CETONAS Y ALDEHIDOS Los aldehdos y cetonas pueden ser preparados por oxidacin de alcoholes, ozonlisis de alquenos, hidratacin de alquinos

y acilacin de Friedel-Crafts como mtodos de mayor importancia. a) Ozonlisis de alquenos: Los alquenos rompen con ozono formando aldehdos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrgenos vinlicos da aldehdos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

La ozonlisis de alquenos cclicos produce compuestos dicarbonlicos:

Los alquenos terminales rompen formando metanal, que separa fcilmente de la mezcla por su bajo punto de ebullicin.

b) Oxidacin de alcoholes: Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan para dar aldehdos y cetonas respectivamente. Deben tomarse precauciones en la oxidacin de alcoholes primarios, puesto que sobreoxidan a cidos carboxlicos en presencia de oxidantes que contengan agua. En estos caso debe trabajarse con reactivos anhdros, como el clorocromato de piridino en diclorometano (PCC), a temperatura ambiente.

Los alcoholes secundarios dan cetonas por oxidacin. Se emplean como oxidantes permanganato, dicromato, trixido de cromo.

La oxidacin supone la prdida de dos hidrgenos del alcohol. Los alcoholes terciarios no pueden oxidar puesto que carecen de hidrgeno sobre el carbono.

Los alcoholes allicos y benclicos se transforman en aldehdos o cetonas por oxidacin con dixido de manganeso en acetona. Esta reaccin tiene una elevada selectividad y no oxida alcoholes que no se encuentren en dichas posiciones.

c) Hidratacin de alquinos: Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formar aldehdos.

d) Acilacin de Friedel-Crafts: La introduccin de grupos acilo en el benceno permite la preparacin de cetonas con cadenas aromticas.

Los aldehdos y cetonas reaccionan en medio cido acuoso para formar hidratos. El mecanismo

consta de tres etapas. La primera y ms rpda consiste en la protonacin del oxgeno carbonlico. Esta protonacin produce un aumento de la polaridad sobre el carbono y favorece el ataque del nuclefilo. En la segunda etapa el agua ataca al carbono carbonilo, es la etapa lenta del mecanismo. En la tercera etapa se produce la desprotonacin del oxgeno formndose el hidrato final.

Mecanismo de la reaccin

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del agua al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hidrato

Los hemiacetales se forman por reaccin de un equivalente de alcohol con el grupo carbonilo de un aldehdo o cetona. Esta reaccin se cataliza con cido y es equivalente a la formacin de hidratos.

Mecanismo de la reaccin:

Etapa 1. Protonacin del oxgeno carbonlico.

Etapa 2. Ataque nuclefilo del metanol al carbonilo protonado.

Etapa 3. Desprotonacin del hemiacetal

Los aldehdos y cetonas reaccionan con alcoholes bajo condiciones de catlisis cida, formando en una primera etapa hemiacetales, que posteriormene evolucionan por reaccin con un segundo equivalente de alcohol a acetales.

Mecanismo para la formacin de acetales

Etapa 1. Protonacin del grupo hidroxilo

Etapa 2. Prdida de agua.

Etapa 3. Ataque del alcohol al carbocatin

Etapa 4. Desprotonacin del acetal

Los 1,2- y 1,3-dioles reaccionan con aldehdos y cetonas formando acetales cclicos. Los equilibrios se desplazan hacia el producto final eliminando el agua formada por destilacin azeotrpica con benceno o tolueno.

Mecanismo para la formacin de acetales cclicos:

Etapa 1. Protonacin del carbonilo

Etapa 2. Ataque nuclefilo del diol al carbonilo.

Etapa 3. Equilibrio cido base entre el ter y el alcohol

Etapa 4. Perdida de agua

Etapa 5. Ciclacin

Etapa 6. Desprotonacin del acetal cclico

Regla 1. Los aldehdos se nombran reemplazando la terminacin -ano del alcano correspondiente por -al. No es necesario especificar la posicin del grupo aldehdo, puesto que ocupa el extremo de la cadena (localizador 1). Cuando la cadena contiene dos funciones aldehdo se emplea el sufijo -dial.

Regla 2. El grupo -CHO se denomina -carbaldehdo. Este tipo de nomenclatura es muy til cuando el grupo aldehdo va unido a un ciclo. La numeracin del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehdo.

Regla 3. Cuando en la molcula existe un grupo prioritario al aldehdo, este pasa a ser un sustituyente que se nombra como oxo- o formil-.

Tanto -carbaldehdo como formil- son nomenclaturas que incluyen el carbono del grupo carbonilo. -carbaldehdo se emplea cuando el aldehdo es grupo funcional, mientras que formilse usa cuando acta de sustituyente.

Regla 4. Algunos nombres comunes de aldehdos aceptados por la IUPAC son:

Regla 5. Las cetonas se nombran sustituyendo la terminacin -ano del alcano con igual longitud de cadena por -ona. Se toma como cadena principal la de mayor longitud que contiene el grupo carbonilo y se numera para que ste tome el localizador ms bajo.

Regla 6. Existe un segundo tipo de nomenclatura para las cetonas, que consiste en nombrar las cadenas como sustituyentes, ordenndolas alfabticamente y terminando el nombre con la palabra cetona.

Regla 7. Cuando la cetona no es el grupo funcional de la molcula pasa a llamarse oxo-.