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Determinacion de las propiedades termicas de aluminosilicatos (Zeolitas) mediante termogravimetria y calorimetros diferenciales.

Mauricio H. Cornejo October 26, 2012


Abstract La denicin generalmente aceptada de anlisis trmico abarca al grupo de tcnicas en las que se mide una propiedad fsica de un sistema (sustancia o un material) en funcin de la temperatura mientras se le somete a un programa de temperatura controlado. Se pueden distinguir ms de una docena de mtodos trmicos que dieren en las propiedades medidas y en los programas de temperatura. Estos mtodos encuentran una amplia aplicacin tanto en el control de calidad como en investigacin de productos farmacuticos, arcillas y minerales, metales y aleaciones, polmeros y plsticos. Los efectos del calor sobre los materiales pueden ser varios y producir cambios en muchas de sus propiedades. En el anlisis trmico, los cambios de peso conguran la base de la termogravimetra (TG), mientras que la medida de los cambios de energa constituye la base del anlisis trmico diferencial(ATD) y de la calorimetra diferencial de barrido (DSC). As por ejemplo, la termogravimetra nos dice cundo una muestra pierde o gana peso y cunto, mientras que el ATD y el DSC nos dice si una reaccin o cambio fsico es endotrmico o exotrmico, y a menudo es capaz de medir la variacin de calor. Estas tcnicas se pueden aplicar al estudio de casicualquier sustancia; sin embargo, existen otra serie de propiedades que tambin pueden ser medidas aunque las tcnicas a las que dan lugar sean de aplicacin ms limitada. Por ejemplo, el anlisis termomecnico (TMA), mide los cambios en las dimensiones de un material en funcin de la temperatura. La termooptometra estudia la variacin de alguna propiedad ptica de una muestra durante el tratamiento trmico. Cuando la conductividad elctrica se estudia en funcin de la temperatura, la tcnica sedenomina anlisis electrotrmico y se utiliza ampliamente en el estudio de semiconductores y polmeros. La medida de la pemitividad elctrica (constante dielctrica) en funcin de la temperatura es la base de las medidas de relajacin dielctrica. La variacinde las propiedades magnticas de un material con la temperatura, se puede estudiar por medio de la termomagnetometra. El anlisis termo mecano - dinmico es la tcnica trmica

analtica ms sensible para detectar transiciones asociadas al movimiento en las cadenas de los polmeros.

Contents
1 Objetivos 2 Equipos y materiales 3 Procedimiento experimental 4 Base teorica 4.1 Instrumentacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.1 Balanza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.1.2 Horno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.2 Preparacion de la muestra . . . . . . . . . . . . . . 4.3 Control del instrumento y analisis de los resultados 4.4 Termogravimetria . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5 Calorimetria de barrido diferencial . . . . . . . . . 4.5.1 Transicion vitrea (transicion isofasica) . . . 4.5.2 Cristalizacion . . . . . . . . . . . . . . . . . 4.5.3 Fusion (transicion bifasica) . . . . . . . . . 4.5.4 Degradacion . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2 2 3 3 3 3 5 5 5 6 6 13 13 13 14

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Objetivos
1. Conocer los principios en que se basa la termogravimetria y los calorimetros 2. Obtener un graco de perdida de masa y ujo calorico vs. temperatura de un aluminosilicato 3. Analizar los eventos termicos que se producen en la muestra al ser sometidos a una rampa de temperatura.

Equipos y materiales
1. Analizador termico simultaneo termogravimetro y calorimetro (SDT) 2. Polvo de muestra de zeolitas 3. crisol de 90l de alumina 4. Espatula de acero 5. Programa Universal Analysis para la identicacion

Procedimiento experimental
1. Obtener una pequena muestra de polvo entre 4-8 mg 2. Preparar un crisol vacio como referencia 3. Colocar un crisol vacio y la referencia para tare 4. Colocar la muestra en el crisol de prueba 5. Realizar el barrido desde temperatura ambien hast 400 grados centigrados 6. Identicar los rangos de temperatura donde ocurren reacciones endotermica y exotermicas 7. Identicar los rangos de caida abrupta de peso en la muestra

Base teorica

En un anlisis termogravimtrico se registra, de manera continua, la masa de una muestra colocada en una atmsfera controlada, o bien en funcin de la temperatura, o bien en funcin del tiempo. En el primer caso (experimento dinmico) la temperatura de la muestra va aumentando de manera controlada (normalmente de forma lineal con el tiempo), y en el segundo (experimento isotermo), la temperatura se mantiene constante durante todo el experimento. La representacin de la masa o del porcentaje de masa en funcin del tiempo o de la temperatura se denomina termograma o curva de descomposicin trmica. Existen otros tipos de anlisis denominados de termogravimetra diferencial donde se registra o representa la variacin de masa o derivada con respecto a la temperatura o respecto al tiempo dependiendo de que el experimento sea dinmico o isotermo respectivamente. En la Figura 1 se representan estos dos tipos de termograma: a) convencional; b) diferencial.

4.1

Instrumentacion

Los instrumentos comerciales modernos empleados en termogravimetra constan de: i) una balanza analtica sensible; ii) un horno; iii) un sistema de gas de purga para proporcionar una atmsfera inerte (o algunas veces reactiva) y iv) un microprocesador/microordenador para el control del instrumento y la adquisicin y visualizacin de datos. Adems, existe la opcin de aadir un sistema para cambiar el gas de purga en las aplicaciones en las que este gas debe cambiarse durante el experimento. 4.1.1 Balanza

Son asequibles comercialmente diversos diseos diferentes de termobalanzas que son capaces de proporcionar informacin cuantitativa sobre muestras cuyas masas van desde 1 g hasta 100 g. Sin embargo, el tipo de balanza ms comn 3

Figure 1: Termogramas diferencial (curva superior, eje derecho) y convencional (curva inferior, eje izquierdo). Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

tiene tan slo un intervalo entre 5 y 20 mg. Si bien, el soporte de la muestra debe estar situado en el horno, el resto de la balanza debe estar aislado trmicamente del horno. La 4.1.2 Horno

El intervalo de temperaturas de la mayora de los hornos que se usan en termogravimetra va desdela temperatura ambiente hasta 1500 C. A menudo se pueden variar las velocidades de calentamiento o enfriamiento del horno desde aproximadamente cero hasta valores tan elevados como 200 C/min. Para evitar la transferencia de calor a la balanza es necesario aislar y refrigerar el exterior del horno. Normalmente se utiliza nitrgeno y argn para purgar el horno y prevenir la oxidacin de la muestra. En algunos anlisis es deseable cambiar los gases de purga a lo largo del anlisis.

4.2

Preparacion de la muestra

En general, la preparacin de una muestra para realizar anlisis termogravimtrico no conlleva dicultades. Se adiciona una cantidad relativamente pequea de muestra sobre una cpsula de alumina y sta se suspende, mediante un soporte, de un alambre en forma de gancho quedando nalmente en el interior del horno que a su vez est aislado del exterior mediante un tubo de vidrio. La propia termobalanza se utiliza para pesar la masa inicial de muestra.

4.3

Control del instrumento y analisis de los resultados

La temperatura registrada en un termograma es idealmente la temperatura real de la muestra. Esta temperatura puede, en principio, obtenerse introduciendo un pequeo termopar directamente en la muestra. Sin embargo, este procedimiento rara vez se sigue debido a las posibles descomposiciones catalticas de las muestras, a las potenciales contaminaciones de las mismas y errores de pesada que provienen de las terminaciones del termopar. Debido a estos problemas, las temperaturas registradas se miden generalmente con un pequeo termopar localizado lo ms cerca posible del contenedor de la muestra. Las temperaturas registradas dan entonces la temperatura real de la muestra. Las termobalanzas modernas utilizan normalmente un ordenador para el control de la temperatura, el cual es capaz de comparar automticamente el potencial de salida del termopar con una tabla que relaciona potenciales con temperaturas que se almacena en la memoria ROM. El microordenador utiliza la diferencia entre la temperatura del termopar y la temperatura especicada para ajustarel potencial del calentador. Utilizando este mtodo es posible alcanzar una concordancia excelente entre el programa de temperaturas y la temperatura de la muestra. La reproducibilidad tpica de un programa concreto es de 2 C en todo el intervalo de operacin del instrumento.

4.4

Termogravimetria

Los mtodos termogravimtricos estn limitados por las reacciones de descomposicin y de oxidacin y por procesos tales como la vaporizacin, la sublimacin y la desorcin. Quizs, entre las aplicaciones ms importantes de los mtodos termogravimtricos se encuentre el estudio de polmeros. Los termogramas proporcionan informacin sobre los mecanismos de descomposicin de diversas preparaciones polimricas. Adems, los modelos de descomposicin son caractersticos de cada tipo de polmero y, en algunos casos, pueden ser utilizados con nalidades de identicacin. La Figura 2 ilustra cmo se puede utilizar un termograma para el anlisis cuantitativo de un material polimrico. La muestra que se analiza es un polietileno que ha sido dopado con partculas nas de carbn que inhiben la degradacin ocasionada por la exposicin a la luz solar. Este anlisis sera difcil por otros mtodos analticos. La Figura 3 ilustra una aplicacin de la termogravimetra al anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. La masa en el intervalo de temperatura entre 320 y 400 C corresponde a la de los tres compuestos anhidros, CaC2 O4 , SrC2 O4 y BaC2 O4 , mientras que la masa entre 580 y 620 C corresponde al peso de los tres carbonatos. El cambio de peso en las dos siguientes etapas es debido a la prdida de dixido de carbono, formndose primero CaO y a continuacin SrO. Del termograma se obtienen sucientes datos para calcular el peso de cada uno de los tres elementos presentesen la muestra. La Figura 4 corresponde a la derivada del termograma mostrado en la Figura 3. Los sistemas de adquisicin de datos de los instrumentos ms modernos son capaces de proporcionar esta curva al igual que la del termograma convencional. La curva derivada puede proporcionar informacin que no es detectableen un termograma ordinario. Por ejemplo, los tres picos a 140, 180 y 205 C sugieren que los tres hidratos pierden humedad a diferentes temperaturas, sin embargo, todos parecen perder simultneamente monxido de carbono y, por tanto, dan un nico picoa 450 C.

4.5

Calorimetria de barrido diferencial

La calorimetra diferencial de barrido permite el estudio de aquellos procesos en los que se produce una variacin entlpica como puede ser la determinacin de calores especcos, puntos de ebullicin y cristalizacin,pureza de compuestos cristalinos, entalpas de reaccin y determinacin de otras transiciones de primer y segundo orden. En general, el DSC puede trabajar en un intervalo de temperaturas que va desde la temperatura del nitrgeno lquido hasta unos 600 C. Por esta razn esta tcnica de anlisis se emplea para caracterizar aquellos materiales que sufren transiciones trmicas en dicho intervalo de temperaturas. La familia de materiales que precisamente presenta todas sus transiciones trmicas en ese intervalo esla de los polmeros. Por esta razn, el DSC se emplea fundamentalmente para 6

Figure 2: Termograma correspondiente a la degradacin trmica de polietileno cargado con partculas nas de carbn. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

Figure 3: Anlisis cuantitativo de una mezcla de iones calcio, estroncio y bario, que se han precipitado como los oxalatos monohidratados. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

Figure 4: Derivada del termograma mostrado en la Figura 3. Figura tomada de: D.A. Skoog et al. Principios de Anlisis Instrumental. Mc Graw Hill, Madrid (2002).

la caracterizacin de estos materiales y es por lo que, de aqu en adelante, nos centraremos fundamentalmente en transiciones trmicas en polmeros estudiadas por DSC. En el campo de polmeros pueden determinarse transiciones trmicas como la temperatura de transicin vtrea Tg, temperatura defusin Tm; se pueden hacer estudios de compatibilidad de polmeros, reacciones de polimerizacin y procesos de curado. Cualquier reaccin polimrica acompaada por un cambio entlpico puede ser seguida por DSC. Esta tcnica es ampliamente utilizada parael estudio de polimerizaciones, especialmente en sistemas basados en resinas epoxi y monmeros acrlicos. La reaccin de formacin del polmero tiene lugar con desprendimiento de calor de polimerizacin. La velocidad con que se desprende este calor est relacionada con el desarrollo de la reaccin, lo que permite el estudio de la cintica de polimerizacin. La nalidad de la calorimetra diferencial de barrido es registrar la diferencia en el cambio de entalpa que tiene lugar entre la muestray un material inerte de referencia en funcin de la temperatura o del tiempo, cuando ambos estn sometidos a un programa controlado de temperaturas. La muestra y la referencia se alojan en dos pocillos idnticos que se calientan mediante resistencias independientes. Esto hace posible emplear el principio de balance nulo de temperatura. Cuando en la muestra se produce una transicin trmica (un cambio fsico o qumico que da lugar a una liberacin o absorcin de calor), se adiciona energa trmica bien sea a la muestra o a la referencia, con objeto de mantener ambas a la misma temperatura. Debido a que la energa trmica es exactamente equivalente en magnitud a la energa absorbida o liberada en la transicin, el balance de energa proporciona una medicin calorimtrica directa de la energa de la transicin. La calorimetra de barrido diferencial (DSC; diferential scaning calorimetry) es una tcnica similar al ATD y suministra una informacinsemejante. La diferencia entre el ATD y el DSC estriba en que el DSC en lugar de medir una diferencia de temperaturas entre la muestra y una referencia (sustancia que nosufre ninguna transicin o transformacin en el intervalo de temperaturas en el que se mida), mide la energa que es necesaria suministrar a la muestra para mantenerla a idntica temperatura que la referencia. Aunque los principios bsicos en los que se basa esta tcnica son muy sencillos, sin embargo, existen muchas variables que deben tenersesiempre muy presentes y que, muchas veces, son difciles de controlar. Las ms importantes se muestran a continuacin: De tipo instrumental 1. Velocidad de calentamiento (enfriamiento) 2. Geometra de las crisoles 3. Tipo de sensor de temperatura 4. Tipo de registro del termograma 10

De la muestra 1. Tamao de la muestra 2. Grado de divisin de la muestra 3. Empaquetamiento 4. Control atmsfera ambiente 5. Tratamiento previo De material de referencia Aplicaciones comunes de DSC 1. Calor especco y propiedades en las que vara el calor especco como la temperatura de transicin vtrea o la transicin de Curie 1 2. Transiciones de fase 3. Polimorsmos 4. Determinacin de puntos de fusin 5. Determinacin de parte amorfa y cristalina 6. Cinticas de reaccin 7. Tiempo e induccin a la oxidacin 8. Descomposicin A continuacin vamos a ver cmo se maniestan estos procesos en los termogramas que se obtienen por DSC. En la Figura 5, se muestra la forma general de un termograma para un polmero semicristalino tpico, que ha sido enfriado rpidamente hasta una temperatura inferior a su Tg, obtenindose despus el termograma a una cierta velocidad de calentamiento.
1 Se denomina Temperatura de Curie a la temperatura por encima de la cual un cuerpo ferromagntico pierde su magnetismo, comportndose como un material puramente paramagntico. Pierre Curie descubri, junto a su hermano Jacques, el efecto piezoelctrico en cristales, estableciendo que la susceptibilidad magntica de las sustancias paramagnticas depende del inverso de la temperatura, es decir, que las propiedades magnticas cambian en funcin de la temperatura. En todos los ferromagnetos encontr un descenso de la magnetizacin hasta que la temperatura llegaba a un valor crtico, llamada temperatura de Curie (Tc), donde la magnetizacin se hace igual a cero; por encima de la temperatura de Curie, los ferromagnetos se comportan como sustancias paramagnticas.

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Figure 5: Termograma tpico de un polmero semicristalino. Figuras tomadas de: LLORENTE UCETA, M.A. y HORTA ZUBIAGA, A.: "Tcnicasde caracterizacin de polmeros". UNED, 1991

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4.5.1

Transicion vitrea (transicion isofasica)

A temperaturas bajas, el polmero se encuentra en su estado vtreo, en el que los movimientos moleculares (saltos conformacionales) estn congelados. La variacin de la capacidad calorca con la temperatura es deforma lineal. Al llegar a la transicin vtrea comienzan ya a tener lugar movimientos de segmentos de las cadenas del polmero, aumenta de forma brusca el volumen libre,hacindose el material ms blando. La capacidad calorca de este estado es diferente del correspondiente al estado vtreo, teniendo lugar un salto en C p a la temperatura de transicin vtrea, Tg. Desde un punto de vista termodinmico, la transicin vtrea,puede considerarse como una transicin de segundo orden, ya que es la segunda derivada de la funcin caracterstica termodinmica, la energa libre de Gibbs G, la que sufre un salto durante la transicin [c p /T = ( 2 G/ T 2 ) p ]. Por tanto, la transicin vtrea no lleva asociado ningn cambio de fase (transicin isofsica). El factor ms importante que determina el valor de la temperatura de transicin vtrea, es la exibilidad de la cadena polimrica considerada aisladamente y de las interacciones entre tales cadenas. La exibilidad de la cadena viene determinada, pues, por la estructura qumica. Las cadenas formadas porenlaces C-C y C-O, son notablemente exibles y as las poliolenas tienen Tgs relativamente bajas. La rotacin alrededor del enlace C-C viene limitada por la sustitucin por grupos alquilo y, as, el polipropileno y otras poliolenas ramicadas tienen una Tg ms alta que la del polietileno. Estructuras polimricas mucho ms rgidas, como la del polimetacrilato de metilo y los policarbonatos, presentan Tg altas. 4.5.2 Cristalizacion

Al seguir calentando la muestra puede que el polmero cristalice. Al enfriar rpidamente el polmero, quedaron impedidoslos movimientos moleculares y no fue posible el que tuviera lugar la cristalizacin.Al calentar lentamente el polmero por encima de su Tg, las cadenas tienen ya suciente movilidad para cristalizar a temperaturas por debajo de su punto de fusin. El proceso de cristalizacin es un proceso exotrmico, manifestndose en el termogramamediante un pico. 4.5.3 Fusion (transicion bifasica)

El proceso de fusin que ocurre al seguir aumentando la temperatura da lugar a un pico endotrmico a la temperatura Tm. Al igual que la cristalizacin, la fusin es una transicin termodinmica de primer orden, ya que esla primera derivada de la funcin caracterstica termodinmica la que sufre un salto durante el proceso. Los factores que determinan la temperatura de fusin de un polmero cristalino o parcialmente cristalino son dos: a) las fuerzas intermoleculares, que son las responsables de la agregacin molecular y pueden expresarse comola energa cohesiva o la energa necesaria para separar una molcula del agregado slido o lquido. Cuando los polmeros tienen valores de energa cohesiva por encima 13

de 5 kcal/mol, son muy cristalinos; y b) la rigidez o exibilidad de cadena, dependiendo sta de la mayor o menor facilidad para la rotacin alrededor de los enlaces covalentes de la cadena. Por tanto, un polmero ser tanto ms cristalino cuantoms rgidas sean sus cadenas y cuanto ms fuertes sean las interacciones existentes entre ellas. 4.5.4 Degradacion

A temperaturas muy altas tiene lugar la degradacindel polmero. El termograma indicado el la Figura 5 es un caso ideal ya que existen numerosos factores que alteran la forma de las diferentes transiciones. Una caracterstica general de las mismas es que no ocurren a una temperatura ja, sino que cubren un amplio intervalo de temperaturas. Esto es debido a la naturaleza irregular de los sistemas polimricos: polidispersidad, distinto tamao de cristales, etc.

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