Universidade Estadual de Campinas Instituto de Qumica Departamento de Qumica Inorgnica QI543 Qumica Inorgnica Experimental II

Talco Organomodificado
Grupo 01 Armrio 17b Experimento realizado entre :23/03 a 20/04/2013

Grupo 01 Nome: Leandro Yoshio Shiroma Leopoldo Brizzolla Ferronatto Renata Piva de Marco Professores O. 1 Semestre Heloise de Pastore de 2011 Juliano Bonacin Auxiliares Didticos Raphael E. F. Paiva Ramon K. S. Almeida RA: 091900 091934 092837

1 Semestre de 2013

1. Resumo O experimento realizado descreve a sntese de um talco organomidificado com grupos pendentes nitrogenados e oxigenados. Os grupos oxigenados so adicionados s estruturas atravs da reao de adio de Michael. Caracterizaes dos organotalcos foram realizadas por tcnicas espectroscpicas na regio do infravermelho, difrao de raios-x e ressonncia magntica nuclear de slidos. Os talcos foram utilizados para a remoo de ons cromo (III) de uma soluo aquosa. Esse fato foi evidenciado por mudanas na coordenao do metal com os ligantes dos grupos pendentes atravs de anlises espectroscpicas no ultravioleta-visvel.

2. Resultados e Discusso 2.1 Sntese e caracterizao Para a sntese do talco organomodificado foram utilizados nitrato de magnsio hexaidratado, tetraetilortosilicato (TEOS) e 3-aminopropiltrietoxissilano (AMPTS) em meio aquoso, com adio lenta de soluo aquosa de NaOH 0,5 mol L -1 sob aquecimento a 50C. Depois a suspenso foi submetida em tratamento hidrotrmico em autoclave num forno de microondas para finalizao da sntese (talco A). O mesmo procedimento foi realizado com uma diamina (N-[3-(trimetoxisilano)propil]-

dietilenodiamina TMEDA, Talco B) e uma triamina (N-[3-(trimetoxisilano)propil]dietilenotriamina TMETA, Talco C) no lugar do AMPTS como fontes de silcio, porm a equivalncia molar na quantidade de grupos aminas foi mantida. A reao est esquematizada a seguir.
H3C O

H3C O R
2

Mg(NO3)2 . 6 H2O + NaOH +

H3C

Si O H3C

H3C

O Si O H3C

CH3

Equao 1

Onde R = -O-CH2-CH3 ; -CH2CH2CH2NH2 ; -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ou -CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 E R2 = -CH2CH2CH2NH2 ; -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 ou

-CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 No final da sntese foi obtido um slido em aspecto de p de colorao branca, o qual consistia no talco organomodificado. De acordo com a Equao 1 podemos ver que o talco consiste basicamente em aglomerados de lamelas compostas por silcio, magnsio, oxignio e grupos R pendentes. Esses grupos R podem ser as cadeias das aminas ou do TEOS conforme a proporo utilizada na sntese. Estatisticamente quando se usa o AMPTS a proporo de -O-CH2-CH3 e -CH2CH2CH2NH2 de 3:1; com o TMEDA -O-CH2-CH3 e -CH2CH2CH2NHCH2CH2NH2 tem proporo de 7:1; e utilizando o TMETA as propores de -O-CH2-CH3 e -CH2CH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2 de 11:1. Aps a sntese uma pequena alquota do material foi separada e submetida ao banho de ultrassom por 40 minutos para a remoo de ons nitrato que estavam adsorvidos sobre o material, e depois foi feita uma anlise espectroscpica na regio do infravermelho. O restante do material foi submetido a anlises de espectroscopia de absoro no infravermelho mdio, difrao de raios-x e ressonncia magntica nuclear de 13C e 29Si em estado slido. A Figura 1 mostra o resultado da remoo do nitrato pelo banho de ultrassom.

I)
Transmitncia / u.a

10 u.a

b)

a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda / cm

II)
b)

Transmitncia / u.a.

5 u.a.
a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda / cm

III)
5 u.a. b)

Transmitncia

a)

4000

3000

2000
-1

1000

Nmero de onda / cm

Figura 1 - Espectros de absoro no infravermelho mdio para os talcos sintetizados: I)A, II)B e III) C, onde a) o produto antes e b) depois de ser submetido ao banho de ultrassom.

Como podemos observar nos espectros da Figura 1 a banda caracterstica referente ao nitrato (banda estreita prximo a 1380 cm-1)1,2 aparece em todos os

espectros, porm com menor intensidade nos produtos aps o banho de ultrassom, confirmando que o NO3- foi removido por esse processo. Ainda analisando a Figura 1 podem-se observar bandas caractersticas em comum nos trs tipos de talco: prximo a 2950 cm-1 estiramento C-H; 1010 cm-1 estiramento assimtrico Si-O-Si; 900 cm-1 estiramento SiO-H e em 450 cm-1 o estiramento Mg-O.3,4 Uma banda prxima a 1640 cm-1 pode ser atribuda a formao de um carbamato atravs da reao dos grupos aminas pendentes com o CO2 do ar3,5. Essa banda corresponderia ao modo de vibrao denominada de amida III6 caracterstica do carbamato. A Figura 2 mostra os espectros de absoro no infravermelho dos trs talcos organomodificados sem a remoo do nitrato para comparao e diferenciao entre as aminas utilizadas.

Triamina c) 0.2465 Altura do pico 1010 cm

Transmitncia

b) Diamina 0.25878 a) Monoamina

0.2767
4000 3500 3000 2500 2000 1500
-1

1000

500

Nmero de onda / cm

Figura 2 - Espectro de absoro no infravermelho para os trs talcos organomodificados sintetizados [a) A, b) B e c) C] sem a remoo do nitrato.

A diferena entre os espectros de absoro no infravermelho dos trs talcos sintetizados observada quando se analisa um ombro em 1057 cm -1 referente a deformao da ligao Si-C. possvel perceber que h uma diminuio de sua intensidade, conforme se passa do talco A para o B e o C, condizente com a menor proporo de cadeias nitrogenadas adicionadas na sntese (A=2B=3C).

A Figura 3 mostra os espectros de difrao de raios-x utilizando uma fonte de radiao K do Cu ( = 0,15418 nm) para os trs talcos sintetizados.

(001)

150cps

Intensidade / cps

c)

b)

a)

10

20

30

40

50

60

70

2 / graus

Figura 3 - Difratogramas de raios-x dos trs talcos organomodificados em p: a) talco A; b) talco B e c) talco C como fonte de grupos amina.

Atravs da Figura 3 podemos observar que o pico de primeira reflexo (001) corresponde distncia interlamelar das estruturas dos talcos. Utilizando a lei de Bragg para reflexes de ordem 1 (n=1) pode-se calcular a distncia interlamelar d para os picos com reflexo em 2 observados nesses difratogramas: Equao 2 A Tabela 1 resume os valores de 2 com seus respectivos valores de distncia interlamelar para os trs talcos considerados no difratograma.
Tabela 1 - Valores de distncias interlamelares para os talcos A, B e C sintetizados calculados a partir da lei de Bragg. Talco A B C 2 / graus 6,48 5,00 4,84 d/ 13,6 17,7 18,3

A Tabela 1 mostra claramente que as distncias interlamelares do talco A ao C vo aumentando significativamente. Esses valores tambm esto coerentes com o que 6

espera encontrar para estruturas do tipo filossilicato7 (9,45 ). O aumento das distncias pode ser explicado pelo fato de que os grupos pendentes adicionados s estruturas possuem comprimentos diferentes: no talco A, o AMPTS fornece um grupo pendente aliftico com 3 carbonos , j no B, o TMEDA fornece com 5 carbonos e o TMETA no talco C tem uma amina composta por 7 carbonos. Os espectros de RMN de slidos para os ncleos de 13C e 29Si se encontram nas Figuras 4 e 5. Para o primeiro caso foi utilizada a tcnica de CP-MAS e para o segundo foi utilizado HPDEC, ambos com frequncia de rotao de 10 kHz.

3.4.5.6.7

2e6
1 2 3 4 5 6 7

2 1

Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2

c)
4 2 3 1

Intensidade

Si-CH2-CH2-CH2-NH-CH2-CH2-NH2 b)
3 1 2 3 2 1

Si-CH2-CH2-CH2-NH2

a)

250

200

150

100

50

-50

Deslocamento / ppm

Figura 4 - Espectros de ressonncia magntica nuclear de 13C em estado slido por CP-MAS para os talcos: a)A, b)B e c)C

A Figura 4 mostra as atribuies dos picos de ressonncia magntica nuclear de

13

C para os trs talcos. Como podemos ver os carbonos mais prximos aos tomos de

nitrognio sofrem o efeito da blindagem eletrnica e esto localizados em deslocamentos maiores. Podemos tambm notar o aparecimento de um pico acima de 150 ppm que corresponde ao carbono do carbamato formado mencionado anteriormente. Vemos tambm que esse pico para o talco C possui uma menor intensidade (confunde-se o mesmo com o rudo da linha base) mostrando que o mesmo possui o carbamato em menor quantidade. Isso pode ser explicado pela menor disponibilidade qumica que os grupos aminas da triamina possuem para a reao com

o CO2 da atmosfera, devido provavelmente, a possibilidade de entrelaamento das cadeias que possuem um maior comprimento.

2e5 SiT

SiQ

c)

Intensidade

b)

a)

-20

-40

-60

-80

-100

-120

-140

Deslocamento / ppm

Figura 5 - Espectros de ressonncia magntica nuclear no estado slido de 29Si por HPDEC nos talcos: a) A, b) B e c) C.

Na estrutura do organotalco possvel distinguir dois tipos de silcio na estrutura: o silcio tercirio (SiT) o qual possui 3 ligaes Si-O e 1 Si-C. Ele proveniente das fontes de silcio que contm amina. E o silcio quaternrio (Si Q) que possui 4 ligaes Si-O, provenientes do TEOS como fonte de silcio.8 Atravs da Figura 5 e como auxlio do software NOVA 1.8 da Autolab foi possvel obter a integrao dos picos e as razes entre as reas SiT/SiT+SiQ. Todos esses dados se encontram na Tabela 2.
Tabela 2 Clculo das reas dos picos referentes aos silcios tercirios e quaternrios no espectro de RMN. Talco A B C rea SiT / 109 1,202 0,700 0,427 rea SiQ / 109 4,736 4,760 5,041 SiT/(SiQ+SiT)x100 (%) 20,3 12,8 7,8

Como possvel observar, ocorreu o que se esperava: a razo entre o silcio tercirio e o quaternrio praticamente obedece a razo de AMPTS/TEOS, TMEDA/TEOS e TMETA/TEOS para os talcos A, B e C, respectivamente. Isso demonstra que a sntese ocorreu de forma adequada com as propores dos reagentes adicionados.

2.2. Reao de adio de Michael Aps a caracterizao dos talcos organomodificados com grupos amina pendentes, os mesmos foram submetidos a uma reao de adio de Michael utilizando como eletrfilo o metacrilato de metila. A reao est descrita na Equao 3.

Equao 3 O metacrilato de metila possui uma instaurao entre os carbonos e , o que faz com que exista um equilbrio promovido por ressonncia, dadas as estruturas:

Equao 4 Assim, o carbono carboxila tem uma carga positiva, o que significa que o mesmo tem maior potencial para ser alvo de um ataque nucleoflico do que o carbono da carboxila. A reao de formao do aduto para o talco A pode ser representada como se segue.
O O NH2 2 N O O O O

Equao 5 9

Aps a reao de adio de Michael os talcos foram submetidos a anlises de espectroscopia de absoro no infravermelho, as quais esto apresentadas na Figura 6. I)
Transmitncia/ u.a.

10 u.a.

b)

a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda / cm

II)
Transmitncia

b)

5 u.a. a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500

1000

500

Nmero de onda / cm -1

III)
Transmitncia

5 u.a. b)

a)

4000

3500

3000

2500

2000

1500
-1

1000

500

Nmero de onda / cm

Figura 6 - Espectros de absoro no infravermelho dos talcos I)A, II)B e III) C sintetizados a) antes e b) depois da reao de Michael.

Como podemos observar pelas estruturas esquematizadas nas reaes acima, temos o surgimento de grupos carboxila na estrutura do talco aps a adio de Michael. Por consequncia, possvel observar em aproximadamente 1730 cm-1 uma banda correspondente ao estiramento deste grupo. 10

2.3. Adsoro de cromo (III) da gua. Para verificar a capacidade dos talcos organomodificados na adsoro de Cr(III) da gua, foi realizado o tratamento de uma soluo de cromo (III) utilizando os talcos antes e depois da reao de Michael. A Figura 7 mostra os espectros de absoro na regio do UV-Vis das solues de cromo depois dos respectivos tratamentos e da remoo por centrifugao do material slido.
1.0

I)
0.8

a) b) c)

Absorbncia / u.a.

0.6

0.4

a - Soluo de Cromo III b - aps o talco sem add de Michael c - aps o talco com add de Michael

0.2

0.0 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda / nm

1.0

II)
0.8

a) b) c)

Absorbncia / u.a.

0.6

a - Soluo de Cromo III b - aps o talco sem add de Michael c - aps o talco com add de Michael

0.4

0.2

0.0 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda / nm

III)
Absorbncia / u.a.

1.0

0.8

a) b) c) a - Soluo de Cromo III b - aps o talco sem add de Michael c - aps o talco com add de Michael

0.6

0.4

0.2

0.0 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda / nm

Figura 7 - Espectros de absoro na regio do ultravioleta-visvel para as solues de cromo (III) a) padro, b) tratada com o talco organomodificado antes e c) depois da reao de Michael. Os talcos utilizados foram: I) A, II) B e III) C.

11

Como podemos ver pela Figura 7 os espectros no UV-Vis das solues contendo Cr(III) possuem trs bandas de absoro: a mais energtica em torno de 300 nm, outra em torno de 410 - 420 nm e a menor em aproximadamente 580 nm. Essas trs bandas so esperadas j que o Cr(III) em soluo aquosa est na forma de [Cr(H2O)6]3+ (complexo d3 octadrico). Inicialmente esperava-se a diminuio do valor de absorbncia para as solues tratadas, j que haveria uma reduo da quantidade de Cr(III) presente na soluo. Porm, como a Figura 7 mostra, h um aumento de absorbncia para os dois casos (talco antes e depois da reao de Michael) em relao soluo padro. Isso ocorreu devido solubilizao parcial dos talcos na soluo aquosa de cromo: o talco solubilizado, com o cromo ligado, contribuiu para variar o valor de absortividade molar da soluo fazendo com que o padro de cromo (III) no pudesse mais ser considerado referncia para a medida. Essa solubilizao foi auxiliada pelos grupos nitrogenados e oxigenados dos talcos sintetizados, os quais interagem com ligaes de hidrognio com a gua. Entretanto podemos observar um deslocamento de comprimento de onda para o vermelho na banda em torno de 410-420 nm para as solues aquosas depois dos tratamentos com os trs talcos. Isso comprova que o talco realmente adsorveu o Cr (III) da soluo, sendo essa adsoro de natureza qumica h interao metal-ligante entre o cromo e os grupos pendentes nos talcos. Uma suposio para o deslocamento ser para o vermelho que os ligantes doadores adicionados diminuem a energia de transio (10Dq) do complexo, pois afetam o parmetro de desdobramento do campo ligante.9 A interao dos grupos nitrogenados com o metal promove uma diminuio de energia mais significativa, o que faz com que a banda esteja mais deslocada em relao ao padro do que o talco com grupos oxigenados, conforme se observa na Figura 7. O slido removido por centrifugao da soluo tratada de cromo foi submetido anlise de reflectncia difusa na regio do ultravioleta-visvel, os quais apresentaram os espectros que compem a Figura 8.

12

I)

100 90 80

Talco A Talco B Talco C

Reflectncia / %

70 60 50 40 30 20 10 0 200 300 400 500 600 700 800

Comprimento de onda / nm

100

II)
Reflectncia / %

90 80 70 60 50 40 30 20 10 200 300

Talco A Talco B Talco C

400

500

600

700

800

Comprimento de onda / nm

Figura 8 - Espectros de reflectncia difusa na regio do UV-vis para os talcos recuperados por centrifugao aps o tratamento da soluo de cromo I) sem e II) com grupos oxigenados da reao de Michael.

Pela anlise dos espectros de reflectncia da Figura 8, podemos ver que o mesmo se compe principalmente das transies promovidas no cromo. Entretanto a diferena das bandas apresentadas no slido em relao soluo, mostra que houve quebra de simetria causada pela quelao das funes nitrogenadas e oxigenada dos grupos pendentes dos talcos, comprovando a adsoro do metal no material sintetizado. Porm esse espectro pode tambm ter sido influenciado pelas transies eletrnicas dos grupos pendentes aos talcos, j que h possibilidade de transies n* nas aminas e de transies n * nas carboxilas. Esse fato s poderia ser comprovado se tirssemos um espectro de reflectncia dos talcos sem a adsoro do cromo. 13

3. Concluses Foi realizada a sntese de talcos organomodificados com grupos pendentes aminados variando-se a proporo de aminas em cada grupo pendente, mas mantendo-se a proporo de nitrognio/silcio no material, utilizando-se um meio aquoso num micro-ondas como fonte de aquecimento. O mesmo foi caracterizado por espectroscopia de absoro no infravermelho, difrao de raios-x e ressonncia magntica nuclear de
13 29

C e

Si, mostrando-se que os materiais foram obtidos da

maneira que se esperava. A reao de adio de Michael foi utilizada para modificar os grupos aminados adicionando-se carboxilas s estruturas dos grupos pendentes. A espectroscopia de absoro no IV tambm foi feita para a confirmao dessa etapa. Observou-se a preferncia do ataque eletroflico na dupla ligao C=C do metacrilato de metila, pois o mesmo possui estruturas de ressonncia com a carboxila. A quimissoro do cromo em soluo aquosa foi verificada, qualitativamente, atravs de espectroscopia na regio do UV-Vis, comprovando a complexao do metal com os grupos pendentes do talco pela espectroscopia de reflectncia difusa no UVvis. A comparao foi feita utilizando-se a soluo de Cr(III) padro (complexo octadrico de cromo hexaidratado) como referncia para a quebra de simetria atravs da quelao.

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4. Referncias Bibliogrficas
1 2

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