Notas de aula - Profa.

Zlia Aulas 01, 02 e 03

Livro texto: Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics (2nd edition) H. B. Callen.

Captulo 1 O problema e os postulados

Introduo: Termodinmica clssica (ou Termodinmica do Equilbrio) tem um carter emprico, ou seja, foi desenvolvida com base na observao experimental reformulada a partir de alguns postulados bsicos. o estudo das conseqncias macroscpicas da grande quantidade de coordenadas atmicas que, em virtude de se tomar a mdia estatstica no aprecem explicitamente em uma descrio macroscpica de um sistema. A descrio Termodinmica caracterizada por um Estado Termodinmico (macroscpico) especificado por um pequeno nmero de parmetros (termodinmicos) ou variveis (macroscpicas) que devem ser interpretadas e, suas relaes derivadas por meio da Mecnica Estatstica em termos das propriedades do sistema mecnico auxiliados por argumentos probabilsticos.

1.1

A natureza temporal das medidas macroscpicas:

Uma caracterizao matemtica completa do sistema compreende a especificao das coordenadas e do momento para cada molcula na amostra mais as variveis descritivas do estado interno de cada molcula. Medidas macroscpicas so extremamente lentas na escala atmica do tempo: Enquanto uma medida macroscpica est sendo feita, os tomos do sistema movem-se rapidamente (movimentos complexos).

 Termodinmica descreve apenas ESTADOS ESTTICOS do sistema macroscpico.

1.2

A natureza espacial das medidas macroscpicas:

Medidas macroscpicas no so apenas extremamente lentas na escala de tempo atmico, mas tambm so grosseiras na escala atmica de distncia. Os movimentos dos tomos individuais so extremamente acoplados assim os tomos tendem a se mover em padres organizados chamados Modos Normais. Antes de descrever o estado atmico do sistema especificando a posio de cada tomo, mais conveniente (e equivalente matematicamente) especificar a amplitude instantnea de cada modo normal. Essas amplitudes so chamadas Coordenadas Normais, e o nmero de coordenadas normais exatamente igual ao nmero de coordenadas atmicas. Entre as muitas conseqncias dos modos atmicos de movimento escondidos, a mais evidente a habilidade desses modos agirem como reservatrio para a energia igualmente possvel transferir energia via modos de movimento escondidos bem como via aqueles observveis macroscpicamente. Energia transferida via modo mecnico chamado trabalho mecnico. Energia transferida via modo eltrico chamado trabalho eltrico. 1.3. Composio dos sistemas termodinmicos:

Termodinmica um assunto de grande generalidade, aplicvel a sistemas de estruturas complicadas com todos os tipos de propriedades mecnicas, eltricas e trmicas complexas.

 conveniente idealizar e simplificar as propriedades mecnicas e eltricas dos sistemas (similarmente, na mecnica consideremos sistemas sem carga e no polarizados; enquanto que na eletricidade consideramos sistemas com nenhum atributo mecnico). Inicialmente idealizaremos nosso estudo de termodinmica de forma simplificada e somente quando certos conceitos forem compreendidos sero estendidos para sistemas mais complexos (envolvendo conceitos de mecnica e eletricidade) ...a priori (temporariamente) restringiremos nossa ateno a SISTEMAS SIMPLES: Sistemas que so macroscpicamente homogneos, isotrpicos e sem carga, mas que so grandes o bastante para que efeitos de superfcie sejam desprezados e que no sejam afetados por campos eltricos, magnticos ou gravitacionais. (V = Volume ... parmetro mecnico relevante) Sistema simples tem uma tem uma composio qumica definida que deve ser descrita por meio de um conjunto de parmetros apropriados. Exemplo: No. de molculas em cada composio quimicamente pura da qual o sistema uma mistura. No de mols: definido como o nmero de cada tipo de molcula dividido pelo nmero de Avogadro = NA = 6,02217x1023. a definio do no. de mols refere-se explicitamente ao no. de molculas e ele est no limite da fsica macroscpica. Tabela 1.1. Massa atmica de alguns elementos que aparecem naturalmente.
H Li C N O 1,0080 6,941 12,011 14,0067 15,9994 F Na Al S Cl 18,9984 22,9898 26,9815 32,06 35,453

Se um sistema uma mistura de r componentes qumicos, as r taxas:

So chamadas fraes molares. A soma de todas r fraes molares a nica.

O volume molar :

Os parmetros macroscpicos so: U, V, N1, N2, ....N. Obs. Parmetros que tem valores em um sistema composto igual soma dos valores em cada um dos subsistemas so chamados PARMETROS EXTENSIVOS. Devemos fazer uma distino das variveis que so extensivas daquelas que so chamadas CAMPOS TERMODINMICOS: Num sistema em equilbrio termodinmico, os campos termodinmicos possuem o mesmo valor em cada parte do sistema, independentemente do tamanho de cada parte. Por outro lado as variveis extensivas assumem valores que dependem do tamanho de cada parte. Variveis extensivas: volume (V), a energia interna (U), a entropia (S) e o nmero de mols (N). Campos termodinmicos: presso (p), temperatura (T) e o potencial qumico ().

1.4 Energia interna:

Sistemas macroscpicos tem energias definidas sujeitas ao princpio de conservao. A energia de um estado de equilbrio independe do processo utilizado para atingi-lo. um parmetro extensivo.

1.5 Equilbrio termodinmico:

Estados de equilbrio: independentes do tempo. A termodinmica procura descrever estes estados de equilbrio esttico simples para os quais os sistemas tendem a evoluir.

POSTULADO I Existem estados particulares (chamados estados de equilbrio) de sistemas simples, que macroscpicamente, so completamente caracterizados pela energia interna U, o volume V, e o nmero de mols, N1, N2, ..., Nr dos componentes qumicos.

Problema: Determinar de alguma forma se um dado sistema est num estado de equilbrio como um dado sistema est em um estado de equilbrio para o qual as anlises termodinmicas podem ser aplicadas. Como um estado completamente caracterizado pelos parmetros extensivos U, V,N1, N2, ..., Nr, segue que as propriedades do sistema devem ser independentes do histrico. Exemplo: (a) Duas peas de ao comercial (idnticas quimicamente) podem ter propriedades muito diferentes causadas pelo processo de resfriamento e tratamento trmico no processo de sntese. (b) Pea de vidro depende da taxa de resfriamento e outros detalhes de sua sntese. Tais sistemas no esto em Equilbrio. Se um sistema que no est em equilbrio analisado com base no formalismo termodinmico fundamentado na suposio do equilbrio aparecero inconsistncias no formalismos e os resultados previstos estaro em desacordo com as observaes experimentais.

Esta falha na teoria usada pelos experimentais como um critrio posterior para deteco de estados de no equilbrio. do ponto de vista atmico: O estado de equilbrio macroscpico associado com transies rpidas e incessantes entre todos os estados atmicos consistente com as condies de contorno dadas. Se os mecanismos de transio entre os estados tal que o SISTEMA passa rapidamente atravs de todos os estados atmicos representativos no curso de uma observao macroscpica tal sistema est em EQUILBRIO.

1.6 Paredes e vnculos:

a descrio de um sistema termodinmico requer a especificao de paredesque separe o sistema da vizinhana e que oferea condies de contorno. Se as paredes forem manipuladas os parmetros extensivos do sistema so alterados e processos so iniciados. os processos que surgem das manipulaes das paredes geralmente esto associados com a redistribuio de algumas quantidades entre os vrios sistemas ou entre vrias partes de um nico sistema. As paredes podem ser: restritivas ou no restritivas. Restritiva: uma parede que obriga um parmetro de um sistema a ter um valor particular e definido chamada restritiva em relao quele parmetro. No-restritiva: parede que permite que o parmetro mude livremente chamada no restritiva em relao quele parmetro. Exemplo: Uma parede que impermevel a um componente qumico em particular restritiva em relao ao correspondente nmero de mols; enquanto a membrana permevel no restritiva em relao ao nmero de mols. Uma parede com furos no restritiva para todos os no. de mols.

1.7. Medida da Energia:

Pr-requisito: para a medida de energia a existncia de paredes que no permitam a transferncia de energia na forma de calor.

Exemplo: Um sistema constitudo de gelo e gua contido em um recipiente. Trabalho feito sobre o sistema; Energia transferida na forma de calor A taxa de derretimento do gelo progressivamente diminuda mudando as paredes que cercam o sistema: Metal vidro espesso Dewar (duas paredes de vidro espelhadas, separadas pelo vcuo). Essas paredes so excelentes aproximaes da idealizao de uma parede que seja verdadeiramente impermevel ao fluxo de calor.

Parede adiabtica: parede impermevel ao fluxo de calor. Parede diatrmica: parede que permite o fluxo de calor. Se uma parede no permite o fluxo seja por calor ou por trabalho ela restritiva energia. Um sistema fechado por uma parede que restritiva, em relao energia, volume e todos os nmeros de mols chamado FECHADO. Estamos interessados na medida da diferena de energia Empregando paredes adiabticas e atravs da medida apenas do trabalho mecnico, a energia de qualquer sistema termodinmico, referente a um estado de referncia apropriado pode ser medido.

1.8 Definio quantitativa de calor Unidades.

O fato de que a diferena de energia de quaisquer 2 estados de equilbrio mensurvel fornece uma definio quantitativa do CALOR: O fluxo de calor para um sistema atravs de qualquer processo (em um nmero de mols constante) simplesmente a diferena na ENERGIA INTERNA entre os ESTADOS INICIAL E FINAL, menos o trabalho feito naqueles processos. Considere um processo especfico que leva o sistema de um estado inicial A a um estado final B. Queremos saber a quantidade de energia transferida ao sistema na forma de TRABALHO e a quantidade transferia na forma de CALOR naquele processo particular.

Observao: A quantidade de trabalho associado com diferentes processos, podem ser diferentes, mesmo se cada processo comea no mesmo estado A e termina no mesmo estado B. De forma semelhante o fluxo de calor pode ser diferente para cada processo. Mas... A soma do trabalho e o fluxo de calor apenas a diferena de energia UB-UA e o mesmo para cada um dos processos. ao se referir ao fluxo de energia total necessrio especificar apenas os estados inicial e final, mas referindo-se ao calor ou o trabalho necessrio especificar em detalhes o processo considerado. Restringindo a SISTEMAS TERMODINMICOS SIMPLES: O Trabalho quase esttico associado com uma mudana no volume dado por:

(processos quase-estticos)

Onde: P....presso Conveno de Sinal O trabalho considerado positivo se ele aumenta a energia do sistema. Se o volume do sistema diminui (dV 0), trabalho feito sobre o sistema, aumentando sua energia . o sinal que aparece na eq. (1.1) negativo. No processo quase-esttico infinitesimal (e com um nmero constante de mols) o calor quase esttico Q definido pela equao:

(em um nmero de mols constante)

Q... quantidade infinitesimal de calor absorvido pelo sistema WM... quantidade infinitesimal de trabalho realizado sobre o sistema pela sua

vizinhana. Vale ressaltar dois pontos: Esta expresso vale para diferenciais no-exatas para o calor e para o trabalho (Q e WM). Entretanto, a energia uma diferencial exata . Isto implica que os valores de Q e WM so dependentes do processo particular que se est considerando, enquanto que o valor da variao da energia interna U independente das particularidades do processo. Note que essa expresso deve valer apenas para situaes em que no haja variao do nmero de moles. Para os casos em que h essa variao, devemos incluir um outro termo na equao como veremos mais adiante. Observao: O exemplo 1 do livro ser discutido em sala de aula.

1.9 O Problema bsico da Termodinmica:

Saber qual estado de equilbrio eventualmente resulta da retirada de certos vnculos internos a um sistema composto fechado. Considere que temos dois sistemas termodinmicos em contato (mas no necessariamente trocando energia, calor, trabalho, etc...isso depender dos vnculos paredes que compem o sistema). Tais sistemas esto em equilbrio na situao inicial. Entretanto... Se retirarmos certos vnculos (eliminarmos uma parede, tornarmos uma parede permissiva troca de calor, etc. ) o sistema ir procurar uma outra configurao na qual estar novamente em equilbrio. Esse novo estado que queremos conhecer.

U(1),V(1),N1(1)

U(2),V(2),N1(2)

pisto

Problema bsico da Termodinmica calcular os valores de equilbrio destes Parmetros: U(1),V(1),N1(1) e U(2),V(2),N1(2) . (previso do novo estado de equilbrio)

1.10 A Entropia e os postulados de maximizao:

Formular a soluo do problema bsico usando postulados. Forma mais prtica para o critrio de equilbrio seria em termos de um Princpio Extremo: Os valores dos parmetros extensivos no estado de equilbrio deveriam ser simplesmente aqueles que maximizam alguma funo.

POSTULADO II Podemos supor a existncia de uma funo, que chamaremos ENTROPIA e que depende apenas das VARIVEIS EXTENSIVAS do problema (S=S(U, V, N)) cujo mximo fornece a configurao de equilbrio do sistema termodinmico sob anlise. S=S (U, V, N)

Equao ou Relao Fundamental do Sistema

POSTULADO III A entropia de um sistema composto ADITIVA com relao aos subsistemas constituintes. A entropia contnua e diferencivel e uma funo monotonicamente crescente da energia.

A propriedade de aditividade estabelece que a entropia S de um sistema composto seja meramente a SOMA das entropias dos subsistemas constituintes:

A entropia de cada subsistema uma funo dos parmetros extensivos daquele subsistema em particular:

A propriedade da aditividade aplicada a cada subsistema separado espacialmente uma funo homognea de 1. ordem do parmetro extensivo. O que significa dizer que se todos os parmetros extensivos de um sistema so multiplicados por uma constante , a entropia multiplicada pela mesma constante. (Omitindo o superscrito ( ))

postulado da propriedade monotnica implica que:

(a derivada parcial uma quantidade positiva)

 Est ligada a uma temperatura absoluta positiva. As propriedades, continuidade, diferenciabilidade e monotonicidade da entropia, implicam que ela pode ser invertida com relao energia.

Onde U uma funo unvoca, contnua e diferencivel. As equaes (1.8) e (1.9) so formas alternativas da Relao Fundamental ou Equao Fundamental. A extensividade da entropia permite o escalonamento das propriedades de um sistema de N moles das propropriedades de um sistema de 1 mol. A equao fundamental fica:

No qual nos consideramos que o fator da equao

Seja igual a

Exemplo: para um sistema e um nico mol:

(1.13) Comparando as equaes (1.11) e (1.12) conclumos que:

POSTULADO IV A entropia de qualquer sistema se anula no estado para o qual:

Isto, temperatura zero.

(a) Este postulado uma extenso devida a Planck, do conhecido Postulado de Nerst ou 3. Lei da Termodinmica. (b) Historicamente foi o ltimo a ser formulado, inconsistente com a Mecnica Clssica, exigiu-se para sua formulao prvia, consideraes da Estatstica Quntica no vamos precisar dele no estudo da Termodinmica Clssica.