radio del anin, lo que permite obtener rLi+ despejando de la ecuacin anterior.

Figura 10.21. Teniendo un valor se puede entonces determinar el radio de otros cationes y aniones, buscando un conjunto consistente de valores. Se han obtenido as los radios inicos de Land (rX-) y de Goldschmidt (rO2 = 1.32 ). - Otro conjunto de valores de radios inicos se han obtenido combinando los datos experimentales con clculos tericos basados en la carga nuclear efectiva para los electrones de cationes y aniones: radios inicos de Pauling con rO2 = 1.40 . - Ms recientemente, en 1976 Shannon y Prewitt realizaron un gran trabajo de revisin cristalogrfica asignando rO2 = 1.26 y usando dicho valor en multitud de compuestos para calcular el radio del catin con el fin de comprobar que las distancias catinanin experimentales se reproducen. Adicionalmente, se ha observado que el tamao inico aumenta al aumentar el nmero de coordinacin (esta es la tabla que se adjunta al final de este tema: radios inicos segn IC). Mediante tcnicas de difraccin de rayos X a baja temperatura se puede medir con ms precisin la densidad electrnica entre dos tomos vecinos de manera que se pueden obtener mapas de densidad electrnica. As, el mnimo de densidad electrnica ser la frontera entre el catin y el anin (Figura 10.22), aunque muchas veces el mnimo es ancho y de ah la dificultad en su determinacin: en general los cationes son algo ms grandes de lo estimado y por lo tanto los aniones algo ms pequeos.

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Figura 10.22. Ejemplo de mapa de densidad electrnica. Se compara este radio experimental moderno con los radios propuestos por G (Goldschmidt), S (Shannon) y P (Pauling). Como conclusin debemos tener en cuenta que nicamente se pueden hacer comparaciones utilizando la misma tabla y, si es posible, utilizando el radio inico tabulado para el mismo ndice de coordinacin. Tendencias peridicas en radios inicos Las tendencias generales para los radios inicos son iguales que para los radios atmicos (tema 3): Aumentan al descender en un grupo (la contraccin lantnida restringe el aumento entre iones metlicos de las series 4d y 5d). Para iones de la misma carga, disminuye al avanzar en un periodo: rCa2+ > rZn2+ Para cationes de un mismo elemento en diferentes estados de oxidacin: disminuye cuando aumenta la carga del catin: rFe2+ > rFe3+ Los cationes son ms pequeos que los aniones para elementos con nmeros atmicos similares ya que la carga positiva indica un nmero de electrones reducido y en consecuencia una atraccin nuclear ms fuerte.

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Si un in puede existir en diferentes ndices de coordinacin, su radio aumenta a medida que se incrementa el nmero de coordinacin. el radio de un catin disminuye al aumentar su carga y el radio de un anin aumenta al aumentar su carga.

Relacin numrica entre radios inicos La relacin entre radios (rcatin / ranin) se suele emplear para racionalizar estructuras (en general se utiliza el cociente entre el radio ms pequeo y el ms grande). Esfera de empaquetamiento Esfera que cabe justamente en un hueco cbico Esfera que cabe justamente en un hueco octadrico Esfera que cabe justamente en un hueco tetradrico

rc = 0.732R

ro = 0.414R

rt = 0.225R

cationes a huecos cbicos

cationes a huecos octadricos

cationes a huecos tetradricos

Si esta relacin entre radios est por debajo del mnimo calculado, los iones de carga opuesta no estn en contacto y por tanto los iones de la misma carga se tocarn, lo que supondr una repulsin. Por tanto, el nmero de coordinacin ms bajo, donde los iones de distinta carga pasan de nuevo a estar en contacto, est favorecido. Supongamos un slido inico donde el catin ocupa el hueco octadrico. Los aniones, por tanto, estn formando el empaquetamiento compacto. Tal y como se coment en el tema 8, el radio de un hueco octadrico es 0.414ra Situaciones en las que la relacin rc/ra < 0.414 pueden dara lugar a repulsiones entre los aniones, lo que aumentara la inestabilidad de la red cristalina. En estos casos el catin tiende a rodearse de un menor nmero de aniones, es decir, el ndice de coordinacin ms favorable para el catin es IC = 4.

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Cuando la relacin rc/ra 0.414 se alcanza un ndice de coordinacin 6, ya que el catin es ms grande y esto obliga a los aniones a separarse. Esta situacin es favorable hasta un valor en el que es ms estable que el catin se rodee de ms aniones, ocupando un hueco cbico, donde el ndice de coordinacin es 8. Aspectos energticos del enlace qumico La estabilidad de una red inica procede principalmente de la fuerza de atraccin entre iones de carga opuesta y es medida por la entalpa de red (HR) que se define como la entalpa correspondiente al proceso de ruptura de la red en los iones gaseosos separados por distancias infinitas (situacin en la que no existe interaccin entre iones). La entalpa de red mide la fortaleza de cohesin dentro del cristal o, lo que es lo mismo, la fortaleza del enlace inico. KCl(s) K+(g) + Cl(g) HR(KCl)

No es posible medir experimentalmente las entalpas reticulares, pero s se pueden calcular tericamente o, alternativamente, determinarse indirectamente mediante ciclos de Born-Haber basados en la ley de Hess. a) Clculos tericos de la entalpa de red Considerando que el slido inico est formado por esferas con carga indeformables, y teniendo en cuenta las posibles atracciones y repulsiones entre los iones, se pueden obtener una serie de expresiones para calcular la entalpa de red.

n= n iones por unidad frmula d(ec. de Born Mayer) = distancia internuclear (suma de radios inicos) d(ec. de Kapustinskii) = suma de radios inicos para IC = 6 A = constante de Madelung (depende del tipo de red)

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Para determinar la entalpa empleando la frmula de Born-Mayer es preciso conocer la estructura del compuesto; sin embargo, si se utiliza la ecuacin de Kapustinskii basta con saber la frmula del compuesto y los radios inicos para IC = 6. b) Determinacin indirecta mediante ciclos de Born-Haber basados en la ley de Hess La ley de Hess establece que la entalpa de una reaccin es la misma si la reaccin se lleva a cabo en un solo paso o si lo hace en varios. El ciclo de Born-Haber no es ms que un ciclo termodinmico til para visualizar las etapas formalmente involucradas en la formacin de un compuesto qumico.
Na(s)
(Na) !Hat

+ 1/2 Cl2(g)

!Hf(NaCl)

NaCl(s)

1/2 !Hdis (Cl2)

(NaCl) !HR

Na(g)

+ Cl(g)
(Cl) !H1AE (Na) !H1EI

Na+(g) +e

+ Cl(g)

e
o o o o o "H o f (NaCl) = "H at (Na) + "H1EI (Na) + 1/2 "H dis (Cl2) + "H1AE (Cl) "H R (NaCl)

Los ciclos de Born-Haber pueden ser muy tiles para estimar los calores de formacin de ! ! ! de la entalpa ! de red calculada y para determinar la compuestos inexistentes (NaCl2, ! CaCl), a partir razn de su inestabilidad.

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Carcter covalente parcial del enlace inico Cuando se comparan los valores de la entalpa de red estimados tericamente con los calculados mediante el ciclo de Born-Haber puede suceder: Que los valores sean concordantes, en cuyo caso el compuesto se comporta como un slido inico ideal. Que el valor calculado sea significativamente menor que el estimado tericamente; en este caso, el compuesto no se puede describir como estrictamente inico sino que posee un cierto carcter covalente. Esta situacin se abordar en detalle en el Tema 11.

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