U NIVERSIDAD DE O RIENTE N UCLEO A NZO ATEGUI E SCUELA DE I NGENIER I A Y C IENCIAS A PLICADAS D EPARTAMENTO DE I NGENIER I A Q U I MICA

DE LA FORMACION DE SULFURO DE HIDROGENO ESTIMACION DE VAPOR PARA LA FAJA BAJO CONDICIONES DE INYECCION PETROLIFERA DEL ORINOCO

P RESENTADO POR : LUIS BARRIOS GOICETTY JOSE

Trabajo de grado presentado ante la Universidad de Oriente como requisito parcial para optar al t tulo de Ingeniero Qu mico

Barcelona, Octubre de 2009

U NIVERSIDAD DE O RIENTE N UCLEO A NZO ATEGUI E SCUELA DE I NGENIER I A Y C IENCIAS A PLICADAS D EPARTAMENTO DE I NGENIER I A Q U I MICA

DE LA FORMACION DE SULFURO DE HIDROGENO ESTIMACION DE VAPOR PARA LA FAJA BAJO CONDICIONES DE INYECCION PETROLIFERA DEL ORINOCO

J URADOS

Ing. Yaneis Obando, MSc Asesor Acad emico

Ing. Pascual Rodr guez, MSc Jurado Principal Barcelona, Octubre de 2009

Ing. Luis Moreno Jurado Principal

U NIVERSIDAD DE O RIENTE N UCLEO A NZO ATEGUI E SCUELA DE I NGENIER I A Y C IENCIAS A PLICADAS D EPARTAMENTO DE I NGENIER I A Q U I MICA

DE LA FORMACION DE SULFURO DE HIDROGENO ESTIMACION DE VAPOR PARA LA FAJA BAJO CONDICIONES DE INYECCION PETROLIFERA DEL ORINOCO

A SESORES

Ing. Yaneis Obando, MSc Asesor Acad emico

Ing. Rafael DEl a Asesor Industrial

Barcelona, Octubre de 2009

Resumen

Con la nalidad de estimar la formaci on de H2 S, bajo condiciones de inyecci on de vapor, se tomaron dos muestras procedentes del mismo bloque de la Faja del Orinoco que fueron caracterizadas en funci on de su densidad, gravedad API, contenido de agua y asfaltenos, a los cuales se les determin o tambi en la masa molec sto siguiendo los est ular, todo e andares respectivos. Posteriormente se emplearon las muestras para llevar a cabo pruebas de acuaterm olisis durante 6 horas a tres temperaturas diferentes en un rango comprendido entre 200300 C, presi on constante de 900 lpc y una relaci on agua/crudo igual a 3. De las mismas se comprob o la formaci on de H2 S como producto de la acuaterm olisis as como tambien se observ o una disminuci on en el contenido de asfaltenos del crudo. Cabe destacar que contrario a lo esperado, se encontr o una mayor concentraci on de H2 S y menor concentraci on de asfaltenos en un punto intermedio dentro del rango estudiado de temperatura y no en el l mite superior. De igual manera se observ o que no hubo relaci on aparente entre el contenido inicial de agua o asfaltenos con la producci on de H2 S.

 Indice General

P agina de T tulo P agina de Jurados P agina de Asesores Resumen Indice General Indice de Tablas Indice de Figuras 1 Introduci on 1.1 1.2 Planteamiento del problema . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Objetivos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 1.2.1 1.2.2 2 Objetivo general . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Objetivos espec cos . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

i ii iii iv v ix xi 1 1 3 3 3 4 4 6 7 8 11

Marco Te orico 2.1 2.2 Antecedentes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Crudo pesado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1 Asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.2.1.1 2.3 Composici on y estructura . . . . . . . . . . .

Recuperaci on mejorada de crudo . . . . . . . . . . . . . . . . .

VI

2.3.1 2.4

Clasicaci on de los m etodos EOR . . . . . . . . . . . .

11 12 12 14 15 18 20 20 21 23

Inyecci on de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.4.1 2.4.2 2.4.3 Inyecci on c clica de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . Inyecci on continua de vapor . . . . . . . . . . . . . . . Mecanismos de recuperaci on en inyecci on de vapor . . .

2.5 2.6 2.7

Acuaterm olisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sulfuro de hidr ogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Cin etica qu mica . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 2.7.1 2.7.2 Velocidad de reacci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . Factores que afectan la velocidad de reacci on . . . . . . 2.7.2.1 2.7.2.2

Efecto de la concentraci on: orden de la reacci on 25 Efecto de la temperatura: ecuaci on de Arrhenius 27 29 29 29 30

Marco Metodol ogico 3.1 Caracterizaci on de las muestras de crudo . . . . . . . . . . . . . 3.1.1 3.1.2 3.1.3 Contenido de agua y sedimentos por centrifugaci on . . . Contenido de agua por destilaci on . . . . . . . . . . . . Determinaci on de asfaltenos (insolubles en heptano) en petr oleos crudos y productos del petr oleo . . . . . . . . 3.1.4 3.1.5 Determinaci on del peso molecular de los asfaltenos . . . Densidad y densidad relativa de l quidos por dens metro digital . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Selecci on de las condiciones operacionales . . . . . . . . . . . 3.2.1 3.2.2 Temperatura . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Presi on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

30 31

32 32 33 33

VII

3.2.3 3.2.4 3.3

Relaci on agua/crudo . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Presencia de arena . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

34 34

Relaci on entre la temperatura de operaci on y la concentraci on generada de sulfuro de hidr ogeno . . . . . . . . . . . . . . . . . 35

3.4

Determinaci on de la inuencia de la temperatura sobre la reacci on de acuaterm olisis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 37 37 37 38 39 40 43 43 43 44 46 48 49

3.5

Equipos, materiales, sustancias y herramientas . . . . . . . . . . 3.5.1 3.5.2 3.5.3 3.5.4 Equipos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Materiales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Sustancias . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Herramientas . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

3.6 3.7

Tablas de datos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Muestra de c alculos . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.1 3.7.2 3.7.3 3.7.4 3.7.5 3.7.6 3.7.7 Contenido de agua y sedimentos por centrifugaci on . . . Contenido de agua por destilaci on . . . . . . . . . . . . Determinaci on del contenido de asfaltenos . . . . . . . Determinaci on de la masa molecular de los asfaltenos . C alculo del volumen de agua alimentado a la celda . . . Determinaci on de la concentraci on de asfaltenos . . . . Determinaci on de las constantes de velocidad y orden de reacci on . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.7.8 C alculo de los par ametros de Arrhenius . . . . . . . . .

51 52 54 54

Resultados, Conclusiones y Recomendaciones 4.1 Resultados . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

VIII

4.1.1 4.1.2 4.1.3

Caracterizaci on de las muestras de crudo . . . . . . . . Selecci on de las condiciones operacionales . . . . . . . Relaci on entre la temperatura de operaci on y la concentraci on generada de sulfuro de hidr ogeno . . . . . . . .

54 55

58

4.1.4

Determinaci on de la inuencia de la temperatura sobre la reacci on de acuaterm olisis . . . . . . . . . . . . . . . . 61 66 67 69

4.2 4.3

Conclusiones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Recomendaciones . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

Referencias Bibliogr acas

Ap endices
A Caracterizaci on de las muestras B Procedimiento de Seguridad Para H2 S C Reactor Presurizado Parr 4520 D Cin etica de la reacci on

72
72 76 78 80

 Indice de Tablas

2.1 2.2 2.3

Clasicacion de crudo pesado y bitumen . . . . . . . . . . . . . Composici on elemental de diversos asfaltenos . . . . . . . . . . Criterios para la selecci on del yacimiento para un proceso de inyecci on c clica de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 8

13

2.4

Criterios para la selecci on del yacimiento para un proceso de inyecci on continua de vapor . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15 19 20 40 40 41 41 55 56 65 74 79 80 80 82

2.5 2.6 3.1 3.2 3.3 3.4 4.1 4.2 4.3

Par ametros de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Propiedades del sulfuro de hidr ogeno . . . . . . . . . . . . . . . Caracterizaci on de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . . . Masa de muestra alimentada a la celda del reactor . . . . . . . . Concentraci on de sulfuro de hidr ogeno . . . . . . . . . . . . . . Contenido de asfaltenos para las muestras recolectadas . . . . . Propiedades obtenidas del dens metro y cri oscopo . . . . . . . . Condiciones operacionales . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . Par ametros de Arrhenius y de velocidad de la reacci on . . . . .

A.1 Contenido inicial de agua y asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . C.1 Especicaciones del reactor Parr 4521 . . . . . . . . . . . . . . D.1 Vol umenes de agua y petr oleo alimentados a la celda del reactor D.2 Concentraci on de asfaltenos para la muestra I . . . . . . . . . . D.3 Concentraci on de asfaltenos para la muestra II . . . . . . . . . .

D.4 Ajustes lineales para la cin etica de orden cero . . . . . . . . . . D.5 Ajustes lineales para la cin etica de primer orden . . . . . . . . . D.6 Ajustes lineales para la cin etica de segundo orden . . . . . . . . D.7 Ajustes lineales para la cin etica de tercer orden . . . . . . . . . D.8 Pendientes e interceptos para la linealizaci on de la ecuaci on de Arrhenius . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

86 86 86 87

87

 Indice de Figuras

2.1 2.2 2.3 2.4

Reservas totales de petr oleo en el mundo . . . . . . . . . . . . . Estructura de algunos asfaltenos . . . . . . . . . . . . . . . . . Clasicaci on de los m etodos de recuperaci on mejorada . . . . . Inyecci on c clica de vapor y distribuci on aproximada de los uidos en el yacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

7 9 12

14

2.5

Inyecci on continua de vapor y distribuci on aproximada de los uidos en el yacimiento . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 54 57

4.1 4.2 4.3

Contenido de agua de las muestras . . . . . . . . . . . . . . . . Contenido inicial de asfaltenos de las muestras . . . . . . . . . Concentraci on de H2 S funci on del tiempo de reacci on para la muestra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .

59

4.4

Concentraci on de H2 S en funci on del tiempo de reacci on para la muestra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 60

4.5

Concentraci on de asfaltenos en funci on del tiempo para la muestra I . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62

4.6

Concentraci on de asfaltenos en funci on del tiempo para la muestra II . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 72 73 74 75

A.1 Diagrama del montaje del aparato de destilaci on . . . . . . . . . A.2 Determinaci on del contenido de asfaltenos . . . . . . . . . . . . A.3 Cri oscopo digital WR . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . A.4 Dens metro digital DMA-4500 . . . . . . . . . . . . . . . . . .

XII

C.1 Esquema del cabezal del reactor . . . . . . . . . . . . . . . . . C.2 Sistema de reacci on instalado . . . . . . . . . . . . . . . . . . . D.1 Ajuste lineal para reacci on de orden cero . . . . . . . . . . . . . D.2 Ajuste lineal para reacci on de primer orden . . . . . . . . . . . D.3 Ajuste lineal para reacci on de segundo orden . . . . . . . . . . D.4 Ajuste lineal para reacci on de tercer orden . . . . . . . . . . . . D.5 Ajuste lineal de la ecuaci on de Arrhenius . . . . . . . . . . . .

78 79 81 83 84 85 87

 CAPITULO 1 Introduci on

1.1

Planteamiento del problema

En una clara demostraci on del compromiso que tiene Schlumberger con Venezuela de ser el l der de tecnolog a asociada a crudos pesados y extra pesados, a nales del a no 2006 se inaugur o en Puerto la Cruz, Venezuela, el primer Centro ste tema, el Faja Regional Technolde Tecnolog a de Am erica Latina dedicado a e ogy Center, (FRTC). Este centro fue dise nado como un espacio de colaboraci on, donde los profesionales de las operadoras pueden trabajar junto a los expertos de Schlumberger en crudo pesado para estudiar y afrontar cada uno de los retos asociados a la explotaci on de la Faja Petrol fera del Orinoco en Venezuela. El Faja Regional Technology Center tiene como objetivo el desasrrollo de reas, desde la extracci nuevas tecnolog as en todas las a on hasta el procesamiento, relacionadas a crudos pesados y extra pesados, cuya explotaci on ha sido contemplada como respuesta al creciente consumo de energ a a nivel mundial. Los m etodos de recuperaci on mejorada de crudo (en ingl es Enhanced oil recovery, EOR) son una soluci on para las limitaciones de explotaci on que presentan los yacimientos de crudo pesado, pero sin embargo estos tambi en conllevan una serie de problemas operacionales, entre los cuales uno de los principales es la producci on de sulfuro de hidr ogeno (H2 S). El H2 S es un gas t oxico y letal en concentraciones relativamente peque nas. El efecto del mismo depende de la duraci on, frecuencia e intensidad de la exposici on as como de la susceptibilidad del individuo. Este gas tambi en es corrosivo, re-

2 quiriendo el uso de costosos equipos especiales durante la producci on, tales como tuber as de acero inoxidable e instrumentaci on adicional. A pesar de que los efectos del H2 S son ampliamente conocidos, sus mecanismos de formaci on en el yacimiento, que han sido objeto de muchos estudios, a un no son bien comprendidos ya que contemplan procesos complicados que involu xido-reducci cran muchas reacciones de o on de compuestos azufrados org anicos e inorg anicos del yacimiento a elevadas condiciones de presi on y temperatura. El conocimiento de la m axima concentraci on de H2 S que se puede esperar durante la producci on del yacimiento es de gran importancia ya que permite la selecci on y planicaci on ecaz de las medidas necesarias para minimizar los efectos del mismo sobre el equipo y los riesgos para el personal. Con este trabajo se pretende brindar una herramienta que sirva para tal n, mediante una ecuaci on cin etica que relacione la concentraci on de asfaltenos en el crudo con el H2 S producido. Aunado a esto, en Venezuela existen enormes reservas de crudo pesado y extra-pesado que ser an explotadas intensivamente en los pr oximos a nos, exigiendo el dise no de procesos de extracci on seguros y conables, lo cual incluye la comprensi on de los mecanismos de formaci on del sulfuro de hidr ogeno rea con la nalidad de estimar su comportamiento y de esa manera selecen el a cionar o dise nar t ecnicas que permitan controlar su generaci on.

3 1.2 1.2.1 Objetivos Objetivo general

Estimar la formaci on de sulfuro de hidr ogeno bajo condiciones de inyecci on de vapor para la Faja Petrol fera del Orinoco. 1.2.2 Objetivos espec cos

1. Caracterizar las muestras de crudo de la Faja Petrol fera del Orinoco. 2. Seleccionar las condiciones operacionales bajo las cuales se desarrollar a la reacci on de acuaterm olisis. 3. Relacionar la temperatura de operaci on con la concentraci on generada de sulfuro de hidr ogeno. 4. Determinar la inuencia de la temperatura sobre la reacci on de acuaterm olisis por medio de un modelo cin etico que describa el cambio composicional ocurrido durante operaciones de recuperaci on t ermica con inyecci on de vapor.

 CAPITULO 2 Marco Te orico

ste cap En e tulo se expondr an las bases te oricas necesarias para la comprensi on de los datos obtenidos, la conceptualizaci on y el dise no experimental y el an alisis de los resultados generados. 2.1 Antecedentes

El uso del m etodo de inyecci on continua de vapor comienz o entre los a nos 1931 y 1932, cuando se inyect o vapor por 235 d as en un lecho de arena de 18 pies de espesor, a una profundidad de 380 pies, en la parcela de Wilson y Swain, cerca de Woodson, Texas, EE.UU [10]. No hay registro aparente de la inyecci on de vapor en los siguientes 20 a nos, hasta el proyecto piloto que funcion o en Yorba Linda, California, EE.UU [10]. El primer proyecto de inyecci on continua de vapor en gran escala se realiz o en T a Juana, Estado Zulia, Venezuela. En este proyecto la producci on de H2 S se encontraba entre los principales problemas operacionales y fue motivo de la adquisici on de grandes extensiones de terreno para su venteo y la implementaci on de instrumentaci on especializada para la detecci on del t oxico gas [10]. En 1984 Attar y col. [2] llevaron a cabo una serie de experimentos involucrando seis muestras de crudo Venezolano, las cuales fueron caracterizadas en base a la distribuci on de azufre en diferentes grupos funcionales. Las muestras fueron dispuestas en tubos de cuarzo con relaciones espec cas de crudo y agua y posteriormente sometidas a diferentes temperaturas utilizando m ultiples tiempos de reacci on, para tratar de estimar la velocidad de los grupos funcionales azufra-

5 dos en el sulfuro de hidr ogeno y otros gases. De estas pruebas se observ o que al comenzar una inyecci on de vapor la concentraci on de sulfuro de hidr ogeno sta presentaba una variaci aumentaba, y que e on directamente proporcional a la temperatura del yacimiento. En 1997, Belgrave y col. [3] presentaron un trabajo cuyo prop osito fue el desarrollo de modelos de craqueo t ermico capaces de describir los cambios composicionales de la fase l quida y gaseosa del crudo, ocurridos durante operaciones de recuperaci on t ermica de crudo pesado mediante el uso de inyecci on de vapor. Considerando las reacciones de Acuaterm olisis como fuente de la producci on de H2 S (sulfuro de hidr ogeno) se llevaron a cabo un conjunto de experiencias, que consistieron en la mezcla de crudo con agua destilada o del yacimiento y un posterior tratamiento t ermico. En base a los resultados obtenidos, se desarroll o un modelo cin etico que describi o las tendencias experimentales observadas durante el craqueo t ermico de los crudos de Athabasca, North Bodo y Frisco Countness. Tambi en se observ o que el contenido mineral ogico de la arena del yacimiento puede afectar signicativamente la distribuci on de los productos en el craqueo t ermico, y que la cantidad de H2 S producida es dependiente del tiempo de reacci on, observ andose una reducci on en su concentraci on entre las 6 y 8 horas. Bas andose en los trabajos realizados por Attar y col (1984) y Belgrave y col (1997), en 2005 Lamoureux y col. [4] realizaron experimentos de Acuaterm olisis con muestras de crudo pesado de Athabasca con el n de identicar las fracciones del crudo (SARA e insolubles) que podr an ser la fuente del H2 S y relacionar la generaci on del mismo con la distribuci on del azufre elemental mediante una ex-

6 presi on cin etica. De los experimentos realizados, concluyeron que el azufre est a, inicialmente, distribuido principalmente entre las fracciones de resinas y asfaltenos del crudo, y a medida que se llevan a cabo las reacciones de acuaterm olisis el azufre en estas se convierte y redistribuye mayormente en insolubles, y en menor proporci on en H2 S y arom aticos. Tambi en encontraron una proporcionalidad directa entre la producci on de H2 S y la temperatura. 2.2 Crudo pesado

El petr oleo es una compleja mezcla de compuestos org anicos, principalmente de carbono e hidr ogeno, aunque frecuentemente tambi en contiene cantidades signicativas de nitr ogeno, azufre y ox geno, junto con peque nas cantidades de n quel, vanadio y otros elementos. El petr oleo puede encontrarse de forma gaseosa, l quida o s olida, como gas natural, crudo o s olidos asf alticos, respectivamente. En base a la densidad del mismo, el crudo puede clasicarse como liviano, mediano o pesado. Se considera crudo pesado a aquellos que presentan alta densidad, y una alta gravedad especica. El Instituto Americano de Petr oleo (API, por sus siglas en ingl es) clasica como crudo pesado a los que poseen una gravedad menor a los 22,3 API. Aunado a la alta viscosidad, los crudos pesados tambi en tienen una baja relaci on hidr ogeno-carbono, alta concentraci on de asfaltenos, azufre, nitr ogeno, y en ocasiones, cierto contenido de metales pesados [5]. Actualmente el crudo pesado y el bitumen son una importante fuente de energ a, con unas reservas estimadas mucho mayores a las que presenta el crudo convencional (como se observa en la gura 2.1). Las principales diferencias entre el crudo pesado y el bitumen, como fueron denidas en la conferencia UNITAR

F IGURA 2.1. Reservas totales de petr oleo en el mundo [7]. llevada a cabo en Venezuela en 1982, se pueden observar en la tabla 2.1. TABLA 2.1. Clasicacion de crudo pesado y bitumen [6] Clasicaci on Crudo pesado Bitumen Viscosidad Densidad a 15,6 C (cP a Ty ) (Kg/m3 ) 10010.000 9431000 10.000 1000 Gravedad API ( API) 2010 10

2.2.1

Asfaltenos

A pesar de la diversidad de criterios que se adoptan al denir los asfaltenos, se ha llegado a un consenso al catalogarlos como la fracci on de crudo soluble en tolueno (o benceno) e insoluble en un exceso de n-alcano (pentano o heptano). Los asfaltenos est an constituidos principalmente por anillos arom aticos ligados con cadenas alqu licas y cicloalcanos, adem as de compuestos heteroc clicos que poseen N, S y O [9].

8 2.2.1.1 Composici on y estructura

La estructura elemental de los asfaltenos es muy variada y depende del crudo del cual provienen. En la tabla 2.2 se muestra la composici on promedio de asfaltenos de varias partes del mundo, precipitados con n-pentano y n-heptano. Existe una signicativa diferencia de los asfaltenos precipitados con nheptano respecto a los precipitados con n-pentano: la relaci on H/C de los primeros es m as baja, lo que indica su alto grado de aromaticidad. Las relaciones N/C, O/C y S/C son usualmente m as altas en los asfaltenos precipitados con nheptano, lo que se debe a la alta proporci on de hetero atomos en esta fracci on.

TABLA 2.2. Composici on elemental de diversos asfaltenos [9] Origen Canada Iran Iraq Kuwait Agente n-C5 n-C7 n-C5 n-C7 n-C5 n-C7 n-C5 n-C7 Composici on (% en peso) C H N O S 79,50 8,00 1,20 3,80 7,50 78,40 7,60 1,40 4,60 8,00 83,40 7,50 1,40 2,30 5,00 84,20 7,00 1,60 1,40 5,80 81,70 7,90 0,80 1,10 8,50 80,70 7,10 0,90 1,50 9,80 82,40 7,90 0,90 1,40 7,40 82,00 7,30 1,00 1,90 7,80 Relaciones at omicas H/C N/C O/C S/C 1,210 0,013 0,036 0,035 1,160 0,015 0,044 0,038 1,070 0,014 0,021 0,022 1,000 0,016 0,012 0,026 1,160 0,008 0,010 0,039 1,060 0,010 0,014 0,046 1,140 0,009 0,014 0,034 1,070 0,010 0,037 0,016

El alto contenido de hetero atomos permite establecer ciertas similitudes entre los asfaltenos y el ker ogeno (producto de la degradaci on de las materia org anica por microorganismos) hasta el punto de que una de las hip otesis que intentan explicar el origen de los asfaltenos los presentan como un estado de maduraci on intermedio entre el ker ogeno y los hidrocarburos livianos.

9 Con el incremento del peso molecular de la fracci on de asfaltenos se incrementa tambi en la aromaticidad y el n umero de hetero atomos. En general, se considera que la estructura de los asfaltenos consiste en un n ucleo arom atico condensado con cadenas alqu licas laterales y hetero atomos incorporados en muchas de las estructuras c clicas. El sistema arom atico condensado puede tener desde 4 hasta 20 anillos benc enicos [9]. En la gura 2.2 se muestran las estructuras de algunos asfaltenos. La determinaci on de la estructura molecular de los asfaltenos

(a)

(b)

(c)

(d)

F IGURA 2.2. Estructura de algunos asfaltenos [9]. se realiza mediante diversas t ecnicas anal ticas, entre las m as importantes se tiene ptica, espectrodifracci on de rayos X, resonancia magn etica nuclear, absorci on o

10 ngulos, scop a molecular de uorescencia, difracci on de neutrones a peque nos a espectroscop a de masas, ultracentrifugaci on, microscop a de sonda de barrido, hidrogenaci on, oxidaci on, entre otras; los resultados de muchas de estas t ecnicas convergen para asfaltenos que contienen de 4 a 10 anillos arom aticos. Los diferentes tipos de hetero atomos presentes en los asfaltenos est an organizados en grupos funcionales como: carboxilo, cetonas, aldehidos, benzotiofenos, dibenzotiofenos, naftenobenzotiofenos, sulfuros alqu licos, sulfuros alquil-ar licos y sulfuros ar licos. Los metales, como n quel y vanadio, aunque han sido detectados en las fracciones asfalt enicas en cantidades importantes, son dif ciles de integrar a la estructura del asfalteno. Estos metales se encuentran com unmente en las porrinas, pero a un se desconoce si estas son parte o no de la estructura de los asfaltenos. Es dif cil determinar el peso molecular promedio de un asfalteno debido a la asociaci on entre las mol eculas individuales. Las micelas de asfaltenos se aglomeran en forma de part culas ramicadas debido al precipitante introducido. Incluso en soluciones diluidas, los asfaltenos tienden a asociarse; debido a esto, los resultados de las mediciones de los pesos moleculares de aglomerados asfaltenicos son muy diferentes al peso molecular de un solo asfalteno. Sin embargo, estudios realizados empleando t ecnicas de depolarizaci on uorescente han demostrado que el peso molecular de una mol ecula de asfalteno se encuentra entre Las mediciones valores de 500 a 1000, y un di ametro que oscila entre 10 y 20 A. del peso molecular de los asfaltenos han sugerido que las micelas de asfaltenos forman aglomerados y esta asociaci on est a en funci on de la polaridad del disolvente, de la concentraci on de asfaltenos en el petr oleo y de la temperatura para la cual las mediciones son hechas. Tambi en se ha establecido que el benceno

11 (cuya constante diel ectrica es baja y su par ametro de solubilidad de disolvente es m nimo) no var a los pesos moleculares con el cambio de concentraciones asfalt enicas. El uso de disolventes altamente polares (par ametros de solubilidad altos), tales como la piridina, causan variaciones signicativas en los pesos moleculares de los asfaltenos [9]. 2.3 Recuperaci on mejorada de crudo

Erle Donaldson [10] deni o la recuperaci on mejorada de crudo (EOR por sus siglas en ingl es) como aquella que se logra por encima de la energ a natural del yacimiento y su objetivo es incrementar el recobro en yacimientos que han sido empobrecidos mediante la inyecci on de agua o gas. Bajo esta amplia denici on se encuentran varios procesos, los cuales son dise nados para producir crudo pesado, o tambi en a aquel llamado com unmente residual, que permanece en el yacimiento una vez que los procesos de recuperaci on primaria y secundaria han sido explota til econ dos hasta el l mite de su vida u omica. 2.3.1 Clasicaci on de los m etodos EOR

La clasicaci on de los procesos de recuperaci on mejorada de crudo de mayor aceptaci on y uso es la planteada por Farouq [6], la cual los divide en dos grandes grupos: t ermicos y no t ermicos. Los m etodos t ermicos son aquellos que utilizan un incremento en la temperatura del crudo para disminuir su viscosidad, y as mejorar la movilidad del mismo; se aplican com unmente a crudos pesados. Los no t ermicos incluyen a los procesos qu micos, miscibles o de empuje con gas, y se aplican a residuales de crudos medianos y livianos, tambi en pueden aplicarse a

12 crudos pesados pero su rendimiento econ omico no ha sido tan satisfactorio como el resultante del uso de m etodos t ermicos. Los m etodos t ermicos de extracci on utilizados hasta el presente se clasican en dos tipos: aquellos que implican la inyecci on de un uido caliente en el yacimiento y los que utilizan la generaci on de calor en el propio yacimiento. La clasicaci on generalizada puede observarse en la gura 2.3.

F IGURA 2.3. Clasicaci on de los m etodos de recuperaci on mejorada [6].

2.4

Inyecci on de vapor

Es un m etodo en el cual se suministra energ a t ermica al yacimiento inyectando vapor de agua para disminuir la viscosidad del uido y aunmentar su producci on. Este m etodo puede llevarse a cabo de manera c clica o continua. 2.4.1 Inyecci on c clica de vapor

La inyecci on c clica de vapor consiste, b asicamente, en inyectar vapor a un pozo de petr oleo durante un determinado tiempo, generalmente de una a tres semanas, al nal de las cuales se procede a cerrar el pozo por un corto per odo de

13 tiempo (3 a 5 d as), para luego comemzar su producci on. La tabla 2.3 muestra las condiciones necesarias para que un yacimiento sea apto para la aplicaci on de la inyecci on c clica de vapor. TABLA 2.3. Criterios para la selecci on del yacimiento para un proceso de inyecci on c clica de vapor [1] Espesor de las arenas (pies) Profundidad (pies) Porosidad (%) Permeabilidad (md) Saturaci on de petr oleo (bls/acre-pie) Gravedad ( API) Viscosidad del petr oleo (cond. de yacimiento) (cp) Presi on de inyecci on (lpc) 30 < 3.000 > 30 10002000 1.200 < 15 < 4.000 < 1.400

Una vez que el pozo es puesto en producci on, este producir a a una tasa aumentada de producci on durante un cierto per odo de tiempo, que en general, puede ser del orden de 4 a 6 meses, y luego declinar a a la tasa de producci on original. Un segundo ciclo de inyecci on puede emplearse, y de nuevo la tasa de producci on aumentar a y luego declinar a. Ciclos adicionales pueden realizarse de una manera similar, sin embargo, el petr oleo recuperado durante tales ciclos ser a cada vez menor. La gura 2.4 es la representaci on esquem atica de la aplicaci on del m etodo de inyecci on c clica de vapor. Existe poca duda en cuanto al hecho de que la inyecci on c clica de vapor aumenta la tasa de producci on aunque sea por un corto per odo de tiempo; sin embargo, no est a claro si la inyecci on c clica de vapor conduce a un aumento de la recuperaci on nal del yacimiento. Adem as, se cree que la aplicaci on intensa de este m etodo en un yacimiento, podr a hacer imposible o ineciente el uso

14 futuro de m etodos de desplazamiento para la recuperaci on de petr oleo, tales como inyecci on continua de vapor, combusti on in situ, desplazamientos miscibles, etc.

F IGURA 2.4. Inyecci on c clica de vapor y distribuci on aproximada de los uidos en el yacimiento [1].

2.4.2

Inyecci on continua de vapor

Consiste en una inyecci on ininterrumpida de vapor al yacimiento para desplazar los hidrocarburos presentes, lo cual la hace m as eciente, desde el punto de vista de recuperaci on nal, que la inyecci on c clica [1]. La presencia de una

15 fase gaseosa provoca que las fracciones livianas del crudo se destilen y sean transportados como componentes hidrocarburados en la misma fase gaseosa. Cuando el vapor se condensa, los hidrocarburos condensables tambi en lo hacen, reduciendo la viscosidad del crudo en el frente de condensaci on. Adem as, la condensaci on del vapor induce un proceso de desplazamiento m as eciente y mejora la eciencia del barrido. Sin embargo, no todos los yacimientos son aptos para la aplicaci on de este m etodo, las condiciones necesarias para ello pueden observarse en la tabla 2.4 TABLA 2.4. Criterios para la selecci on del yacimiento para un proceso de inyecci on continua de vapor [1] Espesor de las arenas (pies) Profundidad (pies) Porosidad (%) Permeabilidad (md) Saturaci on de petr oleo, bls/acre-pie Gravedad ( API) Viscosidad del petr oleo (cond. de yacimiento) (cp) Calidad del vapor (%) Presi on de inyecci on (lpc) 30 < 3.000 > 30 1000 1.2001.700 1225 < 1.000 8085 < 2.500

2.4.3

Mecanismos de recuperaci on en inyecci on de vapor

Cuando se inyecta vapor en una formaci on petrol fera, el petr oleo es producido por causa de tres mecanismos b asicos: destilaci on por vapor, reducci on de la viscosidad y expansi on t ermica, siendo la destilaci on por vapor el m as importante. Otros fen omenos que contribuyen a la recuperaci on de petr oleo son la extracci on con solventes, arrastre por gas en soluci on y desplazamientos miscibles por efec-

16 tos de la destilaci on por vapor. Las magnitudes relativas de cada uno de estos efectos dependen de las propiedades del petr oleo y del medio poroso en particular. Los mecanismos de recuperaci on por inyecci on continua de vapor pueden visualizarse en la gura 2.5, considerando inyecci on de vapor en un medio poroso sucientemente largo, inicialmente saturado con petr oleo y agua connata. El petr oleo en la vecindad del extremo de inyecci on es vaporizado y desplazado hacia delante. Una cierta fracci on del petr oleo no vaporizado es dejado atr as. El vapor que avanza se va condensando gradualmente, debido a las p erdidas de calor hacia las formaciones adyacentes, generando as una zona o banco de agua caliente, el cual va desplazando petr oleo y enfri andose a medida que avanza, hasta nalmente alcanzar la temperatura original del yacimiento. ste punto el proceso de desplazamiento prosigue tal como en la inA partir de e yecci on de agua fr a. As , se puede observar que se distinguen tres zonas diferentes: la zona de vapor, la zona de agua caliente y la zona de agua fr a. Por lo tanto, el petr oleo recuperado en el m etdodo es el resultado de los mecanismos operando en cada una de estas zonas. La recuperaci on de petr oleo obtenida en la zona de agua fr a ser a aproximadamente igual a la calculada para la inyecci on de agua convencional, excepto que la fase efectiva de inyecci on ser a mayor que lo que se inyecta como vapor, debido a la capacidad expansiva del vapor [1].

17

F IGURA 2.5. Inyecci on continua de vapor y distribuci on aproximada de los uidos en el yacimiento [1].

18 2.5 Acuaterm olisis

Se conoce como acuaterm olisis al conjunto de reacciones qu micas que ocurren entre el vapor de agua a altas temperaturas y al menos algunos de los componentes del crudo pesado. Estas transformaciones son de gran interes para a) tener una mejor comprensi on de los procesos de generaci on de las acumulaciones de petr oleo del mundo, la mayor a de los cuales sucedieron en ambientes acuosos, calientes y bajo presi on; b) el desarrollo de m etodos para el mejoramiento de los recursos de combustible f osil a traves de la remoci on de azufre e hidr ogeno, y de su impacto en la poluci on de la atm osfera, con tratamientos acuosos en vez de costosas hidrogenaciones; y c) la posible aplicaci on en el tratamiento de desechos dom esticos e industriales. El agua, a altas temperaturas y bajo condiciones de alta presi on, ofrece un medio signicativamente m as favorable para reacciones con compuestos no polares. A 300 C, el agua exhibe una densidad y polaridad similar a la de la acetona a temperatura ambiente. La constante diel ectrica del agua decae r apidamente con la temperatura, y a 300 C ha pasado de 80 (a 20 C) a 2. Esto quiere decir que, a medida que se incrementa la temperatura del agua, la solubilidad de los compuestos org anicos se incrementa mucho m as de lo esperado para el efecto natural de la temperatura. Adem as, el producto logar tmico i onico negativo del xido deut agua a 250 C es 11, y el del o erico es 12, ambos comparados con 14 cido y y 15, respectivamente (a 20 C). Esto signica que el agua act ua como a base fuerte a la vez. Por lo tanto, adem as del incremento natural que ocasiona el cida como aumento de temperatura en la velocidad de reacci on, la cat alisis tanto a b asica se ve mejorada [11].

19 Es un hecho bien documentado que uno de los productos de las reacciones de acuaterm olisis del crudo pesado es el sulfuro de hidr ogeno. En 1994 Belgrave y col. [2] plantearon un modelo de reacci on para la term olisis de los asfaltenos en medios acuosos, considerando componentes s olidos, l quidos y gaseosos: Asf altenos(s) Coque(s) + CP(l) + CL(l) + H2(g) + CH4(g) + CO(g) (2.1) + CO2(g) + C2 H6(g) + C3+(g) + H2 S(g) donde, CP: crudo pesado. CL: crudo liviano. ste esquema de reacci La estructura de e on est a basado escencialmente en estudios experimentales desarrollados con cinco muestras de crudo pesado de Canad a. Basandose en una cin etica de primer orden obtuvieron valores para sus par ametros de Arrhenius, como se observa en la tabla 4.1.4. TABLA 2.5. Par ametros de Arrhenius [2] Muestra 1 2 3 4 5 A (h1 ) 3,5092661015 1,1498851015 1,456671107 2,0523801023 1,202942106 Ea (KJ/Kmol) 209.454 181.041 102.790 327.499 97.881

20 2.6 Sulfuro de hidr ogeno

El sulfuro de hidr ogeno es un hidruro covalente de f ormula H2 S, estructuralmente ligado al agua ya que el ox geno y el azufre se encuentran en el mismo grupo de la tabla peri odica. El mismo es incoloro, inamable, t oxico y posee un olor caracter stico muy desagradable [12]. Se encuentra naturalmente en yacimientos de petr oleo, gas natural, gases volc anicos y aguas termales. Tambi en es producto de la descomposici on bacteriana de materia org anica con compuestos azufrados, en ausencia de ox geno (digesti on anaer obica). El sulfuro de hidr ogeno reacciona con los cationes met alicos para formar su correspondientes sulfuros, siendo los de metales de transici on caracter sticamente insolubles en agua. Algunas de sus propiedades pueden observarse en la tabla 2.6. TABLA 2.6. Propiedades del sulfuro de hidr ogeno [12] Peso molecular (g/mol) 34,082 Densidad (g/Lgas) 1,363 Punto de fusi on ( C) -80,200 Punto de ebullici on ( C) -60,280 Solubilidad en agua (40 C) (g/100ml) 0,250

2.7

Cin etica qu mica

La cin etica qu mica es el estudio de la velocidad y del mecanismo por medio de los cuales una especie qu mica se transforma en otra, siendo la velocidad la cantidad de un reactante consumido o de un producto generado por unidad de

21 tiempo. El mecanismo se reere a la secuencia de eventos qu micos individuales cuyo resultado global produce la reacci on observada [13]. La cin etica qu mica ofrece una descripci on cuantitativa acerca de cuan r apido ocurren las reacciones y de los factores que afectan la velocidad de reacci on. Esto es una herramienta que permite una mejor comprensi on de los caminos que siguen las reacciones qu micas, un tema que continua evolucionando, con el objetivo de estimar de antemano la velocidad a la cual una especie reacciona y ajustarla para producir sustancias con caracteristicas qu micas deseadas de una manera controlada. 2.7.1 Velocidad de reacci on

La velocidad de la reacci on se dene como la cantidad de un componente seleccionado, i, que se convierte o se produce por unidad de tiempo, por cantidad unitaria de una variable de referencia, y en un sistema que reacciona qu micamente. Si la velocidad de cambio en el n umero de moles de ese componente debido a la reacci on es dNi /dt, entoces la velocidad de reacci on en sus diferentes formas se dene de los modos siguientes: Basada en la unidad de volumen del uido reactante: ri = 1 dNi moles de i formados = V dt (volumen de uido)(tiempo) (2.2)

Basada en la unidad de masa del s olido en los sistemas s olido-uido: ri = 1 dNi moles de i formados = W dt (masa del s olido)(tiempo) (2.3)

22 Basada en la unidad de supercie de interfase en los sistemas de dos uidos, o en la unidad de supercie de s olido en los sistemas gas-s olido: ri = moles de i formados 1 dNi = S dt (supercie)(tiempo) (2.4)

Basada en la unidad de volumen de s olido en los sistemas gas-s olido: ri = 1 dNi moles de i formados = Vs dt (volumen de s olido del reactor)(tiempo) (2.5)

Basada en la unidad de volumen del reactor, si es diferente de la velocidad basada en la unidad de volumen de uido reactante: ri = moles de i formados 1 dNi = Vr dt (volumen del reactor)(tiempo) (2.6)

En los sistemas homog eneos el volumen del uido en el reactor es casi siempre id entico al volumen del reactor, y en estos casos no hay distinci on entre V y Vr , emple andose indistintamente las ecuaciones 2.2 y 2.6. En los sistemas heterog eneos resultan aplicables todas las deniciones anteriores de la velocidad de reacci on [14]. La elecci on de la forma de la ecuaci on cin etica empleada en cada caso particular es cuesti on de conveniencia [15]. La velocidad de reacci on es funci on del estado del sistema, es decir: ri = f (estado del sistema)

23 La forma de esta relaci on funcional es independiente de la denici on de la velocidad de reacci on. Solamente cambia el coeciente de proporcionalidad y sus dimensiones, seg un la denici on de la velocidad de reacci on. A partir de las ecuaciones 2.2 a 2.6 estas deniciones intensivas de velocidad de reacci on est an relacionadas por: V r1 = W ri = Sri = Vs ri = Vr ri 2.7.2 Factores que afectan la velocidad de reacci on (2.7)

La velocidad de reacci on depende de un n umero de par ametros, de los cuales los m as importantes usualmente son: Naturaleza de las especies involucradas en la reacci on: la naturaleza de los reactantes involucrados en una reacci on determina el tipo de reacci on que se efect ua. Las reacciones en las cuales se redistribuyen enlaces o se transeren electrones pueden ser m as lentas que las que no involucran estos cambios. Las reacciones i onicas se efect uan inmediatamente, debido a las frecuentes colisiones entre iones con cargas opuestas. Concentraci on de las especies: por lo general la velocidad de una reacci on qu mica est a ntimamente ligada a la concentraci on de sus reactantes, siendo ambas magnitudes directamente proporcionales. Temperatura: la velocidad de reacci on es completamente dependiente de la temperatura de la misma, y usualmente aumenta de manera casi exponencial al incrementarse la magnitud de dicho par ametro. Esta dependencia

24 puede expresarse mediante una expresi on conocida como la ecuaci on de Arrhenius. Actividad catal tica: la velocidad de muchas reacciones se ve afectada por la sta, lo presencia de compuestos que no son ni reactantes ni productos de e cual se conoce como cat alisis. Esto permite que un mayor n umero de colisiones moleculares cuenten con la energ a necesaria para entrar en el estado de transici on, por lo tanto ayuda a llevar a cabo reacciones que a pesar de ser termodin amicamente posibles, serian demasiado lentas en ausencia del catalizador. Adem as de esto puede hacer que las reacciones sean m as selectivas y/o que ocurran a menores temperaturas. Contacto entre los reactantes: la naturaleza del contacto entre los reactantes puede afectar enormemente la velocidad de una reacci on, por ejemplo, una reacci on s olido-uido se llevar a a cabo a mayor velocidad si el s olido est a namente triturado y si existe alguna agitaci on que intente homogeneizar la mezcla. Longitud de onda de la radiaci on incidente: algunas reacciones ocurren mucho m as r apido si el sistema es expuesto a una radiaci on incidente de frecuencia apropiada. La manera en la que depende la reacci on de estos par ametros se expresa matem aticamente mediante una expresi on de la velocidad [15], la cual para una especie i tiene generalmente la forma: ri = ri (concentraci on, temperatura, actividad catal tica, etc.) (2.8)

25 La forma de esta expresi on debe ser establecida experimentalmente, y la expresi on completa resultante puede ser muy compleja y dicil, si no imposible, de formular explicitamente. Sin embargo, de la forma general de la ecuaci on 2.8 se puede suponer que el efecto de los distintos factores puede separarse de la siguiente manera: ri = ri (concentraci on)ri (temperatura)ri (actividad catal tica) . . . (2.9)

Esta separaci on no siempre es posible (o necesaria), pero permite enfocarse en factores individuales uno a la vez. En este trabajo solo se considerar an los primeros dos. 2.7.2.1 Efecto de la concentraci on: orden de la reacci on

Para explicar el efecto que ejerce la concentraci on en la velocidad de reacci on, se introduce el concepto de orden de la reacci on. Su origen yace en investigaciones realizadas acerca de la cin etica de reacci on, en las que se observ o que la velocidad a una temperatura dada es proporcional a la concentraci on de un reactante elevada 2. Esta a una simple potencia, tal como 1 o potencia o exponente es el orden de la reacci on con respecto a dicho reactante. Por lo tanto, para una reacci on representada por: |vA |A + |vB |B + |vC |C P roductos (2.10)

26 la velocidad de desaparici on de A se podr a encontrar que es de la siguiente forma:

(rA ) = kA c A cB cC

(2.11)

El orden general de la reacci on, n, es la suma de todos estos exponentes: n=++ (2.12)

en este sentido es normal referirse al orden en esimo de la reacci on. No existe necesariamente relaci on alguna entre un coeciente estequiom etrico, tal como vA en la reacci on 2.10 y el correspondiente exponente en la ecuaci on 2.11. La constante de proporcionalidad kA en la ecuaci on 2.11 se conoce como sta incluye el efecto de todos los par constante de velocidad, y e ametros en la ecuaci on 2.9 adem as de la concentraci on. Sin embargo, su valor depende generalmente de la temperatura, lo cual es considerado en la siguiente secci on. Para la reacci on 2.10 la expresi on de la velocidad puede formularse en t erminos de (rB ) y (rC ) en vez de (rA ). Estas velocidades estan relacionadas entre s a trav es de la estequiometr a. Las correspondientes constantes de velocidad kB y kC son utilizadas entonces en vez de kA , y estas constantes estan igualmente relacionadas a trav es de la estequiometr a. Tales cambios no alteran la forma de la ecuaci on 2.11 o los valores de , y ; es cuestion de conveniencia cual de las especies es seleccionada. En cualquier caso, debe ser claramente especicado. Establecer la forma de la ecuaci on 2.11, incluyendo los valores de los diferentes par ametros, es una cuestion de experimentaci on [15].

27 2.7.2.2 Efecto de la temperatura: ecuaci on de Arrhenius

La velocidad de reacci on generalmente, depende con mayor intensidad de la temperatura que de la concentraci on. Por lo tanto, en una reacci on de primer orden (n = 1), la velocidad se duplica si la concentraci on lo hace. Sin embargo, dicha velocidad podria duplicarse si la temperatura es elevada en tan solo 10 K, en un rango de, por ejemplo, 290 a 300 K. Este comportamiento, esencialmente exponencial, es an alogo a la dependencia de la presi on de vapor de un l quido, o de la constante de equilibrio de una reacci on con respecto a la temperatura. El primer caso es representado, aproximadamente, por la ecuaci on de Clausius-Clapeyron: d ln p H vap (T ) = dT RT 2 (2.13)

El comportamiento de Keq es representado, exactamente, por la ecuaci on de Vant Hoff: H (T ) d ln Keq = dT RT 2 (2.14)

Inuenciado por la forma de la ecuaci on de Vant Hoff, Arrhenius (1889) propuso una expresi on similar para la constante de velocidad en la ecuaci on 2.11, para representar la dependencia de (rA ) con respecto a la temperatura, a trav es del segundo factor a la derecha de la ecuaci on 2.9: d ln kA EA = dT RT 2 (2.15)

donde EA es una energ a caracter stica (molar), llamada energ a de activaci on. Ya que (rA ), a trav es de kA , se incrementa de manera directamemte propor-

28 cional a la temperatura en casi todos los casos, EA es una cantidad positiva (al igual que H vap en la ecuaci on 2.13, pero diferente de H en la ecuaci on 2.14, la cual puede ser tanto positiva como negativa). La integraci on de la ecuaci on 2.15, suponiendo EA como independiente de la temperatura, conduce a: ln kA = ln A o
Ea kA = A e( RT )

Ea RT

(2.16)

(2.17)

donde A es una constante conocida como factor pre-exponencial o factor de frecuencia. Juntos, EA y A son conocidos como los par ametros de Arrhenius [15].

 CAPITULO 3 Marco Metodol ogico

En este cap tulo se explicar a la metodolog a utilizada para alcanzar los objetivos ste proyecto. planteados en e 3.1 Caracterizaci on de las muestras de crudo

Para este estudio se utilizaron dos muestras de uido de tanque (crudo muerto). PDVSA Intevep recolect o el 19 de Mayo de 1999 muestras de uido del pozo I, de igual manera el 08 de Mayo del presente a no Schlumberger de Venezuela tom o muestras del pozo II, ambos tomados en cabezal y pertenecientes al mismo bloque de la Faja Petrol fera del Orinoco. La caracterizaci on de las muestras se realiz o en funci on de las propiedades que se requer an para el cumplimiento de los objetivos planteados en el presente trabajo. 3.1.1 Contenido de agua y sedimentos por centrifugaci on (ASTM D 4007)

Se mezclaron 50 ml de cada muestra con igual cantidad de xileno en tubos para centrifugaci on, se le a nadieron 2 gotas de desemulsionante a cada uno y se sometieron a centrifugaci on a 1500 rpm por espacio de 10 minutos a una temperatura de 140 F. Culminados los 10 minutos se extrajeron las botellas de la centrifugadora y se observ o una separaci on de fases, sin sedimentos. Posteriormente se sometieron las muestras a 25 minutos adicionales de centrifugacion, culminados los cuales se observaron dos fases bien denidas, cabe destacar que

30 no se observ o deposici on de sedimentos en las muestras. Los datos obtenidos se reportan en la tabla 3.1. 3.1.2 Contenido de agua por destilaci on (ASTM D 4006)

Aproximadamente 20 g de las muestras de crudo (a condiciones de laboratorio) fueron pesados en un bal on de destilaci on y mezclados con 100 ml de xileno, el bal on se adapt o a una trampa de l quido y a un condensador, posteriormente se coloc o en una manta de calentamiento, como se muestra en la gura A.1. La trampa se coloc o para atrapar el agua condensada y evitar el contacto del xileno condensado fr o con el uido a alta temperatura, lo cual produce una reaccion violenta indeseable. La trampa debe ser de un tama no adecuado para asegurar la sta la que extrae el agua del pronta recirculaci on del xileno al sistema, ya que es e crudo. Se considera concluida la prueba cuando el volumen de agua en la trampa se mantiene constante por un tiempo mayor a 5 minutos y no se observe la presencia de gotas de condensado a lo largo del sistema. Los datos obtenidos se reportan en la tabla 3.1. 3.1.3 Determinaci on de asfaltenos (insolubles en heptano) en petr oleos crudos y productos del petr oleo (IP 143/2004) Se pesaron aproximadamente 3 g de muestra en un balon de destilaci on y se le adicionaron 100 ml de n-heptano. La mezcla se someti o a calentamiento con recirculaci on, como se muestra en la gura A.2.a, utilizando la trampa para evitar el contacto del condensado con el uido a alta temperatura. Transcurrida una hora

31 de recirculaci on se desmont o el bal on y se ltr o su contenido caliente, utilizando un papel de ltro adecuado, el bal on se reserv o para ser utilizado posteriormente, como se observa en la gura A.2.b. Una vez ltrado todo el contenido del bal on se introdujo en el mismo el papel de ltro, cuid andose de preservar toda la torta de ltraci on, y se adicionaron 100 ml de xileno. De la misma forma como se realiz o para la mezcla anterior, la mezcla de xileno se someti o a un calentamiento con recirculaci on, el cual permiti o la extracci on de los asfaltenos del papel de ltro. Trancurrida una hora se retir o el bal on del calentamiento y se agreg o su contenido en un beaker met atico l mpio, seco y previamente pesado. El bal on se lav o con xileno hasta que el l quido se ste xileno se a mantuvo transparente y todo e nadi o al beaker met alico que conten a la muestra, luego se someti o a un calentamiento prolongado hasta evaporar todo el xileno, como se muestra en la gura A.2.c, asegur andose de que el residuo qued o totalmente seco. Finalmente se dej o enfriar el beaker y se pes o nuevamente. Los datos obtenidos se reportan en la tabla 3.1. 3.1.4 Determinaci on del peso molecular de los asfaltenos

Los asfaltenos de ambas muestras fueron recolectados de los beakers met alicos al nal de las pruebas para determinar su contenido. Con la ayuda de una balanza anal tica, para cada muestra se prepararon soluciones al 1,96% m/m con los s olidos asfaltenicos recolectados, utilizando benceno como solvente. La soluci on resultante fu e colocada en la celda de vidrio del cri oscopo y sumergida en el ba no t ermico del equipo, que puede observarse en la gura A.3, posteriormente se hizo descender el sensor del mismo hasta quedar completamente sumergido

32 en la soluci on y luego de unos instantes se registr o la variaci on de temperatura producida. Los datos se reportan en la tabla 3.1. 3.1.5 Densidad y densidad relativa de l quidos por dens metro digital (ASTM D 4052-96) Un dens metro digital conformado por un tubo de muestreo en forma de U estimulado con una se nal electr onica oscilante, un contador de frecuencia y una pantalla se utiliz o para determinar la densidad de las muestras. Luego de un precalentamiento, se tom o una alicuota de la muestra con una jeringa y se inyect o en el extremo del tubo de muestreo hasta observarse una corriente continua de uido dentro del capilar y que el uido sali o por el otro extremo, se observ o cuidadosamente el capilar para vericar la ausencia de burbujas en el seno del uido, ya que las mismas podrian afectar los resultados obtenidos. El equipo puede observarse en la gura A.4. El cambio de frecuencia oscilante ocasionado por el aumento de masa del tubo de muestreo es registrado y utilizado por el equipo, junto con datos de calibraci on, para la determinaci on de las diferentes propiedades, las cuales se reportan en la tabla 4.1. 3.2 Selecci on de las condiciones operacionales

La inyecci on de vapor como mecanismo de recuperaci on mejorada de crudos pesados involucra una cantidad signicativa de variables que pueden afectar su eciencia, pero para efectos de las pruebas de acuaterm olisis solo se consideraron aquellas hacia las cuales la reacci on presenta mayor sensibilidad y que pueden ser

33 monitoreadas y controladas a escala de laboratorio. 3.2.1 Temperatura

Durante operaciones de inyecci on de vapor, temperaturas de hasta 320 C (incluso mayores) pueden ser alcanzadas, y temperaturas comprendidas entre 190 y 300 C son comunes en la zona activa entre los pozos de inyecci on y producci on. Todas las temperaturas comprendidas entre la temperatura de inyecci on y la inicial del yacimiento son de inter es al estudiar la reacci on de acuaterm olisis, ya que incluso en zonas de baja temperatura (< 190 C) alrededor de la zona activa de vapor puede presentarse una mas baja (pero signicativa a largo plazo) acuaterm olisis. La velocidad de reacci on para temperaturas menores a los 200 C es tan lenta que ser a dicil alcanzar un avance signicativo de la reacci on en un per odo de tiempo razonable. Sin embargo, las reacciones ocurridas en un rango de 200300 C son indicativo de lo que podria encontrarse en largos per odos de tiempo a temperaturas mas bajas [18]. 3.2.2 Presi on

Como la velocidad de reacci on no depende directamente de la presi on del sistema, para efectos de este trabajo se selecion o una presi on constante, con rea en estudio y siderando las presiones de yacimiento promedio para el a cumpliendo con los rangos establecidos para operaciones de inyecci on de vapor, como se observan en las tablas 2.3 y 2.4.

34 3.2.3 Relaci on agua/crudo

Es ampliamente conocido que para las operaciones de inyecci on de vapor una relaci on entre 25 barriles de agua inyectada al yacimiento por cada barril de crudo producido es economicamente aceptable. Por ello, para el desarrollo de las pruebas se seleccion o un valor dentro de este rango con el n de garantizar un adecuado contacto interfacial y la saturaci on acuosa del sistema, para propiciar la ocurrencia de la reacci on de acuaterm olisis. Tomando en cuenta tambien las restricciones volum etricas de la celda del reactor y la cantidad necesaria de crudo para realizar los consecutivos muestreos. 3.2.4 Presencia de arena

La formaci on de H2 S a partir de sulfuros inorg anicos magm aticos, tales como pirita o pirotita, no es relevante cuando se aplican m etodos t ermicos de recuperaci on mejorada de crudo. Estas reacciones deben esperarse a temperaturas mucho mayores (> 1000 C) a las alcanzadas durante la operaci on. Aunado a esto, debido a los procesos sedimentol ogicos que llevaron a la formaci on de la Faja Petrol fera del Orinoco, su composici on mineral carece de anhidrita, principal reactante de la reducci on termoqu mica de sulfatos. De igual manera, los analisis composicionales realizados en los yacimientos de la Faja no revelan concentracion inicial alguna de H2 S, que cataliza la reacci on, ya que la materia org anica es incapaz de reducir sulfatos por si misma. Para demostrar que la arena no es fuente de H2 S, Hyne y col. [18] sometieron muestras de arena con crudo y muestras de arenas separadas del crudo a las mismas condiciones de acuaterm olisis, sin observar diferencias en las concentra-

35 ciones de H2 S producidas para ninguna temperatura en un rango de 200300 C. 3.3 Relaci on entre la temperatura de operaci on y la concentraci on generada de sulfuro de hidr ogeno Para desarrollar las reacciones de acuaterm olisis a condiciones operacionales de inyecci on de vapor, siguiendo el procedimiento de seguridad descrito en el ap endice B, se utiliz o un reactor Parr consistente de una celda de acero inoxidable y un cabezal con vias de alimentaci on/muestreo, un termopozo, un man ometro y un agitador que se adapta a un motor posicionado en la parte superior del equipo. Tanto la agitaci on como la temperatura fueron controladas autom aticamente. La muestra de crudo fu e alimentada a la celda del reactor, y una vez determinada la masa de la misma se proced a al c alculo del volumen de agua a agregar, utilizando la relaci on previamente seleccionada. Posteriormente se cerr o cuidadosamente la celda y se coloc o en el horno de calentamiento, adapt andole al cabezal de la celda las termocuplas y el motor. Como la celda carece de un mecanismo para ejercer presi on dentro del sistema, una vez alcanzada la temperatura deseada se aument o la presi on del mismo utilizando nitr ogeno, el cual forma una capa de gas que act ua como un pist on. El tiempo de reacci on se j o a 6 horas, consider andose como tiempo cero el instante en el cual el sistema alcanzaba las condiciones jadas para la determinada corrida (aproxim adamente 40 minutos). Durante cada prueba dos alicuotas de muestra bif asica fueron extra das del reactor, la primera a las tres horas de tiempo de reacci on y la segunda a las seis horas, cada muestra fu e sometida a una separaci on ash, siendo la fase gaseosa

36 de la muestra almacenada en un gas ometro e inmediatamente analizada para determinar la concentraci on de H2 S utilizando tubos colorim etricos de un rango apropiado. Los resultados de estas pruebas se reportan en la tabla 3.3, el sistema instalado se observa en la gura C.2. 3.4 Determinaci on de la inuencia de la temperatura sobre la reacci on de acuaterm olisis Una vez realizada la separaci on ash de la al cuota de muestra extraida del reactor, la fase l quida de la misma fu e sometida a un procedimiento igual al descrito en la secci on 3.1.3 para determinar su porcentaje de asfaltenos, el cual se utiliz o para calcular los moles de los mismos en el sistema y posteriormente su concentraci on. Con los resultados de la concentraci on de asfaltenos en funci on del tiempo se realiz o un ajuste lineal para reacciones de orden 0, 1, 2 y 3, presentados en stas gracas se delas guras D.1, D.2, D.3, D.4 respectivamente. A partir de e termin o el orden de reacci on para cada corrida en base a la exactitud del ajuste y se procedi o al c alculo de las constantes de velocidad para cada muestra a sus diferentes temperaturas. Para el c alculo de los par ametros de Arrhenius se grac o el logaritmo de las constantes de velocidad en funci on del inverso de su respectiva temperatura de reacci on, de los cuales se realiz o un ajuste lineal, como se observa en la gura ste ajuste se tomaron las pendientes e interceptos corresponD.5. Partiendo de e dientes a cada muestra, las cuales se reportan en la tabla D.8 y con las mismas se realiz o el c alculos de los par ametros.

37 3.5 3.5.1 Equipos, materiales, sustancias y herramientas Equipos

Reactor de mesa modelo 4523, marca Parr Instruments. Controlador de temperatura tipo PID modelo 4843, marca Parr Instruments. Indicador digital de temperatura, marca Omega. Gas ometro, marca Ruska. Centr fuga de acero modelo LAB01150, marca Benchmark 2000. Manta de calentamiento marca Fisoton. Balanza digital modelo Ensayo 030405, marca Adventurer. Condensador. Dens metro digital modelo DMA-4500, marca Anton Paar. Cri oscopo digital de amplio rango modeloWR, marca Presicion Systems Bomba de vac o para tubos colorim etricos, marca Gastec. 3.5.2 Materiales

Tubos de centr fuga modelo 45241, marca KIMAX. Tubos colorim etricos para H2 S n 4LL y 4H, marca Gastec.

38 Beaker de vidrio. bal on de destilaci on. Trampa de l quidos. Botella de vidrio. Jeringa. Beaker met alico. Papel de ltro. 3.5.3 Sustancias

Muestras de crudo de la faja del orinoco. Agua destilada. n-Heptano, grado reactivo. Xileno, grado reactivo. Benceno, grado anal tico. n-Hexadecano, grado reactivo. Desemulsionante JX-206 Champion Technologies.

39 3.5.4 Herramientas

MS Ofce Suite 2007. MikTex 2.7. TeXnicCenter 7.50. PVT CalcTM 93.

40 3.6 Tablas de datos

TABLA 3.1. Caracterizaci on de las muestras M etodo ASTM D 4007-02 Variable Volumen de agua y sedimentos (cm3 ) Masa de la muestra (g) ASTM D 4006-81 Volumen de agua en la trampa (cm3 ) Masa de la Muestra (g) Volumen de agua (cm3 ) IP 143/2004 Masa Inicial del Beaker (g) Masa Final del Beaker (g) Masa de asfaltenos (g) Crioscop a Masa de benceno (g) Variaci on de temperatura ( C) Muestra I 2,0 20,19 0,7 3,08 0,11 99,77 100,36 0,1496 7,4511 42 Muestra II 7,0 20,81 7,4 4,52 1,60 99,77 100,44 0,1060 5,2862 31

TABLA 3.2. Masa de muestra alimentada a la celda del reactor Muestra I Temperatura ( C) 225 250 275 225 250 275 Masa Muestra (g) 158,68 141,69 101,42 108,78 134,03 146,92

II

41

TABLA 3.3. Concentraci on de sulfuro de hidr ogeno Muestra I tr (h) 0 3 6 0 3 6 [H2 S] (ppm) 225 C 250 C 275 C 0 0 0 14 400 40 5 40 380 0 0 0 5 13 10 10 53 20

II

TABLA 3.4. Contenido de asfaltenos para las muestras recolectadas Muestra T ( C) 225 I 250 275 225 II 250 275 tr (h) 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 3 6 Mm (g) 3,29 3,15 5,65 6,45 4,73 4,03 2,73 3,42 3,66 4,08 3,82 4,51 VH2 O (cm3 ) 0,2 0,3 2,0 2,0 2,6 0,3 0,8 0,6 1,3 1,8 1,8 0,7 MB (g) 102,63 99,93 102,62 99,75 102,61 99,75 102,66 102,65 99,93 102,69 102,69 99,93 MB +Asf (g) 103,22 100,49 103,29 100,55 103,01 100,46 103,10 103,19 100,37 103,07 103,10 100,65

42 T: temperatura de operaci on, C. Mm : masa de la muestra, g. VH2 O : volumen de agua en la trampa de l quidos, cm3 . MB : masa del beaker, g. MB +Asf : masa del beaker m as asfaltenos, g.

43 3.7 3.7.1 Muestra de c alculos Contenido de agua y sedimentos por centrifugaci on

Como se describe en la norma, el porcentaje de agua y sedimentos en las muestras de crudo se calcul o utilizando la ecuaci on: %AyS = VAyS 2 donde, %AyS : contenido de agua y sedimentos en la muestra, % v/v . VAyS : volumen de agua y sedimentos leido en tubo de centrifuga, cm3 . Para la muestra I, sustituyendo los datos de la tabla 3.1 en la ecuaci on 3.1: %AyS = 2cm3 2 %AyS = 4%v/v De igual manera se realiza el c alculo para la muestra II y los resultados se reportan en la tabla A.1. 3.7.2 Contenido de agua por destilaci on (3.1)

Siguiendo el procedimiento establecido por la norma, el contenido de agua se calcula utilizando la ecuaci on: %A = VH2 O m 100 Mm (3.2)

44 donde, %A: contenido de agua, %v/v. VH2 O : volumen de agua en la trampa, cm3 . Mm : masa de la muestra, g. m : densidad de la muestra (80 F), g/cm3 . Con los datos de la tabla 3.1 y la densidad de la muestra de la tabla 4.1 para la muestra I, se calcul o el contenido de agua utilizando la ecuaci on 3.2: %A = 0, 7cm3 1, 001g/cm3 100 20, 19g %A = 3, 47%v/v De manera an aloga se realiz o el c alculo para la muestra II y ambos resultados se registran en la tabla A.1 3.7.3 Determinaci on del contenido de asfaltenos

Siguiendo las especicaciones del estandar IP 143/2004 el contenido de asfaltenos, expresado en %p/p, se calcula mediante la siguiente ecuaci on: %Asf = donde, %Asf : contenido de asfaltenos, % m/m. MAsf 100 MC (3.3)

45 MAsf : masa de asfaltenos, g. MC : masa de crudo en la muestra, g. Debido al alto contenido de agua en las muestras de crudo, la masa de la muestra debe ser corregida mediante la ecuaci on, MC = Mm (VH2 O H2 O ) donde, MC : masa de crudo en la muestra, g. Mm : masa de la muestra, g. VH2 O : volumen de agua en la trampa de l quidos, cm3 . H2 O : densidad del agua (80 F), g/cm3 . Para la muestra I, utilizando los datos de la tabla 3.1, se tiene, MC = 3, 08g (0, 11cm3 1, 00g/cm3 ) MC = 2, 97g La masa del residuo se obtiene mediante la ecuaci on: MAsf = MB +Asf MB donde, (3.5) (3.4)

46 MAsf : masa de asfaltenos, g. MB : masa del beaker, g. MB +Asf : masa del beaker m as asfaltenos, g. De esta forma, utilizando los datos de la tabla 3.1 para la muestra I en la ecuaci on 3.9, se obtiene: MAsf = 100, 36g 99, 77g MAsf = 0, 59g Una vez calculada la masa del residuo para la muestra I se procede al c alculo del contenido de asfaltenos con la formula 3.4, obteniendose: %Asf = 0, 59g 100 2, 97g

%Asf = 19, 84%p/p De forma an aloga se realiz o el c alculo para la muestra II y los resultados se reportan en la tabla 4.1. 3.7.4 Determinaci on de la masa molecular de los asfaltenos

El c alculo de la masa molecular de los asfaltenos se realiza utilizando la ecuaci on, Tf = Kf msol (3.6)

47 donde, Tf : variaci on de la temperatura, C. Kf : constante criosc opica del solvente, C/m. msol : molalidad de la soluci on, molsoluto /Kgsolvente . Conociendo que msol = donde, nsto : moles de soluto, mol. Msolv : masa del solvente, Kg. Msto : masa del soluto, g. P Msto : masa molecular del soluto, g/mol. Sustituyendo en la ecuaci on 3.9 se tiene, Tf = Kf 1 Msto (g ) P Msto Msolv (Kg ) (3.7) nsto Msolv y nsto = Msto P Msto

Despejando la masa molecular del soluto, P Msto = Kf Msto (g ) 1 1000g Tf Msolv (g ) 1Kg (3.8)

Sustituyendo en la ecuaci on 3.11 los datos de la tabla 3.1 para la muestra I, P Msto = 5.200 C/m 0, 1419g 1 1000g 42 C 7, 4511g 1Kg

48 P Msto = 2.447, 55g/mol De forma an aloga se realiz o el c alculo para la muestra II y los resultados se reportan en la tabla 4.1. 3.7.5 C alculo del volumen de agua alimentado a la celda

Una vez jada la relaci on agua/crudo a la cual se desarrollaron las pruebas, es necesario realizar el c alculo del volumen a a nadir en funci on del volumen de muestra alimentado. Este volumen debe ser corregido con el porcentaje de agua determinado para cada muestra, utilizando la siguiente ecuaci on, VH2 OA = r VCm VH2 Om donde, VH2 OA : volumen de agua alimentado a la celda, cm3 . r: relaci on agua/crudo, volumen de agua/volumen de crudo. VCm : volumen de crudo en la muestra, cm3 . VH2 Om : volumen de agua en la muestra, cm3 . Para determinar el volumen de crudo y agua en la muestra se utlizan las ecuaciones, VH2 Om = VCm = Mm %A m 100 (3.10) (3.11) (3.9)

Mm VH2 Om m

49 Para la muesta I, utilizando los datos de la tablas 4.1 y 3.3 para 225 C, se tiene VH2 Om = 158, 68g 3, 47 3 1, 001g/cm 100

VH2 Om = 5, 50cm3 VCm = 158, 68g 5, 50cm3 1, 001g/cm3 VCm = 153, 03cm3 Sustituyendo los valores calculados en la ecuaci on 3.9, VH2 OA = 3 153, 03cm3 5, 50cm3 VH2 OA = 453, 59cm3 De manera an aloga se realiz o el c alculo para las pruebas restantes y la muestra II, todos los resultados se reportan en la tabla D.1 3.7.6 Determinaci on de la concentraci on de asfaltenos

En primer lugar es necesario determinar el porcentaje de asfaltenos en cada una de las muestras extraidas, para lo cual se utiliza un procedimiento an alogo al descrito en la secci on 3.7.3 y cuyos resultados se reportan en la tabla D.2. Para el c alculo de la concentraci on de asfaltenos se utiliza la ecuaci on, CAsf = mAsf VCm (3.12)

50 donde, CAsf : concentraci on de asfaltenos, mol/L. mAsf : moles de asfaltenos, mol. VCm : volumen de crudo en la muestra, L. Para determinar los moles de asfaltenos en la muestra se utiliza la ecuaci on, masf = MC donde, masf : moles de asfaltenos, mol. %Asf : contenido de asfaltenos, %. MC : masa de crudo en la muestra, g. P M : peso molecular de los asfaltenos, g/mol. Sustituyendo la ecuaci on 3.4 en 3.13 se tiene, masf = [Mm (VH2 O H2 O )] %Asf P M 1 100 (3.14) %Asf P M 1 100 (3.13)

Utilizando los valores de las tablas 3.2, 4.1 y D.1 para la muestra I, a la temperatura de operaci on de 225 C se tiene, masf = [158, 68g (5, 50cm3 1, 00g/cm3 )] 19, 84 (2.447, 6g/mol)1 100

51 masf = 0, 0124mol Utilizando el volumen de crudo correspondiente de la tabla D.1, y sustituyendo en la ecuaci on 3.12, se tiene CAsf = 0, 0124mol 1000cm3 153, 03cm3 1L

CAsf = 8, 1157 102 mol/L De igual manera se realiz o el c alculos para las corridas restantes y la muestra II, los resultados se reportan en las tablas D.2 y D.3. 3.7.7 Determinaci on de las constantes de velocidad y orden de reacci on

Utilizando la reacci on 2.2 como referencia se tiene, Asf altenos(s) P roductos (3.15)

Con la ecuaci on 2.12 se plantea la velocidad de para la reacci on anterior de la manera siguiente, (rAsf ) = kAsf (CAsf )n (3.16)

De la ecuaci on 2.3 para un RTAC y considerando volumen constante se obtiene, (rAsf ) = dCAsf dt (3.17)

52 Igualando las ecuaciones 3.16 y 3.17 dCAsf = kAsf (CAsf )n dt dCAsf = kAsf (CAsf )n
t

(3.18)

CAsf CAsf0

dt
t0

(3.19)

La soluci on de la integral depende as del orden de la reacci on, para n=1 ln(CAsf ) = kAsf t + ln(CAsf0 ) (3.20)

Con los datos de la tabla D.2 para una temperatura de 225 C y 3 h de tiempo de reacci on, ln(CAsf ) = ln(7, 8087 102 mol/L) ln(CAsf ) = 2, 5499 rdenes 0, 2 De manera an aloga se realiz o la integraci on y los c alculos para los o y 3, cuyos resultados se reportan en las tablas D.2 y D.3 para las muestras I y II respectivamente. 3.7.8 C alculo de los par ametros de Arrhenius

El c alculo de los par ametros de Arrhenius para las muestras estudiadas se realiz o utilizando la ecuaci on 2.16 de la forma, ln kasf = ln A donde, Ea 1 R T (3.21)

53 kasf : constante de velocidad de reacci on. A: factor pre-exponencial o de frecuencia. Ea : energ a de activaci on, KJ/Kmol. R: constante universal de los gases, KJ/Kmol K . T : temperatura, K. Tomando de la tabla D.8 la pendiente obtenida para la muestra I, se tiene Ea = 1, 6570 104 R

Ea = 1, 6570 104 8, 3134KJ/Kmol K Ea = 137.734, 0380KJ/Kmol K

ln A = 3, 1480 101 A = e3,148010

1

A = 4, 6945 1013 De manera an aloga se realiza el c alculo para la muestra II y los resultados se reportan en la tabla 4.3.

 CAPITULO 4 Resultados, Conclusiones y Recomendaciones

4.1 4.1.1

Resultados Caracterizaci on de las muestras de crudo

Ambas muestras fueron primeramente analizadas para determinar su contenido de agua y sedimentos por centrifugaci on (ASTM D-4007 02), en la gura 4.1 se observa que las muestras no eran 100% hidrocarburo sino una estable emulsion de agua en crudo, cabe destacar que no se observaron sedimentos para las muestras estudiadas.

F IGURA 4.1. Contenido de agua de las muestras. Las pruebas de contenido de agua por destilaci on (ASTM D-4006 81) permitieron comprobar los resultados obtenidos por el m etodo anterior. En el caso de la muestra I, como puede observarse en la gura 4.1, el contenido de agua obtenido por ambos m etodos fue similar y mucho menor al obtenido para la muestra II, cuyos resultados variaron de forma signicativa dependiendo del m etodo. El

55 comportamiento de la muestra II comprueba la alta estabilidad de la emulsi on, que no pudo romperse por efectos f sicos como el utlizado por el m etodo de centrifugaci on sino que requiri o de una modicaci on en su composici on y ser sometida a altas temperaturas. Una variable que pudo afectar la separaci on de las fases es la similitud entre sus densidades, que como puede observase en la tabla 4.1 para las muestras estudiadas es practicamente igual a la del agua. TABLA 4.1. Propiedades obtenidas del dens metro y cri oscopo M etodo Gravedad API ( API) SG (adimensional) ASTM D 4052-96 (80 F ) (g/cm3 ) PM (g/mol) Crioscop a

Muestra I 8,85 1,0081 1,00100 2447,6

Muestra II 8,02 1,0042 1,00712 3311,8

Otro factor que afecta el contenido de agua en las muestras es el contenido de asfaltenos, compuestos que actuan como estabilizantes de la emulsi on. Como puede observarse en la gura 4.2 las muestras estudiadas poseen un alto porcentaje de asfaltenos. Sin embargo la muestra II presenta un mayor contenido, sto, el peso molecular promedio de e sta fracci aunado a e on en la muestra II supera por casi 1000 g/mol al de la muestra I, lo cual sugiere mol eculas de mayor sto se reeja directamente en la tama no y por lo tanto de mayor estabilidad, e gravedad API del crudo como puede observase en la tabla 4.1. 4.1.2 Selecci on de las condiciones operacionales

Con la nalidad de emular la reacci on de acuaterm olisis in-situ se seleccionaron tres temperaturas entre 200300 C, como se observa en la tabla 4.3, de igual manera se j o una relaci on agua/crudo igual a 3, lo cual permit o una apropiada

56 saturaci on acuosa del sistema, que es de gran importancia ya que ha sido demostrado [18] que en el rango comprendido entre 200300 C la mayor fuente de hidr ogeno para la formaci on de H2 S es el agua. Para mantener la delidad de las pruebas con respecto a las condiciones operacionales se j o una presi on constante de 900 lpc. TABLA 4.2. Condiciones operacionales r (ml crudo/ml H2 O) 3 Presi on (lpc) 900 Temperatura ( C) 225 250 275

Las condiciones operacionales selecionadas permitieron registrar satisfactoriamente la generaci on de sulfuro de hidr ogeno como producto de la reacci on de acuaterm olisis de las muestras de crudo, as como la disminuci on del contenido de asfaltenos del crudo en el tiempo de reacci on establecido, lo cual se desarrollar a en las secciones siguientes.

57

F IGURA 4.2. Contenido inicial de asfaltenos de las muestras.

58 4.1.3 Relaci on entre la temperatura de operaci on y la concentraci on generada de sulfuro de hidr ogeno La gura 4.3 muestra la concentraci on de H2 S en funci on del tiempo de reacci on sta, para la temperatura de 225 C, se observa un increpara la muestra I. En e mento h asta alcanzar una m axima concentraci on de 14 ppm a las 3 h de tiempo ste instante comienza a disminuir hasta alcanzar 5 ppm a las de reacci on, en e 6 h de tiempo de reacci on. Para 250 C el incremento en la concentraci on de H2 S fue mucho m as signicativo, al alcanzar 400 ppm a las 3 h de tiempo de reacci on, para luego disminuir hasta alcanzar 40 ppm a las 6 h. En el caso de la temperatura de 275 C la generaci on de H2 S fue siempre creciente, reportando una concentraci on de 40 ppm a las 3 h de tiempo de reacci on para luego aumentar gradualmente h asta alcanzar 380 ppm de H2 S para un tiempo de 6 h. Al estudiar la gura 4.3 destaca el hecho que para las temperaturas de 225 C y 250 C se observ o una reducci on sistem atica en la concentraci on de H2 S a partir de las 3 horas de tiempo de reacci on, lo cual es indicio del comienzo de una o ste compuesto o entran en directa competencia varias reacci ones que consumen e con su formaci on. T al comportamiento no se observ o para la temperatura de 275

C, pero cabe destacar que la tendencia de la curva es similar a la observada en

las otras dos temperaturas para tiempos de reacci on menores. Posiblemente un estudio desarrollado a mayores tiempos de reacci on revelar a el mismo comportamiento pero a una velocidad signicativamente menor. La gura 4.4 muestra la concentraci on de H2 S en funci on del tiempo de sta gura se observa como para las tr reacci on para la muestra II. En e es temperaturas estudiadas la genetraci on de sulfuro de hidr ogeno fue siempre aumentando

59

F IGURA 4.3. Concentraci on de H2 S funci on del tiempo de reacci on para la muestra I. en funci on del tiempo de reacci on. Para las temperaturas de 225 y 275 C se tiene que el aumento de la concentraci on de H2 S con respecto al tiempo de reacci on fu e lineal, obteniendose concentraciones m aximas de 10 y 20 ppm respectivamente. Sin embargo para la temperatura de 250 C el incremento de la concentraci on fu e mas brusco, presentando 13 ppm a 3 h de tiempo de reacci on para luego alcanzar 53 ppm a las 6 h. Para la muestra II la generaci on de H2 S para las temperaturas de 250 y 275 C se mantuvo igual hasta un tiempo de reacci on de aproximadamente 2,5 h, en el cual comienza un gradual incremento en la misma para la temperatura de 250 C hasta duplicar la concentraci on obtenida para 275 C. Si se observa la gura 4.2 la muestra II presenta un contenido inicial de asfaltenos mayor que la muestra I, sin embargo fue la muestra I la que presento una mayor generaci on de H2 S, sto es indicativo de que es la composici e on global del uido y no unicamente su

60 contenido inicial de asfaltenos lo que inuye en la formaci on del H2 S.

F IGURA 4.4. Concentraci on de H2 S en funci on del tiempo de reacci on para la muestra II.

61 4.1.4 Determinaci on de la inuencia de la temperatura sobre la reacci on de acuaterm olisis La gura 4.5 muestra la concentraci on de asfaltenos en el crudo en funci on del sta se observa para la temperatura de tiempo de reacci on para la muestra I, en e 225 C un consumo muy leve, cuya m axima variaci on fue de s olo 3,586103 mol/L. Sin embargo para la temperatura de 250 C la disminuci on en la concentraci on de asfaltenos fu e mayor, reportandose para las 3 h de tiempo de reacci on una variaci on de 6,088103 mol/L y alcanzando una concentraci on de 7,3525102 mol/L a las 6 h. Para la prueba realizada a 275 C, la concentraci on de asfaltenos mostr o un comportamiento intermedio al presentado por las temperaturas anteriores, alcanzando una concentraci on nal de 7,5772102 mol/L. La disminuci on en la concentraci on de los asfaltenos para la muestra I fue mayor para la temperatura de 250 C, lo cual no corresponde con lo esperado ya sta fracci que te oricamente e on deberia consumirse con mayor rapid ez a medida que aumenta la tenperatura. Sin embargo, s se estudia la gura 4.3 se puede establecer una relaci on inversamente proporcional entre el comportamiento de la concentraci on de asfaltenos y la generaci on de H2 S en funci on de la temperatura de reacci on. Al comparar ambas guras se observa que para 250 C la generaci on de H2 S fue la menor para el rango estudiado, de acuerdo con el consumo de asfaltenos que tambien fue el menor. Para 250 C se alcanz o un m aximo en la concentraci on de H2 S en apenas 3 horas de tiempo de reacci on, siendo tambien a sta temperatura donde se observ e o mayor tasa de disminuci on de asfaltenos. Al comparar la producci on de H2 S con el consumo de asfaltenos para 250 C en las guras 4.3 y 4.5 respectivamente, es evidente que a pesar de la disminuci on de

62 la concentraci on de asfaltenos se mantiene, a partir de las 3 horas de tiempo de sta fracci reaccion la aquaterm olisis de e on favorece la formaci on de productos diferentes al H2 S.Finalmente a 275 C la mayor concentraci on de H2 S observada durante el tiempo de reacci on se obtuvo a las 6 horas, lo cual corresponde con una disminuci on menos pronunciada en la concentraci on de asfaltenos.

F IGURA 4.5. Concentraci on de asfaltenos en funci on del tiempo para la muestra I. La gura 4.6 muestra la concentraci on de asfaltenos en el crudo en funci on del tiempo de reacci on para la muestra II. Para la temperatura de 225 C a las 3 h de tiempo de reacci on se registr o una disminuci on poco signicativa en la ste concentraci on de asfaltenos, alcanzando s olo 6,9609102 mol/L. A partir de e instante la concentraci on comenz o a descender a mayor velocidad, alcanzando una concentraci on nal de 5,8462102 mol/L. Para 250 C la disminuci on en la

63 concentraci on de asfaltenos fu e m as r apida, registr andose una variaci on total de 1,9169102 mol/L con respecto a la concentraci on inicial. En la prueba realizada a 275 C, al igual que para la muestra I, la concentraci on de asfaltenos present o un comportamiento intermedio con respecto a las dos temperaturas anteriores, registrandose para las 3 h una disminuci on de la concentraci on superior a la encontrada para 225 C, sin embargo a las 6 h la concentraci on de la muestra II fu e bastante similar a la registrada a ese tiempo para la temperatura de 225 C. Para la muestra II la disminuci on en la concentraci on de asfaltenos fue mucho mas signicativa, como se observa en la gura 4.6, al igual que para la muestra I fue en la temperatura de 250 C donde se registr o la menor concentraci on nal. Sin embargo, al cotejar estos resultados con la formaci on de H2 S (gura 4.4) se observa que a pesar de presentar mayor consumo de asfaltenos, el H2 S generado sto indica que para la muestra fue mucho menor al registrado para la muestra I, e II la reacci on de acuaterm olisis no favorece la formaci on de H2 S, sino que podria inclinarse a la formaci on de otros compuestos. Las constantes de velocidad para la muestra I, como pueden observarse en la tabla 4.3, permiten corroborar la alta sensibilidad que presenta la reacci on hacia la temperatura de operaci on. Al compara los valores obtenidos para 225 y 250

C se observa que para una variaci on de s olo 25 C la constante de velocidad

se increment o en casi 30 ordenes de magnitud, comportamiento que no se repite al aumentar nuevamente la temperatura en 25 C, para la cual la constante de velocidad se reduce a poco mas de la mitad. El mismo patr on se repite para la muestra II, pero con variaciones mas pronunciadas. Cabe destacar que a pesar de que para cualquier temperatura las constantes de velocidad son mayores para la

64

F IGURA 4.6. Concentraci on de asfaltenos en funci on del tiempo para la muestra II. muestra II, es la muestra I la que presenta mayor producci on de H2 S. rdenes de Al estudiar la tabla 4.3 se observa una marcada diferencia entre los o reacci on resultantes para cada temperatura, incluso para la misma muestra. En la muestra I, para una temperatura de 225 C, se obtuvo un orden de reacci on igual s independiente de la concena 0, lo cual corresponde con una reacci on que e traci on del reactante. Sin embargo al incrementar la temperatura de reacci on en 25 C se obtiene un orden igual a 3, lo cual se repite para la temperatura de 275

C. Este comportamiento se observa tambien en la muestra II, con la salvedad

que se obtuvo un orden de reacci on igual a 2 para la temperatura de 225 C. rdenes de reacci Cabe destacar que los o on 0 y 3 son de muy extra na ocurrencia y para una misma reacci on el orden deber a permanecer constante en un rango de

65 temperaturas peque no. Estos resultados pueden interpretarse como un ind cio de que la reacci on de acuaterm olisis de los asfaltenos responde a un modelo m as complejo que el planteado en el presente trabajo, en cuyo caso el valor de n tiene un signicado matem atico convencional en relaci on a cualquier expresi on algebr aica de la forma de la ecuaci on 3.16, el cual permite obtener un ajuste matematicamente satisfactorio pero sin gurdar relaci on alguna con el orden o la molecularidad de la reacci on. Cabe destacar que para mecanismos de reacci on con expresiones cin eticas de forma distinta a la ecuaci on 2.11, no tiene sentido el empleo del t ermino orden de reacci on [14]. TABLA 4.3. Par ametros de Arrhenius y de velocidad de la reacci on Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 n 0 3 3 2 3 3 kasf (*) 9,4940102 2,7642 1,8614 1,9317103 15,2045 8,0530 A (*) 4,694511013 Ea (KJ/Kmol) 137.753,0380

II

2,031481038

385.168,1354

stas: Las unidades dependen del valor de n, siendo e Para n=0, mol/L h1 . Para n=2, (mol/L h)1 . Para n=3, (mol/L)2 h1 .

Si se comparan los par ametros de Arrhenius para ambas muestras, tabla 4.3, se encuentra que ambos son mayores para la muestra II. En el caso de los factores sto indicar pre-exponenciales e a que la acuaterm olisis de la muestra II se llevar a a cabo con mayor frecuencia, explicando sus altas constantes de velocidad, sin embargo al analizar la energ a de activaci on con respecto a las constantes de ve-

66 locidad, la muestra I present o una reacci on mas lenta pero que comienza mucho antes que para la muestra II. Este hecho podr a explicar porqu e a pesar de presentar mayores velocidades de reacci on, no fue posible observar un m aximo en la concentraci on de H2 S durante el tiempo de reacci on estudiado. Cabe destacar que los valores obtenidos para los par ametros de Arrhenius son similares a los obtenidos en previas investigaciones sobre el tema (Belgrave, 1994) como puede observarse en la tabla . Si bien es cierto que una sencilla relaci on exponencial se cumple para todos los procesos elementales, como se observa en la tabla 4.3, la dependencia de la constante de velocidad de reacci on con respecto a la temperatura para la reacci on ste esquema. Lo cual se acepta como critede acuaterm olisis no cumple con e rio para corroborar la hip otesis de la complejidad del mecanismo de reacci on, puesto que las inesperadas inuencias de la temperatura son sin duda consecuencia de una combinaci on de procesos elementales sucedidos en el transcurso de la reacci on [19]. 4.2 Conclusiones Las muestras estudiadas son emulsiones agua/crudo estabilizadas por el alto contenido de asfaltenos del crudo y la similitud entre las densidades de las fases. El contenido inicial de asfaltenos en el crudo no presenta una relaci on directa con la generaci on de H2 S. El contenido inicial de agua en el crudo no presenta una relaci on directa

67 con la generaci on de H2 S. La generaci on de H2 S como producto de la reacci on de acuaterm olisis de los asfaltenos es factible en el rango de temperatura comprendido entre 225 y 275 C. La generaci on de H2 S es m axima a la temperatura de operaci on de 250 C para las muestras estudiadas. La reacci on de acuaterm olisis de los asfaltenos presenta mayor velocidad de reacci on a una temperatura de operaci on de 250 C para las muestras estudiadas. La magnitud de las constantes de velocidad para la reacci on de acuaterm olisis de los asfaltenos present o una relacion directa con la concentraci on generada de H2 S. La expresi on de velocidad para la reacci on de acuaterm olisis como es ste trabajo, no cumple con el esquema exponencial de la planteada en e ecuaci on de Arrhenius en el rango de temperatura estudiado. Las pruebas de acuaterm olisis para estimar producci on de H2 S (como son planteadas en el presente trabajo) deben ser espec cas para cada uido. 4.3 Recomendaciones Realizar el estudio para tiempos de reacci on mayores que garanticen el registro de las m aximas concentraciones de H2 S.

68 Desarrollar pruebas de acuaterm olisis con diferentes relaciones agua/crudo para estudiar la inuencia de la misma en generaci on de H2 S. Realizar an alisis composicionales SARA y por cromatograf a a las muestras iniciales. Monitorear de manera continua la composici on de las fases l quida y gaseosa por medio de cromatograf a durante el desarrollo de pruebas de acuaterm olisis.

Referencias Bibliogr acas

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 APENDICE A Caracterizaci on de las muestras

F IGURA A.1. Diagrama del montaje del aparato de destilaci on.

73

(a) Recirculaci on

(b) Filtraci on

(c) Evaporaci on

F IGURA A.2. Determinaci on del contenido de asfaltenos.

74

TABLA A.1. Contenido inicial de agua y asfaltenos M etodo %AyS (% v/v ) ASTM D 4007-02 %A (% v/v ) ASTM D 4006-81 %Asf (% m/m) IP 143/2004 Muestra I 4,00 3,47 19,84 Muestra II 14,00 35,56 22,95

F IGURA A.3. Cri oscopo digital WR.

75

F IGURA A.4. Dens metro digital DMA-4500.

 APENDICE B Procedimiento de seguridad para realizar pruebas en laboratorio de PVT con presencia de H2 S

Al realizar pruebas a uidos con contenido de sulfuro de hidr ogeno se deben seguir los siguientes pasos: 1. Elaborar el permiso de trabajo, autorizado por el gerente. 2. Realizar una reunion de seguridad previa a la actividad para identicar los riesgos. 3. Identicar el punto de reunion en caso de emergencia, este debe estar ubicado en direcci on contraria a la direcci on del viento. 4. El personal que va a desarrollar la actividad debe estar entrenado para ello rea. y debe asegurarse de retirar a todo el personal no vinculado al a 5. Apagar aires acondicionados en las ocinas adyacentes para evitar que el gas pueda ser absorbido y concentrado en dichas ocinas. 6. Noticarse al despacho para que no se permita el transito de ningun rea. veh culo o persona por el a rea (conos, cinta amarilla, etc.). 7. Asegurar el a 8. Noticar al coordinador m edico, como manera de prevenci on. 9. El personal que desarrollar a la actividad debe contar con el equipo adecuado (mascara de autocontenido) y siempre debe trabajar acompa nado,

77 de igual manera debe tener custodios con los respectivos equipos, quienes estar an observando la actividad constantemente desde un lugar seguro. rea l 10. Al concluir la actividad se debe dejar el a mpia y segura.

 APENDICE C Datos y Esquemas del Reactor Presurizado Parr 4520

F IGURA C.1. Esquema del cabezal del reactor.

79

TABLA C.1. Especicaciones del reactor Parr 4521 Capacidad, ml 1000 Toperaci axima, C 350 on m Poperaci m a xima, psi 1900 on Torque m aximo, pulgadaslibras 16 Potencia del motor, hp 1/8 Di ametro interno, pulgadas 4,0 Longitud interna, pulgadas 5,4 Masa del reactor, libras 28

F IGURA C.2. Sistema de reacci on instalado.

 APENDICE D Cin etica de la reacci on

TABLA D.1. Volumenes de agua y petr oleo alimentados a la celda del reactor Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 Vm (cm3 ) 158,53 141,55 101,32 108,01 133,08 145,88 VH2 Om (cm3 ) 5,50 4,91 3,52 38,68 47,66 52,24 VC m (cm3 ) 153,03 136,64 97,80 69,33 85,43 93,64 VH2 OA (cm3 ) 453,59 405,00 289,89 169,32 208,62 228,68

II

TABLA D.2. Concentraci on de asfaltenos para la muestra I T ( C) 225 tr mAsf 103 %Asf (h) (mol) 0 19,84 12,419 3 19,09 11,950 6 18,97 11,871 0 19,84 11,090 3 18,36 10,258 6 17,98 10,046 0 19,84 7,9375 3 18,78 7,5114 6 18,53 7,4105 CAsf 102 (mol/L) 8,1157 7,8087 7,7571 8,1161 7,5073 7,3525 8,1161 7,6804 7,5772 ln(CAsf ) 2,5115 2,5499 2,5566 2,5113 2,5893 2,6101 2,5113 2,5665 2,5800 1/(CAsf ) (mol/L)1 12,3218 12,8062 12,8914 12,3212 13,3203 13,6008 12,3212 13,0202 13,1976 1/(CAsf )2 (mol/L)2 151,8264 163,9996 166,1894 151,8129 177,4302 184,9828 151,8135 169,5245 174,1754

250

275

81

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.1. Ajuste lineal para reacci on de orden cero.

82

TABLA D.3. Concentraci on de asfaltenos para la muestra II T ( C)

225

250

275

tr mAsf 103 %Asf (h) (mol) 0 22,95 4,8568 3 22,80 4,8257 6 19,15 4,0533 0 22,95 5,9842 3 18,64 4,8625 6 16,67 4,3467 0 22,95 6,5597 3 20,30 5,8026 6 18,80 5,4026

CAsf 102 (mol/L) 7,0052 6,9602 5,8462 7,0052 5,6920 5,0883 7,0052 6,1967 5,7694

ln(CAsf ) 2,6585 2,6650 2,8394 2,6585 2,8661 2,9782 2,6585 2,7812 2,8526

1/(CAsf ) (mol/L)1 14,2758 14,3674 17,1052 14,2752 17,5684 19,6528 14,2752 16,1377 17,3327

1/(CAsf )2 (mol/L)2 203,7806 206,4220 292,5887 203,7806 308,6494 386,2329 203,7806 260,4245 300,4220

83

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.2. Ajuste lineal para reacci on de primer orden.

84

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.3. Ajuste lineal para reacci on de segundo orden.

85

(a) Muestra I

(b) Muestra II

F IGURA D.4. Ajuste lineal para reacci on de tercer orden.

86 TABLA D.4. Ajustes lineales para la cin etica de orden cero Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 -m103 0,5977 1,2726 0,8982 1,9317 3,1947 2,0595 b102 8,0731 8,0404 8,0606 7,1833 6,8869 6,9416 R2 0,8554 0,8946 0,8874 0,7791 0,9563 0,9693

II

TABLA D.5. Ajustes lineales para la cin etica de primer orden Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 m102 b R2 0,7533 2,5167 0,8574 1,6468 2,5208 0,8998 1,1451 2,5183 0,8909 3,0144 2,6305 0,7767 5,3283 2,6744 0,9711 3,2345 2,6671 0,9773

II

TABLA D.6. Ajustes lineales para la cin etica de segundo orden Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 m101 0,9494 2,1327 1,4605 4,7167 8,9627 5,0959 b 12,3590 12,4410 12,4080 13,8340 14,4770 14,3860 R2 0,9703 0,9049 0,8944 0,7744 0,9834 0,9844

II

87 TABLA D.7. Ajustes lineales para la cin etica de tercer orden Muestra I T ( C) 225 250 275 225 250 275 m 2,3938 5,5283 3,7227 14,8010 30,4090 16,1070 b102 1,5349 1,5482 1,5399 189,860 208,330 206,560 R2 0,8613 0,9100 0,8979 0,7723 0,9926 0,9902

II

F IGURA D.5. Ajuste lineal de la ecuaci on de Arrhenius. TABLA D.8. Pendientes e interceptos para la linealizaci on de la ecuaci on de Arrhenius Muestra I II -m104 1,6570 4,6331 b101 3,1480 8,8207