EMISIONES GASEOSAS Y SU TRATAMIENTO

PREPARADO POR: Edwilde Yoplac Castromonte.

INDICE

9 REMOCIN DE SO2 DE GASES INDUSTRIALES.

9.0

REMOCION DE SO2 DE GASES INDUSTRIALES

El SO2 esta considerado entre los ms peligrosos polulantes del aire para la salud humana y como el ms daino para la vegetacin y algunos materiales de construccin. Numerosos estudios epidemiolgicos muestran una asociacin entre la polucin del aire, como medida por la concentracin de SO 2 y los efectos sobre la salud de varios grados de severidad. La mortalidad y la morbilidad pueden ser correlacionadas a los niveles ambientales de SO2; como evidencia durante los episodios de polucin de aire en la ciudad de New York, Donova y Londres los efectos adversos a la salud

ocurrieron cuando los niveles promedio por da de SO 2 excedieron de 0.11 ppm y por 3 a 4 das. El SO2 es un gas altamente txico, por comparacin con el CO 2 otro gas con una reputacin por su alta toxicidad, causa efectos adversos a la salud solamente cuando la concentracin excede de 9 ppm. El sinergismo entre el SO 2 y los materiales totales suspendidos causa una

combinacin de estos polulantes y crea ms problemas a la salud que la suma de los efectos individuales. Esto tiene una obvia complicacin en el control de las fuentes de combustin que emiten ambos SO 2 y material particulado. Los sulfatos atmosfricos, especialmente los aerosoles de cido sulfrico, son producidos de las emisiones de SO 2 a travs de muchas reacciones qumicas en la atmsfera. La presencia de ambos SO2 y materiales particulados probablemente indican la presencia de sulfatos, aunque lo contrario no necesariamente puede suceder. Es posible tener alto contenidos de sulfatos y bajo SO 2 y TSP, los sulfatos pueden viajar por grandes distancias. De acuerdo a esto emisiones de SO 2 de fuentes rurales (fundicin de menas o plantas generadoras de potencia fuera de la ciudad) pueden ser convertidas a sulfatos y ser transportados a reas donde las emisiones de SO 2 a la atmsfera son bajas. En funcin de estos la National Ambient Air Quality Standards estableci que los estndares primarios son diseados para la proteccin de la salud pblica y los estndares secundarios para proteger el bienestar pblico y son los siguientes:

NAAQS para SO2 Media Anual Concentracin Mxima en 24 horas (*) Concentracin en 3 horas (*) (*) No deben exceder ms de una al ao

Primaria
80 g/m (0.03ppm)
3

Secundaria

356 g/m3 (0.14ppm) 1300 g/m3 (0.5ppm)

De acuerdo a la resolucin ministerial N 315-96-EM/VMM del 16 de julio de 1996 en l articulo N 2 se da los limites mximos permisibles de emisin de SO 2 a los cuales se sujetaran las unidades Minero-Metalrgicas y las que se dan en el siguiente cuadro. La cantidad de SO2 emitido, dice l articulo ser determinada en el punto o puntos de control y el ingreso de azufre al proceso ser el de la carga del da. En los artculos N 4 y 5 se dan los niveles mximos permisibles de emisin de As y Pb el cual ser de 25 mg/m 3 medido en cualquier momento en el punto o puntos de control.
NIVELES MXIMOS PERMISIBLES DE EMISIN DE SO2 PARA LAS UNIDADES MINERO-METALRGICAS. Azufre q ingresa al proceso (t/d) < 10 11-15 16-20 21-30 31-40 41-50 51-70 71-90 91-120 121-150 151-180
Emisin Mxima Azufre q ingresa al Permitida de SO2 (t/d) proceso (t/d) Emisin Mxima Permitida de SO2 (t/d)

20 25 30 40 50 60 66 72 81 90 99

181-210 211-240 241-270 271-300 301-400 401-500 501-600 601-900 901-1200 1201-1500 > 1500

108 117 126 135 155 175 195 201 207 213 0.142(S)*

(S)* = total de Azufre que ingresa al proceso.

De acuerdo al articulo N6. La concentracin de gases presentes en los ambientes de zonas habitadas ubicadas dentro del rea de influencia de la unidad MineroMetalrgica no deber superar los niveles mximos permisibles de calidad de aire vigentes en el pas, por efecto de las emisiones de dicha unidad. NIVELES MXIMOS PERMISIBLES DE CALIDAD DE AIRE
PARAMETROS Concentracin Media Aritmtica Diaria Anual g/m3(ppm) g/m3(ppm) 572 (0.2)* 172 (0.06) 350* 0.5 6 Concentracin Media Geomtrica Anual g/m3 150

SO2 Partculas en Suspensin Pb As

(*) No debe ser excedido mas de una vez al ao adems deber considerarse Concentracin mensual de Pb = 1.5 g/m3 Concentracin de As en 30 = 30 g/m3 (no deber ser excedido mas de una vez al ao) 9.1 CONTROLES DE SO2 UTILIZADOS EN LA INDUSTRIA.

Ms de 50 procesos de desulfurizacin de gases combustionados han sido inventados, muchos de ellos estn siendo probados a escala de laboratorio o a nivel de planta piloto, pero muy pocas estn siendo utilizadas como control de SO2 a escala industrial en los calderos en diferentes pases. En muchos pases la generacin de electricidad se realiza mediante le combustin de gas por medio de calderos, generando en cada unidad como mnimo 100 Mw., consumindose en promedio 2.5x106 caloras (10,000BTU) por KWh generado En los EEUU se usan corrientemente 6 tipos de procesos de desulfurizacin para controlar las emisiones de SO2 de los calderos. La siguiente tabla resume estos sistemas. PROCESOS DE DESULFURIZACION DE COMBUSTIBLES GASEOSOS UTILIZADOS PROCESOS N de Calderos Total controlado capacidad de

generacin Mw Lavado en pulpa de cal Lavado en pulpa de caliza Lavado alcalino con cenizas voladoras Lavado con carbonato de sodio Lavado con oxido de Magnesio Wellman-Lord/Allied Chemical TOTAL 9 6 2 3 1 1 22 2,702 2,037 720 375 120 115 6,069

9.1.1 LAVADO EN PULPA DE CAL CALIZA En concepto el lavado en pulpa de cal / caliza es muy simple. Este sistema usa una pulpa de cal o caliza en agua para absorber SO 2 de las plantas de potencia en un lavador liquido / gas. La pulpa generalmente esta en el rango de 5 a 15 % slidos y fluye en contracorriente con respecto al gas. Estos lavadores usualmente operan con una relacin liquido a gas (L/G) de 6 a 15 lt/m 3 normales (40 a 100 gal / 1000 pie 3 de gas). En la siguiente Fig. se presenta un esquema prototipo del sistema caliza, el cual produce sulfito de calcio hidratado.

Las reacciones que ocurren son las siguientes. CaCO3 + SO2 + H2O ------ CaSO3 . H2O + CO2 Con el sistema en pulpa de cal, la reaccin total es similar, pero no produce CO2 CaO + SO2 + H2O ------ CaSO3 . H2O En este caso en realidad no es CaO, sino Ca(OH) 2 En la practica, algo del SO 2 absorbido es oxidado por O 2 que es tambin absorbido del gas combustible esto debido a que la pulpa muestra algo de gypsum (CaSO4 . 2H2O ) o como una mezcla de sulfato y sulfito de calcio (Ca(SO3)x (SO4 )y. Z H2O) . Este sistema generalmente es diseado para remover entre 80 a 95 % de SO2 y en algunos casos alcanza hasta 99 % de remocin. La alta velocidad de remocin no es costosa, siendo la inversin en esta entre 3 a 5 % de la inversin total.

9.1.2 LAVADO ALCALINO CON CENIZAS VOLADORAS En el occidente de los EEUU existen carbones con alto contenido de azufre y en la que es necesario controlar el SO 2 por lavado de las emisiones gaseosas con una pulpa de cenizas voladoras (alcalinas) que resultan del proceso de combustin. Hay dos vas para adicionar las cenizas alcalinas al sistema: 1. Colectando las cenizas voladoras en un precipitador electrosttico y repulpar las cenizas con agua y bombear al lavador. 2. Lavando directamente las cenizas voladoras del flujo de gas por recirculacin de la pulpa de cenizas voladoras. Muchos carbones tienen un bajo contenido s S ( <1%) y en muchos casos tienen un bajo poder calorfico y consecuentemente requieren un control cerrado en las emisiones de combustin, en ciertos pases las limitaciones estn definidas como emisin de masa / unidad de calor entrante. Valores tpicos de poder calorfico para carbones bituminosos son de 22,000 cal/gr (12,000 BTU/lb). Lignitos tienen bajos valores 12,000 cal/Kg. (6,800 BTU/lb). Los carbones bituminosos pueden contener hasta 0.7%S. Haciendo que las limitaciones de 2.2 gr/10 6 cal. No se controlen. Las cenizas de carbones tienen por lo general grandes cantidades de xidos, tales como CaO, MgO etc. 9.1.3 LAVADO EN CARBONATO DE SODIO Este mtodo de lavado de gases con SO 2 se realiza con una mezcla de CO3Na2 y NaHCO3 para producir una mezcla de sulfito de Sodio y sulfato, de acuerdo a las siguientes reacciones: Na2CO3 + SO2 Na2SO3 + CO2 Na2SO3 + 2 H2O + 2 CO2

2NaHCO3 + SO2 + H2O

Na2CO3 + O2

Na2SO4

El carbonato de Sodio no tiene que ser puro, mnimo debe ser 60%. Este proceso tiene limitaciones definidas a gran escala, ya que requiere una fuente relativamente barata de carbonato o bicarbonato y una capacidad para disponer grandes volmenes de desechos de solucin.

9.1.4 LAVADO CON MgO

Este proceso difiere de los procesos previos descritos, ya que este es regenerable; en otras palabras, no se produce material de desecho y en la que el SO2 removido es concentrado y usado para hacer H 2SO4 comercial o azufre elemental. Se emplea una pulpa de MgO o Mg(OH) 2 para absorber el SO2 de un flujo de gases en un lavador, este proceso produce sulfito de Mg y sulfato. Cuando es secado y calcinado la mezcla de sulfito y sulfato produce un flujo concentrado s SO2 (10 a 15 %), regenerndose el MgO para reciclarse al lavador, carbn es adicionado a la etapa de calcinacin para reducir el MgSO4 a MgO y SO2.

9.1.5 SISTEMA WELLMAN LORD Este sistema como el anterior es tambin regenerable El W L, emplea una solucin de Na2SO3 para absorber SO2 de las emisiones gaseosas en un lavador convirtiendo el sulfito a bisulfito de acuerdo a la siguiente reaccin: Na2SO3 + SO2 + H2O 2 NaHSO3

La descomposicin trmica del bisulfito, regenera al sulfito de sodio para rehusarlo como absorbente.

2NaHSO3 +

Na2SO3 + SO2 + H2O

8.3. FUENTES DE COMBUSTION ESTACIONARIA NO UTILIZADA Aqu estn incluidas las residencias, comercio y algunas industrias que generan vapor por necesidades de procesamiento y en algunos casos para generar electricidad para uso interno en plantas. Es difcil cuantificar las emisiones gaseosas de acuerdo a una base comn, pero se han identificado al menos seis (6) factores que influencian estos rate de emisiones. 1.) Exceso de aire 2.) Fugas 3.) Correcciones por la temperatura de la chimenea 4.) Factor de carga del caldero 5.) Margen de seguridad de los extractores y 6.) Velocidad de quemado estequeometrico

Tomando como base que por cada mega-watt de generacin elctrica, se requiere tratar alrededor de 3,750 m3 a CN/hora (de flujo gaseoso) En estos casos se puede hacer uso del lavado con carbonato de sodio, bicarbonato o hidrxido, que convierten el azufre (SO 2) en sulfito/bisulfito y sulfato.

Estos lcalis de sodio pueden ser regenerados, tratndolos con Ca(OH) 2, o tambin esta solucin en un lavador absorbe SO 2 del flujo de gas, solamente el sulfito es activado en absorber SO2, formndose bisulfito como en el proceso Wellman-Lord. Absorcin : SO3 = + SO2 + H2O 2HSO3

El licor rico en bisulfito; tratado con cal; regenera el lcali activo, recirculndose al lavador. Regeneracin : 2HSO3- + Ca(OH)2 SO3= + CaSO3 + 2H2O SO4= + Ca(OH)2 2OH- + CaSO4

8.2

TOSTACION Y FUNDICIN DE MINERALES

Los procesos de fundicin y tostacin de minerales, principalmente Cu, Pb y Zn, son los segundos en emisiones de SO2 en el mundo. Los minerales de cobre, plomo y zinc, ocurren en la naturaleza como sulfuros, para producir el metal correspondiente las menas sulfuradas son concentradas y luego tostadas o sinterizadas para convertirlos en xidos metlicos con liberacin de SO2. El metal impuro es luego recuperado en hornos de conversin o sistemas de fundicin en la que sucede la siguiente reaccin : 2 CuFeS2 + 5/2 O2 Cu2S.FeS + FeO + 2SO2

calcina

aire

matta

escoria

Luego pasa a la etapa de conversin de la matta en cobre el cual toma en dos etapas distintas : Primera etapa , soplado de la matta : Cu2FeS + 3/2 O2 Matta aire Cu2S metal blanco + FeO + escoria 2SO2

Segunda etapa , soplado de Cobre : Cu2S + O2 aire 2Cu cobre + SO2

Metal blanco

El anlisis tpico promedio de la matta de un horno reverbero es : Cu Fe S Pb (%) : 28.5 (%) : 35.5 (%) : 27.6 (%) : 3

SiO2 (%) : 0.6 Y la composicin de gases de los convertidores en promedio es el siguiente : Gases
Soplado de matta con aire normal Inyeccin (21%O2) Idem con Inyeccin de aire enriquecido (25%O2) Soplado de Cobre con aire normal (21%O2)

SO2 N2 02 SO3 H2O vap.

5.01 80.97 13.97 0.05 180 lt/min.

6.29 79.75 13.90 0.06 180 lt/min

7.23 79 13.7 0.07 180 lt/min

Los gases de fundicin son clasificados como dbiles o fuertes en SO 2, respectivamente bajo o encima de 4%

En el caso de la fundicin en reverberos estos son dbiles, en el caso de la tostacin de zinc estos son fuertes y los gases fuertes son los que se tratan para la produccin de H2SO4. De acuerdo a la versin final de EPA los estndares para la emisin de SO 2 de fundiciones no ferrosas es como sigue : Fundicin de Cobre Fundicin de Cinc Fundicin de Plomo Donde X = S total alimentado (lb./hora) Y = SO2 emitido en lb./hora La magnitud del problema es evidente, considerando que los concentrados de sulfuro de cobre contienen 1 TM de azufre por cada tonelada de cobre y que cada tonelada de azufre produce 2 toneladas de SO 2 en el flujo gaseoso con concentraciones variables. Los gases fuertes pueden ser fcilmente convertidos a H 2SO4, pero la cantidad de cido producido por todas las fundiciones presenta problemas de disposicin y econmicamente afecta el mercado del cido. Esto es uno de los motivos por las cuales se esta investigando diferentes alternativas para el caso de gases dbiles entre 0.5 % - 1 % SO 2. : : : Y = 0.2 X Y = 0.564 X 0.85 Y = 0.98 X 0.77

En la siguiente Fig. se observa el balance de azufre anual de un planta de fundicin de cobre (toneladas mtricas). Los concentrados de Cu contienen 33.9 %S, el azufre entrante distribuido en el proceso como se da en el esquema y es el siguiente: Fijacin de azufre como cido sulfrico: 65%. Fijacin global de azufre: 69.3%. Sale por la Chimenea: 30.7%. Es fijado en la escoria: 3.3%.

Es transformado en cido dbil que es neutralizado: 0.6% y Es enviado con los polvos de Plomo: 0.4%

La fabricacin de acido sulfrico sigue el siguiente esquema:

Gas Transformation Steps within the Acid Plant

Step 1: Scrubbing tower: 1,782 Nm3/min of gas from the converter electrofilters enters the acid plant through the "Swenco" scrubbing tower. This tower cleans, humidifies and cools the gas from a temperature of 280C to less than 41C. We should note that during this step, some arsenic-rich gas and water vapours condense (224 Nm3 /min).

Step 2: Mist precipitators: 1,558 Nm3/min of cooled gas (<41C) are cleaned again by six mist precipitators located in three parallel rows of two units each. These serve to maximize the capture of some undesirable metals such as lead and arsenic, and also to precipitate the fine droplets of water entrained in the

gas. The sulphuric acid that we produce must contain less than 1 ppm of lead and arsenic, so it is important that these precipitators function well.

Step 3: Drying tower: Humidity is removed from the clean gas by contact with sulphuric acid during its passage through this tower, Acid circulates through the ceramic lining in counterflow to the gas being dried.

Step 4: Cold, intermediate and hot exchangers : The clean and dry gas next passes through the ElIiot blower and toward the heat exchangers.The gas is then reheated up to a mnimum temperature of 400C by passing successively through the cold, intermediate and hot exchangers in counterflow to the hot gas coming from the S03 converter. If the temperature downstream of the exchangers is too low (<400C), part of the gas must be diverted from the exchangers in order to be preheated by the "Chemetics" preheater, before entering the S03 converter. Step 5: S03 converter: The heated gas (>400C) contains between 0 and 8% S02 that is transformed into S03 in the acid plant converter, consisting of three passes through a vanadium pentoxide based catalyst, according to the following reaction:

Since this reaction gives off much heat, the converted gas is directed towards a heat exchanger to be cooled to a temperature of 420-440C by the gas from Step 4. The gas exiting from the first, second and third passes of the catalyst are directed toward the hot, intermediate and cold exchangers, respectively.

Generally, 96.5% of the SO2 entering the converter is transformed into SO 3. After conversion, gas output varies from 1,558 to 1,496 Nm 3/min for gas enterng the first catalyst pass at concentrations varying between 0 and 8% SO 2

Step 6: Absorption tower: This is the final step in the process. Converted gas enters the tower at a temperature of 190 to 220C and reacts with the water contaned in the 98% sulphuric acid, The acid circulates through the ceramic Iining in counterflow to the converted gas. The reaction taking place s as follows:

Residual gases leave the absorption tower at a temperature of about 75C and contain from O to 0.2% unconverted S0 2. Finally, these gases are directed to the reverberatory furnace stack,