117

Los alquinos son compuestos qumicos formados solamente por C e H. Se caracterizan por poseer al menos un triple enlace C-C, con estos carbonos con hibridacin sp. Su frmula general corresponde a CnH2n-2 en los alquinos lineales. LOS ALQUINOS Y LA HIBRIDACIN SP Cuando un tomo de carbono va a formar parte de un triple enlace como es el caso de los alquinos, este combina un orbital atmico 2s con uno de los tres 2p generndose entonces dos orbitales hbridos sp con un electrn cada uno, quedando adems dos orbitales atmicos 2p tambin con un solo electrn cada uno. Todos los orbitales atmicos originales poseen un solo electrn proveniente del reordenamiento esquematizado ms abajo.

5.-ALQUINOS.

2px E 2s 1s

2py

2pz

hibridacin (2s) + (2px)

2 (sp)

2py

2pz

E sp sp

dos orbitales hbridos sp y dos orbitales 2p libres ( todos con un solo electrn) Diagrama N1

La figura N1 de ms abajo, muestra como estn dispuestos espacialmente los orbitales hbridos sp y los atmicos 2p en un carbono con hibridacin sp. orbital 2py z orbit 2pz C y x

orbitales hbridos sp
Estructura espacial de un carbono con hibridacin sp. Los orbitales sp estn dispuestos formando un ngulo de 180 a ambos lados del ncleo del carbono. Figura N1

Los orbitales sp cada uno con un electrn forman un ngulo de 180 entre s y tambin, en ejes perpendiculares entre s, los orbitales 2p, con un electrn cada uno. Todos ellos son perpendiculares unos con otros y se extienden sobre los tres ejes de un sistema de coordenadas cartesiano. Ver figura N1. EL ENLACE SP(C-H El carbono hibridizado de esta manera, puede formar un enlace (C-H) por simple combinacin de un orbital sp del carbono y un orbital 1s del hidrgeno. Hay que recordar que la combinacin de dos orbitales atmicos de distintos elementos produce dos orbitales moleculares, uno enlazante en el cual se ubican ambos electrones del enlace y un antienlazante de alta energa que correspondera a un estado excitado y por lo tanto estara vaci.

118

Csp

orbital molecular antienlazante . (*) H 1s orbital molecular enlazante.

Diagrama N2

ENLACE

FSICAS El triple enlace carbono carbono de los alquinos esta constituido por un enlace formado por interaccin de un orbital hbrido sp y dos orbitales 2p, de cada tomo de carbono. En total hay seis electrones en juego formando este triple enlace. Su geometra es lineal es decir forma un ngulo de 180 extendindose a ambos lados de los carbonos a lo largo del eje del enlace que los une. Su energa es de aproximadamente 198 Kcal/mol. Esta energa corresponde aproximadamente a 52 kcal /mol por sobre la energa del doble enlace C=C, lo que quiere decir que el segundo enlace contribuye con las 52 kcal/mol del total.

(C

SP

-CSP) Y

(C-C) EN EL TRIPLE ENLACE Y SUS

PROPIEDADES

119

orbital molecular antienlazante . sigma(a,b)* Cspb

Csp a

orbital molecular enlazante. sigma(a,b)

Diagrama N3

Por su parte los dos orbitales 2p restantes (2py y 2pz) que son perpendiculares entre si, se combinan con sus homlogos del otro tomo de carbono, para formar los dos enlaces

orbital molecular antienlazante . Pi (a,b)*

Cpi

Cpi

orbital molecular enlazante. Pi (a,b) cada par de orbitales 2p de cada tomo forman un orbital molecular enlazante y un orbital molecular antienlazante.
Diagrama N4

REGLAS DE NOMENCLATURA DE ALQUINOS. REGLA N1.- Se cuentan los tomos de carbono de aquella cadena que contiene el triple enlace (cadena principal) dndole el nombre de aquel alcano pariente con igual nmero de tomos de carbono y se le cambia su terminacin ANO (del alcano) por INO (en el alquino) REGLA N2.- Al numerar sta cadena, se empieza en el extremo ms prximo al triple enlace. CH3CH2CH2CH2C
6 5 4 3 2

CH
1

Estructura N1

REGLA N3.-La posicin del triple enlace en la cadena se indica por el nmero de posicin del primer carbono del triple enlace. En el ejemplo de arriba el uno (1) indica la posicin del triple enlace. 1 hexino La presencia de ms de un triple enlace, se expresa con tantos nmeros como triples enlaces haya en la molcula, los que indican la posicin de cada uno de ellos en la cadena principal. Adems debe usarse un prefijo numrico que indique cuantas veces est repetido el triple enlace. As, si hay dos, el prefijo ser diino, tres ser triino, etc. REGLA N4.- Cuando en un compuesto estn presentes dobles y triples enlaces, hay que tener en mente los siguientes casos: 4.1.- Si el triple enlace y el doble enlace estn a la misma distancia de los extremos de la cadena principal, se le dar la menor numeracin al doble enlace, o sea, en igualdad de condiciones, al doble enlace le corresponder siempre la menor numeracin. CH3C
9 8

120

CCH2CH2CH2CH
7 3

CHCH3
2 1

2 - nonen - 7 - ino
Estructura N2

4.2.- Si el triple enlace est ms cerca que el doble enlace del extremo de la cadena, se le dar al triple enlace la menor numeracin. CH3C
1 2

CCH2CH2CH2CH
3 7

CHCH2CH2CH3
8 11

7 - undecen - 2 - ino
Estructura N3

SNTESIS DE ALQUINOS. 1.a.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO VECINALES. ( X = Cl , Br ) Esta reaccin se lleva a efecto en un medio fuertemente bsico. (NH 2-), usando amonaco lquido como solvente. X R
Esquema N1

X CH2 NaNH2/NH3 -2HX R C CH

CH

1.b.- POR DESHIDROHALOGENACIN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO GEMINALES. ( X = Cl , Br ) Esta reaccin tambin hace uso de una base fuerte como el anin NH 2-, en amonaco lquido.

121

X R C X
Esquema N2

CH3

NaNH2/NH3 -2HX

CH

1.c.- POR REACCIN ENTRE UN ALQUILURO Y UN HALOGENURO DE ALQUILO. A travs de una reaccin de desplazamiento nucleoflico del bromo por un alquiluro.

C Na R = R'

R' o

Br R distinto a R'

R'

NaBr

Esquema N3

1.d.- POR TRATAMIENTO EN ETAPAS DEL ACETILENO CON DIFERENTES HALOGENUROS DE ALQUILO. Aqu se utiliza la base fuerte NH2- para formar primero el anin acetiluro el que actuar en una segunda etapa como nuclefilo para desplazar al halogenuro.

HC

CH

RX

NaNH2/NH3 NH3 NaNH2/NH3 NH3

HC

CR

NaX

HC
Esquema N4

CR

R'X

R'C

CR

NaX

REACCIONES DE ALQUINOS. Un alquino tiene reacciones semejantes a las de los alquenos y la mayora de ellas son reacciones de adicin. Estas reacciones son facilitadas por la mayor concentracin de electrones en el triple enlace. 1.- ADICIN DE HX con X = Cl , Br

La adicin de HX al triple enlace, comienza con el ataque entre el protn del cido y el carbono menos sustituido del alquino (Markovnikov), formando el carbocatin ms estable posible.

122

CH

+ H

CH2

R
Esquema N5

CH2

CX

CH2

El catin vinlico secundario que es un intermediario de esta reaccin, posee una estabilidad semejante a un carbocatin primario.

CH2 semejante a R

CH2 mayor que CH3 semejante a H ESTABILIDAD

CH2

Diagrama N5

Su estructura puede verse en el esquema adjunto:

2

hibridacin SP

nube Pi hibridacin SP

orbital 2p vaco

CATIN VINLICO
Figura N2

Una segunda molcula de HX se adiciona al alqueno halogenado resultante. Aqu nuevamente se cumple el hecho de que el protn de esta nueva molcula de HX, se adiciona al carbono menos sustituido, para formar finalmente un dihalogenuro geminal. A semejanza con los alquenos la reaccin muestra regioqumica, es decir, sigue la regla de Markovnikov.

123

CX

CH2 +

CX

CH3 +

R
Esquema N6

CX

CH3

CX2

CH3

2.- ADICIN DE X2 con X = Cl , Br. Tiene un mecanismo semejante al observado en los alquenos. Es una adicin anti, la que se realiza en dos etapas. X C R
Esquema N7

H C X

CH

X2/CCl4

X2/CCl4

X X C R C

X H X

Por ejemplo en la bromacin de un alquino:

CH

Br

Br

CCl4

R C C
Br

H
+ Br

se producen sucesivamente dos intermediarios cclicos que hacen imposible la entrada de un segundo bromuro por el mismo lado.

R C C
Br

H
+ Br

Br C R C

H Br

Br C R C

H + Br Br Br

CCl4

Br C R Br C

H Br + Br

finalmente

124

Br C R
Esquema N8

H C Br Br + Br

Br CCl4 R C Br C

H Br Br

3.- ADICIN DE AGUA (HIDRATACIN.) 3a - En presencia de sales de mercurio (Hg +2) y cido sulfrico como catalizador. Esta reaccin se diferencia con la de los alquenos, en que el producto no es un alcohol sino que cetonas o mezcla de cetonas dependiendo esto de la estructura del alquino del que se parta. El mecanismo general de la reaccin es:

R R C C H + HgSO 4 C C
+1

H
-2 Hg SO 4

R C C

H
+1 -2 Hg SO4

OH2 + H2O R C C
+1

H
-2 Hg SO4

OH2 C R C

H
+1 -2 Hg SO4

H HgSO4

HO C R C

H H

HO C R
Esquema N9

H C H enol ceto-enol

O C R CH3 cetona

Siendo siempre, la forma enlica, la ms favorecida en el equilibrio con una constante : K = 105 aproximadamente.

Segn la estructura del alquino, se obtendrn como productos de reaccin, las siguientes especies qumicas (cetonas) a) Un alquino monosustituido:
O RC CH produce RC CH3 metilcetona

125

b) Un alquino disustituido: O si R es igual a R' produce RC CR' RC CH2R producto nico O si R es diferente a R' RC produce
Esquema N10

O CH2R' + RCH2 C R' mezcla de productos

3b - Hidroboracin oxidacin. Esta reaccin presenta una regioqumica Anti-Markovnikov en una primera etapa con formacin de un enol. Se utiliza un hidruro de boro altamente impedido como es el disiamilborano para evitar que dos molculas de hidruro de boro se adicionen al triple enlace impidiendo as la reaccin normal.

CH3 CH B CH CH3

CH3 CH CH3 H CH CH3 CH3 B H B(iAm)2

disiamilborano
Estructura N4

La reaccin comienza con la adicin nucleoflica del hidruro al carbono acetilnico menos sustituido del alquino terminal. R R C C H + H B(iAm)2 H C C B(iAm)2 H

sigue luego la oxidacin del compuesto de boro para producir un enol:

126

R C H C

H B(iAm)2

H2O2, OH

R C H enol C

H + OH HOB(iAm)2

Esta forma enlica est en equilibrio con la forma cetnica.

R C H enol
Esquema N11

H C OH equilibrio ceto - enol H

R C H C

O aldehido

Cuando el triple enlace esta dentro de una cadena, la reaccin procede de la misma manera pero el producto resultante ser una mezcla de dos cetonas:
1.

disoamilborano H2O2/OH R

O C

O CH2R' RCH2 C mezcla de cetonas R'

RC
Esquema N12

CR'

2.

Esta mezcla de cetonas se transforma en un solo producto si R es igual a R.

4.- REDUCCIN:

Los alquinos pueden reducirse selectivamente para obtener Alquenos CIS o TRANS y alcanos. 4a.- Hidrogenacin cataltica y alta presin. La hidrogenacin cataltica de Adams (PtO 2, H2) o Pd en Carbn lo que consiste en la adicin syn de hidrgeno al alquino desde la superficie del catalizador metlico que en este caso es xido de platino o paladio finamente dividido. La reduccin es completa llegndose al alcano.

127

R H

C H

H H

R C H H C

H H

alqueno

superficie del catalizador

R H C H alcano
Esquema N13

H C H H

Entrega calor Reaccin Exotrmica

Como se ve en el esquema, la reaccin se lleva a efecto en dos etapas. Primero se forma un alqueno como intermediario y en la segunda etapa se forma el alcano. Experimentalmente se ha demostrado que la primera etapa entrega una cantidad de energa de alrededor a H = 40 Kcal/mol, en cambio la formacin final del alcano, segunda etapa es de H = 30 Kcal/mol. 4b.- Hidrogenacin usando catalizadores selectivos. b1 Hidrogenacin con catalizador de Lindlar. Aqu se obtiene selectivamente un alqueno CIS. El mecanismo es semejante al del catalizador de Adams con la diferencia de que esta adicin de hidrgeno se detiene en el alqueno. Usa un catalizador que es Paladio metlico finamente dividido y depositado en Carbonato de Sodio. R H C H C R' H Lindlar R C H superficie del catalizador
Esquema N14

R' C H

alqueno CIS

b2 Hidrogenacin con Li metlico como catalizador usando amonaco como solvente. Se obtiene selectivamente un alqueno TRANS como puede verse en el esquema siguiente:

El litio metlico, cede un electrn al carbono del alquino R R C C R' C C R'

Li

128

Li

y una molcula de amonaco cede un protn al anin-radical H C C NH2 H C C R'

H C R' C R' + Li

+ NH2

R' Un segundo tomo de litio cede otro electrn

R C C H R

Li

finalmente otra molcula de amonaco cede otro protn. H R H R C C R' H

Esquema N15

C H

C R'

NH2

NH2

alqueno TRANS

5.- OXIDACIN CON KMNO4 EN MEDIO CIDO O CON O3.(OZONO) Un alquino reacciona frente a agentes oxidantes de manera semejante a como lo hacen los alquenos, sin embargo son menos reactivos que ellos. Ello se traduce en que los rendimientos de estas reacciones son ms pobres. Los productos que se obtienen son cidos carboxlicos y si el triple enlace est en el extremo de la cadena, se produce adems CO2.

129

RC RC
Esquema N16

CR' CH

KMnO4/H O3 KMnO4/H O3

RCOOH RCOOH

+ +

R'COOH CO2

PROBLEMAS DEL CAPTULO ALQUINOS 1.- Proponga un esquema de sntesis para obtener 1ciclopropil-1-pentino a partir de acetileno y cualquier reactivo orgnico de no mas de tres tomos de carbono. Adems puede utilizar en la sntesis, cualquier reactivo inorgnico necesario. 2.- A partir de bromuro de ciclopentilo, y cualquier reactivo orgnico de no mas de tres tomos de carbono, adems de los reactivos inorgnicos necesarios, proponga un esquema de sntesis para obtener 1-ciclopentil-1-pentino. 3.- Complete el siguiente esquema de sntesis, dibujando las estructuras (A), (B), (C), (D), (E) y (F). CH CH2 + HBr 2 NBS perxido (A) 2 Na (B)

(B)

(C) (E)

2 KOH/ etanol

(D)

2 Br2/CCl4

(E)

2 NaNH2 NH3

1,4-difenil-1,3-butadiino (F)

4.- Complete el siguiente esquema de reaccin, indicando: a) Estructuras de (A) y (B).y b) Escriba el nombre de las estructuras (A), (B) y (C). CH3 Br2/CCl4 KOH/etanol

(A)

(B)

(B)

+ HC

CHO

(C)

c) Escriba las estructuras que resultan de tratar (C) con una Ozonolisis.