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PROJECTE FI DE CARRERA

TTOL:

ADSORCIN DE PARAQUAT CON POLMEROS NATURALES

AUTOR: RAQUEL LEBRN ORELLANA TITULACI: ENGINYERA TCNICA INDUSTRIAL ESPECIALITZADA EN QUMICA INDUSTRIAL DIRECTOR: MONTSERRAT RUIZ PLANAS DEPARTAMENT: ENGINYERA QUMICA DATA: 29 / 06 / 2007

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TTOL:

ADSORCIN DE PARAQUAT CON POLMEROS NATURALES

COGNOMS: LEBRN ORELLANA

NOM: RAQUEL

TITULACI: ENGINYERA TCNICA INDUSTRIAL ESPECIALITAT: QUMICA INDUSTRIAL PLA: 95

DIRECTOR: MONTSERRAT RUIZ PLANAS DEPARTAMENT: ENGINYERA QUMICA

QUALIFICACI DEL PFC

TRIBUNAL PRESIDENT SECRETARIO VOCAL

FECHA DE LECTURA:

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Aquest Projecte t en compte aspectes mediambientals:

No

PROJECTE FI DE CARRERA RESUM (mxim 50 lnies)

El paraquat es uno de los herbicidas lideres en el mundo, sus exclusivas propiedades tales como su amplio espectro, rpida accin y su rpida desactivacin al contacto con el suelo, hacen de l, un producto ideal para el control de las malas hierbas, lo cual genera grandes beneficios en la produccin de alimentos, en los costos y en la agricultura sustentable. No obstante el paraquat es a da de hoy uno de los herbicidas ms txicos, y un indebido uso de est puede llegar a ser mortal, puesto que no se conoce antdoto alguno, tan solo la utilizacin de adsorbentes pueden dar lugar a una mejora. En nuestro trabajo se ha expuesto una informacin generalizada de herbicidas centrando nuestra atencin en el Paraquat y en su adsorcin a partir de una revisin bibliogrfica de las dos ltimas dcadas, para as poder realizar un trabajo experimental posterior, en el cul se ha estudiado la capacidad de adsorcin y la cintica de dos adsorbentes como lo son el carbn activo y el alginato, en una determinadas condiciones de pH y cuanta de adsorbente. Para realizar dicha adsorcin ha sido preciso la fabricacin de las perlas del alginato de calcio. Hemos elegido al alginato debido a que es un biopolmero aninico lo cul lo hace idneo para la adsorcin de cationes, como es el caso del paraquat. Otro de los motivos de eleccin del alginato es porqu al ser un polmero natural su obtencin y produccin no es excesivamente costosa, y adems medioambientalmente puede ser una gran alternativa puesto que el alginato en solucin, no es txico ni para los animales ni para las plantas, y tampoco resulta ser abrasivo ni corrosivo.

Paraules clau (mxim 10): PARAQUAT ADSORBENTES ALGINATO TOXICIDAD ADSORCIN ISOTERMAS HERBICIDAS CARBN ACTIVO

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Quisiera iniciar mis agradecimientos nombrando a la persona que ha hecho posible la realizacin de este proyecto, gracias! A mi tutora y gua , Montserrat Ruiz Planas. Mis gracias ms sinceras a mis padres Braulio y Rosa, porqu a ellos les debo el haberme dado la oportunidad de haber llegado hasta aqu. A mi hermano y cuada, Justo y Sara por su inters y apoyo mostrado. A Sonia, Rebeca y Miriam, por ser lo que son, mis mejores amigas, con todo lo que ello conlleva. A Ral, porqu con su incondicional apoyo y nimo, me ha acompaado estos ltimos meses, haciendo que las cosas resultaran ms sencillas. A Jos, por mantener siempre a raya mi estado de nimo. Gracias tambin a mis compaeros de laboratorio, Ricard, Maria y sobretodo a Raquel, sin ellos no hubiera sido lo mismo. En definitiva gracias a todos los que en algn momento o de alguna u otra forma me habis acompaado a lo largo de toda mi carrera universitaria.

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NDICE

1. 2.

Objetivo ...............................................................................................................................................7 Herbicidas ..........................................................................................................................................11 2.1 2.2 2.3 2.4 2.5 2.6 2.7 2.8 2.9 Introduccin ................................................................................................................................11 Mtodos de control......................................................................................................................12 Procesos fisicoqumicos de degradacin de los herbicidas..........................................................13 Procesos microbiolgicos de degradacin...................................................................................14 Procesos de transporte de herbicidas ...........................................................................................15 Clasificacin de los herbicidas ....................................................................................................16 Vas de contacto ..........................................................................................................................16 Tratamiento .................................................................................................................................16 Medidas de precaucin ................................................................................................................17

2.10 Problemtica................................................................................................................................18 2.11 Economa.....................................................................................................................................19 3. Paraquat.............................................................................................................................................23 3.1 3.2 3.3 3.4 3.5 3.6 3.7 3.8 3.9 Introduccin ................................................................................................................................23 Estructura qumica.......................................................................................................................24 Propiedades .................................................................................................................................25 Modo de accin ...........................................................................................................................26 Comportamiento en el suelo........................................................................................................28 Comportamiento en el agua.........................................................................................................29 Efectos sobre el ganado, animales domsticos, la fauna y la flora, y la vida en el subsuelo .......29 Efectos en los humanos................................................................................................................29 Diagnstico..................................................................................................................................31

3.10 Tratamiento .................................................................................................................................31 3.11 Medidas de seguridad ..................................................................................................................32 3.12 Proteccin del personal de laboratorio ........................................................................................34 4. Alginato .............................................................................................................................................37 4.1 4.2 4.4 4.5 Introduccin: polmeros naturales ...............................................................................................37 Histria ........................................................................................................................................39 Estructura ....................................................................................................................................40 Propiedades fsico-qumicas ........................................................................................................43 4.5.3.1 4.5.3.2 4.5.3.3 4.6 Factores fsicos: ........................................................................................................45 Factores qumicos: ....................................................................................................45 Viscosidad: ................................................................................................................45

4.3 Origen ..........................................................................................................................................39

Tecnologas de produccin..........................................................................................................47

4.7 5.

Aplicaciones del alginato ............................................................................................................54

Adsorcin...........................................................................................................................................59 5.1 5.2 Introduccin ................................................................................................................................59 Tipos de adsorcin.......................................................................................................................60 La adsorcin elctrica ...................................................................................................60 La adsorcin de van del waals .......................................................................................60 La adsorcin qumica.....................................................................................................60 Clasificacin de los principales adsorbentes..................................................................62

5.2.1 5.2.2 5.2.3 5.3 5.4 5.5 5.3.1

Adsorbentes .................................................................................................................................61 Calor isostrico de adsorcin:......................................................................................................65 Equilibrio e isotermas de adsorcin.............................................................................................65 El modelo de lamgmuir..................................................................................................67 Isotermas de freundlinch................................................................................................69 Mecanismos de adsorcin por los coloides del suelo.....................................................74

5.5.1 5.5.2 5.6 5.7 6. 5.6.1

adsorcin plaguicidas ..................................................................................................................70 Desadsorcin :regeneracin de los adsorbentes...........................................................................76

Interaccin paraquat - alginato..........................................................................................................79 6.1 6.2 6.3 la contaminacin y los plaguicidas..............................................................................................79 Sistemas de liberacin controlada ...............................................................................................80 Resultados experimentales ..........................................................................................................83

7.

Parte experimental .............................................................................................................................87 7.1 7.2 7.3 Longitud de onda y mxima absorbancia ....................................................................................87 Materiales ....................................................................................................................................88 Metodologa ................................................................................................................................91 Estudio del ph ................................................................................................................91 Isoterma de adsorcin ....................................................................................................94 Cinetica de adsorcin....................................................................................................95

7.3.1 7.3.2 7.3.3 8.

Resultados..........................................................................................................................................97

8.1 Estudio de la influencia del ph del alginato .......................................................................................97 8.2 Estudio de la influencia del ph del carbn activo...............................................................................99 8.3 Isotermas de adsorcin.....................................................................................................................100 8.3.1 8.3.2 8.3.3 8.3.4 8.4.1 8.4.2 Isotermas del alginato a ph sin controlar .....................................................................100 Isotermas del carbn activo a ph controlado................................................................101 Modelos de langmuir para el carbn activo .................................................................103 Modelos de freundlinch para el carbn activo .............................................................105 Cinticas de adsorcin del alginato..............................................................................108 Cintica de adsorcin del carbn activo .....................................................................110

8.4 Cintica ............................................................................................................................................108

9.

Conclusiones....................................................................................................................................113

10.Presupuesto..........................................................................................................................................117 10.1 Presupuesto del material............................................................................................................117 10.2 Presupuesto de la maquinaria ....................................................................................................118 10.3 resupuesto personal ...................................................................................................................118 10.4 presupuesto total........................................................................................................................119 11. bibliografa.......................................................................................................................................121

1. OBJETIVO

1. OBJETIVO
El paraquat, uno de los herbicidas de mayor uso, y su toxicidad ha sido el motivo de la realizacin del presente proyecto. A da de hoy la nica forma de tratar la intoxicacin de dicho herbicida es mediante adsorbentes, uno de los que cuenta con mayor nmero de estudios e investigaciones es el carbn activo. Por ello en nuestro trabajo pretendemos encontrar una alternativa al adsorbente mencionado, y as poder realizar una comparacin en la cual poder obtener unos resultados concluyentes sobre la capacidad de adsorcin de ambos. La alternativa que proponemos es la utilizacin del alginato como adsorbente y los objetivos de nuestro trabajo son bsicamente: I. Revisin bibliogrfica de los estudios que se han llevado a cabo con los polmeros naturales, centrando la atencin en el Alginato, originario de las algas pardas. II. Creacin de las perlas de alginato en el laboratorio, para su posterior uso en el estudio de la adsorcin. III. Realizacin de un estudio experimental, donde se valoraran diferentes parmetros que influyen en la capacidad de adsorcin del Alginato, tales como la concentracin o el pH y el estudio de la cintica de adsorcin. IV. Realizar una comparacin de la capacidad de adsorcin del carbn activo y el alginato, para as poder determinar cual de los dos adsorbentes presenta una mayor o mejor idoneidad para la adsorcin del paraquat bajo unas mismas condiciones. V. Instaurar una base terica y experimental que pueden servir de ayuda para futuribles proyectos que se realicen en el Departamento de Ingeniera Qumica de la Universidad Politcnica de Catalunya, Seccin de Vilanova y la Geltr.. En concreto en el estudio del Alginato como inhibidor del paraquat, introducindolo en su frmula.

2. HERBICIDAS

2. HERBICIDAS
2.1 Introduccin

Las malas hierbas se distribuyen por los distintos tipos de cultivo en funcin de las caractersticas del terreno (pH, textura, humedad del suelo, temperaturas extremas, etc.). Compiten con las plantas cultivadas por la luz, el agua, los nutrientes y el espacio y esto provoca que sea un excelente refugio para las plagas de insectos que atacan al cultivo, e interfieren con la disposicin y la infraestructura de la tierra. Pero no solo supone un perjuicio para los cultivos, sino que de alguna manera tambin afectan a otras actividades del ser humano, ya que las malas hierbas invaden caminos, jardines, monumentos histricos, provocan daos en vas frreas, tapan seales de trfico, son causantes de alergias, de incendios y son transmisores indirectos de plagas. Por todo ello las malas hierbas suponen un gran problema econmico. Histricamente los agricultores quitaban las malas hierbas con el arado o con herramientas manuales. En el siglo XX, estas tcnicas fueron progresivamente dejando sitio a otros mtodos, como por ejemplo, el uso de herbicidas. Fue tras la segunda guerra mundial, cuando se producen los primeros herbicidas, eran los compuestos diclorofenlicos. Actualmente, se encuentran disponibles muchos herbicidas para el uso agrcola para los yerbajos del csped y del jardn. Muchos de ellos destruyen los yerbajos de manera selectiva impidiendo los procesos metablicos, nicos de la vida vegetal. En teora estos herbicidas deberan ser poco txicos para el hombre, ya que la fisiologa de las plantas es muy diferente. No obstante, hay algunos que tienen un riesgo de envenenamiento significativo, ya que muchas frmulas contienen adjutores (estabilizadores, penetrantes, surfactantes) que pueden causar importantes efectos txicos e irritantes. Por ello es preciso que los herbicidas deban manejarse y aplicarse nicamente con suma atencin a las medidas de seguridad para minimizar el contacto personal. (Villarias Moradillo, J.L)

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2.2 Mtodos de Control

Los mtodos de control tienen un mismo objetivo, que es el de acabar con las malas hierbas, bsicamente se puede decir que existen tres mtodos que podran combinarse, estos son: Fsico, Mecnico y Qumico. ( Garca Torres, L) 2.2.1 El Mtodo Fsico

A partir del material vegetal seco, previamente cortado de forma mecnica o bien haciendo uso de polietileno negro, el cul se coloca alrededor de las plantas, de forma que se impida el paso de luz y as evitar la germinacin y el crecimiento de las malezas. Igualmente es posible que el material vegetal seco usado sea capaz de inhibir el desarrollo de otras malezas, tambin conocido con el trmino de alelopata. Este mtodo resulta muy ventajoso cuando es utilizado en plantaciones menores de dos aos, ya que as se evita el riesgo que provocan los mtodos mecnicos y qumicos durante esa etapa del cultivo. 2.2.2 El Mtodo Mecnico

Est mtodo se basa en la utilizacin de herramientas cmo el machete, escardilla, rastra de disco, cultivadora y segadora o rotativa entre otros. Mediante la utilizacin de dichos utensilios, se realiza la poda para ms tarde enterrar la maleza. En el caso de que las condiciones climatolgicas sean las adecuadas es decir, una humedad baja y una gran intensidad lumnica, las malezas se podrn secar y as el control ser efectivo. Por tanto, el gran inconveniente y desventaja de este mtodo respecto a los otros, es principalmente que si llueve y el terreno est mojado es de difcil aplicacin, y lo ms probable en esas condiciones es que las malezas se trasplanten de un lugar a otro, afectando las condiciones fsicas del suelo 2.2.3 El Mtodo Qumico

El mtodo qumico se basa principalmente en el uso de sustancias qumicas que matan las malezas, son los herbicidas. Existe una gran variedad de herbicidas, y cada cul acta de una forma diferente dependiendo de los componentes que lo formen. Se hallan herbicidas de accin preemergente (de accin residual) que son capaces de inhibir la germinacin, y la exterminacin de las plantas recin germinadas, y dependiendo de la dosis usada, tipo de herbicida y especie de planta, pueden llegar a matar plantas que ya estn desarrolladas. Estos herbicidas son absorbidos por las races, para que se produzca una mayor efectividad y un mejor

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resultado debe haber una cierta humedad en el suelo, que la maleza no haya germinado y que las especies de malezas existentes sean susceptibles a la accin del herbicida usado.

Sin duda alguna, el mtodo ms eficaz es el Qumico, por qu aunque el mtodo Fsico y mecnico colaboren con la exterminacin de las malas hierbas con mejor o peor efectividad, lo cierto es que presentan desventajas a tener en cuenta, cmo: La continuada utilizacin de rastras y cultivadoras muy cerca de las plantas pueden llegar a destruir las races. Si las races se rompen se facilita la entrada de patgenos y otros parsitos. La rastra y las cultivadoras se pueden llevar rizomas, tubrculos, estolones, etc.; y as ayudar a la propagacin de las malas hierbas, y distribuir malezas nocivas por toda el rea de cultivo. En cambio se pueden combinar dichos mtodos para conseguir una mayor efectividad, asimismo podemos combinar el control mecnico con el control qumico.

2.3 Procesos fisicoqumicos de degradacin de los herbicidas

o Hidrlisis

Este proceso viene determinado por la reaccin de una sustancia con el agua con rotura de enlaces, y depende estrechamente del pH. o Deshalogenacin

Es un proceso comn para plaguicidas organoclorados, y es una de las etapas de degradacin del DDT. En general el proceso es el siguiente:

RR'CH-CCl3 ----> RR'C=Cl2 + HCl

o Desalquilacin

Consiste en la eliminacin de grupos alquilo. Este es un proceso que se da con frecuencia en derivados de la urea, en plaguicidas triaznicos y en derivados amdicos, y es el siguiente:

-RR'N----> -NHR' ---> -NH2

o Hidroxilacin

Corresponde al ataque del grupo OH-, principalmente a grupos aromticos. Es un proceso frecuente en plaguicidas organoclorados.

PhCl + OH- -----> Ph-OH + Cl-

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Condensacin

Dicho proceso se da entre compuestos diferentes y en particular entre un compuesto amnico y otro cido, tal y como se muestra en la reaccin: R-NH2 + R'-COOH ---> R-NH-COR' o Oxidacin

Proceso que tiene lugar en los organofosforados cuando se pasa el enlace P=S a P=O. Tambin es posible la formacin de epxidos a partir de compuestos con doble enlace. o Reduccin

Los procesos de reduccin se basan en la transformacin del grupo nitro (-NO2) a un grupo amino (-NH2) o Fotodescomposicin

La fotodescomposicin es un modificacin qumica de los plaguicidas que sucede a causa de la interaccin de la radiacin solar ultravioleta y visible (240-700nm) con los enlaces y que afecta especialmente a los grupos -OH,-SH, C=O, -Cl, -N=, as como a dobles enlaces, sobre todo si estn conjugados. La fotodescomposicin tambin puede tener lugar a travs de sustancias fotorreceptoras tales como las clorofilas, carotenos, y sobre todo los compuestos hmicos, ya que son capaces de captar energa lumnica y de traspasarla a los plaguicidas.

2.4 Procesos microbiolgicos de degradacin

Son los sistemas de degradacin de herbicidas ms activos y verstiles, ya que estos sistemas son siempre catalizados por enzimas aportando energa a travs de los procesos metablicos. Lo ms relevantes son: o Reacciones oxidativas

Destaca el complejo MFO (Mixed function Oxidase) que convierte xenobiticos liposolubles en hidrosolubles. Uno de sus componentes, el citocromo P450, aparece en invertebrados y microorganismos. o Reacciones de reduccin

Son las reducciones de los grupos cetnicos y nitros hasta hidroxilos y aminas respectivamente. o Reacciones de hidrlisis

Son las reacciones catalizadas por las hidrolasas, que afectan a las reacciones como la hidrlisis de steres aromticos o alifticos, amidas etc.

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Ruptura de anillos aromticos

Estos procesos requieren que el anillo contenga al menos dos grupos hidroxilo en posicin ortoo para- que pueden ser introducidos a su vez por oxidasas.

2.5
o

Procesos de transporte de herbicidas

Difusin

Es el movimiento de molculas a causa de un gradiente de concentracin. Dicho movimiento es al azar pero a consecuencia de esto el flujo de materiales se desplaza desde las zonas ms concentradas a las menos concentradas. El flujo del material es expresado por el coeficiente de difusin, que depende de las caractersticas de la molcula que se difunde, del tamao y de la temperatura, aunque tambin se ha de tener en cuenta el medio por el cual se difunde la molcula y en concreto de su viscosidad, de forma que, en medios viscosos se observan valores ms bajos de difusin. El movimiento tambin se puede producir si el medio es edfico a travs de la dispersin, mediante el cual el fluido sigue un irregular camino rodeando las partculas del suelo hasta que se produce un transporte neto de material de zonas de altas concentraciones a zonas de bajas concentraciones. Para medir la difusin de un compuesto en el suelo hay que considerar la interaccin conjunta de parmetros tales como la porosidad, los procesos de adsorcin, la naturaleza del compuesto, etc. o Lixiviacin

Es el parmetro ms importante de evolucin del movimiento de una sustancia en el suelo, junto a la dinmica del agua, la estructura del suelo y los factores propios del plaguicida. Dicho proceso consiste en el movimiento vertical de los plaguicidas en el suelo, afectando as a su actividad. o Evaporacin

Las prdidas de plaguicidas son causas de la volatilizacin, dependiendo est de su presin de vapor, de la temperatura, de su volatilidad intrnseca y de la velocidad de difusin hacia la superficie de evaporacin.

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2.6

Clasificacin de los herbicidas

En funcin de su mecanismo de actuacin los podemos clasificar en dos grupos: selectivos y de contacto. Los herbicidas selectivos, destruyen la maleza por accin hormonal, actan sobre el desarrollo de la planta y son poco txicos. En este grupo se encuentra el dalaprn y los derivados diclorofenlicos. Los herbicidas de contacto, son txicos para las plantas por su accin local y lo pueden ser para el hombre y animales. En este grupo encontramos las sales de cloro, derivados del dinitrofenol, derivados de atrazina y urea, derivados del bipiridilo, paraquat y diquat. ( Garca Torres, L)

2.7

Vas de Contacto

Las principales vas de contacto con el organismo se pueden clasificar en: Drmica: a travs del contacto con la piel, causado por derrames, goteras, salpicaduras del producto. Es la ms usual. Oral: a travs de la ingesta. Inhalacin: al respirar por la nariz y la boca los productos voltiles o de gota muy pequea.

2.8

Tratamiento
Descontaminacin drmica. Cuando el contacto ha sido ha sido atreves de la piel, el

tratamiento se basa en la limpieza de agua con ayuda de jabn. En caso de contaminacin ocular se debe hacer enjuagues solamente con abundante agua. Descontaminacin gastrointestinal. Despus de la ingestin de herbicidas y debido a sus

propiedades irritantes son habituales los vmitos y diarreas. La descontaminacin se tratara dependiendo de: a. La cantidad ingerida. b. El lapso de tiempo desde la ingestin c. El estado clnico del sujeto. Para tratar la ingestin de herbicidas es comn la utilizacin de adsorbentes, y quizs unos de los ms utilizados por su efectividad sea el carbn activado, ya que ayuda eliminar los efectos irritantes y reduce la absorcin de la mayora de herbicidas.

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Tambin son utilizados los anticidos de hidrxido de aluminio, ya que neutralizan los agentes ms cidos. Fluidos intravenosos. Si existe una deshidratacin seria o una bajada de electrolitos a

causa de los vmitos o diarrea, se han de examinar dichos electrolitos y el balance de los fluidos y administrar suero intravenoso de glucosa, normal o salino. Actualmente no existen antdotos especficos para el envenenamiento de los herbicidas ms comunes.

2.9

Medidas de Precaucin

Para poder evitar al mximo los efectos negativos de algunos herbicidas es importante seguir algunas de las indicaciones de seguridad personal cmo: Leer la etiqueta del producto. Utilizar indumentaria protectora. Observar la categora toxicolgica, los smbolos de peligro, pictogramas u otra informacin adicional de seguridad. Evitar la contaminacin de la piel. Utilizar elementos adecuados para medir y transvasar el producto. Al pulverizar el producto diluido, hacerlo siempre a favor del viento y evitar entrar en contacto con el roco. Evitar tocar hojas pulverizadas y respetar el perodo de reingreso al cultivo tratado. Utilizar un equipo de aplicacin adecuado, con su correspondiente mantenimiento peridico. Realizar una limpieza con productos adecuados del material que se ha puesto en contacto con el herbicida. La higiene personal es de vital importancia. No tocarse la cara o piel con guantes sucios. No comer, beber ni fumar durante la utilizacin del herbicida.

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2.10 Problemtica
En 1995 se cre La Asociacin Espaola Agricultura de Conservacin de suelos vivos (AEAC.SV), creada para promover las prcticas agrcolas que conducen a una mejor conservacin del suelo agrcola y de su biodiversidad. Segn dicha asociacin uno de los principales problemas es el mal empleo de los herbicidas por parte de algunos agricultores que no respetan las dosis y tiempos de aplicacin y que pueden llegar a contaminar suelos frtiles y acuferos de forma irreversible. Ya que el herbicida acta sirvindose de las molculas orgnicas complejas que forma su composicin qumica para actuar sobre la planta inhibiendo la fotosntesis para as provocar su muerte. Cuando la dosis de herbicida es superior a la debida, es cuando se crea el problema ya que se puede llegar a contaminar los suelos, rompiendo su estructura, o bien diluirse en el agua de riego y llegar a los acuferos. Segn los especialistas las dos alternativas son perjudiciales para el ecosistema. Por ello el objetivo es buscar la forma de acabar con las malas hierbas de una forma eficaz y selectiva para que slo se eliminen las malas hierbas y no el cultivo, protegiendo de este modo el medio ambiente. Otro de los problemas que se nos presenta es el hecho de que las malas hierbas modifican su propia gentica para as adaptarse a los herbicidas del mercado y poder defenderse de ellos. Ante la problemtica expuesta llegamos a la conclusin de que el uso de los herbicidas es imprescindible, aunque debemos intentar que el impacto sobre el medio ambiente sea menor, y para ello ser necesario la continua bsqueda de nuevos medios alternativos de control, reducir las dosis de herbicidas, desarrollar molculas ms eficaces, ms selectivas y menos contaminantes. Aunque tampoco debemos obviar que todas las malas hierbas no suponen un problema negativo, ya que en ocasiones algunas de sus propiedades son beneficiosas por su capacidad de supervivencia, propagacin y colonizacin de medios alterados, las cuales pueden ser utilizadas para recuperar suelos contaminados y convertirse en plantas tiles. ( Villarias Moradillo, J.L)

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2.11 Economa
El gasto anual de herbicidas por parte de los agricultores espaoles asciende a 450 millones de euros y las prdidas ocasionadas causadas por las malas hierbas pueden estimarse en 781 millones de euros al ao. Los representantes de los laboratorios qumicos creen que para desarrollar una nueva molcula efectiva contra las malas hierbas deberan de invertir ms de 10 aos de trabajo y 120 millones de euros. An as el problema no estara resuelto puesto que las multinacionales crean productos estndares para todo el mundo, pero en cambio las condiciones de aplicacin dependen del tipo de suelos, de aguas, de cultivos y de climas. Por ello los expertos de las agencias de Extensin Agraria deberan colaborar asesorando a los agricultores. En Espaa el cultivo ms afectado por la presencia de las malas hierbas es el del cereal, la produccin anual de grano es de 16 millones de toneladas de grano, con unas prdidas aproximadas entre el 10% y el 40%.

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3. PARAQUAT

3.

PARAQUAT

3.1 Introduccin
El paraquat forma parte del grupo de herbicidas llamados biperidilos junto con el diquat y Morfamquat. El paraquat se sintetizo en 1882 por Weidel y Rosso, 51 aos ms tarde en 1933, fue utilizado con el nombre vulgar de Metil Violgeno como indicador redox, una vez Michaelis y Edgar Hill descubrieron sus propiedades redox. Pero fue a mediados de la dcada de los cincuenta cuando se descubrieron sus propiedades herbicidas, para que ms tarde en el 1962 la compaa de Syngenta comercializara el paraquat como herbicida de contacto de amplio espectro bajo el nombre de Gramoxone. El descubrimiento de sus aptitudes como herbicida suscit en los aos 60 y 70 una gran inters y fue investigado en todo el mundo, lo que ocasiono un antes y un despus en el campo de la investigacin de los productos qumicos agrcolas, ya que se creo un precedente y desencadeno una revolucin en la preparacin de la tierra para las cosechas. Desde entonces, numerosos pases se han beneficiado de su uso tanto en agricultura como en horticultura y selvicultura. De hecho el paraquat es un herbicida que utilizan alrededor de 120 pases para preparar la tierra para plantar o para las malas hierbas que pueden llegar a controlar ms de 100 cosechas, incluyendo los cultivos del maz, arroz, soja, trigo, patatas; frutas tan comunes como las manzanas, naranjas, pltanos; y bebidas tales como el caf, t, cacao; y tambin cosechas de algodn, palma de aceite, azcar, y caucho. Por otra parte el Parquat ha sido causa de enfermedades e incluso culpable de cuantiosas muertes, como consecuencia de su potente toxicidad en humanos. Aunque algunas de las muertes causadas por el paraquat se han producido a causa de ingestiones accidentales, actualmente predominan las muertes con intencin suicida. El paraquat pertenece a la "Docena Sucia", lista de los 12 agrotxicos que por su peligrosidad deberan estar prohibidos segn la Organizacin Mundial de la Salud y el Pesticida Action Network (PAN). Actualmente se encuentra: a) Prohibido en: Austria, Camboya, Dinamarca, Finlandia, Kuwait,Eslovenia, Siria y Suecia. b) No autorizado o retirado del mercado en: Malasia, Noruega, Suiza y URSS.: Finlandia, Noruega, ex Unin Sovitica, Suecia c) Severamente restringido en: Alemania: en algunos casos y solo cada 4 aos. Blgica, Eslovaquia, UE: Slo para uso de profesionales.

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 Belice: Slo para aplicacin en campo. Indonesia y EE.UU.: En ciertos cultivos y por profesionales. Corea: Etiquetado especial, emtico y colorante. Nueva Zelanda: Formulaciones sobre 5%. Filipinas: Slo para uso institucional. Francia: decisin de reducirlo un 50% en 3 aos. Taiwn: especificar razn de compra d) Con restricciones en: Chile, Colombia, Costa Rica: no en aplicaciones areas. Canad: no aplicarlo en el aire. Repblica Dominicana: prohibicin (Decreto N217-91 del 040592) No implementado.

3.2 Estructura Qumica

El paraquat se formula como la sal de dicloruro, cuya formula emprica es: C12H14 Cl 2N2 o bien CH3(C5H4N)2 CH3 Cl2

Su nombre qumico es : in de dicloruro de 1,1'-dimetil-4,4'- bipiridilo Nombres comerciales: Gramoxone, Paraquat Plus, Pillarzone, Gramocil, Dragoxone. Molcula:

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3.3 Propiedades
Las formulaciones originales del paraquat eran en estado lquido de colores rojizos e inodoros, debido a las semejanzas con otras bebidas como t o vino, hubo una serie de envenenamientos debido a la ingestin equivocada, por ello se introdujeron tres elementos de proteccin: colorante azul, sustancia emtica (vomitivo) y un agente repelente de olor desagradable. La presentacin habitual es en forma de lquido concentrado, pero tambin puede encontrarse en forma de Cristales incoloros, higroscpicos, cristalinos e inodoros. El principio activo del paraquat es un slido cristalino blanco no voltil, que se funde y se descompone a 300C., muy soluble en agua, y prcticamente indisoluble en la mayora de solventes orgnicos. Las propiedades son nicas para los herbicidas bipiridlicos como el paraquat, son muy resistentes a la lluvia, y poseen una gran capacidad para controlar las malas hierbas, siempre y cuando estas ya hayan germinado de sus semillas. El paraquat se inactiva al contacto con la mayora de suelos de forma espontnea, y esta propiedad supone la clave de la utilidad de este herbicida. La molcula del paraquat se degrada fcilmente con el contacto de la luz solar, lo que permite que pueda ser adsorbida fuertemente por arcillas y en menor grado por materia orgnica. Es fotosensible a la radiacin ultravioleta en solucin acuosa, ya que se descompone. El paraquat es estable en pH cidos, y neutro, en cambio a pH bsicos se hidroliza. Algunas otras de las propiedades del paraquat, se muestran en la siguiente Tabla:

PROPIEDAD Presin de Vapor Densidad Solubilidad en agua Peso Molecular Punto de Fusin

VALOR 1 x 10-9 1,24 620 257,17 300 Tabla 3.1. Propiedades del paraquat

UNIDAD mm Hg g / cm3 g/l (20 C) g / mol C

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3.4 Modo de Accin

El modo de accin de los compuestos bipiridilicos depende del proceso fotosinttico (figura3.1). Cuando se aplica el paraquat en las plantas, aparecen unas manchas verdes oscuras en las hojas de estas a las pocas horas, dichas manchas se transforman parcialmente en zonas desecadas, hasta que se llega a la necrosis de la hoja, para luego extenderse al resto de la planta. Su accin es ms rpida en presencia de luz. El paraquat acta en el cloroplasto (figura.3.2). Los cloroplastos contienen los sistemas fotosintticos de las plantas de hoja verde, que absorben la energa de la luz utilizada para producir azcares. Es decir, el paraquat opera sobre el sistema de la membrana fotosinttica llamado fotosistema I, que produce electrones libres para impulsar la fotosntesis. Los electrones libres del fotosistema I reaccionan con el in del paraquat, reducindolo y convirtindolo en un radical libre. El oxgeno reconvierte rpidamente este radical libre y, en este proceso, produce sper xidos sumamente reactivos. Los sper xidos atacan a los cidos grasos no saturados de la membrana, abrindola y desintegrndola rpidamente, junto con los tejidos de las clulas. El proceso de produccin de radicales libres a partir del in de Paraquat se va sucediendo repetidas veces, produciendo as ms cantidades de sper xido hasta que el suministro de electrones libres se agota. Al romperse las membranas celulares, el agua que tienen se escapa, lo que provoca la rpida desecacin de las hojas.

Los sntomas caractersticos de la aplicacin de paraquat es efectiva a las pocas horas en

condiciones de calor y mucha luz, pero si las condiciones climatolgicas no son las adecuadas el periodo de marchitamiento puede prolongarse varios das. Por tanto, la luz, el oxgeno y la clorofila (figura.3.3) son necesarios para lo efectividad del paraquat. El paraquat acta nicamente por contacto actuando sobre los brotes de las malas hierbas de forma muy rpida, lo que facilita que no haya transmisin de herbicida a las plantas que no han sido tratadas. En el suelo, el paraquat se desactiva biolgicamente al ser rpidamente y fuertemente adsorbido por las partculas de arcilla. El hecho de que los residuos de paraquat se eliminan fcilmente hace que pueda ser utilizado antes de plantar los cultivos o antes de que nazcan las plantas. (Villarias Moradillo, J.L)

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Figura.3.1

figura.3.2

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Figura.3.3

3.5 Comportamiento en el suelo

El paraquat en contacto con la mayora de suelo se inactiva, aunque hay ciertos tipos de suelos que pueden adsorber una mayor cantidad de paraquat que otros. Esto es debido a la doble carga de la molcula del paraquat, que se neutraliza en contacto con las arcillas minerales o la materia orgnica, presente en los suelos. Pero incluso en los suelos ms ligeros la capacidad de adsorcin en los primeros centmetros de suelo puede desactivar muchos kilogramos del paraquat por hectrea. Como asimismo varios microorganismos son capaces de degradarlo en ausencia de suelo. En los suelos arcillosos, se evita la acumulacin de herbicida en el suelo, porqu las arcillas liberan minsculas cantidades del paraquat a las aguas del subsuelo. All, los microbios del suelo lo degradan en dixido de carbono, amonaco y agua. ( S. Calle, Merche)

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3.6 Comportamiento en el agua

Aunque es muy soluble en agua, el paraquat no se lixivia a las aguas subterrneas por su elevada adsorcin en el suelo, y a que prcticamente es inmvil. En las aguas superficiales el paraquat se eliminara en 1 o 2 semanas, debido a la adsorcin en las plantas y los sedimentos y slidos que hay en suspensin en el agua., y travs de la degradacin microbiana, por ellos se podra asegurar que el paraquat no supone un riesgo para los entornos acuticos.

3.7 Efectos sobre el ganado, animales domsticos, la fauna y la flora, y la vida en el subsuelo
Una vez se haya secado la zona tratada, el paraquat no supone ningn riesgo sanitario para los animales domsticos ni para el ganado que paste en vegetacin que haya sido tratada como se debe. El hecho de que el paraquat se enlace fuertemente con los tejidos vegetales, facilita que los animales no lo absorban. Los diversos estudios realizados sobre la fauna y flora han demostrado que el paraquat no es una causa significativa de muerte ni del descenso de la poblacin. Dado que el paraquat no es biolgicamente activo en el suelo, no tiene efectos adversos en la vida del subsuelo. Y por tanto, no constituye un riesgo ni para la tierra ni tampoco para los organismos que viven en l, ya que no libera sustancias que supongan un peligro para la tierra ni para los organismos del suelo, durante su degradacin.

3.8 Efectos en los humanos El paraquat no es voltil y las gotas asperjadas son demasiado grandes para penetrar en los pulmones, de modo que la piel es la va de exposicin ms posible al igual que la
intoxicacin por va digestiva. En la piel solo produce lesiones locales por ser un compuesto fuertemente alcalino. Cuando el paraquat entra en contacto con el cuerpo, est se distribuye a todas las reas del mismo, puesto que se producen mltiples reacciones qumicas txicas atacando principalmente los pulmones, el hgado y los riones. Si el paraquat es ingerido, la absorcin intestinal que se produce es del 10 %, alcanzando su mayor concentracin en la sangre a las 4 horas de la ingesta. El volumen de distribucin es amplio de unos 2-8 l / Kg, no se une a las protenas plasmticas y se distribuye rpidamente por los tejidos mas vascularizados como rin, hgado, corazn y pulmn. En este ltimo rgano tiende a alcanzar concentraciones de 10 a 15 veces superiores a las plasmticas, tiende a

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acumularse en clulas alveolares tipo II y I; estas concentraciones alcanzan su pico a los 4-5 das. El msculo tambin puede surgir muy afectado por acumulacin de paraquat. La sintomatologa vara segn la cantidad de paraquat ingerida, ya que se pueden diferenciar segn sean los efectos, o locales o bien generales. Los efectos locales, son consecuencia del poder custico del paraquat., que provocan ulceraciones en la boca, lengua, faringe y esfago. En ocasiones las ulceraciones esofgicas pueden llegar a perforarse. Los sntomas que se manifiestan a los pocos minutos o incluso horas despus de la ingestin son quemazn bucal o farngea, disfagia. Pueden darse ulceraciones en piel o en cornea, pero son poco habituales. Los efectos generales variaran segn el grado de intoxicacin: Las intoxicaciones leves: donde se presentan vmitos, diarreas y alteracin de las pruebas funcionales respiratorias son aquellas en las que se ingieren menos de 20 MG/kg. Las intoxicaciones moderada-severas: se presentan los anteriores sntomas junto con paro renal por necrosis tubular, alteracin heptica y afectacin pulmonar con aparicin de edema o sndrome de estrs respiratorio de adulto que desencadena en unas dos o tres semanas una fibrosis pulmonar y ms tarde la muerte. La ingestin de paraquat seria una dosis de 20-40 mg / Kg, algo menos de 15 ml del concentrado al 20%. Las intoxicaciones agudas: fulminante que se produce con dosis mayores de 40 mg / kg, cuyos efectos serian ulceraciones bucofarngeas y en ocasiones perforaciones esofgicas y mediastinitos. Aparece fallo cardaco con miocarditis txica que conlleva insuficiencia cardiaca y arritmias cardacas graves, fallo renal, heptico, y un aumento de transaminasas y bilirrubina, problemas respiratorios, pancreticos, necrosis de las glndulas suprarrenales y efectos neurolgicos con hemorragias cerebrales, todo ello conlleva a un fallo multiorgnico que causa el coma, convulsiones por edema cerebral y finalmente la muerte. Las personas que han estado expuestas a altas dosis de paraquat no tienen muchas probabilidades de sobrevivir. Pero en el caso de que la persona sobreviva, es muy posible que a largo plazo y debido a los efectos txicos del envenenamiento, pueda sufrir daos en los pulmones debido a las cicatrices existentes, o bien padecer insuficiencia renal, insuficiencia cardiaca y estrechez esofgica.

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3.9 Diagnstico
Para diagnosticar la intoxicacin por paraquat se puede realizar a travs de muestras de jugo gstrico, orina y sangre, para determinar los niveles de paraquat por radioinmunoensayo. Tambin se puede realizar el test del ditionito, aadiendo 1 ml de una solucin de ditionito sdico a una muestra de 5 ml de jugo gstrico u orina alcalinizada con 1 ml de bicarbonato sdico. Si aparece un color azul el test da positivo, el nivel de intoxicacin se determinara por la intensidad de la coloracin.

3.10

Tratamiento

El tratamiento consiste en disminuir la absorcin del txico y as disminuir los efectos que produce sobre los rganos ms afectados, y aumentar su expulsin. La mayora de compuestos con paraquat llevan un emtico, pero no esta muy clara su efectividad. El lavado gstrico es til si se realiza antes de una hora tras la ingesta, una vez pasado el intervalo de tiempo no es demasiado efectivo. Tampoco es muy til el lavado intestinal , ya que la cantidad eliminada de paraquat es muy poca y en cambio el riesgo de reabsorcin de lquido del lavado y de herbicida es alto. En cambio el uso de adsorbentes orales se ha mostrado til en el campo de la investigacin,, aunque clnicamente no lo haya sido tanto, sobre todo si pasa un periodo de tiempo de ms de 6 horas. Uno de los adsorbentes utilizado, es la tierra de Fuller, usada en solucin acuosa al 30 %. Okonek en 1.982 demostr que el carbn activado posee una capacidad de fijacin superior. Cuando se suministra juntamente con el adsorbente algn tipo de eliminacin del complejo paraquat-adsorbente. El paraquat se elimina por va renal, a unos 200 ml/min si la funcin renal no est afectada, por ello es importante mantener la diuresis. Las tcnicas de depuracin como hemodilisis y sobre todo hemoperfusin con carbn activado disminuyen mucho las concentraciones de paraquat en sangre, pero al tener un volumen de distribucin muy grande la cantidad extrada tras una sesin es mnima con respecto a la cantidad acumulada en el organismo. La administracin de anticuerpos antiparaquat ayuda a la eliminacin de el mismo de la sangre, pero sigue sin poder prevenir el acumulo en los tejidos. Actualmente se encuentra en fase experimental la posibilidad de utilizacin de inmunoterapia con fabricacin de anticuerpos monoclonales especficos para la eliminacin del paraquat del plasma. catrtico aumenta la

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Tambin han sido utilizados inmunosupresores como la ciclofosfamida sola o con corticoides, para reducir la fibrosis pulmonar. Cmo tambin ha sido usado aunque en pocos casos el trasplante pulmonar. Lo cierto es que actualmente no se dispone de un antdoto especfico y eficaz, aparte de los nombrados anteriormente.

3.11

Medidas de Seguridad

Algunas de las medidas a seguir ms frecuentes como consecuencia de diversos tipos de exposicin son las que se muestran en la siguiente tabla, junto con la manera de prevenir dichas exposiciones y como se debe de actuar en los primeros instantes despus del contacto.

Exposicin

Sntomas y efectos

Prevencin

Primeros Auxilios polvo, agua pulverizada

No Combustible, se desprenden No poner en contacto con Utilizar INCENDIO humos txicos e irritantes Tos, dificultad respiratoria, INHALACIN dolor de garganta. agentes oxidantes Extraccin localizada o proteccin respiratoria

espuma, dixido de carbono. Tomar aire limpio, posicin de semincorporado asistencia y proporcionar Respiracin mdica.

artificial si estuviera indicada. Puede absorberse! PIEL Enrojecimiento e irritacin. Guantes protectores y traje Quitar de proteccin. las ropas contaminadas,

aclarar la piel con agua abundante o ducharse y proporcionar asistencia mdica.

Enrojecimiento, dolor. OJOS

Pantalla facial o proteccin Enjuagar con agua abundante durante ocular combinada con la varios minutos (quitar las lentes de proteccin respiratoria, si contacto se trata de polvo. mdica si puede hacerse con facilidad) y proporcionar asistencia

Dolor abdominal, diarrea, INGESTION dificultad respiratoria, dolor de garganta, vmitos.

No comer, ni beber, ni Enjuagar la boca, dar a beber una fumar durante el trabajo. papilla de carbn activado y agua y proporcionar asistencia mdica. Provocar el vmito (nicamente en personas conscientes!).

Puede provocar tanto el contacto La utilizacin del producto Barrer la sustancia derramada e DERRAMES O FUGAS con la piel y ojos, como la inhalacin. con suma precaucin y introducirla en un recipiente, seco, debidamente protectoras. 6.3 Tabla 3.2 : Medidas de seguridad protegidos precintarle, y trasladarlo a un lugar con traje, guantes y gafas seguro.

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Patentes Paraquat Alginato 9 Syngenta Limited. Composicin. European regional centre, Priestley road, Surrey

research park, Guildford, Surrey GU 24 yh, GB. 2003-12-10. Resumen: El uso de un alginato como agente gelificante activado por pH en la fabricacin de una composicin que comprende una sal de paraquat, una sal de diquat o una mezcla de las mismas, composicin que comprende adems un emtico y/o un purgativo, de modo tal que el efecto gel activado por pH tiene lugar en el pH cido del jugo gstrico humano. El agente gelificante se usa preferiblemente en ausencia sustancial de trisilicato de magnesio y preferiblemente tiene una viscosidad en una solucin al 1% en agua de entre 2 y 2000 mPa. 9 Syngenta Limited. Composicin. European regional centre, Priestley road, Surrey

research park, Guildford, Surrey GU 27 yh, GB. 2005-07-06. Resumen: Mtodo de proteccin drmica posterior al contacto entre la piel y una composicin que contiene un herbicida de bipiridilo, tal como paraquat o diquat, comprende incorporar un alginato en dicha composicin.

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3.12

Proteccin del Personal de Laboratorio

Evitar todo contacto con la piel, ojos, nariz y boca cuando se manipule paraquat concentrado. Utilizar guantes de ltex. Utilizar mascarilla de gases de filtro P3 para las partculas txicas. El paraquat no debe ser aplicado con diluciones inapropiadas. El paraquat no debe ser utilizado por personas que padezcan dermatitis o que tengan heridas en las manos sin curar o cicatrizar. Utilizar las gafas de Laboratorio El almacenado del paraquat ha de ser de forma hermtica, separado de oxidantes fuertes, bases fuertes y alimentos. La temperatura ha de ser menor de 25 C y preferiblemente e un lugar oscuro y sin humedad.

En el Laboratorio de la universidad, utilizamos cantidades de paraquat, que resultan ser poco txicas, aun as, seguimos las indicaciones de seguridad respecto a la indumentaria. Acerca de al almacenamiento de los residuos de paraquat, lo depositamos en un bidn que est en el laboratorio, para que sea recogido por la respectiva empresa de residuos una vez cada seis meses.

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4. ALGINATO

4. ALGINATO
4.1 Introduccin: Polmeros Naturales
Los Polmeros, provienen de las palabras griegas Poly y Mers, que significa muchas partes, son compuestos qumicos cuyas molculas estn formadas por la unin de otras molculas ms pequeas llamadas monmeros. La reaccin por la cual se sintetiza un polmero a partir de sus monmeros se denomina polimerizacin. La naturaleza qumica de los monmeros, su peso molecular y otras propiedades fsicas, as como la estructura que presentan determinan diferentes caractersticas para cada polmero. Existen varias formas posibles de clasificar los polmeros, una de ellas es segn su origen y estos pueden ser:

Polmeros naturales. Procedentes directamente del reino vegetal o animal. Existen un gran nmero y las biomolculas que forman los seres vivos son macromolculas de polmeros. Por ejemplo, las protenas, la celulosa, caucho natural, la quitina, dextrano, alginato, quitosano,lignina, etc.

Polmeros semisintticos. Son el resultado de modificaciones mediante procesos qumicos, de ciertos polmeros naturales. Por ejemplo, la nitrocelulosa, el caucho vulcanizado, etc.

Polmeros sintticos. Son los que se obtienen por procesos de polimerizacin controlados por el hombre a partir de materias primas de bajo peso molecular. Por ejemplo, el nylon, el poliestireno, el policloruro de vinilo (PVC), el polietileno, etc.

Los polmeros de origen biolgico, llamados tambin biopolmeros, son especies qumicas de alto peso molecular, de gran tamao y con forma predominantemente alargada que forman parte de las paredes celulares de clulas animales y vegetales as como de la parte exterior del esqueleto de los invertebrados y de la parte interior del esqueleto de los vertebrados. Los biopolmeros utilizados como adsorbentes se denominan bioadsorbentes, y son los principales responsables de la capacidad biosorbente de las biomasas. Estos pueden ser de origen vegetal o bien de origen animal. De los bioadsorbentes de origen vegetal hay dos predominantes:

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 la celulosa, cuya unidad monomrica es la glucosa, siendo el biopolmero ms abundante en la naturaleza.

Los alginatos, formados de cadenas que incluyen al cido manurnico y glucurnico

como monmeros, son los principales bioadsorbentes de las algas.

A da de hoy, uno de los adsorbentes ms estudiado ha sido el carbn activo. Por ello se cree la necesidad de estudiar otro tipo de adsorbentes con el fin de hallar otro que pueda ser ms eficiente y ventajoso, y a ser posible con un menor coste econmico. Por est razn actualmente se empiezan a estudiar de una forma ms significativa la adsorcin en organismos vivos (bacterias, hongos, algas, etc.) o bien por compuestos extrados de dichos organismos, ya que estos materiales son abundantes y respetuosos con el medioambiente. En este proyecto se centrara el estudio en uno de estos compuestos, el alginato.

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4.2 Historia
En 1883, el qumico ingls E. C. C. Stanford, a partir de la digestin de frondas de ciertas algas pardas que contenan carbonato sdico, y una vez evaporadas mediante un proceso de secado, se obtuvo una masa gelatinosa. A esta nueva sustancia su descubridor le dio el nombre de "algin", derivado de alga. Este trmino se us en un principio para nombrar a la planta, pero sin embargo a los productos que ms tarde iban a ser comercializados y que se obtuvieron a partir de la planta, se les asigno otros nombres cmo: cido algnico, alginatos solubles, compuestos algnicos en general. En 1929 comenz la produccin comercial del alginatos llevada a cabo por la compaa Kelco, en California. Posteriormente en 1934 se inici la produccin a escala limitada en Gran Bretaa y ms tarde, durante la Segunda Guerra Mundial surgi la industria de alginatos en Noruega, Francia y Japn. El alginato es utilizado mayoritariamente por la industria alimentara desde mediados del siglo XX. Actualmente y gracias a la gran tarea de investigacin, desarrollo y marketing, junto con los programas de servicio que se han ido extendiendo a lo largo de treinta aos en los principales pases productores de alginatos, hoy en da se dispone de una amplsima variedad de compuestos algnicos. (Biopolmeros)

4.3 Origen
El alginato es un polisacrido que se obtiene de las algas pardas conocidas tambin cmo algas marrones de la familia de las feofceas, este tipo de algas son de un gran tamao, y podemos encontrar principalmente la Laminaria hyperborea, que prolifera en las costas de Noruega, donde es recogida de una forma mecanizada en las aguas poco profundas, este tipo de alga tambin existen en el Cantbrico, al igual que la Laminaria digitata , en China y Japn en cambio se cultiva la Laminaria japonica, y la Macrocystis pyrifera, en las aguas del Pacfico, as como tambin algunas especies de los gneros Lessonia, Ecklonia, Durvillaea y Ascophyllum. Todas estas algas contienen entre el 20% y el 30% de alginato sobre su peso seco. Por tanto dichas algas constituyen la materia prima principal en la produccin de alginato. Incluso el mismo es un componente de la pared celular de tales organismos y se encuentra formando un complejo insoluble de cido algnico y sus sales clcica, magnsica y de metales alcalinos en varias proporciones.

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Las algas pardas crecen en todas las regiones de aguas fras del mundo, desde el hemisferio norte hasta el hemisferio sur. Entre ellas existe una gran variedad de especies que varan en tamao, forma, as como en el porcentaje y calidad del alginato que producen. Algunas de estas especies son: Lessonia (Nigrescens, Flavicans, Trabeculata), Macrocystis Pyrifera, Durvillea Antrtica, Laminaria (Digitata, Saccharina y Cloustoni), Ascophyllum, Fucus, etc. Todas ellas corresponden a organismos de grandes tamaos, conocidas tambin como Macroalgas o Kelp, pueden llegar a medir de 1 a 2,5 metros de longitud , incluso algunas pueden llegar a medir hasta 8 metros o ms, en el caso de las Macrocystis. Todas estas algas marinas conviven en temperaturas de agua de entre 13 y 20 C, viven y crecen constantemente en la zona costera nter y submareal, es decir, entre y bajo el nivel de las mareas, llegando hasta los 20 o 30 metros de profundidad. (Mercier)

4.4 Estructura
El alginato est formado por dos tipos de monosacridos, los dos son con un grupo cido, el cido gulurnico y el cido manurnico. Aunque no fue hasta el ao 1955, cuando se descubri la presencia del cido gulurnico en el alginato, ya que hasta entonces se crea que el Alginato estaba solamente formado por cido manurnico. El componente principal de los Alginatos son las sales del cido algnico, junto al sulfato de

calcio, fosfato trisdico, material de relleno y un indicador de reaccin.

El alginato es un polisacrido lineal constituido por dos unidades monomricas, el cido b -Dmanurnico (M) y el cido a -L-gulurnico (G). Estos se agrupan en bloques de secuencias MM o MG, unidos por enlaces glucosdicos del tipo B (1-4), o bien mediante bloques GG o GM, unidos por enlaces glucosdicos del tipo (1-4). Las frmulas de las dos unidades monomricas del cido algnico, se muestran en la figura.4.1, y en forma de silla en la figura.4.2 :
Figura 4.1

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Figura 4.2

Constan tres tipos de regiones o bloques de la cadena polimrica que forma el cido algnico y las sales que lo compone. Los bloques G tan solo poseen unidades derivadas del cido Lgulurnico, los M en cambio se basan ntegramente en cido D-manurnico y las regiones MG, son unidades alternadas de ambos cidos. Debido a los diferentes enlaces glucosdicos que se hallan entre los carbonos C-1 y C-4 de las unidades monomricas, las regiones de los bloques M (figura.4.3) adoptan una cierta configuracin espacial en forma de cadenas lineales, mientras que las regiones de los bloques G ( figura.4.4) presentan una estructura en forma de bucle. Cuando dos cadenas de bloques G se alinean lado a lado resulta un hueco en forma de diamante, el cual tiene el espacio ideal para apropiar en su interior un in calcio, formndose as una estructura dimrica, es el modelo llamado egg-box model (figura.4.5) que fue propuesto en 1973 por Grant, G.T La composicin del alginato depende en cierto modo del grado de desarrollo del alga.

Figura 4.3

41

Figura 4.4

Figura.4.5

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4.5 Propiedades Fsico-Qumicas

Los compuestos algnicos tienen numerosas propiedades, sobre todo aquellos que son ms comerciales, es decir, el cido algnico y sus sales de sodio, potasio, amonio, propilenglicol, etc. En solucin, no es txico ni para los animales ni para las plantas, tampoco es abrasivo ni corrosivo. En forma de sal sdica, potsica o magnsica, el Alginato es soluble en soluciones acuosas superiores a un pH de 3.5, de igual forma es soluble en mezclas de agua y solventes orgnicos miscibles con ella, como el alcohol, en cambio es insoluble en leche, por la presencia de calcio. Una de las propiedades ms importantes es la viscosidad de las soluciones de alginato, est depende de la concentracin, de la temperatura y de la velocidad del movimiento, de est modo la viscosidad ser mayor a partir del 2% de concentracin, y en cambio ira disminuyendo al aumentarse la temperatura, o la velocidad de movimiento. El alginato varia su comportamiento dependiendo si acta en presencia o no de calcio, cuando el calcio no es presente, el alginato se pliega formando hlices en cada uno de sus bloques, estos son unidos mediante puentes de hidrgeno. Por otro lado en presencia de calcio, el alginato puede formar una estructura conocida como "caja de huevos" ya citada anteriormente, en esta estructura, los iones de calcio se sitan como puentes entre los grupos con carga negativa del cido gulurnico. Las zonas con gulurnico son consideradas zonas de unin entre cadenas, mientras que las de manurnico son las de interaccin preferente con el agua. Por ello los alginatos ricos en galacturnico forman geles mucho ms resistentes, que los alginatos ricos en manurnico. Segn los porcentajes de regiones de bloques G y M, que varan en las distintas especies de algas (vase cuadro 4.1), los geles de alginatos tendrn unas u otras caractersticas. (Biopolmeros)
Especie Laminaria hyperborea Laminaria digitata Macrocystis pyrifera Ascophyllum nodosum Lessonia nigrescens Ecklonia maxima % M %G M:G 30 55 60 65 60 55 70 45 40 35 40 45 0.45 1.20 1.50 1.85 1.50 1.20 Contenido de alginato de sodio (% sobre algas secas) 25 27 20 26 26 26 - 28 35 40

Cuadro 4.1

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Las propiedades que a continuacin citaremos, son las ms relevantes para su uso como agentes espesantes, estabilizantes y gelificantes: 4.5.1 Estabilidad: Alginatos slidos

El grado de polimerizacin de un alginato es el promedio del peso molecular que corresponde al nmero de unidades de cidos urnicos en la cadena polimrica. La viscosidad de las soluciones de alginato se relaciona directamente con el grado de polimerizacin y el peso molecular; mientras que la prdida de viscosidad de las mismas corresponde a un proceso de depolimerizacin del alginato. Se producen alginatos, especialmente alginato de sodio, de manera comercial de baja, media y alta viscosidad , que presentan pequeas diferencias en cuanto a estabilidad, generalmente los compuestos con un elevado grado de polimerizacin son menos estables que aquellos con un grado de polimerizacin bajo. El cido algnico es el menos estable de los productos, ya que si tiene un alto grado de polimerizacin, provocara la degradacin de las largas cadenas en otras menores, por ello los compuestos de cadenas ms cortas resultan ms estables. Los compuestos algnicos debern almacenarse en lugares frescos a temperaturas menores de 25C, puesto que un aumento de la temperatura puede causar la depolimerizacin lo que afectara a las propiedades comercialmente tiles como la viscosidad y la fuerza de los geles. Otra causa de depolimerizacin es la humedad, que ha de mantenerse entre un 10 -13 %, por ello es de gran utilidad mantener un control de la humedad ambiente a fin de que el producto no supere su contenido usual de humedad. 4.5.2 Estabilidad: Soluciones de alginato

Las sales de los cationes monovalentes de Na+, K+, NH4+, (CH2OH)3NH+, del cido algnico y su ster de propilenglicol son solubles en agua, exceptuando el cido algnico y la sal clcica. Las soluciones neutras de alginatos de baja o media viscosidad pueden ser conservadas a 25C por varios aos sin apreciar prdida alguna de viscosidad y con un riesgo mnimo de ataque microbiano. Las soluciones de alginatos contienen un polisacrido aninico, por ello se pueden llegar a obtener productos insolubles al mezclarse con ciertos cationes compatibles. A si mismo, estas soluciones resultan incompatibles con la mayora de los cationes di y trivalentes, con cidos fuertes capaces de producir la precipitacin del cido algnico y con lcalis fuertes, ya que producen una ruptura gradual de las cadenas polisacridas.

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4.5.3

Solubilidad

Esta propiedad se ve afectada tanto por factores fsicos como qumicos, son los siguientes: 4.5.3.1 Factores fsicos: Tanto el tamao cmo la forma de las partculas afectan a la solubilizacin de los compuestos de alginato. Al incrementarse la concentracin de alginato, la solucin pasa de un estado de lquido viscoso a una pasta espesa. 4.5.3.2 Factores qumicos: La solubilizacin de los compuestos de alginato en el agua resulta complicada si se los compuestos compiten con las molculas de alginato por el agua necesaria para su hidratacin. La presencia de pequeas cantidades de cationes polivalentes inhibe la hidratacin de los alginatos y como consecuencia, si hay una elevada presencia de dichos cationes, pueden causar la precipitacin del alginato. El alginato sdico resulta de difcil disolucin en aguas duras y leche debido a que ambas contienen iones calcio, por ello stos deben ser primero separados mediante un agente complejante tal como hexametafosfato de sodio o cido etilenediamino tetraacetico (EDTA). Los alginatos en general son insolubles en solventes miscibles con el agua como alcoholes y cetonas. Las soluciones acuosas de la mayora de los alginatos toleran la adicin de entre 10-20% de tales solventes, pero proporciones mayores impiden una correcta hidratacin de las molculas. 4.5.3.3 Viscosidad: La viscosidad es la propiedad fundamental de las soluciones de alginato, junto a su reactividad frente al calcio. Las soluciones de alginato tienen un comportamiento pseudoplstico, es decir, la viscosidad disminuye si se aumenta la agitacin o el bombeo. Este efecto es reversible, excepto a niveles de agitacin muy elevados. Algunas de estas soluciones pueden llegar a presentar un comportamiento tixotrpico, donde la viscosidad vara con el tiempo a una velocidad de agitacin constante.

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Esta propiedad de las soluciones de alginatos puede ser muy variable y depende de numerosos factores, algunos de los principales y que cabe nombrar son los siguientes: Peso molecular: La viscosidad de las soluciones ser mayor cuanto mayor sea el peso molecular del manufactura. Concentracin: El grado de viscosidad de los Alginatos comerciales se puede manipular, variando las concentraciones, y as poder obtener los diferentes grados de viscosidad: alto, medio y bajo. Temperatura: La viscosidad decrece aproximadamente un 2,5% por cada grado de alginato. El peso molecular de los compuestos de alginato (grado de se modifican las condiciones de extraccin y polimerizacin), puede variar si

incremento en la temperatura (Figura 4.6). El proceso es reversible, mediante enfriamiento, as la solucin podra volver a su viscosidad inicial. Cuando las soluciones de alginatos se mantienen a temperaturas elevadas mayores de 50C durante largos periodos, la viscosidad decrece irreversiblemente debido a un proceso de despolimerizacin. Est comportamiento se habr de tener muy en cuenta durante el periodo de almacenamiento de los productos obtenidos industrialmente.
Figura.4.6

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pH: La viscosidad de las soluciones de alginato de sodio es casi independiente del pH en el rango entre 5 y 10. A pH neutros, hay un ligero aumento de la viscosidad causado por los grupos carboxilos cargados negativamente (COO-), que producen un efecto repulsivo, que mantienen extendidas las cadenas del polmero incrementando de esta forma su capacidad de unin con las molculas del agua. A pH cidos la viscosidad tiende a incrementarse por la disminucin de la solubilidad del cido algnico libre, el cual precipita en forma de gel a un pH de 3-3,5. Fuerza inica: Cuando se adhieren a las soluciones de alginato sales de cationes

monovalentes, la viscosidad de las soluciones tiende a decrecer levemente. El polmero en solucin tiende a contraerse al aumentar la fuerza inica de la misma. Por el contrario la viscosidad de las soluciones de alginato se incrementaran conforme a la concentracin de iones de metales polivalentes que se agreguen a dichas soluciones.

4.6 Tecnologas de produccin

Para la produccin de compuestos algnicos, cmo el cido algnico y sus sales de sodio, calcio, magnesio, etc; existen dos formas distintas de produccin que se diferencian principalmente por los intermediarios de reaccin que se utilizan, stos son: El Proceso del Alginato calcio El proceso del cido algnico.

Para la obtencin de alginato de sodio, los procesos a seguir son idnticos a la produccin de cualquier sal de cido algnico, exceptuando las materias primas empleadas. Ambos procesos de produccin (vase figura.4.7) son relativamente sencillos desde un punto de vista qumico, pero son las separaciones fsicas que se requieren las principales dificultades, tales como la filtracin de residuos de las soluciones viscosas o la separacin de los precipitados gelatinosos que retienen una elevada proporcin de lquido en su estructura y que son capaces de resistir a las operaciones de filtracin y centrifugacin. (Arvizo Higuera)

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Figura 4.7

El proceso del cido algnico parece ser el ms apropiado ya que al evitar una de las etapas, la de formacin de alginato de calcio, es de mayor simplicidad; no obstante, existen ciertas desventajas en su proceso de operacin que cabe destacar cmo: 1. Al precipitarse el cido, est lo hace en forma de una masa gelatinosa que resulta sumamente difcil de separar, pudiendo producirse una considerable prdida del producto. 2. El gel retiene en su estructura una elevada proporcin de lquido, lo que dificulta los procesos de escurrido y deshidratacin, por ello es necesario el uso de alcohol como solvente para la obtencin del alginato sdico. Esto provoca un encarecimiento del proceso si no se consigue la recuperacin del solvente en su mayor parte, algo que no es sencillo de lograr. Sin embargo el proceso del alginato de calcio presenta algunas ventajas a tener en cuenta tales cmo:

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El alginato de calcio puede precipitarse en forma de fibras, y ests pueden ser fcilmente separadas y blanqueadas. El alginato clcico se convierte posteriormente a cido algnico manteniendo la estructura fibrosa de forma que permite su separacin. Los restos de alginato de calcio en el producto final, es decir en el alginato de sodio, no resultan ser un problema, puesto que dichos restos son una manera de controlar la viscosidad de sus soluciones y sus propiedades gelificantes. La extraccin del Alginato tambin se puede realizar segn la tcnica de obtencin de alginatos basada en el mtodo desarrollado por Green (1936), el cual posteriormente ha sido modificado en sucesivas ocasiones, dependiendo de la naturaleza de la materia prima y del uso al que se le quiera destinar; El proceso representado en la figura 4.8, se puede dividir en tres etapas y el resultado final es la obtencin de alginatos en las formas de sales de sodio, calcio y cido algnico. ( Arvizo Higuera) Etapa 1: Tratamiento primario: Secado, molienda y tamizado Etapa 2: Extraccin de alginato de sodio. Lixiviacin, Maceracin, Separacin por centrifugacin. Etapa 3: Purificacin: Obtencin de alginato de calcio, cido algnico y alginato de sodio.
Figura 4.8

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ETAPA 1: Tratamiento primario. Se colectan las algas pardas, estas son secadas y trasladadas a una planta de Ingeniera Qumica, donde son molidas en un molino de cuchillas de un tamao inferior a 1 cm de dimetro. Luego se tamizan en un tamiz vibratorio para as separar la arena de las algas. El proceso de separacin de la arena es un dato importante porqu permite evaluar la factibilidad y localizacin de una planta productora de alginatos por dos razones: una es el rendimiento estimado por kilogramo de materia prima y la otra el mayor costo que implica el transporte de arena. Al finalizar la primera etapa, se tiene al slido seco y disgregado en pequeas partculas para la separacin de los alginatos. ETAPA 2: Extraccin de alginato de sodio. Primeramente se realiza una lixiviacin con cido clorhdrico, para permitir el intercambio de los cationes presentes, generalmente Ca2+, Mg2+, K+ y Na+ por H+, transformando los alginatos de la matriz slida en cido algnico (insoluble) lo que permite una recuperacin ms eficiente de los mismos. La reaccin dada ser:

MAlg + HCl HAlg + MCl

A continuacin se realiza un proceso de limpieza y de filtracin de las algas con el fin de eliminar los restos de cidos provenientes del HCl agregado en exceso y que dificultaran la operacin siguiente. Los lquidos del lavado pueden ser utilizados posteriormente para recuperar el potasio que las algas tienen en gran cantidad, esto puede ser un producto secundario de la planta lo que aportara un beneficio econmico. Una vez separado el residuo slido, est se somete a una maceracin, en ella el cido algnico obtenido en el paso anterior se somete a un tratamiento alcalino para solubilizar el extracto como alginato de sodio, La obtencin del alginato de sodio crudo, permite la separacin del alginato de la matriz slida mediante mtodos fsicos (filtracin, centrifugacin, decantacin, etc.) dado que el alginato de sodio es soluble. La reaccin que representa a esta operacin es la siguiente:

2 HAlg + Na 2 CO 3 2 NaAlg + H 2 CO 3 .
Una vez transformado el alginato de sodio es necesario hidratar las algas para facilitar su migracin a la fase acuosa, puesto que el proceso es difusivo, ser necesario aportar grandes cantidades de agua, favorecer un aumento de la temperatura y una mayor agitacin.

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Llegados a este punto, obtenemos el Alginato de Sodio impurificado con diversos elementos que resistieron el ataque cido y bsico y que se separaron junto al alginato. Esto es lo que se denomina alginato de sodio crudo. En esta etapa se puede determinar la viscosidad del filtrado, para poder llevar a cabo la maceracin. ETAPA 3: Purificacin. La purificacin consiste en cambiar de fase al Alginato de Sodio para as poder eliminar los contaminantes, y recuperarlo en mejores condiciones de pureza, para que pueda precipitar el alginato quedando los contaminantes separados de l. La precipitacin se realiza mediante cloruro de calcio.

2 NaAlg + CaCl 2 CaAlg 2 + 2 NaCl

El proceso de precipitado variara en funcin de las velocidades de agitacin y del reactivo aadido, ya que no todos los iones calcio tienen que unir pares de molculas sino que pueden formar una red de alginatos, lo que depender de las condiciones de operacin de los procesos de tamizado, flotacin y centrifugacin. El slido que se obtiene es el Alginato de calcio, que es blanqueado y desodorizado mediante un lavado con NaClO. El alginato de calcio es el primer producto de inters comercial obtenido en forma purificada, a partir de l pueden obtenerse los restantes. Por ejemplo se puede obtener el cido algnico, sometiendo al alginato de Calcio a una acidificacin.

CaAlg 2 + 2HCl HAlg + CaCl 2

El cido algnico que se obtiene, se escurre y se seca, hasta obtener un peso que sea constante y as se permite que el agua absorbida (5-10 veces su peso), sea retirada. Si el producto deseado es el alginato de sodio, este se consigue a partir de la solucin cida de cido algnico, mediante un proceso de alcalinizacin con Hidrxido de Sodio, puesto que el alginato es soluble en agua, es necesario un proceso de secado, hasta conseguir que el peso sea constante.

HAlg + NaOH NaAlg + H 2 O

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4.6.1

Geles de alginato bajas estabilizar emulsiones,

Las soluciones de alginato permiten a concentraciones

suspensiones y espumas; mientras que a concentraciones mayores y en presencia de ciertos iones (principalmente calcio) forman geles de tipo qumico, no reversibles al calentarlos y de dureza variable segn los pesos moleculares de los polisacridos que lo componen. Las soluciones de alginato tambin forman geles por acidificacin en condiciones controladas; stos son generalmente ms dbiles que los geles de calcio. (Arvizo Higuera) 4.6.2 Geles de calcio

El calcio es el in divalente de mayor uso en la formacin de geles de alginato debido a que sus sales son muy econmicas, de fcil obtencin y no son txicas. Las sales de calcio ms utilizadas son el carbonato de calcio, sulfato, cloruro, fosfato o tartrato. Para la obtencin de un gel de adecuadas caractersticas, los iones calcio han de ser liberados de forma pausada en la solucin del alginato; para ello se ha de emplear una sal de calcio con una solubilidad baja, como el citrato de calcio. Una alternativa al mtodo anterior, sera la de la utilizacin de una sal de calcio que sea prcticamente insoluble en soluciones neutras, pero capaz de disolverse a medida que baja el pH; como podra ser el fosfato diclcico. En este tipo de casos, las sales son empleadas junto a un cido de baja solubilidad, por ejemplo el cido adpico, de forma que gradualmente baja el pH de la solucin, permitiendo la liberacin de los iones calcios y la formacin del gel. El tiempo necesario para la formacin de un gel puede variar en funcin del tipo de control que se realiza a la solubilidad de las sales clcicas y cidos empleados, del tamao de las partculas y de la temperatura empleada en la operacin. Los agentes complejantes, retrasan el proceso de gelificacin, retardando la disponibilidad de iones calcio hasta que el alginato es completamente dispersado e hidratado, esto puede llegar a resultar ventajoso. El modelo egg-box, es un modelo que explica la formacin de geles de alginato a partir de sales clcicas. (Arvizo Higuera)

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4.6.3

Geles cidos

La estructura de estos geles no ha sido tan estudiada como la de los geles de calcio, posiblemente porque sus aplicaciones son menores. Si el pH de las soluciones disminuye, un numeroso grupo de carboxilos resulta protonado, lo cual reduce la repulsin elctrica entre las cadenas del polmero, que se acercan entre s y generan uniones de tipo puente hidrgeno. Esto produce, en un principio, un aumento en la viscosidad y eventualmente, a pH cidos se forma el gel. Para dicha formacin es imprescindible que haya pequeas cantidades de calcio, menores al 0.01%.(Arvizo Higuera) 4.6.4 Produccin perlas de Alginato

El Alginato se disuelve en agua biodestilada, que contiene un porcentaje de peso final de aproximadamente ( 2% ) de la concentracin de Alginato. La solucin se agita durante 24 horas, para que el aire se disipe y no se produzcan burbujas de aire en las perlas formadas. La solucin entonces se bombea gota a gota en una solucin de cloruro de calcio (0,05 M), tal y como se muestra en la figura 4.9. El alginato en contacto con la solucin de CaCl2 forma un gel transparente de alginato de calcio. Las perlas obtenidas se dejan madurar durante 24h en agitacin, dichas perlas son de forma esfrica y tienen un dimetro aproximadamente de (2,5mm). En la parte experimental, se utilizan tambin perlas secas, parra ello tan solo es preciso dejar las perlas durante 5 das a temperatura ambiente. Para una solucin de 50 ml reobtuvieron unas 2300 perlas, y para una solucin de 200ml el nmero de perlas que se obtuvo fue de aproximadamente 11000. Cada perla contiene 0,57 mg de alginato .

Figura. 4.9 : Proceso de formacin de las perlas

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4.7 Aplicaciones del Alginato

La gran variedad de aplicaciones del Alginato y sus productos se basa en la propiedad hidrocoloide, es decir, la habilidad natural que poseen en el control del comportamiento del agua y en su reactividad frente al calcio; ambas son consecuencia de la geometra molecular. El alginato es utilizado como estabilizante de suspensiones, y para frenar el crecimiento de los cristales de hielo que se forman en los helados. Desde la dcada de 1940 el alginato es modificado qumicamente por reaccin con xido de propileno para formar el ester del polipropilenglicol, el cual es utilizado como estabilizante en alimentos cidos. Tambin es un gran estabilizante de la espuma de la cerveza. Las algas pardas, de las que se obtiene el alginato, son organismos fotosintticos que no estn actualmente catalogados como vegetales autnticos, no obstante tiene altas tasas de crecimiento y renovacin anual, lo que las convierte en un recurso natural renovable de gran importancia. Los alginatos disponibles en el mercado se comercializan, en su mayora, en forma de sales hidrosolubles, libres de celulosa, blanqueadas y purificadas, entre las que se incluyen las siguientes: E400 cido algnico E401 Alginato de sodio E402 Alginato de potasio E403 Alginato de amonio E404 Alginato de calcio E405 Alginato de propilenglicol

Tambin se producen compuestos combinados, tales como: Alginato de amonio-calcio Alginato de sodio-calcio

Algunos de estos compuestos, principalmente el cido algnico y sus sales de sodio, calcio y potasio, se ofrecen en tres calidades diferentes, determinadas por los procesos de purificacin y blanqueado que sufren los productos durante su produccin. Dichas calidades corresponden a: 1. Calidad alimentaria: productos completamente libres de celulosa, de coloracin blanca o ligeramente amarilla. 2. Calidad farmacutica: productos blancos, totalmente libres de celulosa.

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3. Calidad tcnica: productos usualmente libres de celulosa, aunque pueden contener cierta proporcin; son de color variables, blancos, amarillos o marrones. Estos son empleados principalmente por la industria textil, de pinturas, papeles calco, maderas aglomeradas, etc. El alginato sdico tambin puede emplearse para espesar las soluciones de algunos herbicidas para as disminuir la dispersin area y asegurar la retencin en la planta. Actualmente se estn realizando pruebas con diversos productos qumicos retardadores y supresores, prestando una especial importancia a los geles de alginato, para la extincin desde el aire de incendios de turberas en la U.R.S.S. La prctica de aplicar esas sustancias desde el aire se est generalizando cada vez ms, econmicamente hablando esta siendo muy bien aceptado en la pruebas realizadas en California, aunque hay algunos problemas debido a la corrosin que se produce a bordo de los helicpteros que lo transportan. Cabe destacar la importancia de los alginatos en las industrias alimenticias, farmacuticas y qumicas en general, dada principalmente por su propiedad hidrocoloide, es decir a la capacidad de hidratarse en agua caliente o fra para formar soluciones viscosas, dispersiones o geles. Los alginatos son por tanto nicos en cuanto a sus propiedades como espesantes, estabilizantes, gelificantes y formadoras de pelculas; por todo ellos sus aplicaciones son numerosas tal y como se especifican en el cuadro.4.2: ( Mercier)

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Cuadro.4.2: Aplicaciones alimenticias

APLICACIONES ALIMENTICIAS Espesante, estabilizante o propiedades de suspensin en : Propiedades gelificantes en : Propiedades de control en: Zumos de fruta Salsas Cremas Cerveza Alimento para animales Gelatinas Relleno de aceitunas Fabricacin de quesos Helados Cubiertas de frutas en pastelera

APLICACIONES FARMACUICAS Propiedades espesantes en: Caractersticas de rpida hidratacin en: Jarabes Emulsiones Lociones Cremas Desintegracin de tabletas Control de irrigacin de drogas Polvos de impresin dental

Propiedades gelificantes en:

APLICACIONES TEXTILES Propiedades espesantes en: Gomas para impresin Baos de tinta

Propiedades de limpieza en:

Sistemas reactivos de tinta Sistemas de dispersin de tinta

OTRAS APLICACIONES INDUSTRIALES Propiedades de formacin de pelcula Industria de papeles calco Sellado de conservas Electrodos de soldadura Barnices para cermicas Pinturas cremosas

Interaccin con silicatos en: Propiedades espesantes y estabilizantes en:

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5. ADSORCIN

5. ADSORCIN
5.1 Introduccin

La adsorcin es un fenmeno de acumulacin de partculas sobre una superficie, es decir, un proceso por el cual tomos, iones o molculas son atrapados o retenidos en la superficie de un material. La sustancia que se adsorbe es el adsorbato y el material sobre el cual lo hace es el adsorbente. Las caractersticas principales de la adsorcin son: Selectividad: La cantidad adsorbida depende en gran medida de la naturaleza y del tratamiento previo al que se haya sometido a la superficie del adsorbente, as como de la naturaleza de la sustancia adsorbida. Al aumentar la superficie de adsorbente y la concentracin de adsorbato, tambin aumenta la cantidad adsorbida. Velocidad: Es un proceso rpido cuya velocidad aumenta cuando aumenta la temperatura, pero que desciende al aumentar la cantidad adsorbida. Espontaneidad: Es un proceso espontneo y generalmente exotrmico. En cambio en la entalpa cuando un mol de adsorbato es adsorbido por la cantidad apropiada del adsorbente se conoce como la entalpa de adsorcin. Temperatura: Dado que los procesos de adsorcin son generalmente exotrmicos, al aumentar la temperatura disminuye la cantidad adsorbida. Son muchos los tipos de adsorcin existentes, slido-gas, slido-lquido, lquido-gas, lquido lquido..etc. ( Judson King, C)

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5.2

Tipos de Adsorcin

Cabe distinguir tres tipos de fenmenos de adsorcin segn la atraccin existente entre el soluto y el adsorbente, ya que puede ser de tipo elctrico, de Van der Waals o de naturaleza qumica. La mayor parte de los fenmenos de adsorcin son combinaciones de las tres formas de adsorcin no siendo nada fcil distinguir entre adsorcin fsica y qumica. ( Warren, L. Mc Cabe) 5.2.1 La adsorcin elctrica

Tambin se denomina adsorcin por intercambio, debido al intercambio inico que se produce, es un proceso mediante el cual los iones de una sustancia se concentran en una superficie como resultado de la atraccin electrosttica en los lugares cargados de la superficie. La carga del in es el factor determinante para dos absorbatos inicos que sean posibles, siempre y cuando exista una igualdad en el resto de factores. Para iones de igual carga, el tamao molecular o radio de solvatacin son los que determinaran el orden de preferencia a seguir para la adsorcin. 5.2.2 La adsorcin de Van del Waals

Se llama generalmente adsorcin fsica. En este caso, la molcula adsorbida no est fija en un lugar especfico de la superficie, sino ms bien se encuentra libre en movimiento dentro de la interfase. Es habitual la utilizacin de este tipo de adsorcin cuando se ha de realizar a temperaturas bajas. Es un fenmeno fcilmente reversible,, puesto que la adsorcin se debe a las fuerzas intermoleculares de atraccin entre las molculas del slido y la sustancia adsorbida. 5.2.3 La adsorcin qumica

Denominada tambin cmo adsorcin activa quimisorcin, se dan cuando el adsorbato sufre una interaccin qumica con el adsorbente. Las energas que resultan de la adsorcin son elevadas, del orden de las de un enlace qumico, debido a la formacin de enlaces fuertes del adsorbato en los centros activos del adsorbente. Dicha adsorcin se ve favorecida a temperaturas elevadas. Generalmente es un proceso irreversible, ya que en la desercin se observa que la sustancia original ha sufrido un cambio qumico.

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5.3

Adsorbentes

Los materiales slidos que se emplean como adsorbentes pueden ser productos naturales o sintticos, ambos deben de asegurar un gran desarrollo superficial mediante una elevada porosidad. Por el contrario los adsorbentes naturales tienen pequeas superficies. Algunas de las caractersticas importantes que debe reunir un buen adsorbente son las siguientes: Alta capacidad de adsorcin. La relacin d equilibrio entre las fases influye en la eficacia con que se alcanza la capacidad final. Para que un adsorbente sea til, es necesario que la superficie por unidad de peso sea grande. Para garantizar la resistencia mecnica necesaria y su fcil manejo, el tamao de las partculas y sus propiedades fsicas han de ser las adecuadas, de forma que se produzca la menor prdida de carga posible tanto en lechos fijos como en los mviles o fluidizados. Tanto de la materia prima como del proceso de fabricacin sean de un coste bajo. Que sea de fcil regeneracin por desorcin, especialmente en el caso de los procesos continuos. Los adsorbentes slidos generalmente son utilizados en forma granular y de una gran variedad de tamaos, con dimetros comprendidos entre 12 mm y 50. Deben poseer unas ciertas propiedades segn el uso al que estn destinados. Puesto que si se utilizan en un lecho fijo a travs del cual fluye un lquido o un gas, el adsorbente no debe presentar una gran cada de presin del flujo, y tampoco han de ser arrastrados fcilmente por la corriente, es por esto que se ha de tener en cuenta la consistencia para que no se reduzca el tamao debido a su manipulacin y para evitar que haya roturas al soportar su propio peso en los lechos de determinado espesor. Solo ciertos slidos tienen la necesaria especificidad y capacidad de adsorcin para ser tiles como adsorbentes industriales. Debido a la especfica capacidad de los slidos para adsorber grandes cantidades de ciertas sustancias, la naturaleza qumica del slido influir en las caractersticas de adsorcin. En la adsorcin de gases, los poros generalmente son muy pequeos, pero su gran nmero proporciona una gran superficie para la adsorcin. Las medidas de adsorcin de gases se utilizan ampliamente para la caracterizacin de una amplia variedad de slidos porosos, como xidos, carbones, zeolitas o polmeros orgnicos. A medida que disminuye el tamao del poro aumenta el potencial de adsorcin. En el caso de que el poro sea suficientemente ancho las molculas se irn adsorbiendo formando una

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monocapa, y a medida que aumenta la cantidad adsorbida, el adsorbato se ordena en capas sucesivas. ( Warren, L. Mc Cabe) Los poros se pueden clasificar de acuerdo a su disponibilidad a un fluido externo: - Poros cerrados: Se encuentran aislados unos de otros. Afectan a las propiedades macroscpicas como la densidad, fortaleza mecnica y conductividad trmica, pero son inactivos en procesos como flujo de fluidos y adsorcin de gases. - Poros abiertos: Poseen canales continuos de comunicacin con la superficie externa del material. Las geometras de los poros son muy diversas, aunque las ms frecuentes son: - Poros cilndricos (por ejemplo, en almina y xido de magnesio). - Poros en forma de rendija o hendidura (en carbones activados y arcillas). - Espacios o huecos entre esferas de slido conectadas (en slice y otros slidos obtenidos a partir de geles). - Poros en forma de bote de tinta - Poros en forma de embudo . Se reconocen tres tipos de poros dependiendo de su tamao: Macroporos > 50 nm Mesoporos 2 - 50 nm Microporos 2 nm 5.3.1 Clasificacin de los principales Adsorbentes

Tierras de Fuller : Son arcillas naturales, principalmente son silicatos de aluminio y magnesio, bajo la forma de atapulguita y montmorollonita. La arcilla al calentarse y secarse crea una estructura porosa, que es molida y cernida posteriormente. Los tamaos son muy variados, desde grandes grnulos hasta un polvo fino. Uno de los mayores usos de las arcillas es el de decolorar, neutralizar y secar los productos derivados del petrleo. El adsorbente puede reutilizarse numerosas veces si se sigue un procedimiento de lavado y quemado de la materia orgnica adsorbida durante su utilizacin. Arcillas activadas: Son arcillas sin poder de adsorcin si no son activadas mediante el tratamiento con cido sulfrico o clorhdrico, como la bentonita. Una vez activadas, se lavan se secan y por ltimo se reducen a un polvo fino, al igual que la tierra de Fuller su

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principal uso es el de decolorar los productos del petrleo aunque generalmente estos adsorbentes son de una sola aplicacin. Bauxita: Es cierta forma de almina hidratada natural activada mediante temperaturas elevadas que oscilan entre los 450 y 1500 F para poder activar su poder de adsorcin. Se utiliza para la decoloracin de productos del petrleo y para secar gases. Almina: Es un xido de aluminio hidratado, duro, que es activado mediante calentamiento para as eliminar la humedad. Se presenta en forma de grnulos o en polvo. Su mayor uso es como desecante de gases y lquidos. Es reutilizable si se reactiva. Carbn de hueso: Se obtiene mediante la destilacin destructiva de huesos pulverizados y secos a temperaturas de 600 a 900C. Se utiliza principalmente en la refinacin del azcar, una vez lavado y quemado es reutilizable. Carbones decolorantes: Hay tres mtodos distintos de preparacin que se sealan a continuacin. 1) Se mezcla materia vegetal con sustancias inorgnicas como cloruro de calcio; se carboniza y elimina por lixiviacin la materia orgnica. 2) Se mezcla materia orgnica con sustancias porosas, posteriormente se mediante el calentamiento se carboniza para as depositar la materia carbnica en todas las partculas porosas. 3) Se carboniza madera o similares, para luego activar mediante aire o vapor caliente. La lignita y el Carbn bituminoso tambin son materias primas. Todos los carbones tiene mltiples aplicaciones, decolorante de soluciones de azcar, sustancias qumicas industriales, drogas y lquidos de limpieza en seco, purificacin del agua, refinamiento de aceites vegetales y animales, y para la recuperacin de oro y plata a partir de soluciones de cianuro. Carbn adsorbente de gases: Se prepara por carbonizacin de cscaras de coco, semillas de fruta, carbn lignita y madera. Debe ser activado a travs de un proceso parcial de oxidacin mediante tratamiento con aire o vapor caliente. Se puede conseguir en forma granular o de lentejas; es utilizado para la recuperacin de vapores de disolventes en mezclas gaseosas, en mascaras de gas, recuperacin de hidrocarburos de la gasolina a partir de gas natural y para el fraccionamiento de gases de hidrocarburos. Es reutilizable por evaporacin del gas adsorbido.

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 Carbn activado de malla molecular: Preparado principalmente con aberturas de poro controladas, de entre 5 y 5,5 ngstrom. Estos poros estn capacitados para aceptar hidrocarburos parafnicos, pero en cambio rechazan las isoparafinas de grandes dimetros moleculares. Su utilizacin es la de fraccionar compuestos acetilnicos, alcoholes, cidos orgnicos, cetonas aldehdos entre muchos otros. Es de los adsorbentes ms estudiados en la actualidad. Adsorbentes polimricos sintticos: Son perlas esfricas y porosas, de unos 0,5mm de dimetro, cada perla forma un conjunto de microesfeas de 10-4 mm de dimetro. El material es sinttico, fabricado de monmeros polimerizables de dos tipos principales. Estn los fabricados a partir de aromticos insaturados como el estireno y el divinilbenceno, que son tiles para la adsorcin de orgnicos no polares a partir disoluciones acuosas. Por otro lado estn los fabricados a partir de steres acrlicos, que son mas favorables para solutos ms polares, su principal aplicacin se basa en el tratamiento de soluciones acuosas; son regenerables por lixiviacin con alcoholes o cetonas de bajo peso molecular. Slica gel: Es un productos duro, granular y muy poroso; preparado a partir del gel precipitado por tratamiento cido de una solucin de silicato de sodio. Su contenido en humedad antes de utilizarse vara del 4 al 7% aproximadamente. Sirve principalmente para la deshidratacin del aire y otros gases, en mscaras de gases y para el fraccionamiento de hidrocarburos. Para su nueva utilizacin es necesario una evaporacin de la materia adsorbida. Mallas moleculares: Son cristales de zeolitas sintticos, porosos, aluminosilicatos metlicos. Se unen en forma de jaula de celdas cristalinas, donde se retiene la materia adsorbida. Es el dimetro que hay entre celdas lo que regula el tamao de las molculas que pueden entrar o ser excluidas. Es decir, separan de acuerdo con el tamao molecular y adsorben de acuerdo a la polaridad molecular y el grado de instauracin. Existen industrialmente nueve tipos de mallas moleculares de diversos dimetros, estos pueden presentarse en lentejas, perlas y polvos. Son utilizados para la deshidratacin de gases y lquidos, para la separacin de mezclas de hidrocarburos gaseosos y lquidos y para una gran variedad e procesos. Se regeneran por calentamiento.

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5.4

Calor isostrico de adsorcin:

La adsorcin es un proceso habitualmente exotrmico , aunque puede haber excepciones. En la quimisorcin, la entalpa de adsorcin se encuentra comprendida entre -10 y -200Kcal mol-1, mientras que la entalpa de adsorcin de la fisisorcin se encuentra normalmente entre -1 y -10 Kcal mol-1. La variacin de entalpa en cada etapa del proceso de adsorcin depender del grado de recubrimiento alcanzado en el momento en que la fraccin de superficie de sustrato quede recubierta por el adsorbato. A la entalpa molar de adsorcin, cambiada de signo, para un determinado grado de recubrimiento, se la denomina calor isostrico de adsorcin. (Treybal, R.E)

5.5

Equilibrio e isotermas de adsorcin

Cuando el adsorbente est en contacto con la molcula especfica adsorbida, tras un determinado periodo de tiempo, se llega alcanzar un estado de equilibrio entre la solucin y el material adsorbente. Este estado de equilibrio se caracteriza por la concentracin residual del adsorbido, denominado Ce, y por la cantidad del adsorbido fijado sobre el material en el equilibrio, llamado qe. Los valores de qe y Ce se pueden determinar experimentalmente, determinando los valores que forman parte de las isotermas. El equilibrio de adsorcin o la capacidad de adsorcin son representados mediante modelos matemticos, a partir del estado de equilibrio que determinan las concentraciones de soluto en solucin y sobre el material adsorbente. Dichos modelos permiten conocer la concentracin mxima que puede llegar a ser fijada sobre el adsorbente que se encuentra en disolucin; es decir, los modelos de equilibrio consisten en buscar una relacin terica entre estos los valores: Ce y qe. Una forma relativamente sencilla desde el punto de vista experimental de distinguir entre los diferentes tipos de adsorcin consiste en obtener una isoterma de adsorcin, para ello seria necesario representar a temperatura constante de N, el nmero de moles adsorbidos del adsorbato, frente a C, su concentracin en el equilibrio de reaccin. En el caso de adsorcin de un gas sobre un slido se suele representar el volumen de gas adsorbido frente a la presin parcial del gas en el equilibrio. En el caso de tratarse de adsorcin qumica pura, al ser una adsorcin monocapa (grfica 5.1 Tipo I), el llamado lmite de adsorcin es independiente de la concentracin. En cambio en una adsorcin fsica pura no existe este lmite y el nmero de moles adsorbidos aumenta de forma continua con la concentracin. ( Ullman s)

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En las situaciones intermedias se alcanza un cierto lmite a concentraciones moderadas, donde tiene lugar la adsorcin qumica en monocapa, para posteriormente incrementarse la adsorcin sin lmite a concentraciones ms altas, debido a la superposicin de multicapas en fisisorcin. En las situaciones intermedias se alcanza un cierto lmite a concentraciones moderadas, donde tiene lugar la adsorcin qumica en monocapa, para posteriormente incrementarse la adsorcin sin lmite a concentraciones ms altas, debido a la superposicin de multicapas en fisisorcin (grfica 5.2 Tipo II).

Grfica 5.1

Grfica 5.2

Segn la clasificacin de Brunnauer, Deming y Teller (Terence, 1990) la adsorcin en una interfase slido/lquido puede representarse en tres tipos diferentes de isotermas. Estas pueden ser de Tipo I (Grfica.5.1) favorable o convexa, la isoterma Tipo II (Grfica 5.2) denominada lineal, y finalmente la isoterma Tipo III es la llamada desfavorable o cncava. La isoterma de adsorcin tipo I se ajusta perfectamente con el modelo de Langmuir. Algunas de estos modelos estn adaptados a la adsorcin de un gas por un slido, otros a la de un soluto por un slido, unos a quimisorcin y otros a fisisorcin. En este proyecto trataremos dos de estas isotermas, la isoterma de Langmuir y la isoterma de Freundlinch a la adsorcin del paraquat por alginato. Ambas isotermas son representaciones analticas de curvas experimentales, aunque tambin se pueden deducir mediante argumentos tericos si se realiza una serie de hiptesis acerca del proceso de adsorcin. Cuando la isoterma no es lineal, hay otras aproximaciones para describir la distribucin entre el suelo y la disolucin. Las ms utilizadas son las de Freundlinch y Langmuir tal y como se muestran en la Grfica 5.3

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Figura5.3

5.5.1

El modelo de Lamgmuir

Este modelo se basa en las hiptesis (Cooney, 1998), de que todos los superficies de adsorcin en la superficie del adsorbente son equivalentes, y que por tanto existe un centro activo en el adsorbente que podra adsorber tan solo una molcula de adsorbato, lo que causara que la energa de adsorcin, es decir la fuerza de los enlaces entre la superficie y las molculas que se adsorben es constante para todas las superficies, y por tanto no existen interacciones entre las molculas adsorbidas . La isoterma de langmuir se basa en: -la rapidez con que las fuerzas intermoleculares disminuyen al aumentar la distancia. -se produce quimisorcin monomolecular. -la adsorcin es localizada. -el calor de adsorcin es independiente del recubrimiento de la superficie. Para deducir tericamente la isoterma de Langmuir se parte de los siguientes supuestos: 1. 2. La adsorcin tiene lugar nicamente en monocapa La superficie en donde se produce la adsorcin es uniforme y todos sus centros activos

son equivalentes.

67

3.

La probabilidad de que una molcula de adsorbato sea adsorbida sobre la superficie es

independiente de la ocupacin de sta. ( Greenwood, N.N) El proceso dinmico de adsorcin se puede plantear como:

Donde: ka: constante de velocidad para la adsorcin kd: constante de velocidad para la desorcin. La ecuacin general de la isoterma de Langmuir en funcin de las concentraciones viene dada por la siguiente ecuacin:

donde: CA: concentracin de equilibrio del soluto en la disolucin. Se puede expresar como Ce. qA: cantidad adsorbida de soluto por unidad de peso del adsorbente en el equilibrio, tambin se puede expresar como qe. Q: constante relacionada con los lugares ocupados y libres en la superficie del sorbente. K: constante de equilibrio de la reaccin.

68

Grfico 5.4 Isoterma de Langmuir, donde es la q (mg/ g) y p es la Ca o Ce

5.5.2

Isotermas de Freundlinch.

Para corregir los defectos de la isoterma de Langmuir, sobretodo para determinadas regiones de concentracin, se han propuesto otras muchas isotermas, entre ellas la isoterma de Freundlinch. ( Greenwood, N.N) Dicha isoterma se podr aplicar siempre y cuando se cumpla lo siguiente: - No exista asociacin o disociacin de molculas despus de ser adsorbida en la superficie. - No haya quimisorcin. - El proceso de adsorcin ha de ser un proceso nicamente fsico, sin ningn tipo de cambio en la configuracin de las molculas en el estado adsorbido. - La adsorcin ha de ser de un compuesto nico y en una fase inerte. La ecuacin general viene dada por:

qA=K(CA)1/n
Si se transforma esta ecuacin en su forma lineal se obtiene la siguiente ecuacin:

ln (q) = ln K + 1/nln (Ceq)

donde: qA: concentracin de equilibrio del soluto en la disolucin. Se puede expresar como Ce.

69

CA: cantidad adsorbida de soluto por unidad de peso del adsorbente en el equilibrio, tambin se puede expresar como qe. K: constante( varia entre 0 y 1). n: constante adimensional.

Grfico 5.4 Isoterma de Freundlinch, donde ln h es ln q y ln c es la ln ce

5.6

Adsorcin plaguicidas

Los mecanismos que influyen en la persistencia y evolucin de plaguicidas en el suelo pueden actuar solos o en combinacin sobre la estructura de los diferentes productos especficos y dependen de otras variables, como humedad, temperatura, materia orgnica, tipo de arcilla, pH, intercambio inico del suelo, as como de las caractersticas fisicoqumicas del compuesto de que se trate. Dichos mecanismos que rigen la evolucin de los plaguicidas en el suelo son : Descomposicin qumica, tiene lugar mediante procesos de oxidacin, reduccin, hidroxilacin, dealquilacin, rotura de anillos, hidrlisis e hidratacin. Descomposicin fotoqumica, se produce por efecto que causa el espectro de luz ultravioleta de la luz solar. La descomposicin de un compuesto variara dependiendo de las fuentes de luz y de su intensidad. Descomposicin microbiana, la accin de los microorganismos existentes del suelo, actan sobre los plaguicidas de una manera determinante en su descomposicin, posiblemente sea el mecanismo de descomposicin ms importante. Ya que los microorganismos del suelo, tales cmo las bacterias, algas y hongos, obtienen alimento y energa para su crecimiento por descomposicin de estos compuestos orgnicos sobre todo cuando carecen de otras fuentes.

70

 Volatilizacin, es la prdida del compuesto en forma de vapor. Todas las sustancias orgnicas son voltiles en algn grado dependiendo de su presin de vapor, del estado fsico en que se encuentre y de la temperatura ambiente. Movimiento, el transporte de un plaguicida en el suelo, ya sea por disolucin o arrastre mecnico, se realiza bajo la influencia del agua. Por tanto el grado de lixiviacin depender en gran parte de las caractersticas fisicoqumicas del suelo, de la solubilidad del producto, de la frecuencia e intensidad de la lluvia, entre otras. Descomposicin por las plantas y organismos, a causa de los procesos metablicos llevados a cabo en las plantas. Las diferentes formas de descomposicin mencionadas que afectan a la evolucin de los plaguicidas en los suelos se pueden agrupar en tres tipos de procesos distintos: 1. 2. 3. Procesos de acumulacin Procesos de degradacin Procesos de transporte Adsorcin Descomposicin qumica y degradacin biolgica. Difusin, lixiviacin, volatilizacin.

En la figura 5.1 se puede observar de una forma grfica las distintas vas de transformacin de los plaguicidas en el suelo citadas anteriormente. ( Garca Torres, L)

71

Figura.5.1

La adsorcin de plaguicidas en suelos se estudia aplicando la siguiente ecuacin.

Cs = K Cw
Donde:

K = Cs/Cw.
Siendo, Cs la cantidad de plaguicida adsorbida y Cw la concentracin de equilibrio, la K es el coeficiente de adsorcin o de reparto, y est es un parmetro ajustable de afinidad. La K, se puede calcular en funcin de la contribucin de los coloides orgnicos y minerales. La cantidad de plaguicida adsorbido vendr dada en funcin del coeficiente de adsorcin y de la cantidad presente en cada componente, es decir: Cs= Coc foc + Cmin fmin, Siendo Coc, la masa de plaguicida adsorbido sobre los coloides orgnicos y foc la fraccin (cantidad) de este componente. Quedando el coeficiente de adsorcin de la siguiente forma:

K=(Coc foc + Cmin fmin )/Cw;

Donde:

72

Coc/Cw= coeficiente de reparto del plaguicida entre el carbono orgnico y la solucin del suelo. Cmin/Cw= coeficiente de reparto del plaguicida entre la arcilla y la solucin del suelo. Dado que la materia orgnica acta como el principal adsorbente de los plaguicidas, podemos simplificar y decir que:

K=Koc foc.
Koc es el coeficiente de adsorcin, y est se pude determinar para un compuesto determinado a partir del ( Koa) coeficiente de reparto octanol / agua del compuesto en cuestin que se define como la concentracin del compuesto en n-octanol dividida por la correspondiente en agua. Este coeficiente fue introducido por la industria farmacutica, como un ndice representativo del comportamiento de frmacos en el cuerpo, que define la distribucin de estos entre el fluido acuoso corporal y la grasa. A si mismo, se considera que el octanol reproduce con bastante fidelidad las propiedades adsorbentes de la materia orgnica. En general, los compuestos de molculas pequeas y polares presentan Koa bajos y por tanto, poseen poca tendencia a adsorberse en suelos. En cambio, los compuestos con molculas grandes y poco polares o apolares, poseen Koa elevados, lo que provoca una tendencia a adsorberse. A consecuencia del fenmeno de adsorcin, las molculas de plaguicidas que son retenidas sobre la superficie de los coloides minerales y orgnicos, se encuentran en unas condiciones fisicoqumicas particulares, adquiriendo un comportamiento diferente al de las molculas en solucin. La adsorcin de los plaguicidas, acta modificando el proceso de degradacin y de transporte de estos compuestos en el suelo, as como su actividad biolgica para combatir los organismos a los que son destinados. Estas consideraciones tienen repercusiones agronmicas importantes que han de tenerse en cuenta a la hora de utilizarlos. ( Wilkings, R.M)

73

5.6.1

Mecanismos de Adsorcin por los coloides del suelo

Los coloides del suelo son partculas microscpicas, orgnicas o inorgnicas, responsables del proceso de adsorcin. Poseen un dimetro igual o inferior a una micra y su superficie esta cargada negativamente. La gran capacidad que tiene como adsorbente se debe a su elevada superficie por unidad de volumen. Cuando un herbicida es adsorbido en el suelo por dichos coloides, su concentracin en la solucin del mismo disminuye y se establece un equilibrio entre las concentraciones de materia activa disuelta y adsorbida. En ese instante la concentracin de la solucin se llama concentracin de equilibrio. Despus de haberse establecido el equilibrio mencionado, si una planta adsorbe el herbicida disuelto en el agua, parte de herbicida adsorbido por los coloides pasa a la disolucin dando lugar a la desorbidacin. La energa de la adsorcin depende en gran parte de la naturaleza de los coloides, ya que cuanto mayor sea dicha energa, ms difcil ser el mecanismo de la desorcin. Los plaguicidas quedan retenidos en el suelo al adsorberse sobre las arcillas y la materia orgnica, segn los siguientes mecanismos: (S.Calle, Merche) o Cambio inico Si las molculas de los plaguicidas tienen un comportamiento catinico , ests pueden intercambiarse con los cationes inorgnicos que saturan inicialmente la arcilla o la materia orgnica y que han sido retenidas por fuerzas electrostticas. Dicho mecanismo depender del pH del suelo, ya que ste influye en la carga de los minerales de la arcilla y de la materia orgnica , adems de afectar tambin a la carga en las molculas de varios plaguicidas, como son los casos de la triazina (T), que se protona a pH bajos.

T + H2O <==> HT+ + OHEl catin HT+ es adsorbido en superficies cargadas negativamente de las arcillas y materia orgnica. o Enlace por puentes de hidrgeno o puentes de agua En este enlace los tomos de hidrgeno forman puentes entre dos tomos electronegativos, y est es el principal mecanismo por el que las molculas no inicas polares se adsorben a los minerales arcillosos y a la materia orgnica.

X - H----Y

74

X e Y pueden ser: O, N, F, Cl,.. etc. En los suelos hmedos tambin se pueden establecer puentes de H2O entre la molcula de compuesto orgnico y la partcula mineral. o Cambio de ligando Se basa en el reemplazamiento de uno o ms ligandos en los complejos entre iones metlicos y el suelo. El plaguicida acta de agente quelatante fuerte, desplazando los ligandos que estaban previamente, como por ejemplo el agua. As pues, el metal puede actuar de puente en la adsorcin del plaguicida. o Enlace por transferencia de carga Es la interaccin que se produce cuando hay transferencia de electrones entre un dador rico en electrones, como son la mayora de los plaguicidas, y un aceptor deficiente en electrones, como podran ser las quinonas existentes en la materia orgnica. o Fuerzas de Van der Waals Los compuestos orgnicos neutros como las molculas apolares que tengan un tamao grande, pueden interaccionar con partculas minerales a travs de dbiles interacciones fsicas. Las fuerzas fsicas relativamente dbiles, que han sido creadas, normalmente se superponen a las dems interacciones, cuya adsorbida. o Interacciones hidrofbicas Dichas interacciones son dadas en compuestos con unas determinadas propiedades, es decir, de baja solubilidad en agua, como pueden ser los plaguicidas no polares ( PCBs y disolventes orgnicos). Las interacciones consisten en la adsorcin de compuestos lipfilos, es decir de elevado coeficiente de reparto octanol / agua con la superficie de un adsorbente hidrfobo, cmo pueden ser las ceras, lpidos, o porciones apolares de sustancias hmicas. En definitiva la adsorcin se rige en funcin de las caractersticas de la sustancia potencialmente contaminante, de la naturaleza da la fase slida y del medio. o Influencia pH del suelo importancia aumenta con el tamao de la molcula

El pH del suelo influye de manera especial en la adsorcin de herbicidas cidos o bases dbiles, es decir que sean parcialmente ionizados.

75

Los cidos dbiles no se disocian a pH bajos, pero en cambio a pH altos presentan cargas negativas (aniones). Las triazinas y otros herbicidas bsicos que poseen en su mayora cargas positivas, a pH bajos se unen a los coloides mediante enlaces fuertes. Por tanto la actividad de los herbicidas ser mayor en suelos que tengan pH neutros o bsicos. El pH es decisivo en la adsorcin de aquellos herbicidas que se disocian dbilmente en la materia orgnica. Las molculas herbicidas sin cargas, como las triazinas, a pH iguales o mayores de 5, se adsorben a los coloides mediante enlaces de van der Waals, enlaces hidrgenos, complejos coordinados con cationes polivalentes, o y complejos asociados con molculas de agua.

5.7

Desadsorcin :Regeneracin de los adsorbentes

El proceso de adsorcin es generalmente reversible, ya que existe un equilibrio entre el herbicida adsorbido y el no adsorbido. No obstante en algunos casos el complejo catinico adsorbido formado por el coloide-herbicida es tan fuerte que dicho equilibrio se puede considerar irreversible desde un punto de vista prctico, seria el caso de los herbicidas bipiridilos y los coloides arcillosos. ( Lpez, Carillo. L) La regeneracin de los adsorbentes, cuyo propsito es devolver a los mismos su capacidad adsorbente, consiste en la eliminacin del adsorbato. Las tres formas ms usuales de regeneracin de adsorbentes son: 1. Elevacin de la temperatura : Se eleva la temperatura del slido hasta que la presin de vapor del adsorbato excede a la presin atmosfrica, para que as pueda desprenderse el vapor del adsorbato. El vapor del adsorbato puede ser reutilizado en el proceso. 2. Aplicacin de vaco: Para aumentar la recuperacin de solvente y eliminar la contaminacin del adsorbente con vapor, se puede utilizar el sistema de regeneracin al vaco. Este utiliza una bomba de vaco para reducir la presin en el adsorbente por debajo de la presin de vapor del adsorbato, de manera que se evapora a una temperatura ambiente dentro del adsorbente, en vez de que sea a una temperatura ms alta. Durante el proceso de ebullicin, la temperatura del adsorbente disminuir realmente por debajo de la temperatura normal del exterior. Este mtodo puede ser utilizado con adsorbentes de carbn, polmero, y zeolita. 3. Empleo de disolventes: Son empleados aquellos disolventes que presentan una gran afinidad por las molculas del adsorbato, esta tcnica es la ms importante desde un punto de vista econmico, ya que el coste es menor al de la regeneracin trmica.

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6. INTERACCIN PARAQUAT - ALGINATO

6. INTERACCIN PARAQUAT - ALGINATO

6.1 La contaminacin y los plaguicidas
La contaminacin del agua y la degradacin de la calidad del suelo causado por el uso continuado de plaguicidas y fertilizantes en las actividades agrcolas, es actualmente uno de los principales problemas con los la sociedad se enfrenta en su esfuerzo por la proteccin del medio ambiente. El efecto de los fertilizantes y plaguicidas colabora activamente en el aumento de la produccin de cosechas, no obstante hay que aceptar que no se poseen los medios adecuados para mantener un control suficiente de sus nocivos efectos sobre el medio ambiente. Algunos plaguicidas no son biodegradables, lo que supone que tengan un gran tendencia a incorporarse a las cadenas alimenticias del hombre y de los animales causando graves problemas y otros muchos herbicidas, especialmente los biperidilos como es el caso del paraquat tratado en dicho proyecto, poseen un alto grado de toxicidad. La evaporacin, la degradacin debida a determinadas condiciones medioambientales causada por procesos de lixiviacin, como consecuencia de la lluvia o del riego aplicado, provocan una disminucin del periodo de efectividad de los plaguicidas. Y el hecho de intentar compensar tales perdidas, es la causa del origen de la contaminacin del agua y de la degradacin del suelo, ya que se tiende a la utilizacin de cantidades excesivas de dichas sustancias. Actualmente la lixiviacin de los plaguicidas hacia las aguas subterrneas supone una de las mayores preocupaciones medioambientales. Ya que el nmero de plaguicidas hallados en aguas subterrneas y superficiales aumenta constantemente, sobre todo si los cultivos crecen en suelos arenosos permeables o bien en reas donde las lluvias son frecuentes. Uno de los factores que pueden influenciar en la cantidad de plaguicida transportado por la lluvia o el riego es la proporcin de plaguicida que es presente en el suelo y que resulta accesible a la fase acuosa. Por tanto cuanto ms enlazado al suelo est el plaguicida menor ser la cantidad disponible para su transporte. Del mismo modo, es sabido que existe una correlacin directa entre la adsorcin de un plaguicida y el contenido en materia orgnica del suelo. De hecho algunas investigaciones han demostrado que la adicin de materia orgnica natural a un suelo podra, aumentar su capacidad de adsorcin con respecto a un determinado plaguicida, y as disminuir la lixiviacin del mismo. No obstante, la utilizacin de este mtodo para evitar la contaminacin de acuferos, tiene el inconveniente de la lixiviacin no deseada de nitratos presentes en la materia orgnica natural. Y adems se debe de tener en cuenta que la materia orgnica disuelta puede actuar como vehculo de transporte del paso de los contaminantes orgnicos hacia los acuferos. ( Wilkings, R.M)

79

Un mtodo alternativo para evitar la lixiviacin y sus efectos medioambientales, es investigar la inmovilizacin del contaminante orgnico hidrofbico , que se encuentra disuelto en el agua mediante la adicin de surfactantes, habitualmente surfactantes catinicos, los cuales son combinados con arcillas para formar los compuestos organo-arcillosos. Si remplazamos los cationes fuertemente hidratados de la arcilla, los cuales instauran un entorno altamente hidroflico en la superficie de la arcilla, con cationes orgnicos como los surfactantes catinicos tales como sales de amonio cuaternario, esto puede provocar un cambio en la superficie de la arcilla y pasar de tener un carcter bsicamente hidroflico a poseer un carcter hidrofbico. De est forma el compuesto rgano-arcilloso formado aumenta el grado de capacidad de adsorcin de un elevado nmero de contaminantes orgnicos. El mtodo anterior se podra aplicar de una forma similar, pero en este caso con surfactantes aninicos, tales como el sulfato de dodecil sodio. Actualmente se esta investigando otro tipo de tratamiento realizado sobre el suelo con materiales polimricos, cuyo principal objetivo es el de potenciar capacidad del suelo para mejorar la adsorcin de contaminantes orgnicos, protegindolo as de erosiones futuras a la vez que se aumenta la adsorcin de contaminantes orgnicos y que tiene un impacto mnimo sobre la capacidad natural de los suelos para adsorber nutrientes. De hecho algunos trabajos preliminares han demostrado que el uso de surfactantes no inicos, es decir, polmeros basados en un segmento hidroflico largo para unir el compuesto a la arcilla del suelo, combinado con un segmento hidrofbico apropiado, para poder adsorber el contaminante orgnico, produce la mejora deseada.

6.2 Sistemas de Liberacin controlada

Hoy en da las investigaciones van dirigidas hacia la aplicacin de medidas destinadas a corregir la contaminacin difusa anteriormente explicada, cuyo objetivo es buscar las soluciones adecuadas que, una vez aplicadas, hagan posible una reduccin de las prdidas de plaguicida, y con ello, contribuir a la mejora de la produccin agrcola, respetando a la vez la calidad del medio ambiente. Los beneficios que se pueden obtener a partir del uso de plaguicidas podran ser sustancialmente incrementados si se consiguieran formulaciones que permitieran una liberacin continua y controlada de los mismos. Tales formulaciones son denominadas sistemas de liberacin controlada (SLC). En ellas, los plaguicidas se microencapsulan, es decir, se integran en una matriz polimrica, natural o sinttica, o en slidos inorgnicos de caractersticas adecuadas, ya sea disuelto, ya sea fsica o qumicamente unido a ella, de forma que el ingrediente activo es

80

liberado a travs de procesos controlados de difusin, permitiendo que las prdidas sean mnimas. Uno de los mtodos ms empleados en la obtencin de microencapsulados es la gelificacin inica. ste consiste en suspender el principio activo del plaguicida en una disolucin acuosa de un polmero natural, como es el alginato sdico; dicha suspensin se hace gotear sobre una disolucin acuosa de cloruro clcico en continua agitacin. Se forman as grnulos de alginato clcico que confinan al plaguicida, con la importante caracterstica de ser insolubles pero permeables. La reaccin de gelificacin es la siguiente:

Los grnulos que se obtienen en el proceso de gelificacin del alginato-plaguicida son de una estructura macroporosa , para que as las molculas de plaguicida se liberen de una forma ms rpida en el medio acuoso. Sin embargo, cuando el gel se seca sufre una contraccin, formndose enlaces adicionales entre las cadenas polimricas que dan lugar a una densa red, evitando as que sta recupere su tamao original cuando se introduce en agua. De esta manera se ralentiza la liberacin del ingrediente activo desde el interior de estas estructuras entrelazadas. Tal como se muestra en la figura 6.1a, cuando los plaguicidas son aplicados por mtodos convencionales, se alcanzan concentraciones iniciales muy altas, superiores incluso al nivel de concentracin txica, para inmediatamente disminuir su concentracin por debajo del nivel mnimo de efectividad. Estas sobredosis a menudo causan problemas de toxicidad y efectos medioambientales adversos, que pueden ser paliados en gran medida, como ya se ha indicado, mediante el uso de sistemas de liberacin controlada, (figura 6.1b). Estos sistemas regulan la aportacin del plaguicida, permitiendo una concentracin ms baja y continuada del mismo en el suelo, reduciendo las prdidas por lixiviacin y evaporacin, y manteniendo siempre su concentracin entre los lmites correspondientes a la toxicidad y efectividad. ( Thies, C)

81

Figura.6.1 Aplicaciones de plaguicida (a) mediante sistema convencional, (b) mediante SLC

Generalmente la liberacin de los principios activos desde los grnulos en los que el alginato es el nico componente de la matriz es bastante rpida, incluso para aquellas molculas que tienen una baja solubilidad en el agua. El objetivo principal en este campo de investigacin es la bsqueda de materiales adsorbentes que, combinados con estas matrices, ayuden a ralentizar, an ms, la liberacin de las molculas de plaguicida. Algunos de estos agentes utilizados son los slidos adsorbentes clsicos como la caolinita, el carbn activado, o el gel de slice o almina, entre otros, que ayudan a moderar la velocidad de liberacin del ingrediente activo segn las necesidades de prevencin de la plaga, en unas condiciones climatolgicas y de cultivo determinadas. Los sistemas de liberacin controlada suelen tener mayor aplicacin en el campo de la biomedicina, no obstante, el estudio de estos sistemas se est extendiendo cada vez ms hacia el campo de la agricultura ya que pueden ser la gran solucin a los procesos de contaminacin por plaguicidas de suelos y acuferos.

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6.3 Resultados experimentales

Hasta el da de hoy han sido numerosas las investigaciones que han puesto de manifiesto la buena adaptacin de los plaguicidas a ser encapsulados en grnulos de Alginato, para ser posteriormente liberados de forma controlada, para as conseguir un aumento del periodo de efectividad de los plaguicidas, y consecuentemente una disminucin de los costes y sobre todo, la disminucin de los daos medioambientales. A continuacin se muestra un ejemplo , de algunos resultados obtenidos al estudiar distintos sistemas de liberacin controlada con el herbicida isoproturn, en los que se han ensayado los beneficios obtenidos en el control del proceso de liberacin. Los formulados se prepararon con diferentes porcentajes de isoproturn en grado tcnico, alginato sdico, bentonita natural, y muestras de bentonita activadas mediante el tratamiento de soluciones de cido sulfrico cuyas concentraciones eran 0,5, 1,0 y 2,5 M. La cintica de liberacin en agua tal y como se muestra en la figura 2, muestra que la introduccin de bentonita natural o, con un efecto ms acusado la bentonita sometida a tratamiento cido, provoca una ralentizacin de la liberacin de ingrediente activo con respecto al sistema preparado en ausencia de este agente modificador. De esta manera, el perfil de liberacin ms lento corresponde al preparado IAB1,0, probablemente debido a la mayor capacidad de adsorcin de la muestra de bentonita 1,0 M por las molculas de isoproturn, junto con la relativa poca avidez que muestran los grnulos preparados con este componente por el agua. ( Sun Kou, M.R )

83

Segn los resultados que se obtuvieron en dicha investigacin se podra afirmar que la utilizacin de sistemas de liberacin controlada, reducen la cantidad de plaguicida presente en los lixiviados con relacin a la aplicacin del mismo bajo la forma de producto tcnico. Por tanto, la adicin de un adsorbente como la bentonita y el alginato, permite una liberacin ms controlada del ingrediente activo, constituyendo por tanto un medio muy eficaz para la reduccin en el riesgo de contaminacin de acuferos, sin obviar el ahorro econmico que conlleva tal situacin. En esta investigacin ha sido utilizado el herbicida isoproturn, aunque podra haberse utilizado de la misma forma el herbicida Paraquat, tal y como este proyecto muestra en su parte experimental.

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7. PARTE EXPERIMENTAL

7. PARTE EXPERIMENTAL
7.1 Longitud de Onda y mxima absorbancia

Para determinar la concentracin del paraquat, tomamos una muestra de 3 mL y le aadimos 2 mL de solucin de ditionito de sodio del 2% en NaOH 0.1M. Al producirse la mezcla la solucin se torno de un intenso color azul, que posteriormente se mesuro en un espectrofotmetro (SHIMADZU 1601 spectrophotometric visibles UV-, Japn), para as conocer la Mxima absorbancia y su longitud de onda. Se utilizaron un rango de barridos de 200 a 700 nm, y un rango de absorbancia de 0 a 3.99 A. Los lmites de absorcin mximos del paraquat, despus de dicha investigacin se muestran en la tabla 7.1:

Table 7.1:Mxima Absorbancia (nm) 604 394.5 Absorcin 0.369 1.655

Para est proyecto se escogi una longitud de onda de 394.5 nanmetros. La intensidad de la coloracin azulada de la solucin del paraquat es lineal entre los valores de concentracin de 0 y 20 mg / L. Por ello la curva de calibracin estndar se traz con patrones de 0,5,10 y 20 mg / L. La coloracin es estable en el primer minuto despus del contacto del paraquat con la solucin de ditionito de sodio, por eso es preciso que la lectura en el espectrofotmetro se realice inmediatamente despus de agregar el ditionito a la solucin de paraquat.

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7.2

Materiales

Para el trabajo realizado en el laboratorio, ha sido precisa la utilizacin del material que se describe a continuacin: a) Materiales fungibles : Agua bidestilada Alginato de Sodio (Panreac Qumica S.A) Carbn Activado (Merck) Cloruro de calcio cido clorhdrico Hidrxido de sodio Ditionito de Sodio Paraquat hidratado Zapatilla Puntas de pipetas de 1 y 5 mL Tubos de ensayo Vasos de precipitados de 100, 250 mL y 1L Parafilm Filtros de 25 mm Papel de filtro Guantes de ltex Rotulador cristalogrfico Matraz aforado de 100, 250 y 500 mL Jeringuillas Cubetas con tapn de 10 mm Colador

b) Materiales no fungibles: Agitador. Rotabit.J.P.Selecta Agitador de varillas mltiples. Jar test. Balanza. AJ100. Mettler Espectrofotmetro. U.V-1603. Shimadzu pH-metro. McrophH2000. Crisol Micropipetas de 1 y 5 mL Varillas recoge imanes Cronmetro Gafas de seguridad Esptula Mscara 42777 FFABEIP2 Membranas de filtracin Bomba inyectora

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Imagen 7.1 Material utilizado en la cintica

Imagen 7.2 Balanzas utilizadas para pesar

Imagen 7.3 pH -metro

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Alginato de Sodio El alginato de sodio utilizado para la fabricacin de las perlas, es el Sodium Alginate de PB Panreac Qumica S.A de 250g. En forma de polvo blanquecino-amarillento. Y su lmite mximo de impurezas es: Perdidas en seco a 105C 15,0% Residuos en ignicin 30,0 % Metales pesados (como Pb) 0,004 % Carbn activo de Merck La masa molecular de este carbn es de 12,01 g/mol. Con un granulado aproximado de 1,5 mm. Su calidad es pursimo (calidad para alimentos). Otros datos: Soluble en cido nitrico 5,0% Cloro 500 ppm CNpasses test As 5 ppm Fe 500 ppm Pb 20 ppm Zn 100 ppm Policiclos aromticos Productso Tart passes test passes test

n-Hexane Adsorcion 30% Residuos en ignicin (600C) 6% Perdidas en seco 10 % Estos datos han sido extrados de las pertinentes etiquetas del los recipientes en los cuales son suministrados.

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7.3

Metodologa
Estudio del pH la influencia que ejerce el pH en la

7.3.1

Para realizar las isotermas es preciso determinar estudio de pH seguiremos los siguientes pasos: 1.

adsorcin del paraquat con los diferentes adsorbentes, (Alginato y carbn activo). Para el

Contaremos las perlas necesarias equivalentes a 0,1g de alginato. Resultando un total de

148 perlas. Puesto que realizaremos el control a 10 pH distintos, habremos de contabilizar un total de 1480 perlas, que depositaremos en sus respectivos potes. 2. 3. 4. 5. 6. 7. En cada uno de los 10 botes aadiremos unos 100 mL de disolucin de paraquat de Ajustaremos mediante cido clorhdrico (HCl) e hidrxido de sodio (NaOH) los pH Una vez tenemos listos los 10 botes, estos los mantendremos en agitacin (vase imagen Transcurrido el periodo de tiempo dictaminado, se medirn los pH de cada uno de los Cada muestra que tomemos la deberemos de filtrar, mediante una jeringuilla y las Cogemos 0,15 mL de cada solucin filtrada y lo adicionamos a otro nuevo tubo, donde 160 mg / L. De la cual habremos calculado el pH inicial de la concentracin. cuyos valores estn comprendidos entre 1 y 10. 7.4) durante 72 horas a una velocidad de agitacin de 150 rpm . botes, obteniendo as el pH final. membranas de filtracin incorporndola a un tubo de ensayo. le aadiremos 2,85 mL de H2O, para as obtener la dilucin necesaria para su posterior medicin en el espectrofotmetro U.V. (Hemos de tener un total de 3 mL de muestra). 8. 9. A estos 3 mL de muestra le aadiremos 2 mL de ditionito de sodio y removeremos unos Previamente, habremos de calibrar el espectrofotmetro U.V, con la ayuda del manual 30s, justo antes de proceder al anlisis con el espectrofotmetro U.V (imagen 7..5) de uso de dicho aparato. 10. Para realizar la recta de calibraje para la medicin de las muestras necesitamos hacer patrones de 0, 5, 10, y 20 ppm (tal como se describe en la tabla 7.2) 11. Una vez tenemos la recta de calibraje, y preparadas las diluciones de las 10muestras, pasamos a la medicin. Para hallar as las concentraciones en equilibrio. En la realizacin del estudio de pH, se han seguido las normas bsicas de seguridad, as como la utilizacin de guantes de ltex, gafas de seguridad y mascarilla en la manipulacin del paraquat. El agua utilizada para las disoluciones, diluciones y limpieza del material utilizado ha sido bidestilada.

91

Tanto los botes, como los tubos de ensayos, han sido debidamente rotulados, mediante el rotulador cristalogrfico, para as evitar cometer confusiones y errores. Los valores exactos se pueden ver en el capitulo 8: Resultados
Tabla 7.2 PATRONES (ppm) 0 5 10 20 H2O (mL) 3 1,5 0 0 Patrn 10 ppm (mL) 0 1,5 3 0 Patrn 20ppm (mL) 0 0 0 3 Ditionito de Sodio (mL) 2 2 2 2

Imagen 7.4 Agitador. Rabit. J.P.Selecta.

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Imagen 7.5 Espectrofotmetro. U.V -1603. Shimadzu

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7.3.2

Isoterma de Adsorcin

Para realizar las isotermas de adsorcin, es necesario hallar la q, es decir la cantidad de soluto adsorbido por unidad de peso del adsorbente slido y C, la concentracin del soluto que queda en la disolucin en equilibrio. Tal y como se muestra en la frmula:

( Co Ceq ) q= V m
La metodologa empleada en el estudio de la variacin al pH es muy similar a la que utilizaremos para realizar las isotermas, pero con algunas diferencias que sealamos a continuacin: 1. 2. 3. 4. Las cantidades utilizadas de alginato (perlas) estarn comprendidas entre 0,05 y 1 g, es decir deberemos contar entre 83 y 1750 perlas de alginato. Se le aadirn igualmente entre 100 y 150 mL de solucin de paraquat de 160 mg / L a cada bote. El pH en este caso ser el de la solucin inicial de paraquat que oscila entre 6 y7 generalmente. Las diluciones, recta de calibraje y la medicin del espectrofotmetro U.V se realizaran de la misma forma que se explicaba en el apartado anterior. Preparacin del Ditionito de Sodio El ditionito de sodio es esencial para dar la coloracin precisa y as poder obtener la lectura de las muestras en el espectrofotmetro. Para el anlisis preparamos 100 mL del mismo de la siguiente manera: Pesamos 4 g de NaOH (lentejas) y las disolvemos en 100 mL de H2O, para obtener una disolucin de Hidrxido de Sodio ( NaOH) 1M En otro vaso de precipitados pesamos 2,355 g de ditionito, que disolveremos aadindole la disolucin antes preparada. Agitamos mediante la barita de cristal, hasta obtener la disolucin final. La disolucin de ditionito, se ha de preparar el mismo da del anlisis, por tanto no se puede almacenar.

94

7.3.3

Cintica de Adsorcin

Realizaremos tres cinticas con la misma cantidad de alginato 0,25 g pero a concentraciones distintas. 1. 2. 3. 4. 5. En vasos de precipitados preparamos 3 soluciones de paraquat de 1050 mL cada una, a tres concentraciones distintas, 50, 100 y 200 mg / L. Reservamos 50 mL de cada una de las soluciones para medir la concentracin inicial. Contamos 439 perlas para cada vaso de precipitado, que es lo equivalente a 0,25 g de alginato. En la cintica del carbn activo pesaremos 0,1 g. Depositamos los tres vasos de precipitados en el agitador de varillas mltiples. Jar test, tal y como se muestra en la imagen 7.6 Una vez todo preparado, nos hacemos servir de la tabla donde vienen indicados tanto el momento inicial de cada cintica como el momento de las posteriores tomas de muestras. El momento inicial es distinto para cada solucin, ya que existe un intervalo de tiempo entre ellas. 6. 7. El momento inicial de la cintica ocurre justo cuando se le aaden las perlas a la solucin, y ser entonces cuando se pondr en marcha el cronmetro. Para la recogida de muestras empleamos jeringuillas de 5mL. Una vez depositada la muestra en los tubos de ensayos (debidamente rotulados indicando la muestra y el minuto de recogida para as evitar posibles errores), tapamos el tubo con parafilm, para asegurar su conservacin. 8. 9. En la cintica se recogen muestras puntualmente durante 5 das interrumpidamente. Una vez recogidas todas las muestras, un total de 28 muestras por cada disolucin, realizamos el anlisis de igual forma que para la isoterma de adsorcin explicada anteriormente.

Imagen 7.6 Agitador de varillas mltiples Jar Test

95

8. RESULTADOS

8. RESULTADOS
3.1 Estudio de la influencia del pH del alginato

Para analizar la influencia del pH aadimos 0,1 gramos de alginato (148 perlas) a una solucin de paraquat, dejndola agitar durante 72 horas a 150 rpm. Prepararemos 10 muestras a 10 pH tericos distintos. En la tabla 8.1 observamos el peor, el V0, pH0 , pHf , la [PQ] ( concentracin de paraquat ),el factor de dilucin, la concentracin real de paraquat [PQ]real, %Ads ( tanto por ciento de la adsorbancia) y finalmente la q (capacidad de adsorcin). Se ha realizado el mismo estudio a tres pH diferentes, y con las perlas de alginato secas ( ver tabla 8.3 ).

Vo 100,3 100,5 100 100,7 100,6 100,4 100 100 100,1 100

pHo 1 2,04 3 4,04 5,04 6,02 6,99 8,1 8,96 10,01

pHf 1,24 2,06 3,75 4,34 5,58 6,53 6,7 6,75 6,27 6,8

[PQ]eq 186,3 186,6 178,2 160,4 153,6 154,5 153,2 151,6 150,4 149,2

%Ads 1,5 1,3 5,8 15,2 18,7 18,3 19,0 19,8 20,4 21,1

q (mg/g) 2,84 2,52 10,90 28,71 35,45 34,61 35,90 37,47 38,66 39,90

Tabla 8.1 : Cantidad de paraquat [ PQo=189,1 mg / L ]adsorbido (mg) a diferentes pH con soluciones que contienen 0,1 g de alginato ( 148 perlas)

pHteor 2 4 6

Vo 100,3 100,5 100

pHo 2,04 4,04 6,03

pHf 2,04 4,98 6,49

[PQ]eq 187,5 155,6 150,7

%Ads 0,8 17,7 20,3

q (mg/g) 1,5909333 33,4698 38,3928

Tabla 8.2: Cantidad de paraquat [ PQo=189,1 mg / L ] adsorbido ( mg) a diferentes pH con soluciones que contienen 0,1 g de perlas secas de alginato

97

Influencia del pH
50,0 40,0 30,0 20,0 10,0 0,0 0 2 4 6 pHo
Grfico 8.1: influencia del pH en la adsorcin de paraquat con alginato

q (mg/g)

perlas alginato perlas secas alginato

10

12

Puesto que la solucin de paraquat , tiene un pHinicial de entre 6 y 7, sabremos que la capacidad de adsorcin para 0,1 g de alginato ser de entre 35 y 40 mg/g . El proceso de la digestin en el cuerpo humano se realiza a pH 3, 7 y 10, por ello mostramos un grfico comparativo a dichos pH.
pHo 3 6,99 10,01 pHf 3,75 6,7 6,8 Co (mg/ L) 189,1 189,1 189,1 Cf (mg/L) 186,3 153,2 149,2 masa (perlas) 148 148 148 q (mg/g) 10,9 35,9 39,9

Tabla 8.3 Cantidad de paraquat absorbido (mg) por gramos de alginato dependiendo del PH

En la tabla 8.3 se puede observar la influencia del pH en el proceso de adsorcin mediante las perlas de alginato. Como se puede apreciar a pH 3 y 7 la diferencia entre el pH0 y el pHf no es muy significativa, en cambio la diferencia existente a pH 10 si lo es, puesto que tiende a un pH cido. En el Grfico 8.2 se muestra mediante histogramas el porcentaje de adsorcin respecto a los tres pH, para apreciar claramente que la capacidad de adsorcin mayor se obtiene a pH 10 y que la diferencia entre pHo y pHf tambin es a dicho pH.

98

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0 pHi=3 pHf=3,75 pHi=6,99 pHf=6,7 pHi=10,01 pHf=6,8

%Ads

%Ads q (mg/g)

Grfico 8.2: Capacidad de adsorcin, variando los pH

3.2

Estudio de la influencia del pH del carbn activo

Para analizar la influencia del pH al igual que con el alginato, aadimos 0,1 g de carbn activo a una solucin de paraquat y la dejamos agitar durante 72 horas a 150rpm. Dicho anlisis lo realizamos a pH 3, 7 y 10. Los valores obtenidos se muestran en la tabla 8.4

pHo 3 7,06 9,96

pHf 3,33 4,21 4,43

Co (mg/L) 162,04 166,9 163,71

Cf (mg/L) 109,44 92,75 81,61

masa (g) 1,0208 1,0178 1,0005

mL 150,02 150,65 150,05

q (mg/g) 7,73 10,98 12,31

Tabla 8.4: Cantidad de paraquat adsorbido (mg) por gramos de carbn activo a pH 3,7 y 10

En el grfico 8.3 se muestra la variacin de adsorcin respecto a la adsorbancia de los tres pH. Podemos apreciar q la diferencia de pH a pHo 3, es mnima, mientras que la mxima diferencia la obtenemos a pH 10, siendo est tambin al pH donde la capacidad de adsorcin es mayor.

99

Influencia de pH

15
pH

10 5 0 0 pHi pHf 2 4 6 8 10 12 14
q(m g/g)
Grfico 8.3 Capacidad de adsorcin variando los pH

3.3

Isotermas de adsorcin

En este apartado se pueden observar los grficos y tablas obtenidos de las isotermas de adsorcin que hemos realizado.
8.3.1 Isotermas del Alginato a pH sin controlar

Se muestran los resultados de la adsorcin del paraquat con alginato a pH 7 sin controlar.
q (mg/g) 38,8 33,6 23,9 13,8 8,8 6,7 5,8 4,9

Ca-alg 0,05 0,1 0,15 0,3 0,5 0,7 0,85 1

Vo 100,3 100,4 100 100,6 100 99,9 100,6 100,4

pHo 7,03 7,02 7,03 6,99 7 7 7,01 6,99

pHf 7,01 7,11 7,13 6,77 6,98 7,03 6,87 6,88

[PQ]eq 124,8 110,6 108,3 103,1 99,9 97,5 95,4 95,0

%Ads 19,3 33,3 35,8 40,8 44,2 46,6 48,4 48,9

Tabla 8.5 Cantidad de Paraquat absorbido (mg) a pH 7 con soluciones que contienen entre 0,05 y 0,1 g de alginato ( 83-1750 perlas)

100

ISOTREMA DE ADSORCIN (pH7)

50,0 40,0 q(mg/g) 30,0 20,0 10,0 0,0 60,0 80,0 100,0 [PQ]eq (m g/L)
Grfico 8.4: Isoterma de Adsorcin a del alginato pH7

120,0

140,0

Como se puede apreciar, la capacidad de adsorcin a pH 7 concuerda con los valores obtenidos en el estudio de la influencia del pH en la adsorcin del paraquat. Del grfico podemos deducir que a concentraciones bajas de paraquat, la adsorcin es casi inexistente, debido a la competencia que se crea entre el calcio de las perlas de alginato y el paraquat. Puesto que los iones calcio estn bien unidos a la molcula del alginato, gracias a su estructura molecular (modelo caja de huevos) explicada en el Capitulo 4 : Alginato. Por ello para poder desplazar dichos iones ser preciso una mayor concentracin. Existen diversos tipos de isotermas de adsorcin de herbicidas en suelos, la isoterma mostrada en el grfico 8.4, correspondera al tipo S, es decir, con una baja afinidad herbicida- sustancia adsorbente a bajas concentraciones de herbicida y una mayor afinidad por el herbicida, conforme aumenta su concentracin.. En este tipo de modelos, es inusual la modelacin de Langmuir ni de Freundlinch. 8.3.2 Isotermas del Carbn activo a pH controlado

A continuacin mostramos los resultados obtenidos en la adsorcin de paraquat con carbn activo a diferentes pH1

101

Los datos de todas las isotermas realizas se pueden ver en l Anexo I

Isoterma pH 3
8
q (mg/g)

6 4 2 0 0 50 Ceq ( mg/L) 100

Grfico 8.5: Isoterma de Adsorcin del carbn activo a pH3

150

Isoterma pH 7
30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 150 200

q (mg/g)

Ceq (mg/L)
Grfico 8.6: Isoterma de Adsorcin a pH 7

102

Isoterma pH=10
60 50 40 30 20 10 0 0 20 40 60 80 100 120 140

q (mg/g)

Ceq (mg/ L)

Grfico 8.7 Isoterma de Adsorcin a pH 10

8.3.3

Modelos de Langmuir para el carbn activo

A continuacin se muestran las isotermas de adsorcin del carbn activo modeladas por Langmuir:

Isoterma de Langmuir pH3

8

q ( mg/g)

6 4 2 0 0 50 100 Modelo Experimental 150

Ceq (mg/L)
Grfico 8.8 Modelo de Langmuir a pH 3

103

Isoterma de Langmuir pH 7
30 25 20 15 10 5 0 0 50 100 Ceq (m g/L)
Grfico 8.9 Modelo de Langmuir a pH7

q (mg/g)

Modelo Experimental 150 200

Isoterma de Langmuir pH10

80 q (mg/g) 60 40 20 0 0 50 Ceq (m g/L))
Grfico 8.10Modelo de Langmuir a pH10

Modelo Experimental 100 150

104

Si revisamos los grficos anteriores no podemos asegurar que el pH ejerza una gran influencia sobre la adsorcin de paraquat con carbn activo, ya que la q mxima es muy similar, si bien, ligeramente tiende a ser mayor al aumentar el pH.

8.3.4

Modelos de Freundlinch para el carbn activo

Isoterma de Freundlinch pH 3

10 8 6 4 2 0 0 50 100 150
Ceq ( mg/ L)
Grfico 8.11: Modelo de Freundlinch a pH 3

q ( mg/g)

Langmuir Experimental Freundlinch

Isoterma de Freundlinch pH 7
30 25 20 15 10 5 0 0
Grfico 8.12: 100 Modelo de Freundlinch 50 150 a pH 7 200
Ceq ( m g/ L)

q (mg/g)

Freunlich Langmuir Experimental

105

Isoterma de Freundlinch pH 10

60 50 40 30 20 10 0 0
Ceq (mg/L)
Grfico 8.13: Modelo de Freundlinch a pH 10

q (mg/g)

Freunlich Langmuir Experimental

100

200

Comparacin de las isotermas de Freundlinch 60

q(mg/g)

40 20 0 0 50 100
Ceq (m g/L)

pH=3 pH=7 pH=10

150

200

Grfico 8.14: Comparacin de las Isotermas de Adsorcin de Freundlich a los diferentes pH controlados

106

A partir de la comparacin de las isotermas de freundnlinch, se puede comprobar que el aumento del pH en la adsorcin de paraquat con carbn activo tambin aumenta la adsorcin. En los anteriores grficos tambin es posible observar los resultados obtenidos que relacionan la q con la C en equilibrio a pH 3,7 y 10. Si se tienen en cuenta los valores los grficos obtenidos al realizar los modelos de Freundlinch y Langmuir, nuestras isotermas se aproximas ms al modelo de Freundlinch.

pH qm 3 7 10 8,028 22,443 48,747

Langmuir b 0,0389 0,3942 0,2825 MRS 0,4120 2,3712 7,2015 K 1,035 10,959 28,263

Freundlinch 1/n 0,3963 0,1549 0,1131 MRS 0,3158 2,5510 7,7461

Tabla 8.6 Comparacin resultados isotermas de los modelos de Langmuir y Freundlinch

107

8.4

Cintica

8.4.1 Cinticas de Adsorcin del Alginato A continuacin se muestran las cinticas de adsorcin obtenidas para tres soluciones de paraquat de 50, 100 y 200 mg/ L con 439 perlas de alginato en cada uno.

Cintica alginato 50 ppm

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 10 t (min)
Grfico 8.15 Cintica de adsorcin de la solucin de paraquat de 50ppm

Ce / Co

50 ppm

20

30

Cintica alginato 100 ppm

1,00 0,80
Ce / Co

0,60 0,40 0,20 0,00 0 10

t (min)
Grfico 8.16 Cintica de adsorcin de la solucin de paraquat de 100ppm
100 ppm

20

30

108

Cintica alginato 200 ppm

1 0,8 0,6 0,4 0,2 0 0 t (min)
Grfico 8.17 Cintica de adsorcin de la solucin de paraquat de 200 ppm

Ce / Co

200 ppm

30

Comparacin de las cinticas

1 0,9 0,8 0,7 0,6
0 100 200 300 400

Ce / Co

50 ppm 100 ppm 200 ppm

t (min)
Grfico 8.18 Comparacin de las cinticas de adsorcin de las disoluciones de paraquat a 50, 100, y 200 ppm con un mismo nmero de perlas de alginato ( 0,25g )

Observamos en la comparacin de las diferentes cinticas realizadas, que es mayor y ms rpida la adsorcin de paraquat a menor concentracin.

109

8.4.2 Cintica de adsorcin del carbn activo

Cintica carbn activo

1
Ce / Co

0,8 0,6 0,4 0 200 t (min)

Grfico 8.19: cintica de adsorcin con 1 g de carbn activo

1g

400

600

Comparacin cinticas alginato-carbn activo

1
Ce /Co

0,8 0,6 0,4 0 200 t (min) 400 600

Carbn activo Alginato

Grfico8.20: Comparacin de las cinticas de adsorcin de paraquat con los adsorbentes alginato ( 0,25 g) y carbn activo (1g)

110

Tal y como se puede observar, en la comparacin de las cinticas de adsorcin de paraquat con alginato y con carbn activo, podemos apreciar que la velocidad de la adsorcin es mayor con el alginato incluso utilizando una cuarta parte menos de adsorbente. 2

Las tablas con los resultados de los grficos de la parte de cintica se encuentran en el anexo II

111

9. CONCLUSIONES

9. CONCLUSIONES
Una vez analizados los resultados obtenidos llegamos a las siguientes conclusiones: En el estudio de la influencia del pH, en el alginato, observamos que a pH inferiores a 7, apenas existe diferencia entre el pH inicial y el final, a partir de pH inicial 8, los pH finales tienden a igualarse a 7. A bajas concentraciones de paraquat, la adsorcin con las perlas de alginato clcico es prcticamente inexistente, debido al complejo formado en el cual se crea una competencia entre el in de calcio y el del paraquat. La mayor capacidad de adsorcin la obtenemos a partir de pH 7, siendo est aproximadamente de 40 mg / g. En el caso del carbn activo, la mayor capacidad de adsorcin la obtenemos a pH 10 siendo mayor aproximadamente en 55 mg /g. La capacidad de adsorcin del carbn activo a pH 7 es 25 mg/g, lo que nos indica que el alginato tiene una capacidad de adsorcin mayor para concentraciones elevadas. En el estudio de la cintica del alginato, observamos que a menores concentraciones de paraquat aumenta la velocidad de adsorcin. Comparando la velocidad de adsorcin del paraquat en alginato y carbn activo observamos que la velocidad del alginato es mayor. Basndonos en todos nuestros estudios, podemos observar que a bajas concentraciones el carbn activo es mejor adsorbente, pero a altas concentraciones de paraquat, es el alginato y no el carbn activo el mejor adsorbente. Adems de todo lo expuesto anteriormente, podemos concluir que el alginato presenta numerosas ventajas enfrente de otros adsorbentes, al tratarse de un polmero natural de fcil obtencin, es econmicamente asequible y no presenta problemas medioambientales.

113

10. PRESUPUESTO

10. PRESUPUESTO
Realizaremos un resumen de todos los presupuestos relacionados con el material, la maquinaria de laboratorio utilizada y el presupuesto personal en el cual constan las horas empleadas en la realizacin de la parte experimental de este proyecto.

10.1 Presupuesto del material

Precio Unitario (euros/uni)
10,10 62,22 19,95 1euro/caja (200) 6euros/(1bolsa (60) 150.50/12u 62,75/100u 0.15 16,70 85.58/10 u 35..51/10 u 24.86/10u 141.44 153.92 76,94 48,47 39,52 28,13 33,0 9,86 4,95 5,95 12,5 2,50 46,40 16,69 10,0 3.5(1caja) 10,0 /1caja 1,56 12,0 Precio Total 10,10 62,22 19,95 1,00 8,40 376.25 94,12 0.30 16,70 25.67 10,65 4.97 141.44 153.92 76,94 145,41 118,56 84,39 33,0 9.86 4.95 5.95 12.5 2,50 464 16,69 10,0 10.5 10,0 1,56 12,0 1198,2

Material y Productos Alginato Sdico Carbn activado Ditionito de Sodio Jeringuillas 5ml Gomas Membranas filtracin 1,2 Tubos de ensayo Cuentagotas Vasos precipitado

Volumen/Masa 250g 1Kg 500g 5ml

Cantidad 1 1 1 84 84 30 150 2 1 3 3 2 1 1 1 3 3 3 1 1 1 bolsa 1 bolsa 1 1 10 1 1caja 3 caja 1caja 1 1

Micropipetas Matraces aforados

2L 1L 250 ml 50 ml 1ml 5ml 1L 500 ml 250 ml 100 ml 100 ml 1 ml 5 ml

Parafilm 100 mm x 38 m Probeta graduada Puntas pipeta Cronmetro Rotulador cristalogrfico Paraquat Varilla recoge imanes Mscara 4277 FFABEIP2 Filtros papel Guantes de ltex Esptula Gafas de seguridad Total

1g

Tabla 10.1: Presupuesto del material

El presupuesto correspondiente al material y productos utilizados es de 1198,2

117

10.2 Presupuesto de la maquinaria

A continuacin enumeraremos los aparatos de laboratorio utilizados durante nuestro trabajo experimental tal y como se muestra en la tabla 10.2
APARATO MODELO SUMINISTRADOR

Agitador

Rotabit

J.P Selecta

Agitador varillas mltiples

J.P Selecta

Balanza

AJ100

Mettler

Espectrofotmetro

UV-1603

Shimadzu

pH- metro

Microph2000

Crison

Tabla 10.2: Aparatos de laboratorio empleados

El presupuesto correspondiente a los aparatos empleados en la parte experimental no se ha tenido en cuenta a la hora de dar el coste total, puesto que dichos aparatos no son de uso exclusivo para este proyecto y se ha valorado la amortizacin de stos.

10.3 Presupuesto personal

Hemos contabilizado el nmero total de horas que hemos trabajado en el laboratorio. En la tabla 10..3 se muestra el nmero de horas, donde las celdas coloreadas son los fines de semana y festivos, y los nmeros en rojo son los fines de semana trabajados.

El total de horas trabajadas es de 310, si suponemos que el precio de la hora trabajada es de 60 obtenemos un presupuesto de personal de 18600 .

118

DIA 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 HORAS TOTAL

FEBRERO

MARZO 4

ABRIL

MAYO

JUNIO

4 3 5 3 4 4 4 5 4 5 5 2 4 4 5 5 3 5 3 5 4 5 4 4 2 2 5 5 4 3 5 5 5 5 4 5 5 5 4 4

5 11 9 5 3 2 5 2 5 4 5 2 4 4 4 3 4 2 5 3 11 9 5 3 2 5 4 4 5 4

57

62

52

101

38 310

Tabla 10..3 : Planificacin en horas trabajadas en el laboratorio,

10.4 Presupuesto total

El presupuesto total estimado suma un total de 19798,2 tal y como se muestra la tabla 10.4
PRESUPUESTO (EUROS)
Material Personal TOTAL Tabla10.4:Suma 1198,2 18,600 19798,2 de presupuestos

119

11. BIBLIOGRAFA

11. BIBLIOGRAFA

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121

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www..wikipedia.org www.fao.org http://tratado.uninet.edu www.paraquat.com www.epa.gov

122

ANEXO 1

Resultados isotermas carbn activo a Ph controlados

pH =3 muestra CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM1 CM2 CM3 CM1 pHo 3 3,33 3,33 3,33 3,33 3,33 3,39 3,33 5,62 pHf 3,33 3,22 3,24 3,43 3,64 3,88 3,26 3,44 2,91 masa 1,021 0,257 0,5 1,004 1,501 2,053 0,503 1,003 1,001 volumen 105,02 100,46 102,59 103,3 100,14 100,02 100,09 104,35 102,09 Ceq 134,99 109,91 79,08 69,32 36,762 28,653 15,169 10,007 8,7866 q 7,43 6,49 6,01 5,02 4,6 4,08 3,43 2,57 1,94

pH = 7
muestra CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM1 CM2 CM3 CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM6 pHi 7,17 7,17 7,17 7,17 7,17 7,32 6,96 6,89 6,91 6,85 6,88 7,34 6,95 7,14 pHf 6,47 6,38 6,71 5,72 6,12 6,00 5,78 5,81 7,59 7,56 7,59 7,60 7,73 7,75 m(g) 0,2552 0,5126 1,0115 1,5122 2,0026 0,2577 0,5027 1,0111 0,1008 0,2034 0,3045 0,4127 0,6122 0,7034 V (mL) 100,11 100,13 102,13 100,09 100,5 102,22 100,1 100,09 100,20 101,31 103,81 101,64 100,17 95,40 Co(ppm) 40,242 40,242 40,242 40,242 40,242 172,29 172,29 172,29 170,59 170,59 170,59 170,59 170,59 170,59 C(ppm) 7,635 0,7434 0 0 0 114,65 54,305 5,3885 146,43 134,55 106,71 70,522 44,457 29,196 q(mg/g) 12,79 7,72 4,06 2,66 2,02 22,86 23,49 16,52 24,02 17,95 21,78 24,64 20,64 19,18

pH = 9,5
muestra CM1 CM2 CM3 CM4 CM5 CM1 CM (in) CM2 CM3 CM4 CM1 CM2 CM3 CM4 pHi 9,24 9,24 9,24 9,24 9,24 9,25 9,23 9,86 0,74 9,73 9,58 9,81 9,69 9,68 pHf 8,42 7,84 7,31 7,3 6,78 6,80 6,97 7,61 7,45 8,12 7,43 7,00 7,47 7,77 m(g) 0,2529 0,5178 1,0056 1,5173 0,1098 0,2533 0,1543 0,2000 0,3021 0,4008 0,2501 0,5010 0,7582 1,0003 V (mL) 100,26 100,81 101,96 100,21 100,41 100,43 100,32 102,19 101,21 101,50 100,05 103,70 105,32 101,57 Co(ppm) 39,741 39,741 39,741 39,741 172,29 172,29 172,29 93,92 93,92 93,92 170,59 170,59 170,59 170,59 C(ppm) 0 0 0 0 126,76 73,593 90,652 12,227 5,8335 0 56,414 18,611 0 0 q(mg/g) 15,75 7,74 4,03 2,62 41,64 39,13 53,08 41,74 29,51 23,78 45,67 31,46 23,70 17,32

ANEXO 2

Disolucin de PQ + Alginato: 50 ppm MUESTRA ABS [] Factor (ppm) de diluci n

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Co 1 2 3 1,3950 1,3990 1,4440 1,4580 1,4250 1,2920 1,4710 1,2280 1,3220 1,2420 1,5290 2,0050 1,2810 1,3220 1,3290 1,3050 1,3480 1,3910 1,2200 1,3600 1,3820 1,4070 1,4440 1,6100 1,5530 1,6100 1,7470 1,8490 ABS 1,507 1,36 1,478 13,1220 13,1600 13,5810 13,7090 13,4060 12,1490 13,8390 11,5520 12,4360 11,6790 14,3830 18,8590 12,0520 12,4360 12,4990 12,2690 12,6740 13,0850 11,4700 12,7870 12,9990 13,2360 13,5810 15,1400 14,6070 14,1400 16,4260 17,3860 ppm 14,173 12,787 13,896 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 7,5 Factor dilucin x 15 x 15 x 15

CINTICA [ ] real (ppm)

130,395 123,195 106,05 109,553 113,55 101,858 99,27 97,4925 95,055 86,025 98,1375 95,055 92,0175 93,7425 93,27 90,39 141,443 107,873 87,5925 93,27 86,64 103,793 91,1175 100,545 102,818 101,858 98,7 98,415 real ppm 212,595 191,805 208,44

Tiemp o (min)
0 1 2 3 5 10 12 20 30 45 60 90 120 150 180 240 300 360 480 600 1440 1560 1800 1920 2880 3000 3120 4320 5760

Ct

Co

Ct/Co

204,28 98,4150 98,7000 101,8575 102,8175 100,5450 91,1175 103,7925 86,6400 93,2700 87,5925 107,8725 141,4425 90,3900 93,2700 93,7425 92,0175 95,0550 98,1375 86,0250 95,9025 97,4925 99,2700 101,8575 113,5500 109,5525 106,0500 123,1950 130,3950

204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28 204,28

1,0000 0,4818 0,4832 0,4986 0,5033 0,4922 0,4460 0,5081 0,4241 0,4566 0,4288 0,5281 0,6924 0,4425 0,4566 0,4589 0,4504 0,4653 0,4804 0,4211 0,4695 0,4772 0,4860 0,4986 0,5559 0,5363 0,5191 0,6031 0,6383

Disolucin de PQ + Bentonita: 100 ppm MUESTRA ABS [] Factor (ppm) de dilucin

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Co 1 2 3 1,6390 1,6610 1,7180 1,6760 1,5070 1,5140 1,4440 1,4130 1,3290 1,3150 1,2730 1,2730 1,1880 1,1590 1,2170 1,2010 1,1930 1,2280 1,2220 1,2660 1,2700 1,2570 1,2890 1,3950 1,4780 1,4030 1,5020 1,7740 ABS 1,755 1,803 1,817 15,417 15,618 16,156 15,758 14,173 14,237 13,581 13,286 12,499 12,371 11,960 11,960 11,170 10,898 11,446 11,293 11,224 11,552 11,494 11,911 11,941 11,821 12,120 13,122 13,896 13,197 14,124 16,683 ppm 16,510 16,955 17,084 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 Factor dilucin 3 3 3

CINTICA [ ] real (ppm)

46,2510 46,8540 48,4680 47,2740 42,5190 42,7110 40,7430 39,8580 37,4970 37,1130 35,8800 35,8800 33,5100 32,6940 34,3380 33,8790 33,6720 34,6560 34,4820 35,7330 35,8230 35,4630 36,3600 39,3660 41,6880 39,5910 42,3720 50,0490 real ppm 49,53 50,865 51,252

Tiempo (min)
0 1 2 3 5 10 12 20 30 45 60 90 120 150 180 240 300 360 480 600 1440 1560 1800 1920 2880 3000 3120 4320 5760

Ct
50,549 46,2510 46,8540 48,4680 47,2740 42,5190 42,7110 40,7430 39,8580 37,4970 37,1130 35,8800 35,8800 33,5100 32,6940 34,3380 33,8790 33,6720 34,6560 34,4820 35,7330 35,8230 35,4630 36,3600 39,3660 41,6880 39,5910 42,3720 50,0490

Co
50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549 50,549

Ct/Co
1,0000 0,9150 0,9269 0,9588 0,9352 0,8411 0,8449 0,8060 0,7885 0,7418 0,7342 0,7098 0,7098 0,6629 0,6468 0,6793 0,6702 0,6661 0,6856 0,6821 0,7069 0,7087 0,7016 0,7193 0,7788 0,8247 0,7832 0,8382 0,9901

Disolucin de PQ + Bentonita: 200 ppm MUESTRA ABS [ ] (ppm) Factor de dilucin

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 Co Co 1 Co 2 Co 3 1,4340 1,3750 1,4380 1,5480 1,4870 1,4130 1,3950 1,3050 1,3090 1,5350 1,3120 1,1810 1,2280 1,2170 1,2100 1,198 1,260 1,230 1,250 1,270 1,220 1,285 1,266 1,355 1,378 1,453 1,577 1,623 ABS 1,535 1,548 1,565 13,486 12,927 13,527 14,555 13,987 13,286 13,122 12,269 12,309 14,434 12,341 11,103 11,552 11,446 11,386 11,270 11,848 11,577 11,767 11,941 11,470 12,081 11,911 12,741 12,964 13,665 14,827 15,267 ppm 14,434 14,555 14,714 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 15 Factor dilucin 15 15 15

CINTICA [ ] real (ppm)

202,2900 193,9050 202,9050 218,3250 209,8050 199,2900 196,8300 184,0350 184,6350 216,5100 185,1150 166,5450 173,2800 171,6900 170,7900 169,0500 177,7200 173,6550 176,5050 179,1150 172,0500 181,2150 178,6650 191,1150 194,4600 204,9750 222,4050 229,0050 real ppm 216,51 218,325 220,71

Tiempo (min)
0 1 2 3 5 10 15 20 30 45 60 90 120 150 180 240 300 360 480 600 1440 1560 1800 1920 2880 3000 3120 4320 5760

Ct
218,515 202,2900 193,9050 202,9050 218,3250 209,8050 199,2900 196,8300 184,0350 184,6350 216,5100 185,1150 166,5450 173,2800 171,6900 169,0500 177,7200 173,6550 176,5050 179,1150 172,0500 181,2150 178,6650 191,1150 194,4600 204,9750 222,4050 229,0050

Co
218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52 218,52

Ct/Co
1,0000 0,9257 0,8874 0,9286 0,9991 0,9601 0,9120 0,9008 0,8422 0,8450 0,9908 0,8472 0,7622 0,7930 0,7857 0,7736 0,8133 0,7947 0,8077 0,8197 0,7874 0,8293 0,8176 0,8746 0,8899 0,9380 1,0178 1,0480