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CORROSIN (Ingeniera Qumica)

TEMA 4

Tema 4:

TERMODINMICA DE LA CORROSIN
Consideraciones energticas. Potencial de corrosin Diagramas de Pourbaix Pilas de corrosin

Universidad de Alicante

Departamento de Qumica Fsica

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TEMA 4

TERMODINMICA DE LA CORROSIN
1. CONSIDERACIONES ENERGTICAS. POTENCIAL DE CORROSIN M(s)+nH2O (ads) Mz+nH2O (aq) + z e- (M) Gox=Mz++ze-M-nH2O<0 Por qu los metales no se desgastan espontneamente?

METAL e
-

SOLUCIN Mz+ Mz+ Mz+ Mz+

eee-

-Gred(eq)=zFMS=Gox(eq)

Figura 4.1. Representacin de la acumulacin de carga en la interfase de una superficie metlica en contacto con una solucin

La disolucin neta contina hasta que el trabajo elctrico cuando los iones cruzan la capa se equilibra con la liberacin de energa libre qumica que acompaa a la disolucin. Para que se produzca una corrosin continuada: M=M(eq)+ (>0) De esta manera Gox=-zF. Hemos considerado S fijo.
M

S(eq)=M(eq)-S ECORR=E(eq)+

M-S=M(eq)-S+

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ECORR es el potencial de corrosin. Maneras de elevar el potencial elctrico del metal: a) Hacindolo polo positivo de una clula de electrolisis.

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b) Considerando un agente oxidante adecuado: O2 disuelto, H+ La discusin a partir de ahora se limitar a la corrosin de metales en ambientes acuosos o atmsferas hmedas. Agente oxidantes comunes: oxgeno, protn y agua:
M + n O 2 + n H2 O Mn+ + nOH 4 2 n M+ O + nH + Mn+ + n H2 O 4 2 2 + n+ M + n H M + n H2 2 M + nH 2 O Mn+ + n H2 + n OH 2

Mn+ no significa que el producto de corrosin sea un ion soluble. Podra ser una especie insoluble. La termodinmica, cintica y el propio proceso estn influenciados por la disponibilidad de oxgeno, pH, presencia de agentes complejantes,... Estas reacciones no ocurren por interaccin directa. Las semirreacciones correspondientes a estas reacciones ocurren separadamente: 1. 2. 3. 4. O2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O M - n e- Mn+ 2 H+ + 2 e- H2 M - n e- Mn+

Son reacciones electrdicas que tienen lugar sobre la superficie del metal que se corroe. Electrolito

C
Metal

Figura 4.2. Representacin esquemtica del moviendo de los electrones durante el proceso de corrosin

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No hay conexiones elctricas al metal. La transferencia de electrones tiene que ser la misma en 1 y 2 en 3 y 4. *Zonas catdicas y andicas en la superficie del metal. *Camino para los electrones entre las dos zonas. *Disolucin (pelculas) que permita el transporte inico entre los dos sitios. *Un reactivo adecuado para la reaccin catdica. SUPERFICIE UNIFORME: Las zonas catdica y andica se distribuyen

aleatoriamente, cambiando en forma, tamao y posicin con el tiempo. Otras veces surgen como consecuencia de verdaderas diferencias microscpicas (diferentes fases o niveles de tensin, tipos de sitio,...). Finalmente pueden darse diferencias de tipo macroscpico (metal recubierto parcialmente por un xido u otro recubrimiento, dos metales diferentes en contacto elctrico, un metal en contacto con una disolucin no homognea, un metal en contacto con un medio infectado microbiolgicamente). Reacciones catdicas ms comunes: (a) (b) (c) (d) O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHO2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH2 H+ + 2 e- H2

(a), (b): disoluciones aireadas. (b), (d): disoluciones no aireadas. Otras que ocurren en ambientes especficos: Bajada en el estado de oxidacin de un metal: Mn+ + e- M(n-1)+ Fe3+ + e- Fe2+ Cu2+ + e- Cu+

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Electrodepsito: Mn+ + n e- M Cu2+ + 2 e- Cu Reduccin de cidos oxidantes: NO3- + 2 H+ + e- NO2 + H2O

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En lo que sigue consideraremos siempre la existencia de una semirreaccin catdica acoplada al proceso de oxidacin metlico. Definamos un criterio termodinmico para la corrosin G=-nFECEL G: Energa libre se disolucin. n: nmero de electrones intercambiados en el proceso global. F: Faraday, 96500 C/mol ECEL: Potencial de la clula de corrosin. La corrosin ser espontnea si G es negativo o si ECEL=Ec-Ea > 0 Sin embargo, los metales ms importantes en ingeniera forman pelculas pasivas; su comportamiento no es el que cabra esperar de sus potenciales de electrodo estndar. En aplicaciones prcticas se han desarrollado nuevas series galvnicas propias de cada entorno corrosivo.

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Metals Handbook Vol. 13 Corrosion 9th ed., 1987

Figura 4.3. Series galvnicas en condiciones de oleaje marino.(Fuente: LaQue Center for Corrosion Technology, Inc.)

2. DIAGRAMAS DE POURBAIX Potencial rdox frente a pH. Tiene en cuenta equilibrios qumicos y

electroqumicos. Define dominios de estabilidad dependiendo del electrolito, metal y compuestos seleccionados (xidos, hidrxidos, hidruros, etc.,...). Construccin Hay varios tipos de lneas: 1. Horizontales: reacciones que slo dependen del potencial 2. Verticales: reacciones que slo dependen del pH. 3. Oblicuas: reacciones que dependen del pH y E. Hemos de considerar los equilibrios: 2 H2O + 2 e- H2 + 2 OH2 H+ + 2 e- H2 EH+/H2 = EoH+/H2 - 0,059 pH = -0,059 pH

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Por debajo de la lnea correspondiente se libera hidrgeno. Por encima, el agua es estable. O2 + 2 H2O + 4 e- 4 OHO2 + 4 H+ + 4 e- 2 H2O EO2/H2O=EoO2/H2O - 0,059 pH = 1,226 - 0,059 pH Por debajo de la lnea correspondiente el agua es estable. Por encima se produce la liberacin de oxgeno. Se han de considerar los equilibrios dependientes del potencial en que interviene el metal: Mn+ + e- M(n-1)+ Mn+ + n e- M Equilibrios dependientes del pH y del potencial en que interviene el metal: M + n H2O M(OH)n + n e- + n H+ M + 2n OH- MO-n + n e- + n H2O Existen otros equilibrios dependientes del pH: Mn+ + n OH- M(OH)n MO-n + n H+ M(OH)n Aplicaciones: 1. Nos da los rangos de estabilidad del metal y del agua as como los productos de la corrosin. Puede ser dividido en tres regiones: a) REGIN de INMUNIDAD: All donde el metal es termodinmicamente estable. b) REGIN de CORROSIN: zona en la que son estables los iones solubles del metal.

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c) REGIN de PASIVACIN: zona en la que un compuesto poco soluble del metal forma una capa fina protectora sobre la superficie, resultando en una reaccin muy lenta (zona de estabilidad de xidos, hidrxidos). Necesitamos datos experimentales para confirmar el carcter protector de la capa formada. 2. Nos da un rango de potenciales dentro del cual se encuentra el potencial de corrosin. 3. Nos proporciona estrategias de proteccin de los metales (punto de vista termodinmico), Limitaciones: 1) No proporciona informacin de carcter cintico; no se indica la estabilidad, adhesin o porosidad de las pelculas pasivantes. 2) No se considera la existencia de otras especies aninicas. Ej: SO42- :tendencia a la formacin de sulfatos insolubles. CN-: promocin de la corrosin por formacin de complejos Cl-: ruptura de la pasividad + formacin de complejos. 3) Limitados a presin atmosfrica y a temperatura de 25 oC. 4) Es vlido para metales puros. 5) No se consideran pHs locales. 6) Los datos usados para su construccin no siempre son fiables. Las limitaciones 2), 3) y 4) son superables. USO PRELIMINAR y RACIONALIZACIN

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Figura 4.4. Diagramas de Pourbaix para los diferentes elementos, en funcin de su situacin en la tabla peridica.

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Figura 4.5. Diagramas de Pourbaix para diferentes elementos.

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3. PILAS DE CORROSIN. ATAQUE EN EL BORDE DE GRANO Goxeq=zFMS

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Goxeq es un valor promediado. Pero el potencial de equilibrio para la disolucin de tomos metlicos depende de su estado en la superficie. tomos en dislocaciones; bordes de grano emergentes mayor energa. tomos en plano compacto menor energa. Gox= Mz++z e-M-n H2O donde M es el potencial qumico de un mol de tomos normales. tomos "anormales": Borde: bg=M+ubg donde ubg > 0 Dislocacin: =M+u donde u > 0 donde upc < 0 Plano compacto: pc=M+upc Gox=-zF-ubg

La disolucin en borde de grano o dislocacin va acompaada

de una liberacin de energa mayor que en cualquier otra parte. En el balance energtico hay que tener en cuenta que la disolucin en el borde de grano implica la formacin de un surco, con el consiguiente incremento de la energa interfacial. Supongamos que el borde de grano tiene una anchura de 4 5 espacios atmicos (espaciado 5 b). Sea Lb3 el volumen de un mol de tomos (L nmero de Avogadro). Superficie creada= 2 Lb2/5. Si llamamos a la energa interfacial especfica: Gox=-zF-ubg+(2/5)Lb2 Segn la ecuacin anterior, los bordes de grano no siempre son sitios de corrosin preferente. ubg<0,4 Lb2 No hay ventaja Necesitamos bordes de grano activados heterogeneidad fsica o mecnica

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As para una activacin mecnica podemos hacer la siguiente estimacin (especulativa): el 10 % de la energa elstica contenida en el grano (rea bajo la curva de la ley de Hooke) se encuentra distribuda uniformemente en el volumen de borde de grano. La energa superficial de un metal en agua, , se da como valores de energa superficial registrados en argon menos 0,07 J/m2 (energa de la interfase aire/agua), en la suposicin de que el metal se moja por completo, con un ngulo de contacto cero. u*bg=ubg+10-7E(N/m2); E: mdulo elstico del metal.

Metal

ubg kJ mol-1

u*bg kJ mol-1

J mol-1

0,4 Lb2 J/m2

-Gox kJ/mol

-Gox V

Oro

3,58

31,5

1,28

25,5

6,0

0,02

Cobre

4,32

38,1

1,66

26,1

12

0,06

Estao

1,75

22,5

0,62

13,6

8,9

0,05

Nquel

5,18

57,7

1,28

19,2

38

0,20

Hierro

5,76

60,0

1,85

27,3

33

0,17

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