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MODELO CINTICO DEL NUCLEO SIN REACCIONAR

El comportamiento parablico de la lixiviacin est


relacionado con las etapas involucradas en el
mecanismo de lixiviacin de una partcula de mineral
o concentrado. Estas etapas se esquematizan en la
siguiente figura para el caso de las dos reacciones
vistas:
Figura 1
H
+
Cu
+2
Fe
+3
H
+
1
2
3
4
6
5
1
Fe
+2
,
Cu
+2
2
S
0
CuS
CuO
3
4
Fe
+2
,
Cu
+2
Cu
+2
Capa lmite
Las etapas son:
1: Reactivo lixiviante (H
+
, Fe
+3
) difunde a travs de
capa lmite hacia superficie de la partcula.
2: Reactivo lixiviante difunde en el interior de la
partcula hacia la zona de reaccin.
3: Ocurre la reaccin qumica, se forman productos de
la reaccin.
4: Productos solubles de la reaccin (Cu
+2
, Fe
+2
)
difunden en el interior de la partcula hacia la
superficie de sta.
5: Productos solubles difunden a travs de la capa
lmite hacia el seno de la solucin.
La velocidad de lixiviacin es inicialmente alta ya que
el reactivo ataca directamente a la especies de cobre
presentes en la superficie de la partcula. Con el
tiempo la velocidad de lixiviacin decae porque la
superficie de reaccin est cada vez mas alejada de la
superficie de la partcula y entonces los reactivos y
productos toman ms tiempo en desplazarse al interior
de la partcula. Esto se esquematiza en la siguiente
figura:
Figura 2.
Se puede demostrar matemticamente que este mecanismo de
reaccin es el origen del comportamiento parablico observado en
lixiviacin. Se muestra a continuacin la deduccin de la ecuacin
de la velocidad de lixiviacin de una partcula de mineral para dos
casos extremos: a) el caso en que la velocidad de lixiviacin est
controlada por la velocidad de difusin del reactivo lixiviante a
travs del slido (etapa 2); b) el caso en que la velocidad de
lixiviacin est controlada por la velocidad de reaccin entre el
reactivo lixiviante y la especie mineral (etapa 3).

La nomenclatura a usar se basa en considerar la cintica de la
siguiente reaccin de lixiviacin general:
) ( ) ( ) ( ) ( slido D solucin C slido bB solucin A + +

(1)
que corresponde al caso de la lixiviacin de una especie mineral B
con un reactivo de lixiviacin A, produciendo un producto soluble C
y un producto slido D. En el caso de la lixiviacin cida de
tenorita, H
+
corresponde a A, CuO a B, y Cu
+2
al producto soluble de
la reaccin. En el caso de la lixiviacin de covelina con in frrico,
Tiempo de lixiviacin
zona ya lixiviada zona no lixiviada
Fe
+3
corresponde a A, CuS a B, Cu
+2
y Fe
+2
a C, S
0
al producto slido
D.
A. CASO CONTROL DIFUSIONAL
La Figura representa la configuracin y el perfil de concentracin de
reactivo en un cierto momento de la lixiviacin de una partcula de
radio R.
Para deducir una expresin entre el radio del ncleo sin reaccionar y
el tiempo de lixiviacin, se efecta un anlisis en dos etapas: a)
C
A
C
AL
= C
A
S
C
Ac
=0
R r r
c
r
c
r R
Figura 3. Control difusional a travs de la capa de ceniza. La
ordenada del grfico corresponde a la concentracin del reactante en
la fase lquida y al interior de la partcula; la abscisa corresponde a la
posicin radial de la partcula esfrica
primero, se considera una partcula que ha reaccionado parcialmente
(ver Figura 3), escribiendo las ecuaciones para el flujo de reactivo;
b) segundo, se aplica la relacin encontrada en (a) para todos los
valores de r
c
, es decir, se integra entre R, valor inicial de r
c
y 0, valor
final de r
c
.
Etapa a
La velocidad de reaccin (de consumo) del agente lixiviante est
dada por su velocidad molar de difusin. En la superficie genrica
de radio r sta es:
A
A
Q r
dt
dN
2
4
(2)
en que Q
A
es la densidad de flujo de A (moles A/ t x rea) en el
slido a travs de la superficie de la esfera de radio r, y que est
dada por la Ley de Fick:
r r
A
eff A
dr
dC
D Q

(3)
donde D
eff
es el coeficiente de difusividad efectiva del reactivo
lixiviante A a travs de la capa de slido reaccionado. Combinando
ecuaciones 2 y 3 se tiene:
dr
dC
D r
dt
dN
A
eff
A 2
4
(4)
Pero como el radio del ncleo sin reaccionar vara muy lentamente
en relacin s ls velocidad de desplazamiento de A hacia la zona de
reaccin, se alcanza un estado pseudo-estacionario en el cual el
flujo de A , dN
A
/dt, es constante. Luego se puede integrar a lo
ancho de la zona no reaccionada, desde R a r
c
:


c
r
R
Ac
C
As
C
A eff
A
dC D
r
dr
dt
dN
4
2
(5)
se obtiene:
As eff
c
A
C D
R r dt
dN
4
1 1

,
_


(6)
de donde se tiene:

,
_


R r
C D
dt
dN
c
As eff
A
1 1
4
(7)
Esta expresin muestra que efectivamente la velocidad de reaccin
disminuye en la medida que r
c
disminuye, o sea, disminuye en la
medida que se avanza en el proceso de lixiviacin de la partcula, lo
que es consistente con el proceso parablico descrito al principio.
Etapa b
En la segunda etapa del anlisis se considera la variacin del tamao
del ncleo sin reaccionar en el tiempo. Para un determinado tamao
r
c
del ncleo vimos dN
A
/dt se puede considerar constante. Sin
embargo, a medida que el ncleo disminuye su tamao la capa de
slido a travs de la cual debe difundir A para llegar a reaccionar
ser mayor, lo que ocasiona una disminucin de la velocidad de
difusin de A, o sea de dN
A
/dt.
Para resolver en el tiempo es necesario relacionar primero la
velocidad de consumo de A con la variacin del radio r
c
. Si la
partcula de mineral o concentrado tiene un volumen V(dm
3
) y la
densidad molar de B (la especie mineral que se lixivia) en esa
partcula es
B
(moles B/dm
3
), entonces el nmero total de moles en
la partcula es:
V N
B B

(8)
Cuando se consumen dN
A
moles de A se cumple que
c c B c B B B A
dr r r d dV dN bdN
2 3
4
3
4

,
_


(9)
o sea la variacin del tamao del ncleo asociada al consumo de
reactivo dN
A
est dada por:
c c B A
dr r bdN
2
4
(10)
Reemplazando dN
A
en la expresin de dN
A
/dt , ecuacin 6, se
tiene:
(11)
Integrando:
(12)
dt C bD dr r
R r
As eff c c
c
B

,
_


2
1 1

dt C bD dr r
R r
t
As eff c c
c
c
r
R
c
r
B

,
_


0
2
1 1

Lo que da finalmente:
1
]
1

,
_

,
_


3 2
2
2 3 1
6 R
r
R
r
C bD
R
t
c c
As eff
B

(13)
La razn r
c
/R se puede relacionar con el grado de conversin X
B
, o
sea la fraccin de B que ha sido lixiviada, mediante la expresin:
3
3
3
) . . (
3
4
) . sin . . (
3
4
1

,
_


R
r
total partcula vol R
reaccionar ncleo vol r
X
c
c
B

(14)
Luego, reemplazando en ecuacin 13:
( ) ( ) [ ]
3 2
2
1 2 1 3 1
6
B B
As eff
B
X X
C bD
R
t +

(15)
Si es el tiempo tiempo necesario para lixiviar todo el B presente, o
sea para que X
B
=1, de la expresin anterior se obtiene que:
As eff
B
C bD
R
6
2


(16)
Luego se puede rescribir la expresin 15 como:
( ) ( ) [ ]
3 2
1 2 1 3 1
B B
X X
t
+

(17)
B. CASO CONTROL QUMICO
C
AL
= C
As


= C
Ac
C
A
C
Ac
=0
R r r
c
r
c
r R
Figura 4. Control qumico. La ordenada del grfico corresponde a la
concentracin del reactante en la fase lquida y al interior de la
partcula; la abscisa corresponde a la posicin radial de la partcula
esfrica
En este caso la velocidad de reaccin es proporcional al tamao de
la superficie del ncleo no reaccionado:
( )
2
4
c AL s
A B
r C bK
dt
bdN
dt
dN

(18)
donde K
s
es la constante cintica de la reaccin en la superficie del
ncleo. Expresando N
B
nuevamente en base a la ecuacin 9:
c c B c B B B A
dr r r d dV dN bdN
2 3
4
3
4

,
_


se tiene:
AL s
c
B
c
c B
c
C bK
dt
dr
dt
dr
r
r

2
2
4
4
1
(19)
Integrando:


t
AL s
c
r
R
c B
dt C bK dr
0

(20)
o bien:
( )
c
AL s
B
r R
C bK
t

(21)
El tiempo para lixiviar toda la partcula (r
c
=0), es:
AL s
B
C bK
R

(22)
Incorporando la expresin de en la ecuacin 21 y reordenando se
tiene:
R
r t
c
1

(23)
Finalmente, reemplazando r
c
/R de ecuacin 14, se llega a:
( )
3
1
1 1
B
X
t

(24)