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Catlise
homognea:
Os
reagentes
e
o
catalisador
encontram-se
na
mesma
fase
Catlise
por
complexos
de
metais
de
transio
2
Catlise
heterognea:
CaractersAcas
gerais:
catalisadores
robustos
e
de
fcil
regenerao
adequados
a
processos
conInuos
(reatores
conInuos
em
leito
xo,
uidizado,
de
lama).
processos qumicos de grande volume craqueamento de petrleo, petroqumica bsica, sntese da amnia, catalisadores automoAvos tratamento de rejeitos da industria qumica
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Catlise
homognea:
Aplicaes
industriais
qumica
de
base
Exemplo:
produo
de
buAraldedo
(4,5
x
106
ton/ano)
qumica
na
Substratos
complexos
e
caros
frmacos
Catlise
enanAosseleAva
(transferncia
de
quiralidade)
frmacos
homoquirais
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Cl Rh PPh3
PPh3
N Cl
Ru
P
Ph Cl
PPh3
Catalisadores industriais:
Produo
mundial:
9
x
106
ton/year
Comodites:
plasAcantes,
surfactantes
Produtos
de
qumica
na:
aldedos
de
perfumaria,
Intermedirios
farmacuAcos
8
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Hidroformilao
do
propeno
Rh - soln. + H2 + CO CHO + CHO 2 CHO CHO Raney-Ni + H2 KOH OH CHO
O O OH H2SO4 O O O O
PlasAcante de PVC
10
Hidroformilao: desenvolvimento da qumica e da engenharia do processo Catalisador: Co2(CO)8 (sem promotores de fsforo)
300 atm!
30 atm
PPh3 usada em grande excesso, em detrimento da aAvidade, para assegurar a estabilidade do catalisador
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TPPTS
PR3 =
80 atm
PR3 =
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Mecanismo
de
hidroformilao
H R3P Rh PR3 R3P
O H
H R
+ CO + H2
CO
PR3
(1)
Dissociao de ligante
R
R3P H CO Rh PR3
R3P R3P
H Rh
R (2)
Coordenao de ligante
CO
R3P R3P
H Rh CO
R
R3P OC Rh PR3
R (3) H
R3P OC
R
Rh PR3
R3P Rh R3P CO CO
R (4)
+ CO
Coordenao
de
ligante
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Mecanismo
de
hidroformilao
Reaes
organometlicas
elementares
O
R3P Rh R3P CO CO
R
R3P OC Rh PR3
(5)
O
R3P OC Rh
H R
R3P
O R
PR3
PR3
H2
Rh
(6)
Adio oxidaAva
CO
H
R3P Rh
O R
PR3 R3P H CO Rh PR3
(7) R
CO
Eliminao reduAva
R3P
CO Rh PR3
O H R
+ CO + H2
Reao global
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Pr-catalisador
O H R
R3P H R3P
PR3 CO Rh PR3
H
Rh
O R
PR3
Catalisador
R3P R3P
H Rh
H H2
R3P OC
CO
CO
O
Rh
R
PR3
R
Rh PR3
CO
18
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O mecanismo pode mudar em funo do catalisador , bem como das condies de reao (concentrao de reagentes, solvente, temperatura, presso)
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20
RegiosseleAvidade
H R3P Rh PR3 R3P
O H
+ CO + H2
H Rh R3P CO PR3
CO
or
R H R
R3P H CO Rh PR3
R3P
PR3
(1)
R
R3P H CO Rh PR3
R3P R3P
H Rh
R (2)
R3P H CO Rh PR3
R +
R3P R3P
H Rh
(2') R H
CO
CO
R3P R3P
H Rh CO
R
R3P OC Rh PR3
R (3) H
R3P R3P
H Rh R3P
CO
Rh
R
PR3
(3')
OC
R3P OC
R
Rh PR3
R3P Rh R3P CO CO
R (4)
R3P OC Rh
H
R3P
+ CO
R
PR3
+ CO
R3P
Rh CO
CO
(4')
O H
O H
H R
21
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R3P R3P
PR3
(1)
CO
R'
R3P H CO Rh PR3 R3P
H Rh
+
R3P
(2') R'
CO
R3P R3P
H Rh
H R'
R3P OC
(3')
Rh PR3
CO
R' H
H
R3P OC
H
Rh PR3
R3P R3P
H Rh
(4'') R'
-eleminao de hidrognio
R'
CO
R3P R3P
H Rh
R3P H
CO Rh PR3
+ R'
(5'')
CO
R'
R3P H CO Rh PR3
R'
22
R'
CO
Rh
OC
PR3
R' H
H
R3P OC
Rh
PR3
R3P
CO Rh PR3
R' + CO H R'
Rh CO
+
R' O
H
R3P R3P H Rh CO
- CO
R3P R3P
R'
CO
R3P H
CO Rh PR3
R'
R3P H
CO Rh PR3
R'
23
*
O
reagente
principal
chamado
de
substrato
no
contexto
da
catlise
homognea
por
razes
histricas
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Frequncia de rotaes (TR): o nmero de mol de substrato convertido por molde catalisador por unidade de tempo. Est relacionado com a atividade cataltica."
Nmero de rotaes (TN): o nmero total de mol de substrato convertido por mol de catalisador antes que se desative. Est relacionado com a estabilidade cataltica."
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Condities: 1-hexeno = 150 mmol, [Rh(H)CO)(PPh3)3] =1.0 x 10-2 mmol, CO/H2 = 30 atm, 30oC, 4h. "
%C =
x 100
%Pi =
ni ( ! n i,j,k...)
x 100
"
Conditions: 1-hexene = 150 mmol, [Rh(H)CO)(PPh3)3] =1.0 x 10-2 mmol, CO/H2 = 30 atm, 30oC, 4h. "
TR =
TN =
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20 mmol "
5 mmol"
3 mmol"
Quimiosseletividade para aldedos= (107+ 20) x100 / (107 + 20 + 5 + 3) = 94%" Regiosseletividade para aldedos lineares= 107 x100 / (107 + 20) = 84 %" Outras:
enanAosseleAvidade,
diasterosseleAvidade
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Industrial Catalysts Metal and ligands: Industrial reacAon condiAons 300 bar 160 oC 80 bar 180 oC 20 bar 100 oC
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R3P R3P
H Rh PR3
CO
X Rh X Rh
H Rh L CO L + 2 COD
CO/H2 L
2 HX
CO/H2 L
L L
H Rh CO L +
acacH
10
5/8/13
PR3
CO
R3P H
CO Rh PR3
CO PR3
R3P H
CO Rh CO
CO PR3
OC H
CO Rh CO
R3P H
Rh
PR3 CO
A aAvidade e seleAvidade do sistema correspondero mdia das aAvidades e seleAvidades das espcies ponderada pela concentrao
A
concentrao
de
equilbrio
dessas
espcies
depende
da
presso
parcial
de
CO,
concentrao
de
PR3,
temperatura,
etc
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H Rh CO PR3 PR3
O P O O
OC OC
H Rh CO CO CO
PR3
CO
O PPh2 PPh2
R3P H
Rh
PR3 CO
Difosna
quelante
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Ligantes
afetam
no
s
as
propriedades
estereoeletrnicas
dos
sAos
aAvos
Mas
tambm
a
estabilidade
do
catalisador
33
11
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O P O O
Me2N
NMe2
= 13
= 29
= 5
Me2N
O P O O
Me2N
= 145o
= 128o
= ?
NMe2
=145o
35
36
12
5/8/13
De
um
modo
geral,
quanto
maior
o
ngulo
de
quelatao,
maior
o
impedimento
estreo
em
torno
do
centro
metlico
37
Exerccio:
qual
dos
produtos
uma
fosna
com
elevado
ngulo
de
quelatao
favoreceria?
Por
que?
R'
R3P H CO Rh PR3 R3P R3P H Rh R3P
R'
CO
Rh
OC
PR3
R' H
H
R3P OC
Rh
PR3
R3P
CO Rh PR3
R' + CO H R'
Rh CO
+
R' O
H
R3P R3P H Rh CO
- CO
R3P R3P
R'
CO
R3P H
CO Rh PR3
R'
R3P H
CO Rh PR3
R'
38
13